Reaktsioonikiiruse temperatuuritegur. Reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist. Van't Hoffi reegel. Reaktsioonikiiruse temperatuuritegur ja selle omadused biokeemiliste protsesside jaoks
Keemiliste reaktsioonide kiirus suureneb temperatuuri tõustes. Reaktsioonikiiruse suurenemist temperatuuriga saab hinnata van't Hoffi reegli abil. Reegli kohaselt suurendab temperatuuri tõus 10 kraadi võrra reaktsiooni kiiruskonstanti 2-4 korda:
Seda reeglit ei järgita, kui kõrged temperatuurid kui kiiruskonstant peaaegu ei muutu temperatuuriga.
Van't Hoffi reegel võimaldab kiiresti määrata ravimi aegumiskuupäeva. Temperatuuri tõus suurendab ravimi lagunemise kiirust. See lühendab ravimi aegumiskuupäeva määramise aega.
Meetod seisneb selles, et ravimit hoitakse kõrgendatud temperatuuril T kindel aeg tT, leidke lagunenud ravimi m kogus ja arvutage uuesti standardseks säilitustemperatuuriks 298K. Arvestades ravimi lagunemisprotsessi kui esimest järku reaktsiooni, väljendatakse kiirust valitud temperatuuril T ja T = 298K:
Arvestades, et lagunenud ravimi mass on standardsete ja tegelike säilitustingimuste korral sama, saab lagunemiskiirusi väljendada võrranditega:
Eeldusel, et T=298+10n, kus n = 1,2,3…,
Hankige standardtingimustes ravimi kõlblikkusaja lõplik avaldis 298K:
Aktiivsete kokkupõrgete teooria. Aktiveerimisenergia. Arrheniuse võrrand. Reaktsioonikiiruse ja aktivatsioonienergia vaheline seos.
Aktiivsete kokkupõrgete teooria sõnastas S. Arrhenius 1889. aastal. See teooria põhineb ideel, et keemilise reaktsiooni toimumiseks on vajalik kokkupõrge algainete molekulide vahel ning kokkupõrgete arvu määrab molekulide soojusliikumise intensiivsus, s.o. temperatuurist sõltuv. Kuid mitte iga molekulide kokkupõrge ei vii keemilise muundumiseni: selleni viib ainult aktiivne kokkupõrge.
Aktiivsed kokkupõrked on kokkupõrked, mis tekivad näiteks molekulide A ja B vahel suur varu energiat. Minimaalset energiahulka, mis algainete molekulidel peab olema, et nende kokkupõrge oleks aktiivne, nimetatakse reaktsiooni energiabarjääriks.
Aktiveerimisenergia on liigne energia, mida saab edastada või üle kanda ühele ainemoolile.
Aktiveerimisenergia mõjutab oluliselt reaktsiooni kiiruskonstandi väärtust ja selle sõltuvust temperatuurist: mida suurem Ea, seda väiksem on kiiruskonstant ja seda olulisemalt mõjutab seda temperatuurimuutus.
Reaktsioonikiiruse konstant on seotud aktiveerimisenergiaga keeruka seosega, mida kirjeldab Arrheniuse võrrand:
k=Ae–Ea/RT, kus A on preeksponentsiaalne tegur; Ea on aktiveerimisenergia, R on universaalne gaasikonstant, mis on võrdne 8,31 j/mol; T on absoluutne temperatuur;
e on naturaallogaritmide alus.
Täheldatud reaktsioonikiiruse konstandid on aga üldiselt palju väiksemad kui Arrheniuse võrrandi abil arvutatud. Seetõttu muudetakse reaktsioonikiiruse konstandi võrrandit järgmiselt:
(miinus enne täismurdu)
Kordaja põhjustab kiiruskonstandi temperatuurisõltuvuse erinevuse Arrheniuse võrrandist. Kuna Arrheniuse aktivatsioonienergia arvutatakse reaktsioonikiiruse logaritmilise sõltuvuse tõusuna vastastikusest temperatuurist, siis tehes sama võrrandiga , saame:
Heterogeensete reaktsioonide tunnused. Heterogeensete reaktsioonide kiirus ja seda määravad tegurid. Heterogeensete protsesside kineetilised ja difusioonipiirkonnad. Näited farmaatsiale huvipakkuvatest heterogeensetest reaktsioonidest.
HETEROGEENSED REAKTSIOONID, chem. reaktsioonid, mis hõlmavad lagunevaid aineid. faasid ja moodustavad koos heterogeense süsteemi. Tüüpilised heterogeensed reaktsioonid: termiline. soolade lagunemine gaasiliste ja tahkete saaduste moodustumiseks (nt CaCO3 -> CaO + CO2), metallioksiidide redutseerimine vesiniku või süsinikuga (nt PbO + C -> Pb + CO), metallide lahustumine hapetes (nt Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), vastastikmõju. tahked reagendid (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). Eriklassis eristatakse katalüsaatori pinnal toimuvaid heterogeenseid katalüütilisi reaktsioone; samas kui reaktiivid ja tooted ei pruugi sees olla erinevad faasid. Suund, raudkatalüsaatori pinnal toimuvas reaktsioonis N2 + + 3H2 -> 2NH3 on reagendid ja reaktsiooniprodukt gaasifaasis ja moodustavad homogeense süsteemi.
Heterogeensete reaktsioonide omadused on tingitud kondenseerunud faaside osalemisest neis. See muudab reagentide ja toodete segamise ja transportimise keeruliseks; reaktiivi molekulide aktiveerimine liidesel on võimalik. Iga heterogeense reaktsiooni kineetikat määratletakse kui kemikaali enda kiirust. transformatsioonid ja ülekandeprotsessid (difusioon), mis on vajalikud reagentide tarbimise täiendamiseks ja reaktsioonisaaduste eemaldamiseks reaktsioonitsoonist. Difusioonitakistuste puudumisel on heterogeense reaktsiooni kiirus võrdeline reaktsioonitsooni suurusega; see on reaktsiooni erikiiruse nimi, mis on arvutatud reaktsiooni pinna (või ruumala) ühiku kohta. tsoonid, ajas ei muutu; lihtsate (üheastmeliste) reaktsioonide puhul võib see olla määratakse seaduse tegutseva massi alusel. See seadus ei ole täidetud, kui ainete difusioon kulgeb aeglasemalt kui keemiline. ringkond; sel juhul kirjeldatakse heterogeense reaktsiooni täheldatud kiirust difusioonikineetika võrranditega.
Heterogeense reaktsiooni kiirus on aine kogus, mis reaktsioonisse siseneb või reaktsiooni käigus moodustub ajaühikus faasipinna pindalaühiku kohta.
Keemilise reaktsiooni kiirust mõjutavad tegurid:
Reagentide olemus
reaktiivide kontsentratsioon,
temperatuur,
Katalüsaatori olemasolu.
Vheterog = Δp(S Δt), kus Vheterog on reaktsioonikiirus heterogeenses süsteemis; n on reaktsiooni tulemusena tekkiva mis tahes aine moolide arv; V on süsteemi maht; t - aeg; S on faasi pindala, millel reaktsioon kulgeb; Δ - juurdekasvumärk (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Temperatuuri tõustes tavaliselt keemilise protsessi kiirus suureneb. 1879. aastal sõnastas Hollandi teadlane J. van't Hoff empiirilise reegli: temperatuuri tõusuga 10 K võrra suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2-4 korda.
Reegli matemaatiline tähistus I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, kus k t on reaktsiooni kiiruskonstant temperatuuril T; k t+10 - reaktsioonikiiruse konstant temperatuuril T+10; γ 10 – Van't Hoffi temperatuurikoefitsient. Selle väärtus on vahemikus 2 kuni 4. For biokeemilised protsessidγ 10 varieerub vahemikus 7 kuni 10.
Kõik bioloogilised protsessid toimuvad teatud temperatuurivahemikus: 45-50°C. Optimaalne temperatuur on 36-40°C. Soojavereliste loomade kehas hoitakse seda temperatuuri konstantsena tänu vastava biosüsteemi termoregulatsioonile. Biosüsteemide uurimisel kasutatakse temperatuurikoefitsiente γ 2, γ 3, γ 5. Võrdluseks tuuakse need väärtuseni γ 10.
Reaktsioonikiiruse sõltuvust temperatuurist vastavalt van't Hoffi reeglile saab esitada võrrandiga:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Aktiveerimisenergia. Reaktsioonikiiruse olulist suurenemist temperatuuri tõusuga ei saa seletada ainult reageerivate ainete osakeste kokkupõrgete arvu suurenemisega, kuna gaaside kineetilise teooria kohaselt suureneb kokkupõrgete arv temperatuuri tõustes veidi. Reaktsioonikiiruse suurenemine temperatuuri tõusuga on seletatav asjaoluga, et keemiline reaktsioon ei toimu mitte ühegi reageerivate ainete osakeste kokkupõrkel, vaid ainult aktiivsete osakeste kohtumisel, millel on kokkupõrke hetkel vajalik üleliigne energia.
Inaktiivsete osakeste aktiivseteks osakesteks muutmiseks kuluvat energiat nimetatakse aktiveerimisenergia (Ea). Aktiveerimisenergia - ülemäärane energia, võrreldes keskmise väärtusega, energia, mis on vajalik reageerivate ainete reaktsiooni sisenemiseks nende kokkupõrkel. Aktiveerimisenergiat mõõdetakse kilodžaulides mooli kohta (kJ/mol). Tavaliselt on E 40 kuni 200 kJ/mol.
Energiadiagramm eksotermiliste ja endotermiline reaktsioon näidatud joonisel fig. 2.3. Iga keemilise protsessi puhul on võimalik eristada alg-, vahe- ja lõppolekut. Energiabarjääri ülaosas on reagendid vahepealses olekus, mida nimetatakse aktiveeritud kompleksiks ehk üleminekuolekuks. Aktiveeritud kompleksi energia ja reaktiivide algenergia erinevus on Ea ning reaktsioonisaaduste ja lähteainete (reaktiivide) energia erinevus on ΔH, termiline efekt reaktsioonid. Aktiveerimisenergia, erinevalt ΔH-st, on alati positiivne väärtus. Eksotermilise reaktsiooni korral (joonis 2.3, a) asuvad produktid madalamal energiatasemel kui reagendid (Ea< ΔН).
|
Ea on peamine reaktsioonikiirust määrav tegur: kui Ea > 120 kJ/mol (kõrgem energiabarjäär, süsteemis vähem aktiivseid osakesi), on reaktsioon aeglane; ja vastupidi, kui Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Keerulisi biomolekule hõlmavate reaktsioonide puhul tuleks arvestada asjaoluga, et osakeste kokkupõrke käigus tekkinud aktiveeritud kompleksis peavad molekulid olema teatud viisil ruumis orienteeritud, kuna transformatsiooni toimub ainult molekuli reageeriv piirkond, mis on oma suuruse suhtes väike.
Kui kiiruskonstandid k 1 ja k 2 on teada temperatuuridel T 1 ja T 2, saab arvutada Ea väärtuse.
Biokeemilistes protsessides on aktiveerimisenergia 2-3 korda väiksem kui anorgaanilistes. Samal ajal ületab võõrainete, ksenobiootikumide, reaktsioonide Ea oluliselt tavapäraste biokeemiliste protsesside Ea. See asjaolu on süsteemi loomulik biokaitse võõrainete mõju eest, st. kehale loomulikud reaktsioonid toimuvad soodsates tingimustes madala Ea-ga ja võõrreaktsioonide korral on Ea kõrge. See on geenibarjäär, mis iseloomustab biokeemiliste protsesside kulgemise üht põhijoont.
Reaktsiooni kulgu mõjutavad tegurid
Inimkehas toimuvad elusrakus tuhanded ensümaatilised reaktsioonid. Mitmeastmelises protsesside ahelas on aga üksikute reaktsioonide kiiruste erinevus üsna suur. Seega eelneb valgumolekulide sünteesile rakus veel vähemalt kaks etappi: ülekande-RNA süntees ja ribosoomide süntees. Kuid aeg, mille jooksul tRNA molekulide kontsentratsioon kahekordistub, on 1,7 minutit, valgu molekulide kontsentratsioon 17 minutit ja ribosoomide kontsentratsioon 170 minutit. Aeglase (piirava) etapi koguprotsessi kiirus, meie näites ribosoomi sünteesi kiirus. Piirava reaktsiooni olemasolu tagab suure usaldusväärsuse ja paindlikkuse tuhandete rakus toimuvate reaktsioonide kontrollimisel. Piisab, kui hoida silma peal ja reguleerida neist ainult kõige aeglasemaid. Seda mitmeastmelise sünteesi kiiruse reguleerimise meetodit nimetatakse miinimumpõhimõtteks. See võimaldab oluliselt lihtsustada ja muuta raku autoregulatsiooni süsteemi usaldusväärsemaks.
Kineetikas kasutatavad reaktsioonide klassifikatsioonid: reaktsioonid, homogeensed, heterogeensed ja mikroheterogeensed; lihtsad ja keerulised reaktsioonid (paralleelsed, järjestikused, konjugeeritud, ahelreaktsioonid). Reaktsiooni elementaarakti molekulaarsus. Kineetilised võrrandid. Reaktsiooni järjekord. Pool elu
Mikroheterogeensed reaktsioonid -
Reaktsiooni molekulaarsuse määrab molekulide arv, mis astuvad reaktsiooni elementaarses aktis keemilise interaktsiooni. Selle alusel jagatakse reaktsioonid monomolekulaarseteks, bimolekulaarseteks ja trimolekulaarseteks.
Siis on A -> B tüüpi reaktsioonid monomolekulaarsed, näiteks:
a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - süsivesinike krakkimise reaktsioon;
b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - kaltsiumkarbonaadi termiline lagunemine.
Sellised reaktsioonid nagu A + B -> C või 2A -> C - on bimolekulaarsed, näiteks:
a) C + 0 2 -> CO 2; b) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 jne.
Kirjeldatakse trimolekulaarseid reaktsioone üldvõrrandid tüüp:
a) A + B + C D; b) 2A + BD; c) 3A D.
Näiteks: a) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; b) 2NO + H2N20 + H20.
Reaktsiooni kiirust sõltuvalt molekulaarsusest väljendatakse võrranditega: a) V = k C A - monomolekulaarse reaktsiooni korral; b) V = C A C in või c) V = C 2 A - bimolekulaarse reaktsiooni jaoks; d) V \u003d k C C in C e) V \u003d k C 2 A C in või e) V \u003d k C 3 A - trimolekulaarse reaktsiooni jaoks.
Molekulaarsus on molekulide arv, mis reageerivad ühes elementaarses keemilises toimingus.
Sageli on reaktsiooni molekulaarsust raske kindlaks teha, seega rohkemgi ametlik märk on keemilise reaktsiooni järjekord.
Reaktsiooni järjekord on võrdne summaga kontsentratsiooniastmete näitajad võrrandis, mis väljendab reaktsiooni kiiruse sõltuvust reagentide kontsentratsioonist (kineetiline võrrand).
Reaktsiooni järjekord ei lange enamasti kokku molekulaarsusega, kuna reaktsioonimehhanismi, st reaktsiooni "elementaartoimingut" (vt molekulaarsuse märgi määratlust) on raske kindlaks teha.
Mõelge mitmele selle positsiooni illustreerivale näitele.
1. Kristallide lahustumiskiirust kirjeldavad nulljärku kineetika võrrandid, hoolimata reaktsiooni monomolekulaarsest olemusest: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k " C (AgCl (ra)) - p - tihedus ja see on konstantne väärtus, st lahustumiskiirus ei sõltu lahustunud aine kogusest (kontsentratsioonist).
2. Sahharoosi hüdrolüüsi reaktsioon: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glükoos) + C 6 H 12 0 6 (fruktoos) on bimolekulaarne reaktsioon, kuid selle kineetikat kirjeldab esimest järku kineetika võrrand: V \u003d k * C cax , kuna katsetingimustes, sealhulgas kehas, on vee kontsentratsioon konstantne väärtus С(Н 2 0) - konst.
3. 
Vesinikperoksiidi lagunemisreaktsioon, mis toimub katalüsaatorite, nii metalli plaatina anorgaaniliste ioonide Fe 3+, Cu 2+ kui ka bioloogiliste ensüümide, nagu katalaas, osalusel. üldine vorm:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, st on bimolekulaarne.
Reaktsiooni kiiruse sõltuvus kontsentratsioonist. Esimest, teist ja nulljärku reaktsioonide kineetilised võrrandid. Eksperimentaalsed meetodid reaktsioonide kiiruse ja kiiruskonstandi määramiseks.
Reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist. Van't Hoffi reegel. Temperatuuri koefitsient reaktsioonikiirus ja selle omadused biokeemiliste protsesside jaoks.
γ on reaktsioonikiiruse temperatuuritegur.
füüsiline tähendusγ väärtus seisneb selles, et see näitab, mitu korda muutub reaktsioonikiirus temperatuuri muutumisel iga 10 kraadi kohta.
15. Aktiivsete kokkupõrgete teooria mõiste. Reaktsiooni energiaprofiil; aktiveerimisenergia; Arrheniuse võrrand. Steerilise faktori roll. Siirdeseisundi teooria mõiste.
Kiiruskonstandi, aktiveerimisenergia ja temperatuuri suhet kirjeldab Arrheniuse võrrand: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, kus k t ja k 0 on kiiruskonstandid temperatuuril T ja T e e on naturaallogaritm, A on steeriline tegur.
Steeriline tegur A määrab kahe reageeriva osakese kokkupõrke tõenäosuse aktiivne keskus molekulid. See tegur on eriti oluline biopolümeeridega toimuvate biokeemiliste reaktsioonide puhul. Kell happe-aluse reaktsioonid H + -ioon peab reageerima terminaalse karboksüülrühmaga - COO."Samas ei vii iga H + -iooni kokkupõrge valgu molekuliga selle reaktsioonini. Ainult need kokkupõrked, mis toimuvad vahetult makromolekulide mõnes punktis, nn. aktiivsed keskused, on tõhusad.
Arrheniuse võrrandist järeldub, et mida kõrgem on kiiruskonstant, seda väiksem on aktiveerimisenergia E väärtus ja seda kõrgem on protsessi temperatuur T.
Temperatuur ja reaktsioonikiirus
Fikseeritud temperatuuril on reaktsioon võimalik, kui interakteeruvatel molekulidel on teatud energiahulk. Arrhenius nimetas seda liigseks energiaks aktiveerimise energia ja molekulid ise aktiveeritud.
Arrheniuse järgi kiiruskonstant k ja aktiveerimisenergiat E a on seotud seosega, mida nimetatakse Arrheniuse võrrandiks:
Siin A on eksponentsiaalne tegur, R on universaalne gaasikonstant, T on absoluutne temperatuur.
Seega konstantsel temperatuuril määrab reaktsiooni kiirus E a. Rohkem E a, seda väiksem on aktiivsete molekulide arv ja seda aeglasemalt reaktsioon kulgeb. Kui väheneb E a kiirus suureneb ja E a= 0, reaktsioon kulgeb silmapilkselt.
Väärtus E a iseloomustab reageerivate ainete olemust ja määratakse eksperimentaalselt sõltuvusest k = f(T). Kirjutades võrrandi (5.3) logaritmilisel kujul ja lahendades selle konstantide jaoks kahel temperatuuril, leiame E a:
γ on keemilise reaktsiooni kiiruse temperatuuritegur. Van't Hoffi reegli rakendusala on piiratud, kuna γ väärtus sõltub temperatuurist ja väljaspool piirkonda E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 see reegel ei ole üldse täidetud.
Joonisel fig. 5.4 on näha, et algproduktide aktiivsesse olekusse (A * - aktiveeritud kompleks) üleviimiseks kulutatud energia kiirgatakse seejärel täielikult või osaliselt tagasi lõppproduktidele üleminekul. Alg- ja lõppproduktide energiate erinevus määrab Δ H reaktsioon, mis ei sõltu aktiveerimisenergiast.
Seega teel algolekust lõppolekusse peab süsteem ületama energiabarjääri. Ainult aktiivsed molekulid, millel on kokkupõrke hetkel vajalik energia ülejääk E a, suudab selle barjääri ületada ja astuda keemilisele vastasmõjule. Temperatuuri tõustes suureneb aktiivsete molekulide osakaal reaktsioonikeskkonnas.
Preeksponentsiaalne kordajaA iseloomustab koguarv kokkupõrkeid. Reaktsioonide jaoks lihtsate molekulidega A teoreetilise kokkupõrke suuruse lähedal Z, st. A = Z arvutatud gaaside kineetilisest teooriast. Keeruliste molekulide jaoks A ≠ Z, seega on vaja kasutusele võtta steeriline tegur P:
Siin Z on kõigi kokkupõrgete arv, P on kokkupõrgete osa, mis on soodne ruumiline suhe(võtab väärtused 0 kuni ), on aktiivsete, st energeetiliselt soodsate kokkupõrgete osa.
Kiiruskonstandi mõõde saadakse seosest
Avaldist (5.3) analüüsides jõuame järeldusele, et reaktsiooni kiirendamiseks on kaks põhilist võimalust:
a) temperatuuri tõus,
b) aktiveerimisenergia vähenemine.
Ülesanded ja testid teemal "Keemiline kineetika. Temperatuur ja reaktsioonikiirus"
- Keemilise reaktsiooni kiirus. Katalüsaatorid - Keemiliste reaktsioonide klassifikatsioon ja nende kulgemise mustrid 8.–9. klass
Tunnid: 5 Ülesanded: 8 Viktoriinid: 1