Reaksiya tezligining harorat koeffitsienti. Reaksiya tezligining haroratga bog'liqligi. Vant-Xoff qoidasi. Reaksiya tezligining harorat koeffitsienti va uning biokimyoviy jarayonlar uchun xususiyatlari
Kimyoviy reaksiyalar tezligi harorat oshishi bilan ortadi. Reaksiya tezligining harorat bilan ortishi Vant-Xoff qoidasi yordamida baholanishi mumkin. Qoidaga ko'ra, haroratning 10 darajaga ko'tarilishi reaktsiya tezligining konstantasini 2-4 marta oshiradi:
Bu qoida qachon bajarilmaydi yuqori haroratlar tezlik konstantasi harorat bilan deyarli o'zgarmasa.
Van't Xoff qoidasi dorining yaroqlilik muddatini tezda aniqlash imkonini beradi. Haroratning oshishi preparatning parchalanish tezligini oshiradi. Bu preparatning yaroqlilik muddatini aniqlash vaqtini qisqartiradi.
Usul, preparatning yuqori haroratda T saqlanishida yotadi ma'lum vaqt tT, parchalangan dori miqdorini toping m va standart saqlash harorati 298K ga qayta hisoblang. Preparatning parchalanish jarayonini birinchi darajali reaktsiya sifatida hisobga olsak, tezlik tanlangan haroratda T va T = 298K da ifodalanadi:
Parchalangan preparatning massasi standart va real saqlash sharoitlari uchun bir xil ekanligini hisobga olsak, parchalanish tezligini tenglamalar bilan ifodalash mumkin:
T=298+10n deb faraz qilsak, bunda n = 1,2,3…,
298K standart sharoitda preparatning yaroqlilik muddati uchun yakuniy ifodani oling:
Faol to'qnashuvlar nazariyasi. Faollashtirish energiyasi. Arrenius tenglamasi. Reaksiya tezligi va aktivlanish energiyasi o'rtasidagi bog'liqlik.
Faol to'qnashuvlar nazariyasi 1889 yilda S. Arrenius tomonidan ishlab chiqilgan. Bu nazariya kimyoviy reaksiya sodir bo'lishi uchun boshlang'ich moddalar molekulalari o'rtasida to'qnashuv zarurligi va to'qnashuvlar soni molekulalarning issiqlik harakati intensivligi bilan belgilanadi, degan fikrga asoslanadi, ya'ni. haroratga bog'liq. Ammo molekulalarning har bir to'qnashuvi kimyoviy transformatsiyaga olib kelmaydi: faqat faol to'qnashuv unga olib keladi.
Faol to'qnashuvlar, masalan, A va B molekulalari o'rtasida sodir bo'ladigan to'qnashuvlardir katta zaxira energiya. Boshlang'ich moddalar molekulalarining to'qnashuvi faol bo'lishi uchun bo'lishi kerak bo'lgan minimal energiya miqdori reaksiyaning energiya to'sig'i deb ataladi.
Faollashtirish energiyasi - bu moddaning bir moliga uzatilishi mumkin bo'lgan ortiqcha energiya.
Faollashtirish energiyasi reaktsiya tezligi konstantasining qiymatiga va uning haroratga bog'liqligiga sezilarli darajada ta'sir qiladi: Ea qanchalik katta bo'lsa, tezlik konstantasi shunchalik past bo'ladi va haroratning o'zgarishi unga sezilarli darajada ta'sir qiladi.
Reaksiya tezligi konstantasi aktivlanish energiyasi bilan Arrenius tenglamasi bilan tavsiflangan murakkab munosabatlar bilan bog'liq:
k=Ae–Ea/RT, bu erda A - ko'rsatkichdan oldingi omil; Ea - aktivlanish energiyasi, R - 8,31 j/mol ga teng universal gaz konstantasi; T - mutlaq harorat;
e - natural logarifmlarning asosi.
Biroq, kuzatilgan reaksiya tezligi konstantalari odatda Arrhenius tenglamasi yordamida hisoblanganidan ancha kichikdir. Shuning uchun reaksiya tezligi konstantasi tenglamasi quyidagicha o'zgartiriladi:
(butun kasrdan oldin minus)
Ko'paytiruvchi tezlik konstantasining haroratga bog'liqligini Arrhenius tenglamasidan farq qiladi. Arrheniusning faollashuv energiyasi reaktsiya tezligining o'zaro haroratga logarifmik bog'liqligining qiyaligi sifatida hisoblanganligi sababli, tenglama bilan ham xuddi shunday qiladi. , biz olamiz:
Geterogen reaksiyalarning xususiyatlari. Geterogen reaksiyalar tezligi va uni belgilovchi omillar. Geterogen jarayonlarning kinetik va diffuziya mintaqalari. Dorixonaga qiziqishning heterojen reaktsiyalariga misollar.
GETEROGEN REAKSIYALAR, kimyo. parchalanishdagi moddalar ishtirokidagi reaksiyalar. fazalar va birgalikda geterogen tizimni tashkil qiladi. Odatda heterojen reaksiyalar: termal. gazsimon va qattiq mahsulotlar hosil qilish uchun tuzlarning parchalanishi (masalan, CaCO3 -> CaO + CO2), metall oksidlarini vodorod yoki uglerod bilan qaytarilishi (masalan, PbO + C -> Pb + CO), metallarning kislotalarda erishi (masalan, Zn + + H2SO4) -> ZnSO4 + H2), o'zaro ta'sir. qattiq reagentlar (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Maxsus sinfda katalizator yuzasida yuzaga keladigan heterojen katalitik reaktsiyalar ajralib turadi; reaktivlar va mahsulotlar bo'lmasligi mumkin turli bosqichlar. Yo'nalish, temir katalizator yuzasida sodir bo'lgan N2 + + 3H2 -> 2NH3 reaktsiyasida reaktivlar va reaksiya mahsuloti gaz fazasida bo'lib, bir hil tizim hosil qiladi.
Geterogen reaktsiyalarning xususiyatlari ulardagi kondensatsiyalangan fazalarning ishtiroki bilan bog'liq. Bu reaktivlar va mahsulotlarni aralashtirish va tashishni qiyinlashtiradi; interfeysda reagent molekulalarining faollashishi mumkin. Har qanday geterogen reaksiyaning kinetikasi kimyoviy moddaning tezligi sifatida aniqlanadi. reaktivlar iste'molini to'ldirish va reaksiya zonasidan reaksiya mahsulotlarini olib tashlash uchun zarur bo'lgan transformatsiyalar va uzatish jarayonlari (diffuziya). Diffuziya to'siqlari bo'lmasa, geterogen reaksiya tezligi reaksiya zonasining kattaligiga proportsionaldir; bu reaksiyaning birlik yuzasi (yoki hajmi) uchun hisoblangan o'ziga xos reaksiya tezligining nomi. zonalar, vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydi; oddiy (bir bosqichli) reaktsiyalar uchun bo'lishi mumkin qonunning amaldagi massalari asosida belgilanadi. Agar moddalarning diffuziyasi kimyoviyga qaraganda sekinroq kechsa, bu qonun qoniqtirilmaydi. tuman; bunda geterogen reaksiyaning kuzatilgan tezligi diffuziya kinetikasi tenglamalari bilan tavsiflanadi.
Geterogen reaksiya tezligi - bu reaksiyaga kiradigan yoki reaksiya jarayonida faza sirtining birlik maydoniga birlik vaqt ichida hosil bo'lgan moddaning miqdori.
Kimyoviy reaksiya tezligiga ta'sir qiluvchi omillar:
Reaktivlarning tabiati
Reaktivlarning kontsentratsiyasi,
Harorat,
Katalizatorning mavjudligi.
Vheterog = Dp(S Dt), bu yerda Vheterog - geterogen sistemadagi reaksiya tezligi; n - reaksiya natijasida hosil bo'lgan har qanday moddalarning mollari soni; V - tizimning hajmi; t - vaqt; S - reaksiya davom etadigan fazaning sirt maydoni; D - o'sish belgisi (Dp = p2 - p1; Dt = t2 - t1).
Harorat ko'tarilgach, kimyoviy jarayonning tezligi odatda oshadi. 1879 yilda golland olimi J. van't Xoff empirik qoidani ishlab chiqdi: haroratning 10 K ga ko'tarilishi bilan ko'pchilik kimyoviy reaktsiyalarning tezligi 2-4 marta ortadi.
Qoidaning matematik yozuvi I. Van't Xoff:
g 10 \u003d (k t + 10) / k t, bu yerda k t - T haroratdagi reaksiya tezligi konstantasi; k t+10 - T+10 temperaturada reaksiya tezligi konstantasi; g 10 - Vant-Xoff harorat koeffitsienti. Uning qiymati 2 dan 4 gacha. Uchun biokimyoviy jarayonlar g 10 7 dan 10 gacha o'zgaradi.
Barcha biologik jarayonlar ma'lum bir harorat oralig'ida davom etadi: 45-50 ° S. Optimal harorat 36-40 ° S gacha. Issiq qonli hayvonlarning tanasida bu harorat mos keladigan biotizimning termoregulyatsiyasi tufayli doimiy ravishda saqlanadi. Biotizimlarni o'rganishda g 2 , g 3 , g 5 harorat koeffitsientlari qo'llaniladi. Taqqoslash uchun ular g 10 ga keltiriladi.
Van't-Xoff qoidasiga muvofiq reaksiya tezligining haroratga bog'liqligini tenglama bilan ifodalash mumkin:
V 2 /V 1 \u003d g ((T 2 -T 1) / 10)
Faollashtirish energiyasi. Haroratning oshishi bilan reaksiya tezligining sezilarli darajada oshishini faqat reaksiyaga kirishuvchi moddalar zarralari orasidagi to'qnashuvlar sonining ko'payishi bilan izohlash mumkin emas, chunki gazlarning kinetik nazariyasiga muvofiq, harorat oshishi bilan to'qnashuvlar soni biroz ortadi. Haroratning oshishi bilan reaksiya tezligining ortishi kimyoviy reaksiya reaksiyaga kirishuvchi moddalar zarralarining hech qanday toʻqnashuvi bilan emas, balki faqat toʻqnashuv momentida zaruriy ortiqcha energiyaga ega boʻlgan faol zarrachalar uchrashi bilan sodir boʻlishi bilan izohlanadi.
Faol bo'lmagan zarralarni faol zarrachalarga aylantirish uchun zarur bo'lgan energiya deyiladi faollashtirish energiyasi (Ea). Faollashtirish energiyasi - o'rtacha qiymat bilan solishtirganda ortiqcha, reaktivlar to'qnashganda reaktsiyaga kirishi uchun zarur bo'lgan energiya. Faollashtirish energiyasi har bir mol uchun kilojoulda (kJ/mol) o'lchanadi. Odatda E 40 dan 200 kJ/mol gacha.
Ekzotermik va energiya diagrammasi endotermik reaksiya shaklda ko'rsatilgan. 2.3. Har qanday kimyoviy jarayon uchun boshlang'ich, oraliq va yakuniy holatlarni ajratish mumkin. Energiya to'sig'ining yuqori qismida reaktivlar faollashtirilgan kompleks yoki o'tish holati deb ataladigan oraliq holatda bo'ladi. Faollashgan kompleks energiyasi va reaktivlarning boshlang'ich energiyasi o'rtasidagi farq Ea, reaktsiya mahsulotlari va boshlang'ich materiallar (reagentlar) energiyasi o'rtasidagi farq DH, termal effekt reaktsiyalar. Faollashtirish energiyasi, DH dan farqli o'laroq, har doim ijobiy qiymatdir. Ekzotermik reaksiya uchun (2.3-rasm, a) mahsulotlar reaktivlarga (Ea) nisbatan pastroq energiya darajasida joylashgan.< ΔН).
|
Ea reaksiya tezligini belgilovchi asosiy omil hisoblanadi: agar Ea > 120 kJ/mol (yuqori energiya toʻsigʻi, tizimdagi faol zarrachalar kam) boʻlsa, reaksiya sekin kechadi; va aksincha, agar Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Murakkab biomolekulalar ishtirokidagi reaktsiyalar uchun shuni hisobga olish kerakki, zarralar to'qnashuvi paytida hosil bo'lgan faollashtirilgan kompleksda molekulalar ma'lum bir tarzda kosmosda yo'naltirilgan bo'lishi kerak, chunki faqat molekulaning reaksiyaga kirishuvchi hududi transformatsiyaga uchraydi, bu hajmiga nisbatan kichik.
Agar T 1 va T 2 haroratlarda k 1 va k 2 tezlik konstantalari ma'lum bo'lsa, Ea qiymatini hisoblash mumkin.
Biokimyoviy jarayonlarda faollashuv energiyasi noorganiklarga qaraganda 2-3 baravar kam. Shu bilan birga, begona moddalar, ksenobiotiklar ishtirokidagi reaktsiyalar Ea an'anaviy biokimyoviy jarayonlarning Ea-dan sezilarli darajada oshadi. Bu haqiqat tizimning begona moddalar ta'siridan tabiiy bioprotektsiyasidir, ya'ni. organizm uchun tabiiy reaksiyalar past Ea bilan qulay sharoitda sodir bo'ladi va begona reaktsiyalar uchun Ea yuqori. Bu biokimyoviy jarayonlarning asosiy xususiyatlaridan birini tavsiflovchi gen to'siqdir.
Reaksiyaning borishiga ta'sir qiluvchi omillar
Inson tanasida tirik hujayrada minglab fermentativ reaktsiyalar sodir bo'ladi. Biroq, jarayonlarning ko'p bosqichli zanjirida alohida reaktsiyalar tezligi o'rtasidagi farq juda katta. Shunday qilib, hujayradagi oqsil molekulalarining sintezi kamida yana ikkita bosqichdan oldin bo'ladi: transfer RNK sintezi va ribosomalar sintezi. Ammo tRNK molekulalarining kontsentratsiyasi ikki baravar ko'payadigan vaqt - 1,7 minut, oqsil molekulalari - 17 minut, ribosomalar - 170 minut. Sekin (cheklovchi) bosqichning umumiy jarayoni tezligi, bizning misolimizda ribosoma sintezi tezligi. Cheklovchi reaksiyaning mavjudligi hujayrada sodir bo'ladigan minglab reaktsiyalarni boshqarishda yuqori ishonchlilik va moslashuvchanlikni ta'minlaydi. Kuzatuv ostida ushlab turish va ulardan faqat eng sekinlarini tartibga solish kifoya. Ko'p bosqichli sintez tezligini nazorat qilishning bunday usuli minimal printsip deb ataladi. Bu hujayradagi avtoregulyatsiya tizimini sezilarli darajada soddalashtirish va ishonchliroq qilish imkonini beradi.
Kinetikada qo`llaniladigan reaksiyalarning tasnifi: reaksiyalar, bir jinsli, geterogen va mikrogeterogen; oddiy va murakkab reaksiyalar (parallel, ketma-ket, konjugatsiyalangan, zanjir). Reaksiya elementar aktining molekulyarligi. Kinetik tenglamalar. Reaktsiya tartibi. Yarim hayot
Mikrogeterogen reaksiyalar -
Reaksiyaning molekulyarligi reaktsiyaning elementar aktida kimyoviy o'zaro ta'sirga kirishadigan molekulalar soni bilan belgilanadi. Shu asosda reaktsiyalar monomolekulyar, bimolekulyar va trimolekulyarlarga bo'linadi.
Keyin A -> B tipidagi reaktsiyalar monomolekulyar bo'ladi, masalan:
a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - uglevodorod kreking reaktsiyasi;
b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - kaltsiy karbonatning termal parchalanishi.
A + B -> C yoki 2A -> C kabi reaktsiyalar bimolekulyardir, masalan:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2N 2 0 2 -> 2N 2 0 + 0 2 va hokazo.
Trimolekulyar reaksiyalar tasvirlangan umumiy tenglamalar turi:
a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.
Masalan: a) 2N 2 + 0 2 2N 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Molekulyarlikka qarab reaksiya tezligi tenglamalar bilan ifodalanadi: a) V = k C A - monomolekulyar reaksiya uchun; b) V \u003d dan C A C gacha yoki c) V \u003d dan C 2 A gacha - bimolekulyar reaktsiya uchun; d) V \u003d k C C in C e) V \u003d k C 2 A C in yoki e) V \u003d k C 3 A - trimolekulyar reaktsiya uchun.
Molekulyarlik - bu bitta elementar kimyoviy aktda reaksiyaga kirishadigan molekulalar soni.
Ko'pincha reaktsiyaning molekulyarligini aniqlash qiyin, shuning uchun ko'proq rasmiy belgi kimyoviy reaksiya tartibidir.
Reaktsiya tartibi summasiga teng reaksiya tezligining reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyasiga bog'liqligini ifodalovchi tenglamadagi konsentratsiya darajalari ko'rsatkichlari (kinetik tenglama).
Reaksiyaning tartibi ko'pincha molekulyarlikka to'g'ri kelmaydi, chunki reaktsiya mexanizmini, ya'ni reaktsiyaning "elementar aktini" (molekulyarlik belgisi ta'rifiga qarang) o'rnatish qiyin.
Keling, ushbu pozitsiyani tasdiqlovchi bir qator misollarni ko'rib chiqaylik.
1. Kristallarning erish tezligi reaksiyaning monomolekulyar xususiyatiga qaramasdan, nol tartibli kinetika tenglamalari bilan tavsiflanadi: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k). " C (AgCl (ra)) - p - zichlik va doimiy qiymatdir, ya'ni eritma tezligi erigan moddaning miqdori (konsentratsiyasi) ga bog'liq emas.
2. Saxaroza gidrolizlanish reaksiyasi: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glyukoza) + C 6 H 12 0 6 (fruktoza) bimolekulyar reaksiya, lekin uning kinetikasi birinchi tartibli kinetik bilan tavsiflanadi. tenglama: V \u003d k * C cax , chunki tajriba sharoitida, shu jumladan tanada suv konsentratsiyasi doimiy qiymatdir S(N 2 0) - const.
3. 
Vodorod periksning parchalanish reaktsiyasi katalizatorlar, noorganik ionlar Fe 3+, Cu 2+ metall platina va biologik fermentlar, masalan, katalaza ishtirokida sodir bo'ladi. umumiy shakl:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, ya'ni bimolekulyar.
Reaksiya tezligining konsentratsiyaga bog'liqligi. Birinchi, ikkinchi va nol tartibli reaksiyalarning kinetik tenglamalari. Reaksiyalarning tezligi va tezlik konstantasini aniqlashning eksperimental usullari.
Reaksiya tezligining haroratga bog'liqligi. Vant-Xoff qoidasi. Harorat koeffitsienti reaktsiya tezligi va uning biokimyoviy jarayonlar uchun xususiyatlari.
g - reaksiya tezligining harorat koeffitsienti.
jismoniy ma'no g ning qiymati shundaki, u har 10 daraja harorat o'zgarishi bilan reaksiya tezligi necha marta o'zgarishini ko'rsatadi.
15. Aktiv to`qnashuvlar nazariyasi haqida tushuncha. Reaksiyaning energiya profili; faollashtirish energiyasi; Arrenius tenglamasi. Sterik omilning roli. O'tish holati nazariyasi tushunchasi.
Tezlik konstantasi, faollanish energiyasi va haroratning o'zaro bog'liqligi Arrhenius tenglamasi bilan tavsiflanadi: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, bu erda k t va k 0 T haroratdagi tezlik konstantalari va T e e ning asosi hisoblanadi. natural logarifm, A - sterik omil.
A sterik omil ikkita reaksiyaga kirishuvchi zarrachalarning to'qnashuvi ehtimolini aniqlaydi faol markaz molekulalar. Bu omil biopolimerlar bilan biokimyoviy reaksiyalar uchun ayniqsa muhimdir. Da kislota-asos reaktsiyalari H + ioni terminal karboksil guruhi - COO bilan reaksiyaga kirishishi kerak. "Biroq, H + ionining oqsil molekulasi bilan har bir to'qnashuvi bu reaktsiyaga olib kelmaydi. Faqat makromolekulalarning ma'lum nuqtalarida bevosita amalga oshiriladigan to'qnashuvlar, faol markazlar deb ataladi, samarali bo'ladi.
Arrhenius tenglamasidan kelib chiqadiki, tezlik konstantasi qancha yuqori bo'lsa, jarayonning faollashuv energiyasi E qiymati shunchalik past bo'ladi va T harorati yuqori bo'ladi.
Harorat va reaksiya tezligi
Ruxsat etilgan haroratda, agar o'zaro ta'sir qiluvchi molekulalar ma'lum miqdorda energiyaga ega bo'lsa, reaktsiya mumkin. Arrhenius buni ortiqcha energiya deb atadi faollashtirish energiyasi , va molekulalarning o'zlari faollashtirilgan.
Arreniusga ko'ra, tezlik konstantasi k va faollashtirish energiyasi E a Arrhenius tenglamasi deb ataladigan munosabat bilan bog'langan:
Bu yerda A preeksponensial omil hisoblanadi, R universal gaz doimiysi, T mutlaq haroratdir.
Shunday qilib, doimiy haroratda reaktsiya tezligi aniqlanadi E a. Ko'proq E a, faol molekulalar soni qanchalik kichik bo'lsa va reaksiya sekinroq boradi. Kamaytirilganda E a tezligi ortadi va E a= 0 reaksiya bir zumda davom etadi.
Qiymat E a reaksiyaga kirishuvchi moddalarning tabiatini xarakterlaydi va bog'liqlikdan tajriba yo'li bilan aniqlanadi k = f(T). (5.3) tenglamani logarifmik shaklda yozib, uni ikki haroratdagi doimiylar uchun yechish orqali topamiz. E a:
g - kimyoviy reaksiya tezligining harorat koeffitsienti. Van't-Xoff qoidasi cheklangan qo'llaniladi, chunki g qiymati haroratga va mintaqadan tashqariga bog'liq E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 bu qoida umuman bajarilmaydi.
Shaklda. 5.4 dan ko'rinib turibdiki, dastlabki mahsulotlarni faol holatga o'tkazish uchun sarflangan energiya (A * - faollashtirilgan kompleks) so'ngra yakuniy mahsulotlarga o'tish paytida to'liq yoki qisman qayta chiqariladi. Dastlabki va yakuniy mahsulotlarning energiyalari o'rtasidagi farq D ni aniqlaydi H aktivlanish energiyasiga bog'liq bo'lmagan reaktsiya.
Shunday qilib, dastlabki holatdan yakuniy holatga o'tish yo'lida tizim energiya to'sig'ini engib o'tishi kerak. Faqat to'qnashuv paytida kerakli ortiqcha energiyaga ega bo'lgan faol molekulalar E a, bu to'siqni yengib o'tishi va kimyoviy o'zaro ta'sirga kirishishi mumkin. Haroratning oshishi bilan reaksiya muhitidagi faol molekulalarning ulushi ortadi.
Oldindan ko'paytiruvchiA xarakterlaydi umumiy soni to'qnashuvlar. Oddiy molekulalar bilan reaktsiyalar uchun A nazariy to'qnashuv kattaligiga yaqin Z, ya'ni. A = Z gazlarning kinetik nazariyasidan hisoblangan. Murakkab molekulalar uchun A ≠ Z, shuning uchun sterik omilni kiritish kerak P:
Bu yerda Z barcha to'qnashuvlar soni, P-da qulay to'qnashuvlar ulushi fazoviy munosabat(0 dan dan gacha qiymatlarni oladi), bu faol, ya'ni energetik jihatdan qulay to'qnashuvlarning ulushi.
Tezlik konstantasining o'lchami munosabatdan olinadi
(5.3) ifodani tahlil qilib, reaksiyani tezlashtirishning ikkita asosiy imkoniyati bor degan xulosaga kelamiz:
a) haroratning oshishi;
b) aktivlanish energiyasining kamayishi.
"Kimyoviy kinetika. Harorat va reaksiya tezligi" mavzusi bo'yicha topshiriq va testlar.
- Kimyoviy reaksiya tezligi. Katalizatorlar - Kimyoviy reaksiyalar tasnifi va ularning kursi qonuniyatlari 8–9-sinf
Darslar: 5 Topshiriqlar: 8 Viktorinalar: 1