Reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist. Reaktsiooni temperatuurikoefitsient ja selle omadused biokeemiliste protsesside jaoks. Arrheniuse võrrand. Keemiline kineetika. Temperatuur ja reaktsioonikiirus

Temperatuur ja reaktsioonikiirus

Fikseeritud temperatuuril on reaktsioon võimalik, kui interakteeruvatel molekulidel on teatud energiahulk. Arrhenius nimetas seda liigseks energiaks aktiveerimise energia ja molekulid ise aktiveeritud.

Arrheniuse järgi kiiruskonstant k ja aktiveerimisenergiat E a on seotud seosega, mida nimetatakse Arrheniuse võrrandiks:

Siin A on eksponentsiaalne tegur, R on universaalne gaasikonstant, T on absoluutne temperatuur.

Seega konstantsel temperatuuril määrab reaktsiooni kiirus E a. Rohkem E a, seda väiksem on aktiivsete molekulide arv ja seda aeglasemalt reaktsioon kulgeb. Kui väheneb E a kiirus suureneb ja E a= 0, reaktsioon kulgeb silmapilkselt.

Väärtus E a iseloomustab reageerivate ainete olemust ja määratakse eksperimentaalselt sõltuvusest k = f(T). Kirjutades võrrandi (5.3) logaritmilisel kujul ja lahendades selle konstantide jaoks kahel temperatuuril, leiame E a:

γ on keemilise reaktsiooni kiiruse temperatuuritegur. Van't Hoffi reegli rakendusala on piiratud, kuna γ väärtus sõltub temperatuurist ja väljaspool piirkonda E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 see reegel ei ole üldse täidetud.

Joonisel fig. 5.4 on näha, et algproduktide aktiivsesse olekusse (A * - aktiveeritud kompleks) üleviimiseks kulutatud energia kiirgatakse seejärel täielikult või osaliselt tagasi lõppproduktidele üleminekul. Alg- ja lõppproduktide energiate erinevus määrab Δ H reaktsioon, mis ei sõltu aktiveerimisenergiast.

Seega teel algolekust lõppolekusse peab süsteem ületama energiabarjääri. Ainult aktiivsed molekulid, millel on kokkupõrke hetkel vajalik energia ülejääk E a, suudab selle barjääri ületada ja astuda keemilisele vastasmõjule. Temperatuuri tõustes suureneb aktiivsete molekulide osakaal reaktsioonikeskkonnas.

Preeksponentsiaalne kordajaA iseloomustab koguarv kokkupõrkeid. Reaktsioonide jaoks lihtsate molekulidega A teoreetilise kokkupõrke suuruse lähedal Z, st. A = Z arvutatud gaaside kineetilisest teooriast. Keeruliste molekulide jaoks A ≠ Z, seega on vaja kasutusele võtta steeriline tegur P:

Siin Z on kõigi kokkupõrgete arv, P on kokkupõrgete osa, mis on soodne ruumiline suhe(võtab väärtused 0 kuni ), on aktiivsete, st energeetiliselt soodsate kokkupõrgete osa.

Kiiruskonstandi mõõde saadakse seosest

Avaldist (5.3) analüüsides jõuame järeldusele, et reaktsiooni kiirendamiseks on kaks põhilist võimalust:
a) temperatuuri tõus,
b) aktiveerimisenergia vähenemine.

Ülesanded ja testid teemal "Keemiline kineetika. Temperatuur ja reaktsioonikiirus"

• Keemilise reaktsiooni kiirus. Katalüsaatorid - Keemiliste reaktsioonide klassifikatsioon ja nende kulgemise mustrid 8.–9. klass

  Tunnid: 5 Ülesanded: 8 Viktoriinid: 1

Enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus suureneb temperatuuri tõustes. Kuna reagentide kontsentratsioon on praktiliselt sõltumatu temperatuurist, siis vastavalt reaktsiooni kineetilisele võrrandile on temperatuuri põhimõju reaktsiooni kiirusele läbi reaktsioonikiiruse konstandi muutumise. Temperatuuri tõustes suureneb põrkuvate osakeste energia ja suureneb tõenäosus, et kokkupõrke käigus toimub keemiline transformatsioon.

Reaktsioonikiiruse sõltuvust temperatuurist saab iseloomustada temperatuurikoefitsiendi väärtusega.

Eksperimentaalsed andmed temperatuuri mõju kohta paljude keemiliste reaktsioonide kiirusele tavatemperatuuridel (273–373 K) väikeses temperatuurivahemikus näitasid, et temperatuuri tõus 10 kraadi võrra suurendab reaktsioonikiirust 2–4 korda (van 't Hoffi reegel).

Van't Hoffi sõnul kiiruskonstandi temperatuuritegur(Van't Hoffi koefitsient)on reaktsiooni kiiruse suurenemine temperatuuri tõusuga võrra 10kraadid.

(4.63)

kus ja on kiiruskonstandid temperatuuridel ja ; on reaktsioonikiiruse temperatuuritegur.

Kui temperatuur tõuseb kuni n kümneid kraadi, on kiiruskonstantide suhe võrdne

kus n võib olla täisarv või murdarv.

Van't Hoffi reegel on ligikaudne reegel. Seda saab kasutada kitsas temperatuurivahemikus, kuna temperatuuri koefitsient muutub koos temperatuuriga.

Reaktsioonikiiruse konstandi täpsemat sõltuvust temperatuurist väljendab poolempiiriline Arrheniuse võrrand

kus A on preeksponentsiaalne tegur, mis ei sõltu temperatuurist, vaid on määratud ainult reaktsiooni tüübiga; E - keemilise reaktsiooni aktiveerimisenergia. Aktiveerimisenergiat saab kujutada teatud lävienergiana, mis iseloomustab energiabarjääri kõrgust reaktsiooniteel. Aktiveerimisenergia ei sõltu ka temperatuurist.

See sõltuvus on seatud XIX lõpus sisse. Hollandi teadlane Arrhenius elementaarsete keemiliste reaktsioonide kohta.

Otsene aktiveerimisenergia ( E 1) ja tagurpidi ( E 2) reaktsioon on seotud reaktsiooni D termilise efektiga H suhe (vt joonis 1):

E 1 – E 2=D N.

Kui reaktsioon on endotermiline ja D H> 0 siis E 1 > E 2 ja edasisuunalise reaktsiooni aktiveerimisenergia on suurem kui vastupidise reaktsiooni aktiveerimisenergia. Kui reaktsioon on eksotermiline, siis E 1 < Е 2 .

Arrheniuse võrrandi (101) diferentsiaalkujul saab kirjutada:

Võrrandist järeldub, et mida suurem on aktiveerimisenergia E, seda kiiremini suureneb reaktsioonikiirus temperatuuri tõustes.

Muutujate eraldamine k ja T ja arvestades E konstantse väärtusega, pärast võrrandi (4.66) integreerimist saame:

Riis. 5. Graafik ln k–1/T.

, (4.67)

kus A on preeksponentsiaalne tegur, millel on kiiruskonstandi mõõde. Kui see võrrand kehtib, siis koordinaatides graafikul paiknevad katsepunktid sirgel, mis on x-telje suhtes nurga a ja kalle() on võrdne , mis võimaldab arvutada keemilise reaktsiooni aktivatsioonienergia kiiruskonstandi sõltuvusest temperatuurist vastavalt võrrandile .

Keemilise reaktsiooni aktiveerimisenergiat saab arvutada kiiruskonstantide väärtustest kahel erinevad temperatuurid võrrandi järgi

. (4.68)

Arrheniuse võrrandi teoreetiline tuletus on tehtud elementaarreaktsioonide jaoks. Kuid kogemus näitab, et suurem osa keerulistest reaktsioonidest järgib ka seda võrrandit. Keeruliste reaktsioonide puhul pole aga Arrheniuse võrrandi aktivatsioonienergial ja eksponentsieelsel teguril kindlat füüsikalist tähendust.

Arrheniuse võrrand (4.67) võimaldab anda rahuldavalt kirjeldada mitmesuguseid reaktsioone kitsas temperatuurivahemikus.

Reaktsioonikiiruse temperatuurist sõltuvuse kirjeldamiseks kasutatakse ka modifitseeritud Arrheniuse võrrandit

, (4.69)

mis sisaldab juba kolme parameetrit : AGA, E ja n.

Võrrandit (4.69) kasutatakse laialdaselt lahustes toimuvate reaktsioonide jaoks. Mõne reaktsiooni puhul erineb reaktsiooni kiiruskonstandi sõltuvus temperatuurist ülaltoodud sõltuvustest. Näiteks kolmandat järku reaktsioonides kiiruskonstant väheneb temperatuuri tõustes. Aheleksotermilistes reaktsioonides suureneb reaktsioonikiiruse konstant järsult temperatuuril üle teatud piiri (termiline plahvatus).

4.5.1. Näited probleemide lahendamisest

Näide 1 Mõne reaktsiooni kiiruskonstant muutus temperatuuri tõusuga järgmiselt: t 1 = 20 °C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. - üks; t 2 \u003d 50 0 C; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Määrake keemilise reaktsiooni kiiruskonstandi temperatuuritegur.

Otsus. Van't Hoffi reegel võimaldab arvutada seosest kiiruskonstandi temperatuurikoefitsiendi

g n= =2 ¸ 4, kus n = = =3;

g 3 = 49,78 g \u003d 3,68

Näide 2 Arvutage van't Hoffi reegli abil, millisel temperatuuril reaktsioon 15 minuti pärast lõpeb, kui temperatuuril 20 0 C kulus 120 minutit. Temperatuuri koefitsient reaktsioonikiirus on 3.

Otsus. Ilmselt, mida lühem on reaktsiooniaeg ( t), seda suurem on reaktsiooni kiiruskonstant:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Temperatuur, mille juures reaktsioon lõpeb 15 minuti pärast, on:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Näide 3Äädik-etüülestri seebistamise reaktsiooni leeliselahusega temperatuuril 282,4 K on kiiruskonstant 2,37 l 2 / mol 2 min. , ja temperatuuril 287,40 K võrdub see 3,2 l 2 / mol 2 min. Leidke temperatuur, mille juures selle reaktsiooni kiiruskonstant on 4?

Otsus.

1. Teades kiiruskonstantide väärtusi kahel temperatuuril, saame leida reaktsiooni aktiveerimisenergia:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Aktivatsioonienergia väärtuse teadmine Arrheniuse võrrandist

Küsimused ja ülesanded enesekontrolliks.

1. Milliseid koguseid nimetatakse "Arrheniuse" parameetriteks?

2. Kui palju katseandmeid on minimaalselt vaja keemilise reaktsiooni aktiveerimisenergia arvutamiseks?

3. Näidake, et kiiruskonstandi temperatuuritegur sõltub temperatuurist.

4. Kas Arrheniuse võrrandist on kõrvalekaldeid? Kuidas saab sel juhul kirjeldada kiiruskonstandi sõltuvust temperatuurist?

Keeruliste reaktsioonide kineetika

Reaktsioonid ei toimu reeglina kõigi algosakeste otsese interaktsiooni kaudu nende otsese üleminekuga reaktsiooniproduktideks, vaid koosnevad mitmest elementaarsest etapist. Eelkõige puudutab see reaktsioone, milles stöhhiomeetrilise võrrandi järgi osaleb rohkem kui kolm osakest. Kuid isegi kahe või ühe osakese reaktsioonid ei kulge sageli lihtsa bi- või monomolekulaarse mehhanismi järgi, vaid keerulisemat teed pidi, see tähendab läbi mitmete elementaarsete etappide.

Reaktsioone nimetatakse kompleksseteks, kui lähteainete tarbimine ja reaktsioonisaaduste moodustumine toimub rea elementaarsete etappide kaudu, mis võivad toimuda samaaegselt või järjestikku. Samal ajal toimuvad mõned etapid ainete osalusel, mis ei ole lähteained ega reaktsiooniproduktid (vaheained).

Näitena keeruline reaktsioon võime käsitleda etüleeni kloorimise reaktsiooni dikloroetaani moodustumisega. Otsene interaktsioon peab läbima neljaliikmelise aktiveeritud kompleksi, mis on seotud kõrge energiabarjääri ületamisega. Sellise protsessi kiirus on väike. Kui süsteemis tekivad ühel või teisel viisil aatomid (näiteks valguse toimel), siis saab protsess kulgeda ahelmehhanismi järgi. Aatom liitub kergesti kaksiksidemega, moodustades vaba radikaali - . See vaba radikaal võib kergesti rebida molekulilt aatomi, moodustades lõpptoote - , mille tulemusena vaba aatom taastub.

Nende kahe etapi tulemusena muudetakse üks molekul ja üks molekul produktimolekuliks - ja regenereeritud aatom interakteerub järgmise etüleeni molekuliga. Mõlemal etapil on madal aktivatsioonienergia ja see tagab kiire reaktsiooni. Võttes arvesse vabade aatomite ja vabade radikaalide rekombinatsiooni võimalust täielik skeem protsessi saab kirjutada järgmiselt:

Kogu mitmekesisuse korral saab keerukaid reaktsioone taandada mitut tüüpi keerukate reaktsioonide kombinatsiooniks, nimelt paralleelsed, järjestikused ja järjestikused paralleelsed reaktsioonid.

Neid kahte etappi nimetatakse järjestikused kui ühes etapis tekkinud osake on teises etapis algosake. Näiteks ülaltoodud skeemis on esimene ja teine ​​etapp järjestikune:

.

Neid kahte etappi nimetatakse paralleelselt, kui mõlemas osalevad samad osakesed kui algus. Näiteks reaktsiooniskeemis on neljas ja viies etapp paralleelsed:

Neid kahte etappi nimetatakse seeria-paralleel, kui need on nendes etappides osaleva osakese ühe suhtes paralleelsed ja teise suhtes järjestikused.

Seeriaparalleelsete etappide näide on selle reaktsiooniskeemi teine ​​ja neljas etapp.

To omadused asjaolu, et reaktsioon kulgeb keerulise mehhanismi järgi, on järgmised märgid:

Reaktsioonijärjekorra ja stöhhiomeetriliste koefitsientide mittevastavus;

Toodete koostise muutmine sõltuvalt temperatuurist, algkontsentratsioonidest ja muudest tingimustest;

Protsessi kiirendamine või aeglustumine, kui reaktsioonisegule lisatakse väikeses koguses aineid;

Anuma materjali ja mõõtmete mõju reaktsioonikiirusele jne.

Kompleksreaktsioonide kineetilises analüüsis rakendatakse sõltumatuse printsiipi: "Kui süsteemis toimub korraga mitu lihtsat reaktsiooni, siis igaühe kohta kehtib keemilise kineetika põhipostulaat, nagu oleks see reaktsioon ainuke." Selle põhimõtte võib sõnastada ka järgmiselt: "Elementaarreaktsiooni kiiruskonstandi väärtus ei sõltu sellest, kas antud süsteemis kulgevad samaaegselt teised elementaarreaktsioonid."

Sõltumatuse põhimõte kehtib enamiku reaktsioonide puhul, mis kulgevad vastavalt keerulisele mehhanismile, kuid ei ole universaalne, kuna on reaktsioone, mille puhul mõned lihtsad reaktsioonid mõjutavad teiste kulgu (näiteks konjugeeritud reaktsioonid).

Keeruliste keemiliste reaktsioonide uurimisel on oluline põhimõte mikropööratavus või üksikasjalik tasakaal:

kui sisse keeruline protsess keemiline tasakaal on saavutatud, siis peavad päri- ja tagasireaktsiooni kiirused olema igas algfaasis võrdsed.

Kõige tavalisem keeruka reaktsiooni toimumise juhtum on juhtum, kui reaktsioon kulgeb mitme lihtsa etapi kaudu erinevad kiirused. Kiiruste erinevus toob kaasa asjaolu, et reaktsioonisaaduse saamise kineetikat saab määrata ainult ühe reaktsiooni seadustega. Näiteks paralleelsete reaktsioonide puhul määrab kogu protsessi kiiruse kiireima etapi kiirus ja järjestikuste reaktsioonide puhul kõige aeglasema. Seetõttu võib konstantide olulise erinevusega paralleelreaktsioonide kineetika analüüsimisel jätta tähelepanuta aeglase etapi kiiruse ning järjestikuste reaktsioonide analüüsimisel ei ole vaja määrata kiire reaktsiooni kiirust.

Järjestikuste reaktsioonide korral nimetatakse kõige aeglasemat reaktsiooni piirav. Piiraval etapil on väikseim kiiruskonstant.

Kui kompleksreaktsiooni üksikute etappide kiiruskonstantide väärtused on lähedased, on see vajalik täielik analüüs kogu kineetiline skeem.

Kiirust määrava etapi kontseptsiooni kasutuselevõtt lihtsustab paljudel juhtudel selliste süsteemide käsitlemise matemaatilist poolt ja selgitab tõsiasja, et mõnikord kirjeldavad keerukate mitmeetapiliste reaktsioonide kineetikat hästi lihtsad võrrandid, näiteks esimese tellida.

Temperatuuri tõustes tavaliselt keemilise protsessi kiirus suureneb. 1879. aastal sõnastas Hollandi teadlane J. van't Hoff empiirilise reegli: temperatuuri tõusuga 10 K võrra suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2-4 korda.

Reegli matemaatiline tähistus I. van't Hoff:

γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, kus k t on reaktsiooni kiiruskonstant temperatuuril T; k t+10 - reaktsioonikiiruse konstant temperatuuril T+10; γ 10 – Van't Hoffi temperatuurikoefitsient. Selle väärtus on vahemikus 2 kuni 4. For biokeemilised protsessidγ 10 varieerub vahemikus 7 kuni 10.

Kõik bioloogilised protsessid toimuvad teatud temperatuurivahemikus: 45-50°C. Optimaalne temperatuur on 36-40°C. Soojavereliste loomade kehas hoitakse seda temperatuuri konstantsena tänu vastava biosüsteemi termoregulatsioonile. Biosüsteemide uurimisel kasutatakse temperatuurikoefitsiente γ 2, γ 3, γ 5. Võrdluseks tuuakse need väärtuseni γ 10.

Reaktsiooni kiiruse sõltuvust temperatuurist vastavalt van't Hoffi reeglile saab esitada võrrandiga:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Aktiveerimisenergia. Reaktsioonikiiruse olulist suurenemist temperatuuri tõusuga ei saa seletada ainult reageerivate ainete osakeste kokkupõrgete arvu suurenemisega, kuna gaaside kineetilise teooria kohaselt suureneb kokkupõrgete arv temperatuuri tõustes veidi. Reaktsioonikiiruse suurenemine temperatuuri tõusuga on seletatav asjaoluga, et keemiline reaktsioon ei toimu mitte ühegi reageerivate ainete osakeste kokkupõrkel, vaid ainult aktiivsete osakeste kohtumisel, millel on kokkupõrke hetkel vajalik üleliigne energia.

Inaktiivsete osakeste aktiivseteks osakesteks muutmiseks kuluvat energiat nimetatakse aktiveerimisenergia (Ea). Aktiveerimisenergia - ülemäärane energia, võrreldes keskmise väärtusega, energia, mis on vajalik reageerivate ainete reaktsiooni sisenemiseks nende kokkupõrkel. Aktiveerimisenergiat mõõdetakse kilodžaulides mooli kohta (kJ/mol). Tavaliselt on E 40 kuni 200 kJ/mol.

Eksotermiliste ja endotermiliste reaktsioonide energiadiagramm on näidatud joonisel fig. 2.3. Iga keemilise protsessi puhul on võimalik eristada alg-, vahe- ja lõppolekut. Energiabarjääri ülaosas on reagendid vahepealses olekus, mida nimetatakse aktiveeritud kompleksiks ehk üleminekuolekuks. Aktiveeritud kompleksi energia ja reaktiivide algenergia erinevus on Ea ning reaktsioonisaaduste ja lähteainete (reaktiivide) energia erinevus on ΔH, termiline efekt reaktsioonid. Aktiveerimisenergia, erinevalt ΔH-st, on alati positiivne väärtus. Sest eksotermiline reaktsioon(Joonis 2.3, a) tooted asuvad madalamal energiatasemel kui reaktiivid (Ea< ΔН).

Riis. 2.3. Reaktsioonide energiadiagrammid: A - eksotermiline B - endotermiline

A B

Ea on peamine reaktsioonikiirust määrav tegur: kui Ea > 120 kJ/mol (kõrgem energiabarjäär, süsteemis vähem aktiivseid osakesi), on reaktsioon aeglane; ja vastupidi, kui Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Keerulisi biomolekule hõlmavate reaktsioonide puhul tuleks arvestada asjaoluga, et osakeste kokkupõrke käigus tekkivas aktiveeritud kompleksis peavad molekulid olema teatud viisil ruumis orienteeritud, kuna transformatsioonis toimub ainult molekuli reageeriv piirkond, mis on oma suuruse suhtes väike.

Kui kiiruskonstandid k 1 ja k 2 on teada temperatuuridel T 1 ja T 2, saab arvutada Ea väärtuse.

Biokeemilistes protsessides on aktiveerimisenergia 2-3 korda väiksem kui anorgaanilistes. Samal ajal ületab võõrainete, ksenobiootikumide, reaktsioonide Ea oluliselt tavapäraste biokeemiliste protsesside Ea. See asjaolu on süsteemi loomulik biokaitse võõrainete mõju eest, st. kehale loomulikud reaktsioonid toimuvad soodsates tingimustes madala Ea-ga ja võõrreaktsioonide korral on Ea kõrge. See on geenibarjäär, mis iseloomustab biokeemiliste protsesside kulgemise üht põhijoont.

Ülesanne nr 1. Koostoime vaba hapnikuga põhjustab väga mürgise lämmastikdioksiidi moodustumist //, kuigi see reaktsioon kulgeb füsioloogilistes tingimustes aeglaselt ja madalatel kontsentratsioonidel ei mängi toksiliste rakkude kahjustuses olulist rolli, kuid patogeensed mõjud suurenevad järsult selle hüperproduktsioon. Määrake, mitu korda suureneb lämmastikoksiidi (II) ja hapniku vastasmõju kiirus, kui rõhk alggaaside segus kahekordistub, kui reaktsioonikiirus kirjeldatakse võrrandiga ?

Otsus.

1. Rõhu kahekordistamine võrdub kontsentratsiooni kahekordistamisega ( koos) ja . Seetõttu on interaktsioonimäärad, mis vastavad massitegevuse seadusele ja kasutavad seda, avaldisi: ja

Vastus. Reaktsioonikiirus suureneb 8 korda.

Ülesanne nr 2. Arvatakse, et kloori (terava lõhnaga rohekas gaasi) kontsentratsioon õhus üle 25 ppm on elule ja tervisele ohtlik, kuid on tõendeid selle kohta, et kui patsient on selle gaasiga ägedast raskest mürgistusest paranenud, siis on tõendeid selle kohta, et kui patsient on selle gaasiga ägedast raskest mürgistusest paranenud, siis on tõenäoline, et kloori sisaldus õhus on terava lõhnaga rohekas gaas. siis jääknähtusid ei täheldata. Määrake, kuidas reaktsiooni kiirus muutub: , gaasifaasis, kui seda suurendatakse 3 korda: kontsentratsioon , kontsentratsioon , 3) ​​rõhk / /?

Otsus.

1. Kui tähistame kontsentratsioone ja vastavalt läbi ja , saab reaktsioonikiiruse avaldis järgmise kuju: .

2. Pärast kontsentratsioonide suurendamist koefitsiendiga 3 on need ja jaoks võrdsed. Seetõttu on reaktsioonikiiruse avaldis järgmine: 1) 2)

3. Rõhu tõus suurendab gaasiliste reaktiivide kontsentratsiooni sama palju, seega

4. Reaktsioonikiiruse suurenemine algse suhtes määratakse vastavalt suhtega: 1) , 2) , 3) .

Vastus. Reaktsioonikiirus suureneb: 1), 2), 3) korda.

Ülesanne nr 3. Kuidas muutub lähteainete interaktsiooni kiirus temperatuuri muutumisel vahemikust kuni, kui reaktsiooni temperatuuritegur on 2,5?

Otsus.

1. Temperatuurikoefitsient näitab, kuidas reaktsioonikiirus muutub temperatuuri muutumisel iga (van't Hoffi reegel):.

2. Kui temperatuurimuutus on: , siis võttes arvesse asjaolu, et , saame: . Seega,.

3. Antilogaritmide tabeli järgi leiame: .

Vastus. Temperatuuri muutumisega (st tõusuga) suureneb kiirus 67,7 korda.

Ülesanne nr 4. Arvutage reaktsioonikiiruse temperatuurikoefitsient, teades, et temperatuuri tõustes suureneb kiirus 128 korda.

Otsus.

1. Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvust temperatuurist väljendab van't Hoffi rusikareegel:

.Lahendades võrrandi , leiame: , . Seega =2

Vastus. =2.

Ülesanne number 5. Ühe reaktsiooni jaoks määrati kaks kiiruskonstanti: 0,00670 ja 0,06857. Määrake sama reaktsiooni kiiruskonstant .

Otsus.

1. Reaktsiooni kiiruskonstantide kahe väärtuse põhjal, kasutades Arrheniuse võrrandit, määrame reaktsiooni aktiveerimisenergia: . Sel juhul: Seega: J/mol.

2. Arvutage reaktsiooni kiiruskonstant kohas , kasutades arvutustes kiiruskonstanti at ja Arrheniuse võrrandit: . Sel juhul: ja arvestades järgmist: , saame: . Seega

Vastus.

Keemilise tasakaalukonstandi arvutamine ja tasakaalu nihke suuna määramine Le Chatelier' põhimõtte järgi .

Ülesanne number 6. Süsinikdioksiid / / erinevalt süsinikmonooksiidist / / ei häiri füsioloogilised funktsioonid ja elusorganismi anatoomiline terviklikkus ja nende lämmatav toime on tingitud ainult hapniku kõrge kontsentratsiooni olemasolust ja hapniku protsendi vähenemisest sissehingatavas õhus. Mis on võrdne reaktsiooni tasakaalukonstant / /: temperatuuril, mis on väljendatud: a) reagentide osarõhud; b) nende molaarsed kontsentratsioonid, teades, et tasakaalusegu koostist väljendatakse mahuosades: , ja , ning kogurõhk süsteemis on Pa?

Otsus.

1. Osaline rõhk gaas on võrdne kogurõhuga, mis on korrutatud segus oleva gaasi mahuosaga, seega:

2. Asendades need väärtused tasakaalukonstandi avaldisesse, saame:

3. Seos ja vahel luuakse ideaalsete gaaside Mendelejev Clapeyroni võrrandi alusel ja seda väljendatakse võrrandiga: , kus on erinevus gaasiliste reaktsioonisaaduste ja gaasiliste algainete moolide arvu vahel. Selle reaktsiooni jaoks: Seejärel: .

Vastus. Pa. .

Ülesanne number 7. Millises suunas tasakaal nihkub järgmistes reaktsioonides:

3. ;

a) temperatuuri tõusuga, b) rõhu langusega, c) vesiniku kontsentratsiooni tõusuga?

Otsus.

1. Keemiline tasakaal süsteemis luuakse väliste parameetrite (jne) püsivusega. Kui need parameetrid muutuvad, väljub süsteem tasakaaluseisundist ja hakkab domineerima otsene (paremale) või pöördreaktsioon (vasakule). Mõjutamine erinevaid tegureid tasakaalu nihkumise kohta kajastub Le Chatelier' printsiip.

2. Vaatleme kõigi kolme keemilist tasakaalu mõjutava teguri mõju ülaltoodud reaktsioonidele.

a) Temperatuuri tõustes nihkub tasakaal endotermilise reaktsiooni suunas, s.t. reaktsioon, mis toimub soojuse neeldumisel. 1. ja 3. reaktsioon on eksotermilised / /, seetõttu nihkub tasakaal temperatuuri tõusuga pöördreaktsiooni suunas ja 2. reaktsioonis / / - otsese reaktsiooni suunas.

b) Rõhu langemisel nihkub tasakaal gaasimoolide arvu suurenemise suunas, s.o. kõrgema rõhu suunas. Esimeses ja kolmandas reaktsioonis on võrrandi vasakul ja paremal küljel sama arv gaase (vastavalt 2-2 ja 1-1). Nii et rõhu muutus ei põhjusta tasakaalu nihked süsteemis. Teises reaktsioonis on vasakul pool 4 mooli gaase ja paremal 2 mooli, seetõttu nihkub tasakaal rõhu langedes pöördreaktsiooni suunas.

sisse) Reaktsioonikomponentide kontsentratsiooni suurenemisega nihkub tasakaal nende tarbimise suunas. Esimeses reaktsioonis on toodetes vesinik ja selle kontsentratsiooni suurendamine suurendab pöördreaktsiooni, mille käigus seda tarbitakse. 2. ja 3. reaktsioonis on vesinik üks lähteainetest, mistõttu selle kontsentratsiooni tõus nihutab tasakaalu vesiniku tarbimisega kulgeva reaktsiooni suunas.

Vastus.

a) Temperatuuri tõusuga reaktsioonides 1 ja 3 nihkub tasakaal vasakule ja reaktsioonis 2 - paremale.

b) Reaktsioone 1 ja 3 rõhu langus ei mõjuta ning reaktsioonis 2 nihkub tasakaal vasakule.

c) Temperatuuri tõus reaktsioonides 2 ja 3 toob kaasa tasakaalu nihkumise paremale ja reaktsioonis 1 vasakule.

1.2. Olukorraülesanded №№ 7-21 materjali koondamiseks (sooritada protokollimärkmikus).

Ülesanne number 8. Kuidas muutub glükoosi oksüdatsiooni kiirus kehas temperatuuri langedes vahemikust kuni, kui reaktsioonikiiruse temperatuuritegur on 4?

Ülesanne number 9.Arvutage ligikaudse van't Hoffi reegli abil, kui palju on vaja temperatuuri tõsta, et reaktsioonikiirus suureneks 80 korda? Võtke temperatuuri kiirustegur, mis on võrdne 3-ga.

Ülesanne number 10. Reaktsiooni praktiliselt peatamiseks kasutatakse reaktsioonisegu kiiret jahutamist ("reaktsiooni külmutamine"). Määrake, mitu korda muutub reaktsiooni kiirus, kui reaktsioonisegu jahutatakse temperatuurilt 40 °C, kui reaktsiooni temperatuuritegur on 2,7.

Ülesanne number 11. Teatud kasvajate raviks kasutatava isotoobi poolväärtusaeg on 8,1 päeva. Millise aja möödudes väheneb radioaktiivse joodi sisaldus patsiendi kehas 5 korda?

Ülesanne number 12. Mõne sünteetilise hormooni hüdrolüüs (farmatseutiline) on esimest järku reaktsioon kiiruskonstandiga 0,25 (). Kuidas muutub selle hormooni kontsentratsioon 2 kuu pärast?

Ülesanne number 13. Radioaktiivse aine poolestusaeg on 5600 aastat. Elusorganismis säilib pidev kogus tänu ainevahetusele. Mammuti jäänustel oli sisu originaalist. Millal mammut elas?

Ülesanne number 14. Insektitsiid (putukate tõrjeks kasutatav pestitsiid) poolväärtusaeg on 6 kuud. Teatud kogus seda sattus reservuaari, kus määrati kontsentratsioon mol / l. Kui kaua võtab aega, et insektitsiidide kontsentratsioon langeks mol/l tasemele?

Ülesanne number 15. Rasvad ja süsivesikud oksüdeeritakse märgatava kiirusega temperatuuril 450–500 ° ja elusorganismides temperatuuril 36–40 °. Millest on tingitud oksüdatsiooniks vajaliku temperatuuri järsk langus?

Ülesanne number 16. Vesinikperoksiid laguneb vesilahused hapnikule ja veele. Reaktsiooni kiirendavad nii anorgaaniline katalüsaator (ioon) kui ka bioorgaaniline (katalaasi ensüüm). Reaktsiooni aktiveerimisenergia katalüsaatori puudumisel on 75,4 kJ/mol. Ioon vähendab selle 42 kJ/mol ja ensüüm katalaas 2 kJ/mol. Arvutage reaktsioonikiiruste suhe katalüsaatori puudumisel katalaasi ja katalaasi olemasolu korral. Millise järelduse saab teha ensüümi aktiivsuse kohta? Reaktsioon kulgeb temperatuuril 27 °C.

Ülesanne number 17 Penitsilliini lagunemiskiiruse konstant raadiosaatjas J/mol.

1.3. testi küsimused

1. Selgitage, mida tähendavad mõisted: reaktsioonikiirus, kiiruskonstant?

2. Kuidas väljendatakse keemiliste reaktsioonide keskmist ja tegelikku kiirust?

3. Miks on mõtet rääkida keemiliste reaktsioonide kiirusest ainult jaoks Sel hetkel aega?

4. Sõnasta pöörduvate ja pöördumatute reaktsioonide definitsioon.

5. Defineeri massitegevuse seadus. Kas seda seadust väljendav võrrand peegeldab reaktsioonikiiruse sõltuvust reagentide olemusest?

6. Kuidas sõltub reaktsiooni kiirus temperatuurist? Mis on aktiveerimisenergia? Mis on aktiivsed molekulid?

7. Millised tegurid määravad homogeense ja heterogeense reaktsiooni kiiruse? Too näiteid.

8. Milline on keemiliste reaktsioonide järjekord ja molekulaarsus? Millistel juhtudel need ei sobi?

9. Milliseid aineid nimetatakse katalüsaatoriteks? Mis on katalüsaatori toime kiirendamise mehhanism?

10. Mis on mõiste "katalüsaatorimürgitus"? Milliseid aineid nimetatakse inhibiitoriteks?

11. Mida nimetatakse keemiliseks tasakaaluks? Miks seda nimetatakse dünaamiliseks? Milliseid reagentide kontsentratsioone nimetatakse tasakaaluks?

12. Mida nimetatakse keemilise tasakaalu konstandiks? Kas see sõltub reageerivate ainete olemusest, nende kontsentratsioonist, temperatuurist, rõhust? Millised on heterogeensete süsteemide tasakaalukonstandi matemaatilise tähise tunnused?

13. Mis on ravimite farmakokineetika?

14. Protsessid, mis toimuvad koos ravim iseloomustavad kvantitatiivselt mitmed farmakokineetilised parameetrid. Andke peamised.