Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı. Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı. Van't Hoff kuralı. Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı ve biyokimyasal işlemler için özellikleri
Artan sıcaklıkla kimyasal reaksiyonların hızı artar. Sıcaklıkla reaksiyon hızındaki artış, van't Hoff kuralı kullanılarak tahmin edilebilir. Kurala göre, sıcaklıkta 10 derecelik bir artış, reaksiyonun hız sabitini 2-4 kat artırır:
Bu kurala uyulmadığında yüksek sıcaklıklar hız sabiti neredeyse sıcaklıkla değişmediğinde.
Van't Hoff'un kuralı, bir ilacın son kullanma tarihini hızlı bir şekilde belirlemenizi sağlar. Sıcaklıktaki bir artış, ilacın bozunma hızını arttırır. Bu, ilacın son kullanma tarihini belirleme süresini kısaltır.
Yöntem, ilacın yüksek sıcaklıkta tutulması gerçeğinde yatmaktadır T kesin zaman tT, ayrıştırılmış ilaç miktarını bulun m ve 298K standart depolama sıcaklığına yeniden hesaplayın. İlacın bozunma süreci birinci dereceden bir reaksiyon olarak düşünüldüğünde, oran seçilen sıcaklıkta T ve T = 298K olarak ifade edilir:
Standart ve gerçek saklama koşulları için ayrıştırılan ilacın kütlesinin aynı olduğu göz önüne alındığında, bozunma hızları aşağıdaki denklemlerle ifade edilebilir:
T=298+10n varsayarsak, burada n = 1,2,3…,
298K standart koşullar altında ilacın raf ömrü için son ifadeyi alın:
Aktif çarpışmalar teorisi. Aktivasyon enerjisi. Arrhenius denklemi. Reaksiyon hızı ve aktivasyon enerjisi arasındaki ilişki.
Aktif çarpışmalar teorisi, 1889'da S. Arrhenius tarafından formüle edildi. Bu teori, bir kimyasal reaksiyonun gerçekleşmesi için, ilk maddelerin molekülleri arasında bir çarpışmanın gerekli olduğu ve çarpışma sayısının moleküllerin termal hareketinin yoğunluğu tarafından belirlendiği, yani. sıcaklığa bağlı. Ancak moleküllerin her çarpışması kimyasal bir dönüşüme yol açmaz: sadece aktif çarpışma buna yol açar.
Aktif çarpışmalar, örneğin A ve B molekülleri arasında meydana gelen çarpışmalardır. büyük stok enerji. Çarpışmalarının aktif olabilmesi için başlangıç maddelerinin moleküllerinin sahip olması gereken minimum enerji miktarına reaksiyonun enerji bariyeri denir.
Aktivasyon enerjisi, bir maddenin bir molüne iletilebilen veya aktarılabilen fazla enerjidir.
Aktivasyon enerjisi, reaksiyon hız sabitinin değerini ve sıcaklığa bağımlılığını önemli ölçüde etkiler: Ea ne kadar büyükse, hız sabiti o kadar düşük ve sıcaklıktaki değişiklik onu daha fazla etkiler.
Reaksiyon hızı sabiti, Arrhenius denklemi ile tanımlanan karmaşık bir ilişki ile aktivasyon enerjisi ile ilgilidir:
k=Ae–Ea/RT, burada A ön üstel faktördür; Ea, aktivasyon enerjisidir, R, 8.31 j/mol'e eşit evrensel gaz sabitidir; T mutlak sıcaklıktır;
e, doğal logaritmaların tabanıdır.
Ancak, gözlemlenen reaksiyon hızı sabitleri genellikle Arrhenius denklemi kullanılarak hesaplananlardan çok daha küçüktür. Bu nedenle, reaksiyon hızı sabiti denklemi aşağıdaki gibi değiştirilir:
(tam kesirden önceki eksi)
Çarpan, hız sabitinin sıcaklığa bağımlılığının Arrhenius denkleminden farklı olmasına neden olur. Arrhenius aktivasyon enerjisi, reaksiyon hızının karşılıklı sıcaklığa logaritmik bağımlılığının eğiminin tanjantı olarak hesaplandığından, aynısını denklem ile yapıyoruz. , şunu elde ederiz:
Heterojen reaksiyonların özellikleri. Heterojen reaksiyonların hızı ve bunu belirleyen faktörler. Heterojen süreçlerin kinetik ve difüzyon bölgeleri. Eczacılığı ilgilendiren heterojen reaksiyon örnekleri.
HETEROJEN REAKSİYONLAR, chem. bozunan maddeleri içeren reaksiyonlar. aşamalardan oluşur ve birlikte heterojen bir sistem oluşturur. Tipik heterojen reaksiyonlar: termal. tuzların gaz ve katı ürünler oluşturmak üzere ayrışması (örn. CaCO3 -> CaO + CO2), metal oksitlerin hidrojen veya karbon ile indirgenmesi (örn. -> ZnSO4 + H2), etkileşim. katı reaktifler (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Özel bir sınıfta, katalizör yüzeyinde meydana gelen heterojen katalitik reaksiyonlar ayırt edilir; reaktifler ve ürünler içinde olmayabilirken farklı aşamalar. Yön, bir demir katalizörün yüzeyinde meydana gelen N2 + + 3H2 -> 2NH3 reaksiyonunda, reaktanlar ve reaksiyon ürünü gaz fazındadır ve homojen bir sistem oluşturur.
Heterojen reaksiyonların özellikleri, içlerinde yoğun fazların katılımından kaynaklanmaktadır. Bu, reaktanları ve ürünleri karıştırmayı ve taşımayı zorlaştırır; arayüzeyde reaktif moleküllerin aktivasyonu mümkündür. Herhangi bir heterojen reaksiyonun kinetiği, kimyasalın kendi hızı olarak tanımlanır. dönüşümler ve reaktanların tüketimini yenilemek ve reaksiyon ürünlerini reaksiyon bölgesinden uzaklaştırmak için gerekli transfer prosesleri (difüzyon). Difüzyon engellerinin yokluğunda, heterojen bir reaksiyonun hızı, reaksiyon bölgesinin büyüklüğü ile orantılıdır; bu, reaksiyonun birim yüzeyi (veya hacmi) başına hesaplanan spesifik reaksiyon hızının adıdır. bölgeler, zamanla değişmez; basit (tek adımlı) reaksiyonlar için kanunun hareket eden kitleleri temelinde belirlenir. Maddelerin difüzyonu kimyasaldan daha yavaş ilerlerse bu yasa sağlanmaz. semt; bu durumda, heterojen reaksiyonun gözlemlenen hızı, difüzyon kinetiği denklemleri ile tanımlanır.
Heterojen reaksiyon hızı, faz yüzeyinin birim alanı başına birim zaman başına reaksiyona giren veya reaksiyon sırasında oluşan bir maddenin miktarıdır.
Bir kimyasal reaksiyonun hızını etkileyen faktörler:
Reaktanların doğası
Reaktiflerin konsantrasyonu,
Hava sıcaklığı,
Bir katalizörün varlığı.
Vheterog = Δp(S Δt), burada Vheterog heterojen bir sistemdeki reaksiyon hızıdır; n, reaksiyondan kaynaklanan maddelerden herhangi birinin mol sayısıdır; V, sistemin hacmidir; t - zaman; S, reaksiyonun ilerlediği fazın yüzey alanıdır; Δ - artış işareti (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Sıcaklık arttıkça, kimyasal bir işlemin hızı genellikle artar. 1879'da Hollandalı bilim adamı J. Van't Hoff ampirik bir kural formüle etti: sıcaklıkta 10 K artışla, çoğu kimyasal reaksiyonun hızı 2-4 kat artar.
Kuralın matematiksel gösterimi I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t burada k t, T sıcaklığındaki reaksiyonun hız sabitidir; k t+10 - T+10 sıcaklığında reaksiyon hızı sabiti; γ 10 - Van't Hoff sıcaklık katsayısı. Değeri 2 ile 4 arasındadır. biyokimyasal süreçlerγ 10, 7 ile 10 arasında değişir.
Tüm biyolojik işlemler belirli bir sıcaklık aralığında ilerler: 45-50°C. optimum sıcaklık 36-40°C'dir. Sıcak kanlı hayvanların vücudunda, ilgili biyosistemin termoregülasyonu nedeniyle bu sıcaklık sabit tutulur. Biyosistemleri incelerken, γ 2 , γ 3 , γ 5 sıcaklık katsayıları kullanılır. Karşılaştırma için getirilirler γ 10 .
Van't Hoff kuralına göre reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı aşağıdaki denklemle temsil edilebilir:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Aktivasyon enerjisi. Artan sıcaklıkla reaksiyon hızındaki önemli bir artış, yalnızca reaksiyona giren maddelerin parçacıkları arasındaki çarpışma sayısındaki bir artışla açıklanamaz, çünkü gazların kinetik teorisine göre, artan sıcaklıkla çarpışma sayısı biraz artar. Artan sıcaklıkla reaksiyon hızındaki artış, kimyasal bir reaksiyonun reaksiyona giren maddelerin parçacıklarının herhangi bir çarpışmasıyla değil, sadece çarpışma anında gerekli fazla enerjiye sahip aktif parçacıkların bir araya gelmesiyle meydana gelmesiyle açıklanır.
Aktif olmayan parçacıkları aktif parçacıklara dönüştürmek için gereken enerjiye ne denir? aktivasyon enerjisi (Ea). Aktivasyon enerjisi - ortalama değerle karşılaştırıldığında fazlalık, reaksiyona giren maddelerin çarpıştıklarında bir reaksiyona girmesi için gereken enerji. Aktivasyon enerjisi, mol başına kilojul (kJ/mol) cinsinden ölçülür. Genellikle E, 40 ila 200 kJ/mol'dür.
Ekzotermik enerji diyagramı ve endotermik reaksiyonŞek. 2.3. Herhangi bir kimyasal işlem için başlangıç, ara ve son durumları ayırt etmek mümkündür. Enerji bariyerinin tepesinde, reaktanlar, aktifleştirilmiş kompleks veya geçiş durumu olarak adlandırılan bir ara durumda bulunur. Aktifleştirilmiş kompleksin enerjisi ile reaktiflerin başlangıç enerjisi arasındaki fark Ea'dır ve reaksiyon ürünlerinin enerjisi ile başlangıç malzemelerinin (reaktifler) arasındaki fark ΔH'dir, termal etki reaksiyonlar. Aktivasyon enerjisi, ΔH'nin aksine her zaman pozitif bir değerdir. Ekzotermik bir reaksiyon için (Şekil 2.3, a), ürünler reaktanlardan daha düşük bir enerji seviyesinde bulunur (Ea< ΔН).
|
Ea, reaksiyon hızını belirleyen ana faktördür: Ea > 120 kJ/mol ise (daha yüksek enerji bariyeri, sistemde daha az aktif partikül), reaksiyon yavaştır; ve tersi, eğer Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Karmaşık biyomolekülleri içeren reaksiyonlar için, parçacıkların çarpışması sırasında oluşan aktifleştirilmiş bir komplekste, moleküllerin sadece molekülün reaksiyona giren bölgesi dönüşüme uğradığından, moleküllerin uzayda belirli bir şekilde yönlendirilmesi gerektiği gerçeği dikkate alınmalıdır. boyutuna göre küçük.
T1 ve T2 sıcaklıklarında k1 ve k2 hız sabitleri biliniyorsa, Ea değeri hesaplanabilir.
Biyokimyasal süreçlerde aktivasyon enerjisi inorganik olanlara göre 2-3 kat daha azdır. Aynı zamanda, yabancı maddeleri, ksenobiyotikleri içeren reaksiyonların Ea'sı, geleneksel biyokimyasal süreçlerin Ea'sını önemli ölçüde aşmaktadır. Bu gerçek, sistemin yabancı maddelerin etkisinden doğal biyolojik korumasıdır, yani. vücut için doğal olan reaksiyonlar uygun koşullar altında düşük Ea ile meydana gelir ve yabancı reaksiyonlar için Ea yüksektir. Bu, biyokimyasal süreçlerin seyrinin ana özelliklerinden birini karakterize eden bir gen engelidir.
Reaksiyonun seyrini etkileyen faktörler
İnsan vücudunda canlı bir hücrede binlerce enzimatik reaksiyon gerçekleşir. Bununla birlikte, çok aşamalı bir süreçler zincirinde, bireysel reaksiyonların hızları arasındaki fark oldukça büyüktür. Böylece, bir hücrede protein moleküllerinin sentezinden önce en az iki aşama daha gelir: transfer RNA'nın sentezi ve ribozomların sentezi. Ancak tRNA moleküllerinin konsantrasyonunun iki katına çıktığı süre 1,7 dakika, protein molekülleri - 17 dakika ve ribozomlar - 170 dakikadır. Yavaş (sınırlayıcı) aşamanın genel sürecinin hızı, örneğimizde ribozom sentezi hızı. Sınırlayıcı bir reaksiyonun varlığı, hücrede meydana gelen binlerce reaksiyonun kontrolünde yüksek güvenilirlik ve esneklik sağlar. Gözlem altında tutmak ve sadece en yavaşlarını düzenlemek yeterlidir. Çok aşamalı sentez oranını kontrol etmenin bu yöntemine minimum ilke denir. Hücredeki otoregülasyon sistemini önemli ölçüde basitleştirmeye ve daha güvenilir hale getirmeye izin verir.
Kinetikte kullanılan reaksiyonların sınıflandırılması: reaksiyonlar, homojen, heterojen ve mikroheterojen; basit ve karmaşık reaksiyonlar (paralel, sıralı, konjuge, zincir). Reaksiyonun temel eyleminin molekülerliği. Kinetik denklemler. Reaksiyon sırası. Yarı ömür
Mikroheterojen reaksiyonlar -
Reaksiyonun molekülerliği, reaksiyonun temel eyleminde kimyasal etkileşime giren moleküllerin sayısı ile belirlenir. Bu temelde, reaksiyonlar monomoleküler, bimoleküler ve trimoleküler olarak ayrılır.
O zaman A -> B tipi reaksiyonlar monomoleküler olacaktır, örneğin:
a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - hidrokarbon kırma reaksiyonu;
b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - kalsiyum karbonatın termal bozunması.
A + B -> C veya 2A -> C - gibi reaksiyonlar bimolekülerdir, örneğin:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2H 2 0 2 -> 2H 2 0 + 0 2 vb.
Trimoleküler reaksiyonlar açıklanmıştır genel denklemler tip:
a) A + B + CD; b) 2A + BD; c) 3A D.
Örneğin: a) 2H 2 + 0 2 2H 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Molekülerliğe bağlı reaksiyon hızı aşağıdaki denklemlerle ifade edilecektir: a) V = k C A - bir monomoleküler reaksiyon için; b) V \u003d ila CAC in veya c) V \u003d ila C2 A - bimoleküler bir reaksiyon için; d) V \u003d k C C C e) V \u003d k C 2 AC in veya e) V \u003d k C 3 A - bir trimoleküler reaksiyon için.
Molekülerlik, bir temel kimyasal eylemde reaksiyona giren moleküllerin sayısıdır.
Genellikle reaksiyonun molekülerliğini belirlemek zordur, bu nedenle daha fazla resmi işaret kimyasal reaksiyonun sırasıdır.
reaksiyon sırası toplamına eşittir reaksiyon hızının reaktanların konsantrasyonuna bağımlılığını ifade eden denklemdeki konsantrasyon derecelerinin göstergeleri (kinetik denklem).
Reaksiyonun sırası, reaksiyon mekanizmasının, yani reaksiyonun "temel eyleminin" (molekülerlik işaretinin tanımına bakınız) tespit edilmesinin zor olması nedeniyle çoğu zaman molekülerlik ile çakışmaz.
Bu konumu gösteren birkaç örnek düşünün.
1. Kristallerin çözünme hızı, reaksiyonun monomoleküler doğasına rağmen sıfır dereceli kinetik denklemleriyle tanımlanır: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k) " C (AgCl (ra)) - p - yoğunluk ve sabit bir değerdir, yani çözünme hızı, çözünen maddenin miktarına (konsantrasyonuna) bağlı değildir.
2. Sükroz hidrolizinin reaksiyonu: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glikoz) + C 6 H 12 0 6 (fruktoz) bimoleküler bir reaksiyondur, ancak kinetiği birinci dereceden bir kinetik ile tanımlanır denklem: V \u003d k * C cax , çünkü vücutta da dahil olmak üzere deneysel koşullar altında, su konsantrasyonu sabit bir değerdir С(Н 2 0) - const.
3. 
Katalaz gibi biyolojik enzimlerin ve Fe 3+, metalik platinin hem inorganik iyonlarının hem de Cu 2+ katalizörlerinin katılımıyla ilerleyen hidrojen peroksitin ayrışma reaksiyonu, Genel form:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, yani bimolekülerdir.
Reaksiyon hızının konsantrasyona bağımlılığı. Birinci, ikinci ve sıfır mertebeden reaksiyonların kinetik denklemleri. Reaksiyonların hız ve hız sabitinin belirlenmesi için deneysel yöntemler.
Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı. Van't Hoff kuralı. Sıcaklık katsayısı biyokimyasal süreçler için reaksiyon hızı ve özellikleri.
γ reaksiyon hızının sıcaklık katsayısıdır.
fiziksel anlamγ değeri, her 10 derece için sıcaklıktaki bir değişiklikle reaksiyon hızının kaç kez değiştiğini göstermesi gerçeğinde yatmaktadır.
15. Aktif çarpışma teorisi kavramı. Reaksiyonun enerji profili; aktivasyon enerjisi; Arrhenius denklemi. Sterik faktörün rolü. Geçiş durumu teorisi kavramı.
Hız sabiti, aktivasyon enerjisi ve sıcaklık ilişkisi Arrhenius denklemi ile tanımlanır: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, burada k t ve k 0, T sıcaklığındaki hız sabitleridir ve T e e, aşağıdakilerin tabanıdır. doğal logaritma, A sterik faktördür.
Sterik faktör A, reaksiyona giren iki parçacığın çarpışma olasılığını belirler. aktif merkez moleküller. Bu faktör özellikle biyopolimerlerle biyokimyasal reaksiyonlar için önemlidir. saat asit-baz reaksiyonları H + iyonu terminal karboksil grubu - COO ile reaksiyona girmelidir. "Ancak, H + iyonunun bir protein molekülü ile her çarpışması bu reaksiyona yol açmaz. Sadece makromoleküllerin belirli noktalarında doğrudan gerçekleştirilen çarpışmalar, aktif merkezler olarak adlandırılan, etkili olacaktır.
Arrhenius denkleminden, hız sabiti ne kadar yüksek olursa, aktivasyon enerjisi E o kadar düşük ve sürecin sıcaklığı T o kadar yüksek olur.
Sıcaklık ve reaksiyon hızı
Sabit bir sıcaklıkta, etkileşen moleküller belirli bir miktarda enerjiye sahipse, bir reaksiyon mümkündür. Arrhenius bu fazla enerjiyi aktivasyon enerjisi ve moleküllerin kendileri Aktif.
Arrhenius'a göre, hız sabiti k ve aktivasyon enerjisi E bir Arrhenius denklemi adı verilen bir ilişki ile ilişkilidir:
Burada Aön üstel faktördür, R evrensel gaz sabitidir, T mutlak sıcaklıktır.
Böylece, sabit bir sıcaklıkta reaksiyon hızı belirlenir. E bir. Daha fazla E bir, aktif molekül sayısı ne kadar küçükse ve reaksiyon o kadar yavaş ilerler. azalırken E bir hız artar ve E bir= 0 reaksiyon anında devam eder.
Değer E bir reaksiyona giren maddelerin doğasını karakterize eder ve bağımlılıktan deneysel olarak belirlenir k = f(T). (5.3) denklemini logaritmik biçimde yazıp iki sıcaklıkta sabitler için çözerek buluruz. E bir:
γ, kimyasal reaksiyon hızının sıcaklık katsayısıdır. Van't Hoff kuralının uygulaması sınırlıdır, çünkü γ değeri sıcaklığa bağlıdır ve bölge dışında E bir= 50–100 kJ ∙ mol–1 bu kural hiç sağlanmaz.
Şek. 5.4 İlk ürünlerin aktif duruma (A* - aktifleştirilmiş kompleks) aktarılması için harcanan enerjinin daha sonra nihai ürünlere geçiş sırasında tamamen veya kısmen yeniden yayıldığı görülebilir. İlk ve son ürünlerin enerjileri arasındaki fark, Δ'yi belirler. H aktivasyon enerjisine bağlı olmayan tepkimedir.
Bu nedenle, ilk durumdan son duruma giden yolda, sistem enerji bariyerini aşmalıdır. Yalnızca çarpışma anında gerekli enerji fazlalığına eşit olan aktif moleküller E bir, bu engeli aşabilir ve kimyasal bir etkileşime girebilir. Sıcaklık yükseldikçe, reaksiyon ortamındaki aktif moleküllerin oranı artar.
ön üslü çarpanA karakterize eder toplam sayısıçarpışmalar Basit moleküllerle reaksiyonlar için A teorik çarpışma büyüklüğüne yakın Z, yani A = Z gazların kinetik teorisinden hesaplanır. Karmaşık moleküller için A ≠ Z, bu nedenle sterik faktörü tanıtmak gerekir P:
Burada Z tüm çarpışmaların sayısı, P uygun çarpışmaların oranıdır mekansal ilişki(0'dan 0'a kadar değerler alır), aktif, yani enerjik olarak uygun çarpışmaların fraksiyonudur.
Hız sabitinin boyutu, ilişkiden elde edilir.
(5.3) ifadesini analiz ederek, reaksiyonu hızlandırmak için iki temel olasılık olduğu sonucuna varıyoruz:
a) sıcaklık artışı,
b) aktivasyon enerjisinde azalma.
"Kimyasal kinetik. Sıcaklık ve reaksiyon hızı" konulu görevler ve testler
- Bir kimyasal reaksiyonun hızı. katalizörler - Kimyasal reaksiyonların sınıflandırılması ve derslerinin kalıpları Sınıf 8-9
Dersler: 5 Ödev: 8 Kısa Sınav: 1