Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji. Zależność szybkości reakcji od temperatury. Zasada Van't Hoffa. Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji i jego cechy dla procesów biochemicznych
Szybkość reakcji chemicznych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Wzrost szybkości reakcji z temperaturą można oszacować stosując regułę van't Hoffa. Zgodnie z regułą wzrost temperatury o 10 stopni zwiększa stałą szybkości reakcji 2-4 razy:
Ta zasada nie jest przestrzegana, gdy wysokie temperatury gdy stała szybkości prawie nie zmienia się wraz z temperaturą.
Reguła Van't Hoffa pozwala szybko określić datę ważności leku. Wzrost temperatury zwiększa szybkość rozkładu leku. Skraca to czas do ustalenia daty ważności leku.
Metoda polega na utrzymywaniu leku w podwyższonej temperaturze T określony czas tT, znajdź ilość rozłożonego leku m i przelicz do standardowej temperatury przechowywania 298K. Biorąc pod uwagę proces rozkładu leku jako reakcję pierwszego rzędu, szybkość wyraża się w wybranej temperaturze T i T = 298K:
Biorąc pod uwagę, że masa rozłożonego leku jest taka sama dla standardowych i rzeczywistych warunków przechowywania, szybkości rozkładu można wyrazić równaniami:
Zakładając T=298+10n, gdzie n = 1,2,3…,
Uzyskaj ostateczny wynik trwałości leku w standardowych warunkach 298K:
Teoria zderzeń aktywnych. Energia aktywacji. Równanie Arrheniusa. Związek między szybkością reakcji a energią aktywacji.
Teoria zderzeń aktywnych została sformułowana przez S. Arrheniusa w 1889 roku. Teoria ta opiera się na założeniu, że do zajścia reakcji chemicznej niezbędne jest zderzenie molekuł substancji wyjściowych, a liczbę zderzeń określa intensywność ruchu termicznego molekuł, tj. zależny od temperatury. Ale nie każde zderzenie molekuł prowadzi do przemiany chemicznej: prowadzi do tego tylko aktywne zderzenie.
Zderzenia aktywne to zderzenia, które zachodzą na przykład między cząsteczkami A i B z duży zapas energia. Minimalna ilość energii, jaką muszą posiadać cząsteczki substancji wyjściowych, aby ich zderzenie było aktywne, nazywana jest barierą energetyczną reakcji.
Energia aktywacji to nadmiar energii, który można przekazać lub przenieść na jeden mol substancji.
Energia aktywacji istotnie wpływa na wartość stałej szybkości reakcji i jej zależność od temperatury: im większa Ea, tym mniejsza stała szybkości i tym bardziej istotnie wpływa na nią zmiana temperatury.
Stała szybkości reakcji związana jest z energią aktywacji złożoną zależnością opisaną równaniem Arrheniusa:
k=Ae–Ea/RT, gdzie A jest czynnikiem pre-wykładniczym; Ea jest energią aktywacji, R jest uniwersalną stałą gazową równą 8,31 j/mol; T to temperatura bezwzględna;
e jest podstawą logarytmów naturalnych.
Jednak obserwowane stałe szybkości reakcji są na ogół znacznie mniejsze niż te obliczone za pomocą równania Arrheniusa. Dlatego równanie na stałą szybkości reakcji modyfikuje się w następujący sposób:
(minus przed całą frakcją)
Mnożnik powoduje, że zależność stałej szybkości od temperatury różni się od równania Arrheniusa. Ponieważ energię aktywacji Arrheniusa oblicza się jako nachylenie logarytmicznej zależności szybkości reakcji od odwrotności temperatury, to robimy to samo z równaniem , otrzymujemy:
Cechy reakcji heterogenicznych. Szybkość reakcji heterogenicznych i czynniki ją determinujące. Regiony kinetyczne i dyfuzyjne procesów heterogenicznych. Przykłady heterogenicznych reakcji interesujących na farmację.
REAKCJE HETEROGENNE, chem. reakcje z udziałem substancji w rozkładzie. faz i tworzących razem układ niejednorodny. Typowe reakcje heterogeniczne: termiczne. rozkład soli do produktów gazowych i stałych (np. CaCO3 -> CaO + CO2), redukcja tlenków metali wodorem lub węglem (np. PbO + C -> Pb + CO), rozpuszczanie metali w kwasach (np. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), oddziaływanie. odczynniki stałe (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). W specjalnej klasie wyróżnia się heterogeniczne reakcje katalityczne zachodzące na powierzchni katalizatora; podczas gdy odczynniki i produkty mogą nie być w różne fazy. Kierunek, w reakcji N2 + + 3H2 -> 2NH3 zachodzącej na powierzchni katalizatora żelazowego, reagenty i produkt reakcji znajdują się w fazie gazowej i tworzą jednorodny układ.
Cechy reakcji heterogenicznych wynikają z udziału w nich faz skondensowanych. Utrudnia to mieszanie i transport reagentów i produktów; możliwa jest aktywacja cząsteczek odczynnika na interfejsie. Kinetykę każdej heterogenicznej reakcji definiuje się jako szybkość samej substancji chemicznej. przemiany i procesy przenoszenia (dyfuzji) niezbędne do uzupełnienia zużycia reagentów i usunięcia produktów reakcji ze strefy reakcji. W przypadku braku przeszkód dyfuzyjnych, szybkość reakcji heterogenicznej jest proporcjonalna do wielkości strefy reakcyjnej; jest to nazwa właściwej szybkości reakcji obliczonej na jednostkę powierzchni (lub objętości) reakcji. strefy, nie zmienia się w czasie; w przypadku prostych (jednoetapowych) reakcji może to być ustalana na podstawie mas działających prawa. To prawo nie jest spełnione, jeśli dyfuzja substancji przebiega wolniej niż chemiczna. dzielnica; w tym przypadku obserwowaną szybkość reakcji heterogenicznej opisują równania kinetyki dyfuzji.
Szybkość reakcji heterogenicznej to ilość substancji, która wchodzi w reakcję lub powstaje podczas reakcji w jednostce czasu na jednostkę powierzchni powierzchni fazy.
Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznej:
Charakter reagentów
stężenie odczynników,
Temperatura,
Obecność katalizatora.
Vheterog = Δp(S Δt), gdzie Vheterog jest szybkością reakcji w układzie heterogenicznym; n jest liczbą moli dowolnej substancji powstałej w wyniku reakcji; V to objętość systemu; t - czas; S to pole powierzchni fazy, na której przebiega reakcja; Δ - znak przyrostu (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Wraz ze wzrostem temperatury zwykle wzrasta szybkość procesu chemicznego. W 1879 r. holenderski naukowiec J. Van't Hoff sformułował empiryczną zasadę: wraz ze wzrostem temperatury o 10 K szybkość większości reakcji chemicznych wzrasta 2-4 razy.
Notacja matematyczna reguły I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, gdzie kt jest stałą szybkości reakcji w temperaturze T; k t+10 - stała szybkości reakcji w temperaturze T+10; γ 10 - współczynnik temperaturowy Van't Hoffa. Jego wartość waha się od 2 do 4. Dla procesy biochemiczneγ 10 waha się od 7 do 10.
Wszystkie procesy biologiczne przebiegają w określonym zakresie temperatur: 45-50°C. Optymalna temperatura wynosi 36-40°C. W ciele zwierząt stałocieplnych temperatura ta jest utrzymywana na stałym poziomie dzięki termoregulacji odpowiedniego biosystemu. Podczas badania biosystemów stosuje się współczynniki temperaturowe γ 2 , γ 3 , γ 5 . Dla porównania sprowadza się je do γ 10 .
Zależność szybkości reakcji od temperatury, zgodnie z regułą van't Hoffa, można przedstawić równaniem:
V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)
Energia aktywacji. Znaczącego wzrostu szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury nie można wytłumaczyć jedynie wzrostem liczby zderzeń między cząsteczkami reagujących substancji, ponieważ zgodnie z kinetyczną teorią gazów liczba zderzeń nieznacznie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Wzrost szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury tłumaczy się tym, że reakcja chemiczna nie zachodzi przy żadnym zderzeniu cząstek reagujących substancji, a jedynie przy spotkaniu cząstek aktywnych, które mają niezbędną nadwyżkę energii w momencie zderzenia.
Energia potrzebna do przekształcenia nieaktywnych cząstek w aktywne nazywa się energia aktywacji (Ea). Energia aktywacji - nadwyżka, w porównaniu z wartością średnią, energia potrzebna do wejścia reagujących substancji w reakcję podczas zderzenia. Energia aktywacji jest mierzona w kilodżulach na mol (kJ/mol). Zwykle E wynosi od 40 do 200 kJ/mol.
Wykres energetyczny egzotermicznego i reakcja endotermiczna pokazano na ryc. 2.3. Dla dowolnego procesu chemicznego możliwe jest rozróżnienie stanów początkowych, pośrednich i końcowych. Na szczycie bariery energetycznej reagenty znajdują się w stanie pośrednim zwanym kompleksem aktywnym lub stanem przejściowym. Różnica między energią aktywowanego kompleksu a energią początkową reagentów to Ea, a różnica między energią produktów reakcji i materiałów wyjściowych (odczynników) to ΔH, efekt termiczny reakcje. Energia aktywacji, w przeciwieństwie do ΔH, jest zawsze wartością dodatnią. W przypadku reakcji egzotermicznej (ryc. 2.3, a) produkty znajdują się na niższym poziomie energii niż reagenty (Ea< ΔН).
|
Ea jest głównym czynnikiem decydującym o szybkości reakcji: jeśli Ea > 120 kJ/mol (wyższa bariera energetyczna, mniej aktywnych cząstek w układzie), reakcja przebiega powoli; i odwrotnie, jeśli Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
W przypadku reakcji z udziałem złożonych biocząsteczek należy wziąć pod uwagę fakt, że w kompleksie aktywowanym powstałym podczas zderzenia cząsteczek cząsteczki muszą być zorientowane w przestrzeni w określony sposób, ponieważ tylko reagujący obszar cząsteczki ulega transformacji, co jest mały w stosunku do swojej wielkości.
Jeśli znane są stałe szybkości k 1 i k 2 w temperaturach T 1 i T 2 , można obliczyć wartość Ea.
W procesach biochemicznych energia aktywacji jest 2-3 razy mniejsza niż w nieorganicznych. Jednocześnie Ea reakcji z udziałem substancji obcych, ksenobiotyków, znacznie przekracza Ea konwencjonalnych procesów biochemicznych. Fakt ten jest naturalną bioochroną ustroju przed wpływem substancji obcych tj. reakcje naturalne dla organizmu zachodzą w sprzyjających warunkach przy niskim Ea, a dla reakcji obcych Ea jest wysokie. Jest to bariera genowa charakteryzująca jedną z głównych cech przebiegu procesów biochemicznych.
Czynniki wpływające na przebieg reakcji
W ludzkim ciele w żywej komórce zachodzą tysiące reakcji enzymatycznych. Jednak w wieloetapowym łańcuchu procesów różnica między szybkościami poszczególnych reakcji jest dość duża. Tak więc syntezę cząsteczek białka w komórce poprzedzają co najmniej dwa kolejne etapy: synteza transferowego RNA i synteza rybosomów. Ale czas, w którym stężenie cząsteczek t-RNA podwaja się, wynosi 1,7 minuty, cząsteczek białka - 17 minut, a rybosomów - 170 minut. Tempo całego procesu powolnego (ograniczającego) etapu, w naszym przykładzie tempo syntezy rybosomów. Obecność reakcji ograniczającej zapewnia wysoką niezawodność i elastyczność w kontrolowaniu tysięcy reakcji zachodzących w komórce. Wystarczy być pod obserwacją i regulować tylko najwolniejsze z nich. Ta metoda kontrolowania szybkości wieloetapowej syntezy nazywana jest zasadą minimum. Pozwala to na znaczne uproszczenie i uwiarygodnienie systemu autoregulacji w komórce.
Klasyfikacje reakcji stosowane w kinetyce: reakcje jednorodne, heterogeniczne i mikroheterogeniczne; reakcje proste i złożone (równoległe, sekwencyjne, sprzężone, łańcuchowe). Molekularność elementarnego aktu reakcji. Równania kinetyczne. Kolejność reakcji. Pół życia
Reakcje mikroheterogeniczne -
Molekularność reakcji zależy od liczby cząsteczek, które wchodzą w interakcję chemiczną w elementarnym akcie reakcji. Na tej podstawie reakcje dzielą się na monomolekularne, bimolekularne i trimolekularne.
Wtedy reakcje typu A -> B będą jednocząsteczkowe, na przykład:
a) C16H34 (t°C) -> CgH18 + C8H16 - reakcja krakingu węglowodorów;
b) CaC0 3 (t ° C) -> CaO + C0 2 - rozkład termiczny węglanu wapnia.
Reakcje typu A + B -> C lub 2A -> C - są dwucząsteczkowe, na przykład:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 itd.
Opisano reakcje trójcząsteczkowe równania ogólne rodzaj:
a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.
Na przykład: a) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0.
Szybkość reakcji w zależności od molekuły będzie wyrażona równaniami: a) V = k C A - dla reakcji jednocząsteczkowej; b) V \u003d do C A C in lub c) V \u003d do C 2 A - dla reakcji dwucząsteczkowej; d) V \u003d k C C w C e) V \u003d k C 2 A C in lub e) V \u003d k C 3 A - dla reakcji trimolekularnej.
Molekularność to liczba cząsteczek, które reagują w jednym podstawowym akcie chemicznym.
Często cząsteczka reakcji jest trudna do ustalenia, więc więcej formalny znak to kolejność reakcji chemicznej.
Kolejność reakcji jest równa sumie wskaźniki stopni stężenia w równaniu wyrażającym zależność szybkości reakcji od stężenia reagentów (równanie kinetyczne).
Kolejność reakcji najczęściej nie pokrywa się z cząsteczką ze względu na fakt, że mechanizm reakcji, tj. „akt elementarny” reakcji (patrz definicja znaku molekuł), jest trudny do ustalenia.
Rozważmy szereg przykładów ilustrujących to stanowisko.
1. Szybkość rozpuszczania kryształów jest opisana równaniami kinetyki zerowego rzędu, pomimo monomolekularnego charakteru reakcji: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k „ C (AgCl (ra)) - p - gęstość i jest wartością stałą, tj. szybkość rozpuszczania nie zależy od ilości (stężenia) rozpuszczonej substancji.
2. Reakcja hydrolizy sacharozy: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (glukoza) + C 6 H 12 0 6 (fruktoza) jest reakcją dwucząsteczkową, ale jej kinetykę opisuje kinetyka pierwszego rzędu równanie: V \u003d k * C cax , ponieważ w warunkach eksperymentalnych, w tym w ciele, stężenie wody jest stałą wartością С(Н 2 0) - const.
3. 
Reakcja rozkładu nadtlenku wodoru, przebiegająca przy udziale katalizatorów, zarówno jonów nieorganicznych Fe 3+, Cu 2+ metalicznej platyny, jak i enzymów biologicznych, takich jak katalaza, ma ogólna forma:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, tj. jest dwucząsteczkowy.
Zależność szybkości reakcji od stężenia. Równania kinetyczne reakcji pierwszego, drugiego i zerowego rzędu. Eksperymentalne metody wyznaczania szybkości i stałej szybkości reakcji.
Zależność szybkości reakcji od temperatury. Zasada Van't Hoffa. Współczynnik temperatury szybkość reakcji i jej cechy dla procesów biochemicznych.
γ jest współczynnikiem temperaturowym szybkości reakcji.
fizyczne znaczenie Wartość γ polega na tym, że pokazuje ona, ile razy szybkość reakcji zmienia się wraz ze zmianą temperatury na każde 10 stopni.
15. Pojęcie teorii zderzeń aktywnych. Profil energetyczny reakcji; energia aktywacji; Równanie Arrheniusa. Rola czynnika sterycznego. Pojęcie teorii stanu przejściowego.
Zależność stałej szybkości, energii aktywacji i temperatury opisuje równanie Arrheniusa: k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT, gdzie k t i k 0 są stałymi szybkości w temperaturze T, a T e e jest podstawą logarytm naturalny, A jest czynnikiem sterycznym.
Czynnik steryczny A określa prawdopodobieństwo zderzenia dwóch reagujących cząstek w aktywne centrum Cząsteczki. Czynnik ten jest szczególnie ważny w przypadku reakcji biochemicznych z biopolimerami. Na reakcje kwasowo-zasadowe Jon H+ musi reagować z końcową grupą karboksylową – COO. „Jednak nie każde zderzenie jonu H+ z cząsteczką białka doprowadzi do tej reakcji. Tylko te zderzenia, które są bezpośrednio przeprowadzane w określonych punktach makrocząsteczek, zwane centrami aktywnymi, będą skuteczne.
Z równania Arrheniusa wynika, że im wyższa stała szybkości, tym mniejsza wartość energii aktywacji E i wyższa temperatura T procesu.
Temperatura i szybkość reakcji
W ustalonej temperaturze reakcja jest możliwa, jeśli oddziałujące cząsteczki mają określoną ilość energii. Arrhenius nazwał ten nadmiar energii energia aktywacji , a same cząsteczki aktywowany.
Według Arrheniusa stała szybkości k i energii aktywacji E a są powiązane relacją zwaną równaniem Arrheniusa:
Tutaj A jest czynnikiem pre-wykładniczym, R jest uniwersalną stałą gazową, T to temperatura bezwzględna.
Tak więc, w stałej temperaturze, szybkość reakcji determinuje E a. Więcej E a, tym mniejsza liczba aktywnych cząsteczek i wolniejsza reakcja. Kiedy maleje E a prędkość wzrasta i E a= 0 reakcja przebiega natychmiast.
Wartość E a charakteryzuje naturę reagujących substancji i jest wyznaczana eksperymentalnie z zależności k = f(T). Zapisując równanie (5.3) w postaci logarytmicznej i rozwiązując je dla stałych w dwóch temperaturach, znajdujemy E a:
γ jest współczynnikiem temperaturowym szybkości reakcji chemicznej. Zasada van't Hoffa ma ograniczone zastosowanie, ponieważ wartość γ zależy od temperatury i poza regionem E a= 50–100 kJ ∙ mol–1 zasada ta w ogóle nie jest spełniona.
Na ryc. 5.4 można zauważyć, że energia zużyta na przeniesienie produktów początkowych do stanu aktywnego (A* - kompleks aktywowany) jest następnie całkowicie lub częściowo reemitowana podczas przejścia do produktów końcowych. Różnica między energiami produktów początkowych i końcowych określa Δ H reakcja niezależna od energii aktywacji.
Tym samym na drodze od stanu początkowego do końcowego system musi pokonać barierę energetyczną. Tylko aktywne cząsteczki posiadające w momencie zderzenia niezbędny nadmiar energii równy E a, może pokonać tę barierę i wejść w interakcję chemiczną. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta udział aktywnych cząsteczek w medium reakcyjnym.
Mnożnik przedwykładniczyA charakteryzuje Łączna kolizje. Do reakcji z prostymi cząsteczkami A zbliżona do teoretycznej wielkości kolizji Z, tj. A = Z obliczone na podstawie kinetycznej teorii gazów. Do złożonych cząsteczek A ≠ Z, więc konieczne jest wprowadzenie czynnika sterycznego P:
Tutaj Z to liczba wszystkich kolizji, P jest ułamkiem kolizji korzystnych w relacja przestrzenna(przyjmuje wartości od 0 do ), to ułamek aktywnych, czyli korzystnych energetycznie zderzeń.
Wymiar stałej szybkości otrzymuje się z zależności
Analizując wyrażenie (5.3), dochodzimy do wniosku, że istnieją dwie podstawowe możliwości przyspieszenia reakcji:
a) wzrost temperatury,
b) spadek energii aktywacji.
Zadania i testy na temat „Kinetyka chemiczna. Temperatura i szybkość reakcji”
- Szybkość reakcji chemicznej. Katalizatory - Klasyfikacja reakcji chemicznych i schematy ich przebiegu Klasa 8-9
Lekcje: 5 Zadania: 8 Quizy: 1