Süsiniktetrakloriidi puhastamine naftasaadustest destilleerimise teel. Veevabade puhaste orgaaniliste lahustite valmistamine. Meetodid peroksiidide kiireks määramiseks vedelikes

Orgaaniliste lahustite puhastusmeetodid sõltuvad lahusti olemusest ja otstarbest. Enamasti on orgaanilised lahustid üksikud ühendid ja neid saab iseloomustada nende füüsikalis-keemiliste omadustega. Kõige elementaarsem lahustiga puhastamise operatsioon on lihtne või fraktsionaalne destilleerimine. Kuid destilleerimisel ei õnnestu sageli vabaneda paljudest lisanditest, sealhulgas väikestest kogustest veest.

Tavapäraste puhastusmeetodite abil on võimalik saada ligikaudu 100% puhtusega lahusti. Adsorbentide, eelkõige molekulaarsõelte (tseoliitide) abil lahendatakse see probleem tõhusamalt ja lühema ajaga. Laboritingimustes kasutatakse selleks kõige sagedamini ioonivahetiid - NaA või KA kaubamärkide tseoliite.

Puhaste veevabade lahustite valmistamisel tuleb eriti rangelt järgida ettevaatusabinõusid, kuna enamik orgaanilisi lahusteid on tuleohtlikud ained, mille aurud moodustavad õhuga plahvatusohtlikke segusid ning mõnes neist (eetrites) tekivad pikaajalisel säilitamisel plahvatusohtlikud peroksiidühendid. Paljud orgaanilised lahustid on väga mürgised nii nende aurude sissehingamisel kui ka kokkupuutel nahaga.

Kõik toimingud tuleohtlike ja põlevate orgaaniliste lahustitega tuleb läbi viia tõmbekapis, mille ventilatsioon töötab, gaasipõletid ja elektrisoojendid on välja lülitatud. Vedelikke tuleks kuumutada ja destilleerida tõmbekapis eelsoojendatud vannidel, mis on täidetud sobiva soojuskandjaga. Orgaanilise vedeliku destilleerimisel on vaja pidevalt jälgida külmiku tööd.

Tuleohtlike lahustite (bensiin, dietüüleeter, süsinikdisulfiid jne) kogemata mahavalgumisel tuleb viivitamatult kustutada kõik lahtise tule allikad ja lülitada välja elektriküttekehad (päeva jooksul tööruum pingest välja lülitada). Vedeliku mahavalgumise koht tuleks katta liivaga, saastunud liiv koguda kokku puukulbiga ja valada vabas õhus paigaldatud prügikonteinerisse.

Lahustite kuivatamisel ei tohi aktiivseid kuivatusaineid kasutada enne, kui on läbi viidud eelnev jäme kuivatamine tavaliste kuivatusainetega. Seega on toordietüüleetrit keelatud kuivatada metallinaatriumiga ilma seda eelnevalt kaltsineeritud CaCl2-ga kuivatamata.

Töötades eetrite ja muude ainetega (dietüüleeter, dioksaan, tetrahüdrofuraan), mille säilitamisel võivad tekkida peroksiidühendid, eemaldatakse neist esmalt peroksiidid, seejärel destilleeritakse ja kuivatatakse. Veevabad orgaanilised lahustid tuleb hoolikalt destilleerida. Kõik destilleerimisseadme elemendid (destilleerimiskolb, püstjahuti, külmkapp, longe, destillaadi koguja) kuivatatakse eelnevalt ahjus. Destilleerimine viiakse läbi ilma juurdepääsuta õhule ja see on varustatud kaltsiumkloriidi toruga, mis on täidetud askariidi ja sulatatud CaCl2-ga, et absorbeerida CO2 ja H2O. Soovitatav on esimene osa destillaadist ära visata, mida kasutatakse kõigi seadmete pesemiseks.

Kõige sagedamini kasutatavate lahustite puhastamise ja dehüdratsiooni meetodeid käsitletakse allpool.

Atsetoon

Atsetoon CH3COCH3 - värvitu vedelik; d25-4 = 0,7899; keema = 56,24 °С; n20-D = 1,3591. Kergesti süttiv. Aurud moodustavad õhuga plahvatusohtlikke segusid. Tehniline atsetoon sisaldab tavaliselt vett, millega see seguneb mis tahes vahekorras. Mõnikord on atsetoon saastunud metanooli, äädikhappe ja redutseerivate ainetega.

Redutseerivate ainete esinemise test atsetoonis viiakse läbi järgmiselt. 10 ml atsetoonile lisada 1 tilk 0,1% KMnO4 vesilahust; pärast 15 minutit toatemperatuuril ei tohi lahus olla värvitu.

Puhastamiseks kuumutatakse atsetooni mitu tundi veevaba K2CO3-ga (5% (massi järgi)) püstjahutiga kolvis, seejärel valatakse vedelik teise 25-30 cm kõrguse püstjahutiga kolbi ja destilleeritakse veevaba K2CO3 kohal. (umbes 2% (massi järgi)) ja kristalliline KMnO4, mida lisatakse atsetoonile, kuni veevannis tekib stabiilne violetne värvus. Saadud atsetoonis ei ole enam metüülalkoholi, küll aga on väike kogus vett.

Vee täielikuks eemaldamiseks destilleeritakse atsetooni korduvalt veevaba CaCl2 kohal. Selleks valatakse 1 liiter atsetooni 2-liitrisesse ümarapõhjalisse kolbi, mis on varustatud tõhusa püstjahutiga, mis on suletud kaltsiumkloriidi CaCl2 toruga, lisatakse 120 g CaCl2 ja keedetakse suletud elektriküttega veevannis. 5-6 tundi Seejärel reaktsioonikolb jahutatakse ja atsetoon valatakse teise samalaadsesse kolbi koos värske CaCl2 portsjoniga ja keedetakse uuesti 5-6 tundi.Pärast seda asendatakse püstjahuti laskuvaga, kuhu , kasutades CaCl2-ga täidetud kaltsiumkloriidi toruga ühendatud pistikut, kinnitatakse jääga jahutatud vastuvõtukolb ja atsetoon destilleeritakse CaCl2 kohal.

Sellise pika ja töömahuka toimingu asemel, mis sageli viib atsetooni kondenseerumiseni, on parem kasutada NaA tseoliiti. Atsetooni pikaajalisel kokkupuutel sellel tseoliidil (5% (mass)) saavutatakse absoluutne atsetoon.

Atsetooni ja NaI aduktist (lisaproduktist) saab väikestes kogustes väga puhast atsetooni, mis laguneb isegi madalal kuumutamisel, vabastades atsetooni. Selleks lahustage veevannis kuumutamisel 100 g NaI 440 ml kuivas, värskelt destilleeritud atsetoonis. Saadud lahus jahutatakse kiiresti -3 °C-ni, sukeldades anuma jää ja NaCl segusse. Sadestunud tahke NaI-C3H6O adukt eraldatakse Buchneri lehtril, viiakse destilleerimiskolbi ja kuumutatakse veevannil. Kergel kuumutamisel adukt laguneb ja vabanenud atsetoon destilleeritakse välja. Destillaat kuivatatakse veevaba CaCl2 kohal ja destilleeritakse uuesti püstjahutiga CaCl2 kohal. Regenereeritud NaI saab sama reaktsiooni jaoks uuesti kasutada.

Ekspressmeetod atsetooni puhastamiseks metüülalkoholist ja redutseerivatest ainetest on järgmine: 700 ml atsetoonile lisatakse 1-liitrises kolvis 3 g AgNO3 lahus. 20 ml destilleeritud vees ja 20 ml 1 N. NaOH lahus. Segu loksutatakse 10 minutit, misjärel sade filtritakse klaasfiltriga lehtril välja, filtraat kuivatatakse CaSO4-ga ja kuumutatakse tagasijooksul CaCl2 kohal.

Atsetonitriil

Atsetonitriil CH3CN on iseloomuliku eeterliku lõhnaga värvitu vedelik; d20-4 = 0,7828; keema = 81,6 °С; n20-D = 1,3442. See seguneb igati veega ja moodustab aseotroopse segu (16% (massi järgi) H2O) keemistemperatuuriga = 76 °C. Hea lahusti paljude orgaaniliste ainete, eriti amiinvesinikkloriidide jaoks. Seda kasutatakse ka keskkonnana teatud reaktsioonide läbiviimiseks, mida see katalüütiliselt kiirendab.

Atsetonitriil on tugev sissehingamisel tekkiv mürk ja see võib imenduda läbi naha.

Absolutiseerimiseks destilleeritakse atsetonitriil kaks korda üle P4O10, millele järgneb destilleerimine veevaba K2CO3 kohal, et eemaldada P4O10 jäljed.

Võite atsetonitriili eelkuivata Na2SO4 või MgSO4 kohal, seejärel segada CaH2-ga, kuni gaasi (vesiniku) eraldumine peatub, ja destilleerida üle P4O10 (4-5 g/l). Destillaati keedetakse tagasijooksul CaH2-ga (5 g/l) vähemalt 1 tund, seejärel destilleeritakse aeglaselt, visates ära esimesed 5 ja viimane 10% destillaadist.

Benseen

Benseen C6H6 - värvitu vedelik; d20-4 = 0,8790; sulamistemperatuur = 5,54 °С; keetmine = 80 10°С; n20-D = 1,5011. Benseeni ja selle homolooge tolueeni ja ksüleenid kasutatakse laialdaselt lahustite ja aseotroopsete kuivatusvahenditena. Benseeni tuleb käsitseda ettevaatlikult selle süttivuse ja mürgisuse ning õhuga plahvatusohtlike segude tekke tõttu.

Korduva kokkupuute korral benseeniaurud häirivad vereloomeorganite normaalset talitlust; vedelas olekus benseen imendub tugevalt läbi naha ja ärritab seda.

Tehniline benseen sisaldab kuni 0,02% (massi järgi) vett, veidi tiofeeni ja mõningaid muid lisandeid.

Benseen moodustab aseotroopse segu veega (8,83% (massi järgi) H2O) keemistemperatuuriga = 69,25 °C. Seetõttu destilleeritakse märja benseeni destilleerimisel vesi peaaegu täielikult ära koos destillaadi esimeste osadega (hägune vedelik), mis visatakse ära. Niipea, kui selge destillaat hakkab destilleerima, võib kuivamisprotsessi lugeda lõppenuks. Destilleeritud benseeni täiendav kuivatamine toimub tavaliselt kaltsineeritud CaCl2 (2-3 päeva jooksul) ja naatriumtraadiga.

Külma aastaajal tuleb jälgida, et destilleeritud benseen ei kristalliseeruks külmkapi torus, pestakse külma veega (4-5 ° C).

Benseen ja teised metallilise naatriumiga kuivatatud süsivesinikud on hügroskoopsed, st suudavad niiskust imada.

Kaubanduslik kaubanduslik benseen sisaldab kuni 0,05% (massi järgi) C4H4S tiofeeni (keetmistemperatuur = 84,12 °C; sulamistemperatuur = 38,3 °C), mida ei saa benseenist eraldada ei fraktsioneeriva destilleerimise ega kristallimise (külmutamise) abil. Tiofeen benseenis tuvastatakse järgmiselt: 10 mg isatiini lahus 10 ml konts. H2SO4 loksutatakse 3 ml benseeniga. Tiofeeni juuresolekul muutub väävelhappekiht sinakasroheliseks.

Benseen puhastatakse tiofeenist korduval loksutamisel konts. H2SO4 toatemperatuuril. Nendes tingimustes on tiofeen valdavalt sulfoonitud, mitte benseen. 1 liitri benseeni kohta võtke 80 ml hapet. Esimene osa H2SO4 muutub sinakasroheliseks. Alumine kiht eraldatakse ja benseeni raputatakse uue happekogusega. Puhastamine viiakse läbi kuni happe nõrga kollase värvuse saavutamiseni. Pärast happekihi eraldamist pestakse benseeni veega, seejärel 10% Na2CO3 lahusega ja uuesti veega, misjärel benseen destilleeritakse.

Tõhusam ja lihtsam meetod tiofeeni eemaldamiseks benseenist on 1 liitri benseeni keetmine 100 g Raney nikliga kolvis tagasijooksul 15-30 minutit.

Teine viis benseeni tiofeenist puhastamiseks on selle fraktsionaalne kristalliseerimine etüülalkoholist. Benseeni küllastunud lahus alkoholis jahutatakse umbes -15 °C-ni, tahke benseen filtreeritakse kiiresti välja ja destilleeritakse.

Dimetüülsulfoksiid

Dimetüülsulfoksiid (CH3) 2SO - värvitu siirupjas vedelik, millel puudub tugev lõhn; d25-4 = 1,1014; keema = 189°С (lagunemisega); tm = 18,45 °С; n25-D = 1,4770. Seguneb vee, alkoholide, atsetooni, etüülatsetooni, dioksaani, püridiini ja aromaatsete süsivesinikega, kuid ei segune alifaatsete süsivesinikega. Universaalne lahusti orgaaniliste ühendite jaoks: etüleenoksiid, heterotsüklilised ühendid, kamper, vaigud, suhkrud, rasvad jne. See lahustab ka paljusid anorgaanilisi ühendeid, näiteks 60 °C juures lahustab 10,6% (mass) KNO3 ja 21,8% CaCl2. Dimetüülsulfoksiid on praktiliselt mittetoksiline.

Puhastamiseks hoitakse dimetüülsulfoksiidi üks päev aktiivse Al2O3 kohal, seejärel destilleeritakse kaks korda rõhul 267–400 Pa (2–3 mm Hg) sulatatud KOH (või BaO) kohal ja säilitatakse NaA tseoliidi kohal.

Redutseerivate ainete toimel muutub dimetüülsulfoksiid sulfiidiks (CH3) 2S ja oksüdeerivate ainete toimel sulfooniks (CH3) 2SO2, mis ei ühildu anorgaaniliste ja orgaaniliste hapete happekloriididega.

N,N-dimetüülformamiid

N,N-Dimetüülformamiid HCON(CH3)2 - värvitu, nõrga spetsiifilise lõhnaga liikuv vedelik; d25-4 = 0,9445; keetmine = 153°С; n24-D = 1,4269. Seguneb mis tahes vahekorras vee, alkoholi, atsetooni, eetri, kloroformi, süsinikdisulfiidi, halogeenitud ja aromaatsete ühenditega; alifaatsed süsivesinikud lahustuvad ainult kuumutamisel.

Dimetüülformamiid destilleerub atmosfäärirõhul lagunemata; laguneb ultraviolettkiirte mõjul dimetüülamiini ja formaldehüüdi moodustumisega. Dimetüülformamiidi reaktiiv võib lisaks metüülamiinile ja formaldehüüdile sisaldada lisandina metüülformamiidi, ammoniaaki ja vett.

Dimetüülformamiid puhastatakse järgmiselt: 85 g dimetüülformamiidile lisatakse 10 g benseeni ja 4 ml vett ning segu destilleeritakse. Kõigepealt destilleeritakse välja benseen koos vee ja muude lisanditega ning seejärel puhas toode.

dietüüleeter

Dietüüleeter (C2H5) 2O on värvitu, kergesti liikuv lenduv omapärase lõhnaga vedelik; d20-4 = 0,7135; keema = 35,6°С; n20-D = 1,3526. Väga tuleohtlik; Aurud moodustavad õhuga plahvatusohtlikke segusid. Aurud on õhust ligikaudu 2,6 korda raskemad ja võivad levida üle töölaua pinna. Seetõttu on vaja tagada, et kõik gaasipõletid oleks eetriga töökohast lähedal (kuni 2-3 m) kustutatud ja lahtise spiraaliga elektripliidid vooluvõrgust lahti ühendatud.

Kui dietüüleetrit hoitakse valguse ja õhuhapniku toimel, tekivad selles plahvatusohtlikud peroksiidühendid ja atseetaldehüüd. Peroksüühendid põhjustavad äärmiselt ägedaid plahvatusi, eriti kui üritatakse eetrit kuivaks destilleerida. Seetõttu tuleks keemistemperatuuri ja mittelenduva jäägi määramisel esmalt kontrollida eetris peroksiidide sisaldust. Peroksiidide juuresolekul ei saa neid määramisi teha.

Peroksiidi tuvastamiseks dietüüleetris on välja pakutud palju reaktsioone.

1. Reaktsioon kaaliumjodiidiga KI. Mõned milliliitrid eetrit loksutatakse võrdse mahu 2% KI vesilahusega, mis on hapestatud 1-2 tilga HCl-ga. Pruuni värvi välimus näitab peroksiidide olemasolu.

2. Reaktsioon titanüülsulfaadiga TiOSO4. Reaktiiv valmistatakse, lahustades 0,05 g TiOSO4 100 ml vees, hapestades 5 ml lahjendatud H2SO4 (1:5). 2-3 ml selle reaktiivi loksutamisel 5 ml peroksiidühendeid sisaldava testestriga ilmub kollane värv.

3. Reaktsioon naatriumdikromaadiga Na2Cr2O7. 3 ml eetrile lisada 2-3 ml 0,01% Na2Cr2O7 vesilahust ja üks tilk lahjendatud H2SO4 (1:5). Segu loksutatakse tugevalt. Eetrikihi sinine värv näitab peroksiidide olemasolu.

4. Reaktsioon ferrotiotsüanaadiga Fe(SCN)2. Värvitu Fe(SCN)2 lahus peroksiidi sisaldava vedeliku tilga toimel muutub ferritiotsüanaadi (Fe2+ > Fe3+) moodustumise tõttu punaseks. See reaktsioon võimaldab tuvastada peroksiide kontsentratsioonis kuni 0,001% (mass). Reaktiiv valmistatakse järgmiselt: 9 g FeSO4-7H2O lahustatakse 50 ml 18% HCl-s. Lahusele lisage avatud anumas granuleeritud tsink ja 5 g naatriumtiotsüanaadi NaSCN-i; pärast punase värvuse kadumist lisatakse veel 12 g NaSCN-i, loksutatakse õrnalt ja lahus eraldatakse dekanteerimisega.

Peroksiidide eemaldamiseks kasutatakse raud(II)sulfaati. 1 l eetrit loksutades võetakse tavaliselt 20 ml lahust, mis on valmistatud 30 g FeSO4-7H2O, 55 ml H2O ja 2 ml konts. H2SO4. Pärast pesemist loksutatakse eetrit 0,5% KMnO4 lahusega, et oksüdeerida atseetaldehüüd äädikhappeks. Seejärel pestakse eetrit 5% NaOH lahuse ja veega, kuivatatakse 24 tundi CaCl2 kohal (150-200 g CaCl2 1 l eetri kohta). Seejärel filtritakse CaCl2 suurel volditud filterpaberil välja ja eeter kogutakse tumedasse klaaspudelisse. Pudel on tihedalt suletud kaltsiumkloriidtoruga korkkorgiga, terava nurga all painutatud, täidetud CaCl2-ga ja sinna sisestatud klaasvillast tampoonidega. Seejärel sisestatakse pärast kolvi avamist naatriumtraat kiiresti eetrisse kiirusega 5 g 1 liitri eetri kohta.

24 tunni pärast, kui vesinikumullid enam ei eraldu, lisatakse veel 3 g naatriumtraati liitri eetri kohta ning 12 tunni pärast valatakse eeter destilleerimiskolbi ja destilleeritakse üle naatriumtraadi. Vastuvõtja peab olema kaitstud CaCl2-ga kaltsiumkloriidtoruga. Destillaat kogutakse tumedasse klaaspudelisse, mis pärast 1 g naatriumtraadi lisamist 1 liitri eetri kohta suletakse kaltsiumkloriidi toruga korkkorgiga ning hoitakse külmas ja pimedas kohas.

Kui traadi pind on oluliselt muutunud ja traadi lisamisel eralduvad uuesti vesinikumullid, tuleb eeter filtreerida teise kolbi ja lisada veel üks portsjon naatriumtraati.

Mugav ja väga tõhus viis dietüüleetri puhastamiseks peroksiididest ja samal ajal niiskusest on lasta eeter läbi kolonni aktiivse Al2O3-ga. 60-80 cm kõrgused ja 2-4 cm läbimõõduga kolonnid, mis on täidetud 82 g Al2O3-ga, on piisavad 700 ml eetri puhastamiseks, mis sisaldab märkimisväärses koguses peroksiidühendeid. Kasutatud Al2O3 saab kergesti regenereerida, kui 50% hapendatud FeSO4-7H2O vesilahus lastakse läbi kolonni, pestakse veega, kuivatatakse ja termiliselt aktiveeritakse temperatuuril 400–450 °C.

Absoluutne eeter on väga hügroskoopne vedelik. Eetri niiskuse neeldumise astet selle säilitamise ajal saab hinnata veevaba valge CuSO4 pulbri sinisuse järgi selle eetrisse viimisel (tekib värviline hüdraat CuSO4-5H2O).

dioksaan

Dioksaan (CH2) 4O on nõrga lõhnaga värvitu kergestisüttiv vedelik; d20-4 = 1,03375; keema = 101,32 °С; sulamistemperatuur = 11,80 °C; n20-D = 1,4224. Seguneb vee, alkoholi ja eetriga mis tahes vahekorras. Moodustab vee ja alkoholiga aseotroopseid segusid.

Tehniline dioksaan sisaldab lisandina etüleenglükoolatsetaali, vett, atseetaldehüüdi ja peroksiide. Dioksaani puhastamise meetod tuleks valida sõltuvalt saasteastmest, mis määratakse dioksaanile metalli lisamisega. Kui moodustub pruun sade, on dioksaan tugevalt saastunud; kui naatriumi pind veidi muutub, siis sisaldab dioksaan vähe lisandeid ja seda puhastatakse naatriumtraadil destilleerimise teel.

Tugevalt saastunud dioksaan puhastatakse järgmiselt: 0,5 l dioksaani, 6 ml konts. HCl ja 50 ml H2O kuumutatakse silikoon (õli) vannis lämmastiku voolu all püstjahutiga kolvis temperatuuril 115–120 °C 12 tundi.

Pärast jahutamist loksutatakse vedelikku väikeste portsjonitena sulatatud KOH-ga, et eemaldada vesi ja hape. Dioksaan moodustab pealmise kihi, see eraldatakse ja kuivatatakse värske osa KOH-ga. Seejärel viiakse dioksaan puhtasse destilleerimiskolbi ja kuumutatakse tagasijooksul 3-4 g naatriumtraadi kohal 12 tundi.Puhastamine loetakse lõppenuks, kui naatriumi pind jääb muutumatuks. Kui kogu naatrium on reageerinud, on vaja lisada värske portsjon ja jätkata kuivatamist. Dioksaan, mis ei sisalda peroksiidühendeid, destilleeritakse kolonnil või efektiivse püstjahutiga normaalrõhul. Dioksaani puhastamine peroksiididest toimub samamoodi nagu dietüüleetri puhastamine.

Metüülalkohol (metanool)

Metüülalkohol (metanool) CH3OH on värvitu, kergesti liikuv, kergestisüttiv vedelik, mille lõhn sarnaneb etüülalkoholi omaga; d20-4 = 0,7928; keema = 64,51 °С; n20-D = 1,3288. Seguneb igati vee, alkoholide, atsetooni ja muude orgaaniliste lahustitega; ei segune alifaatsete süsivesinikega. See moodustab aseotroopseid segusid atsetooniga (tbp = 55,7 °C), benseeniga (tbp = 57,5 ​​°C), süsinikdisulfiidiga (tbp = 37,65 °C) ja ka paljude teiste ühenditega. Veega ei moodusta metüülalkohol aseotroopseid segusid, mistõttu saab suurema osa veest eemaldada alkoholi destilleerimisega.

Metüülalkohol on tugev mürk, mis mõjutab eelkõige närvisüsteemi ja veresooni. See võib sattuda inimkehasse läbi hingamisteede ja naha. Eriti ohtlik suukaudsel manustamisel. Metüülalkoholi kasutamine laboripraktikas on lubatud ainult juhtudel, kui seda ei saa asendada teiste, vähemtoksiliste ainetega.

Tööstuses toodetud sünteetiline absoluutne metüülalkohol sisaldab ainult jälgi atsetooni ja kuni 0,1% (massi järgi) vett. Laboritingimustes saab seda valmistada tehnilisest CH3OH-st, milles nende lisandite sisaldus võib ulatuda 0,6 ja isegi 1,0% -ni. 1,5-liitrisesse püstjahutiga kolbi, mis on kaitstud kaltsiumkloriidi toruga CaCl2-ga, pannakse 5 g magneesiumilaaste, valatakse 60–70 ml metüülalkoholi, mis ei sisalda rohkem kui 1% vett, lisatakse initsiaator - 0,5 g joodi (või vastav kogus metüüljodiidi, etüülbromiidi) ja kuumutatakse kuni viimase lahustumiseni. Kui kogu magneesium läheb metülaadiks (kolvi põhja tekib valge sade), lisatakse saadud lahusele 800-900 ml tehnilist CH3OH, keedetakse kolvis püstjahuti all 30 minutit, misjärel alkohol destilleeritakse. 50 cm kõrguse püstjahutiga kolvist, kogudes fraktsiooni keemistemperatuuriga 64,5-64,7°C (normaalrõhul). Vastuvõtja on varustatud kaltsiumkloriidi toruga, mis sisaldab CaCl2. Sel viisil saadud alkoholi veesisaldus ei ületa 0,05% (mass). Absoluutset metüülalkoholi hoitakse õhuniiskuse eest kaitstud anumas.

0,5-1% vett sisaldava metüülalkoholi täiendava kuivatamise võib läbi viia metallimagneesiumiga reaktsiooni käivitamata. Selleks lisatakse 1 liitrile CH3OH-le 10 g magneesiumilaaste ja segu jäetakse tagasijooksukolbi, mis on kaitstud CaCl2-ga kaltsiumkloriidi toruga. Reaktsioon algab spontaanselt ja peagi hakkab alkohol keema. Kui kogu magneesium on lahustunud, jätkatakse keetmist, kuumutades veel mõnda aega veevannis, misjärel alkohol destilleeritakse, visates ära esimese osa destillaadist.

Veevaba metüülalkoholi saadakse ka hoides seda NaA või KA tseoliidi kohal või lastes läbi nende molekulaarsõelatega täidetud kolonni. Selleks võite kasutada laboritüüpi kolonni.

Atsetooni olemasolu metüülalkoholis määratakse naatriumnitroprussiidi testiga. Alkohol lahjendatakse veega, leelitatakse ja lisatakse mõni tilk värskelt valmistatud naatriumnitroprussiidi küllastunud vesilahust. Atsetooni juuresolekul tekib punane värvus, mis äädikhappega hapestamisel intensiivistub.

Atsetooni eemaldamiseks on välja pakutud järgmine meetod: 500 ml CH3OH-d keedetakse püstjahutiga kolvis mitu tundi koos 25 ml furfuraali ja 60 ml 10% NaOH lahusega ning seejärel destilleeritakse alkohol tõhusal. veerg. Kolbi jääb vaik - furfuraali ja atsetooni koostoime saadus.

Petrooleeter, bensiin ja nafta

Kerge bensiini destilleerimisel saadakse hulk madala keemistemperatuuriga süsivesinike fraktsioone, mida kasutatakse lahustitena. Nende süsivesinike aurudel on narkootiline toime.

Tööstus toodab järgmisi reaktiive:

Petrooleetri, bensiini ja tööstusbensiini kõrge lenduvus, kerge süttivus ja õhuga plahvatusohtlike segude moodustumine nõuavad nendega töötamisel erilist hoolt.

Petrooleeter, bensiin ja tööstusbensiin ei tohi sisaldada küllastumata ja aromaatsete süsivesinike lisandeid.

Küllastumata süsivesinike olemasolu tuvastatakse tavaliselt kahe reagendiga: 2% Br2 lahus CCl4-s ja 2% KMnO4 vesilahus atsetoonis. Selleks lisatakse tilkhaaval reaktiivi lahus 0,2 ml süsivesinikule 2 ml CCl4-s ja jälgitakse värvimuutust. Proov loetakse negatiivseks, kui ei muuda värvi rohkem kui 2-3 tilka broomilahust või KMnO4 lahust.

Küllastumata süsivesinikke saab eemaldada korduval 30-minutilisel loksutamisel mehaanilisel loksutil 10% (maht/maht) kontsentreeritud süsivesinike portsjonit. H2SO4. Pärast iga happeportsjoniga loksutamist lastakse segul settida, seejärel eraldatakse alumine kiht. Kui happekiht lakkab värvimast, loksutatakse süsivesinikkihti tugevalt mitme portsjoni 2% KMnO4 lahusega 10% H2SO4 lahuses, kuni KMnO4 lahuse värvus enam ei muutu. Samal ajal eemaldatakse peaaegu täielikult küllastumata süsivesinikud ja osaliselt aromaatsed süsivesinikud. Aromaatsete süsivesinike täielikuks eemaldamiseks on vaja süsivesinikke (petrooleeter jne) raputada kiiktoolil 8-10% (mass) SO3 sisaldava oleumiga. Jahvatatud korgiga pudel, milles loksutatakse, on mähitud rätikusse. Pärast happekihi eraldamist pestakse süsivesinike fraktsioon vee, 10% Na2CO3 lahuse ja uuesti veega, kuivatatakse veevaba CaCl2 kohal ja destilleeritakse naatriumtraadil. Soovitatav on hoida petrooleetrit CaSO4 kohal ja enne kasutamist destilleerida.

Traditsiooniline keemiline meetod küllastunud süsivesinike puhastamiseks küllastumata süsivesinikest on väga aeganõudev ja selle võib asendada adsorptsiooniga. Paljude küllastumata ühendite lisandid eemaldatakse, juhtides lahusti läbi klaaskolonni aktiivse Al2O3-ga ja eriti tseoliitidel, nagu NaA.

Tetrahüdrofuraan

Tetrahüdrofuraan (CH2) 4O on värvitu liikuv eeterliku lõhnaga vedelik; d20-4 = 0,8892; keetmine = 66°С; n20-D = 1,4050. Vees ja enamikus orgaanilistes lahustites lahustuv. Moodustab aseotroopse segu veega (6% (massi järgi) H2O), keemistemperatuur = 64°C. Tetrahüdrofuraan on altid peroksiidühendite moodustumisele, seega kontrollige kindlasti peroksiidide olemasolu (vt Dietüüleeter). Peroksiide saab eemaldada, keetes 0,5% Cu2Cl2 suspensiooniga 30 minutit, misjärel lahusti destilleeritakse ja loksutatakse sulatatud KOH-ga. Ülemine tetrahüdrofuraani kiht eraldatakse, sellele lisatakse uuesti 16% (massi järgi) KOH ja segu keedetakse püstjahutiga 1 tund kolvis tagasijooksul. Seejärel destilleeritakse tetrahüdrofuraan CaH2 või LiAlH4 kohal, 10-15% peafraktsioonist visatakse ära ja umbes 10% jäägist jäetakse kuubikusse. Peafraktsioon ja põhjafraktsioon lisatakse puhastamiseks mõeldud tehnilistele toodetele ning kogutud keskmine fraktsioon kuivatatakse üle naatriumtraadi. Puhastatud toodet hoitakse ilma juurdepääsuta õhule ja niiskusele.

Kloroform

Kloroform CHCl3 on värvitu liikuv vedelik, millel on iseloomulik magus lõhn; d20-4 = 1,4880; keema = 61,15°С; n20-D = 1,4455. Lahustub enamikus orgaanilistes lahustites; vees praktiliselt lahustumatu. Moodustab aseotroopse segu veega (2,2% (massi järgi) H2O), keemistemperatuur = 56,1 °C. See on mittesüttiv ega moodusta õhuga plahvatusohtlikke segusid, kuid on mürgine – mõjub siseorganitele, eriti maksale.

Kloroform sisaldab peaaegu alati kuni 1% (massi järgi) etüülalkoholi, mida sellele lisatakse stabilisaatorina. Teine kloroformi lisand võib olla fosgeen, mis tekib kloroformi oksüdeerumisel valguse käes.

Fosgeeni olemasolu testitakse järgmiselt: 1 ml n-dimetüülaminobensaldehüüdi ja difenüülamiini 1% lahust atsetoonis loksutatakse kloroformiga. Fosgeeni (kuni 0,005%) juuresolekul ilmub 15 minuti pärast intensiivne kollane värvus. Kloroformi puhastamiseks loksutatakse kolm korda eraldi konts. H2SO4. 100 ml kloroformi jaoks võtke iga kord 5 ml hapet. Kloroform eraldatakse, pestakse 3-4 korda veega, kuivatatakse CaCl2 kohal ja destilleeritakse.

Kloroformi puhastamiseks juhitakse preparaat aeglaselt läbi kolonni, mis on täidetud aktiivse Al2O3-ga koguses 50 g 1 liitri kloroformi kohta.

Kloroformi tuleks hoida pimedas klaaspudelites.

süsiniktetrakloriid

Süsiniktetrakloriid CCl4 on magusa lõhnaga värvitu mittesüttiv vedelik; d20-4 = 1,5950; keema = 76,7 °С; n25-D = 1,4631. Vees praktiliselt lahustumatu. Moodustab aseotroopse segu veega (4,1% (massi järgi) H2O), keemistemperatuur = 66 °C. Lahustab erinevaid orgaanilisi ühendeid. Sellel on vähem narkootiline toime kui kloroformil, kuid ületab selle toksilisuselt, põhjustades tõsiseid maksakahjustusi.

Süsiniktetrakloriid on mõnikord saastunud süsinikdisulfiidiga, mis eemaldatakse CCl4 segamisel 60 °C juures püstjahutiga kolvis koos 10% (maht/maht) KOH kontsentreeritud alkoholilahusega. Seda protseduuri korratakse 2-3 korda, misjärel lahusti pestakse veega, segatakse toatemperatuuril väikeste portsjonite kontsentreeritud lahusega. H2SO4, kuni see lakkab värvumise. Seejärel pestakse lahusti uuesti veega, kuivatatakse CaCl2 kohal ja destilleeritakse P4010 kohal.

CCl4 kuivatamine saavutatakse aseotroopse destilleerimisega. Vesi eemaldatakse destillaadi esimeste hägusate osadega. Kui selge vedelik hakkab destilleerima, võib seda lugeda veevabaks.

etüülatsetaat

Etüülatsetaat CH3COOC2H5 on meeldiva puuviljalõhnaga värvitu vedelik; d20-4 = 0,901; keema = 77,15°С; n20-D = 1,3728. Moodustab aseotroopse segu veega (8,2% (massi järgi) H2O), keemistemperatuur = 70,4 °C.

Tehniline etüülatsetaat sisaldab vett, äädikhapet ja etüülalkoholi. Etüülatsetaadi puhastamiseks on välja pakutud palju meetodeid. Ükshaaval loksutatakse etüülatsetaati võrdse mahu 5% NaHC03 lahusega ja seejärel küllastunud CaCl2 lahusega. Etüülatsetaat kuivatatakse seejärel K2CO3-ga ja destilleeritakse veevannis. Lõplikuks kuivatamiseks lisatakse destillaadile 5% P4O10 ja loksutatakse tugevalt, seejärel filtreeritakse ja destilleeritakse üle naatriumtraadi.

Etanool

Etüülalkohol С2Н5ОН on iseloomuliku lõhnaga värvitu vedelik; d20-4 = 0,7893; keema = 78,39 °С; n20-D = 1,3611. Moodustab aseotroopse segu veega (4,4% (massi järgi) H2O). Sellel on suur lahustuvvõime paljude erinevate ühendite suhtes ning see seguneb vee ja kõigi tavaliste orgaaniliste lahustitega. Tehniline alkohol sisaldab lisandeid, mille kvalitatiivne ja kvantitatiivne koostis sõltub selle valmistamise tingimustest.

Toodetud absoluutalkohol, mis saadakse 95% tööstusliku alkoholi aseotroopsel destilleerimisel benseeniga, võib sisaldada vähesel määral vett ja benseeni (kuni 0,5% (massi järgi)).

95% alkoholi dehüdratsiooni saab läbi viia pikaajalisel keetmisel kaltsineeritud CaO-ga. 1 liitri alkoholi kohta võtke 250 g CaO. Segu keedetakse tagasijooksul 2-liitrises CaO toruga suletud kolvis 6-10 tundi.Peale jahutamist kinnitatakse kolb atmosfäärilise destilleerimisseadmega ja alkohol destilleeritakse välja. Saagis 99-99,5% alkoholi 65-70%.

Baariumoksiidil BaO on suuremad dehüdratsiooni omadused. Lisaks suudab BaO mõnevõrra lahustuda peaaegu absoluutses alkoholis, muutes selle kollaseks. Selle põhjal tehakse kindlaks, millal absolutiseerimise protsess on lõpule viidud.

99–99,5% alkoholi edasist dehüdratsiooni saab läbi viia mitmel viisil: kasutades magneesiumi (etüülalkohol saadakse veesisaldusega kuni 0,05%), naatriumi ja oksaalhappe dietüülestrit.

1 liiter valatakse püstjahutiga 1,5-liitrisesse ümarkolbi ja kaltsiumkloriidi torusse CaCl2-ga. 99% etanool, mille järel lisatakse väikeste portsjonitena 7 g naatriumtraati. Pärast naatriumi lahustumist lisatakse segule 25 g oksaalhappe dietüülestrit, keedetakse 2 tundi ja alkohol destilleeritakse.

Sarnaselt saadakse absoluutne alkohol, kasutades ortoftaalhappe dietüülestrit. Püstjahuti ja kaltsiumkloriidi CaCl2-ga toruga varustatud kolbi pannakse 1 l 95% alkoholi ning lahustatakse selles 7 g naatriumtraati, misjärel lisatakse 27,5 g ftaalhappe dietüülestrit, segu segatakse. keedetakse umbes 1 tund ja alkohol destilleeritakse ära. Kui kolvis tekib väike kogus sadet, näitab see, et algne alkohol oli küllaltki hea kvaliteediga. Ja vastupidi, kui suur kogus sadet langeb välja ja keemisega kaasnevad šokid, siis ei kuivatatud esialgne alkohol piisavalt.

Etüülalkoholi kuivatamine toimub praegu kolonn-tüüpi seadmetes, mille täidisena on NaA tseoliit. 4,43% vett sisaldav etüülalkohol juhitakse kuivatamiseks 18 mm läbimõõduga kolonni, mille pakkimiskihi kõrgus on 650 mm, kiirusega 175 ml/h. Nendel tingimustel on ühe tsükliga võimalik saada 300 ml alkoholi, mille veesisaldus ei ületa 0,1-0,12%. Tseoliidi regenereerimine viiakse läbi kolonnis lämmastikuvoolus temperatuuril 320 ° C. Etüülalkoholi destilleerimisel on soovitatav kasutada seadmeid õhukestel lõikudel; samal ajal puhastatakse sektsioonid põhjalikult ja neid ei määrita. Soovitatav on esimene osa destillaadist ära visata ja destilleerimine lõpetada, kui destilleerimiskolbi on jäänud veidi alkoholi.

Destilleerida aineid nende keemistemperatuurist palju madalamal temperatuuril. Aurudestilleerimise olemus seisneb selles, et kõrge keemistemperatuuriga, mittesegunev või kergelt segunev, s.o. Vees halvasti lahustuvad ained aurustuvad veeauru läbimisel; seejärel kondenseeritakse need koos auruga külmkapis. Selleks, et teha kindlaks, kas aine on veeauruga lenduv, tuleb väikest kogust seda katseklaasis 2 ml veega kuumutada. Selle katseklaasi kohal hoitakse teise katseklaasi põhja, millesse asetatakse jää. Kui teise toru külmale põhjale kondenseeruvad tilgad on hägused, siis on aine veeauruga lenduv. Tabel 6 Andmed mõnede veeauruga destilleeritud ainete kohta Aine Keemistemperatuur, 0С Aine ja aine segu puhta aine sisaldus aurudestillaadis, % Aniliin 184,4 98,5 23 Bromobenseen 156,2 95,5 61 Naftaleen 218,2 95,5 61 Naftaleen 218,2 .2019Fentrobentseen 826 .20. 99,3 15 o-kresool 190,1 98,8 19 Tööde järjekord on järgmine. Soovitatav on kõigepealt kuumutada kolb vedeliku ja veega peaaegu keemiseni. See eelsoojendus on ette nähtud selleks, et vältida kolvis oleva segu mahu liigset paisumist destilleerimise ajal veeauru kondenseerumise tõttu. Tulevikus ei saa destilleerimiskolbi kuumutada. Kui aurugeneraatorist väljub tugev aurujuga, sulgege tii peale pandud kummitoru klambriga ja alustage auruga destilleerimist. Kolvis oleva vedeliku peab läbima üsna tugev aurujuga. Destilleerimise lõppemise märk on selge destillaadi (puhta vee) ilmumine. Kui destilleeritav aine lahustub vees märgatavalt (nt aniliin), tuleks koguda väike kogus selget destillaati. Destilleerimise lõppedes avatakse klamber ja alles pärast seda kustutatakse põletid (välistades sellega vedeliku tõmbamise destilleerimiskolvist aurugeneraatorisse). Vastuvõtjas saadakse pärast destilleerimist kaks kihti: vesi ja orgaaniline aine. Viimane eraldatakse veest jaotuslehtris, kuivatatakse tavapärasel viisil ja destilleeritakse lõplikuks puhastamiseks. Mõnikord kasutatakse väljasoolamist ja ekstraheerimist, et vähendada aine kadu selle osalise vees lahustuvuse tõttu. Kõrge keemistemperatuuriga aineid, mida on raske 100°C auruga destilleerida, võib destilleerida ülekuumendatud auruga, välja arvatud juhul, kui esineb aine lagunemise ohtu kõrgemal temperatuuril. Ülekuumendatud auru moodustamiseks kasutatakse erinevate seadmete ülekuumendiid. Tavaliselt siseneb aurugeneraatorist tulev aur metallspiraali, millel on toru temperatuuri mõõtmiseks ja mida kuumutatakse tugeva põleti leegiga. Destillatsioonikiiruse kontrollimiseks ja aine lagunemise vältimiseks on vaja säilitada ülekuumendatud auru teatud temperatuur. Destilleerimiskolb tuleks kasta nõutava temperatuurini kuumutatud õli- või metallvanni ja kolvi kael tuleb tihedalt asbestinööriga mässida. Kui destilleerimine toimub temperatuuril üle 120–130 ° C, tuleb destilleerimiskolbi ühendada järjestikku esmalt õhu- ja seejärel vesijahutid. Ülekuumendatud auru kasutamine võimaldab vaevu lenduvate ainete destilleerimise kiirust kordades suurendada (joonis 39). Erinevalt tavapärasest lihtsast destilleerimisest, mille käigus aur ja kondensaat läbivad aparaati üks kord ühes suunas, voolab vastuvoolu destilleerimisel ehk rektifikatsioonil osa kondensaadist pidevalt auru poole. Seda põhimõtet rakendatakse destilleerimise destilleerimiskolonnides. Rektifikatsioon on meetod üsna lähedaste keemistemperatuuriga vedelike eraldamiseks või puhastamiseks destilleerimise teel spetsiaalsete kolonnide abil, milles tõusvad aurud interakteeruvad nende poole voolava vedelikuga (flegm), mis tekib aurude osalise kondenseerumise tulemusena. Aurustumise ja kondenseerumise protsesside korduva kordamise tulemusena rikastatakse aur madala keemistemperatuuriga komponendiga ja kõrge keemistemperatuuriga komponendiga rikastatud flegm voolab destilleerimiskolbi. Tööstuses või teadustöös kasutatavad tõhusad kolonnid suudavad eraldada vedelikke, mille keemistemperatuur erineb vähem kui 1 °C. Tavalised laborikolonnid võimaldavad eraldada vedelikke, mille keemistemperatuuri erinevus on vähemalt 10°C. Destillatsioonikolonn peab olema soojusisolatsiooniga, et selles toimuvad protsessid kulgeksid adiabaatilisele võimalikult lähedastes tingimustes. Kolonnide seinte olulise välise jahutamise või ülekuumenemise korral on selle õige toimimine võimatu. Et tagada aurude tihe kontakt vedelikuga, täidetakse destilleerimiskolonnid täidisega. Düüsidena kasutatakse klaashelmeid, klaasist või portselanist rõngaid, lühikesi klaastorude tükke või roostevabast terasest traate, klaasspiraale. Destilleerimiskolonne kasutatakse ka "tähe" tüüpi jõulupuu tätoveeringuga. Kolonni efektiivsus sõltub niisutamiseks tarnitava flegma kogusest. Piisava tagasijooksu saamiseks tuleb destilleerimiskolonn ühendada kondensaatoriga. Aurude osalise kondenseerumisega kondensaatori rolli saab täita tavaline deflegmaator. Lihtne seadistus vedelike segu eraldamiseks on näidatud joonisel fig. 38.52 Laialdaselt kasutatakse kondensaatoreid, milles toimub kõigi kolonni läbivate aurude täielik kondenseerumine. Sellised kondensaatorid on varustatud destillaadi kraaniga. Rektifikatsiooni saab läbi viia nii atmosfäärirõhul kui ka vaakumis. Reeglina viiakse kõrge keemistemperatuuriga või termiliselt ebastabiilsete segude jaoks läbi vaakumdestilleerimine. Küsimused kontrolliks: 1. Öelge destilleerimise tüübid ja meetodid. 2. Millistel juhtudel kasutatakse destilleerimist atmosfäärirõhul, alandatud rõhul (vaakumis) ja auruga. Miks? 3. Rääkige atmosfäärirõhul destilleerimisseadme tööpõhimõte ja seade. 4. Rääkige veeauruga destilleerimisseadme tööpõhimõte ja seade. Praktiline osa 4.1.4.1. Destilleerimine atmosfäärirõhul Reaktiivid: Puhastatud aine. Varustus: lihtne destilleerimisseade. Pange seade kokku lihtsaks destilleerimiseks atmosfäärirõhul, nagu näidatud joonisel fig. 38. Joon. 38. Seade lihtsaks destilleerimiseks: 1 - Wurtzi kolb; 2 - termomeeter; 3 - laskuv Liebigi külmik; 4 - allonge; 5 – vastuvõtukolb Destilleerimiskolb 1 täidetakse lehtriga kuni kahe kolmandikuni destilleeritud vedelikust. Enne seadme täitmist mõõtke vedeliku maht või kaal. Destilleerimisseade on kokku pandud kuivadest, puhastest osadest ja kinnitatud statiividele. Lülitage jahutamiseks vesi sisse. Kerisena kasutatakse vanni (vesi, õli) või mantelsoojendit. Reguleerides vanni temperatuuri teise statiivile kinnitatud termomeetri 2 abil, seatakse küte nii, et oleks tagatud kolvi sisu ühtlane aeglane keemine. Vastuvõtjasse ei tohi langeda rohkem kui kaks tilka puhast ja läbipaistvat destillaati sekundis. Ainult sellistel tingimustel näitab termomeeter kolvis temperatuuri, mis vastab auru ja vedeliku vahelisele tasakaalupunktile; liiga kiire destilleerimise korral kuumenevad aurud kergesti üle. Destilleerimistemperatuur registreeritakse logis. Destilleerimist ei tohi jätkata kuivaks! Nad lõpetavad selle hetkel, kui keemistemperatuur on 2-3 kraadi kõrgem kui see, mille juures põhifraktsioon läbis. Destilleerimise lõpus määratakse destillaadi ja destilleerimiskolvis oleva jäägi maht või kaal. Harjutus. Puhastage üks pakutud lahustitest vastavalt juhendaja juhistele. Orgaanilises sünteesis on kasutatavate lahustite "puhtus" väga oluline. Sageli takistavad isegi väikesed lisandid reaktsiooni kulgu, mistõttu on lahustite puhastamine sünteetilise keemiku jaoks kiireloomuline ülesanne. Kloroform 0 20 T Keemistemperatuur = 61,2 C; nd = 1,4455; d415=1,4985 Aseotroopne segu (kloroform-vesi-etanool) sisaldab 3,5% vett ja 4% alkoholi, keeb 55,5°C juures. Müügikloroform sisaldab stabilisaatorina alkoholi, mis seob lagunemisel tekkinud fosgeeni. Puhastamine. Loksutada kontsentreeritud väävelhappega, pesta veega, kuivatada kaltsiumkloriidiga ja destilleerida. Tähelepanu! Plahvatusohu tõttu ei tohi kloroformi kokku puutuda naatriumiga. Süsiniktetrakloriid 0,20 Tbp = 76,8 C; nd = 1,4603 Aseotroopne segu veega keeb temperatuuril 66 °C ja sisaldab 95,9% süsiniktetrakloriidi. Kolmekomponentne aseotroopne segu vee (4,3%) ja etanooliga (9,7%) keeb temperatuuril 61,8 °C. Puhastamine ja kuivatamine. Tavaliselt piisab destilleerimisest. Vesi eemaldatakse aseotroopse seguna (destillaadi esimesed osad visatakse ära). Kui kuivatamisele ja puhastamisele esitatakse kõrgeid nõudmisi, keedetakse süsiniktetrakloriidi püstjahutiga 18 tundi koos fosforoksiidiga (V), destilleeritakse püstjahutiga. Süsiniktetrakloriidi ei tohi naatriumiga kuivatada (plahvatusoht!). Etanool 0 Tbp = 78,33 C; nd20=1,3616;d415=0,789 Etanool seguneb mis tahes vahekorras vee, eetri, kloroformi, benseeniga. Aseotroopne segu veega keeb temperatuuril 78,17 °C ja sisaldab 96% etanooli. Kolmekomponentne aseotroopne segu vee (7,4%) ja benseeniga (74,1%) keeb temperatuuril 64,85 °C. 54 Lisandid. Sünteetiline alkohol on saastunud atseetaldehüüdi ja atsetooniga, käärimisel saadud etüülalkohol kõrgemate alkoholidega (fuselõlid). Denatureerimiseks lisatakse püridiini, metanooli ja bensiini. Kuivatamine. 1 liitris kaubanduslikus "absoluutses" alkoholis lahustatakse 7 g naatriumi, lisatakse 27,5 g ftaalhappe dietüülestrit ja segu keedetakse püstjahutiga 1 tund. Seejärel destilleeritakse väikese kolonniga. Destilleeritud alkohol sisaldab vähem kui 0,05 vett. Kaubanduslikust "absoluutsest" alkoholist saab veejälgi eemaldada muul viisil: 5 g magneesiumi keedetakse 2-3 tundi 50 ml "absoluutse" alkoholiga, millele lisatakse 1 ml süsiniktetrakloriidi, seejärel 950 ml lisatakse "absoluutne" alkohol, keedetakse veel 5 h tagasijooksuga. Kokkuvõtteks nad destilleerivad. Vee tuvastamine. Üle 0,05% vett sisaldav alkohol sadestab alumiiniumtrietülaadi benseenilahusest välja mahuka valge sademe. 4.1.4.2. Aurudestillatsiooni reaktiivid: puhastatud aine. Varustus: lihtne destilleerimisseade. Pange aurudestillatsiooniseade kokku, nagu näidatud joonisel fig. 39. Joon. 39. Seade veeauruga destilleerimiseks: 1- aurugeneraator; 2 - klambriga tee; 3 - destilleerimiskolb; 4 - külmik; 5 - allonge; 6 - vastuvõtukolb; 7 - turvatoru; 8 - sisselasketoru; 9 - auru eemaldav toru Auruti 1 moodustub aur (selle asemel sobib ka kolb). Turvatoru 7 on mõeldud rõhu ühtlustamiseks, ühenduslüli - kondensaadi ärajuhtimiseks. Aur siseneb destilleerimiskolbi 3 läbi toitetoru 8, milles paikneb eraldatav segu. Tavaliselt seda kolbi ka kuumutatakse. Destillaat siseneb külmikusse 4, kondenseerub ja voolab läbi katte 5 vastuvõtjasse 6. Väikeses koguses ainet saab destilleerida ilma aurutit kasutamata, vaid lisades teatud koguse vett otse destilleerimiskolbi. Ülesanne 1. Viia läbi looduslike toorainete (roosi kroonlehed, kuuseokkad) aurudestilleerimine, et saada eeterliku õli vesiekstrakti. Selleks laaditakse kolbi looduslikud toorained, täidetakse veega ja viiakse läbi aurudestilleerimine. Ülesanne 2. Saada veevaba oblikhape selle segust veega vee aseotroopse destilleerimise teel. Orgaaniliste ainete kuivatamiseks kasutatakse ka kahe üksteises lahustumatu vedeliku segu destilleerimist vee nn aseotroopse destilleerimise teel. Sel eesmärgil segatakse kuivatatav aine orgaanilise lahustiga, nagu benseen või süsiniktetrakloriid, ja segu kuumutatakse destilleerimisseadmes. Sel juhul destilleeritakse vesi välja orgaanilise aine auruga (temperatuuril, mis on madalam kui segu madalaima keeva komponendi, näiteks benseeni või CCl4 keemistemperatuur). Piisavalt suure koguse orgaanilise lahustiga on võimalik saavutada kuivatatud aine täielik dehüdratsioon. 4.1.4.3. Rektifitseerimisreaktiivid: puhastatud aine. Seadmed: fraktsioneeriva destilleerimise seade. Rektifikatsioon atmosfäärirõhul Paigaldage destilleerimisseade nagu näidatud joonisel fig. 40. Joon. 40. Seade fraktsioneeriva destilleerimiseks: 1 - destilleerimiskolb; 2 - deflegmaator; 3 - termomeeter; 4 - külmik; 5 - allonge; 6 - vastuvõtukolb Ülesanne. Eraldage etanooli ja butanooli segu komponentideks atmosfäärirõhul destilleerimise teel. Koguge kokku järgmised fraktsioonid: a) kuni 82°C ("puhas etanool"); b) 83 kuni 110 °C (vahefraktsioon); c) ülejäänud osa. Mõõtke fraktsiooni ja jäägi maht. 4.1.4.4. Destilleerimine vaakumis Reaktiivid: puhastatud aine. Varustus: Seade alandatud rõhu all destilleerimiseks. 56 Joon. 41. Seade alandatud rõhul destilleerimiseks: 1 - Claiseni kolb või Claiseni otsikuga ümarkolb; 2 - klambriga kummivoolikuga ühendatud kapillaar; 3 - termomeeter; 4 - külmik; 5 - allonge; 6 - vastuvõtukolb; 7 - turvapudel; 8 - manomeeter Ülesanne. Destilleerige kinoliin alandatud rõhul. T pall. kinoliin atmosfäärirõhul -237,7 ° C ja 17 mm Hg juures. Art. -114°C. Küsimused kollokviumile: 1. Miks kasutatakse fraktsioneerival destilleerimisel püstjahutit? 2. Mis on aseotroopsed segud? Millised on nende eraldamise meetodid? 3. Millisel temperatuuril (üle või alla 100°C) hakkab mägedes vesi keema? Selgitage vastust. 4. Kuhu jäävad lisandid orgaaniliste ühendite puhastamisel destilleerimise teel? 4.1.5. Õhukesekihikromatograafia (TLC) Kromatograafia viitab tervele rühmale füüsikalis-keemilisi eraldusmeetodeid, mis põhinevad Tsveta (1903) ja Kuhni (1931) töödel. Eristada kromatograafiat kolonnides, õhukesekihiline, paberil, gaas. Ainete eraldumine toimub sellistel juhtudel kas kahe vedela faasi vahel jaotumise tulemusena (jaotuskromatograafia) või aine erineva adsorbeeritavuse tõttu mis tahes adsorbendi poolt (adsorptsioonkromatograafia). Õhekihikromatograafia seisneb näiteks alumiiniumoksiidi kasutamises sorbendina. Sel juhul mängivad eraldamisel rolli nii jaotus kui ka adsorptsioon. Mobiilset faasi, mille voolus eralduv segu liigub, nimetatakse eluendiks ning statsionaarsest faasikihist väljuvat ja segu lahustunud komponente sisaldavat lahust eluaadiks. Sõltuvalt eluendi liikumise suunast üle plaadi on olemas:  tõusev õhukese kihi kromatograafia 57  kahanev õhukese kihi kromatograafia  horisontaalne õhukese kihi kromatograafia  radiaalne õhukese kihi kromatograafia. Tõusev õhukese kihi kromatograafia Seda tüüpi kromatograafia on kõige levinum ja põhineb asjaolul, et kromatograafilise süsteemi esikülg tõuseb kapillaarjõudude toimel mööda plaati, s.o. kromatograafilise süsteemi esiosa liigub alt üles. Selle meetodi jaoks kasutatakse kõige lihtsamat varustust, kuna kromatograafiakambrina saab kasutada mis tahes lameda põhjaga ja tihedalt suletava kaanega anumat, millesse saab vabalt asetada kromatograafilise plaadi. Tõusva õhukese kihi kromatograafia meetodil on mitmeid puudusi. Näiteks esiosa tõusu kiirus mööda plaati toimub ebaühtlaselt, s.t. alumises osas on see kõrgeim ja esiosa tõustes väheneb. Selle põhjuseks on asjaolu, et kambri ülemises osas on lahusti aurudega küllastumine väiksem, mistõttu kromatograafiliselt plaadilt aurustub lahusti intensiivsemalt, mistõttu selle kontsentratsioon väheneb ja liikumiskiirus aeglustub. Selle puuduse kõrvaldamiseks kinnitatakse piki kromatograafilise kambri seinu filterpaberi ribad, mida mööda tõusev kromatograafiline süsteem küllastab kambri kogu mahu ulatuses auruga. Mõnede kromatograafiliste kambrite allosas on jagatud kaheks plaadiks. See täiustus võimaldab mitte ainult vähendada kromatograafilise süsteemi tarbimist (kromatograafilise süsteemi vajaliku kõrguse saamiseks on vaja vähem mahtu), vaid ka kasutada lahusti jaoks täiendavat küvetti, mis suurendab küllastusauru rõhku kambris. Puuduseks võib pidada ka lahustirinde jälgimise vajadust, kuna lahusti rindejoon võib ülemisse serva “ära joosta”. Sel juhul ei ole enam võimalik Rf tegelikku väärtust määrata. Laskuv õhekihikromatograafia See kromatograafiameetod põhineb sellel, et kromatograafilise süsteemi esiosa laskub piki plaati peamiselt gravitatsiooni mõjul, s.o. liikuv faasifront liigub ülalt alla. Selle meetodi puhul kinnitatakse kromatograafilise kambri ülemisse ossa kromatograafilise süsteemiga küvett, millest tahi abil siseneb lahusti kromatograafilisele plaadile, mis voolab alla ja proov kromatografeeritakse. Selle meetodi puudused hõlmavad seadmete keerukust. Seda meetodit kasutatakse peamiselt paberkromatograafias. 58 Horisontaalne õhukese kihi kromatograafia See meetod on instrumentide poolest kõige keerulisem, kuid kõige mugavam. Niisiis asetatakse plaat kromatograafilises kambris horisontaalselt ja süsteem juhitakse tahi abil plaadi ühte serva. Lahusti front liigub vastupidises suunas. Kaamera võimalikult palju lihtsustamiseks on veel üks nipp. Selleks painutatakse kergelt alumiiniumil põhinev kromatograafiline plaat ja asetatakse kambrisse. Sel juhul toimib süsteem korraga kahelt poolt. Selleks sobivad ainult alumiiniumist alusplaadid, kuna plastikust ja klaasist alus on "paindumatu", s.t. ei säilita oma kuju. Selle meetodi eelised hõlmavad asjaolu, et horisontaalses lahtris toimub süsteemi auruküllastumine palju kiiremini, eesmine kiirus on konstantne. Ja mõlemalt poolt kromatografeerides ei "jookse ära" esiosa. Radiaalne õhekihikromatograafia Radiaalne õhekihikromatograafia seisneb selles, et uuritav aine kantakse plaadi keskele ja sinna juhitakse eluent, mis liigub keskelt plaadi servale. Segu komponentide jaotus toimub kandja1 poolt neeldunud vee ja seda statsionaarset faasi (liikuv faas) liikuva lahusti vahel. Sel juhul kehtib Nernsti seadus. Vees kergemini lahustuv segu komponent liigub aeglasemalt kui see, mis on liikuvas faasis kergemini lahustuv. Adsorptsioon seisneb selles, et kandja ja segu komponentide vahel luuakse adsorptsioonitasakaalu – igal komponendil on oma, mille tulemuseks on komponentide erinev liikumiskiirus. Aine ülekandekiiruse kvantitatiivne mõõt konkreetse adsorbendi ja lahusti kasutamisel on Rf (aeglustusfaktor või liikuvuskoefitsient). Rf väärtus on määratletud kui kauguse jagatis punktist stardijooneni jagatuna lahusti (eesjoone) kaugusega stardijoonest: Kaugus punktist stardijooneni Rf = kaugus lahusti esijoonest. algusesse Rf väärtus on alati väiksem kui ühik, see ei sõltu pikkuskromatogrammidest, vaid sõltub valitud lahusti ja adsorbendi iseloomust, temperatuurist, aine kontsentratsioonist, lisandite olemasolust. Seega liiguvad ained madalatel temperatuuridel aeglasemalt kui kõrgematel temperatuuridel. Kasutatud lahustite segus sisalduvad saasteained, adsorbendi ebahomogeensus, võõrioonid analüüsitavas lahuses võivad muuta Rf väärtust. 1 Kandja on adsorbent, nt alumiiniumoksiid, tärklis, tselluloos ja vesi moodustavad statsionaarse faasi. 59 Mõnikord kasutatakse tegurit Rs: Aine läbitud kaugus joonest alguseni Rs= aine läbitud vahemaa joonest alguseni, võttes aluseks standardi, erinevalt Rf-st võib Rs väärtus olla suurem või väiksem kui 1 Rf väärtuse määravad kolm peamist tegurit. ESIMENE TEGUR – kromatografeeritud orgaanilise ühendi afiinsusaste sorbendi suhtes, mis suureneb järgmistes seeriates: alkaanid< алкены < простые эфиры < нитросоединения < альдегиды < нитрилы < амиды < спирты < тиофенолы < карбоновые кислоты По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает (Rf уменьшается). Наличие внутримолекулярных взаимодействий, например водородных связей, наоборот уменьшает ее способность к адсорбции (Rf увеличивается). Так, о-нитрофенолы и о-нитроанилины имеют большее значение Rf , чем м- и п-изомеры. Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские. ВТОРОЙ ФАКТОР - свойства самого сорбента, которые определяются не только химической природой вещества, но и микроструктурой его активной поверхности. В качестве сорбентов чаще всего используются оксид алюминия, силикагель, гипс с размером гранул 5-50 мкм. Оксид алюминия обладает удельной поверхностью 100- 200 м2/г, имеет несколько адсорбционных центров. Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие - основания. При этом для кислот c рКа <5 и оснований c рКа >9 iseloomustab kemisorptsioon. Alumiiniumoksiid on efektiivne ka erineva arvu kaksik- ja kolmiksidemetega atsükliliste süsivesinike eraldamiseks. Silikageelil (SiO2×H2O) on palju suurem sorptsioonivõime kui alumiiniumoksiidil. TLC-s kasutatakse suurte pooridega silikageeli, mille pooride suurus on 10–20 nm ja eripind 50–500 m2/g. Silikageel on enamiku aktiivsete orgaaniliste ühendite suhtes keemiliselt inertne, kuid oma happeliste omaduste tõttu (pH 3-5) sorbeerib üsna tugevalt aluseid pKa>9. Kips on väikese sorptsioonivõimega ja madala aktiivsusega sorbent. Seda kasutatakse polaarsete ühendite kromatograafias, aga ka palju erinevaid funktsionaalrühmi sisaldavate ühendite puhul. KOLMAS TEGUR on eluendi olemus, mis tõrjub välja aktiivsetele tsentritele adsorbeerunud uuritavate ainete molekulid. Elueerimisvõimsuse suurendamiseks saab eluente paigutada järgmisele reale: 60

Kui leiate lehel vea, valige see ja vajutage Ctrl + Enter

SISSEJUHATUS

Lahusti puhtus

Nõuded lahusti puhtusastmele sõltuvad loomulikult sellest, kuidas seda lahustit seejärel kasutatakse. Seetõttu puuduvad lahustite ideaalse puhtuse jaoks piisavad eksperimentaalsed kriteeriumid; tavalisi puhastusmeetodeid kasutades on võimalik saada ainult umbes 100% puhast lahustit. Praktilisest vaatenurgast on puhtus määratletud järgmiselt: "Materjal loetakse piisavalt puhtaks, kui see ei sisalda sellise iseloomuga lisandeid ega sellistes kogustes, et see segaks selle kasutamist ettenähtud eesmärkidel. "

Põhilised ettevaatusabinõud

Allpool on loetletud mõned reeglid, mida tuleks puhastamisel ja lahustite käsitsemisel järgida;

A) Mitte mingil juhul ei tohi kasutada naatriumi ega muid aktiivseid metalle või metallhüdriide vedelike või happeliste ühendite (või halogeenitud ühendite) kuivatamiseks, mis võivad toimida oksüdeeriva ainena.

B) Tugevaid kuivatusaineid (nagu Na, CaH 2, LiAlH 4, H 2 SO 4, P 2 O 5) ei tohi kasutada enne, kui eelnev jäme kuivatamine on läbi viidud tavaliste vahenditega (Na 2 SO 4 jne). või aine veesisaldus ei ole garanteeritud.

C) Enne eetrite ja muude lahustite destilleerimist ja kuivatamist tuleb kindlasti kontrollida, kas neis on peroksiide ja need eemaldada. Peroksiidide moodustumise vältimiseks ei tohiks enamikku eetreid pikka aega valguse käes ja õhu käes hoida.

D) Tuleb meeles pidada, et paljud lahustid (näiteks benseen jne) on mürgised ja neil on võime organismis koguneda; seetõttu tuleb vältida nende lahustite aurude sissehingamist. Samuti tuleb meeles pidada, et paljud lahustid, välja arvatud näiteks CCl 4 ja CHCl 3, on väga tuleohtlikud; dietüüleeter ja CS 2 on selles suhtes eriti ohtlikud.

E) Hoolikalt puhastatud lahusteid soovitatakse hoida suletud klaasnõudes inertses atmosfääris (tavaliselt N 2, ilma O 2 -vaba). Kui tihedust ei ole võimalik tagada, tuleb vedeliku pinna kohale tekitada inertgaasi liigrõhk. Mõnede lahustite pikaajaline säilitamine on tagatud suletud anuma sulgemisega parafiiniga.

VEDELIKES PEROKSIIDIDE KIIRE MÄÄRAMISE MEETODID

1. Kõige tundlikum meetod (võimaldab määrata kuni 0,001% peroksiidi); Mõju all piisad peroksiidi sisaldav vedelik, muutub värvitu ferrotiotsüanaat punaseks ferritiotsüanaadiks. Reaktiiv valmistatakse järgmiselt: 9 g FeSO 4 7H 2 O lahustatakse 50 ml 18% HCl-s. Lisatakse veidi granuleeritud Zn ja 5 g naatriumtiotsüanaati; pärast punase värvuse kadumist lisatakse veel 12 g naatriumtiotsüanaati ja lahus dekanteeritakse reageerimata Zn-st puhtasse kolbi.

2. Klaaskorgiga kolbi pannakse paar milliliitrit vedelikku. Lisage 1 ml värskelt valmistatud 10% KI vesilahust, loksutage ja laske 1 minut seista. Kollase värvuse ilmumine näitab peroksiidi olemasolu. Kiirem meetod on järgmine: ligikaudu 1 ml vedelikku lisatakse võrdsele kogusele jää-äädikhappele, mis sisaldab ligikaudu 100 mg NaI või KI. Lahuse kollane värvus näitab madala kontsentratsiooni olemasolu, pruun - kõrget peroksiidi kontsentratsiooni.

3. Vees lahustumatute vedelike peroksiidide määramise meetod on järgmine: paar milliliitrit vedelikku lisatakse lahusele, mis sisaldab umbes 1 mg naatriumdikromaati, 1 ml vett ja 1 tilk lahjendatud H 2 SO 4 . Orgaanilise kihi sinine värvus (perkromaadi ioon) näitab peroksiidi olemasolu.

4. Teatud kogus vedelikku “raputatakse maha tilga puhta elavhõbedaga; peroksiidi juuresolekul moodustub must elavhõbeoksiidi kile.

PEROKSIIDIDE EEMALDAMINE (ERITI EETRILT)

1. Suured kogused peroksiide eemaldatakse, hoides vedelikke alumiiniumoksiidi kohal või juhtides need läbi lühikeste alumiiniumoksiidiga täidetud kolonnide. Aktiveeritud alumiiniumoksiidi kasutamine võimaldab lahustit üheaegselt kuivatada. Ettevaatusabinõud: lahustite kolonnist läbilaskmisel tuleb tagada, et alumiiniumoksiid oleks lahustiga täielikult märjaks; adsorbeeritud peroksiidid tuleks elueerida või välja pesta näiteks 5% FeSO 4 vesilahusega (vt allpool).

2. Vees lahustumatutest vedelikest eemaldatakse peroksiidid loksutades kontsentreeritud raudsoola lahusega (100 g raud(II)sulfaati, 42 ml kontsentreeritud HCl, 85 ml vett). Selle töötlemisega võivad mõned eetrid moodustada väikeses koguses aldehüüde, mis eemaldatakse pestes 1% KMnO 4 lahusega ja seejärel 5%. NaOH vesilahus ja vesi.

3. Üks tõhusamaid reaktiive peroksiidide eemaldamiseks on naatriumpürosulfiti (nimetatakse ka Na 2 S 2 O 5 metabisulfitiks) vesilahus, mis reageerib stöhhiomeetrilises vahekorras kiiresti peroksiididega.

4. Suure kontsentratsiooniga peroksiidid eemaldatakse eetrist täielikult, pestes neid külmas trietüleentetramiiniga (25% eetri massist).

5. Tina(II)dikloriid SnCl 2 on ainus anorgaaniline reaktiiv, mis on efektiivne tahkes olekus.

6. Veeslahustuvatest eetritest eemaldatakse peroksiidid tavaliselt eetri keetmisel püstjahuti all 0,5 massiprotsendi Cu2Cl2 juuresolekul ja sellele järgneva destilleerimisega.

PUHASTAMISMEETODID

Järgmiste puhastusmeetodite kasutamine võimaldab saada puhtusastmega lahusteid, mis enamikul juhtudel rahuldavad keemiliste ja füüsikaliste katsete (süntees, kineetilised uuringud, spektroskoopia, dipoolmomentide määramine jne) nõudeid. See eeldab, et katse läbiviija kasutab puhastamiseks müügilolevaid kindla standardpuhtusega (vt 1. peatükk) lahusteid, mitte tööstuslikke lahusteid, mis sisaldavad suures koguses lisandeid. Kui pole märgitud teisiti, destilleerimine lahustiga. teostatakse atmosfäärirõhul. Kui lahusti kristallimise meetod alates teine vedelikud, kristalliseerimine tähendab puhastatava lahusti külmutamist; samal ajal tühjendatakse kristalsest massist kuni 20% vedelikust. Lisaks siin kirjeldatud meetoditele võib paljudel juhtudel soovitada lahustite puhastamiseks nn adsorptsioonfiltreerimist, kasutades aktiveeritud alumiiniumoksiidi.

aromaatsed süsivesinikud

Väga kõrge puhtusastmega benseen (kp 80,1°; st 5,53°) saadakse etanoolist või metanoolist fraktsioneeriva kristallimisega, millele järgneb destilleerimine. Traditsioonilise puhastusmeetodi kasutamisel benseeni loksutatakse või segatakse kontsentreeritud väävelhappega (100 ml 1 liitri benseeni kohta) ja seejärel eemaldatakse happekiht; toimingut korratakse seni, kuni happekiht muutub väga nõrgaks. Benseen dekanteeritakse ja destilleeritakse. Puhastamine väävelhappega eemaldab benseenist tiofeeni lisandid, olefiinid ja vee.

Tolueen(kp 110,6°) ja ksüleenid puhastatakse samal viisil; Siiski tuleb meeles pidada, et nendel süsivesinikel on suurem sulfoonimisvõime kui benseenil, seetõttu tuleb nende väävelhappega töötlemisel segu jahutada, hoides temperatuuri alla 30 ° C. Lisaks väävelhappele on soovitatav kasutada kuivatamiseks ka CaCl 2, kuigi üldiselt võib piisata lihtsast destilleerimisest, kuna need süsivesinikud moodustavad veega aseotroopseid segusid või on vee keemistemperatuuriga palju kõrgemad.

Atsetoon (bp 56,2°)

Atsetooni on väga raske kuivatada; paljude tavaliselt kasutatavate kuivatusainete (isegi MgSO 4) kasutamine põhjustab atsetooni kondenseerumist. Kuivatamiseks on mugav kasutada molekulaarsõela 4A ja K 2 CO 3. Väikese koguse KMnO 4 destilleerimine võimaldab hävitada atsetoonis sisalduvad lisandid, näiteks aldehüüdid. Väga puhas atsetoon saadakse järgmiselt: küllastatakse kuiva NaI-ga temperatuuril 25-30 °C, lahus dekanteeritakse ja jahutatakse temperatuurini -10 °C; NaI kristallid moodustavad atsetooniga kompleksi, mis filtreeritakse välja ja kuumutatakse temperatuurini 30 °C; saadud vedelik destilleeritakse.

Atsetonitriil (bp 81,6°)

Vett sisaldav atsetonitriil kuivatatakse, seejärel segatakse CaH2-ga, kuni gaasi eraldumine lakkab, ja destilleeritakse P 2 O 5 (≤5 g/l) kohal kõrge tagasijooksuga püstjahutiga klaasaparaadis. Destillaati keedetakse tagasijooksul CaH 2 (5 g/l) kohal vähemalt 1 tund, seejärel destilleeritakse aeglaselt, visates ära esimesed 5% ja viimased 10% destillaadist, et vähendada akrüülnitriili sisaldust. Kui atsetonitriil sisaldab lisandina benseeni (UV neeldumisriba 260 nm juures, intensiivne saba 220 nm juures), eemaldatakse viimane enne P 2 O 5-ga töötlemist aseotroopse destilleerimise teel veega.

tert-butüülalkohol (keemistemperatuur 82°)

Väga kõrge puhtusastmega alkoholi saamiseks (mp. 25,4 °) destilleeritakse see CaO kohal, millele järgneb mitmekordne kristallimine.

Dimetüülsulfoksiid [s.o. pall 189° (det.)]

Dimetüülsulfoksiid võib lisaks veele sisaldada dimetüülsulfiidi ja sulfooni lisandeid. Puhastamiseks hoitakse seda 12 tundi või kauem värske aktiveeritud alumiiniumoksiidi, drieriidi, BaO või NaOH kohal. Seejärel destilleeritakse see alandatud rõhul (~2-3 mm Hg, bp 50°) NaOH või BaO graanulite kohal ja säilitatakse 4A molekulaarsõelal.

Dimetüülformamiid (bp 152°)

N,N-dimetüülformamiid võib sisaldada vee ja sipelghappe lisandeid. Lahustit segatakse või loksutatakse KOH-ga ja destilleeritakse CaO või BaO kohal.

1,4-dioksaan (bp 102°)

Dioksaan võib sisaldada suures koguses lisandeid, mistõttu on seda raske puhastada. On teada, et paljud kirjeldatud meetodid on selle lahusti puhastamisel ebaefektiivsed, kuna need põhjustavad vedeliku lagunemist. Traditsiooniline puhastusmeetod on järgmine. 300 ml vee, 40 ml kontsentreeritud HCl ja 3 l dioksaani segu keedetakse tagasijooksul 12 tundi aeglases lämmastikuvoolus (et eemaldada atseetaldehüüd, mis tekib glükoolatsetaali lisandi hüdrolüüsil). Lahus jahutatakse ja lisatakse KOH pelleteid, kuni need enam ei lahustu ja kihid eralduvad. Dioksaanikiht (pealmine kiht) dekanteeritakse ja kuivatatakse värske kaaliumhüdroksiidiga. Kuivatatud dioksaani keedetakse Na kohal 12 tundi või kuni Na säilitab läikiva pinna. Seejärel destilleeritakse lahusti Na-ga ja hoitakse pimedas lämmastiku atmosfääris.

LiAlH 4 ei tohi kasutada dioksaani kuivatamiseks, kuna see võib lahusti keemistemperatuuril laguneda. Puhastatud dioksaanis hapniku ja peroksiidide puudumise tagamiseks on soovitatav kasutada bensofenoonketüüli.

Dietüüleeter (bp 34,5°)

Kõigil juhtudel, välja arvatud siis, kui kasutatakse valmis "absoluutset" eetrit, tuleb lahustis kontrollida peroksiidide olemasolu ja vastavalt töödelda. Eetriga töötamisel tuleb võtta täiendavaid ettevaatusabinõusid lahusti süttivuse tõttu. Piisavalt kuiva eetrit saab saada kuivatamisel ja destilleerimisel üle naatriumtraadi, kuid kõige tõhusam meetod on destilleerimine LiAlH 4 (või CaH 2) kohal.

Metanool (kp 64,5°)

Metanoolis leidub lisaks veele karbonüül- ja hüdroksüülrühma sisaldavate ühendite lisandeid C-aatomite arvuga 1 kuni 4, kuid reagendi puhtusastmega lahusti sisaldab selliseid lisandeid tavaliselt vaid jälgi. Atsetoon eemaldatakse metanoolist jodovormina pärast töötlemist NaOI-ga. Suurema osa veest saab eemaldada destilleerimisega, kuna metanool ei moodusta veega aseotroopseid segusid. Väga kuiva metanooli saamiseks hoitakse lahustit 3A või 4A molekulaarsõelatel või lastakse läbi nende molekulaarsõeltega täidetud kolonni; seejärel lahusti kuivatatakse kaltsiumhüdriidiga. Drieriiti ei soovitata kasutada metanooli kuivatusainena! Jääkvett saab eemaldada ka magneesiummetoksiidiga järgmiselt: 50 ml metanooli, 5 g laastudena Mg ja 0,5 g sublimeeritud joodi segu keedetakse tagasijooksul, kuni lahus muutub värvituks ja vesiniku eraldumine lakkab. Seejärel lisage 1 l metanooli, keetke püstjahutiga umbes 30 minutit ja destilleerige õrnalt.

Nitroalkaanid

Kaubanduslikult saadavaid 1–3 süsinikuaatomiga ühendeid saab üsna hästi puhastada, kuivatades kaltsiumkloriidi või P 2 O 5 kohal, millele järgneb õrn destilleerimine. Kõrge puhtusastmega nitrometaani saadakse ka fraktsioneeriva kristallimise teel (mp -28,6°).

Nitrobenseen (kp. 211°)

Nitrobenseen, mis on puhastatud fraktsioneeriva kristallimisega (mp 5,76°) ja destilleerimisega P 2 O 5 kohal, on värvitu. Lisandeid sisaldav lahusti värvib kiiresti P 2 O 5; puhas lahusti jääb värvituks isegi pärast pikaajalist kokkupuudet P 2 O 5 -ga.

Püridiin (bp 115,3°)

Püridiini kuivatatakse pikka aega KOH graanulite kohal, seejärel destilleeritakse BaO kohal. Tuleb meeles pidada, et püridiin on väga hügroskoopne (moodustab hüdraadi, bp 94,5 °), seega tuleb jälgida, et niiskus ei satuks puhastatud lahustisse.

2-propanool [isopropanool] (kp 82,4°)

2-propanool moodustab veega aseotroopse segu (9% vett, st 80,3°); vett saab eemaldada püstjahutiga või lubja kohal destilleerimisega. Lahustis on kalduvus moodustada peroksiide, mis tavaliselt hävivad tagasijooksul SnCl2 kohal keemisel. Piisavalt kuiv ja puhas lahusti saadakse veevaba kaltsiumsulfaadi kohal destilleerimisel; väga kuiv alkohol saadakse Mg abil vastavalt metanooli puhul kirjeldatud protseduurile.

Väävelhape (kp umbes 305 °)

Jolly sõnul valmistatakse 100% hapet tavaliselt, lisades tavalisele 96% happele suitsevat väävelhapet, kuni selles sisalduv vesi muutub väävelhappeks. Selle protseduuri lõpuaeg määratakse järgmiselt: niiske õhk puhutakse läbi happe väikese kummisüstlaga; udu tekkimine viitab SO 3 liiale; kui hape ei ole veel 100%, udu ei teki. See meetod võimaldab reguleerida happe koostist 0,02% (!) täpsusega. Väävelhape on väga hügroskoopne, seega tuleb jälgida, et niiskus sinna ei satuks.

Süsinikdisulfiid (bp 46,2°)

Süsinikdisulfiid on väga tuleohtlik ja mürgine vedelik, seetõttu tuleb selle käsitsemisel järgida erilisi ettevaatusabinõusid. Lahusti tuleb destilleerida väga ettevaatlikult, kasutades veevanni, mida soovitatakse kuumutada temperatuurini, mis on veidi üle CS 2 keemistemperatuuri. Väävlilisandid eemaldatakse süsinikdisulfiidist, loksutades lahustit esmalt Hg-ga, seejärel külma küllastunud HgCl 2 lahusega ja seejärel külma küllastunud KMnO 4 lahusega, misjärel see kuivatatakse P 2 O 5 kohal ja destilleeritakse.

Tetrahüdrofuraan (bp 66°)

Lahustit tuleb kontrollida peroksiidide esinemise suhtes ja vastavalt töödelda; peroksiidide jäljed eemaldatakse, keetes 0,5% Cu 2 Cl 2 suspensiooni tetrahüdrofuraanis 30 minutit, misjärel lahusti destilleeritakse. Tetrahüdrofuraan kuivatatakse seejärel KOH graanulitel, keedetakse püstjahutiga ja destilleeritakse liitiumalumiiniumhüdriidi või kaltsiumhüdriidi kohal. See meetod võimaldab saada väga kuiva lahustit.

Äädikhape (kp 118°)

Müügil olev jää-äädikhape (~99,5%) sisaldab karbonüüli lisandeid, mis eemaldatakse tagasijooksul 2–5 massiprotsendilise KMnO 4 või liigse CrO 3 juuresolekul, misjärel hape destilleeritakse. Vee jäljed eemaldatakse kuumutamisel kahe- või kolmekordses liias triatsetüülboraadiga töötlemisel, mis valmistatakse kuumutades temperatuuril 60 °C. boorhappe ja äädikhappe anhüdriidi segu (kaalusuhtes 1:5); äädikhappe ja triatsetüülboraadi segu jahutatakse ja moodustunud kristallid filtritakse välja. Pärast destilleerimist saadakse veevaba hape. Äädikhape dehüdreeritakse ka P 2 O 5 kohal destilleerimise teel.

Süsiniktetrakloriid (kp 76,5°)

CS2 lisandid CCl4-st eemaldatakse kuuma lahusti segamisel 10 mahuprotsendilise KOH kontsentreeritud alkoholilahusega. Seda protseduuri korratakse mitu korda, misjärel lahusti pestakse veega, kuivatatakse CaCl2-ga ja destilleeritakse P205-ga.

Kloroform (bp 61,2°)

Kaubanduslikult saadav kloroform sisaldab kõige sagedamini umbes 1% etanooli stabilisaatorina, mis takistab kloroformi oksüdeerumist õhuhapniku toimel fosgeeniks. Lahusti puhastamiseks on soovitatav kasutada ühte järgmistest meetoditest:

A) Kloroformi loksutatakse kontsentreeritud H2S04-ga, pestakse veega, kuivatatakse CaCl2 või K2CO3 kohal ja destilleeritakse.

B) Kloroform juhitakse läbi kolonni, mis on täidetud aktiveeritud alumiiniumoksiidiga (aktiivsusaste 1) (umbes 25 g 500 ml CHCI 3 kohta).

C) Kloroformi loksutatakse mitu korda veega (umbes pool lahusti mahust), kuivatatakse CaCl2-ga ja destilleeritakse P205-ga.

Mis tahes nendest meetoditest puhastatud lahustit hoitakse pimedas N2 atmosfääris.

Etanool (kp 78,3°)

Sissetulek. müügi "absoluutne" etanool sisaldab umbes 0,1-0,5% vett ja reeglina 0,5-10% denatureerivat ainet (atsetoon, benseen, dietüüleeter või metanool jne). Kättesaadavam ja odavam lahusti on tavaliselt aseotroopne segu veega (4,5%) (95% etanool või puhastatud alkohol) (kp 78,2 °). Just seda lahustit kasutatakse kõige sagedamini UV-spektrofotomeetrias (reaktiiviklassi etanool või USP ei sisalda benseeni ja muude denatureerivate ainete lisandeid). Puhas etanool on väga hügroskoopne ja imab kergesti niiskust; seda asjaolu tuleks lugeda kuiva lahusti saamisel.

Vee jälgede eemaldamiseks absoluutsest etanoolist on soovitatav kasutada järgmist meetodit. Segu, mis koosneb 60 ml absoluutsest etanoolist, 5 g Mg-st (laastud) ja mõnest tilgast CCl4-st või CHCl3-st (katalüsaator), keedetakse püstjahutiga, kuni kogu Mg muutub etülaadiks. Lisatakse veel 900 ml absoluutset etanooli, keedetakse püstjahuti all 1 tund ja destilleeritakse. Kui on vaja tagada halogeenühendite puudumine absoluutses lahustis, võib CCl 4 või CHCl 3 asemel kasutada katalüsaatorina lenduvat etüülbromiidi. Kui etanoolile lisatakse alumiiniumetoksiidi benseenilahus, tekib suur sade, mis võimaldab tuvastada kuni 0,05% vee olemasolu lahustis. Absoluutse etanooli säilitamine molekulaarsõelal 3A võimaldab säästa lahustit, mille veesisaldus ei ületa 0,005%.

Suurem osa 95% alkoholi veest eemaldatakse tagasijooksul värske lubja kohal (CaO), millele järgneb destilleerimine. Teise meetodina on soovitatav aseotroopne destilleerimine: vesi destilleeritakse välja kolmekomponendilisest aseotroopsest segust, näiteks benseen-etanool-vesi (kp 64,48 °); seejärel destilleeritakse benseen kahekordsest aseotroopsest benseeni-etanooli segust välja (bp 68,24°).

Etüülatsetaat (bp 77,1°)

Müügil olev etüülatsetaat sisaldab kõige sagedamini lisandina vett, etanooli ja happeid; need eemaldatakse, pestes lahustit 5% naatriumkarbonaadi vesilahusega, seejärel kaltsiumkloriidi küllastunud lahusega, misjärel need kuivatatakse veevaba kaaliumkarbonaadiga ja destilleeritakse P 2 O 5 kohal.

Muud lahustid

Tsellosolve ja karbitoole puhastatakse kaltsiumsulfaadi kohal kuivatamise ja destilleerimise teel. Happeanhüdriidid puhastatakse vastavate hapete sulasooladest fraktsioneeriva destilleerimisega; suure molekulmassiga anhüdriidid (6 süsinikuaatomit jne) lagunevad atmosfäärirõhul destilleerimisel.

Kuna süsiniktetrakloriid (CTC) on Montreali protokolli alusel keelatud osoonikihti kahandav aine, kuid see tekib paratamatult klorometaanide tootmise kõrvalsaadusena, on CTC töötlemiseks kõige tõhusama meetodi valimine kiireloomuline ülesanne.
CHU erinevaid transformatsioone on viimastel aastatel eriti intensiivselt uuritud ning eksperimentaalseid andmeid on palju. Allpool antakse hinnang erinevatele CHU ümberkujundamise võimalustele, tuginedes meie enda uuringutele ja teiste autorite andmetele.
Töödes käsitletakse CTC keskkonnasõbralikeks toodeteks töötlemise probleemi, kuid need ei hõlma täielikult võimalikke töötlemisvõimalusi ning meie hinnangul ei kajastata CTC kasutamise üksikute meetodite eeliseid ja puudusi piisavalt objektiivselt.
Artiklites on ka mõningaid ebakõlasid. . Seega on artiklite teemaks CTC töötlemine keskkonnasõbralikeks toodeteks, tekstis ja järeldustes soovitatakse perspektiivsete meetoditena CTC muundamist klorometaanideks ning sissejuhatuses nimetatakse klorometaane peamisteks keemilisteks keskkonnasaasteaineteks. Tegelikult ei kuulu klorometaanid püsivate orgaaniliste saasteainete Stockholmi konventsiooni ning toksilisuse ja eraldumismahu poolest ei ole klorometaanid peamised saasteained isegi teiste kloororgaaniliste ühendite hulgas.
Artiklites räägitakse klorometaanide suurest püsivusest. Samas on teada, et kõik klorometaanid, välja arvatud metüülkloriid, on ebastabiilsed tooted ja vajavad oma omaduste säilitamiseks stabiliseerimist. Klorometaanide lagunemine toimub destillatsioonikolonnide kateldes, reaktorisse CCA varustamiseks mõeldud aurustis. Entsüklopeedia järgi ei kesta ilma stabilisaatorita kloroform tõenäoliselt atmosfääriga kokkupuutel oma omadusi päeva jooksul muutmata.
CTC töötlemisprotsesse saab klassifitseerida saadud töödeldud toodete kasulikkuse astme järgi. See ei tähenda, et CTC ringlussevõtu protsesside kasulikkus oleks samas järjestuses, kuna palju sõltub töötlemiskuludest ja saadud toodete hilisemast eraldamisest.
Meetodi valikut mõjutab lisaks CTC-le ka suure hulga muude toodete sisaldus töödeldud jäätmetes (näiteks klorometaani tootmise destilleerimisel), kui CTC eraldamine nendest jäätmetest võib nõuda. märkimisväärsed kulud. Sama olukord areneb ka ChChU neutraliseerimisel, mis sisaldub vähesel määral gaasiheitmetes. Sellisel juhul võib kõige vastuvõetavam lahendus olla mitteselektiivne täielik põletamine CO2 ja HCl tootmisega, mille kasulikkus on praktiliselt null, kuna nende eraldamise kasumlikkus on madal. Seetõttu saab igal konkreetsel juhul valiku teha alles pärast tehnilist ja majanduslikku võrdlust.

Põletav CHU
ChKhU põletamisel, kasutades oksüdeerijana õhku, on soojuse varustamiseks ja kloori sidumiseks vesinikkloriidiga vaja samaaegset süsivesinikkütust. Teise võimalusena saab selle väikese koguse vesinikkloriidiga muuta naatriumkloriidiks, süstides põlemisgaasidesse naatriumhüdroksiidi lahust. Vastasel juhul eraldub põlemisgaasidest vesinikkloriid vesinikkloriidhappe kujul.
Vesinikkloriidhappe kõrvaldamine võib olla probleem, kuna pakkumine ületab nõudluse. Vesinikkloriidi eraldamine vesinikkloriidhappest eemaldamise teel toob kaasa asjaolu, et see muutub kallimaks kui kloor. Lisaks on vesinikkloriidi piiratud kasutus oksükloorimis- ja hüdrokloorimisprotsessides. Vesinikkloriidi muundamine klooriks vesinikkloriidhappe elektrolüüsi või hapnikuga oksüdeerimise teel (Deaconi protsess) on üsna kulukas ja tehnoloogiliselt keeruline toiming.
CTC täieliku oksüdeerimise meetodina eelistavad tööde autorid katalüütilist oksüdatsiooni tavapärasele termilisele põlemisele. Põlemisega võrreldes iseloomustab katalüütilise oksüdatsiooni protsesse klooriorgaaniliste jäätmete suurem hävimissügavus ja sellega ei kaasne dioksiinide moodustumist.
Need väited ei vasta tõele ja võivad tekitada väärarusaamu võrreldavate meetodite tõhususe kohta. Artikkel ei sisalda mingeid tõendeid, mis toetaksid katalüütilise oksüdatsiooni kõrgemaid konversioone. Sellise väite poolt viidatud viidetes on näiteks konversioonimäärad tõesti kõrged 98-99%, kuid see pole termilise põlemisega saavutatav tase. Isegi kui näidatakse 100% või 100,0% teisendust, tähendab see ainult seda, et nende andmete täpsus on 0,1%.
USA loodusvarade säilitamise ja taastamise seaduse kohaselt peab peamiste orgaaniliste ohtlike saasteainete hävitava eemaldamise efektiivsus olema vähemalt 99,9999%. Euroopas soovitatakse sellest miinimumväärtusest kinni pidada ka vananenud pestitsiidide ja polüklooritud bifenüülide lagunemisastme osas põletusseadmetes.
Põlemisprotsessi jaoks on välja töötatud nõuete kogum, mille nimi on BAT - Best Available Technique (Best Acceptable Technique). Üheks nõudeks koos temperatuuri  1200оС ja viibimisajaga  2 s on reaktsioonivoolu turbulentsus, mis võimaldab üldiselt kõrvaldada põlevaine läbimurdmise probleemi seinalähedases kihis ja ideaalse nihkerežiimi tagamiseks. Ilmselt on katalüsaatoriga täidetud torureaktoris seinalähedases kihis põleva aine libisemist keerulisem kõrvaldada. Lisaks on raskusi torude kaudu toimuva reaktsioonivoolu ühtlase jaotusega. Samal ajal võimaldas edasine edu "seinaefekti" kõrvaldamisel saavutada vedelas rakettmootoris põletamisel konversiooniastme 99,999999%.
Veel üks autorite vastuoluline väide on PCDD ja PCDF puudumine katalüütilistes oksüdatsiooniproduktides. Selle toetuseks ei esitata ühtegi arvu. Töös on toodud vaid kaks viidet, mis kinnitavad dioksiinide puudumist katalüütilise oksüdatsiooni käigus. Ühel viitel, ilmselt mingi vea tõttu, pole aga midagi pistmist katalüütilise oksüdatsiooniga, kuna see on pühendatud orgaaniliste hapete biotransformatsioonile. Teises töös käsitletakse katalüütilist oksüdatsiooni, kuid dioksiinide puudumise kohta sel juhul teavet ei ole. Vastupidi, on toodud andmed teise püsiva orgaanilise saasteaine, polüklooritud bifenüüli tekke kohta diklorobenseeni katalüütilise oksüdatsiooni käigus, mis võib kaudselt viidata dioksiinide tekke võimalusele.
Töös on õigesti märgitud, et klooriorgaaniliste jäätmete oksüdatsiooni katalüütiliste protsesside temperatuurivahemik on PCDD ja PCDF tekkeks soodne, kuid PCDD ja PCDF puudumine võib olla tingitud nende allikate katalüütilisest hävimisest. moodustamine. Samas on teada, et katalüsaatoritel viiakse edukalt läbi makromolekulaarsete ühendite sünteesiprotsesse isegi C1-ühenditest.
Euroopa riikides kehtivad jäätmete põletamisel keskkonnanõuded, mille kohaselt on dioksiinide õhku eralduvate heitmete piirväärtuseks 0,1 ng TEQ/Nm3.
Ülaltoodud keskkonnanäitajad vedelate klooriorgaaniliste jäätmete termiliselt oksüdatiivse (tulega) neutraliseerimise protsessi kohta on saadaval. Lõpuks tuleb märkida, et polüklooritud bifenüülide hävitamise olemasolevate võimsuste registris on kõige laialdasemalt kasutatav ja tõestatud meetod PCBde hävitamiseks kõrgel temperatuuril põletamine. Katalüütilist oksüdeerimist sel eesmärgil ei kasutata.
Meie arvates on katalüütilisel oksüdatsioonil, vaatamata toestatud väärismetallide kasutamisele katalüsaatorina, eelis gaasiheitmetes mürgiste ainete jääkkoguste hävitamisel, kuna protsessi madala temperatuuri tõttu on vaja oluliselt väiksemat kütusekulu. reaktsioonigaasi kuumutamiseks kui termilisel põletamisel. Sama olukord tekib siis, kui optimaalseid põlemistingimusi on raske saavutada, näiteks automootorite katalüüsmuundurites. Lisaks on Goodrich kasutanud klooriorgaaniliste jäätmete rõhu all olevat katalüütilist oksüdatsiooni ("katoksiidprotsess"), et suunata vesinikkloriidi sisaldavaid põlemisgaase otse etüleeni oksüdatiivse kloorimisreaktorisse, et toota dikloroetaani.
On teatatud, et termilise ja katalüütilise heitgaasi oksüdatsiooni kombinatsioon saavutab suurema efektiivsuse kui puhas katalüütiline oksüdatsioon. Kaalutakse ka kloororgaaniliste jäätmete kvalifitseeritud töötlemist. Meie arvates on CTC põletamiseks kontsentreeritud toote kujul otstarbekam kasutada tavalist termilist põlemist.
Selle jaotise lõpetamisel tasub kaaluda veel üht CTC oksüdatsiooni aspekti. See on CTC järgi mittesüttiv aine, mistõttu saab selle põlemist läbi viia ainult lisakütuse juuresolekul. See kehtib siis, kui oksüdeeriva ainena kasutatakse õhku. ChKhU on võimeline põlema hapnikus vähese termilise efektiga, kütteväärtus on 242 kcal / kg. Teise viite kohaselt on vedeliku põlemissoojus 156,2 kJ/mol (37,3 kcal/mol), auru põlemissoojus 365,5 kJ/mol (87,3 kcal/mol).
Hapnikuga oksüdeerimine võib olla üks CTC töötlemise viise, mille käigus süsinikkomponent kaob, kuid CTC saamiseks kulutatud kloor saadakse tagasi. Sellel protsessil on kontsentreeritud toodete tootmise tõttu eelis tavapärase põletamise ees.
CCl4 + O2 → CO2 + 2Cl2
CTC oksüdatiivse dekloorimise protsess võimaldab saada ka süsinikdioksiidi ja vajadusel ka fosgeeni.
2CCl4 + O2 → 2COCl2 + 2Cl2

CHU hüdrolüüs

Teine meie arvates huvitav protsess CTC süsinikdioksiidiks ja vesinikkloriidiks töötlemiseks on hüdrolüüs.
CCl4 + 2H2O → CO2 + 4HCl
Sellel alal on vähe väljaandeid. Artiklis käsitletakse OH-rühmade vastasmõju klorometaanidega gaasifaasis. aastal uuriti CCA katalüütilist hüdrolüüsi HCl-ks ja CO2-ks magneesiumoksiidil temperatuuril üle 400 °C. Töös saadi CCA homogeense hüdrolüüsi kiiruskonstandid vedelas faasis.
Protsess kulgeb hästi, meie andmetel suhteliselt madalatel temperatuuridel 150-200°C kasutatakse kõige ligipääsetavamat reaktiivi ning sellega ei tohiks kaasneda dioksiinide ja furaanide teke. Vaja on vaid vesinikkloriidhappekindlat, näiteks PTFE-ga vooderdatud reaktorit. Võib-olla saab sellist odavat ja keskkonnasõbralikku taaskasutusmeetodit kasutada muude jäätmete hävitamiseks.

Chu koostoime metanooliga
Hüdrolüüsile lähedal ja tegelikult läbib selle etapi CTC aurufaasi interaktsiooni protsess metanooliga, et saada metüülkloriid katalüsaatori – tsinkkloriidi aktiivsöel – juuresolekul. Suhteliselt hiljuti patenteeris selle protsessi esmakordselt Shin-Etsu Chemical (Jaapan). Protsess kulgeb Chu ja metanooli suure, peaaegu 100% konversiooniga.
CCl4 + 4CH3OH → 4CH3Cl + CO2 + 2H2O
Autorid usuvad, et CCA interaktsioon metanooliga toimub kahes etapis: esmalt hüdrolüüsitakse CCA süsinikdioksiidiks ja vesinikkloriidiks (vt eespool) ning seejärel reageerib vesinikkloriid metanooliga, moodustades metüülkloriidi ja vee.
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
Samal ajal piisab reaktsiooni käivitamiseks väikesest kogusest atmosfääris olevast veest. Arvatakse, et esimene etapp piirab kogu protsessi kiirust.
CCA ja metanooli stöhhiomeetrilisele lähedasel suhtel (1:3,64) kulges reaktsioon 100 tundi kestnud katse ajal stabiilselt, CCA konversioon 97,0% ja metanool 99,2%. Metüülkloriidi moodustumise selektiivsus oli 100% lähedal, kuna tuvastati ainult dimetüüleetri jäljed. Katalüsaatorikihi temperatuur oli 200 °C.
Seejärel tehti ettepanek jagada protsess kaheks reaktsioonitsooniks: esimeses toimub CTC hüdrolüüs ja teises vesinikkloriidi interaktsioon sellesse tsooni sisestatud metanooliga. Lõpuks patenteeris sama ettevõte meetodi klorometaanide tootmiseks ilma CTC-d moodustamata, mis hõlmab järgmisi samme:
. klorometaanide tootmine metaani kloorimise teel;
. esimeses etapis vabaneva vesinikkloriidi interaktsioon metanooliga, moodustades metüülkloriidi ja lahjendatud vesinikkloriidhappe;
. Chu hüdrolüüs lahjendatud vesinikkloriidhappega katalüsaatori juuresolekul - kandjal metallide kloriidid või oksiidid.
CTC ja metanooli interaktsiooni heterogeenselt katalüütilise protsessi puuduseks on katalüsaatori suhteliselt lühike kasutusiga selle karburiseerimise tõttu. Samal ajal on tsinkkloriidi lendumise tõttu ebasoovitav kõrgel temperatuuril regenereerimine süsiniku lademete põletamiseks ja aktiivsöe kasutamisel kandjana on see üldiselt võimatu.
Selle osa lõpetuseks võib mainida, et oleme püüdnud vabaneda tahkest katalüsaatorist CTC töötlemisel metanooliga. Katalüsaatori puudumisel, metanooli:CCA molaarsuhtel 4:1 ja temperatuuri tõstmisel 130 °C-lt 190 °C-ni, suurenes CCA konversioon 15-lt 65% -ni. Reaktori valmistamiseks on vaja materjale, mis on nendes tingimustes stabiilsed.
Katalüütilise vedelfaasi protsessi läbiviimine suhteliselt madalatel temperatuuridel 100-130 °C ja metanooli:NTC molaarsuhtega = 4:1 ilma rõhuta võimaldas saavutada ainult 8% NTC konversiooni, samas kui on võimalik saada peaaegu 100% metanooli konversioon ja 100% selektiivsus metüülkloriidi suhtes. CTC muundamise suurendamiseks on vajalik temperatuuri ja rõhu tõus, mida laboritingimustes ei olnud võimalik saavutada.
Patenteeritud on meetod ChCA alkoholüüsiks, mis hõlmab samaaegset ChCA ja ³ 1 alkohol ROH (R = alküül C1-C10) katalüütilisse süsteemi, mis on metallhalogeniidide, eriti kloriidide vesilahus ma B, ma ma B, V ma B ja V ma ma ma rühmad. Metanooli ja CCA vedelfaasi interaktsioonis (vahekorras 4:1) laborireaktoris magnetsegistiga tsinkkloriidi katalüütilise lahuse juuresolekul temperatuuril 180 ° C ja rõhul 3,8 baari , oli CTC ja metanooli konversioon 77%.

Kloorimine CHU-ga
Chu on ohutu klooriv aine näiteks metallkloriidide tootmisel nende oksiididest. Sellise reaktsiooni käigus muudetakse CHU süsinikdioksiidiks.
2Me2O3 + 3CCl4 → 4MeCl3 + 3CO2
Raudkloriidide saamiseks tehti töid, kasutades klooriva ainena Chu, protsess toimub temperatuuril umbes 700 ° C. Tööstuses Chu abil kloorimise teel saadakse nende kloriidid perioodilise süsteemi rühmade 3-5 elementide oksiididest.

Chu koostoime metaaniga

Lihtsaim lahendus CTC töötlemise probleemile oleks CTC interaktsioon metaaniga metaani kloorimisreaktoris, et saada vähem klooritud klorometaane, kuna sellisel juhul oleks praktiliselt vaja korraldada reageerimata CTC ringlussevõtt ja sellele järgnev isoleerimine. ja reaktsiooniproduktide eraldamist saab läbi viia põhisüsteemi tootmisel.
Varem, uurides metaani oksüdatiivse kloorimise protsessi nii laboris kui ka katsetehases, märgiti, et kui reaktorisse suunatakse metaani otsesel kloorimisel tekkiv reaktsioonigaas, mis sisaldab kõiki klorometaane, sealhulgas CTC-d, viimaste kogus pärast oksükloorimisreaktorit väheneb, kuigi see peaks koos kõigi teiste klorometaanide koguse suurenemisega suurenema.
Sellega seoses oli eriti huvitav viia läbi metaani interaktsiooni reaktsioonide termodünaamiline analüüs CCA ja teiste klorometaanidega. Selgus, et CTC interaktsioon metaaniga on termodünaamiliselt kõige tõenäolisem. Samal ajal on CCA konversiooni tasakaaluaste metaani liia tingimustes, mis realiseeritakse tööstuslikus kloorimisseadmes, 100% lähedal isegi kõige kõrgemal temperatuuril (madalaim tasakaalukonstant).
Termodünaamiliselt tõenäolise protsessi tegelik kulg sõltub aga kineetilistest teguritest. Lisaks võivad CTC süsteemis metaaniga toimuda muud reaktsioonid: näiteks CTC pürolüüs heksakloroetaaniks ja perklooretüleeniks, teiste C2 kloori derivaatide moodustumine radikaalide rekombinatsiooni tõttu.
CCA interaktsioonireaktsiooni eksperimentaalne uuring metaaniga viidi läbi voolureaktoris temperatuuril 450-525 °C ja atmosfäärirõhul interaktsiooniajaga 4,9 s. Eksperimentaalsete andmete töötlemine andis järgmise võrrandi metaani vahetusreaktsiooni kiiruse kohta CTC-ga:
r = 1014,94 exp (-49150 / RT). [Сl4]0,5 [CH4], mol/cm3.s.
Saadud andmed võimaldasid hinnata CCA ja metaani vahetusinteraktsiooni panust metaani kloorimise protsessis, et arvutada vajalik CCA ringlussevõtt selle täielikuks muundamiseks. Tabelis 1 on näidatud CCA konversioon sõltuvalt reaktsiooni temperatuurist ja CCA kontsentratsioonist ligikaudu sama metaani kontsentratsiooni juures, mida rakendatakse tööstuslikus kloorimisseadmes.
CCA konversioon langeb loomulikult protsessi temperatuuri langedes. Vastuvõetavat CTC konversiooni täheldatakse ainult temperatuuridel 500–525 o C, mis on lähedane metaani lahtise kloorimise temperatuurile olemasolevas klorometaanide tootmises 480–520 o C.
CTC ja metaani kogumuutusi saab iseloomustada järgmise koguvõrrandi ja materjalibilansi abil:
CCl 4 + CH 4 → CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + 1,1-C 2 H 2 Cl 2 + C2Cl 4 + HCl
100,0 95,6 78,3 14,9 15,2 7,7 35,9 87,2 mol
Teine rida annab reageerinud metaani ja saadud produktide kogused moolides 100 mooli reageerinud CTC kohta. CCA konversiooni selektiivsus klorometaanideks on 71,3%.
Kuna kaubandusliku CTC eraldamine klorometaani tootmise destilleerimisdestillaatoritest oli teatud probleem ja destillatsioonidestillaatorite turustamisel esines aeg-ajalt raskusi, äratas CTC töötlemine metaani kloorimisreaktoris huvi juba enne CTC tootmise keelustamist. osoonikihti kahandava potentsiaaliga.
CHC töötlemise piloottestid metaani kloorimisreaktoris viidi läbi Cheboksary p.o. "Khimprom". Saadud tulemused kinnitasid põhimõtteliselt laboriandmeid. CCA konversiooni selektiivsus klorometaanideks oli suurem kui laboritingimustes.
Asjaolu, et CCA interaktsiooniprotsessi selektiivsus tööstuslikus reaktoris osutus suuremaks kui laboris, on seletatav asjaoluga, et laborireaktoris metaani kloorimisel tekivad välisseinad, mida soojendatakse elektrispiraaliga korpusega. ülekuumenenud. Seega oli reaktsioonitsoonis temperatuuril 500°C laboratoorse kloorimisseadme seinte temperatuur 550°C.
Tööstuslikus reaktoris kogub soojust tellistest kesksammas ja vooder ning kloorimisseadme välisseinad, vastupidi, jahutatakse.
Piloottestid CTC tagastamiseks metaani kloorimisreaktorisse viidi läbi ka varem Volgogradski p.o. "Khimprom". ChCA viidi tööstuslikku kloorimisseadmesse ilma isolatsioonita destilleerimise osana koos kõigi C2 klooritud süsivesinike lisanditega. Selle tulemusena töödeldi kuus umbes 100 m3 destilleerimiskuupmeetrit. Saadud andmete töötlemine tekitas aga raskusi madala kontsentratsiooniga komponentide suure hulga ja analüüside ebapiisava täpsuse tõttu.
Etüleeni seeria külgmiste klorosüsivesinike moodustumise pärssimiseks CCA ja metaaniga interaktsiooni ajal on soovitatav lisada reaktsioonisegusse kloori kloori ja CCA suhtega  0,5.
Klorometaanide ja muude toodete valmistamist CTC interaktsioonil metaaniga temperatuuril 400-650 °C õõnesreaktoris on kirjeldatud patendis. Näide on toodud, kus CCA konversioon oli mooliprotsentides: kloroformiks - 10,75, metüleenkloriidiks - 2,04, metüülkloriidiks - 9,25, vinülideenkloriidiks - 8,3 ja trikloroetüleeniks - 1,28.
Seejärel patenteeris sama firma "Stauffer" meetodi kloroformi tootmiseks CCA koostoimel C2-C3 süsivesinike ja C1-C3 klooritud süsivesinikega. Toodud näidete kohaselt saadakse õõnesreaktoris CCI-st ja metüleenkloriidist ainult kloroformi temperatuuril 450 °C ning kloroformi ja perklooretüleeni temperatuuril 580 °C. Temperatuuril 490°C tekkisid CTC-st ja metüülkloriidist 490°C juures ainult metüleenkloriid ja kloroform ning 575°C juures tekkis ka trikloetüleen.
Samuti pakuti välja meetod metüülkloriidi ja metüleenkloriidi tootmiseks metaani interaktsioonil kloori ja CTC-ga keevkontaktkihis temperatuuril 350-450 o C. Kirjeldatakse metaani kloorimise protsessi kloroformiks keevkihis, kus CCA viiakse reaktsioonitsooni, et tagada soojuse eemaldamine. Sel juhul toimub CTC reaktsioon metaaniga samaaegselt.
CTC ja parafiini vaheline vahetusreaktsioon põhjustab kloroformi ja klooritud parafiini moodustumist.
Metaani oksüdatiivse kloorimise protsessi väljatöötamisel leiti, et CCA oksüdatiivne dekloorimine metaani juuresolekul kulgeb tõhusamalt kui metaani ja CCA interaktsioon hapniku ja katalüsaatori puudumisel.
Saadud andmed näitavad, et CTC oksüdatiivne dekloorimisprotsess metaani ja vaskkloriididel põhineva katalüsaatori juuresolekul kulgeb madalamal temperatuuril kui CTC interaktsioon metaaniga hapniku puudumisel, ilma et oleks võimalik toota ainult klorometaane. külgmiste klorosüsivesinike moodustumine. Seega oli CCA muundamine temperatuuridel 400, 425 ja 450 °C keskmiselt vastavalt 25, 34 ja 51%.
CTC oksüdatiivse töötlemise täiendav eelis on katalüsaatori karboniseerimise puudumine. Kuid vajadus katalüsaatori ja hapniku järele vähendab selle meetodi eeliseid.
Patenteeritud on meetod klorometaanide tootmiseks metaani oksüdatiivse kloorimise teel ilma CTC-d saamata lõpptoodetes tänu selle täielikule taaskasutamisele reaktsioonitsooni. Üks selle taotluse väidetest väidab, et ühe kloroformi saab lõppsaadusena saada metaani ja kõigi klorometaanide, välja arvatud kloroformi, tagasi viimisel reaktsioonitsooni.

CHU töötlemine vesinikuga
ChC hüdrodekloorimine vesiniku (nagu ka metaani) abil, erinevalt oksüdatiivsetest muundumistest hapniku abil, võimaldab ChC süsinikkomponenti kasulikult kasutada. Ülevaadetes käsitletakse hüdrodekloorimisreaktsioonide katalüsaatoreid, kineetikat, mehhanismi ja muid aspekte.
CTC hüdrodekloorimise üks peamisi probleeme on selektiivsus, reaktsioon kulgeb sageli metaani moodustumiseni ja kloroformi kui kõige soovitavama produkti saagis ei ole piisavalt kõrge. Teine probleem on katalüsaatori üsna kiire deaktiveerimine, mis on peamiselt tingitud karburiseerumisest CTC ja reaktsioonisaaduste lagunemisel. Sel juhul on kloroformi selektiivset tootmist lihtsam saavutada kui katalüsaatori stabiilsust. Viimasel ajal on ilmunud üsna palju töid, kus saavutatakse kõrge selektiivsus kloroformi suhtes, katalüsaatori stabiilsuse kohta on andmeid palju vähem.
Patendis on CTC ja kloroformi hüdrogenolüüsi katalüsaatoritena välja pakutud Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag või Au. Katalüsaatoril, mis sisaldas 0,5% plaatina alumiiniumoksiidil, saadi temperatuuril 70-180 °C Chu-st 97,7-84,8% kloroformi ja 2,3-15,2% metaani; kõrgemal temperatuuril tekib ka metüleenkloriid.
Töödes viidi CCA hüdrodekloorimine läbi plaatina katalüsaatoritel. MgO kandja valikul lähtuti suuremast selektiivsusest kloroformi suhtes ja katalüsaatori kestvusest võrreldes teiste kandjatega: Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, alumiiniumsilikaat ja NaY tseoliit. On näidatud, et üle 90% CCA konversiooniga Pt/MgO katalüsaatori stabiilseks tööks on vaja hoida reaktsioonitemperatuuri 140°C, H2/CNC suhet üle 9 ja ruumi. kiirus 9000 l/kg.h. Leiti algsete plaatinaühendite olemuse mõju saadud katalüsaatori - 1% Pt/Al2O3 - aktiivsusele. Katalüsaatoritel, mis on valmistatud Pt(NH3)4Cl2-st, Pt(NH3)2(NO3)2-st ja Pt(NH3)4(NO3)2-st, on CCA konversioon 100% lähedal ja kloroformi selektiivsus on lähedane 80%.
Katalüsaatori modifitseerimine 0,25% Pt/Al2O3 lantaanoksiidiga võimaldas saada 88% kloroformi saagist selektiivsuse 92% juures 120°C juures, ruumikiirusel 3000 h-1 ja H2 molaarsuhtel: CCl4 = 10.
Andmete kohaselt vähendab kandja - alumiiniumoksiidi kaltsineerimine temperatuuril 800–900 ° C Lewise happesust, suurendades seeläbi katalüsaatori stabiilsust ja selektiivsust. Alumiiniumoksiidil, mille eripindala on 80 m2/g, mis sisaldab 0,5% Pt, säilib CTC konversioon 92,7% ja selektiivsus kloroformiks 83% 118 tundi.
Erinevalt patendi andmetest on metüleenkloriidi ja kloroformi saamisel Chu hüdrodekloorimisel soovitatav kandjat töödelda vesinikkloriidhappe või vesinikkloriidhappe ja klooriga ning soodustada plaatinat väikese koguse metallidega, näiteks tina. See vähendab kõrvalsaaduste teket ja parandab katalüsaatori stabiilsust.
ChCA hüdrodekloorimisel katalüsaatoritel, mis sisaldasid 0,5–5% Pd sibunitil (kivisüsi) või TiO2 temperatuuril 150–200 °C, oli ChCA konversioon 100%. Kõrvalproduktidena tekkisid kloorimata C2-C5 süsivesinikud. Katalüsaatorid töötasid stabiilselt rohkem kui 4 tundi, misjärel regenereerimine viidi läbi kuumutamise ajal argooniga puhastamise teel.
On teatatud, et plaatina ja iriidiumi bimetallilise koostise kasutamisel, mida soodustatakse väikeste koguste kolmandate metallidega, nagu tina, titaan, germaanium, reenium jne, väheneb kõrvalsaaduste moodustumine ja katalüsaatori tööaeg lüheneb. suurenenud.
CTC ja vesiniku mittekatalüütilise interaktsiooni uurimisel impulsskompressiooni meetodil vabakolviseadmes iseloomulike protsessiaegadega 10-3 s, leiti kaks reaktsiooni piirkonda. Temperatuuril 1150K (konversioon kuni 20%) kulgeb protsess suhteliselt aeglaselt. Reguleerides algsegu koostist ja protsessi temperatuuri, on võimalik saada 16% kloroformi saagis 100% lähedase selektiivsusega. Teatud temperatuurivahemikus segu isesüttimise tingimustes võib reaktsiooni suunata valdavalt perklooretüleeni moodustumisele.
Ettevõte "Sud Chemie MT" saavutas suure edu aktiivse, stabiilse ja selektiivse katalüsaatori väljatöötamisel CTC gaasifaasi hüdrodekloorimiseks vesinikuga. Katalüsaatoriks on V rühma väärismetallid, mis on ladestunud mikrosfäärilisele alumiiniumoksiidile (katalüsaatori koostist ettevõte ei avalda). Protsess viiakse läbi keevkatalüsaatorkihis temperatuuril 100-150 °C, rõhul 2-4 atm, kokkupuuteajaga 0,5-2 sek ja vesiniku:CNC suhtega reaktsioonitsoonis 6-8 :1 (mol.).
ChCA konversioon nendes tingimustes ulatub 90% -ni, selektiivsus kloroformi suhtes on 80-85%. Peamine kõrvalsaadus on metaan, väikestes kogustes tekib metüülkloriidi ja metüleenkloriidi.
Töödes uuriti CTC hüdrodekloorimist pallaadiumkatalüsaatoritel vedelas faasis. Temperatuuridel 20-80°C pallaadiumatsetaadil äädikhappe lisamisega ja kasutades lahustitena C7-C12 parafiine, metüületüülketooni, dimetüülformamiidi, dioksaani ja bensüülalkoholi osutus ainsaks reaktsioonisaaduseks metaan. Reaktsiooni läbiviimine lahustitena isopropüül- ja tert-butüülalkoholides võimaldas saada põhiproduktidena kloroformi ja metüülkloriidi, metaani moodustumine jäi vahemikku 5%.
Märgitakse, et lahustitena kasutatavate alkoholide hüdrokloorimise kõrvalreaktsioon kulgeb 7-12% muundamisega tarnitud kogusest ja kloori derivaatide isomeeride moodustumisega, mis tekitab probleeme nende kõrvaldamisel ja raskendab kaubanduslikku eraldamist. tooted. Seetõttu ei ole selle meetodi rakendamine veel planeeritud.
Ilmselt on patendi kõrvalsaaduste välistamiseks ette nähtud CTC hüdrodekloorimise reaktsioon kloroformiks läbi viia halogeenitud alifaatses lahustis, eriti kloroformis. Katalüsaator on plaatina suspensioon kandjal. CCA konversioon on 98,1%, kloroformi selektiivsus on 99,3%.
Sama meetodit kloroformi saamiseks Pt ja Pd katalüsaatorite juuresolekul kandjal, kasutades  1 lahustit (pentaan, heksaan, heptaan, benseen jne), on kirjeldatud patendis. Väidetavalt viiakse protsess läbi pidevalt või katkendlikult tööstuslikus mastaabis.
Toetatud pallaadium, plaatina, roodium ja ruteenium on kõige sagedamini kasutatavad katalüsaatorid CTC hüdrodekloorimisel kloroformiks ja muudeks klorometaanideks. Sellist katalüsaatorit pihustatakse ja suspendeeritakse vedelas Chu-s ning töödeldakse vesinikuga rõhul 8000 kPa ja temperatuuril alla 250 °C. Väidetavalt sobib protsess kloroformi tootmiseks tööstuslikus mastaabis.
Uurides CTC hüdrokloorimist vedelfaasilises mullireaktoris, selgus, et aktiivsöel kantud pallaadium on kõige aktiivsem ja selektiivsem katalüsaator. Aktiivsöe eelis kandjana tuleneb metalli ühtlasemast jaotumisest selle pinnal, võrreldes selliste anorgaaniliste kandjatega nagu alumiiniumoksiid ja silikageel. Vastavalt metallide aktiivsusele saab katalüsaatoreid paigutada seeriasse Pd/C  Pt/C  Rh/C  Ru/C  Ni/C. Peamine kõrvalsaadus on heksakloroetaan.
Seejärel leiti, et protsessi kiirust piirab pinnal toimuv keemiline reaktsioon.

CHU muutmine PCE-ks

Karmides temperatuuritingimustes tekib CHU-st perklooretüleen. Perklooretüleeni tootmise protsess CTC-st kulgeb soojuse neeldumise ja kloori eraldumisega, mis erineb põhimõtteliselt perkloorsüsivesinike (perklooretüleeni ja CTC) tootmisest metaanist või epiklorohüdriini tootmisjäätmetest, kus protsessid kulgevad kloori tarnimisega ja soojuse vabanemisega.
600°C juures H = 45,2 kcal/mol ja konversiooni tasakaaluaste atmosfäärirõhul on 11,7% 5. Tuleb märkida, et erinevate autorite andmed reaktsiooni termilise efekti ulatuse kohta erinevad oluliselt, mis tekitas kahtlusi CTC täieliku töötlemise võimaluses perklooretüleeniks perkloorsüsivesinike tootmisel, kuna selle reaktsiooni jaoks puudub soojus. . CHC täielik ringlussevõtt toimub aga praegu Sterlitamak CJSC "Kaustik" perkloorsüsivesinike tootmisel.
CTC termiline muundamine suureneb oluliselt kloori püüdjate juuresolekul. Ilmselt nihutab aktseptor kloori sidudes reaktsiooni tasakaalu:
2CCl 4 → C 2 Cl 4 + 2Cl 2
perklooretüleeni moodustumise suunas.
CTC muundamine perklooretüleeniks kloori aktseptori juuresolekul täidab veel ühte väga olulist funktsiooni - see muudab endotermilise protsessi eksotermiliseks ja välistab praktiliselt ebareaalse soojusvarustuse läbi seina sellistel temperatuuridel kloori juuresolekul.
Orgaaniliste kloori aktseptorite (metaan, etüleen, 1,2-dikloroetaan) kasutuselevõtt CCA termilise dekloorimise protsessis võimaldas suurendada PCE saagist 50 massiprotsendini. sümboolselt suurenes aga ka kõrvalsaaduste (heksakloroetaan, heksaklorobutadieen, vaigud) hulk. Seetõttu on töös 53 protsessi rakendamiseks tööstuses soovitatav lisada aktseptorit (metaan või etüleen) koguses 0,3 stöhhiomeetriast.
Patendis 54 tehakse ettepanek viia läbi CTC mittekatalüütilise termilise muundamise protsess perklooretüleeniks temperatuuril 500-700°C, kasutades aktseptorina vesinikkloriidi, mille tõttu tekib vähe kõrvalproduktina klorosüsivesinikke.
ChC muutmisel PCE-ks, kui viimast turustatakse, on klorometaanide tootmisel saadud CTC töötlemise teiste meetodite ees väga olulised eelised:
. töötlemiseks ei nõuta CHC eraldamist destilleerimisest;
. Destilleerimisvees sisalduvad C2 klorosüsivesinikud muudetakse samuti PCE-ks.
CTC muutmise protsessiga perklooretüleeniks CH4 juuresolekul kaasneb suure hulga kõrvalsaaduste teke, millest osa (heksakloroetaan, heksaklorobutadieen) töödeldakse protsessi käigus, osa (heksaklorobenseen) suunatakse prügilasse. Samal ajal muutub metaan kloori sidudes Chu-ks, mis vajab samuti töötlemist, st. CTC töötlemisvõimsus suureneb.
Vesiniku kasutamisel kloori aktseptorina väheneb kõrvalsaaduste hulk, suureneb ainult vesinikkloriidi saagis. Protsess viiakse läbi silikageeli keevkihis. Protsessi temperatuur on 550-600 o C, CHC:H2 suhe = 1:0,8-1,3 (mol.), kokkupuuteaeg 10-20 s. CHU konversioon jõuab 50% 55. Selle protsessi puuduseks on vajadus luua eraldi suur tehnoloogiline skeem, samuti raskesti taaskasutatavate jäätmete - heksaklorobenseeni - olemasolu.
Raskete kõrvalsaaduste teket saab minimeerida ka perkloroetüleeni tootmisel süsivesinike ja nende kloori derivaatide kloorimisel Chu ja vesiniku juuresolekul.

Muud CTC töötlemismeetodid
Välja on pakutud mõned viisid CHU taastamiseks. Näiteks kloroformi saab CCl4 aeglasel redutseerimisel rauaga vesinikkloriidhappega, tsingitolmu 50% NH4Cl lahusega 50-60 o C juures, etanooli 200 o C juures.
CTC elektrokeemilisel redutseerimisel saadakse peamiselt kloroform ja metüleenkloriid. Alumiiniumkloriidi juuresolekul alküülib Chu aromaatseid ühendeid. Vabade radikaalide reaktsioonides ja telomerisatsioonireaktsioonides toimib CHU halogeenkandjana.

leiud

1. Kuna CTC tekib paratamatult metaani ja klorometaanide kloorimisel, on selle tõhusaks töötlemiseks meetodite väljatöötamine kiireloomuline ülesanne.
2. CHC hävitamisel kõrgtemperatuurse põletamise teel saavutatakse olemasolevad keskkonnanõuded destruktiivse eemaldamise efektiivsuse 99,9999% ja dioksiinide sisalduse heitmetes mitte üle 0,1 ng TEQ/Nm3. CTC katalüütilises oksüdatsioonis sarnaseid näitajaid ei leitud.
CTC katalüütiline oksüdeerimine hapnikuga võib tekitada kloori ja/või fosgeeni.
3. Odava reaktiivi ja madala protsessitemperatuuri seisukohalt huvitav CTC töötlemise meetod on hüdrolüüs süsihappegaasiks ja vesinikkloriidiks.
4. CCA hüdrolüüsi ja moodustunud HCl interaktsiooni metanooliga kombineerimine annab samuti üsna huvitava protsessi CCA töötlemiseks metanooliga metüülkloriidi ja CO 2 saamiseks.
5. Vesinikuga hüdrodekloorimine võimaldab kasutada Chu-d soovitud vähem klooritud klorometaanide saamiseks. Selle protsessi, aga ka metanooliga interaktsiooni peamiseks puuduseks on katalüsaatori aktiivsuse järkjärguline vähenemine karboniseerumise tõttu.
6. Lihtsaim lahendus CTC töötlemise probleemile on CTC interaktsioon metaaniga selle naasmisel metaani kloorimisreaktorisse. Kuid lisaks klorometaanidele tekivad sel juhul C 2 klorosüsivesinike lisandid. Lisandite teket saab vältida CCA reageerimisel metaaniga katalüsaatori ja hapniku juuresolekul madalamal temperatuuril, kuid selleks on vaja luua eraldi etapp ja hapniku olemasolu.
7. CTC pürolüüs metaani, vesiniku või muude kloori aktseptorite juuresolekul võimaldab saada perklooretüleeni. Protsessi muudab keeruliseks suure molekulmassiga kõrvalsaaduste moodustumine.
8. Chu on ohutu klooriv aine, näiteks metallkloriidide tootmisel nende oksiididest.
9. CTC töötlemiseks on mitmeid teisi meetodeid, näiteks elektrokeemilise redutseerimise või redutseerivate ainete kasutamisega. Chu võib kasutada ka alküüliva ainena.

Bibliograafia
1. Zanaveskin L.N., Averyanov V.A.//Ekologiya i prom. Venemaa. 1999, juuli, lk. 12-17.
2. L. N. Zanaveskin ja V. A. Averyanov, Khim. Prom., 2002, nr 9, lk. 4-21.
3. Tööstuslikud kloororgaanilised tooted. Käsiraamat, toim. L.A.Oshina. Moskva: Keemia, 1978, 656 lk.
4. Treger Yu.A., Kartashov L.M., Krishtal N.F. Põhilised kloororgaanilised lahustid. Moskva: Keemia, 1984, 224 lk.
5. Mc Ketta J.J., Cunningham W.//Entsüklopeedia. Chem. Protsess, 1979.
6. Bernadiner M.N.// Khim. lõpuball. täna. 2004, nr 7, lk. 40-43.
7. L. N. Zanaveskin, O. A. Konorev ja V. A. Averyanov, Khim. Prom., 2002, nr 2, lk. 1-17.
8. Parvesse I.//Hydrocarbon Proc., 2000, V. 79, N 8, lk 85-92.
9. Plaat N.A., Kolbanovsky Yu.A.//Säästva arengu keemia. 2000, nr 8, lk. 567-577.
10. Mastrell N.//Inform. Chimie. 1998, V. 398, lk 89-90.
11. Lago R.M., Green M.L.H. aadressil al.//Appl. Katalüüs B: keskkond. 1996, v. 8, lk 107-121.
12. UNPO keskkonnaprogramm. Olemasolevate PCBde hävitamise võimsuste register maailmas. CMP. juuli 2001, 72 lk.
13. Zieva A., Banaszak T., Miller R. Rakenduskatalüüs A: Üldine. 1995, V. 124, nr 1, lk 47-57.
14. L. M. Kartashov, M. R. Flid, Yu. A. Treger ja G. S. Dasaeva, Khim. lõpuball. täna. 2004, nr 7, lk. 33-39.
15. Ainete ja materjalide tuleoht. Käsiraamat, toim. I. V. Rjabova. M.: Toim. ehitusalane kirjandus. 1966, 243 lk.
16. Borisov Y.A., Arcia E.E., Mielke S.L., Garrett B.C., Dunning T.H.//J. Phys. Chem. A 2001, V. 105, nr 32, lk 7724-7736.
17. Weiss U., Rosynek M.P., Runsford J.//Chem. kommuun. 2000, nr 5, lk 405-406.
18. Jeffers P.M., Ward L.M., Woytowitch L.M., Wolf N.L.//Environ. sci. Technol. 1989, V. 23, nr 8, lk 965-969.
19. Taotlus 91-194792 Jaapan.//Jaap. Pat. Abstr. 1991, nr 40, P.E:2.
Euroopa patenditaotlus 0435210, 07/03/1991
20. Taotlus 501501 Euroopa.//C.A. 1992, V.117, nr 16, 153219.
Pat. 5196618 USA.//RJKhim. 1994, 14N24P.
21. Taotlus 4-346944 Jaapan.//Jaap. Pat. Gaas. 1993, nr 3, P.E:1.
22. Taotlus 2720740 Prantsusmaa.//RZHKhim. 1998, 13N16P.
23. V. N. Rozanov, Him. lõpuball. 1996, nr 6, lk 351-356.
24. Aut. St. 540857 NSVL//B.I. 1976, nr 48, lk. 68.
25. V. N. Rozanov, A. I. Rozlovski, Yu. A. Treger ja N. F. Babich, Dokl. 1983, kd 264, nr 5, lk 1126-1130.
26. Jaapani patent 6016578 25.01.1994.
27. Pat. 2979541 USA.//RJKhim. 1962, 5L70.
28. Pat. 3026361 USA.//RZHKhim. 1963, 13H21
29. Pat. 2792435 USA.//C.A. 1957, V.51, nr 21, 16512d.
30. Pat. 2829180 USA.//S.A. 1958, V.52, nr 17, 14648c.
31. E. N. Golubeva, V. V. Smirnov, Ya. M. Abdrašitov ja T. N. Rostovštšikova, IV intern. konf. "Teadusmahukad keemilised tehnoloogiad". Volgograd. 1996, lk 104-105.
Pat. 2107544; 2107678 RF.
32. USA patenditaotlus. 2351565 Saksamaa.
33. L. N. Zanaveskin, V. A. Averyanov ja Yu. A. Treger, Usp. keemia. 1996, 65. kd, nr 7, lk. 667.
34. V. V. Lunin ja E. S. Lokteva, Izv. AN. Ser. chem. 1996, nr 7, lk. 1609-1624.
35. Pat. 3579596 USA.//RJKhim. 1972, 8N14P.
36. Kim S.Y., Choi H.C., Yanga O.B., Lee K.H., Lee I.S., Kim Y.G.//J. Chem. soc. Chem. kommuun. 1995, nr 21, lk 2169-2170.
37. Choi H.C., Choi S.H., Yang O.B., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//J. katal. 1996, V.161, N2, P.790-797.
38. Choi H.C., Choi S.H., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//I. katal. 1997, V.166, N 2, lk 284.
39. Pat. 04-364136 Jaapan.//S.A. 1992, V.118, 254378.
40. Pat. 570050 Euroopa.//S.A. 1994, V.120, 106376.
41. Pat. 5105032 USA.//RJKhim. 1994, 3N14P.
42. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I., Stoyanova I.V.//Rakenduskatalüüs A: Üldine. V. 241, nr 1-2, lk 123-132.
43. WO 2005113137, 01.12.2005
44. Yu. A. Kolbanovski, A. S. Tšernõševa ja V. S. Štšipatšov, Kineetika ja katalüüs. 1988, 29. kd, N 5, lk 1222-1226.
45. Jaapani patent 2002191975, 10. juuli 2002 (Euroopa patent 1201300).
46. ​​G. S. Dasaeva, S. M. Velichko, I. I. Moiseev ja Yu. A. Treger, Kinetics and Catalysis. 1990, 31. kd, N 4, lk 858-862.
47. Dasaeva G.S., Treger Yu.A., Moiseev I.I. Zanaveskin L.N.//Khim. lõpuball. 1996, N 6, lk 16-20.
48. Pat. 4138141 Saksamaa.//RZHKhim. 1994, 8N10P.
49. Pat. 652195 Euroopa.//C.A. 1995, 122:317406.
50. Taotlus 91 9827 PCT.//ISM. 1992, väljaanne. 41, nr 12, lk 14;
51. Gomez-Sainero L.M., Cortes A., Seoane X.L., Arcoya A.//Ind. Eng. Chem. Res. 2000, V. 39, N 8, lk 2849-2854.
52. Gomez-Sainero L.M., Seoane X.L., Tijero E., Arcoya A.//Keemiatehnika. 2002, V. 57, nr 17, lk 3565-3574.
53. V. N. Antonov, V. I. Rožkov ja A. A. Zalikin, Zh. appl. keemia. 1987, 60. kd, N 6, lk 1347-1352.
54. Pat. 5315050 USA.//RJKhim. 1995, 17N14P.
55. Abdrashitov Ya.M. Diss. teadusliku aruande vormis d.t.s. M. 1998
56. Jaapani patent 7002708 01.06.1995. (Euroopa patent 0613874).
57. Kirk-Othmer//Encycl. Chem. protsessi. 1979, Vol.5, P.668-714.
58. Faith W.H., Clark R.L., Keyes D.B. Tööstuskemikaalid. 1957. aastal.
59. Doong R.-A., Chen K.-T., Tsai H.-C.//Keskkonnateadus ja -tehnoloogia. 2003, T. 37, N 11, lk 2575.
60. Boronina T.N., Klabunde K.J., Sergeev G.B.//Mendelejev side. 1998, V. 8, N 4, lk 154-155.
61. Organoelementide keemia meetodid. kloroalifaatsed ühendid. M.: Teadus. 1973, 750 lk.
62. Suppan F.W.//Chemie-Umwelt Technik. 1991, nr 20, S.101-102.
63. Pat. 5208393 USA.
64. Taotlus 91-194792 Jaapan.//Jaap. Pat. Abstr. 1991, nr 40, P.E:2.
65. Taotlus 501501 Euroopa.//C.A. 1992, V.117, nr 16, 153219.
66. Pat. 5196618 USA.//RJKhim. 1994, 14N24P.

Tabel 1. CTC interaktsioon metaaniga

	T-ra	Kontsentratsioonid, % mol.		NTC konversioon, %
p/p	C kohta	SS l 4	CH 4	kloori jaoks	süsiniku jaoks
1	525	22,5	53,4	27,4	25,4
2	525	9,7	53,0	29,4	31,9
3	500	24,9	48,8	12,0	11,9
4	475	23,4	47,8	6,4	5,7
5	450	29,5	51,1	2,9	1,9

Plant of Chemical Components toodab ja tarnib keemiatooteid kogu Venemaal. Teeme koostööd tuntud ja mainekate kaubamärkidega, vahetame kogemusi ja töötame uute projektidega. Teeme koostööd suurte kullakaevandus- ja naftafirmadega, ehitusettevõtetega. Flokulandid maagi töötlemiseks, parimad mastiksid, hermeetikud, värvid hoonete ja rajatiste ehitamiseks ja remondiks, ioonivahetusvaigud, inhibiitorid, oksiidid, akrüülamiidpolümeerid, glükoolid, kummid, polüestrid – kõik see leiad siit. Kaasaegset maailma ei saa ette kujutada ilma mitmesuguse "keemiata". Kõik, mis meid ümbritseb, on loodud keemiliste ühendite ja nende omaduste alusel üksteisega suheldes. Pulbrid, pesuvahendid, ehituskatted ja -materjalid, tööstuse toorained – kõik see on ilmekas näide keemiliste ühendite tõhusast kasutamisest. Meie tootesarjas on tooteid nii igapäevaeluks, remondiks kui ka suurtele tehastele. Meie ettevõte ei ole piiratud kitsaste piiridega. Uute keemiliste komponentide väljatöötamine, nende mõistlik ja ratsionaalne kasutamine on kaks peamist ülesannet, mille me endale esmajärjekorras püstitame. Meie jaoks on igapäevane töö loominguline protsess, millegi uue ja huvitava loomine. Ostes meie tooteid, on teile garanteeritud kvaliteetsed tooted mõistliku hinnaga!

ZHK Ecotech toodab ja tarnib keemiatooteid Moskvas ja Peterburis asuvast laost. Saadaval flokulandid, ioonivahetusvaigud, inhibiitorid, oksiidid, akrüülamiidpolümeerid, glükoolid, kummid, polüestrid.

Veebisait Eko-tec.ru on ainult informatiivsel eesmärgil ja see ei ole mingil juhul avalik pakkumine. Esitatud kaupade ja (või) teenuste saadavuse ja maksumuse kohta teabe saamiseks võtke ühendust objektijuhiga posti teel