Reaktionopeuden lämpötilakerroin. Reaktionopeuden riippuvuus lämpötilasta. Van't Hoff -sääntö. Reaktionopeuden lämpötilakerroin ja sen ominaisuudet biokemiallisille prosesseille
Kemiallisten reaktioiden nopeus kasvaa lämpötilan noustessa. Reaktionopeuden nousu lämpötilan kanssa voidaan arvioida käyttämällä van't Hoff -sääntöä. Säännön mukaan lämpötilan nousu 10 astetta lisää reaktion nopeusvakiota 2-4 kertaa:
Tätä sääntöä ei noudateta, kun korkeita lämpötiloja kun nopeusvakio melkein ei muutu lämpötilan mukaan.
Van't Hoffin säännön avulla voit nopeasti määrittää lääkkeen viimeinen käyttöpäivä. Lämpötilan nousu lisää lääkkeen hajoamisnopeutta. Tämä lyhentää lääkkeen viimeisen käyttöpäivän määrittämisaikaa.
Menetelmä perustuu siihen, että lääkettä pidetään korotetussa lämpötilassa T tietty aika tT, etsi hajotetun lääkkeen määrä m ja laske se uudelleen vakiovarastointilämpötilaan 298K. Kun otetaan huomioon lääkkeen hajoamisprosessi ensimmäisen asteen reaktiona, nopeus ilmaistaan valitussa lämpötilassa T ja T = 298K:
Koska hajotetun lääkkeen massa on sama normaaleissa ja todellisissa säilytysolosuhteissa, hajoamisnopeudet voidaan ilmaista yhtälöillä:
Olettaen T=298+10n, missä n = 1,2,3…,
Hanki lopullinen lauseke lääkkeen säilyvyydestä standardiolosuhteissa 298K:
Aktiivisten törmäysten teoria. Aktivointienergiaa. Arrheniuksen yhtälö. Reaktionopeuden ja aktivointienergian välinen suhde.
Aktiivisten törmäysten teorian muotoili S. Arrhenius vuonna 1889. Tämä teoria perustuu ajatukseen, että kemiallisen reaktion tapahtuminen edellyttää törmäystä lähtöaineiden molekyylien välillä, ja törmäysten lukumäärän määrää molekyylien lämpöliikkeen intensiteetti, ts. lämpötilasta riippuvainen. Mutta jokainen molekyylien törmäys ei johda kemialliseen muutokseen: vain aktiivinen törmäys johtaa siihen.
Aktiiviset törmäykset ovat törmäyksiä, jotka tapahtuvat esimerkiksi molekyylien A ja B välillä suuri varasto energiaa. Vähimmäisenergiamäärää, joka lähtöaineiden molekyyleillä tulee olla, jotta niiden törmäys olisi aktiivinen, kutsutaan reaktion energiaesteeksi.
Aktivointienergia on ylimääräistä energiaa, joka voidaan välittää tai siirtää yhteen mooliin ainetta.
Aktivointienergia vaikuttaa merkittävästi reaktionopeusvakion arvoon ja sen lämpötilariippuvuuteen: mitä suurempi Ea, sitä pienempi nopeusvakio ja sitä enemmän lämpötilan muutos vaikuttaa siihen.
Reaktionopeusvakio on suhteessa aktivaatioenergiaan Arrhenius-yhtälön kuvaaman monimutkaisen suhteen avulla:
k = Ae-Ea/RT, jossa A on preeksponentiaalinen tekijä; Ea on aktivointienergia, R on yleiskaasuvakio, joka on 8,31 j/mol; T on absoluuttinen lämpötila;
e on luonnollisten logaritmien kanta.
Havaitut reaktionopeusvakiot ovat kuitenkin yleensä paljon pienempiä kuin Arrhenius-yhtälön avulla lasketut. Siksi reaktionopeusvakion yhtälöä muutetaan seuraavasti:
(miinus ennen koko murtolukua)
Kerroin saa nopeusvakion lämpötilariippuvuuden poikkeamaan Arrhenius-yhtälöstä. Koska Arrheniuksen aktivaatioenergia lasketaan reaktionopeuden logaritmisen riippuvuuden kulmakertoimena käänteislämpötilasta, niin tehdään sama yhtälön kanssa , saamme:
Heterogeenisten reaktioiden ominaisuudet. Heterogeenisten reaktioiden nopeus ja sen määräävät tekijät. Heterogeenisten prosessien kineettiset ja diffuusioalueet. Esimerkkejä heterogeenisistä reaktioista, jotka kiinnostavat apteekkia.
HETEROGEENISET REAKTIOT, kemia. reaktiot, joissa on mukana hajoavia aineita. vaiheet ja muodostavat yhdessä heterogeenisen järjestelmän. Tyypilliset heterogeeniset reaktiot: lämpö. suolojen hajoaminen kaasumaisten ja kiinteiden tuotteiden muodostamiseksi (esim. CaCO3 -> CaO + CO2), metallioksidien pelkistäminen vedyllä tai hiilellä (esim. PbO + C -> Pb + CO), metallien liukeneminen happoihin (esim. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), vuorovaikutus. kiinteät reagenssit (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Erityisessä luokassa erotetaan katalyytin pinnalla tapahtuvat heterogeeniset katalyyttiset reaktiot; kun taas reagenssit ja tuotteet eivät ehkä ole sisällä eri vaiheita. Suunta, rautakatalyytin pinnalla tapahtuvassa reaktiossa N2 + + 3H2 -> 2NH3 reagoivat aineet ja reaktiotuote ovat kaasufaasissa ja muodostavat homogeenisen systeemin.
Heterogeenisten reaktioiden ominaisuudet johtuvat kondensoituneiden faasien osallistumisesta niihin. Tämä vaikeuttaa lähtöaineiden ja tuotteiden sekoittamista ja kuljettamista; reagenssimolekyylien aktivoituminen rajapinnalla on mahdollista. Minkä tahansa heterogeenisen reaktion kinetiikka määritellään itse kemikaalin nopeudeksi. muunnokset ja siirtoprosessit (diffuusio), jotka ovat välttämättömiä reaktanttien kulutuksen täydentämiseksi ja reaktiotuotteiden poistamiseksi reaktioalueelta. Diffuusioesteiden puuttuessa heterogeenisen reaktion nopeus on verrannollinen reaktioalueen kokoon; tämä on ominaisreaktionopeuden nimi, joka on laskettu reaktion pinta-alaa (tai tilavuutta) kohti. vyöhykkeet, ei muutu ajassa; yksinkertaisissa (yksivaiheisissa) reaktioissa se voi olla määräytyy lain vaikuttavien massojen perusteella. Tämä laki ei täyty, jos aineiden diffuusio etenee hitaammin kuin kemiallinen. kaupunginosa; tässä tapauksessa heterogeenisen reaktion havaittu nopeus kuvataan diffuusiokinetiikan yhtälöillä.
Heterogeenisen reaktion nopeus on aineen määrä, joka tulee reaktioon tai muodostuu reaktion aikana aikayksikköä kohti faasipinnan pinta-alayksikköä kohti.
Kemiallisen reaktion nopeuteen vaikuttavat tekijät:
Reagenssien luonne
reagenssien pitoisuus,
Lämpötila,
Katalyytin läsnäolo.
Vheterog = Δp(S Δt), jossa Vheterog on reaktionopeus heterogeenisessä järjestelmässä; n on minkä tahansa reaktiosta syntyvän aineen moolimäärä; V on järjestelmän tilavuus; t - aika; S on sen faasin pinta-ala, jolla reaktio etenee; A - lisäysmerkki (Ap = p2 - p1; AT = t2 - t1).
Lämpötilan noustessa kemiallisen prosessin nopeus yleensä kiihtyy. Vuonna 1879 hollantilainen tiedemies J. van't Hoff muotoili empiirisen säännön: lämpötilan noustessa 10 K useimpien kemiallisten reaktioiden nopeus kasvaa 2-4 kertaa.
Säännön matemaattinen merkintä I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, jossa k t on reaktion nopeusvakio lämpötilassa T; k t+10 - reaktionopeusvakio lämpötilassa T+10; γ 10 - Van't Hoff -lämpötilakerroin. Sen arvo vaihtelee välillä 2-4. Sillä biokemialliset prosessitγ 10 vaihtelee välillä 7 - 10.
Kaikki biologiset prosessit tapahtuvat tietyllä lämpötila-alueella: 45-50 °C. Optimaalinen lämpötila on 36-40°C. Lämminveristen eläinten kehossa tämä lämpötila pysyy vakiona vastaavan biosysteemin lämmönsäätelyn ansiosta. Biosysteemejä tutkittaessa käytetään lämpötilakertoimia γ 2, γ 3, γ 5. Vertailun vuoksi ne tuodaan arvoon γ 10.
Reaktionopeuden riippuvuus lämpötilasta van't Hoff -säännön mukaisesti voidaan esittää yhtälöllä:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 - T 1) / 10)
Aktivointienergiaa. Reaktionopeuden merkittävää nousua lämpötilan noustessa ei voida selittää vain reagoivien aineiden hiukkasten välisten törmäysten määrän lisääntymisellä, koska kaasujen kineettisen teorian mukaan törmäysten määrä kasvaa hieman lämpötilan noustessa. Reaktionopeuden nousu lämpötilan noustessa selittyy sillä, että kemiallista reaktiota ei tapahdu minkään reagoivien aineiden hiukkasten törmäyksessä, vaan vain sellaisten aktiivisten hiukkasten kohtaamisessa, joilla on törmäyshetkellä tarvittava ylimääräinen energia.
Energiaa, joka tarvitaan muuttamaan inaktiiviset hiukkaset aktiivisiksi hiukkasiksi, kutsutaan aktivointienergia (Ea). Aktivointienergia - ylimäärä keskiarvoon verrattuna, energia, joka tarvitaan reagoivien aineiden pääsyyn reaktioon niiden törmääessä. Aktivointienergia mitataan kilojouleina per mooli (kJ/mol). Yleensä E on 40 - 200 kJ/mol.
Energiakaavio eksotermisestä ja endoterminen reaktio esitetty kuvassa. 2.3. Minkä tahansa kemiallisen prosessin osalta on mahdollista erottaa alku-, väli- ja lopputila. Energiaesteen huipulla reagoivat aineet ovat välitilassa, jota kutsutaan aktivoiduksi kompleksiksi tai siirtymätilaksi. Aktivoidun kompleksin energian ja reagenssien alkuenergian välinen ero on Ea ja reaktiotuotteiden ja lähtöaineiden (reagenssien) energian ero on ΔH, lämpövaikutus reaktiot. Aktivointienergia, toisin kuin ΔH, on aina positiivinen arvo. Eksotermisessä reaktiossa (kuva 2.3, a) tuotteet sijaitsevat alemmalla energiatasolla kuin lähtöaineet (Ea< ΔН).
|
Ea on tärkein reaktionopeutta määräävä tekijä: jos Ea > 120 kJ/mol (suurempi energiaeste, vähemmän aktiivisia hiukkasia järjestelmässä), reaktio on hidas; ja päinvastoin, jos Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Reaktioissa, joissa on mukana monimutkaisia biomolekyylejä, tulee ottaa huomioon se tosiasia, että hiukkasten törmäyksessä syntyvässä aktivoidussa kompleksissa molekyylit täytyy orientoida avaruudessa tietyllä tavalla, koska vain molekyylin reagoiva alue muuttuu, mikä on pieni kokoonsa nähden.
Jos nopeusvakiot k 1 ja k 2 tunnetaan lämpötiloissa T 1 ja T 2, voidaan Ea:n arvo laskea.
Biokemiallisissa prosesseissa aktivaatioenergia on 2-3 kertaa pienempi kuin epäorgaanisissa prosesseissa. Samaan aikaan vieraiden aineiden, ksenobioottien, reaktioiden Ea ylittää merkittävästi tavanomaisten biokemiallisten prosessien Ea:n. Tämä tosiasia on järjestelmän luonnollinen biosuojaus vieraiden aineiden vaikutukselta, ts. elimistölle luonnolliset reaktiot tapahtuvat suotuisissa olosuhteissa, joissa Ea on alhainen, ja vieraiden reaktioiden Ea on korkea. Tämä on geenieste, joka luonnehtii yhtä biokemiallisten prosessien kulun pääpiirteistä.
Reaktion kulkuun vaikuttavat tekijät
Ihmiskehossa tapahtuu tuhansia entsymaattisia reaktioita elävässä solussa. Kuitenkin monivaiheisessa prosessiketjussa yksittäisten reaktioiden nopeuksien välinen ero on melko suuri. Siten proteiinimolekyylien synteesiä solussa edeltää ainakin kaksi muuta vaihetta: siirto-RNA:n synteesi ja ribosomien synteesi. Mutta aika, jonka aikana tRNA-molekyylien pitoisuus kaksinkertaistuu, on 1,7 minuuttia, proteiinimolekyylien - 17 minuuttia ja ribosomien - 170 minuuttia. Hitaan (rajoittavan) vaiheen kokonaisprosessin nopeus, esimerkissämme ribosomisynteesin nopeus. Rajoittavan reaktion läsnäolo tarjoaa suuren luotettavuuden ja joustavuuden tuhansien solussa tapahtuvien reaktioiden hallinnassa. Riittää, että tarkkailet ja säätelemme niistä vain hitaimpia. Tätä menetelmää monivaiheisen synteesin nopeuden ohjaamiseksi kutsutaan minimiperiaatteeksi. Sen avulla voidaan merkittävästi yksinkertaistaa ja tehdä luotettavammaksi solun autoregulaatiojärjestelmä.
Kinetiikassa käytettyjen reaktioiden luokitukset: reaktiot, homogeeniset, heterogeeniset ja mikroheterogeeniset; yksinkertaiset ja monimutkaiset reaktiot (rinnakkaiset, peräkkäiset, konjugoidut, ketjulliset). Reaktion elementaarisen toimenpiteen molekyylipaino. Kineettiset yhtälöt. Reaktiojärjestys. Puolikas elämä
Mikroheterogeeniset reaktiot -
Reaktion molekulaarisuuden määrää molekyylien lukumäärä, jotka tulevat kemialliseen vuorovaikutukseen reaktion alkuvaiheessa. Tämän perusteella reaktiot jaetaan mono-, bi- ja trimolekyylisiin.
Silloin tyypin A -> B reaktiot ovat yksimolekyylisiä, esimerkiksi:
a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - hiilivetykrakkausreaktio;
b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - kalsiumkarbonaatin lämpöhajoaminen.
Reaktiot, kuten A + B -> C tai 2A -> C - ovat bimolekulaarisia, esimerkiksi:
a) C + 0 2 -> CO 2; b) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 jne.
Trimolekulaariset reaktiot on kuvattu yleiset yhtälöt tyyppi:
a) A + B + C D; b) 2A + BD; c) 3A D.
Esimerkiksi: a) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; b) 2NO + H2N20 + H20.
Molekyylisyydestä riippuva reaktionopeus ilmaistaan yhtälöillä: a) V = k C A - yksimolekyyliselle reaktiolle; b) V \u003d - C A C in tai c) V = C 2 A - bimolekyylireaktiota varten; d) V \u003d k C C in C e) V \u003d k C 2 A C in tai e) V \u003d k C 3 A - trimolekulaariselle reaktiolle.
Molekyyliarvo on niiden molekyylien lukumäärä, jotka reagoivat yhdessä kemiallisessa alkuainetapahtumassa.
Usein reaktion molekylaarisuutta on vaikea määrittää, joten enemmän muodollinen merkki on kemiallisen reaktion järjestys.
Reaktiojärjestys on yhtä suuri kuin summa pitoisuusasteiden indikaattorit yhtälössä, joka ilmaisee reaktionopeuden riippuvuuden reagoivien aineiden pitoisuudesta (kineettinen yhtälö).
Reaktion järjestys ei useimmiten ole yhteneväinen molekyylien kanssa johtuen siitä, että reaktiomekanismia, eli reaktion "alkutoimintoa" (katso molekyylisyyden merkin määritelmä) on vaikea määrittää.
Harkitse useita esimerkkejä, jotka kuvaavat tätä kantaa.
1. Kiteiden liukenemisnopeutta kuvataan nolla-asteen kinetiikan yhtälöillä reaktion monomolekulaarisesta luonteesta huolimatta: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k " C (AgCl (ra)) - p - tiheys ja se on vakioarvo, eli liukenemisnopeus ei riipu liuenneen aineen määrästä (pitoisuudesta).
2. Sakkaroosin hydrolyysin reaktio: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glukoosi) + C 6 H 12 0 6 (fruktoosi) on bimolekulaarinen reaktio, mutta sen kinetiikkaa kuvaa ensimmäisen asteen kinetiikka yhtälö: V \u003d k * C cax , koska koeolosuhteissa, mukaan lukien kehossa, veden pitoisuus on vakioarvo С(Н 2 0) - const.
3. 
Vetyperoksidin hajoamisreaktiossa, joka etenee katalyyttien, sekä metalliplatinan epäorgaanisten Fe 3+ -ionien, Cu 2+ -ionien että biologisten entsyymien, kuten katalaasin, osallistuessa. yleinen muoto:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, eli on bimolekyylinen.
Reaktionopeuden riippuvuus pitoisuudesta. Ensimmäisen, toisen ja nollakertaluvun reaktioiden kineettiset yhtälöt. Kokeelliset menetelmät reaktioiden nopeuden ja nopeusvakion määrittämiseksi.
Reaktionopeuden riippuvuus lämpötilasta. Van't Hoff -sääntö. Lämpötilakerroin reaktionopeus ja sen ominaisuudet biokemiallisia prosesseja varten.
γ on reaktionopeuden lämpötilakerroin.
fyysinen merkitysγ:n arvo on siinä, että se osoittaa, kuinka monta kertaa reaktionopeus muuttuu lämpötilan muutoksella jokaista 10 astetta kohden.
15. Aktiivisten törmäysten teorian käsite. Reaktion energiaprofiili; aktivointienergia; Arrheniuksen yhtälö. Steerisen tekijän rooli. Siirtymätilan teorian käsite.
Nopeusvakion, aktivointienergian ja lämpötilan suhdetta kuvaa Arrhenius-yhtälö: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, missä k t ja k 0 ovat nopeusvakiot lämpötilassa T ja T e e on luonnollinen logaritmi, A on steerinen tekijä.
Steerinen tekijä A määrittää kahden reagoivan hiukkasen törmäyksen todennäköisyyden aktiivinen keskus molekyylejä. Tämä tekijä on erityisen tärkeä biokemiallisissa reaktioissa biopolymeerien kanssa. klo happo-emäsreaktiot H + -ionin täytyy reagoida terminaalisen karboksyyliryhmän - COO:n kanssa. "Jokainen H + -ionin törmäys proteiinimolekyylin kanssa ei kuitenkaan johda tähän reaktioon. Vain ne törmäykset, jotka tapahtuvat suoraan makromolekyylien tietyissä kohdissa, kutsutaan aktiivisiksi keskuksiksi, ovat tehokkaita.
Arrhenius-yhtälöstä seuraa, että mitä suurempi nopeusvakio, sitä pienempi on aktivointienergian E arvo ja sitä korkeampi prosessin lämpötila T.
Lämpötila ja reaktionopeus
Kiinteässä lämpötilassa reaktio on mahdollinen, jos vuorovaikutuksessa olevilla molekyyleillä on tietty määrä energiaa. Arrhenius kutsui tätä ylimääräistä energiaa aktivointienergiaa ja itse molekyyleistä aktivoitu.
Arrheniuksen mukaan nopeusvakio k ja aktivointienergiaa E a Ne liittyvät Arrhenius-yhtälöksi kutsutulla relaatiolla:
Tässä A on preeksponentiaalinen tekijä, R on yleinen kaasuvakio, T on absoluuttinen lämpötila.
Näin ollen vakiolämpötilassa reaktionopeus määräytyy E a. Sitä enemmän E a Mitä pienempi aktiivisten molekyylien määrä on ja sitä hitaammin reaktio etenee. Kun vähenee E a nopeus kasvaa ja E a= 0 reaktio etenee välittömästi.
Arvo E a luonnehtii reagoivien aineiden luonnetta ja määritetään kokeellisesti riippuvuudesta k = f(T). Kirjoittamalla yhtälö (5.3) logaritmiseen muotoon ja ratkaisemalla se vakioille kahdessa lämpötilassa, löydämme E a:
γ on kemiallisen reaktionopeuden lämpötilakerroin. Van't Hoff -säännön käyttö on rajallista, koska γ:n arvo riippuu lämpötilasta ja alueen ulkopuolella E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 tämä sääntö ei täyty ollenkaan.
Kuvassa 5.4 voidaan nähdä, että energia, joka kuluu alkutuotteiden siirtämiseen aktiiviseen tilaan (A * - aktivoitu kompleksi), emittoituu sitten kokonaan tai osittain uudelleen lopputuotteisiin siirtymisen aikana. Alku- ja lopputuotteiden energioiden välinen ero määrittää Δ H reaktio, joka ei riipu aktivointienergiasta.
Näin ollen matkalla alkutilasta lopputilaan järjestelmän on voitettava energiaeste. Vain aktiiviset molekyylit, joilla on törmäyshetkellä tarvittava energiaylimäärä, joka on yhtä suuri kuin E a, voi voittaa tämän esteen ja päästä kemialliseen vuorovaikutukseen. Lämpötilan noustessa aktiivisten molekyylien osuus reaktioväliaineessa kasvaa.
Preeksponentiaalinen kerroinA luonnehtii kokonaismäärä törmäyksiä. Reaktioihin yksinkertaisten molekyylien kanssa A lähellä teoreettista törmäyksen suuruutta Z, eli A = Z laskettuna kaasujen kineettisestä teoriasta. Monimutkaisille molekyyleille A ≠ Z, joten on tarpeen ottaa käyttöön steerinen tekijä P:
Tässä Z on kaikkien törmäysten lukumäärä, P on törmäysten suotuisa osuus spatiaalinen suhde(ottaa arvot välillä 0 - ), on aktiivisten eli energeettisesti suotuisten törmäysten osuus.
Nopeusvakion ulottuvuus saadaan suhteesta
Analysoimalla lauseketta (5.3) tulemme siihen johtopäätökseen, että reaktion nopeuttamiseksi on kaksi perusmahdollisuutta:
a) lämpötilan nousu,
b) aktivointienergian lasku.
Tehtävät ja testit aiheesta "Kemiallinen kinetiikka. Lämpötila ja reaktionopeus"
- Kemiallisen reaktion nopeus. Katalyytit - Kemiallisten reaktioiden luokittelu ja niiden kurssin kuviot Arvosanat 8–9
Oppitunnit: 5 Tehtävää: 8 Tietokilpailua: 1