Coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción. La dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura. Regla de Van't Hoff. El coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción y sus características para procesos bioquímicos.
La velocidad de las reacciones químicas aumenta con el aumento de la temperatura. El aumento de la velocidad de reacción con la temperatura se puede estimar utilizando la regla de van't Hoff. De acuerdo con la regla, un aumento de la temperatura de 10 grados aumenta la constante de velocidad de la reacción de 2 a 4 veces:
Esta regla no se sigue cuando altas temperaturas cuando la constante de velocidad casi no cambia con la temperatura.
La regla de Van't Hoff le permite determinar rápidamente la fecha de vencimiento de un medicamento. Un aumento de la temperatura aumenta la velocidad de descomposición de la droga. Esto acorta el tiempo para determinar la fecha de caducidad del medicamento.
El método radica en el hecho de que la droga se mantiene a temperatura elevada T tiempo específico tT, encuentre la cantidad de droga descompuesta m y vuelva a calcular a una temperatura estándar de almacenamiento de 298K. Considerando el proceso de descomposición del fármaco como una reacción de primer orden, la velocidad se expresa a la temperatura seleccionada T y T = 298K:
Considerando que la masa del fármaco descompuesto es la misma para las condiciones estándar y reales de almacenamiento, las tasas de descomposición se pueden expresar mediante las ecuaciones:
Suponiendo T=298+10n, donde n = 1,2,3…,
Obtenga la expresión final para la vida útil del medicamento en condiciones estándar 298K:
Teoría de las colisiones activas. Energía de activación. ecuación de Arrhenius. Relación entre velocidad de reacción y energía de activación.
La teoría de las colisiones activas fue formulada por S. Arrhenius en 1889. Esta teoría se basa en la idea de que para que ocurra una reacción química es necesaria una colisión entre las moléculas de las sustancias iniciales, y el número de colisiones está determinado por la intensidad del movimiento térmico de las moléculas, es decir dependiente de la temperatura. Pero no toda colisión de moléculas conduce a una transformación química: sólo la colisión activa conduce a ella.
Las colisiones activas son colisiones que ocurren, por ejemplo, entre las moléculas A y B con gran stock energía. La cantidad mínima de energía que deben tener las moléculas de las sustancias iniciales para que su colisión sea activa se denomina barrera energética de la reacción.
La energía de activación es el exceso de energía que se puede comunicar o transferir a un mol de una sustancia.
La energía de activación afecta significativamente el valor de la constante de velocidad de reacción y su dependencia de la temperatura: cuanto mayor es Ea, menor es la constante de velocidad y más significativamente la afecta el cambio de temperatura.
La constante de velocidad de reacción está relacionada con la energía de activación mediante una relación compleja descrita por la ecuación de Arrhenius:
k=Ae–Ea/RT, donde A es el factor preexponencial; Ea es la energía de activación, R es la constante universal de los gases igual a 8,31 j/mol; T es la temperatura absoluta;
e es la base de los logaritmos naturales.
Sin embargo, las constantes de velocidad de reacción observadas son generalmente mucho más pequeñas que las calculadas usando la ecuación de Arrhenius. Por lo tanto, la ecuación para la constante de velocidad de reacción se modifica de la siguiente manera:
(menos antes de la fracción entera)
El multiplicador hace que la dependencia de la temperatura de la constante de velocidad difiera de la ecuación de Arrhenius. Dado que la energía de activación de Arrhenius se calcula como la pendiente de la dependencia logarítmica de la velocidad de reacción de la temperatura recíproca, entonces haciendo lo mismo con la ecuación , obtenemos:
Características de las reacciones heterogéneas. La velocidad de las reacciones heterogéneas y los factores que la determinan. Regiones cinéticas y de difusión de procesos heterogéneos. Ejemplos de reacciones heterogéneas de interés para la farmacia.
REACCIONES HETEROGÉNEAS, quim. reacciones que implican sustancias en descomposición. fases y constituyendo en conjunto un sistema heterogéneo. Reacciones heterogéneas típicas: térmicas. descomposición de sales para formar productos gaseosos y sólidos (p. ej., CaCO3 -> CaO + CO2), reducción de óxidos metálicos con hidrógeno o carbono (p. ej., PbO + C -> Pb + CO), disolución de metales en ácidos (p. ej., Zn ++ H2SO4 -> ZnSO4 + H2), interacción. reactivos sólidos (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). En una clase especial, se distinguen reacciones catalíticas heterogéneas que ocurren en la superficie del catalizador; mientras que los reactivos y productos pueden no estar en diferentes fases. Dirección, en la reacción N2++ 3H2 -> 2NH3 que ocurre en la superficie de un catalizador de hierro, los reactivos y el producto de reacción están en fase gaseosa y forman un sistema homogéneo.
Las características de las reacciones heterogéneas se deben a la participación de fases condensadas en ellas. Esto dificulta la mezcla y el transporte de reactivos y productos; es posible la activación de moléculas de reactivo en la interfase. La cinética de cualquier reacción heterogénea se define como la velocidad del producto químico mismo. transformaciones y procesos de transferencia (difusión) necesarios para reponer el consumo de reactivos y eliminar los productos de reacción de la zona de reacción. En ausencia de obstáculos a la difusión, la velocidad de una reacción heterogénea es proporcional al tamaño de la zona de reacción; este es el nombre de la velocidad de reacción específica calculada por unidad de superficie (o volumen) de la reacción. zonas, no cambia en el tiempo; para reacciones simples (de un solo paso), puede ser determinada sobre la base de las masas actuantes de la ley. Esta ley no se cumple si la difusión de las sustancias procede más lentamente que la química. distrito; en este caso, la velocidad observada de la reacción heterogénea se describe mediante las ecuaciones de la cinética de difusión.
La velocidad de una reacción heterogénea es la cantidad de una sustancia que entra en una reacción o se forma durante una reacción por unidad de tiempo por unidad de superficie de la fase.
Factores que afectan la velocidad de una reacción química:
La naturaleza de los reactivos.
La concentración de reactivos,
Temperatura,
La presencia de un catalizador.
Vheterog = Δp(S Δt), donde Vheterog es la velocidad de reacción en un sistema heterogéneo; n es el número de moles de cualquiera de las sustancias resultantes de la reacción; V es el volumen del sistema; t - tiempo; S es el área superficial de la fase en la que se desarrolla la reacción; Δ - signo de incremento (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
A medida que aumenta la temperatura, la velocidad de un proceso químico suele aumentar. En 1879, el científico holandés J. van't Hoff formuló una regla empírica: con un aumento de temperatura de 10 K, la velocidad de la mayoría de las reacciones químicas aumenta de 2 a 4 veces.
Notación matemática de la regla I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (kt + 10) / kt, donde k t es la constante de velocidad de la reacción a la temperatura T; k t+10 - constante de velocidad de reacción a la temperatura T+10; γ 10 - Coeficiente de temperatura de Van't Hoff. Su valor oscila entre 2 y 4. Para procesos bioquimicosγ 10 varía de 7 a 10.
Todos los procesos biológicos transcurren en un cierto rango de temperatura: 45-50°C. Temperatura óptima es 36-40°C. En el cuerpo de los animales de sangre caliente, esta temperatura se mantiene constante debido a la termorregulación del biosistema correspondiente. Cuando se estudian biosistemas, se utilizan los coeficientes de temperatura γ 2 , γ 3 , γ 5. A modo de comparación, se llevan a γ 10.
La dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura, de acuerdo con la regla de van't Hoff, se puede representar mediante la ecuación:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Energía de activación. Un aumento significativo en la velocidad de reacción con el aumento de la temperatura no puede explicarse solo por un aumento en el número de colisiones entre partículas de sustancias que reaccionan, ya que, de acuerdo con la teoría cinética de los gases, el número de colisiones aumenta ligeramente con el aumento de la temperatura. El aumento en la velocidad de reacción con el aumento de la temperatura se explica por el hecho de que una reacción química no ocurre con ninguna colisión de partículas de sustancias reactivas, sino solo con una reunión de partículas activas que tienen el exceso de energía necesario en el momento de la colisión.
La energía requerida para convertir partículas inactivas en partículas activas se llama energía de activación (Ea). Energía de activación - exceso, en comparación con el valor promedio, la energía requerida para la entrada de reactivos en la reacción cuando chocan. La energía de activación se mide en kilojulios por mol (kJ/mol). Por lo general, E es de 40 a 200 kJ/mol.
Diagrama de energía de energía exotérmica y reacción endotérmica mostrado en la fig. 2.3. Para cualquier proceso químico, es posible distinguir los estados inicial, intermedio y final. En la parte superior de la barrera de energía, los reactivos se encuentran en un estado intermedio llamado complejo activado o estado de transición. La diferencia entre la energía del complejo activado y la energía inicial de los reactivos es Ea, y la diferencia entre la energía de los productos de reacción y los materiales de partida (reactivos) es ΔH, efecto térmico reacciones La energía de activación, a diferencia de ΔH, es siempre un valor positivo. Para una reacción exotérmica (Fig. 2.3, a), los productos se encuentran en un nivel de energía más bajo que los reactivos (Ea< ΔН).
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Ea es el factor principal que determina la velocidad de reacción: si Ea > 120 kJ/mol (mayor barrera de energía, menos partículas activas en el sistema), la reacción es lenta; y viceversa, si Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Para las reacciones que involucran biomoléculas complejas, se debe tener en cuenta el hecho de que en un complejo activado formado durante la colisión de partículas, las moléculas deben estar orientadas en el espacio de cierta manera, ya que solo la región reaccionante de la molécula sufre transformación, lo cual es pequeño en relación a su tamaño.
Si se conocen las constantes de velocidad k 1 yk 2 a las temperaturas T 1 y T 2 , se puede calcular el valor de Ea.
En los procesos bioquímicos, la energía de activación es 2-3 veces menor que en los inorgánicos. Al mismo tiempo, la Ea de las reacciones que involucran sustancias extrañas, xenobióticos, supera significativamente la Ea de los procesos bioquímicos convencionales. Este hecho es la bioprotección natural del sistema contra la influencia de sustancias extrañas, es decir. Las reacciones naturales del organismo se producen en condiciones favorables con Ea baja, y para las reacciones extrañas, Ea es alta. Esta es una barrera génica que caracteriza una de las principales características del curso de los procesos bioquímicos.
Factores que afectan el curso de la reacción.
En el cuerpo humano, miles de reacciones enzimáticas tienen lugar en una célula viva. Sin embargo, en una cadena de procesos de varias etapas, la diferencia entre las velocidades de las reacciones individuales es bastante grande. Así, la síntesis de moléculas de proteína en una célula está precedida por al menos dos etapas más: la síntesis de ARN de transferencia y la síntesis de ribosomas. Pero el tiempo durante el cual la concentración de moléculas de ARNt se duplica es de 1,7 minutos, las moléculas de proteína, 17 minutos y los ribosomas, 170 minutos. La tasa del proceso general de la etapa lenta (limitante), en nuestro ejemplo, la tasa de síntesis de ribosomas. La presencia de una reacción limitante brinda alta confiabilidad y flexibilidad en el control de miles de reacciones que ocurren en la celda. Es suficiente mantener bajo observación y regular solo el más lento de ellos. Este método de controlar la tasa de síntesis multietapa se denomina principio mínimo. Permite simplificar significativamente y hacer más confiable el sistema de autorregulación en la celda.
Clasificaciones de reacciones utilizadas en cinética: reacciones, homogéneas, heterogéneas y microheterogéneas; reacciones simples y complejas (paralelas, secuenciales, conjugadas, en cadena). Molecularidad del acto elemental de la reacción. Ecuaciones cinéticas. Orden de reacción. Media vida
Reacciones microheterogéneas -
La molecularidad de la reacción está determinada por el número de moléculas que entran en interacción química en el acto elemental de la reacción. Sobre esta base, las reacciones se dividen en monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares.
Entonces las reacciones de tipo A -> B serán monomoleculares, por ejemplo:
a) C 16 H 34 (t ° C) -> C g H 18 + C 8 H 16 - reacción de craqueo de hidrocarburos;
b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 - Descomposición térmica del carbonato de calcio.
Reacciones como A + B -> C o 2A -> C - son bimoleculares, por ejemplo:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 etc.
Se describen reacciones trimoleculares. ecuaciones generales tipo:
a) A + B + C D; b) 2A + BD; c) 3A D.
Por ejemplo: a) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
La velocidad de reacción en función de la molecularidad se expresará mediante las ecuaciones: a) V = k C A - para una reacción monomolecular; b) V \u003d a C A C en o c) V \u003d a C 2 A - para una reacción bimolecular; d) V \u003d k C C en C e) V \u003d k C 2 A C en o e) V \u003d k C 3 A - para una reacción trimolecular.
La molecularidad es el número de moléculas que reaccionan en un acto químico elemental.
A menudo, la molecularidad de la reacción es difícil de establecer, por lo que es más signo formal es el orden de una reacción química.
Orden de reacción es igual a la suma indicadores de grados de concentración en la ecuación que expresan la dependencia de la velocidad de reacción de la concentración de reactivos (ecuación cinética).
El orden de la reacción en la mayoría de los casos no coincide con la molecularidad debido al hecho de que el mecanismo de reacción, es decir, el "acto elemental" de la reacción (ver la definición del signo de la molecularidad), es difícil de establecer.
Consideremos una serie de ejemplos que ilustran esta posición.
1. La velocidad de disolución de los cristales se describe mediante las ecuaciones de la cinética de orden cero, a pesar de la naturaleza monomolecular de la reacción: AgCl (TB) -> Ag ++ CI", V = k C (AgCl (TB p = k " C (AgCl (ra)) - p - densidad y es un valor constante, es decir, la velocidad de disolución no depende de la cantidad (concentración) de la sustancia disuelta.
2. La reacción de hidrólisis de sacarosa: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glucosa) + C 6 H 12 0 6 (fructosa) es una reacción bimolecular, pero su cinética se describe mediante una cinética de primer orden ecuación: V \u003d k * C cax , ya que en condiciones experimentales, incluso en el cuerpo, la concentración de agua es un valor constante С(Н 2 0) - const.
3. 
La reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno, procediendo con la participación de catalizadores, tanto iones inorgánicos Fe 3+, Cu 2+ del platino metálico, como enzimas biológicas, como la catalasa, ha forma general:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, es decir, es bimolecular.
Dependencia de la velocidad de reacción de la concentración. Ecuaciones cinéticas de reacciones de primer, segundo y cero orden. Métodos experimentales para determinar la velocidad y la constante de velocidad de las reacciones.
La dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura. Regla de Van't Hoff. Coeficiente de temperatura velocidad de reacción y sus características para procesos bioquímicos.
γ es el coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción.
significado físico El valor de γ radica en el hecho de que muestra cuántas veces cambia la velocidad de reacción con un cambio de temperatura por cada 10 grados.
15. El concepto de la teoría de las colisiones activas. perfil energético de la reacción; energía de activación; ecuación de Arrhenius. El papel del factor estérico. El concepto de la teoría del estado de transición.
La relación de la constante de velocidad, la energía de activación y la temperatura se describe mediante la ecuación de Arrhenius: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, donde k t y k 0 son las constantes de velocidad a la temperatura T y T e e es la base de el logaritmo natural, A es el factor estérico.
El factor estérico A determina la probabilidad de una colisión de dos partículas que reaccionan en centro activo moléculas. Este factor es especialmente importante para las reacciones bioquímicas con biopolímeros. En reacciones ácido-base El ion H + debe reaccionar con el grupo carboxilo terminal - COO ". Sin embargo, no todas las colisiones del ion H + con una molécula de proteína darán lugar a esta reacción. Solo aquellas colisiones que se llevan a cabo directamente en ciertos puntos de las macromoléculas, llamados centros activos, serán efectivos.
De la ecuación de Arrhenius se deduce que cuanto mayor sea la constante de velocidad, menor será la energía de activación E y mayor será la temperatura T del proceso.
Temperatura y velocidad de reacción
A una temperatura fija, es posible una reacción si las moléculas que interactúan tienen una cierta cantidad de energía. Arrhenius llamó a este exceso de energía energía de activación y las propias moléculas activado.
Según Arrhenius, la constante de velocidad k y energía de activación E un están relacionados por una relación llamada ecuación de Arrhenius:
Aquí UN es el factor pre-exponencial, R es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta.
Así, a una temperatura constante, la velocidad de reacción determina E un. Cuanto más E un, cuanto menor es el número de moléculas activas y más lenta es la reacción. al disminuir E un aumenta la velocidad y E un= 0 la reacción transcurre instantáneamente.
Valor E un caracteriza la naturaleza de las sustancias que reaccionan y se determina experimentalmente a partir de la dependencia k = F(T). Escribiendo la ecuación (5.3) en forma logarítmica y resolviéndola para constantes a dos temperaturas, encontramos E un:
γ es el coeficiente de temperatura de la velocidad de reacción química. La regla de van't Hoff tiene una aplicación limitada, ya que el valor de γ depende de la temperatura y fuera de la región E un= 50–100 kJ ∙ mol–1 esta regla no se cumple en absoluto.
En la fig. 5.4 se puede ver que la energía gastada en la transferencia de los productos iniciales al estado activo (A * - complejo activado) se vuelve a emitir total o parcialmente durante la transición a los productos finales. La diferencia entre las energías de los productos inicial y final determina Δ H reacción que no depende de la energía de activación.
Así, en el camino del estado inicial al estado final, el sistema debe superar la barrera energética. Sólo las moléculas activas que posean en el momento de la colisión el exceso de energía necesario igual a E un, puede superar esta barrera y entrar en una interacción química. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la proporción de moléculas activas en el medio de reacción.
multiplicador preexponencialUN caracteriza numero total colisiones Para reacciones con moléculas simples UN cerca de la magnitud de colisión teórica Z, es decir. UN = Z calculado a partir de la teoría cinética de los gases. Para moléculas complejas UN ≠ Z, por lo que es necesario introducir el factor estérico PAG:
Aquí Z es el número de todas las colisiones, PAG es la fracción de colisiones favorables en relación espacial(toma valores de 0 a ), es la fracción de colisiones activas, es decir, energéticamente favorables.
La dimensión de la constante de velocidad se obtiene de la relación
Analizando la expresión (5.3), llegamos a la conclusión de que existen dos posibilidades fundamentales para acelerar la reacción:
a) un aumento de la temperatura,
b) disminución de la energía de activación.
Tareas y pruebas sobre el tema "Cinética química. Temperatura y velocidad de reacción".
- La velocidad de una reacción química. catalizadores - Clasificación de reacciones químicas y patrones de su curso Grade 8–9
Lecciones: 5 Tareas: 8 Pruebas: 1