Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur. Van't-Hoff-Regel. Der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit und seine Eigenschaften für biochemische Prozesse
Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen nimmt mit steigender Temperatur zu. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur kann mit der Van't-Hoff-Regel abgeschätzt werden. Gemäß der Regel erhöht eine Temperaturerhöhung um 10 Grad die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion um das 2-4-fache:
Diese Regel wird nicht befolgt, wenn hohe Temperaturen wenn sich die Geschwindigkeitskonstante fast nicht mit der Temperatur ändert.
Mit der Van't Hoff-Regel können Sie das Verfallsdatum eines Medikaments schnell bestimmen. Eine Erhöhung der Temperatur erhöht die Zersetzungsgeschwindigkeit des Arzneimittels. Dies verkürzt die Zeit, um das Verfallsdatum des Medikaments zu bestimmen.
Das Verfahren besteht darin, dass das Medikament bei erhöhter Temperatur T gehalten wird bestimmte Zeit tT, finde die Menge an zersetztem Medikament m und rechne auf eine Standard-Lagertemperatur von 298 K um. Betrachtet man den Zersetzungsprozess des Arzneimittels als Reaktion erster Ordnung, wird die Geschwindigkeit bei der gewählten Temperatur T und T = 298 K ausgedrückt:
Wenn man davon ausgeht, dass die Masse des zersetzten Arzneimittels für Standard- und reale Lagerbedingungen gleich ist, können die Zersetzungsraten durch die Gleichungen ausgedrückt werden:
Angenommen T=298+10n, wobei n = 1,2,3…,
Erhalten Sie den endgültigen Ausdruck für die Haltbarkeit des Medikaments unter Standardbedingungen 298K:
Theorie aktiver Kollisionen. Aktivierungsenergie. Arrhenius-Gleichung. Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergie.
Die Theorie der aktiven Stöße wurde 1889 von S. Arrhenius formuliert. Diese Theorie basiert auf der Idee, dass für das Auftreten einer chemischen Reaktion eine Kollision zwischen den Molekülen der Ausgangssubstanzen notwendig ist und die Anzahl der Kollisionen durch die Intensität der thermischen Bewegung der Moleküle bestimmt wird, d.h. temperaturabhängig. Aber nicht jede Kollision von Molekülen führt zu einer chemischen Umwandlung: Nur aktive Kollisionen führen dazu.
Aktive Stöße sind Stöße, die beispielsweise zwischen den Molekülen A und B auftreten großer Vorrat Energie. Die Energiebarriere der Reaktion wird die Energiebarriere genannt, die die Moleküle der Ausgangsstoffe mindestens haben müssen, damit ihr Stoß aktiv wird.
Aktivierungsenergie ist die überschüssige Energie, die auf ein Mol einer Substanz übertragen oder übertragen werden kann.
Die Aktivierungsenergie beeinflusst den Wert der Reund ihre Abhängigkeit von der Temperatur erheblich: Je größer Ea, desto niedriger die Geschwindigkeitskonstante und desto stärker beeinflusst sie die Temperaturänderung.
Die Rehängt mit der Aktivierungsenergie durch eine komplexe Beziehung zusammen, die durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben wird:
k=Ae–Ea/RT, wobei A der präexponentielle Faktor ist; Ea ist die Aktivierungsenergie, R ist die universelle Gaskonstante gleich 8,31 j/mol; T ist die absolute Temperatur;
e ist die Basis natürlicher Logarithmen.
Die beobachteten Reasind jedoch im Allgemeinen viel kleiner als die unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung berechneten. Daher wird die Gleichung für die Rewie folgt modifiziert:
(Minus vor ganzen Bruch)
Der Multiplikator bewirkt, dass die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Arrhenius-Gleichung abweicht. Da sich die Arrhenius-Aktivierungsenergie als Steigung der logarithmischen Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der reziproken Temperatur errechnet, macht man dasselbe mit der Gleichung , wir bekommen:
Merkmale heterogener Reaktionen. Die Rate heterogener Reaktionen und Faktoren, die sie bestimmen. Kinetische und Diffusionsregionen heterogener Prozesse. Beispiele für heterogene Reaktionen von Interesse für die Pharmazie.
HETEROGENE REAKTIONEN, chem. Reaktionen mit zerfallenden Stoffen Phasen und bilden zusammen ein heterogenes System. Typische heterogene Reaktionen: thermisch. Zersetzung von Salzen zu gasförmigen und festen Produkten (z. B. CaCO3 -> CaO + CO2), Reduktion von Metalloxiden mit Wasserstoff oder Kohlenstoff (z. B. PbO + C -> Pb + CO), Auflösen von Metallen in Säuren (z. B. Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2), Wechselwirkung. feste Reagenzien (Al2O3 + NiO -> NiAl2O4). In einer speziellen Klasse werden an der Katalysatoroberfläche ablaufende heterogene katalytische Reaktionen unterschieden; während die Reagenzien und Produkte möglicherweise nicht enthalten sind verschiedene Phasen. Richtung, bei der auf der Oberfläche eines Eisenkatalysators ablaufenden Reaktion N2 + + 3H2 -> 2NH3 befinden sich die Edukte und das Reaktionsprodukt in der Gasphase und bilden ein homogenes System.
Die Merkmale heterogener Reaktionen beruhen auf der Beteiligung kondensierter Phasen an ihnen. Dies macht es schwierig, Reaktanten und Produkte zu mischen und zu transportieren; eine Aktivierung von Reagenzmolekülen an der Grenzfläche ist möglich. Die Kinetik jeder heterogenen Reaktion wird als die Geschwindigkeit der Chemikalie selbst definiert. Transformationen und Transferprozesse (Diffusion), die erforderlich sind, um den Verbrauch von Reaktanten zu ergänzen und Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone zu entfernen. Ohne Diffusionshindernisse ist die Geschwindigkeit einer heterogenen Reaktion proportional zur Größe der Reaktionszone; Dies ist der Name der spezifischen Reaktionsgeschwindigkeit, die pro Oberflächeneinheit (oder Volumen) der Reaktion berechnet wird. Zonen, ändert sich nicht mit der Zeit; für einfache (einstufige) Reaktionen kann es sein auf der Grundlage der wirkenden Massen des Gesetzes bestimmt. Dieses Gesetz ist nicht erfüllt, wenn die Diffusion von Stoffen langsamer verläuft als die chemische. Kreis; in diesem Fall wird die beobachtete Geschwindigkeit der heterogenen Reaktion durch die Gleichungen der Diffusionskinetik beschrieben.
Die Geschwindigkeit einer heterogenen Reaktion ist die Menge eines Stoffes, die pro Zeiteinheit pro Flächeneinheit der Phasenoberfläche eine Reaktion eingeht oder während einer Reaktion gebildet wird.
Faktoren, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflussen:
Die Natur der Reaktanten
Die Konzentration von Reagenzien,
Temperatur,
Das Vorhandensein eines Katalysators.
Vheterog = Δp(S Δt), wobei Vheterog die Reaktionsgeschwindigkeit in einem heterogenen System ist; n ist die Molzahl einer der aus der Reaktion resultierenden Substanzen; V ist das Volumen des Systems; t - Zeit; S ist die Oberfläche der Phase, auf der die Reaktion abläuft; Δ - Inkrementzeichen (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1).
Mit steigender Temperatur erhöht sich normalerweise die Geschwindigkeit eines chemischen Prozesses. 1879 formulierte der niederländische Wissenschaftler J. van't Hoff eine empirische Regel: Bei einer Temperaturerhöhung um 10 K erhöht sich die Geschwindigkeit der meisten chemischen Reaktionen um das 2-4-fache.
Mathematische Notation der Regel I. van't Hoff:
γ 10 \u003d (kt + 10) / k t, wobei k t die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bei der Temperatur T ist; k t+10 - Rebei Temperatur T+10; γ 10 - Van't Hoff-Temperaturkoeffizient. Sein Wert reicht von 2 bis 4. Für biochemische Prozesseγ 10 variiert von 7 bis 10.
Alle biologischen Prozesse laufen in einem bestimmten Temperaturbereich ab: 45-50°C. Optimale Temperatur beträgt 36-40°C. Im Körper von Warmblütern wird diese Temperatur aufgrund der Thermoregulation des entsprechenden Biosystems konstant gehalten. Bei der Untersuchung von Biosystemen werden Temperaturkoeffizienten γ 2 , γ 3 , γ 5 verwendet. Zum Vergleich werden sie auf γ 10 gebracht.
Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur lässt sich gemäß der Van't-Hoff-Regel durch die Gleichung darstellen:
V 2 / V 1 \u003d γ ((T 2 - T 1) / 10)
Aktivierungsenergie. Eine signifikante Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur lässt sich nicht nur durch eine Zunahme der Anzahl von Stößen zwischen Teilchen reagierender Substanzen erklären, da gemäß der kinetischen Gastheorie die Anzahl der Stöße mit steigender Temperatur leicht ansteigt. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur erklärt sich dadurch, dass eine chemische Reaktion nicht bei jedem Zusammenstoß von Teilchen reagierender Stoffe stattfindet, sondern nur beim Aufeinandertreffen aktiver Teilchen, die im Moment des Zusammenstoßes über die notwendige Überschussenergie verfügen.
Die Energie, die erforderlich ist, um inaktive Teilchen in aktive Teilchen umzuwandeln, wird als bezeichnet Aktivierungsenergie (Ea). Aktivierungsenergie - Überschuss, verglichen mit dem Durchschnittswert, der Energie, die für den Eintritt von Reaktanten in die Reaktion erforderlich ist, wenn sie kollidieren. Die Aktivierungsenergie wird in Kilojoule pro Mol (kJ/mol) gemessen. Üblicherweise beträgt E 40 bis 200 kJ/mol.
Energiediagramm von exothermen u endotherme Reaktion in Abb. gezeigt. 2.3. Bei jedem chemischen Prozess ist es möglich, Anfangs-, Zwischen- und Endzustand zu unterscheiden. An der Spitze der Energiebarriere befinden sich die Reaktanten in einem Zwischenzustand, der als aktivierter Komplex oder Übergangszustand bezeichnet wird. Die Differenz zwischen der Energie des aktivierten Komplexes und der Anfangsenergie der Reagenzien ist Ea, und die Differenz zwischen der Energie der Reaktionsprodukte und Ausgangsmaterialien (Reagenzien) ist ΔH, thermische Wirkung Reaktionen. Die Aktivierungsenergie ist im Gegensatz zu ΔH immer ein positiver Wert. Bei einer exothermen Reaktion (Abb. 2.3, a) befinden sich die Produkte auf einem niedrigeren Energieniveau als die Edukte (Ea< ΔН).
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Ea ist der Hauptfaktor, der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt: Wenn Ea > 120 kJ/mol (höhere Energiebarriere, weniger aktive Teilchen im System), ist die Reaktion langsam; und umgekehrt, wenn Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Bei Reaktionen mit komplexen Biomolekülen ist zu berücksichtigen, dass in einem aktivierten Komplex, der beim Zusammenstoß von Teilchen entsteht, die Moleküle in einer bestimmten Weise im Raum orientiert sein müssen, da nur der reagierende Bereich des Moleküls eine Umwandlung erfährt, also klein im Verhältnis zu seiner Größe.
Wenn die Geschwindigkeitskonstanten k 1 und k 2 bei den Temperaturen T 1 und T 2 bekannt sind, kann der Wert von Ea berechnet werden.
Bei biochemischen Prozessen ist die Aktivierungsenergie 2-3 mal geringer als bei anorganischen. Gleichzeitig übersteigt der Ea von Reaktionen mit Fremdstoffen, Xenobiotika, den Ea herkömmlicher biochemischer Prozesse deutlich. Diese Tatsache ist der natürliche Bioschutz des Systems vor dem Einfluss von Fremdstoffen, d.h. Körpereigene Reaktionen treten unter günstigen Bedingungen bei niedrigem Ea auf, bei Fremdreaktionen ist Ea hoch. Dies ist eine Genbarriere, die eines der Hauptmerkmale des Ablaufs biochemischer Prozesse charakterisiert.
Faktoren, die den Reaktionsverlauf beeinflussen
Im menschlichen Körper finden Tausende von enzymatischen Reaktionen in einer lebenden Zelle statt. Allerdings ist in einer mehrstufigen Prozesskette der Unterschied zwischen den Geschwindigkeiten der einzelnen Reaktionen recht groß. Der Synthese von Proteinmolekülen in einer Zelle gehen also mindestens zwei weitere Stufen voraus: die Synthese von Transfer-RNA und die Synthese von Ribosomen. Aber die Zeit, in der sich die Konzentration von tRNA-Molekülen verdoppelt, beträgt 1,7 Minuten, Proteinmoleküle - 17 Minuten und Ribosomen - 170 Minuten. Die Rate des Gesamtprozesses der langsamen (begrenzenden) Stufe, in unserem Beispiel die Rate der Ribosomensynthese. Das Vorhandensein einer begrenzenden Reaktion bietet eine hohe Zuverlässigkeit und Flexibilität bei der Steuerung von Tausenden von Reaktionen, die in der Zelle auftreten. Es genügt, nur die Langsamsten unter Beobachtung zu halten und zu regulieren. Dieses Verfahren zur Steuerung der Geschwindigkeit einer mehrstufigen Synthese wird als Minimalprinzip bezeichnet. Es erlaubt, das System der Autoregulation in der Zelle wesentlich zu vereinfachen und zuverlässiger zu machen.
Klassifikationen von Reaktionen, die in der Kinetik verwendet werden: Reaktionen, homogen, heterogen und mikroheterogen; einfache und komplexe Reaktionen (parallel, sequentiell, konjugiert, Kette). Molekularität des elementaren Aktes der Reaktion. Kinetische Gleichungen. Reaktionsordnung. Halbwertzeit
Mikroheterogene Reaktionen -
Die Molekularität der Reaktion wird durch die Anzahl der Moleküle bestimmt, die im elementaren Akt der Reaktion in chemische Wechselwirkung treten. Auf dieser Grundlage werden die Reaktionen in monomolekulare, bimolekulare und trimolekulare unterteilt.
Dann sind Reaktionen vom Typ A -> B monomolekular, zum Beispiel:
a) C 16 H 34 (t°C) -> C g H 18 + C 8 H 16 – Kohlenwasserstoff-Crackreaktion;
b) CaC0 3 (t°C) -> CaO + C0 2 – thermische Zersetzung von Calciumcarbonat.
Reaktionen wie A + B -> C oder 2A -> C - sind bimolekular, zum Beispiel:
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 usw.
Trimolekulare Reaktionen werden beschrieben allgemeine Gleichungen Typ:
a) A + B + CD; b) 2A + B D; c) 3A D.
Zum Beispiel: a) 2½ 2 + 0 2 2½ 2 0; b) 2NO + H2N20 + H20.
Die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Molekularität wird durch die Gleichungen ausgedrückt: a) V = k C A - für eine monomolekulare Reaktion; b) V \u003d zu C A C in oder c) V \u003d zu C 2 A - für eine bimolekulare Reaktion; d) V \u003d k C C in C e) V \u003d k C 2 A C in oder e) V \u003d k C 3 A - für eine trimolekulare Reaktion.
Molekularität ist die Anzahl der Moleküle, die in einem elementaren chemischen Vorgang reagieren.
Oft ist die Molekularität der Reaktion schwer festzustellen, also mehr formelles Zeichen ist die Ordnung einer chemischen Reaktion.
Reaktionsordnung ist gleich der Summe Konzentrationsindikatoren in der Gleichung, die die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktanten ausdrückt (kinetische Gleichung).
Die Reihenfolge der Reaktion stimmt meistens nicht mit der Molekularität überein, da der Reaktionsmechanismus, d. h. der „Elementarakt“ der Reaktion (siehe die Definition des Zeichens der Molekularität), schwer zu ermitteln ist.
Betrachten wir eine Reihe von Beispielen, die diese Position veranschaulichen.
1. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Kristallen wird trotz der monomolekularen Natur der Reaktion durch die Gleichungen der Kinetik nullter Ordnung beschrieben: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k " C (AgCl (ra)) - p - Dichte und ist ein konstanter Wert, d. H. Die Auflösungsgeschwindigkeit hängt nicht von der Menge (Konzentration) der gelösten Substanz ab.
2. Die Reaktion der Saccharosehydrolyse: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (Glukose) + C 6 H 12 0 6 (Fruktose) ist eine bimolekulare Reaktion, aber ihre Kinetik wird durch eine Kinetik erster Ordnung beschrieben Gleichung: V \u003d k * C cax , da unter experimentellen Bedingungen, auch im Körper, die Wasserkonzentration ein konstanter Wert ist С(Н 2 0) - const.
3. 
Die unter Beteiligung von Katalysatoren ablaufende Zersetzungsreaktion von Wasserstoffperoxid, die sowohl anorganische Ionen Fe 3+ , Cu 2+ von metallischem Platin, als auch biologische Enzyme, wie zB Katalase, aufweist generelle Form:
2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e, d.h. ist bimolekular.
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration. Kinetische Reaktionsgleichungen erster, zweiter und nullter Ordnung. Experimentelle Methoden zur Bestimmung der Geschwindigkeit und Geschwindigkeitskonstante von Reaktionen.
Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur. Van't-Hoff-Regel. Temperaturkoeffizient Reaktionsgeschwindigkeit und ihre Eigenschaften für biochemische Prozesse.
γ ist der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit.
physikalische Bedeutung Der Wert von γ liegt darin, dass er anzeigt, wie oft sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturänderung alle 10 Grad ändert.
15. Das Konzept der Theorie aktiver Kollisionen. Energieprofil der Reaktion; Aktivierungsenergie; Arrhenius-Gleichung. Die Rolle des sterischen Faktors. Das Konzept der Theorie des Übergangszustands.
Die Beziehung zwischen Geschwindigkeitskonstante, Aktivierungsenergie und Temperatur wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben: k T \u003d k 0 * Ae ~ E / RT, wobei k t und k 0 die Geschwindigkeitskonstanten bei der Temperatur T sind und T e e die Basis von ist der natürliche Logarithmus, A ist der sterische Faktor.
Der sterische Faktor A bestimmt die Wahrscheinlichkeit einer Kollision zweier reagierender Teilchen in aktives Zentrum Moleküle. Dieser Faktor ist besonders wichtig für biochemische Reaktionen mit Biopolymeren. Beim Säure-Base-Reaktionen H + -Ion muss mit der endständigen Carboxylgruppe reagieren – COO.“ Allerdings führt nicht jede Kollision von H + -Ion mit einem Proteinmolekül zu dieser Reaktion. Nur solche Kollisionen, die direkt an einigen Stellen von Makromolekülen durchgeführt werden, werden als Makromoleküle bezeichnet aktive Zentren, wird wirksam sein.
Aus der Arrhenius-Gleichung folgt, dass je höher die Geschwindigkeitskonstante, desto niedriger der Wert der Aktivierungsenergie E und desto höher die Temperatur T des Prozesses.
Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit
Bei einer festen Temperatur ist eine Reaktion möglich, wenn die wechselwirkenden Moleküle eine bestimmte Energie haben. Arrhenius nannte dies überschüssige Energie Aktivierungsenergie , und die Moleküle selbst aktiviert.
Nach Arrhenius die Geschwindigkeitskonstante k und Aktivierungsenergie E ein sind durch eine Beziehung verbunden, die als Arrhenius-Gleichung bezeichnet wird:
Hier EIN ist der präexponentielle Faktor, R ist die universelle Gaskonstante, T ist die absolute Temperatur.
Somit wird bei konstanter Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt E ein. Je mehr E ein, je kleiner die Zahl der aktiven Moleküle und desto langsamer die Reaktion abläuft. Beim Abnehmen E ein Geschwindigkeit erhöht und E ein= 0 läuft die Reaktion sofort ab.
Wert E ein charakterisiert die Art der reagierenden Substanzen und wird experimentell aus der Abhängigkeit bestimmt k = f(T). Schreiben wir Gleichung (5.3) in logarithmischer Form und lösen sie nach Konstanten bei zwei Temperaturen, finden wir E ein:
γ ist der Temperaturkoeffizient der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. Die Van't-Hoff-Regel hat eine begrenzte Anwendung, da der Wert von γ von der Temperatur und außerhalb des Bereichs abhängt E ein= 50–100 kJ ∙ mol–1 ist diese Regel überhaupt nicht erfüllt.
Auf Abb. 5.4 ist ersichtlich, dass die für die Überführung der Ausgangsprodukte in den aktiven Zustand (A* - aktivierter Komplex) aufgewendete Energie beim Übergang zu den Endprodukten ganz oder teilweise wieder abgestrahlt wird. Die Differenz zwischen den Energien der Ausgangs- und Endprodukte bestimmt Δ H Reaktion, die nicht von der Aktivierungsenergie abhängt.
Auf dem Weg vom Anfangszustand zum Endzustand muss das System also die Energiebarriere überwinden. Nur aktive Moleküle besitzen im Moment des Stoßes den notwendigen Energieüberschuss gleich E ein, diese Barriere überwinden und eine chemische Wechselwirkung eingehen. Mit steigender Temperatur nimmt der Anteil aktiver Moleküle im Reaktionsmedium zu.
Präexponentieller MultiplikatorEIN charakterisiert Gesamtzahl Kollisionen. Für Reaktionen mit einfachen Molekülen EIN nahe der theoretischen Kollisionsstärke Z, d.h. EIN = Z berechnet aus der kinetischen Gastheorie. Für komplexe Moleküle EIN ≠ Z, also muss der sterische Faktor eingeführt werden P:
Hier Z ist die Anzahl aller Kollisionen, P ist der Anteil der Kollisionen günstig in räumliche Beziehung(nimmt Werte von 0 bis an), ist der Anteil aktiver, also energetisch günstiger Stöße.
Die Dimension der Geschwindigkeitskonstante ergibt sich aus der Beziehung
Durch Analyse des Ausdrucks (5.3) kommen wir zu dem Schluss, dass es zwei grundsätzliche Möglichkeiten gibt, die Reaktion zu beschleunigen:
a) eine Temperaturerhöhung,
b) Abnahme der Aktivierungsenergie.
Aufgaben und Tests zum Thema "Chemische Kinetik. Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit"
- Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion. Katalysatoren - Einordnung chemischer Reaktionen und Muster ihres Verlaufs Klasse 8–9
Lektionen: 5 Aufgaben: 8 Quiz: 1