Reakcijas ātruma temperatūras koeficients. Reakcijas ātruma atkarība no temperatūras. Van't Hoff noteikums. Reakcijas ātruma temperatūras koeficients un tā pazīmes bioķīmiskiem procesiem
Ķīmisko reakciju ātrums palielinās, palielinoties temperatūrai. Reakcijas ātruma pieaugumu ar temperatūru var novērtēt, izmantojot van't Hoff likumu. Saskaņā ar noteikumu, temperatūras paaugstināšanās par 10 grādiem palielina reakcijas ātruma konstanti 2-4 reizes:
Šis noteikums netiek ievērots, kad augsta temperatūra kad ātruma konstante gandrīz nemainās līdz ar temperatūru.
Van't Hoff noteikums ļauj ātri noteikt zāļu derīguma termiņu. Temperatūras paaugstināšanās palielina zāļu sadalīšanās ātrumu. Tas saīsina laiku, lai noteiktu zāļu derīguma termiņu.
Metode ir tāda, ka zāles tiek turētas paaugstinātā temperatūrā T noteikts laiks tT, atrodiet sadalīto zāļu daudzumu m un pārrēķiniet līdz standarta uzglabāšanas temperatūrai 298K. Ņemot vērā zāļu sadalīšanās procesu kā pirmās kārtas reakciju, ātrumu izsaka izvēlētajā temperatūrā T un T = 298K:
Ņemot vērā, ka sadalīto zāļu masa ir vienāda standarta un reālajos uzglabāšanas apstākļos, sadalīšanās ātrumus var izteikt ar vienādojumiem:
Pieņemot, ka T=298+10n, kur n = 1,2,3…,
Iegūstiet galīgo izteiksmi par zāļu glabāšanas laiku standarta apstākļos 298K:
Aktīvo sadursmju teorija. Aktivizācijas enerģija. Arrēnija vienādojums. Saistība starp reakcijas ātrumu un aktivācijas enerģiju.
Aktīvo sadursmju teoriju formulēja S. Arrhenius 1889. gadā. Šīs teorijas pamatā ir ideja, ka ķīmiskas reakcijas norisei ir nepieciešama sadursme starp sākotnējo vielu molekulām, un sadursmju skaitu nosaka molekulu termiskās kustības intensitāte, t.i. atkarīgi no temperatūras. Bet ne katra molekulu sadursme noved pie ķīmiskas transformācijas: tikai aktīva sadursme noved pie tās.
Aktīvās sadursmes ir sadursmes, kas notiek, piemēram, starp molekulām A un B ar liels krājums enerģiju. Minimālo enerģijas daudzumu, kam jābūt sākotnējo vielu molekulām, lai to sadursme būtu aktīva, sauc par reakcijas enerģijas barjeru.
Aktivizācijas enerģija ir enerģijas pārpalikums, ko var nodot vai pārnest uz vienu vielas molu.
Aktivizācijas enerģija būtiski ietekmē reakcijas ātruma konstantes vērtību un tās atkarību no temperatūras: jo lielāka Ea, jo mazāka ātruma konstante un jo būtiskāk to ietekmē temperatūras izmaiņas.
Reakcijas ātruma konstante ir saistīta ar aktivācijas enerģiju ar sarežģītu attiecību, kas aprakstīta Arrēnija vienādojumā:
k=Ae–Ea/RT, kur A ir pirmseksponenciālais faktors; Ea ir aktivācijas enerģija, R ir universālā gāzes konstante, kas vienāda ar 8,31 j/mol; T ir absolūtā temperatūra;
e ir naturālo logaritmu bāze.
Tomēr novērotās reakcijas ātruma konstantes parasti ir daudz mazākas nekā tās, kas aprēķinātas, izmantojot Arrhenius vienādojumu. Tāpēc reakcijas ātruma konstantes vienādojumu modificē šādi:
(mīnus pirms veselas daļas)
Reizinātājs izraisa ātruma konstantes atkarības no temperatūras atšķirību no Arrēnija vienādojuma. Tā kā Arrēnija aktivācijas enerģija tiek aprēķināta kā reakcijas ātruma logaritmiskās atkarības slīpums no apgrieztās temperatūras, tad to pašu darot ar vienādojumu , mēs iegūstam:
Neviendabīgu reakciju iezīmes. Neviendabīgo reakciju ātrums un to noteicošie faktori. Neviendabīgu procesu kinētiskie un difūzijas apgabali. Neviendabīgu reakciju piemēri, kas interesē farmāciju.
HETEROGĒNĀS REAKCIJAS, ķīm. reakcijas, kas saistītas ar vielu sadalīšanos. fāzes un kopā veidojot neviendabīgu sistēmu. Tipiskas neviendabīgas reakcijas: termiskā. sāļu sadalīšanās, veidojot gāzveida un cietus produktus (piem., CaCO3 -> CaO + CO2), metālu oksīdu reducēšana ar ūdeņradi vai oglekli (piem., PbO + C -> Pb + CO), metālu šķīdināšana skābēs (piemēram, Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), mijiedarbība. cietie reaģenti (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Īpašā klasē izšķir heterogēnas katalītiskās reakcijas, kas notiek uz katalizatora virsmas; kamēr reaģenti un produkti var nebūt iekšā dažādas fāzes. Virziens, reakcijā N2 + + 3H2 -> 2NH3, kas notiek uz dzelzs katalizatora virsmas, reaģenti un reakcijas produkts atrodas gāzes fāzē un veido viendabīgu sistēmu.
Neviendabīgu reakciju iezīmes ir saistītas ar kondensēto fāžu piedalīšanos tajās. Tas apgrūtina reaģentu un produktu sajaukšanu un transportēšanu; ir iespējama reaģenta molekulu aktivizēšana saskarnē. Jebkuras neviendabīgas reakcijas kinētika tiek definēta kā pašas ķīmiskās vielas ātrums. transformācijas un pārneses procesi (difūzija), kas nepieciešami reaģentu patēriņa papildināšanai un reakcijas produktu izvadīšanai no reakcijas zonas. Ja nav difūzijas šķēršļu, neviendabīgas reakcijas ātrums ir proporcionāls reakcijas zonas lielumam; tas ir īpatnējā reakcijas ātruma nosaukums, kas aprēķināts uz reakcijas virsmas (vai tilpuma) vienību. zonas, nemainās laikā; vienkāršām (vienpakāpju) reakcijām tā var būt nosaka, pamatojoties uz likuma aktīvo masu. Šis likums nav izpildīts, ja vielu difūzija norit lēnāk nekā ķīmiskā. apgabals; šajā gadījumā neviendabīgās reakcijas novēroto ātrumu apraksta ar difūzijas kinētikas vienādojumiem.
Neviendabīgas reakcijas ātrums ir vielas daudzums, kas nonāk reakcijā vai veidojas reakcijas laikā laika vienībā uz fāzes virsmas laukuma vienību.
Faktori, kas ietekmē ķīmiskās reakcijas ātrumu:
Reaģentu raksturs
Reaģentu koncentrācija,
Temperatūra,
Katalizatora klātbūtne.
Vheterog = Δp(S Δt), kur Vheterogs ir reakcijas ātrums heterogēnā sistēmā; n ir jebkuras reakcijas rezultātā radušās vielas molu skaits; V ir sistēmas tilpums; t - laiks; S ir tās fāzes virsmas laukums, kurā notiek reakcija; Δ - pieauguma zīme (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Temperatūrai paaugstinoties, ķīmiskā procesa ātrums parasti palielinās. 1879. gadā holandiešu zinātnieks J. Vant Hofs formulēja empīrisku likumu: temperatūrai paaugstinoties par 10 K, vairuma ķīmisko reakciju ātrums palielinās 2-4 reizes.
Noteikuma matemātiskais apzīmējums I. van't Hofs:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, kur k t ir reakcijas ātruma konstante temperatūrā T; k t+10 - reakcijas ātruma konstante temperatūrā T+10; γ 10 - Van't Hoff temperatūras koeficients. Tā vērtība svārstās no 2 līdz 4. Par bioķīmiskie procesiγ 10 svārstās no 7 līdz 10.
Visi bioloģiskie procesi notiek noteiktā temperatūras diapazonā: 45-50°C. Optimāla temperatūra ir 36-40°C. Siltasiņu dzīvnieku ķermenī šī temperatūra tiek uzturēta nemainīga, pateicoties attiecīgās biosistēmas termoregulācijai. Pētot biosistēmas, tiek izmantoti temperatūras koeficienti γ 2, γ 3, γ 5. Salīdzinājumam, tie ir palielināti līdz γ 10.
Reakcijas ātruma atkarību no temperatūras, saskaņā ar van't Hoff likumu, var attēlot ar vienādojumu:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Aktivizācijas enerģija. Būtisku reakcijas ātruma pieaugumu, palielinoties temperatūrai, nevar izskaidrot tikai ar sadursmju skaita palielināšanos starp reaģējošo vielu daļiņām, jo saskaņā ar gāzu kinētisko teoriju sadursmju skaits nedaudz palielinās, palielinoties temperatūrai. Reakcijas ātruma palielināšanās, palielinoties temperatūrai, ir izskaidrojama ar to, ka ķīmiskā reakcija nenotiek ar jebkuru reaģējošo vielu daļiņu sadursmi, bet tikai ar aktīvo daļiņu satikšanos, kurām sadursmes brīdī ir nepieciešamā liekā enerģija.
Enerģiju, kas nepieciešama, lai neaktīvās daļiņas pārvērstu aktīvās daļiņās, sauc aktivizācijas enerģija (Ea). Aktivizācijas enerģija - pārpalikums, salīdzinot ar vidējo vērtību, enerģija, kas nepieciešama, lai reaģējošās vielas nonāktu reakcijā, tām saduroties. Aktivizācijas enerģiju mēra kilodžoulos uz molu (kJ/mol). Parasti E ir no 40 līdz 200 kJ/mol.
Enerģijas diagramma eksotermisko un endotermiska reakcija attēlā parādīts. 2.3. Jebkuram ķīmiskam procesam ir iespējams atšķirt sākuma, starpposma un beigu stāvokli. Enerģijas barjeras augšpusē reaģenti atrodas starpstāvoklī, ko sauc par aktivēto kompleksu vai pārejas stāvokli. Starpība starp aktivētā kompleksa enerģiju un reaģentu sākotnējo enerģiju ir Ea, un atšķirība starp reakcijas produktu un izejvielu (reaģentu) enerģiju ir ΔH, termiskais efekts reakcijas. Aktivizācijas enerģija, atšķirībā no ΔH, vienmēr ir pozitīva vērtība. Eksotermiskai reakcijai (2.3. att., a) produkti atrodas zemākā enerģijas līmenī nekā reaģenti (Ea< ΔН).
|
Ea ir galvenais reakcijas ātrumu noteicošais faktors: ja Ea > 120 kJ/mol (augstāka enerģijas barjera, sistēmā mazāk aktīvo daļiņu), reakcija notiek lēni; un otrādi, ja Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Reakcijās, kurās iesaistītas sarežģītas biomolekulas, jāņem vērā fakts, ka aktivētā kompleksā, kas veidojas daļiņu sadursmes laikā, molekulām ir jābūt noteiktā veidā orientētām telpā, jo transformāciju veic tikai molekulas reaģējošais apgabals, kas ir mazs attiecībā pret tā izmēru.
Ja ir zināmas ātruma konstantes k 1 un k 2 temperatūrā T 1 un T 2, var aprēķināt Ea vērtību.
Bioķīmiskajos procesos aktivācijas enerģija ir 2-3 reizes mazāka nekā neorganiskajos. Tajā pašā laikā reakciju Ea, kurā iesaistītas svešas vielas, ksenobiotikas, ievērojami pārsniedz parasto bioķīmisko procesu Ea. Šis fakts ir sistēmas dabiskā bioaizsardzība no svešu vielu ietekmes, t.i. organismam dabiskas reakcijas notiek labvēlīgos apstākļos ar zemu Ea, savukārt svešām reakcijām Ea ir augsts. Šī ir gēnu barjera, kas raksturo vienu no galvenajām bioķīmisko procesu norises iezīmēm.
Faktori, kas ietekmē reakcijas gaitu
Cilvēka organismā dzīvā šūnā notiek tūkstošiem enzīmu reakciju. Tomēr daudzpakāpju procesu ķēdē atšķirība starp atsevišķu reakciju ātrumiem ir diezgan liela. Tādējādi pirms olbaltumvielu molekulu sintēzes šūnā notiek vēl vismaz divi posmi: pārneses RNS sintēze un ribosomu sintēze. Bet laiks, kurā tRNS molekulu koncentrācija dubultojas, ir 1,7 minūtes, olbaltumvielu molekulu - 17 minūtes, bet ribosomu - 170 minūtes. Lēnas (ierobežojošās) stadijas kopējā procesa ātrums, mūsu piemērā ribosomu sintēzes ātrums. Ierobežojošas reakcijas klātbūtne nodrošina augstu uzticamību un elastību, kontrolējot tūkstošiem šūnā notiekošo reakciju. Pietiek novērot un regulēt tikai lēnākos no tiem. Šo daudzpakāpju sintēzes ātruma kontroles metodi sauc par minimālo principu. Tas ļauj būtiski vienkāršot un padarīt uzticamāku šūnā esošās autoregulācijas sistēmu.
Kinētikā izmantotās reakciju klasifikācijas: reakcijas, homogēnas, heterogēnas un mikroheterogēnas; vienkāršas un sarežģītas reakcijas (paralēlas, secīgas, konjugētas, ķēdes). Reakcijas elementārā akta molekularitāte. Kinētiskie vienādojumi. Reakcijas secība. Pus dzīve
Mikroheterogēnas reakcijas -
Reakcijas molekularitāti nosaka to molekulu skaits, kuras reakcijas elementārajā aktā nonāk ķīmiskā mijiedarbībā. Pamatojoties uz to, reakcijas tiek sadalītas monomolekulārās, bimolekulārās un trimolekulārās.
Tad A -> B tipa reakcijas būs monomolekulāras, piemēram:
a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - ogļūdeņraža krekinga reakcija;
b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - kalcija karbonāta termiskā sadalīšanās.
Tādas reakcijas kā A + B -> C vai 2A -> C ir bimolekulāras, piemēram:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 utt.
Ir aprakstītas trimolekulāras reakcijas vispārīgie vienādojumi veids:
a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.
Piemēram: a) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; b) 2NO + H2N20 + H20.
Reakcijas ātrums atkarībā no molekularitātes tiks izteikts ar vienādojumiem: a) V = k C A - monomolekulārai reakcijai; b) V \u003d uz C A C vai c) V \u003d uz C 2 A - bimolekulārai reakcijai; d) V \u003d k C C C e) V \u003d k C 2 A C vai e) V \u003d k C 3 A - trimolekulārai reakcijai.
Molekulitāte ir molekulu skaits, kas reaģē vienā elementārā ķīmiskā aktā.
Bieži vien reakcijas molekularitāti ir grūti noteikt, tātad vairāk formāla zīme ir ķīmiskās reakcijas secība.
Reakcijas secība ir vienāda ar summu koncentrācijas pakāpju rādītāji vienādojumā, kas izsaka reakcijas ātruma atkarību no reaģentu koncentrācijas (kinētiskais vienādojums).
Reakcijas secība visbiežāk nesakrīt ar molekularitāti, jo reakcijas mehānisms, t.i., reakcijas "elementārais akts" (skat. molekularitātes zīmes definīciju), ir grūti nosakāms.
Apskatīsim vairākus piemērus, kas ilustrē šo pozīciju.
1. Kristālu šķīšanas ātrumu apraksta nulles kārtas kinētikas vienādojumi, neskatoties uz reakcijas monomolekulāro raksturu: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k " C (AgCl (ra)) - p - blīvums un ir nemainīga vērtība, t.i., šķīšanas ātrums nav atkarīgs no izšķīdušās vielas daudzuma (koncentrācijas).
2. Saharozes hidrolīzes reakcija: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glikoze) + C 6 H 12 0 6 (fruktoze) ir bimolekulāra reakcija, bet tās kinētiku raksturo pirmās kārtas kinētika. vienādojums: V \u003d k * C cax , jo eksperimentālos apstākļos, tostarp organismā, ūdens koncentrācija ir nemainīga vērtība С(Н 2 0) - konst.
3. 
Ūdeņraža peroksīda sadalīšanās reakcija notiek ar katalizatoru, gan neorganisko jonu Fe 3+, metāliskā platīna Cu 2+, gan bioloģisko enzīmu, piemēram, katalāzes, līdzdalību. vispārējā forma:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, t.i., ir bimolekulārs.
Reakcijas ātruma atkarība no koncentrācijas. Pirmās, otrās un nulles kārtas reakciju kinētiskie vienādojumi. Eksperimentālās metodes reakciju ātruma un ātruma konstantes noteikšanai.
Reakcijas ātruma atkarība no temperatūras. Van't Hoff noteikums. Temperatūras koeficients reakcijas ātrums un tā īpašības bioķīmiskiem procesiem.
γ ir reakcijas ātruma temperatūras koeficients.
fiziskā nozīmeγ vērtība slēpjas faktā, ka tas parāda, cik reižu mainās reakcijas ātrums, mainoties temperatūrai katriem 10 grādiem.
15. Aktīvo sadursmju teorijas jēdziens. Reakcijas enerģētiskais profils; aktivizācijas enerģija; Arrēnija vienādojums. Steriskā faktora loma. Pārejas stāvokļa teorijas jēdziens.
Ātruma konstantes, aktivācijas enerģijas un temperatūras attiecību apraksta Arrēnija vienādojums: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, kur k t un k 0 ir ātruma konstantes temperatūrā T un T e e ir bāze naturālais logaritms, A ir steriskais faktors.
Steriskais faktors A nosaka divu reaģējošu daļiņu sadursmes iespējamību aktīvais centrs molekulas. Šis faktors ir īpaši svarīgs bioķīmiskajām reakcijām ar biopolimēriem. Plkst skābju-bāzes reakcijas H + -jonam jāreaģē ar terminālo karboksilgrupu - COO. "Tomēr ne katra H + -jona sadursme ar proteīna molekulu novedīs pie šādas reakcijas. Tikai tās sadursmes, kuras tiek tieši veiktas atsevišķos makromolekulu punktos, t.s. aktīvajiem centriem, būs efektīva.
No Arrēnija vienādojuma izriet, ka jo lielāka ir ātruma konstante, jo zemāka ir aktivācijas enerģijas E vērtība un augstāka procesa temperatūra T.
Temperatūra un reakcijas ātrums
Fiksētā temperatūrā reakcija ir iespējama, ja mijiedarbībā esošajām molekulām ir noteikts enerģijas daudzums. Arrēnijs to sauca par lieko enerģiju aktivizācijas enerģija , un pašas molekulas aktivizēts.
Saskaņā ar Arrhenius, ātruma konstante k un aktivizācijas enerģija E a ir saistīti ar attiecību, ko sauc par Arrēnija vienādojumu:
Šeit A ir preeksponenciālais faktors, R ir universālā gāzes konstante, T ir absolūtā temperatūra.
Tādējādi nemainīgā temperatūrā nosaka reakcijas ātrumu E a. Vairāk E a, jo mazāks ir aktīvo molekulu skaits un reakcija norit lēnāk. Kad samazinās E aātrums palielinās un E a= 0 reakcija norit momentāni.
Vērtība E a raksturo reaģējošo vielu raksturu un tiek noteikts eksperimentāli no atkarības k = f(T). Ierakstot vienādojumu (5.3) logaritmiskā formā un atrisinot to konstantēm divās temperatūrās, mēs atrodam E a:
γ ir ķīmiskās reakcijas ātruma temperatūras koeficients. Van't Hoff noteikumam ir ierobežots pielietojums, jo γ vērtība ir atkarīga no temperatūras un ārpus reģiona E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 šis noteikums vispār netiek izpildīts.
Uz att. 5.4. redzams, ka enerģija, kas iztērēta sākotnējo produktu pārejai uz aktīvo stāvokli (A * - aktivizēts komplekss), pēc tam pilnībā vai daļēji tiek izstarots pārejas laikā uz galaproduktiem. Starpība starp sākotnējo un gala produktu enerģiju nosaka Δ H reakcija, kas nav atkarīga no aktivācijas enerģijas.
Tādējādi, ceļā no sākotnējā stāvokļa uz gala stāvokli, sistēmai jāpārvar enerģijas barjera. Tikai aktīvajām molekulām, kurām sadursmes brīdī ir nepieciešamais enerģijas pārpalikums, kas vienāds ar E a, var pārvarēt šo barjeru un iesaistīties ķīmiskā mijiedarbībā. Paaugstinoties temperatūrai, palielinās aktīvo molekulu īpatsvars reakcijas vidē.
Preeksponenciālais reizinātājsA raksturo kopējais skaits sadursmes. Reakcijām ar vienkāršām molekulām A tuvu teorētiskai sadursmes lielumam Z, t.i. A = Z aprēķina pēc gāzu kinētiskās teorijas. Sarežģītām molekulām A ≠ Z, tāpēc ir nepieciešams ieviest sterisko faktoru P:
Šeit Z ir visu sadursmju skaits, P ir labvēlīgo sadursmju daļa telpiskā attiecība(ņem vērtības no 0 līdz ), ir aktīvo, t.i., enerģētiski labvēlīgo sadursmju daļa.
Ātruma konstantes dimensiju iegūst no attiecības
Analizējot izteiksmi (5.3), mēs nonākam pie secinājuma, ka reakcijas paātrināšanai ir divas pamata iespējas:
a) temperatūras paaugstināšanās,
b) aktivācijas enerģijas samazināšanās.
Uzdevumi un testi par tēmu "Ķīmiskā kinētika. Temperatūra un reakcijas ātrums"
- Ķīmiskās reakcijas ātrums. Katalizatori - Ķīmisko reakciju klasifikācija un to norises modeļi 8.–9. klase
Nodarbības: 5 Uzdevumi: 8 Viktorīnas: 1