Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից: Ռեակցիայի ջերմաստիճանի գործակիցը և դրա առանձնահատկությունները կենսաքիմիական գործընթացների համար: Արենիուսի հավասարումը. Քիմիական կինետիկա. Ջերմաստիճանը և ռեակցիայի արագությունը

Ջերմաստիճանը և ռեակցիայի արագությունը

Ֆիքսված ջերմաստիճանում ռեակցիան հնարավոր է, եթե փոխազդող մոլեկուլներն ունեն որոշակի քանակությամբ էներգիա։ Արրենիուսն այս ավելորդ էներգիան անվանեց ակտիվացման էներգիա , և հենց իրենք՝ մոլեկուլները ակտիվացված.

Ըստ Արենիուսի, փոխարժեքի հաստատուն կև ակտիվացման էներգիա Ե ակապված են մի առնչությամբ, որը կոչվում է Արենիուսի հավասարում.

Այստեղ Անախաէքսպոնենցիալ գործոնն է, Ռհամընդհանուր գազի հաստատուն է, Տբացարձակ ջերմաստիճանն է։

Այսպիսով, հաստատուն ջերմաստիճանում ռեակցիայի արագությունը որոշում է Ե ա. Որքան ավելի շատ Ե ա, որքան փոքր է ակտիվ մոլեկուլների թիվը և այնքան դանդաղ է ընթանում ռեակցիան։ Երբ նվազում Ե աարագությունը մեծանում է և Ե ա= 0 ռեակցիան ընթանում է ակնթարթորեն:

Արժեք Ե աբնութագրում է արձագանքող նյութերի բնույթը և փորձնականորեն որոշվում է կախվածությունից կ = զ(Տ): Գրելով հավասարումը (5.3) լոգարիթմական ձևով և լուծելով այն հաստատունների համար երկու ջերմաստիճանում, մենք գտնում ենք. Ե ա:

γ-ը քիմիական ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցն է: Van't Hoff կանոնը սահմանափակ կիրառություն ունի, քանի որ γ-ի արժեքը կախված է ջերմաստիճանից և տարածաշրջանից դուրս Ե ա= 50–100 կՋ ∙ mol–1 այս կանոնն ընդհանրապես չի կատարվում։

Նկ. 5.4 երևում է, որ սկզբնական արտադրանքները ակտիվ վիճակի տեղափոխելու վրա ծախսվող էներգիան (A * - ակտիվացված համալիր) այնուհետև ամբողջությամբ կամ մասամբ վերաթողարկվում է վերջնական արտադրանքին անցնելու ընթացքում: Սկզբնական և վերջնական արտադրանքի էներգիաների տարբերությունը որոշում է Δ Հռեակցիա, որը կախված չէ ակտիվացման էներգիայից:

Այսպիսով, սկզբնական վիճակից վերջնական վիճակի ճանապարհին համակարգը պետք է հաղթահարի էներգետիկ արգելքը։ Միայն ակտիվ մոլեկուլները, որոնք բախման պահին ունեն անհրաժեշտ էներգիայի ավելցուկ, որը հավասար է Ե ա, կարող է հաղթահարել այս արգելքը և մտնել քիմիական փոխազդեցության մեջ։ Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիայի միջավայրում ակտիվ մոլեկուլների մասնաբաժինը մեծանում է:

Preexponential բազմապատկիչԱբնութագրում է ընդհանուր թիվըբախումներ. Պարզ մոլեկուլների հետ ռեակցիաների համար Ամոտ տեսական բախման մեծությանը Զ, այսինքն. Ա = Զհաշվարկված գազերի կինետիկ տեսությունից: Բարդ մոլեկուլների համար Ա ≠ Զ, ուստի անհրաժեշտ է ներկայացնել ստերիկ գործոնը Պ:

Այստեղ Զբոլոր բախումների թիվն է, Պբախումների բարենպաստ մասն է տարածական հարաբերություն(ընդունում է արժեքներ 0-ից մինչև ), ակտիվ, այսինքն՝ էներգետիկ բարենպաստ բախումների մասնաբաժինն է։

Հարաբերությունից ստացվում է արագության հաստատունի չափը

Վերլուծելով արտահայտությունը (5.3)՝ գալիս ենք այն եզրակացության, որ ռեակցիան արագացնելու երկու հիմնարար հնարավորություն կա.
ա) ջերմաստիճանի բարձրացում,
բ) ակտիվացման էներգիայի նվազում.

Առաջադրանքներ և թեստեր «Քիմիական կինետիկա. ջերմաստիճան և ռեակցիայի արագություն» թեմայով.

• Քիմիական ռեակցիայի արագությունը. Կատալիզատորներ - Քիմիական ռեակցիաների և դրանց ընթացքի օրինաչափությունների դասակարգում 8-9-րդ դասարաններ

  Դասեր՝ 5 առաջադրանք՝ 8 վիկտորինա՝ 1

Քիմիական ռեակցիաների մեծ մասի արագությունը մեծանում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: Քանի որ ռեակտիվների կոնցենտրացիան գործնականում անկախ է ջերմաստիճանից, ըստ ռեակցիայի կինետիկ հավասարման, ջերմաստիճանի հիմնական ազդեցությունը ռեակցիայի արագության վրա տեղի է ունենում ռեակցիայի արագության հաստատունի փոփոխության միջոցով: Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ բախվող մասնիկների էներգիան մեծանում է, և հավանականությունը, որ բախման ժամանակ տեղի է ունենում քիմիական փոխակերպում:

Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից կարելի է բնութագրել ջերմաստիճանի գործակիցի արժեքով։

Սովորական ջերմաստիճաններում (273–373 Կ) շատ քիմիական ռեակցիաների արագության վրա ջերմաստիճանի ազդեցության վերաբերյալ փորձարարական տվյալները ցույց են տվել, որ ջերմաստիճանի բարձրացումը 10 աստիճանով մեծացնում է ռեակցիայի արագությունը 2–4 անգամ (ֆուրգ. 't Hoff կանոն):

Ըստ van't Hoff արագության հաստատուն ջերմաստիճանի գործակից(Van't Hoff գործակիցը)ջերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ ռեակցիայի արագության աճն է 10աստիճաններ։

(4.63)

որտեղ և են արագության հաստատունները ջերմաստիճաններում և ; ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցն է։

Երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է մինչև nտասնյակ աստիճաններ, արագության հաստատունների հարաբերակցությունը հավասար կլինի

որտեղ nկարող է լինել կամ ամբողջ, կամ կոտորակային թիվ:

Վանտ Հոֆի կանոնը մոտավոր կանոն է։ Այն կիրառելի է նեղ ջերմաստիճանի միջակայքում, քանի որ ջերմաստիճանի գործակիցը փոխվում է ջերմաստիճանի հետ:

Ռեակցիայի արագության հաստատունի ավելի ճշգրիտ կախվածությունը ջերմաստիճանից արտահայտվում է կիսաէմպիրիկ Արհենիուսի հավասարմամբ.

որտեղ A-ն նախնական էքսպոնենցիալ գործոն է, որը կախված չէ ջերմաստիճանից, այլ որոշվում է միայն ռեակցիայի տեսակով. Էլ -քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան. Ակտիվացման էներգիան կարող է ներկայացվել որպես որոշակի շեմային էներգիա, որը բնութագրում է էներգիայի արգելքի բարձրությունը ռեակցիայի ճանապարհին: Ակտիվացման էներգիան նույնպես կախված չէ ջերմաստիճանից։

Այս կախվածությունը սահմանված է վերջ XIXմեջ Հոլանդացի գիտնական Արրենիուսը տարրական քիմիական ռեակցիաների համար.

Ուղղակի ակտիվացման էներգիա ( Ե 1) և հակադարձ ( Ե 2) ռեակցիան կապված է D ռեակցիայի ջերմային ազդեցության հետ Հհարաբերակցությունը (տես նկ. 1):

Ե 1 – Ե 2=Դ Ն.

Եթե ​​ռեակցիան էնդոթերմիկ է և Դ Հ> 0, ապա Ե 1 > Ե 2 և առաջընթաց ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան ավելի մեծ է, քան հակառակը: Եթե ​​ռեակցիան էկզոթերմիկ է, ապա Ե 1 < Е 2 .

Արենիուսի հավասարումը (101) դիֆերենցիալ ձևով կարելի է գրել.

Հավասարումից հետևում է, որ որքան մեծ է ակտիվացման էներգիան E, այնքան ավելի արագ է բարձրանում ռեակցիայի արագությունը ջերմաստիճանի հետ։

Փոփոխականների տարանջատում կև Տև հաշվի առնելով Եհաստատուն արժեք, (4.66) հավասարումը ինտեգրելուց հետո ստանում ենք.

Բրինձ. 5. Գրաֆիկ ln կ–1/Տ.

, (4.67)

որտեղ A-ն նախաէքսպոնենցիալ գործոն է, որն ունի արագության հաստատունի չափ: Եթե ​​այս հավասարումը վավեր է, ապա գրաֆիկի վրա կոորդինատներով փորձարարական կետերը գտնվում են ուղիղ գծի վրա՝ x առանցքի նկատմամբ a անկյան տակ և լանջին() հավասար է, ինչը հնարավորություն է տալիս հաշվարկել քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան արագության հաստատունի կախվածությունից՝ համաձայն հավասարման:

Քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան կարելի է հաշվարկել արագության հաստատունների արժեքներից երկուսի վրա տարբեր ջերմաստիճաններըստ հավասարման

. (4.68)

Արենիուսի հավասարման տեսական ածանցումը կատարվում է տարրական ռեակցիաների համար։ Սակայն փորձը ցույց է տալիս, որ բարդ ռեակցիաների ճնշող մեծամասնությունը նույնպես ենթարկվում է այս հավասարմանը: Այնուամենայնիվ, բարդ ռեակցիաների դեպքում ակտիվացման էներգիան և Արենիուսի հավասարման նախնական էքսպոնենցիալ գործոնը որոշակի ֆիզիկական նշանակություն չունեն:

Արհենիուսի հավասարումը (4.67) թույլ է տալիս բավարար նկարագրություն տալ ռեակցիաների լայն շրջանակի նեղ ջերմաստիճանային միջակայքում:

Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից նկարագրելու համար օգտագործվում է նաև փոփոխված Արհենիուսի հավասարումը

, (4.69)

որն արդեն ներառում է երեք պարամետր : ԲԱՅՑ, Եև n.

Հավասարումը (4.69) լայնորեն կիրառվում է լուծույթներում տեղի ունեցող ռեակցիաների համար։ Որոշ ռեակցիաների դեպքում ռեակցիայի արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից տարբերվում է վերը նշված կախվածություններից։ Օրինակ, երրորդ կարգի ռեակցիաներում արագության հաստատունը նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: Շղթայական էկզոթերմիկ ռեակցիաներում ռեակցիայի արագության հաստատունը կտրուկ աճում է որոշակի սահմանից բարձր ջերմաստիճանում (ջերմային պայթյուն):

4.5.1. Խնդիրների լուծման օրինակներ

Օրինակ 1Որոշ ռեակցիաների արագության հաստատունը ջերմաստիճանի բարձրացման հետ փոխվել է հետևյալ կերպ. տ 1 = 20 ° C;

կ 1 \u003d 2,76 10 -4 ր. - մեկ; տ 2 \u003d 50 0 С; կ 2 = 137,4 10 -4 ր. -1 Որոշեք քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի ջերմաստիճանի գործակիցը:

Որոշում. Van't Hoff կանոնը հնարավորություն է տալիս հարաբերությունից հաշվարկել արագության հաստատունի ջերմաստիճանի գործակիցը

է n= =2 ¸ 4, որտեղ n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 գ \u003d 3,68

Օրինակ 2Օգտագործելով van't Hoff կանոնը, հաշվարկեք, թե ռեակցիան ինչ ջերմաստիճանում կավարտվի 15 րոպեում, եթե 20 0 C ջերմաստիճանում տեւել է 120 րոպե։ Ջերմաստիճանի գործակիցըռեակցիայի արագությունը 3 է:

Որոշում.Ակնհայտ է, որ որքան կարճ է արձագանքման ժամանակը ( տ), այնքան մեծ է ռեակցիայի արագության հաստատունը.

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Ջերմաստիճանը, որով ռեակցիան կավարտվի 15 րոպեում, հետևյալն է.

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C:

Օրինակ 3Քացախ-էթիլ էսթերի սապոնացման ռեակցիայի արագության հաստատունը ալկալային լուծույթով 282,4 Կ ջերմաստիճանում հավասար է 2,37 լ 2 / մոլ 2 րոպե: , իսկ 287,40 Կ ջերմաստիճանում հավասար է 3,2 լ 2 / մոլ 2 ր. Գտե՛ք այն ջերմաստիճանը, որի դեպքում այս ռեակցիայի արագության հաստատունը 4 է:

Որոշում.

1. Իմանալով արագության հաստատունների արժեքները երկու ջերմաստիճանում, մենք կարող ենք գտնել ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան.

= = 40,8 կՋ/մոլ:

2. Իմանալով ակտիվացման էներգիայի արժեքը՝ Արենիուսի հավասարումից

Հարցեր և առաջադրանքներ ինքնատիրապետման համար.

1. Ի՞նչ մեծություններ են կոչվում «Arrhenius» պարամետրեր:

2. Ո՞րն է փորձարարական տվյալների նվազագույն քանակությունը, որն անհրաժեշտ է քիմիական ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան հաշվարկելու համար:

3. Ցույց տվեք, որ արագության հաստատունի ջերմաստիճանի գործակիցը կախված է ջերմաստիճանից:

4. Կա՞ն արդյոք շեղումներ Արենիուսի հավասարումից: Ինչպե՞ս կարելի է նկարագրել արագության հաստատունի կախվածությունը ջերմաստիճանից այս դեպքում:

Բարդ ռեակցիաների կինետիկա

Ռեակցիաները, որպես կանոն, չեն ընթանում բոլոր սկզբնական մասնիկների անմիջական փոխազդեցությամբ՝ դրանց անմիջական անցումով ռեակցիայի արտադրանքի, այլ բաղկացած են մի քանի տարրական փուլերից։ Սա առաջին հերթին վերաբերում է այն ռեակցիաներին, որոնցում, ըստ իրենց ստոյխիոմետրիկ հավասարման, մասնակցում են ավելի քան երեք մասնիկներ։ Այնուամենայնիվ, նույնիսկ երկու կամ մեկ մասնիկների ռեակցիաները հաճախ չեն ընթանում պարզ երկկամ մոնոմոլեկուլային մեխանիզմով, այլ ավելի բարդ ճանապարհով, այսինքն՝ մի շարք տարրական փուլերով։

Ռեակցիաները կոչվում են բարդ, եթե սկզբնական նյութերի սպառումը և ռեակցիայի արտադրանքի ձևավորումը տեղի են ունենում մի շարք տարրական փուլերի միջոցով, որոնք կարող են տեղի ունենալ միաժամանակ կամ հաջորդաբար: Միևնույն ժամանակ, որոշ փուլեր տեղի են ունենում այնպիսի նյութերի մասնակցությամբ, որոնք ոչ սկզբնական նյութեր են, ոչ էլ ռեակցիայի արտադրանք (միջանկյալ նյութեր):

Որպես օրինակ բարդ ռեակցիակարելի է դիտարկել էթիլենի քլորացման ռեակցիան երկքլորէթանի առաջացման հետ։ Ուղղակի փոխազդեցությունը պետք է անցնի չորս անդամից բաղկացած ակտիվացված համալիրով, որը կապված է բարձր էներգիայի արգելքի հաղթահարման հետ: Նման գործընթացի արագությունը ցածր է։ Եթե ​​համակարգում այս կամ այն ​​կերպ ձևավորվում են ատոմներ (օրինակ՝ լույսի ազդեցության տակ), ապա գործընթացը կարող է ընթանալ շղթայական մեխանիզմի համաձայն։ Ատոմը հեշտությամբ միանում է կրկնակի կապին՝ ձևավորելով ազատ ռադիկալ - . Այս ազատ ռադիկալը կարող է հեշտությամբ պոկել ատոմը մոլեկուլից և ձևավորել վերջնական արդյունք - , որի արդյունքում ազատ ատոմը վերականգնվում է:

Այս երկու փուլերի արդյունքում մեկ մոլեկուլ և մեկ մոլեկուլ վերածվում են արտադրանքի մոլեկուլի - , և վերածնված ատոմը փոխազդում է հաջորդ էթիլենի մոլեկուլի հետ։ Երկու փուլերն էլ ունեն ցածր ակտիվացման էներգիա, և այս կերպ ապահովում է արագ արձագանք: Հաշվի առնելով ազատ ատոմների և ազատ ռադիկալների վերահամակցման հնարավորությունը ամբողջական սխեմանգործընթացը կարելի է գրել այսպես.

Ամբողջ բազմազանությամբ, բարդ ռեակցիաները կարող են կրճատվել մի քանի տեսակի բարդ ռեակցիաների համակցության, մասնավորապես զուգահեռ, հաջորդական և շարքային զուգահեռ ռեակցիաներ.

Երկու փուլերը կոչվում են հաջորդականեթե մի փուլում ձևավորված մասնիկը մեկ այլ փուլի սկզբնական մասնիկն է։ Օրինակ, վերը նշված սխեմայում առաջին և երկրորդ փուլերը հաջորդական են.

.

Երկու փուլերը կոչվում են զուգահեռ, եթե երկուսի մեջ էլ նույն մասնիկները մասնակցում են որպես սկզբնական։ Օրինակ, ռեակցիայի սխեմայում չորրորդ և հինգերորդ փուլերը զուգահեռ են.

Երկու փուլերը կոչվում են շարք-զուգահեռ, եթե դրանք զուգահեռ են մեկի նկատմամբ և հաջորդական՝ այս փուլերին մասնակցող մասնիկների նկատմամբ։

Շարքային զուգահեռ քայլերի օրինակ են այս ռեակցիայի սխեմայի երկրորդ և չորրորդ քայլերը:

Դեպի բնութագրերըայն փաստը, որ ռեակցիան ընթանում է բարդ մեխանիզմի համաձայն հետևյալ նշանները:

Ռեակցիայի կարգի և ստոյխիոմետրիկ գործակիցների անհամապատասխանություն;

Արտադրանքի կազմի փոփոխություն՝ կախված ջերմաստիճանից, սկզբնական կոնցենտրացիաներից և այլ պայմաններից.

Գործընթացի արագացում կամ դանդաղում, երբ փոքր քանակությամբ նյութեր ավելացվում են ռեակցիայի խառնուրդին.

Անոթի նյութի և չափերի ազդեցությունը ռեակցիայի արագության վրա և այլն:

Բարդ ռեակցիաների կինետիկ վերլուծության մեջ կիրառվում է անկախության սկզբունքը. «Եթե համակարգում միաժամանակ տեղի են ունենում մի քանի պարզ ռեակցիաներ, ապա դրանցից յուրաքանչյուրի վրա կիրառվում է քիմիական կինետիկայի հիմնական պոստուլատը, կարծես այս ռեակցիան միակն է»: Այս սկզբունքը կարող է ձևակերպվել նաև հետևյալ կերպ. «Տարրական ռեակցիայի արագության հաստատունի արժեքը կախված չէ նրանից, թե արդյոք տվյալ համակարգում այլ տարրական ռեակցիաներ են ընթանում միաժամանակ»։

Անկախության սկզբունքը վավեր է ռեակցիաների մեծ մասի համար, որոնք ընթանում են բարդ մեխանիզմի համաձայն, բայց համընդհանուր չէ, քանի որ կան ռեակցիաներ, որոնցում որոշ պարզ ռեակցիաներ ազդում են մյուսների ընթացքի վրա (օրինակ՝ խոնարհված ռեակցիաներ):

Բարդ քիմիական ռեակցիաների ուսումնասիրության մեջ կարևոր է սկզբունքը միկրոշրջելիությունկամ մանրամասն հաշվեկշիռ:

եթե ներս բարդ գործընթացհաստատվում է քիմիական հավասարակշռություն, այնուհետև առաջընթաց և հակադարձ ռեակցիաների արագությունները պետք է հավասար լինեն տարրական փուլերից յուրաքանչյուրի համար:

Բարդ ռեակցիայի առաջացման ամենատարածված դեպքը կլինի այն դեպքը, երբ ռեակցիան ընթանում է մի քանի պարզ քայլերով, որոնք շարունակվում են տարբեր արագություններ. Տեմպերի տարբերությունը հանգեցնում է նրան, որ ռեակցիայի արտադրանքի ստացման կինետիկան կարող է որոշվել միայն մեկ ռեակցիայի օրենքներով։ Օրինակ՝ զուգահեռ ռեակցիաների դեպքում ամբողջ պրոցեսի արագությունը որոշվում է ամենաարագ փուլի արագությամբ, իսկ հաջորդական ռեակցիաների դեպքում՝ ամենադանդաղը։ Հետևաբար, հաստատունների զգալի տարբերությամբ զուգահեռ ռեակցիաների կինետիկան վերլուծելիս կարելի է անտեսել դանդաղ փուլի արագությունը, իսկ հաջորդական ռեակցիաները վերլուծելիս անհրաժեշտ չէ որոշել արագ ռեակցիայի արագությունը։

Հաջորդական ռեակցիաներում ամենադանդաղ ռեակցիան կոչվում է սահմանափակող. Սահմանափակող փուլն ունի արագության ամենափոքր հաստատունը:

Եթե ​​բարդ ռեակցիայի առանձին փուլերի արագության հաստատունների արժեքները մոտ են, ապա անհրաժեշտ է ամբողջական վերլուծությունամբողջ կինետիկ սխեման:

Փոխարժեքը որոշող փուլի հայեցակարգի ներդրումը շատ դեպքերում պարզեցնում է նման համակարգերի դիտարկման մաթեմատիկական կողմը և բացատրում է այն փաստը, որ երբեմն բարդ, բազմաստիճան ռեակցիաների կինետիկան լավ նկարագրվում է պարզ հավասարումներով, օրինակ՝ առաջինի. պատվեր.

Երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է, քիմիական գործընթացի արագությունը սովորաբար մեծանում է: 1879 թվականին հոլանդացի գիտնական Ջ. Վան Հոֆը ձևակերպեց էմպիրիկ կանոն.

Կանոնի մաթեմատիկական նշում I. van't Hoff:

γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, որտեղ k t-ը ռեակցիայի արագության հաստատունն է T ջերմաստիճանում; k t+10 - ռեակցիայի արագության հաստատուն T+10 ջերմաստիճանում; γ 10 - Van't Hoff ջերմաստիճանի գործակիցը: Դրա արժեքը տատանվում է 2-ից 4. For կենսաքիմիական գործընթացներγ 10 տատանվում է 7-ից 10:

Բոլոր կենսաբանական գործընթացներն ընթանում են որոշակի ջերմաստիճանի միջակայքում՝ 45-50°C: Օպտիմալ ջերմաստիճան 36-40°C է։ Տաքարյուն կենդանիների օրգանիզմում այդ ջերմաստիճանը պահպանվում է մշտական՝ համապատասխան կենսահամակարգի ջերմակարգավորման շնորհիվ։ Կենսահամակարգերը ուսումնասիրելիս օգտագործվում են γ 2 , γ 3 , γ 5 ջերմաստիճանի գործակիցները։ Համեմատության համար դրանք բերվում են γ 10-ի:

Ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից, Վան Հոֆի կանոնի համաձայն, կարելի է ներկայացնել հետևյալ հավասարմամբ.

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Ակտիվացման էներգիա.Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիայի արագության զգալի աճը չի կարող բացատրվել միայն արձագանքող նյութերի մասնիկների միջև բախումների քանակի ավելացմամբ, քանի որ, գազերի կինետիկ տեսության համաձայն, բախումների թիվը մի փոքր ավելանում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ: Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիայի արագության աճը բացատրվում է նրանով, որ քիմիական ռեակցիա չի լինում արձագանքող նյութերի մասնիկների որևէ բախման դեպքում, այլ միայն ակտիվ մասնիկների հանդիպումով, որոնք բախման պահին ունեն անհրաժեշտ ավելցուկային էներգիա:

Անգործուն մասնիկները ակտիվ մասնիկների վերածելու համար անհրաժեշտ էներգիան կոչվում է ակտիվացման էներգիա (Ea). Ակտիվացման էներգիա - ավելցուկ, համեմատած միջին արժեքի հետ, էներգիան, որն անհրաժեշտ է ռեակցիայի մեջ ռեակտիվների բախման ժամանակ մուտք գործելու համար: Ակտիվացման էներգիան չափվում է կիլոգրամներով մեկ մոլով (կՋ/մոլ): Սովորաբար E-ն 40-ից 200 կՋ/մոլ է։

Էկզոթերմային և էնդոթերմիկ ռեակցիաների էներգիայի դիագրամը ներկայացված է նկ. 2.3. Ցանկացած քիմիական գործընթացի համար հնարավոր է տարբերակել սկզբնական, միջանկյալ և վերջնական վիճակները։ Էներգետիկ արգելքի վերին մասում ռեակտիվները գտնվում են միջանկյալ վիճակում, որը կոչվում է ակտիվացված համալիր կամ անցումային վիճակ: Ակտիվացված համալիրի էներգիայի և ռեակտիվների սկզբնական էներգիայի միջև տարբերությունը Ea է, իսկ ռեակցիայի արտադրանքի և սկզբնական նյութերի (ռեակտիվների) էներգիայի տարբերությունը ΔH է, ջերմային ազդեցությունռեակցիաներ. Ակտիվացման էներգիան, ի տարբերություն ΔH-ի, միշտ դրական արժեք է։ Համար էկզոտերմիկ ռեակցիա(Նկար 2.3, ա) արտադրանքները գտնվում են էներգիայի ավելի ցածր մակարդակում, քան ռեակտիվները (Ea< ΔН).

Բրինձ. 2.3. Ռեակցիաների էներգետիկ դիագրամներ՝ A - էկզոտերմիկ B - էնդոթերմիկ

Ա Բ

Ea-ն ռեակցիայի արագությունը որոշող հիմնական գործոնն է. եթե Ea > 120 կՋ/մոլ (ավելի բարձր էներգիայի արգելք, ավելի քիչ ակտիվ մասնիկներ համակարգում), ռեակցիան դանդաղ է ընթանում; և հակառակը, եթե Եա< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Բարդ կենսամոլեկուլներ պարունակող ռեակցիաների համար պետք է հաշվի առնել այն փաստը, որ մասնիկների բախման ժամանակ ձևավորված ակտիվացված համալիրում մոլեկուլները պետք է որոշակիորեն կողմնորոշվեն տարածության մեջ, քանի որ միայն մոլեկուլի արձագանքող շրջանն է ենթարկվում փոխակերպման, որը. փոքր է իր չափի համեմատ:

Եթե ​​արագության հաստատունները k 1 և k 2 հայտնի են T 1 և T 2 ջերմաստիճաններում, ապա կարելի է հաշվարկել Ea-ի արժեքը:

Կենսաքիմիական պրոցեսներում ակտիվացման էներգիան 2-3 անգամ պակաս է, քան անօրգանականներում։ Միևնույն ժամանակ, օտար նյութերի, քսենոբիոտիկների մասնակցությամբ ռեակցիաների Ea-ն զգալիորեն գերազանցում է սովորական կենսաքիմիական պրոցեսների Ea-ն: Այս փաստը համակարգի բնական բիոպաշտպանությունն է օտար նյութերի ազդեցությունից, այսինքն. Մարմնի համար բնական ռեակցիաները տեղի են ունենում բարենպաստ պայմաններում ցածր Ea-ով, իսկ օտար ռեակցիաների դեպքում Ea-ն բարձր է: Սա գենային արգելք է, որը բնութագրում է կենսաքիմիական պրոցեսների ընթացքի հիմնական հատկանիշներից մեկը։

Առաջադրանք # 1. Ազատ թթվածնի հետ փոխազդեցությունը հանգեցնում է բարձր թունավոր ազոտի երկօքսիդի ձևավորմանը //, չնայած այս ռեակցիան դանդաղ է ընթանում ֆիզիոլոգիական պայմաններում և ցածր կոնցենտրացիաներում էական դեր չի խաղում թունավոր բջիջների վնասման մեջ, սակայն, այնուամենայնիվ, պաթոգեն ազդեցությունները կտրուկ աճում են դրա հիպերարտադրությունը։ Որոշեք, թե քանի անգամ է ավելանում ազոտի օքսիդի (II) փոխազդեցության արագությունը թթվածնի հետ, երբ սկզբնական գազերի խառնուրդում ճնշումը կրկնապատկվում է, եթե ռեակցիայի արագությունը նկարագրված է հավասարմամբ ?

Որոշում.

1. Ճնշման կրկնապատկումը համարժեք է կոնցենտրացիայի կրկնապատկմանը ( հետ) և. Հետևաբար, փոխազդեցության տեմպերը, որոնք համապատասխանում են և կընդունեն զանգվածային գործողության օրենքին համապատասխան արտահայտությունները. և

Պատասխանել. Ռեակցիայի արագությունը կավելանա 8 անգամ:

Առաջադրանք # 2. Ենթադրվում է, որ քլորի (կանաչավուն գազ՝ սուր հոտով) կոնցենտրացիան օդում 25 ppm-ից ավելի վտանգավոր է կյանքի և առողջության համար, սակայն կան ապացույցներ, որ եթե հիվանդն ապաքինվել է այս գազով սուր ծանր թունավորումից, ապա մնացորդային ազդեցություններ չեն նկատվում: Որոշեք, թե ինչպես կփոխվի ռեակցիայի արագությունը. ընթանալով գազային փուլում, եթե ավելացել է 3 գործակցով. համակենտրոնացում, կոնցենտրացիան, 3) ճնշում //:

Որոշում.

1. Եթե նշենք կոնցենտրացիաները և համապատասխանաբար միջոցով և , ապա ռեակցիայի արագության արտահայտությունը կստանա հետևյալ ձևը.

2. Կոնցենտրացիաները 3 գործակցով ավելացնելուց հետո դրանք հավասար կլինեն և . Հետևաբար, ռեակցիայի արագության արտահայտությունը կունենա հետևյալ ձևը՝ 1) 2)

3. Ճնշման բարձրացումը նույնքանով մեծացնում է գազային ռեակտիվների կոնցենտրացիան, հետեւաբար

4. Ռեակցիայի արագության աճը սկզբնականի նկատմամբ որոշվում է հարաբերակցությամբ, համապատասխանաբար՝ 1) , 2) , 3) .

Պատասխանել. Ռեակցիայի արագությունը կավելանա՝ 1), 2), 3) անգամ։

Առաջադրանք թիվ 3. Ինչպե՞ս է ելակետային նյութերի փոխազդեցության արագությունը փոխվում ջերմաստիճանի փոփոխության դեպքում, եթե ռեակցիայի ջերմաստիճանի գործակիցը 2,5 է:

Որոշում.

1. Ջերմաստիճանի գործակիցը ցույց է տալիս, թե ինչպես է փոխվում ռեակցիայի արագությունը յուրաքանչյուրի համար ջերմաստիճանի փոփոխությամբ (վանտ Հոֆի կանոն).

2. Եթե ջերմաստիճանի փոփոխությունը` , ապա հաշվի առնելով այն փաստը, որ , ստանում ենք. . Հետևաբար, .

3. Ըստ հակալոգարիթմների աղյուսակի՝ գտնում ենք.

Պատասխանել. Ջերմաստիճանի փոփոխությամբ (այսինքն՝ բարձրացմամբ) արագությունը կավելանա 67,7 անգամ։

Առաջադրանք թիվ 4. Հաշվե՛ք ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը՝ իմանալով, որ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ արագությունը մեծանում է 128 գործակցով։

Որոշում.

1. Քիմիական ռեակցիայի արագության կախվածությունը ջերմաստիճանից արտահայտվում է Վան Հոֆի հիմնական կանոնով.

.Լուծելով հավասարումը , գտնում ենք՝ , . Հետևաբար, =2

Պատասխանել. =2.

Առաջադրանք թիվ 5. Ռեակցիաներից մեկի համար որոշվել են արագության երկու հաստատուն՝ 0,00670 և 0,06857: Որոշեք նույն ռեակցիայի արագության հաստատունը ժամը .

Որոշում.

1. Հիմք ընդունելով ռեակցիայի արագության հաստատունների երկու արժեքները, օգտագործելով Arrhenius հավասարումը, մենք որոշում ենք ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան. Այս դեպքում՝ Հետևաբար՝ J/mol.

2. Հաշվեք ռեակցիայի արագության հաստատունը ժամը , օգտագործելով արագության հաստատունը ժամը և Արենիուսի հավասարումը հաշվարկներում. . Այս դեպքի համար և հաշվի առնելով, որ. , ստանում ենք. Հետևաբար,

Պատասխանել.

Քիմիական հավասարակշռության հաստատունի հաշվարկ և հավասարակշռության տեղաշարժի ուղղության որոշում Լե Շատելիեի սկզբունքով. .

Առաջադրանք թիվ 6.Ածխածնի երկօքսիդը / / ի տարբերություն ածխածնի օքսիդի / / չի խանգարում ֆիզիոլոգիական գործառույթներիսկ կենդանի օրգանիզմի անատոմիական ամբողջականությունը և նրանց խեղդող ազդեցությունը պայմանավորված է միայն բարձր կոնցենտրացիայի առկայությամբ և ներշնչվող օդում թթվածնի տոկոսի նվազմամբ։ Ինչին հավասար է ռեակցիայի հավասարակշռության հաստատուն / /: ջերմաստիճանում արտահայտված՝ ա) ռեակտիվների մասնակի ճնշումներով. բ) նրանց մոլային կոնցենտրացիաները, իմանալով, որ հավասարակշռված խառնուրդի բաղադրությունը արտահայտված է ծավալային բաժիններով՝ , և , և համակարգում ընդհանուր ճնշումը Pa է:

Որոշում.

1. Մասնակի ճնշումգազը հավասար է խառնուրդի գազի ծավալային մասի ընդհանուր ճնշմանը, հետևաբար.

2. Փոխարինելով այս արժեքները հավասարակշռության հաստատունի արտահայտության մեջ՝ մենք ստանում ենք.

3. և-ի միջև կապը հաստատվում է իդեալական գազերի Մենդելեև Կլապեյրոնի հավասարման հիման վրա և արտահայտվում է հավասարությամբ. , որտեղ է գազային ռեակցիայի արգասիքների և գազային սկզբնական նյութերի մոլերի քանակի տարբերությունը։ Այս արձագանքի համար. Ապա. .

Պատասխանել. Պա. .

Առաջադրանք թիվ 7.Ո՞ր ուղղությամբ կփոխվի հավասարակշռությունը հետևյալ ռեակցիաներում.

3. ;

ա) ջերմաստիճանի բարձրացմամբ, բ) ճնշման նվազմամբ, գ) ջրածնի կոնցենտրացիայի ավելացմամբ.

Որոշում.

1. Համակարգում քիմիական հավասարակշռությունը հաստատվում է արտաքին պարամետրերի կայունությամբ (և այլն): Եթե ​​այս պարամետրերը փոխվում են, ապա համակարգը դուրս է գալիս հավասարակշռության վիճակից և սկսում է գերակշռել ուղիղ (դեպի աջ) կամ հակադարձ ռեակցիան (դեպի ձախ): Ազդեցություն տարբեր գործոններհավասարակշռության տեղաշարժի վրա արտացոլված է Լե Շատելիեի սկզբունքում.

2. Դիտարկենք քիմիական հավասարակշռության վրա ազդող բոլոր 3 գործոնների ազդեցությունը վերը նշված ռեակցիաների վրա:

ա) Ջերմաստիճանի բարձրացմամբ հավասարակշռությունը տեղափոխվում է դեպի էնդոթերմիկ ռեակցիա, այսինքն. ռեակցիա, որը տեղի է ունենում ջերմության կլանմամբ. 1-ին և 3-րդ ռեակցիաները էկզոթերմիկ են //, հետևաբար, ջերմաստիճանի բարձրացմամբ, հավասարակշռությունը կտեղափոխվի դեպի հակադարձ ռեակցիա, իսկ 2-րդ ռեակցիայում // - դեպի ուղիղ ռեակցիա:

բ) Երբ ճնշումը նվազում է, հավասարակշռությունը տեղափոխվում է գազերի մոլերի քանակի ավելացման ուղղությամբ, այսինքն. ավելի բարձր ճնշման նկատմամբ: 1-ին և 3-րդ ռեակցիաներում հավասարման ձախ և աջ կողմերը կունենան նույն քանակությամբ գազերի մոլեր (համապատասխանաբար 2-2 և 1-1): Այսպիսով, ճնշման փոփոխություն չի առաջացնիհավասարակշռության տեղաշարժեր համակարգում. 2-րդ ռեակցիայում ձախ կողմում կա 4 մոլ գազ, իսկ աջում՝ 2 մոլ, հետևաբար, քանի որ ճնշումը նվազում է, հավասարակշռությունը կտեղափոխվի դեպի հակառակ ռեակցիա։

մեջ) Ռեակցիայի բաղադրիչների կոնցենտրացիայի ավելացմամբ, հավասարակշռությունը տեղափոխվում է դեպի դրանց սպառումը: 1-ին ռեակցիայում ջրածինը գտնվում է արտադրանքի մեջ, և դրա կոնցենտրացիայի ավելացումը կուժեղացնի հակադարձ ռեակցիան, որի ընթացքում այն ​​սպառվում է: 2-րդ և 3-րդ ռեակցիաներում ջրածինը սկզբնական նյութերից մեկն է, հետևաբար, դրա կոնցենտրացիայի ավելացումը հավասարակշռությունը տեղափոխում է դեպի ջրածնի սպառմամբ ընթացող ռեակցիան։

Պատասխանել.

ա) 1-ին և 3-րդ ռեակցիաներում ջերմաստիճանի բարձրացման դեպքում հավասարակշռությունը կտեղափոխվի ձախ, իսկ 2-րդ ռեակցիայի դեպքում՝ աջ:

բ) 1-ին և 3-րդ ռեակցիաների վրա ճնշման նվազումը չի ազդի, իսկ 2-րդ ռեակցիայի դեպքում հավասարակշռությունը կտեղափոխվի ձախ:

գ) 2-րդ և 3-րդ ռեակցիաներում ջերմաստիճանի բարձրացումը կհանգեցնի հավասարակշռության տեղաշարժի դեպի աջ, իսկ 1-ի ռեակցիայի մեջ՝ ձախ:

1.2. №№ իրավիճակային առաջադրանքներ 7-ից 21համախմբել նյութը (կատարել արձանագրության նոթատետրում).

Առաջադրանք թիվ 8.Ինչպե՞ս կփոխվի մարմնում գլյուկոզայի օքսիդացման արագությունը ջերմաստիճանի նվազման դեպքում, եթե ռեակցիայի արագության ջերմաստիճանի գործակիցը 4 է:

Առաջադրանք թիվ 9.Օգտվելով վանտ Հոֆ մոտավոր կանոնից՝ հաշվարկե՛ք, թե որքանով է անհրաժեշտ ջերմաստիճանը բարձրացնել, որպեսզի ռեակցիայի արագությունն ավելանա 80 անգամ: Վերցրեք արագության ջերմաստիճանի գործակիցը, որը հավասար է 3-ի:

Առաջադրանք թիվ 10.Ռեակցիան գործնականում դադարեցնելու համար օգտագործվում է ռեակցիայի խառնուրդի արագ սառեցում («ռեակցիայի սառեցում»): Որոշեք, թե ռեակցիայի արագությունը քանի անգամ կփոխվի, երբ ռեակցիայի խառնուրդը սառչում է 40-ից մինչև , եթե ռեակցիայի ջերմաստիճանի գործակիցը 2,7 է:

Առաջադրանք թիվ 11.Որոշ ուռուցքների բուժման համար օգտագործվող իզոտոպն ունի 8,1 օր կիսամյակ: Քանի՞ ժամից հետո հիվանդի օրգանիզմում ռադիոակտիվ յոդի պարունակությունը կնվազի 5 անգամ.

Առաջադրանք թիվ 12.Որոշ սինթետիկ հորմոնի (դեղագործական) հիդրոլիզը առաջին կարգի ռեակցիա է, որի արագությունը 0,25 (): Ինչպե՞ս կփոխվի այս հորմոնի կոնցենտրացիան 2 ամսից հետո:

Առաջադրանք թիվ 13.Ռադիոակտիվ նյութերի կես կյանքը 5600 տարի է: Կենդանի օրգանիզմում նյութափոխանակության շնորհիվ պահպանվում է մշտական ​​քանակություն։ Մամոնտի մնացորդներում բովանդակությունը բնօրինակից էր։ Ե՞րբ է ապրել մամոնտը:

Առաջադրանք թիվ 14.Միջատների (միջատների դեմ պայքարի համար օգտագործվող թունաքիմիկատ) կիսատ կյանքը 6 ամիս է։ Դրա որոշակի քանակությունը մտել է ջրամբար, որտեղ հաստատվել է մոլ/լ կոնցենտրացիան։ Որքա՞ն ժամանակ է պահանջվում, որ միջատասպանի կոնցենտրացիան իջնի մինչև մոլ/լ մակարդակ:

Առաջադրանք թիվ 15.Ճարպերն ու ածխաջրերը նկատելի արագությամբ օքսիդանում են 450 - 500 ° ջերմաստիճանում, իսկ կենդանի օրգանիզմներում՝ 36 - 40 ° ջերմաստիճանում։ Ինչո՞վ է պայմանավորված օքսիդացման համար անհրաժեշտ ջերմաստիճանի կտրուկ նվազումը.

Առաջադրանք թիվ 16.Ջրածնի պերօքսիդը քայքայվում է ջրային լուծույթներթթվածնի և ջրի նկատմամբ: Ռեակցիան արագացնում է ինչպես անօրգանական կատալիզատորը (իոնը), այնպես էլ կենսաօրգանականը (կատալազ ֆերմենտը): Ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան կատալիզատորի բացակայության դեպքում 75,4 կՋ/մոլ է։ Իոնը նվազեցնում է այն մինչև 42 կՋ/մոլ, իսկ կատալազ ֆերմենտը նվազեցնում է մինչև 2 կՋ/մոլ։ Հաշվե՛ք ռեակցիաների արագությունների հարաբերակցությունը կատալիզատորի բացակայության դեպքում կատալազի և կատալազի առկայության դեպքում: Ի՞նչ եզրակացություն կարելի է անել ֆերմենտի ակտիվության վերաբերյալ: Ռեակցիան ընթանում է 27 °C ջերմաստիճանում։

Առաջադրանք թիվ 17Պենիցիլինի տարրալուծման արագության հաստատունը walkie-talkie-ում Ջ/մոլ.

1.3. թեստի հարցեր

1. Բացատրի՛ր, թե ինչ են նշանակում տերմինները՝ ռեակցիայի արագություն, արագության հաստատուն:

2. Ինչպե՞ս է արտահայտվում քիմիական ռեակցիաների միջին և իրական արագությունը:

3. Ինչու՞ իմաստ ունի խոսել միայն քիմիական ռեակցիաների արագության մասին այս պահինժամանակ?

4. Ձևակերպել շրջելի և անշրջելի ռեակցիաների սահմանումը:

5. Սահմանեք զանգվածային գործողության օրենքը: Արդյո՞ք այս օրենքը արտահայտող հավասարումները արտացոլում են ռեակցիայի արագության կախվածությունը ռեակտիվների բնույթից:

6. Ինչպե՞ս է ռեակցիայի արագությունը կախված ջերմաստիճանից: Ո՞րն է ակտիվացման էներգիան: Որոնք են ակտիվ մոլեկուլները:

7. Ո՞ր գործոններն են որոշում համասեռ և տարասեռ ռեակցիայի արագությունը: Բերեք օրինակներ։

8. Ո՞րն է քիմիական ռեակցիաների հերթականությունը և մոլեկուլյարությունը: Ո՞ր դեպքերում չեն համընկնում:

9. Ո՞ր նյութերն են կոչվում կատալիզատորներ: Ո՞րն է կատալիզատորի արագացման մեխանիզմը:

10. Ո՞րն է «կատալիզատորի թունավորում» հասկացությունը: Ո՞ր նյութերն են կոչվում ինհիբիտորներ:

11. Ի՞նչ է կոչվում քիմիական հավասարակշռություն: Ինչու է այն կոչվում դինամիկ: Ռեակտիվների ո՞ր կոնցենտրացիաներն են կոչվում հավասարակշռություն:

12. Ի՞նչ է կոչվում քիմիական հավասարակշռության հաստատուն: Արդյո՞ք դա կախված է արձագանքող նյութերի բնույթից, դրանց կոնցենտրացիայից, ջերմաստիճանից, ճնշումից: Որո՞նք են տարասեռ համակարգերում հավասարակշռության հաստատունի մաթեմատիկական նշումի առանձնահատկությունները:

13. Ինչպիսի՞ն է դեղերի ֆարմակոկինետիկան:

14. հետ տեղի ունեցող գործընթացները դեղմարմնում քանակապես բնութագրվում են մի շարք ֆարմակոկինետիկ պարամետրերով. Տվեք հիմնականները.