Temperaturni koeficijent brzine reakcije. Ovisnost brzine reakcije o temperaturi. Van't Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent brzine reakcije i njegove karakteristike za biohemijske procese
Brzina hemijskih reakcija raste sa porastom temperature. Povećanje brzine reakcije s temperaturom može se procijeniti korištenjem van't Hoffovog pravila. Prema pravilu, povećanje temperature za 10 stepeni povećava konstantu brzine reakcije za 2-4 puta:
Ovo pravilo se ne poštuje kada visoke temperature kada se konstanta brzine gotovo ne mijenja s temperaturom.
Van't Hoffovo pravilo vam omogućava da brzo odredite rok trajanja lijeka. Povećanje temperature povećava brzinu razgradnje lijeka. Time se skraćuje vrijeme za određivanje roka trajanja lijeka.
Metoda leži u činjenici da se lijek drži na povišenoj temperaturi T određeno vrijeme tT, pronađite količinu razgrađenog lijeka m i ponovno izračunajte na standardnu temperaturu skladištenja od 298K. Uzimajući u obzir proces razgradnje lijeka kao reakciju prvog reda, brzina se izražava na odabranoj temperaturi T i T = 298K:
Uzimajući u obzir da je masa razgrađenog lijeka ista za standardne i stvarne uvjete skladištenja, brzine razgradnje mogu se izraziti jednadžbama:
Uz pretpostavku T=298+10n, gdje je n = 1,2,3…,
Dobijte konačni izraz za rok trajanja lijeka pod standardnim uslovima 298K:
Teorija aktivnih sudara. Energija aktivacije. Arrheniusova jednadžba. Odnos između brzine reakcije i energije aktivacije.
Teoriju aktivnih sudara formulisao je S. Arrhenius 1889. godine. Ova teorija se zasniva na ideji da je za nastanak hemijske reakcije neophodan sudar između molekula početnih supstanci, a broj sudara je određen intenzitetom toplotnog kretanja molekula, tj. zavisno od temperature. Ali ne vodi svaki sudar molekula do hemijske transformacije: samo aktivni sudar vodi do nje.
Aktivni sudari su sudari do kojih dolazi, na primjer, između molekula A i B sa velike zalihe energije. Minimalna količina energije koju molekuli polaznih supstanci moraju imati da bi njihov sudar bio aktivan naziva se energetska barijera reakcije.
Energija aktivacije je višak energije koji se može prenijeti ili prenijeti na jedan mol supstance.
Energija aktivacije značajno utječe na vrijednost konstante brzine reakcije i njenu ovisnost o temperaturi: što je veća Ea, to je konstanta brzine niža i promjena temperature utječe na nju značajnije.
Konstanta brzine reakcije povezana je s energijom aktivacije složenim odnosom opisanim Arrheniusovom jednadžbom:
k=Ae–Ea/RT, gdje je A predeksponencijalni faktor; Ea je energija aktivacije, R je univerzalna plinska konstanta jednaka 8,31 j/mol; T je apsolutna temperatura;
e je baza prirodnih logaritama.
Međutim, opažene konstante brzine reakcije općenito su mnogo manje od onih izračunatih korištenjem Arrheniusove jednadžbe. Stoga je jednadžba za konstantu brzine reakcije modificirana na sljedeći način:
(minus prije cijelog razlomka)
Multiplikator uzrokuje da se temperaturna ovisnost konstante brzine razlikuje od Arrheniusove jednadžbe. Pošto se Arrheniusova energija aktivacije izračunava kao nagib logaritamske zavisnosti brzine reakcije od recipročne temperature, onda se isto radi i sa jednadžbom , dobijamo:
Osobine heterogenih reakcija. Brzina heterogenih reakcija i faktori koji je određuju. Kinetička i difuziona područja heterogenih procesa. Primjeri heterogenih reakcija od interesa za farmaciju.
HETEROGENE REAKCIJE, kem. reakcije koje uključuju supstance u dekomp. faze i zajedno čine heterogeni sistem. Tipične heterogene reakcije: termičke. razlaganje soli do stvaranja plinovitih i čvrstih proizvoda (npr. CaCO3 -> CaO + CO2), redukcija metalnih oksida vodonikom ili ugljikom (npr. PbO + C -> Pb + CO), otapanje metala u kiselinama (npr. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interakcija. čvrsti reagensi (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). U posebnoj klasi izdvajaju se heterogene katalitičke reakcije koje se odvijaju na površini katalizatora; dok reagensi i proizvodi možda nisu unutra različite faze. Smjer, u reakciji N2 + + 3H2 -> 2NH3 koja se odvija na površini željeznog katalizatora, reaktanti i produkt reakcije su u gasnoj fazi i formiraju homogeni sistem.
Karakteristike heterogenih reakcija su zbog učešća kondenzovanih faza u njima. To otežava miješanje i transport reaktanata i proizvoda; moguća je aktivacija molekula reagensa na interfejsu. Kinetika bilo koje heterogene reakcije definira se kao brzina same kemikalije. transformacije i procesi prijenosa (difuzija) neophodni za dopunu potrošnje reaktanata i uklanjanje produkta reakcije iz reakcione zone. U odsustvu difuzijskih smetnji, brzina heterogene reakcije je proporcionalna veličini reakcione zone; ovo je naziv specifične brzine reakcije izračunate po jedinici površine (ili zapremine) reakcije. zone, ne mijenja se u vremenu; za jednostavne (jednostepene) reakcije, može biti utvrđene na osnovu mjerodavnih masa zakona. Ovaj zakon nije zadovoljen ako se difuzija supstanci odvija sporije od hemikalije. okrug; u ovom slučaju, uočena brzina heterogene reakcije je opisana jednadžbama kinetike difuzije.
Brzina heterogene reakcije je količina supstance koja ulazi u reakciju ili se formira tokom reakcije u jedinici vremena po jedinici površine faze.
Faktori koji utiču na brzinu hemijske reakcije:
Priroda reaktanata
Koncentracija reagensa,
temperatura,
Prisustvo katalizatora.
Vheterog = Δp(S Δt), gdje je Vheterog brzina reakcije u heterogenom sistemu; n je broj molova bilo koje supstance koja nastaje reakcijom; V je zapremina sistema; t - vrijeme; S je površina faze na kojoj se reakcija odvija; Δ - znak priraštaja (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Kako temperatura raste, brzina hemijskog procesa se obično povećava. Godine 1879. holandski naučnik J. van't Hoff formulirao je empirijsko pravilo: s povećanjem temperature za 10 K, brzina većine hemijskih reakcija povećava se 2-4 puta.
Matematička notacija pravila I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, gdje je k t konstanta brzine reakcije na temperaturi T; k t+10 - konstanta brzine reakcije na temperaturi T+10; γ 10 - Van't Hoffov temperaturni koeficijent. Njegova vrijednost se kreće od 2 do 4. Za biohemijski procesiγ 10 varira od 7 do 10.
Svi biološki procesi se odvijaju u određenom temperaturnom rasponu: 45-50°C. Optimalna temperatura je 36-40°C. U tijelu toplokrvnih životinja ova temperatura se održava konstantnom zbog termoregulacije odgovarajućeg biosistema. Pri proučavanju biosistema koriste se temperaturni koeficijenti γ 2 , γ 3 , γ 5 . Za poređenje, dovedeni su do γ 10 .
Ovisnost brzine reakcije od temperature, u skladu s van't Hoffovim pravilom, može se predstaviti jednadžbom:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Energija aktivacije. Značajno povećanje brzine reakcije sa porastom temperature ne može se objasniti samo povećanjem broja sudara između čestica reagujućih supstanci, budući da se, u skladu s kinetičkom teorijom gasova, broj sudara neznatno povećava sa porastom temperature. Povećanje brzine reakcije s povećanjem temperature objašnjava se činjenicom da se kemijska reakcija ne događa nikakvim sudarom čestica reagujućih supstanci, već samo susretom aktivnih čestica koje imaju potreban višak energije u trenutku sudara.
Energija potrebna za pretvaranje neaktivnih čestica u aktivne čestice naziva se energija aktivacije (Ea). Energija aktivacije - višak, u poređenju sa prosječnom vrijednošću, energija potrebna za ulazak reaktanata u reakciju kada se sudaraju. Energija aktivacije se mjeri u kilodžulima po molu (kJ/mol). Obično je E od 40 do 200 kJ/mol.
Energetski dijagram egzotermnog i endotermna reakcija prikazano na sl. 2.3. Za bilo koji hemijski proces moguće je razlikovati početno, srednje i konačno stanje. Na vrhu energetske barijere, reaktanti su u srednjem stanju koje se naziva aktivirani kompleks ili prijelazno stanje. Razlika između energije aktiviranog kompleksa i početne energije reagensa je Ea, a razlika između energije produkta reakcije i polaznih materijala (reagensa) je ΔH, termalni efekat reakcije. Energija aktivacije, za razliku od ΔH, uvijek je pozitivna vrijednost. Za egzotermnu reakciju (slika 2.3, a), proizvodi se nalaze na nižem energetskom nivou od reaktanata (Ea< ΔН).
|
Ea je glavni faktor koji određuje brzinu reakcije: ako je Ea > 120 kJ/mol (veća energetska barijera, manje aktivnih čestica u sistemu), reakcija je spora; i obrnuto, ako Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Za reakcije koje uključuju složene biomolekule treba uzeti u obzir činjenicu da u aktiviranom kompleksu koji nastaje prilikom sudara čestica, molekule moraju biti orijentisane u prostoru na određeni način, jer samo reakciono područje molekula prolazi kroz transformaciju, tj. mali u odnosu na njegovu veličinu.
Ako su konstante brzine k 1 i k 2 poznate na temperaturama T 1 i T 2 , može se izračunati vrijednost Ea.
U biohemijskim procesima energija aktivacije je 2-3 puta manja nego u neorganskim. Istovremeno, Ea reakcija koje uključuju strane supstance, ksenobiotike, značajno premašuje Ea konvencionalnih biohemijskih procesa. Ova činjenica je prirodna biozaštita sistema od uticaja stranih materija, tj. prirodne reakcije organizma nastaju u povoljnim uslovima sa niskim Ea, a za strane reakcije, Ea je visokim. Ovo je genska barijera koja karakteriše jednu od glavnih karakteristika toka biohemijskih procesa.
Faktori koji utiču na tok reakcije
U ljudskom tijelu, hiljade enzimskih reakcija odvija se u živoj ćeliji. Međutim, u višestepenom lancu procesa, razlika između stopa pojedinačnih reakcija je prilično velika. Dakle, sintezi proteinskih molekula u ćeliji prethode još najmanje dvije faze: sinteza prijenosne RNK i sinteza ribozoma. Ali vrijeme tokom kojeg se koncentracija t-RNA molekula udvostruči je 1,7 minuta, proteinskih molekula - 17 minuta, a ribozoma - 170 minuta. Brzina ukupnog procesa spore (ograničavajuće) faze, u našem primjeru, stopa sinteze ribosoma. Prisustvo ograničavajuće reakcije obezbeđuje visoku pouzdanost i fleksibilnost u kontroli hiljada reakcija koje se dešavaju u ćeliji. Dovoljno je držati pod nadzorom i regulisati samo one najsporije. Ova metoda kontrole brzine višestepene sinteze naziva se minimalnim principom. Omogućava da se značajno pojednostavi i učini pouzdanijim sistem autoregulacije u ćeliji.
Klasifikacije reakcija koje se koriste u kinetici: reakcije, homogene, heterogene i mikroheterogene; jednostavne i složene reakcije (paralelne, sekvencijalne, konjugirane, lančane). Molekularnost elementarnog čina reakcije. Kinetičke jednadžbe. Red reakcije. Poluživot
Mikroheterogene reakcije -
Molekularnost reakcije određena je brojem molekula koji ulaze u kemijsku interakciju u elementarnom činu reakcije. Na osnovu toga, reakcije se dijele na monomolekularne, bimolekularne i trimolekularne.
Tada će reakcije tipa A -> B biti monomolekularne, na primjer:
a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - reakcija krekiranja ugljovodonika;
b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - termička razgradnja kalcijum karbonata.
Reakcije poput A + B -> C ili 2A -> C - su bimolekularne, na primjer:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2N 2 0 2 -> 2N 2 0 + 0 2 itd.
Opisane su trimolekularne reakcije opšte jednačine tip:
a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.
Na primjer: a) 2N 2 + 0 2 2N 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Brzina reakcije u zavisnosti od molekularnosti biće izražena jednačinama: a) V = k C A - za monomolekularnu reakciju; b) V = do C A C in ili c) V = do C 2 A - za bimolekularnu reakciju; d) V = k C C u C e) V = k C 2 A C u ili e) V = k C 3 A - za trimolekularnu reakciju.
Molekularnost je broj molekula koji reaguju u jednom elementarnom hemijskom činu.
Često je teško utvrditi molekularnost reakcije, pa više formalni znak je red hemijske reakcije.
Red reakcije jednak je zbiru indikatori stupnjeva koncentracije u jednadžbi koji izražavaju ovisnost brzine reakcije od koncentracije reaktanata (kinetička jednačina).
Redoslijed reakcije se najčešće ne poklapa s molekularnošću zbog činjenice da je mehanizam reakcije, odnosno "elementarni čin" reakcije (vidi definiciju znaka molekularnosti), teško ustanoviti.
Razmotrite nekoliko primjera koji ilustruju ovu poziciju.
1. Brzina rastvaranja kristala je opisana jednadžbama kinetike nultog reda, uprkos monomolekularnoj prirodi reakcije: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k " C (AgCl (ra)) - p - gustina i konstantna je vrijednost, tj. brzina rastvaranja ne ovisi o količini (koncentraciji) otopljene tvari.
2. Reakcija hidrolize saharoze: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glukoza) + C 6 H 12 0 6 (fruktoza) je bimolekularna reakcija, ali njena kinetika je opisana kinetikom prvog reda jednadžba: V \u003d k * C cax , budući da je u eksperimentalnim uvjetima, uključujući i tijelo, koncentracija vode konstantna vrijednost S(N 2 0) - konst.
3. 
Reakcija razgradnje vodikovog peroksida, koja se odvija uz učešće katalizatora, kako neorganskih jona Fe 3+, Cu 2+ metalne platine, tako i bioloških enzima, poput katalaze, ima opšti oblik:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, tj. je bimolekularan.
Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji. Kinetičke jednadžbe reakcija prvog, drugog i nultog reda. Eksperimentalne metode za određivanje brzine i konstante brzine reakcija.
Ovisnost brzine reakcije o temperaturi. Van't Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent brzina reakcije i njene karakteristike za biohemijske procese.
γ je temperaturni koeficijent brzine reakcije.
fizičko značenje Vrijednost γ leži u činjenici da pokazuje koliko se puta mijenja brzina reakcije s promjenom temperature za svakih 10 stepeni.
15. Koncept teorije aktivnih sudara. Energetski profil reakcije; energija aktivacije; Arrheniusova jednadžba. Uloga steričkog faktora. Koncept teorije prelaznog stanja.
Odnos konstante brzine, energije aktivacije i temperature opisan je Arrheniusovom jednadžbom: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, gdje su k t i k 0 konstante brzine na temperaturi T, a T e e je baza prirodni logaritam, A je sterički faktor.
Sterički faktor A određuje vjerovatnoću sudara dvije reagirajuće čestice u aktivni centar molekule. Ovaj faktor je posebno važan za biohemijske reakcije sa biopolimerima. At acidobazne reakcije H + -ion mora reagovati sa terminalnom karboksilnom grupom - COO. "Međutim, neće svaki sudar H + -iona sa proteinskom molekulom dovesti do ove reakcije. Samo oni sudari koji se direktno izvode na nekim tačkama makromolekula, tzv. aktivni centri, biće efektivni.
Iz Arrheniusove jednadžbe proizilazi da što je veća konstanta brzine, to je niža vrijednost energije aktivacije E i veća je temperatura T procesa.
Temperatura i brzina reakcije
Na fiksnoj temperaturi, reakcija je moguća ako molekuli u interakciji imaju određenu količinu energije. Arrhenius je to nazvao višak energije aktivaciona energija i sami molekuli aktiviran.
Prema Arrheniusu, konstanta brzine k i aktivacionu energiju E a povezani su relacijom koja se zove Arrheniusova jednačina:
Evo A je predeksponencijalni faktor, R je univerzalna plinska konstanta, T je apsolutna temperatura.
Dakle, pri konstantnoj temperaturi, brzina reakcije određuje E a. Više E a, što je manji broj aktivnih molekula i sporije se odvija reakcija. Kada se smanjuje E a brzina se povećava i E a= 0 reakcija se odvija trenutno.
Vrijednost E a karakteriše prirodu reagujućih supstanci i određuje se eksperimentalno iz zavisnosti k = f(T). Zapisujući jednadžbu (5.3) u logaritamskom obliku i rješavajući je za konstante na dvije temperature, nalazimo E a:
γ je temperaturni koeficijent brzine hemijske reakcije. Van't Hoffovo pravilo ima ograničenu primjenu, budući da vrijednost γ ovisi o temperaturi i izvan regije E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 ovo pravilo uopšte nije ispunjeno.
Na sl. 5.4 može se vidjeti da se energija potrošena na prelazak početnih proizvoda u aktivno stanje (A * - aktivirani kompleks) zatim u potpunosti ili djelimično ponovo emituje tokom prelaska na finalne proizvode. Razlika između energija početnog i krajnjeg proizvoda određuje Δ H reakcija koja ne zavisi od energije aktivacije.
Dakle, na putu od početnog do konačnog stanja, sistem mora savladati energetsku barijeru. Samo aktivni molekuli koji u trenutku sudara posjeduju potreban višak energije jednak E a, može prevazići ovu barijeru i ući u hemijsku interakciju. Kako temperatura raste, udio aktivnih molekula u reakcionom mediju raste.
Predeksponencijalni množiteljA karakteriše ukupan broj sudara. Za reakcije s jednostavnim molekulima A blizu teorijske veličine sudara Z, tj. A = Z izračunato iz kinetičke teorije gasova. Za složene molekule A ≠ Z, pa je potrebno uvesti sterički faktor P:
Evo Z je broj svih sudara, P je udio sudara koji je povoljan u prostorni odnos(uzima vrijednosti od 0 do ), je udio aktivnih, odnosno energetski povoljnih sudara.
Dimenzija konstante brzine se dobija iz relacije
Analizirajući izraz (5.3), dolazimo do zaključka da postoje dvije fundamentalne mogućnosti za ubrzanje reakcije:
a) povećanje temperature,
b) smanjenje energije aktivacije.
Zadaci i testovi na temu "Kemijska kinetika. Temperatura i brzina reakcije"
- Brzina hemijske reakcije. Katalizatori - Klasifikacija hemijskih reakcija i obrazaca njihovog toka 8–9 razred
Lekcije: 5 zadataka: 8 kvizova: 1