Temperaturni koeficijent brzine hemijske reakcije (van't Hoffovo pravilo). Proračuni brzine reakcije pomoću temperaturnog koeficijenta brzine reakcije

Faktori koji utiču na tok reakcije

U ljudskom tijelu, hiljade enzimskih reakcija odvija se u živoj ćeliji. Međutim, u višestepenom lancu procesa, razlika između stopa pojedinačnih reakcija je prilično velika. Dakle, sintezi proteinskih molekula u ćeliji prethode još najmanje dvije faze: sinteza prijenosne RNK i sinteza ribozoma. Ali vrijeme tokom kojeg se koncentracija tRNA molekula udvostruči je 1,7 minuta, proteinskih molekula - 17 minuta, a ribozoma - 170 minuta. Brzina ukupnog procesa spore (ograničavajuće) faze, u našem primjeru, stopa sinteze ribosoma. Prisustvo ograničavajuće reakcije obezbeđuje visoku pouzdanost i fleksibilnost u kontroli hiljada reakcija koje se dešavaju u ćeliji. Dovoljno je držati pod nadzorom i regulisati samo one najsporije. Ova metoda kontrole brzine višestepene sinteze naziva se minimalnim principom. Omogućava da se značajno pojednostavi i učini pouzdanijim sistem autoregulacije u ćeliji.

Klasifikacije reakcija koje se koriste u kinetici: reakcije, homogene, heterogene i mikroheterogene; jednostavne i složene reakcije (paralelne, sekvencijalne, konjugirane, lančane). Molekularnost elementarnog čina reakcije. Kinetičke jednadžbe. Red reakcije. Poluživot

Mikroheterogene reakcije -

Molekularnost reakcije određena je brojem molekula koji ulaze u kemijsku interakciju u elementarnom činu reakcije. Na osnovu toga, reakcije se dijele na monomolekularne, bimolekularne i trimolekularne.

Tada će reakcije tipa A -> B biti monomolekularne, na primjer:

a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - reakcija krekiranja ugljovodonika;

b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - termička razgradnja kalcijum karbonata.
Reakcije poput A + B -> C ili 2A -> C - su bimolekularne, na primjer:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2N 2 0 2 -> 2N 2 0 + 0 2 itd.

Opisane su trimolekularne reakcije opšte jednačine tip:

a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.

Na primjer: a) 2N 2 + 0 2 2N 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.

Brzina reakcije u zavisnosti od molekularnosti biće izražena jednačinama: a) V = k C A - za monomolekularnu reakciju; b) V = do C A C in ili c) V = do C 2 A - za bimolekularnu reakciju; d) V = k C C u C e) V = k C 2 A C u ili e) V = k C 3 A - za trimolekularnu reakciju.

Molekularnost je broj molekula koji reaguju u jednom elementarnom hemijskom činu.

Često je teško utvrditi molekularnost reakcije, pa više formalni znak- red hemijska reakcija.

Red reakcije jednak je zbiru indikatori stupnjeva koncentracije u jednadžbi koji izražavaju ovisnost brzine reakcije od koncentracije reaktanata (kinetička jednačina).

Redoslijed reakcije se najčešće ne poklapa s molekularnošću zbog činjenice da je mehanizam reakcije, odnosno "elementarni čin" reakcije (vidi definiciju znaka molekularnosti), teško ustanoviti.

Razmotrimo nekoliko primjera koji ilustruju ovu poziciju.

1. Brzina rastvaranja kristala je opisana jednadžbama kinetike nultog reda, uprkos monomolekularnoj prirodi reakcije: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k " C (AgCl (ra)) - p - gustina i konstantna je vrijednost, tj. brzina rastvaranja ne ovisi o količini (koncentraciji) otopljene tvari.

2. Reakcija hidrolize saharoze: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glukoza) + C 6 H 12 0 6 (fruktoza) je bimolekularna reakcija, ali njena kinetika je opisana kinetikom prvog reda jednadžba: V \u003d k * C cax , budući da je u eksperimentalnim uvjetima, uključujući i tijelo, koncentracija vode konstantna vrijednost S(N 2 0) - konst.

3.
Reakcija razgradnje vodikovog peroksida, koja se odvija uz učešće katalizatora, kako neorganskih jona Fe 3+, Cu 2+ metalne platine, tako i bioloških enzima, poput katalaze, ima opšti oblik:

2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, tj. je bimolekularan.

Ovisnost brzine reakcije o koncentraciji. Kinetičke jednadžbe reakcija prvog, drugog i nultog reda. Eksperimentalne metode za određivanje brzine i konstante brzine reakcija.

Ovisnost brzine reakcije o temperaturi. Van't Hoffovo pravilo. Temperaturni koeficijent brzina reakcije i njene karakteristike za biohemijske procese.

γ je temperaturni koeficijent brzine reakcije.

fizičko značenje Vrijednost γ leži u činjenici da pokazuje koliko se puta mijenja brzina reakcije s promjenom temperature za svakih 10 stepeni.

15. Koncept teorije aktivnih sudara. Energetski profil reakcije; energija aktivacije; Arrheniusova jednadžba. Uloga steričkog faktora. Koncept teorije prelaznog stanja.

Odnos konstante brzine, energije aktivacije i temperature opisan je Arrheniusovom jednadžbom: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, gdje su k t i k 0 konstante brzine na temperaturi T, a T e e je baza prirodni logaritam, A je sterički faktor.

Sterički faktor A određuje vjerovatnoću sudara dvije reagirajuće čestice u aktivni centar molekule. Ovaj faktor je posebno važan za biohemijske reakcije sa biopolimerima. At kiselo-bazne reakcije H + jon mora reagovati sa terminalnom karboksilnom grupom - COO. "Međutim, neće svaki sudar jona H + sa proteinskom molekulom dovesti do ove reakcije. Samo oni sudari koji se direktno izvode na određenim tačkama makromolekula, koji se nazivaju aktivnim centrima, biće delotvorni.

Iz Arrheniusove jednadžbe slijedi da što je veća konstanta brzine, to je niža vrijednost energije aktivacije E i viša temperatura T procesa.

Problem 336.
Na 150°C, neka reakcija je završena za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte koliko dugo će se ova reakcija završiti ako se izvede: a) na 20 0 °S; b) na 80°C.
Odluka:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:

v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi od t°C; v (t + 10) i k (t + 10) iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije, čija vrijednost za većinu reakcija leži u rasponu od 2 - 4.

a) S obzirom da je brzina hemijske reakcije na datoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njenog toka, podatke date u uslovu zadatka zamenimo u formulu koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobićemo :

b) Budući da se ova reakcija odvija sa smanjenjem temperature, tada je na datoj temperaturi brzina ove reakcije direktno proporcionalna trajanju njenog toka, podatke date u uslovu zadatka zamjenjujemo u formulu koja kvantitativno izražava van't Hoffovom pravilu, dobijamo:

Odgovori: a) na 200 0 S t2 = 9,8 s; b) na 80 0 S t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problem 337.
Hoće li se vrijednost konstante brzine reakcije promijeniti: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se mijenjaju koncentracije reaktanata?
Odluka:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reaktanata, o temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).

a) Kada se jedan katalizator zamijeni drugim, brzina date kemijske reakcije će se promijeniti ili će se povećati. Ako se koristi katalizator, brzina kemijske reakcije će se povećati, a vrijednost konstante brzine reakcije će se povećati u skladu s tim. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije će se također dogoditi kada se jedan katalizator zamijeni drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.

b) Kada se koncentracija reaktanata promijeni, vrijednosti brzine reakcije će se promijeniti, a vrijednost konstante brzine reakcije se neće promijeniti.

Problem 338.
Da li toplotni efekat reakcije zavisi od njene aktivacione energije? Obrazložite odgovor.
Odluka:
Toplotni efekat reakcije zavisi samo od početnog i konačnog stanja sistema i ne zavisi od međufaza procesa. Energija aktivacije je višak energije koji molekule tvari moraju imati da bi njihov sudar doveo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije se može mijenjati podizanjem ili snižavanjem temperature, odnosno snižavanjem ili povećanjem. Katalizatori smanjuju energiju aktivacije, dok je inhibitori smanjuju.

Dakle, promjena energije aktivacije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene topline reakcije. Toplotni efekat reakcije je konstantna vrijednost i ne ovisi o promjeni energije aktivacije za datu reakciju. Na primjer, reakcija za stvaranje amonijaka iz dušika i vodika je:

Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija teče smanjenjem broja molova reagujućih čestica i broja molova gasovitih supstanci, čime se sistem dovodi iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в normalnim uslovima ne curi (moguće je samo uz dovoljno niske temperature). U prisustvu katalizatora, energija aktivacije se smanjuje, a brzina reakcije se povećava. Ali, i prije upotrebe katalizatora i u njegovoj prisutnosti, toplinski učinak reakcije se ne mijenja, reakcija ima oblik:

Problem 339.
Za koju reakciju, direktnu ili obrnutu, je energija aktivacije veća ako se direktna reakcija odvija oslobađanjem topline?
Odluka:
Razlika između energija aktivacije direktne i reverzne reakcije je termalni efekat: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) . Ova reakcija se odvija oslobađanjem toplote, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(pr.)< Е а(обр.) .

odgovor: E a(pr.)< Е а(обр.) .

Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena energija aktivacije smanji za 4 kJ/mol?
Odluka:
Označimo smanjenje energije aktivacije sa Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja energije aktivacije, respektivno, sa k i k. Koristeći Arrheniusovu jednačinu dobijamo:

E a je energija aktivacije, k i k" su konstante brzine reakcije, T je temperatura u K (298).
Zamjenjujući podatke problema u posljednju jednačinu i izražavajući energiju aktivacije u džulima, izračunavamo povećanje brzine reakcije:

Odgovori: 5 puta.

Temperatura i brzina reakcije

Na fiksnoj temperaturi, reakcija je moguća ako molekuli u interakciji imaju određenu količinu energije. Arrhenius je to nazvao višak energije aktivaciona energija i sami molekuli aktiviran.

Prema Arrheniusu, konstanta brzine k i aktivacionu energiju E a povezani su relacijom koja se zove Arrheniusova jednačina:

Evo A je predeksponencijalni faktor, R je univerzalna plinska konstanta, T je apsolutna temperatura.

Dakle, pri konstantnoj temperaturi, brzina reakcije određuje E a. Više E a, što je manji broj aktivnih molekula i sporije se odvija reakcija. Kada se smanjuje E a brzina se povećava i E a= 0 reakcija se odvija trenutno.

Vrijednost E a karakteriše prirodu reagujućih supstanci i određuje se eksperimentalno iz zavisnosti k = f(T). Zapisujući jednadžbu (5.3) u logaritamskom obliku i rješavajući je za konstante na dvije temperature, nalazimo E a:

γ je temperaturni koeficijent brzine hemijske reakcije. Van't Hoffovo pravilo ima ograničenu primjenu, budući da vrijednost γ ovisi o temperaturi i izvan regije E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 ovo pravilo uopšte nije ispunjeno.

Na sl. 5.4 može se vidjeti da se energija potrošena na prelazak početnih proizvoda u aktivno stanje (A * - aktivirani kompleks) zatim u potpunosti ili djelimično ponovo emituje tokom prelaska na finalne proizvode. Razlika između energija početnog i krajnjeg proizvoda određuje Δ H reakcija koja ne zavisi od energije aktivacije.

Dakle, na putu od početnog do konačnog stanja, sistem mora savladati energetsku barijeru. Samo aktivni molekuli koji u trenutku sudara posjeduju potreban višak energije jednak E a, može prevazići ovu barijeru i ući u hemijsku interakciju. Kako temperatura raste, udio aktivnih molekula u reakcionom mediju raste.

Predeksponencijalni množiteljA karakteriše ukupan broj sudara. Za reakcije s jednostavnim molekulima A blizu teorijske veličine sudara Z, tj. A = Z izračunato iz kinetičke teorije gasova. Za složene molekule A ≠ Z, pa je potrebno uvesti sterički faktor P:

Evo Z je broj svih sudara, P je udio sudara koji je povoljan u prostorni odnos(uzima vrijednosti od 0 do ), je udio aktivnih, odnosno energetski povoljnih sudara.

Dimenzija konstante brzine se dobija iz relacije

Analizirajući izraz (5.3), dolazimo do zaključka da postoje dvije fundamentalne mogućnosti za ubrzanje reakcije:
a) povećanje temperature,
b) smanjenje energije aktivacije.

Zadaci i testovi na temu "Kemijska kinetika. Temperatura i brzina reakcije"

• Brzina hemijske reakcije. Katalizatori - Klasifikacija hemijskih reakcija i obrazaca njihovog toka 8–9 razred

  Lekcije: 5 zadataka: 8 kvizova: 1

Brzina kemijske reakcije ovisi o temperaturi, a kako temperatura raste, brzina reakcije se povećava. Holandski naučnik van't Hoff je pokazao da kada temperatura poraste za 10 stepeni, stopa većine reakcija se povećava 2-4 puta;

VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10

gdje su VT 2 i VT 1 brzine reakcije na temperaturama T 2 i T 1; y je temperaturni koeficijent brzine reakcije, koji pokazuje koliko puta se brzina reakcije povećala s povećanjem temperature za 10K.

Pri koncentraciji reaktanata od 1 mol/l, brzina reakcije je numerički jednaka konstanti brzine k. Tada jednačina pokazuje da konstanta brzine ovisi o temperaturi na isti način kao i brzina procesa.

3. Napišite varijantu reakcije eliminacije (eliminacije) sa oslobađanjem halogenovodonika.

C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCl

Ulaznica broj 4

1. Šta je "atomska masa", " molekularne mase“, “mol supstance” i šta se uzima kao jedinica atomske mase (a.m.u.)?

ATOMSKA MASA - masa atoma u jedinicama atomske mase (a.m.u.). po jedinici a. e. m., prihvata se 1/12 mase izotopa ugljenika-12.

a.u.m \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24

MOLEKULARNA TEŽINA - molarna masa jedinjenja, koja se odnosi na 1/12 molarna masa atom ugljenika-12.

MOL - količina supstance koja sadrži isti broj čestica ili strukturnih jedinica (atoma, jona, molekula, radikala, elektrona, ekvivalenata, itd.) kao u 12 a. e.m. izotop ugljenik-12.

Formula za povećanje brzine reakcije u prisustvu katalizatora.

Možete promijeniti vrijednost Ea (aktivacijska energija) pomoću katalizatora. Supstance koje učestvuju, ali se ne troše u procesu reakcije, nazivaju se katalizatori. Sama ova pojava naziva se kataliza. Povećanje brzine reakcije u prisustvu katalizatora određuje se formulom

U zavisnosti od toga da li je katalizator u istoj fazi kao i reaktanti ili formira nezavisnu fazu, govori se o homogenoj ili heterogenoj katalizi. Mehanizam katalitičkog djelovanja za njih nije isti, međutim, u oba slučaja reakcija se ubrzava zbog smanjenja Ea. Postoji niz specifičnih katalizatora - inhibitora koji smanjuju brzinu reakcije.

gdje su parametri katalitičkog procesa, V, k, Ea- nekatalitički proces.

Napišite reakcije sagorijevanja anorganskih tvari koje sadrže ugljik u kisiku, naznačujući oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo, kao i oksidaciona stanja ugljika prije i nakon reakcije.

C - redukciono sredstvo, proces oksidacije

O - oksidant, proces redukcije

Ulaznica broj 5

1. Šta je "elektronegativnost", "valencija", "oksidaciono stanje" elementa i koja su osnovna pravila za njihovo određivanje?

OKSIDACIJSKO STANJE - uslovno naelektrisanje atoma elementa, dobijeno pod pretpostavkom da se jedinjenje sastoji od jona. Može biti pozitivan, negativan, nula, razlomak i označen je arapskim brojem sa znakom “+” ili “-” u obliku gornjeg desnog indeksa simbola elementa: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+ , Cr 6+ .

Za određivanje oksidacijskog stanja (s. o.) elementa u spoju (jona), koristite sljedeća pravila:

1 V jednostavne supstance(H2, S8, P4) s. o. jednako nuli.

2 Konstantno str. o. imaju alkalne (E+) i zemnoalkalne (E2+) elemente, kao i fluor P-.

3 Vodonik u većini jedinjenja ima s. o. H + (H2O, CH4, HC1), u hidridima - H-(-NaH, CaH2); sa. o. kiseonik je u pravilu jednak -2 (O2-), u peroksidima (-O-O-) - 1 (O-).

4 U binarnim jedinjenjima nemetala, negativna str. o. dodijeljen elementu s desne strane).

5 Algebarski zbir str. o. molekul je nula, ion - njegov naboj.

Sposobnost atoma da spoji ili zamijeni određeni broj drugih atoma naziva se VALENCIJA. Mjera valencije je broj atoma vodika ili kisika vezanih za element, pod uvjetom da je vodonik jednostruki, a kisik dvovalentan.

Problem 336.
Na 150°C, neka reakcija je završena za 16 minuta. Uzimajući temperaturni koeficijent brzine reakcije jednak 2,5, izračunajte koliko dugo će se ova reakcija završiti ako se izvede: a) na 20 0 °S; b) na 80°C.
Odluka:
Prema van't Hoffovom pravilu, ovisnost brzine o temperaturi izražava se jednadžbom:

v t i k t - brzina i konstanta brzine reakcije na temperaturi od t°C; v (t + 10) i k (t + 10) iste vrijednosti na temperaturi (t + 10 0 C); - temperaturni koeficijent brzine reakcije, čija vrijednost za većinu reakcija leži u rasponu od 2 - 4.

a) S obzirom da je brzina hemijske reakcije na datoj temperaturi obrnuto proporcionalna trajanju njenog toka, podatke date u uslovu zadatka zamenimo u formulu koja kvantitativno izražava van't Hoffovo pravilo, dobićemo :

b) Budući da se ova reakcija odvija sa smanjenjem temperature, tada je na datoj temperaturi brzina ove reakcije direktno proporcionalna trajanju njenog toka, podatke date u uslovu zadatka zamjenjujemo u formulu koja kvantitativno izražava van't Hoffovom pravilu, dobijamo:

Odgovori: a) na 200 0 S t2 = 9,8 s; b) na 80 0 S t3 = 162 h 1 min 16 s.

Problem 337.
Hoće li se vrijednost konstante brzine reakcije promijeniti: a) pri zamjeni jednog katalizatora drugim; b) kada se mijenjaju koncentracije reaktanata?
Odluka:
Konstanta brzine reakcije je vrijednost koja ovisi o prirodi reaktanata, o temperaturi i prisutnosti katalizatora, a ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Može biti jednaka brzini reakcije u slučaju kada su koncentracije reaktanata jednake jedinici (1 mol/l).

a) Kada se jedan katalizator zamijeni drugim, brzina date kemijske reakcije će se promijeniti ili će se povećati. Ako se koristi katalizator, brzina kemijske reakcije će se povećati, a vrijednost konstante brzine reakcije će se povećati u skladu s tim. Promjena vrijednosti konstante brzine reakcije će se također dogoditi kada se jedan katalizator zamijeni drugim, što će povećati ili smanjiti brzinu ove reakcije u odnosu na originalni katalizator.

b) Kada se koncentracija reaktanata promijeni, vrijednosti brzine reakcije će se promijeniti, a vrijednost konstante brzine reakcije se neće promijeniti.

Problem 338.
Da li toplotni efekat reakcije zavisi od njene aktivacione energije? Obrazložite odgovor.
Odluka:
Toplotni efekat reakcije zavisi samo od početnog i konačnog stanja sistema i ne zavisi od međufaza procesa. Energija aktivacije je višak energije koji molekule tvari moraju imati da bi njihov sudar doveo do stvaranja nove tvari. Energija aktivacije se može mijenjati podizanjem ili snižavanjem temperature, odnosno snižavanjem ili povećanjem. Katalizatori smanjuju energiju aktivacije, dok je inhibitori smanjuju.

Dakle, promjena energije aktivacije dovodi do promjene brzine reakcije, ali ne i do promjene topline reakcije. Toplotni efekat reakcije je konstantna vrijednost i ne ovisi o promjeni energije aktivacije za datu reakciju. Na primjer, reakcija za stvaranje amonijaka iz dušika i vodika je:

Ova reakcija je egzotermna, > 0). Reakcija teče smanjenjem broja molova reagujućih čestica i broja molova gasovitih supstanci, čime se sistem dovodi iz manje stabilnog stanja u stabilnije, entropija se smanjuje,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Problem 339.
Za koju reakciju, direktnu ili obrnutu, je energija aktivacije veća ako se direktna reakcija odvija oslobađanjem topline?
Odluka:
Razlika između energija aktivacije direktne i reverzne reakcije jednaka je toplinskom efektu: H = E a (pr.) - E a (arr.) . Ova reakcija se odvija oslobađanjem toplote, tj. je egzotermna,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(pr.)< Е а(обр.) .

odgovor: E a(pr.)< Е а(обр.) .

Problem 340.
Koliko će se puta povećati brzina reakcije koja se odvija na 298 K ako se njena energija aktivacije smanji za 4 kJ/mol?
Odluka:
Označimo smanjenje energije aktivacije sa Ea, a konstante brzine reakcije prije i poslije smanjenja energije aktivacije, respektivno, sa k i k. Koristeći Arrheniusovu jednačinu dobijamo:

E a je energija aktivacije, k i k" su konstante brzine reakcije, T je temperatura u K (298).
Zamjenjujući podatke problema u posljednju jednačinu i izražavajući energiju aktivacije u džulima, izračunavamo povećanje brzine reakcije:

Odgovori: 5 puta.