Minerali i rude volframa

Od minerala volframa, od praktične važnosti su minerali grupe volframit i šelit.

Volframit (xFeWO4 yMnWO4) je izomorfna mješavina volframata željeza i mangana. Ako mineral sadrži više od 80% željeza, tada se mineral naziva feberit. Ako mineral sadrži više od 80% mangana, tada se mineral naziva hubernit.

Scheelite CaWO4 je praktično čisti kalcijum volframat.

Volframove rude sadrže malu količinu volframa. Minimalni sadržaj WO3, pri kojem je njihova prerada svrsishodna. iznosi 0,14-0,15% za velike depozite i 0,4-0,5% za male depozite. U rudama, volfram je praćen kalajem u obliku kasiterita, kao i mineralima molibdena, bizmuta, arsena i bakra. Silicijum je glavni otpadni kamen.

Rude volframa su obogaćene. Rude volframita obogaćuju se gravitacionom metodom, a šeelit - flotacijom.

Šeme obogaćivanja volframovih ruda su raznovrsne i složene. Kombinuju gravitaciono odvajanje sa magnetnom separacijom, flotacijskom gravitacijom i flotacijom. Kombinacijom različitih metoda obogaćivanja iz ruda se dobijaju koncentrati koji sadrže do 55-72% WO3. Ekstrakcija volframa iz rude u koncentrat je 82-90%.

Sastav volframovih koncentrata varira u sledećim granicama,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0,008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Tehnološke sheme za preradu volframovih koncentrata podijeljene su u dvije grupe: alkalne i kisele.

Metode prerade volframovih koncentrata

Bez obzira na način prerade koncentrata volframita i scheelite, prva faza njihove prerade je otvaranje, a to je transformacija volframovih minerala u lako topiva hemijska jedinjenja.

Koncentrati volframita se otvaraju sinterovanjem ili fuzijom sa sodom na temperaturi od 800-900°C, koja se zasniva na hemijskim reakcijama:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2 (2)

Prilikom sinteriranja scheelitnih koncentrata na temperaturi od 800-900°C javljaju se sljedeće reakcije:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2 (4)

Kako bi se smanjila potrošnja sode i spriječilo stvaranje slobodnog kalcijevog oksida, u smjesu se dodaje silicijum da bi vezao kalcijev oksid u slabo topiv silikat:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Sinterovanje koncentrata šeelita, sode i silicijum dioksida vrši se u bubnim pećima na temperaturi od 850-900°C.

Dobiveni kolač (legura) se izluži vodom. Tokom luženja, natrijum volframat Na2WO4 i rastvorljive nečistoće (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) i višak sode prelaze u rastvor. Ispiranje se vrši na temperaturi od 80-90°C u čeličnim reaktorima sa mehaničkim mešanjem, koji rade u šaržnom režimu, ili u rotacionim pećima sa kontinuiranim bubnjem. Ekstrakcija volframa u rastvor je 98-99%. Rastvor nakon ispiranja sadrži 150-200 g/l WO3. Otopina se podvrgava filtraciji, a nakon odvajanja čvrstog ostatka, šalje se na pročišćavanje od silicija, arsena, fosfora i molibdena.

Uklanjanje silicijuma se zasniva na hidrolitičkoj razgradnji Na2SiO3 ključanjem rastvora neutralizovanog na pH = 8-9. Neutralizacija viška sode u otopini provodi se hlorovodoničnom kiselinom. Kao rezultat hidrolize nastaje slabo rastvorljiva silicijumska kiselina:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Za pročišćavanje od fosfora i arsena koristi se metoda precipitacije fosfatnih i arsenat iona u obliku slabo topljivih amonijevo-magnezijskih soli:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Prečišćavanje molibdena se zasniva na razgradnji molibden sulfosoli, koja nastaje dodavanjem natrijevog sulfida u otopinu natrijevog volframata:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

Uz naknadno zakiseljavanje otopine do pH = 2,5-3,0, sulfosol se uništava oslobađanjem slabo topljivog molibden trisulfida:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Iz pročišćene otopine natrijevog volframata, kalcijev volframat se prvo taloži sa CaCl2:

Na2WO4 + SaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (jedanaest)

Reakcija se izvodi u ključaloj otopini koja sadrži 0,3-0,5% alkalija

uz miješanje mehaničkom miješalicom. Isprani talog kalcijum volframata u obliku pulpe ili paste razgrađuje se hlorovodoničnom kiselinom:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

Prilikom razlaganja održava se visoka kiselost pulpe reda 90-120 g/l HCl, što osigurava odvajanje nečistoća fosfora, arsena i dijelom molibdena iz taloga volframove kiseline, koje su rastvorljive u hlorovodoničnoj kiselini.

Volframska kiselina iz prečišćenog rastvora natrijevog volframata može se dobiti i direktnim taloženjem hlorovodoničnom kiselinom.Kada se rastvor zakiseli hlorovodoničnom kiselinom dolazi do taloženja H2WO4 usled hidrolize natrijevog volframata:

Na2WO4 + 2H2O = 2NaOH + H2WO4 (11)

Alkalija nastala kao rezultat reakcije hidrolize reagira sa hlorovodoničnom kiselinom:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Dodavanje reakcija (8.11) i (8.12) daje ukupnu reakciju za taloženje volframove kiseline sa hlorovodoničnom kiselinom:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Međutim, u ovom slučaju postoje velike poteškoće u ispiranju precipitata od natrijevih jona. Stoga se trenutno potonja metoda taloženja volframove kiseline koristi vrlo rijetko.

Komercijalna volframova kiselina dobijena taloženjem sadrži nečistoće i stoga se mora pročistiti.

Najrasprostranjenija metoda prečišćavanja tehničke volframske kiseline amonijakom. Temelji se na činjenici da se volframska kiselina dobro otapa u otopinama amonijaka, dok je značajan dio nečistoća koje sadrži nerastvorljiv u otopinama amonijaka:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Otopine amonijaka volframske kiseline mogu sadržavati nečistoće molibdena i soli alkalnih metala.

Dublje prečišćavanje se postiže odvajanjem velikih kristala amonijum paravolframata iz rastvora amonijaka, koji se dobijaju isparavanjem rastvora:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41 5N2O + 14NH3 + 2H2O (15)

taloženje anhidrida volframove kiseline

Dublja kristalizacija je nepraktična kako bi se izbjegla kontaminacija kristala nečistoćama. Iz matične tečnosti obogaćene primesama volfram se taloži u obliku CaWO4 ili H2WO4 i vraća u prethodne faze.

Kristali paravolframata se istiskuju na filterima, zatim u centrifugi, ispiru hladnom vodom i suše.

Volfram oksid WO3 se dobija kalcinacijom volframove kiseline ili paravolframata u rotacionoj cevnoj peći sa cevi od nerđajućeg čelika i zagrevanom električnom energijom na temperaturi od 500-850°C:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41 5N2O = 12WO3 + 10NH3 + 10H2O (17)

U volfram trioksidu namenjenom za proizvodnju volframa sadržaj WO3 mora biti najmanje 99,95%, a za proizvodnju tvrdih legura - najmanje 99,9%

Osnovno obogaćivanje

Za neke tvornice za obogaćivanje u prethodnom obogaćivanju, prvi Xinhai će koristiti pokretnu mašinu za uvlačenje sita, a zatim će ući u završne operacije.

Gravitaciono obogaćivanje

Za tehnologiju gravitacije wolframite, Xinhai obično usvaja gravitacijski proces koji uključuje višestepeno jigging, višestepeni sto i srednje brušenje. Odnosno, nakon finog drobljenja, dostojne rude, koje kroz klasifikaciju vibracionog sita, vrše višestepeno jigging i proizvode krupni pesak od jigginga i od gravitacije.Tada će balastni proizvodi jigginga velike klase ući u mlin. za ponovno mljevenje višestepenog stola, tada se iz gravitacije i sa stola proizvodi krupni pijesak, zatim će repovi sa stola ući u rezervoar za jalovinu, srednja masa sa stola će se zatim vratiti u fazu ciklusa ponovnog mljevenja, a gravitacijski krupni pijesak iz džigginga i stola će ući u završne operacije.

ponovno čišćenje

Završna operacija volframita obično koristi kombiniranu tehnologiju flotacije i gravitacijskog odvajanja ili kombiniranu tehnologiju flotacije - gravitacijske i magnetske separacije. Istovremeno, vraća prateći element.

Operacija dorade obično koristi kombinovanu metodu flotacije i stola za obogaćivanje i ispiranje pirita flotacijom. istovremeno možemo ući u flotacijsko odvajanje sumpornih pirita.nakon toga se proizvode koncentrati volframita, ako koncentrati volframita sadrže šelit i kasiterit, onda se kombiniranim flotacijskim i gravitacijskim odvajanjem proizvode volframitni koncentrati, šeelit koncentrati i kasiteritni koncentrati. tehnologija ili kombinovana tehnologija flotacije - gravitaciono i magnetsko obogaćivanje.

Fina obrada mulja

Metoda prerade finog mulja u Xinhaiju obično je sljedeća: prvo se provodi odsumporavanje, zatim se prema svojstvima finog mulja i materijala koristi gravitacija, flotacija, magnetna i električna tehnologija obogaćivanja, ili se koristi kombinovana tehnologija obogaćivanja nekoliko tehnologija. koristi se za vraćanje volframove rude, a istovremeno će trošiti na iskorišćenje pripadajućih rudnih minerala.

Praktični primjeri

Xinhai volframit objekat je uzet kao primjer, veličina distribucije rude ovog rudnika je bila nehomogena, rudni mulj je bio vrlo jak. Originalni tok procesa koji koristi postrojenje za preradu, a koji uključuje drobljenje, pretpranje, gravitaciju i rafinaciju, zbog niza tehnoloških nedostataka, rezultirao je ogromnim gubitkom finih volframovih ruda, visokim troškovima obrade, kao npr. loše stanje sveobuhvatnog oblačenja. Kako bi se poboljšalo stanje sortiranja volframita, ovaj koncentrator je angažirao Xinhai da izvrši zadatak tehničke rekonstrukcije. Nakon pažljivog istraživanja svojstava rude i tehnologije prerade ove fabrike, Xinhai je optimizovao tehnologiju obrade vulframita ove fabrike i dodao tehnologiju fine obrade mulja. i na kraju postići idealne stope obogaćivanja. Faktor obogaćivanja fabrike prije i poslije transformacije je sljedeći:

Nakon konverzije, vađenje volframove rude je značajno povećano. I ublažio efekat finog mulja na proces sortiranja volframita, postigao dobru stopu oporavka, efektivno poboljšao ekonomsku efikasnost fabrike.

Glavni minerali volframa su šelit, hübnerit i volframit. U zavisnosti od vrste minerala, rude se mogu podeliti na dve vrste; šeelit i volframit (huebnerit).
Šeelitne rude u Rusiji, a u nekim slučajevima iu inostranstvu, obogaćuju se flotacijom. U Rusiji se proces flotacije scheelitnih ruda u industrijskom obimu odvijao prije Drugog svjetskog rata u tvornici Tyrny-Auz. Ova fabrika prerađuje veoma složene rude molibden-šeelit koje sadrže niz minerala kalcijuma (kalcit, fluorit, apatit). Minerali kalcija, poput scheelite, plutaju se oleinskom kiselinom, depresija kalcita i fluorita nastaje miješanjem u otopini tekućeg stakla bez zagrijavanja (dugi kontakt) ili uz zagrijavanje, kao u tvornici Tyrny-Auz. Umjesto oleinske kiseline koriste se frakcije talovog ulja, kao i kiseline iz biljnih ulja (reagensi 708, 710 itd.) same ili u mješavini sa oleinskom kiselinom.

Tipična shema flotacije šeelitne rude data je na sl. 38. Po ovoj šemi moguće je ukloniti kalcit i fluorit i dobiti koncentrate koji su kondicionirani u smislu volfram trioksida. Ho apatit i dalje ostaje u tolikoj količini da je sadržaj fosfora u koncentratu iznad standarda. Višak fosfora se uklanja otapanjem apatita u slaboj hlorovodoničnoj kiselini. Potrošnja kiseline zavisi od sadržaja kalcijum karbonata u koncentratu i iznosi 0,5-5 g kiseline po toni WO3.
Kod kiselog luženja, dio scheelite, kao i powellita, se otapa, a zatim precipitira iz otopine u obliku CaWO4 + CaMoO4 i drugih nečistoća. Nastali prljavi sediment se zatim obrađuje po metodi I.N. Maslenitsky.
Zbog poteškoća u dobivanju kondicioniranog volframovog koncentrata, mnoge tvornice u inostranstvu proizvode dva proizvoda: bogati koncentrat i siromašan za hidrometaluršku preradu u kalcijum volframat prema metodi razvijenoj u Mekhanobre I.N. Maslenitsky, - luženje sodom u autoklavu pod pritiskom sa prebacivanjem u rastvor u obliku CaWO4, nakon čega sledi prečišćavanje rastvora i taloženje CaWO4. U nekim slučajevima, kod grubo rasprostranjenog scheelite, dorada flotacijskih koncentrata se vrši na stolovima.
Iz ruda koje sadrže značajnu količinu CaF2, ekstrakcija šeelita u inostranstvu flotacijom nije savladana. Takve rude, na primjer u Švedskoj, obogaćuju se na stolovima. Šelit uvučen fluoritom u flotacijski koncentrat se zatim izvlači iz ovog koncentrata na stolu.
U tvornicama u Rusiji, scheelit rude se obogaćuju flotacijom, čime se dobijaju kondicionirani koncentrati.
U fabrici Tyrny-Auz ruda sa sadržajem 0,2% WO3 koristi se za proizvodnju koncentrata sa sadržajem 6o% WO3 sa ekstrakcijom od 82%. U fabrici Chorukh-Dairon, sa istom rudom po sadržaju VVO3, dobija se 72% WO3 u koncentratima sa ekstrakcijom od 78,4%; u fabrici Koitash, sa rudom sa 0,46% WO3 u koncentratu, dobija se 72,6% WO3 sa iskorišćenjem WO3 od 85,2%; u fabrici Lyangar u rudi 0,124%, u koncentratima - 72% uz ekstrakciju 81,3% WO3. Dodatno odvajanje loših proizvoda moguće je smanjenjem gubitaka u jalovini. U svim slučajevima, ako su sulfidi prisutni u rudi, oni se izoluju prije flotacije scheelite.
Potrošnja materijala i energije ilustrirana je sljedećim podacima, kg/t:

Volframit (Hübnerite) rude se obogaćuju isključivo gravitacionim metodama. Neke rude sa neujednačenim i krupnozrnim širenjem, kao što je ruda Bukuki (Transbaikalija), mogu se prethodno obogaćivati ​​teškim suspenzijama, odvajajući oko 60% otpadnog kamena finoće -26 + 3 MM sa sadržajem ne više od 0,03% WO3.
Međutim, s relativno niskom produktivnošću tvornica (ne više od 1000 tona / dan), prva faza obogaćivanja se izvodi u mašinama za šivanje, obično počevši od veličine čestica od oko 10 mm s grubo raspršenim rudama. U novim modernim shemama, osim strojeva za jigging i stolova, koriste se i Humphrey vijčani separatori, koji zamjenjuju neke od stolova s ​​njima.
Progresivna shema obogaćivanja volframovih ruda data je na sl. 39.
Završna obrada volframovih koncentrata zavisi od njihovog sastava.

Sulfidi iz koncentrata tanjih od 2 mm izoluju se flotacijskom gravitacijom: koncentrati se nakon miješanja sa kiselinom i flotacijskim reagensima (ksantat, ulja) šalju u koncentracionu tablicu; dobijeni CO koncentrat se suši i podvrgava magnetnoj separaciji. Krupnozrnati koncentrat se prethodno usitnjava. Sulfidi iz finih koncentrata sa tabela sa suspenzijom se izoluju pjenom flotacijom.
Ako ima puno sulfida, preporučljivo je odvojiti ih iz hidrociklonskog odvoda (ili klasifikatora) prije obogaćivanja na stolovima. Ovo će poboljšati uslove za odvajanje volframita na stolovima i tokom dorade koncentrata.
Tipično, grubi koncentrati prije dorade sadrže oko 30% WO3 sa povratom do 85%. Za ilustraciju u tabeli. 86 prikazuje neke podatke o fabrikama.

Prilikom gravitacionog obogaćivanja volframitnih ruda (hubnerit, ferberit) iz mulja tanjih od 50 mikrona, ekstrakcija je vrlo mala, a gubici u sluznom dijelu su značajni (10-15% sadržaja u rudi).
Iz mulja flotacijom sa masnim kiselinama pri pH=10, dodatni WO3 se može povratiti u nemasne proizvode koji sadrže 7-15% WO3. Ovi proizvodi su pogodni za hidrometaluršku obradu.
Rude volframita (Hübnerite) sadrže određenu količinu obojenih, rijetkih i plemenitih metala. Neki od njih prelaze tokom gravitacionog obogaćivanja u gravitacione koncentrate i prenose se u doradnu jalovinu. Koncentrati molibdena, bizmuta-olovo, olovo-bakar-srebro, cink (sadrže kadmijum, indijum) i pirit mogu se izolovati selektivnom flotacijom iz sulfidne jalovine, kao i iz mulja, a može se dodatno izolovati i proizvod volframa.

25.11.2019

U svakoj industriji u kojoj se proizvode tečni ili viskozni proizvodi: farmaceutski, kozmetički, prehrambeni i hemijski – svuda...

25.11.2019

Do danas je grijanje ogledala nova opcija koja vam omogućava da očuvate površinu ogledala od vruće pare nakon poduzimanja vodenih postupaka. Hvala za...

25.11.2019

Barkod je grafički simbol koji prikazuje izmjenu crnih i bijelih pruga ili drugih geometrijskih oblika. Primjenjuje se kao dio obilježavanja ...

25.11.2019

Mnogi vlasnici seoskih stambenih imanja, koji žele stvoriti najudobniju atmosferu u svom domu, razmišljaju o tome kako pravilno odabrati ložište za kamin, ...

25.11.2019

Kako u amaterskoj tako i u profesionalnoj gradnji, profilne cijevi su vrlo popularne. Uz njihovu pomoć grade sposobne da izdrže teška opterećenja ...

24.11.2019

Zaštitna obuća je dio opreme radnika namijenjen za zaštitu stopala od hladnoće, visokih temperatura, hemikalija, mehaničkih oštećenja, struje itd...

24.11.2019

Svi smo navikli da se, napuštajući kuću, obavezno pogledamo u ogledalo da provjerimo svoj izgled i još jednom se nasmijemo svom odrazu....

23.11.2019

Od pamtivijeka glavni poslovi žena širom svijeta bili su pranje rublja, čišćenje, kuhanje i sve vrste aktivnosti koje doprinose organizaciji udobnosti u kući. Međutim, tada...

Minerali volframa, rude i koncentrati

Volfram je rijedak element, njegov prosječan sadržaj u zemljinoj kori je Yu-4% (po masi). Poznato je oko 15 minerala volframa, međutim, od praktične važnosti su samo minerali grupe volframit i šeelit.

Volframit (Fe, Mn)WO4 je izomorfna mješavina (čvrsta otopina) volframata željeza i mangana. Ako u mineralu ima više od 80% željeznog volframata, mineral se naziva feberit, u slučaju prevlasti manganovog volframata (više od 80%) - hübnerit. Smjese koje se nalaze u sastavu između ovih granica nazivaju se volframiti. Minerali grupe volframit su obojeni crnom ili smeđom bojom i imaju veliku gustoću (7D-7,9 g/cm3) i tvrdoću od 5-5,5 na mineraloškoj skali. Mineral sadrži 76,3-76,8% W03. Volframit je slabo magnetičan.

Scheelite CaWOA je kalcijum volframat. Boja minerala je bijela, siva, žuta, smeđa. Gustina 5,9-6,1 g/cm3, tvrdoća prema mineraloškoj skali 4,5-5. Šelit često sadrži izomorfnu primjesu powellita, CaMo04. Kada je zračen ultraljubičastim zracima, scheelite fluorescira plavo - plavo svjetlo. Pri sadržaju molibdena većem od 1%, fluorescencija postaje žuta. Šelit nije magnetan.

Volframove rude su obično siromašne volframom. Minimalni sadržaj W03 u rudama, pri kojem je njihova eksploatacija isplativa, trenutno iznosi 0,14-0,15% za velika i 0,4-0,5% za mala ležišta.

Zajedno sa mineralima volframa, u rudama se nalaze molibdenit, kasiterit, pirit, arsenopirit, halkopirit, tantalit ili kolumbit itd.

Prema mineraloškom sastavu razlikuju se dva tipa ležišta - volframit i šelit, a prema obliku rudnih formacija - venski i kontaktni tipovi.

U venskim naslagama minerali volframa se uglavnom nalaze u kvarcnim žilama male debljine (0,3-1 m). Kontaktni tip ležišta povezan je sa zonama kontakta granitnih stijena i krečnjaka. Karakteriziraju ih naslage škarne koja sadrži šeelit (skarne su silicificirani krečnjaci). Rude tipa skarn uključuju ležište Tyrny-Auzskoye, najveće u SSSR-u, na Sjevernom Kavkazu. Tokom trošenja venskih naslaga nakupljaju se volframit i šeelit, formirajući naslaga. U potonjem, volframit se često kombinuje sa kasiteritom.

Volframove rude se obogaćuju kako bi se dobili standardni koncentrati koji sadrže 55-65% W03. Visok stepen obogaćenja ruda volframita postiže se različitim metodama: gravitacijom, flotacijom, magnetnom i elektrostatičkom separacijom.

Prilikom obogaćivanja šeelitnih ruda koriste se gravitaciono-flotacijske ili čisto flotacijske sheme.

Ekstrakcija volframa u kondicionirane koncentrate pri obogaćivanju volframovih ruda kreće se od 65-70% do 85-90%.

Prilikom obogaćivanja složenih ili teško obogaćivih ruda, ponekad je ekonomski povoljno ukloniti međuproizvode sa sadržajem 10-20% W03 iz ciklusa obogaćivanja za hemijsku (hidrometaluršku) preradu, zbog čega se "vještački šelit" ili dobije se tehnički volfram trioksid. Takve kombinovane sheme osiguravaju visoku ekstrakciju volframa iz ruda.

Državni standard (GOST 213-73) predviđa sadržaj W03 u volframovim koncentratima 1. razreda ne manji od 65%, 2. razreda - ne manji od 60%. Ograničavaju sadržaj nečistoća P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi u rasponu od stotih procenta do 1,0%, u zavisnosti od vrste i namjene koncentrata.

Od 1981. godine istražene rezerve volframa se procjenjuju na 2903 hiljade tona, od čega je 1360 hiljada tona u NR Kini. Značajne rezerve imaju SSSR, Kanada, Australija, SAD, Južna i Sjeverna Koreja, Bolivija, Brazil i Portugal. . Proizvodnja volframovih koncentrata u kapitalističkim zemljama i zemljama u razvoju u periodu 1971-1985. varirao je u granicama od 20 - 25 hiljada tona (u smislu sadržaja metala).

Metode prerade volframovih koncentrata

Glavni proizvod direktne prerade volframovih koncentrata (pored ferovolframa, topljenog za potrebe crne metalurgije) je volfram trioksid. Služi kao početni materijal za volfram i volfram karbid, glavni sastojak tvrdih legura.

Proizvodne sheme za preradu volframovih koncentrata podijeljene su u dvije grupe u zavisnosti od prihvaćenog načina razgradnje:

Koncentrati volframa se sinteruju sa sodom ili tretiraju vodenim rastvorima sode u autoklavu. Koncentrati volframa se ponekad razlažu vodenim rastvorima natrijum hidroksida.

Koncentrati se razlažu kiselinama.

U slučajevima kada se za razgradnju koriste alkalni reagensi, dobijaju se rastvori natrijevog volframata iz kojih se nakon pročišćavanja od nečistoća proizvode krajnji proizvodi - amonijum paravolframat (PVA) ili volframova kiselina. 24

Kada se koncentrat razloži kiselinama, dobija se taloženje tehničke volframove kiseline, koja se u narednim operacijama prečišćava od nečistoća.

Razgradnja volframovih koncentrata. alkalni reagensi Sinterovanje sa Na2C03

Sinterovanje volframita sa Na2C03. Interakcija volframita sa sodom u prisustvu kiseonika teče aktivno na 800-900 C i opisuje se sledećim reakcijama: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Ove reakcije se odvijaju uz veliki gubitak Gibbsove energije i praktički su nepovratne. Sa odnosom u volframitu FeO:MnO = i:i AG° 1001C = -260 kJ/mol. Sa viškom Na2C03 u punjenju od 10-15% iznad stehiometrijske količine, postiže se potpuna razgradnja koncentrata. Da bi se ubrzala oksidacija željeza i mangana, ponekad se u punjenje dodaje 1-4% nitrata.

Sinterovanje volframita sa Na2C03 u domaćim preduzećima vrši se u cevastim rotacionim pećima obloženim šamotnom ciglom. Kako bi se izbjeglo topljenje polnjenja i stvaranje naslaga (izraslina) u zonama peći sa nižom temperaturom, u punjenju se dodaje jalovina od ispiranja pogača (sadrži okside željeza i mangana), čime se smanjuje sadržaj od W03 u njemu na 20-22%.

Peć, dužine 20 m i vanjskog prečnika 2,2 m, pri brzini rotacije od 0,4 o/min i nagibu od 3, ima kapacitet od 25 t/dan u smislu punjenja.

Komponente punjenja (drobljeni koncentrat, Na2C03, salitra) se iz lijevka dovode u pužnu miješalicu pomoću automatske vage. Smjesa ulazi u spremnik peći, iz kojeg se ubacuje u peć. Nakon izlaska iz peći, sinter komadi prolaze kroz valjke za drobljenje i mlin za mokro mljevenje, iz kojeg se pulpa šalje u gornji stroj za poliranje (Sl. 1).

Šeelit sinterovanje sa Na2C03. Na temperaturama od 800-900 C, interakcija scheelite sa Na2C03 može se odvijati prema dvije reakcije:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Obje reakcije se odvijaju uz relativno malu promjenu Gibbsove energije.

Reakcija (1.4) teče u znatnoj mjeri iznad 850 C, kada se opaža razgradnja CaCO3. Prisustvo kalcijevog oksida u sinteru dovodi, kada se sinter izluži vodom, do stvaranja slabo rastvorljivog kalcijum volframata, koji smanjuje ekstrakciju volframa u rastvor:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

Sa velikim viškom Na2CO3 u naboju, ova reakcija je u velikoj mjeri potisnuta interakcijom Na2CO4 sa Ca(OH)2 kako bi se formirao CaCO3.

Da bi se smanjila potrošnja Na2C03 i spriječilo stvaranje slobodnog kalcijevog oksida, u smjesu se dodaje kvarcni pijesak kako bi se kalcijev oksid vezao u nerastvorljive silikate:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Ipak, i u ovom slučaju, da bi se osigurao visok stupanj povrata volframa u otopinu, u punjenje se mora unijeti značajan višak Na2CO3 (50–100% stehiometrijske količine).

Sinterovanje koncentratnog punjenja šeelita sa Na2C03 i kvarcnim peskom vrši se u bubnjevima, kao što je gore opisano za volframit na 850–900°C. Da bi se spriječilo otapanje, u punjenje se dodaju deponije za luženje (koji sadrže uglavnom kalcijum silikat) uz smanjenje sadržaja W03 na 20-22%.

Ispiranje mrlja sode. Kada se kolači izluže vodom, u rastvor prelaze natrijum volframat i rastvorljive soli nečistoća (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), kao i višak Na2C03. Ispiranje se vrši na 80-90°C u čeličnim reaktorima sa mehaničkim mešanjem, koji rade u hijerarhiji.

Koncentrati sa sodom:

Elevator koji dovodi koncentrat u mlin; 2 - kuglični mlin koji radi u zatvorenom ciklusu sa separatorom vazduha; 3 - svrdlo; 4 - separator vazduha; 5 - vrećasti filter; 6 - automatski dozatori težine; 7 - transportni puž; 8 - vijčani mikser; 9 - rezervoar za punjenje; 10 - hranilica;

Drum pećnica; 12 - drobilica valjaka; 13 - štapni mlin-lužnik; 14 - reaktor sa mešalicom

Wild mod, ili kontinuirani rotirajući liksivijatori bubnja. Potonji su punjeni šipkama za drobljenje za drobljenje komada kolača.

Ekstrakcija volframa iz sintera u rastvor je 98-99%. Jaki rastvori sadrže 150-200 g/l W03.

Autoklav o-c Jedna metoda razgradnje volframovih koncentrata

Metoda autoklav-soda je predložena i razvijena u SSSR-u1 u vezi sa preradom scheelitnih koncentrata i mešavine. Trenutno se metoda koristi u velikom broju domaćih fabrika iu stranim zemljama.

Razgradnja scheelita sa rastvorima Na2C03 zasniva se na reakciji razmene

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

Na 200-225 °C i odgovarajućem višku Na2C03, u zavisnosti od sastava koncentrata, razgradnja se odvija dovoljnom brzinom i potpunošću. Konstante ravnoteže koncentracije reakcije (1.7) su male, rastu s temperaturom i zavise od ekvivalenta sode (tj. broja molova Na2C03 po 1 molu CaWO4).

Sa ekvivalentom sode od 1 i 2 na 225 C, konstanta ravnoteže (Kc = C / C cq) je 1,56 i

0,99 respektivno. Iz ovoga slijedi da je na 225 C minimalno potrebni ekvivalent sode 2 (tj. višak Na2C03 je 100%). Stvarni višak Na2C03 je veći, jer se brzina procesa usporava kako se ravnoteža približava. Za scheelite koncentrate sa sadržajem 45-55% W03 na 225 C, potreban je ekvivalent sode od 2,6-3. Za srednje mešavine koje sadrže 15-20% W03, potrebno je 4-4,5 mola Na2C03 po 1 molu CaW04.

CaCO3 filmovi formirani na česticama šeelita su porozni i do debljine 0,1-0,13 mm nije utvrđen njihov utjecaj na brzinu razgradnje šeelita otopinama Na2CO3. Uz intenzivno mešanje, brzina procesa je određena brzinom hemijske faze, što potvrđuje visoka vrednost prividne energije aktivacije E = 75+84 kJ/mol. Međutim, u slučaju nedovoljne brzine miješanja (koja

Javlja se u horizontalnim rotirajućim autoklavima), ostvaruje se srednji režim: brzina procesa je određena i brzinom dovoda reagensa na površinu i brzinom hemijske interakcije.

0,2 0,3 0, it 0,5 0,5 0,7 0,8

Kao što se može vidjeti sa slike 2, specifična brzina reakcije opada približno obrnuto proporcionalno porastu omjera molarnih koncentracija Na2W04:Na2C03 u otopini. Ovo je

Ryas. Slika 2. Zavisnost specifične brzine razgradnje šeelita rastvorom sode u autoklavu j od molarnog omjera koncentracija Na2W04/Na2C03 u rastvoru pri

Izaziva potrebu za značajnim viškom Na2C03 u odnosu na minimum potrebnog, određenog vrijednošću konstante ravnoteže. Da bi se smanjila potrošnja Na2C03, provodi se dvostepeno protustrujno ispiranje. U tom slučaju se jalovina nakon prvog ispiranja, u kojoj ima malo volframa (15-20% originalnog), tretira svježim rastvorom koji sadrži veliki višak Na2C03. Dobijeni rastvor, koji cirkuliše, ulazi u prvu fazu ispiranja.

Razgradnja otopinama Na2C03 u autoklavima koristi se i za koncentrate volframita, međutim, reakcija je u ovom slučaju složenija, jer je praćena hidrolitičkom razgradnjom željeznog karbonata (mangan karbonat je samo djelimično hidrolizovan). Razlaganje volframita na 200-225 °C može se predstaviti sljedećim reakcijama:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Rezultirajući željezni oksid FeO na 200-225 ° C prolazi kroz transformaciju prema reakciji:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Formiranje natrijum bikarbonata dovodi do smanjenja koncentracije Na2CO3 u rastvoru i zahteva veliki višak reagensa.

Da bi se postigla zadovoljavajuća razgradnja koncentrata volframita, potrebno ih je fino samljeti i povećati potrošnju Na2C03 na 3,5-4,5 g-ekv, u zavisnosti od sastava koncentrata. Volframite sa visokim sadržajem mangana je teže razgraditi.

Dodavanje NaOH ili CaO u autoklaviranu suspenziju (što dovodi do kaustizacije Na2C03) poboljšava stepen razgradnje.

Brzina razgradnje volframita može se povećati uvođenjem kisika (vazduha) u pulpu autoklava, koji oksidira Fe (II) i Mil (II), što dovodi do uništenja kristalne rešetke minerala na reagirajućoj površini.

sekundarna para

Ryas. 3. Autoklav uređaj sa horizontalno rotirajućim autoklavom: 1 - autoklav; 2 - cijev za punjenje pulpe (kroz nju se uvodi para); 3 - pumpa za pulpu; 4 - manometar; 5 - pulpni reaktor-grejač; 6 - samoisparivač; 7 - separator kapljica; 8 - ulaz pulpe u samoisparivač; 9 - drobilica od oklopnog čelika; 10 - cijev za uklanjanje pulpe; 11 - kolektor pulpe

Ispiranje se vrši u čeličnim horizontalnim rotirajućim autoklavima zagrejanim živom parom (slika 3) i vertikalnim kontinuiranim autoklavima uz mešanje pulpe sa parom koja mehuriće. Približan režim procesa: temperatura 225 pritisak u autoklavu ~2,5 MPa, odnos T:W=1:(3,5*4), trajanje svake faze 2-4 sata.

Slika 4 prikazuje dijagram baterije za autoklav. Početna pulpa iz autoklava, zagrijana parom do 80-100 °C, pumpa se u autoklave, gdje se zagrijava do

sekundarna para

Ditch. 4. Šema kontinualnog autoklavnog postrojenja: 1 - reaktor za zagrijavanje početne pulpe; 2 - klipna pumpa; 3 - autoklav; 4 - gas; 5 - samoisparivač; 6 - kolektor pulpe

200-225 °C živa para. U kontinuiranom radu, pritisak u autoklavu se održava ispuštanjem suspenzije kroz prigušnicu (kalibrirani karbidni perač). Pulpa ulazi u samoisparivač - posudu pod pritiskom od 0,15-0,2 MPa, gde se pulpa brzo hladi usled intenzivnog isparavanja. Prednosti autoklavno-soda razgradnje koncentrata scheelite prije sinterovanja su isključenje procesa u peći i nešto manji sadržaj nečistoća u otopinama volframa (posebno fosfora i arsena).

Nedostaci metode uključuju veliku potrošnju Na2C03. Visoka koncentracija viška Na2C03 (80-120 g/l) povlači povećanu potrošnju kiselina za neutralizaciju rastvora i, shodno tome, visoke troškove zbrinjavanja otpadnih rastvora.

Razgradnja konc. volframata.

Rastvori natrijevog hidroksida razlažu volframit prema reakciji izmjene:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1.13)

Gde je Me gvožđe, mangan.

Vrijednost konstante koncentracije ove reakcije Kc = 2 na temperaturama od 90, 120 i 150 °C jednaka je 0,68, respektivno; 2.23 i 2.27.

Potpuna razgradnja (98-99%) postiže se tretiranjem fino usitnjenog koncentrata sa 25-40% rastvorom natrijum hidroksida na 110-120°C. Potreban višak alkalija je 50% ili više. Razgradnja se vrši u čeličnim zatvorenim reaktorima opremljenim mješalicama. Prolazak vazduha u rastvor ubrzava proces usled oksidacije gvožđe (II) hidroksida Fe (OH) 2 u hidratisani gvožđe (III) oksid Fe203-«H20 i mangan (II) hidroksida Mn (OH) 2 u hidratisani mangan (IV) oksid Mn02-lH20 .

Upotreba razgradnje alkalnim rastvorima preporučljiva je samo za visokokvalitetne koncentrate volframita (65-70% W02) sa malom količinom silicijum dioksida i silikatnih nečistoća. Pri preradi koncentrata niskog kvaliteta dobijaju se visoko kontaminirani rastvori i teško filtrirani talozi.

Obrada rastvora natrijum volframata

Rastvori natrijevog volframata koji sadrže 80-150 g/l W03, kako bi se dobio volfram trioksid potrebne čistoće, do sada su se uglavnom obrađivali po tradicionalnoj shemi koja uključuje: prečišćavanje od spojeva nečistoća (Si, P, As, F, Mo); padavine

Kalcij volfram mag (vještački šelit) s njegovom naknadnom razgradnjom kiselinama i dobivanjem tehničke volframove kiseline; otapanje volframove kiseline u amonijačnoj vodi, nakon čega slijedi isparavanje otopine i kristalizacija amonijum paravolframata (PVA); kalcinacija PVA kako bi se dobio čisti volfram trioksid.

Glavni nedostatak sheme je njena višestepena priroda, izvođenje većine operacija u periodičnom režimu i trajanje određenog broja redistribucija. Tehnologija ekstrakcije i jonske izmjene za pretvaranje otopina Na2W04 u (NH4)2W04 otopine je razvijena i već se koristi u nekim preduzećima. U nastavku su ukratko razmotrene glavne redistribucije tradicionalne sheme i nove varijante tehnologije ekstrakcije i ionske izmjene.

Prečišćavanje nečistoća

Čišćenje silikona. Kada sadržaj Si02 u rastvorima prelazi 0,1% sadržaja W03, neophodno je prethodno prečišćavanje od silicijuma. Prečišćavanje se zasniva na hidrolitičkoj razgradnji Na2Si03 ključanjem rastvora neutralizovanog na pH=8*9 uz oslobađanje silicijumske kiseline.

Otopine se neutraliziraju hlorovodoničnom kiselinom, dodaju se u tankom mlazu uz miješanje (da bi se izbjegla lokalna peroksidacija) u zagrijanu otopinu natrijevog volframata.

Prečišćavanje fosfora i arsena. Za uklanjanje fosfatnih i arsenatnih jona koristi se metoda precipitacije amonijum-magnezijum soli Mg (NH4) P04 6H20 i Mg (NH4) AsC) 4 6H20. Rastvorljivost ovih soli u vodi na 20 C je 0,058 odnosno 0,038%. U prisustvu viška jona Mg2+ i NH4, rastvorljivost je manja.

Taloženje nečistoća fosfora i arsena vrši se na hladnom:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Nakon dužeg stajanja (48 sati), iz rastvora se talože kristalni precipitati amonijum-magnezijumovih soli.

Prečišćavanje od fluoridnih jona. Uz visok sadržaj fluorita u originalnom koncentratu, sadržaj fluoridnih jona dostiže 5 g/l. Rastvori se prečišćavaju od fluorid-jona precipitacijom magnezijum fluoridom iz neutralizovanog rastvora u koji se dodaje MgCl2. Prečišćavanje fluora može se kombinovati sa hidrolitičkom izolacijom silicijumske kiseline.

Čišćenje molibdena. Rastvori natrijevog volframata" moraju se prečistiti od molibdena ako njegov sadržaj prelazi 0,1% sadržaja W03 (tj. 0,1-0,2 t/l). Pri koncentraciji molibdena od 5-10 g/l (na primjer, kod prerade šeelita -powellite Tyrny-Auzsky koncentrati), izolacija molibdena je od posebne važnosti, jer je usmjerena na dobivanje hemijskog koncentrata molibdena.

Uobičajena metoda je taloženje teško rastvorljivog molibden trisulfida MoS3 iz rastvora.

Poznato je da kada se natrijev sulfid doda u otopine volframata ili natrijevog molibdata, nastaju sulfosoli Na23S4 ili oksosulfosoli Na23Sx04_x (gdje je E Mo ili W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Konstanta ravnoteže ove reakcije za Na2MoO4 je mnogo veća nego za Na2W04(^^0 » Kzr). Stoga, ako se otopini doda količina Na2S, dovoljna samo za interakciju s Na2Mo04 (uz blagi višak), tada se pretežno formira molibden sulfosol. Uz naknadno zakiseljavanje otopine do pH = 2,5 * 3,0, sulfosol se uništava oslobađanjem molibden trisulfida:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Oksosulfosoli se razgrađuju oslobađanjem oksosulfida (na primjer, MoSjO, itd.). Zajedno sa molibden trisulfidom koprecipitira određena količina volfram trisulfida Otapanjem sulfidnog taloga u rastvoru sode i ponovnim taloženjem molibden trisulfida dobija se koncentrat molibdena sa sadržajem W03 ne većim od 2% uz gubitak od volfram 0,3-0,5% od početne količine.

Nakon parcijalnog oksidativnog prženja precipitata molibden trisulfida (na 450-500°C), dobija se hemijski koncentrat molibdena sa sadržajem od 50-52% molibdena.

Nedostatak metode taloženja molibdena u sastavu trisulfida je oslobađanje sumporovodika prema reakciji (1.17), što zahtijeva troškove za neutralizaciju plinova (koriste se apsorpcijom H2S u skruberu koji se navodnjava natrijum hidroksidom rješenje). Selekcija molibden trisulfida vrši se iz otopine zagrijane na 75-80 C. Operacija se izvodi u zatvorenim čeličnim reaktorima, gumiranim ili obloženim emajlom otpornim na kiseline. Trisulfidni precipitati se odvajaju od rastvora filtriranjem na filter presi.

Dobivanje volframske kiseline iz rastvora natrijum volframata

Volframska kiselina se može direktno izolovati iz rastvora natrijum volframata sa hlorovodoničnom ili azotnom kiselinom. Međutim, ova metoda se rijetko koristi zbog teškoće ispiranja precipitata od natrijevih iona, čiji je sadržaj u volfram trioksidu ograničen.

Uglavnom se iz rastvora u početku taloži kalcijum volframat, koji se zatim razlaže kiselinama. Kalcijum volframat se istaloži dodavanjem rastvora CaCl2 zagrejanog na 80-90 C u rastvor natrijum volfrata sa zaostalom alkalnošću rastvora od 0,3-0,7%. U tom slučaju ispada bijeli fino kristalni, lako taloženi talog, joni natrija ostaju u matičnoj tekućini, što osigurava njihov nizak sadržaj u volframskoj kiselini. Iz rastvora se taloži 99-99,5% W, matične otopine sadrže 0,05-0,07 g/l W03. Talog CaW04 ispran vodom u obliku paste ili pulpe ulazi u razgradnju sa hlorovodoničnom kiselinom kada se zagrije na 90°:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

Prilikom razlaganja održava se visoka konačna kiselost pulpe (90-100 g/l HCl), što osigurava odvajanje volframove kiseline od nečistoća jedinjenja fosfora, arsena i djelimično molibdena (molibdinska kiselina se rastvara u hlorovodoničnoj kiselini). Precipitati volframove kiseline zahtijevaju temeljito pranje od nečistoća (posebno od kalcijevih soli

i natrijum). Posljednjih godina savladano je kontinuirano pranje volframove kiseline u pulsirajućim kolonama, što je uvelike pojednostavilo rad.

U jednom od preduzeća u SSSR-u, pri preradi rastvora natrijum volfratata, umesto hlorovodonične kiseline, koristi se azotna kiselina za neutralizaciju rastvora i razlaganje precipitata CaW04, a taloženje potonjeg se vrši uvođenjem Ca(N03)2 u rješenja. U ovom slučaju, matične tečnosti azotne kiseline se odlažu, pri čemu se dobijaju nitratne soli koje se koriste kao đubrivo.

Prečišćavanje tehničke volframove kiseline i dobijanje W03

Tehnička volframova kiselina, dobijena gore opisanom metodom, sadrži 0,2-0,3% nečistoća. Kao rezultat kiselog kalcinacije na 500-600 C, dobija se volfram trioksid, pogodan za proizvodnju tvrdih legura na bazi volfram karbida. Međutim, za proizvodnju volframa je potreban trioksid veće čistoće sa ukupnim sadržajem nečistoća ne većim od 0,05%.

Metoda amonijaka za pročišćavanje volframske kiseline je općenito prihvaćena. Lako je rastvorljiv u amonijačnoj vodi, dok većina nečistoća ostaje u sedimentu: silicijum dioksid, hidroksidi gvožđa i mangana, i kalcijum (u obliku CaW04). Međutim, otopine amonijaka mogu sadržavati primjesu molibdena, soli alkalnih metala.

Iz otopine amonijaka, kao rezultat isparavanja i naknadnog hlađenja, izdvaja se kristalni talog PVA:

Isparavanje

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4N20 + 14NH3 +

U industrijskoj praksi, sastav PVA se često piše u obliku oksida: 5(NH4)20-12W03-5H20, što ne odražava njegovu hemijsku prirodu kao sol izopoli kiseline.

Isparavanje se vrši u serijskim ili kontinuiranim uređajima od nerđajućeg čelika. Obično je 75-80% volframa izolirano u kristale. Dublja kristalizacija je nepoželjna kako bi se izbjegla kontaminacija kristala nečistoćama. Značajno je da većina nečistoća molibdena (70-80%) ostaje u matičnoj tečnosti. Iz matične tečnosti obogaćene nečistoćama, volfram se taloži u obliku CaW04 ili H2W04, koji se vraća u odgovarajuće faze proizvodne šeme.

PVA kristali se istiskuju na filteru, zatim u centrifugi, ispiru hladnom vodom i suše.

Volfram trioksid se dobija termičkom razgradnjom volframove kiseline ili PVA:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

Kalcinacija se vrši u rotacionim električnim pećima sa cijevi od čelika otpornog na toplinu 20X23H18. Način kalcinacije ovisi o namjeni volfram trioksida, potrebnoj veličini njegovih čestica. Dakle, da bi se dobila volframova žica razreda VA (vidi dolje), PVA se kalcinira na 500-550 ° C, žica razreda VCh i VT (volfram bez aditiva) - na 800-850 ° C.

Volframska kiselina se kalcinira na 750-850 °C. Volfram trioksid dobijen iz PVA ima veće čestice od trioksida dobijenog od volframove kiseline. U volfram trioksidu, namenjenom za proizvodnju volframa, sadržaj W03 mora biti najmanje 99,95% za proizvodnju tvrdih legura - najmanje 99,9%.

Metode ekstrakcije i ionske izmjene za preradu otopina natrijum volframata

Obrada rastvora natrijum volframata je znatno pojednostavljena kada se volfram ekstrahuje iz rastvora ekstrakcijom organskim ekstraktantom, nakon čega sledi ponovna ekstrakcija iz organske faze rastvorom amonijaka uz odvajanje PVA od rastvora amonijaka.

S obzirom da se u širokom rasponu pH=7,5+2,0 volfram nalazi u rastvorima u obliku polimernih anjona, za ekstrakciju se koriste anjonoizmjenjivači ekstraktanti: soli amina ili kvaternarne amonijeve baze. Konkretno, sulfatna so trioktilamina (i?3NH)HS04 (gde je R S8N17) se koristi u industrijskoj praksi. Najveće stope ekstrakcije volframa su uočene pri pH=2*4.

Ekstrakcija je opisana jednadžbom:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) í̈ \u003d í̈

Í̈ \u003d í̈ (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (vod.). (l.2l)

Amin se rastvara u kerozinu, kojem se dodaje tehnička mješavina polihidričnih alkohola (C7 - C9) kako bi se spriječilo taloženje čvrste faze (zbog niske rastvorljivosti soli amina u kerozinu). Približan sastav organske faze: amini 10%, alkoholi 15%, kerozin - ostalo.

Rastvori prečišćeni od mrlibdena, kao i nečistoće fosfora, arsena, silicijuma i fluora, šalju se na ekstrakciju.

Volfram se ponovo ekstrahuje iz organske faze amonijačnom vodom (3-4% NH3), pri čemu se dobijaju rastvori amonijum volfrata iz kojeg se isparavanjem i kristalizacijom izoluje PVA. Ekstrakcija se vrši u aparatima tipa mikser-taložnik ili u pulsirajućim kolonama sa pakovanjem.

Prednosti ekstrakcijske obrade otopina natrijevog volframata su očigledne: smanjen je broj operacija tehnološke sheme, moguće je provesti kontinuirani proces za dobivanje otopina amonijum volframata iz otopina natrijevog volframata, a proizvodne površine su smanjene.

Otpadne vode iz procesa ekstrakcije mogu sadržavati primjese od 80-100 mg/l amina, kao i nečistoće viših alkohola i kerozina. Za uklanjanje ovih ekološki štetnih nečistoća koristi se pjenasta flotacija i adsorpcija na aktivnom ugljenu.

Tehnologija ekstrakcije se koristi u stranim preduzećima, a implementira se iu domaćim pogonima.

Upotreba smola za ionsku izmjenu prava je sheme za preradu otopina natrijevog volframata koja se natječe s ekstrakcijom. U tu svrhu koriste se niskobazni anionski izmjenjivači koji sadrže aminske grupe (često tercijarne amine) ili amfoterne smole (amfolite) koje sadrže karboksilne i aminske grupe. Pri pH=2,5+3,5 volfram polianioni se sorbuju na smolama, a za neke smole ukupan kapacitet je 1700-1900 mg W03 po 1 g smole. U slučaju smole u obliku 8C>5~, sorpcija i elucija su opisani jednadžbama, redom:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Metoda jonske izmjene razvijena je i primijenjena u jednom od preduzeća SSSR-a. Potrebno vrijeme kontakta smole sa rastvorom je 8-12 sati.Proces se izvodi u kaskadi jono-izmjenjivačkih kolona sa suspendiranim slojem smole u kontinuiranom režimu. Komplicirana okolnost je djelomično odvajanje PVA kristala u fazi eluiranja, što zahtijeva njihovo odvajanje od čestica smole. Kao rezultat eluiranja dobijaju se rastvori koji sadrže 150–170 g/l W03, koji se napajaju na isparavanje i kristalizaciju PVA.

Nedostatak tehnologije jonske izmjene u odnosu na ekstrakciju je nepovoljna kinetika (vrijeme kontakta 8-12 sati naspram 5-10 minuta za ekstrakciju). Istovremeno, prednosti ionskih izmjenjivača uključuju odsustvo otpadnih otopina koje sadrže organske nečistoće, kao i sigurnost od požara i netoksičnost smola.

Razgradnja scheelitnih koncentrata kiselinama

U industrijskoj praksi, uglavnom u preradi visokokvalitetnih koncentrata scheelite (70-75% W03), koristi se direktna razgradnja scheelite hlorovodoničnom kiselinom.

Reakcija raspadanja:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Gotovo nepovratno. Međutim, potrošnja kiseline je mnogo veća od stehiometrijski potrebne (250-300%) zbog inhibicije procesa filmovima volframove kiseline na česticama scheelite.

Razgradnja se vrši u zatvorenim reaktorima sa mješalicama, obloženim emajlom otpornim na kiseline i grijanim kroz parnu košuljicu. Proces se odvija na 100-110 C. Trajanje razgradnje varira od 4-6 do 12 sati, što zavisi od stepena mlevenja, kao i porekla koncentrata (šeeliti različitih ležišta se razlikuju po reaktivnosti).

Jedan tretman ne dovodi uvijek do potpunog otvaranja. U tom slučaju, nakon rastvaranja volframove kiseline u amonijačnoj vodi, ostatak se ponovo tretira hlorovodoničnom kiselinom.

Prilikom razgradnje scheelite-powellite koncentrata sa sadržajem od 4-5% molibdena, većina molibdena prelazi u rastvor hlorovodonične kiseline, što se objašnjava visokom rastvorljivošću molibdinske kiseline u hlorovodoničkoj kiselini. Dakle, na 20 C u 270 g/l HC1, rastvorljivosti H2MoO4 i H2WO4 su 182 i 0,03 g/l, respektivno. Uprkos tome, nije postignuto potpuno odvajanje molibdena. Precipitati volframove kiseline sadrže 0,2-0,3% molibdena, koji se ne može ekstrahovati ponovnim tretmanom hlorovodoničnom kiselinom.

Kiselinska metoda se razlikuje od alkalne metode razgradnje scheelita po manjem broju operacija tehnološke sheme. Međutim, kod prerade koncentrata sa relativno niskim sadržajem W03 (50-55%) sa značajnim sadržajem nečistoća, da bi se dobio kondicionirani amonijum paravolframat potrebno je izvršiti dva ili tri amonijačna prečišćavanja volframske kiseline, što je neekonomičan. Stoga se razgradnja hlorovodoničnom kiselinom najviše koristi u preradi bogatih i čistih koncentrata šeelit.

Nedostaci metode razgradnje hlorovodoničnom kiselinom su velika potrošnja kiseline, veliki volumen otpadnih rastvora kalcijum hlorida i složenost njihovog odlaganja.

U svjetlu zadataka stvaranja tehnologija bez otpada, zanimljiva je dušičnokiselinska metoda razgradnje scheelitnih koncentrata. U ovom slučaju, matične otopine se lako uklanjaju, dobijajući nitratne soli.

Vladivostok

anotacija

U ovom radu razmatraju se tehnologije za obogaćivanje šeelita i volframita.

Tehnologija obogaćivanja volframovih ruda obuhvata: prethodnu koncentraciju, obogaćivanje zdrobljenih proizvoda preliminarne koncentracije za dobijanje skupnih (grubih) koncentrata i njihovo prečišćavanje.

Ključne riječi

Šeelit ruda, volframit ruda, teška srednja separacija, jigging, gravitacioni metod, elektromagnetna separacija, flotacija.

1. Uvod 4

2. Pretkoncentracija 5

3. Tehnologija obogaćivanja ruda volframita 6

4. Tehnologija obogaćivanja šeelitskih ruda 9

5. Zaključak 12

Reference 13

Uvod

Volfram je srebrno-bijeli metal visoke tvrdoće i tačke ključanja od oko 5500°C.

Ruska Federacija ima velike istražene rezerve. Njegov potencijal za rudu volframa procjenjuje se na 2,6 miliona tona volfram trioksida, u čemu su dokazane rezerve 1,7 miliona tona ili 35% svjetskih.

Polja u razvoju u Primorskom kraju: Vostok-2, OAO Primorsky GOK (1,503%); Lermontovskoye, AOOT Lermontovskaya GRK (2,462%).

Glavni minerali volframa su šelit, hübnerit i volframit. U zavisnosti od vrste minerala, rude se mogu podeliti na dve vrste; šeelit i volframit (huebnerit).

Pri preradi ruda koje sadrže volfram koriste se gravitacijske, flotacijske, magnetske, kao i elektrostatičke, hidrometalurške i druge metode.

preliminarna koncentracija.

Najjeftinije i istovremeno visokoproduktivne metode predkoncentracije su one gravitacijske, kao što je odvajanje teških medija i jigging.

Teška medijska odvojenost omogućava stabilizaciju kvaliteta hrane koja ulazi u glavne cikluse prerade, da se odvoji ne samo otpadni proizvod, već i da se ruda odvoji na bogatu grubo rasejanu i lošu fino rasejanu rudu, koja često zahteva suštinski različite šeme prerade, jer se razlikuju izrazito u materijalnom sastavu. Proces se odlikuje najvećom preciznošću odvajanja gustine u poređenju sa drugim gravitacionim metodama, što omogućava postizanje visokog iskorištavanja vrijedne komponente uz minimalni prinos koncentrata. Prilikom obogaćivanja rude u teškim suspenzijama dovoljna je razlika u gustoći izdvojenih komada od 0,1 g/m3. Ova metoda se može uspješno primijeniti na grubo rasprostranjene rude volframita i scheelite-kvarca. Rezultati studija o obogaćivanju volframovih ruda iz ležišta Pun-les-Vignes (Francuska) i Borralha (Portugal) u industrijskim uslovima pokazali su da su rezultati dobijeni obogaćivanjem u teškim suspenzijama mnogo bolji nego kada se obogaćuju samo na mašinama za šivanje - u tešku frakciju se izdvaja više od 93% rude.

Jigging u poređenju sa teškim srednjim obogaćivanjem, zahteva manje kapitalne troškove, omogućava obogaćivanje materijala u širokom rasponu gustine i finoće. Veliki džigging se široko koristi za obogaćivanje ruda velikih i srednje rasprostranjenih koje ne zahtijevaju fino mljevenje. Primjena jigginga je poželjnija pri obogaćivanju karbonatnih i silikatnih ruda skarn, venskih naslaga, dok vrijednost kontrastnog omjera ruda u pogledu gravitacionog sastava treba da prelazi jedan.

Tehnologija obogaćivanja ruda volframita

Velika specifična težina minerala volframa i krupnozrnasta struktura volframitnih ruda omogućavaju široku primjenu gravitacijskih procesa u njihovom obogaćivanju. Za dobijanje visokih tehnoloških pokazatelja potrebno je u gravitacionoj šemi kombinovati aparate sa različitim karakteristikama razdvajanja, u kojima je svaka prethodna operacija u odnosu na sledeću, takoreći pripremna, poboljšavajući obogaćivanje materijala. Šematski dijagram obogaćivanja ruda volframita prikazan je na sl. jedan.

Odbijanje se koristi počevši od veličine na kojoj se može identificirati odlagalište jalovine. Ova operacija se takođe koristi za odvajanje grubo diseminiranih volframovih koncentrata sa naknadnim ponovnim mlevenjem i obogaćivanjem jalovine. Osnova za izbor šeme jigginga i finoće obogaćenog materijala su podaci dobijeni odvajanjem gustine materijala sa finoćom od 25 mm. Ako su rude fino raspršene i preliminarne studije pokažu da su za njih neprihvatljivo obogaćivanje velikih dimenzija i šivanje, tada se ruda obogaćuje tokovima male debljine koji nose suspenziju, što uključuje obogaćivanje na pužnim separatorima, mlaznim žljebovima, konusnim separatorima, bravama. , tabele koncentracije. Postepenim mlevenjem i stepenastim obogaćivanjem rude, ekstrakcija volframita u grube koncentrate je potpunija. Grubi gravitacijski koncentrati volframita se dovode u standard prema razvijenim shemama korištenjem mokrih i suhih metoda obogaćivanja.

Bogati koncentrati volframita obogaćeni su elektromagnetnom separacijom, dok se elektromagnetna frakcija može kontaminirati željezo-cink mješavinom, mineralima bizmuta i djelimično arsenom (arsenopirit, skorodit). Za njihovo uklanjanje koristi se magnetizirajuće pečenje koje povećava magnetsku osjetljivost željeznih sulfida, a istovremeno se sumpor i arsen, koji su štetni za volframove koncentrate, uklanjaju u obliku plinovitih oksida. Volframit (Hübnerit) se dodatno ekstrahuje iz mulja flotacijom pomoću sakupljača masnih kiselina i dodatkom neutralnih ulja. Grubi gravitacijski koncentrati relativno je lako dovesti do standarda korištenjem električnih metoda obogaćivanja. Flotacija i flotaciona gravitacija se izvode uz dovod ksantata i sredstva za upuhivanje u blago alkalnom ili slabo kiselom mediju. Ako su koncentrati kontaminirani kvarcom i lakim mineralima, onda se nakon flotacije podvrgavaju ponovnom čišćenju na tablicama koncentracije.

Slične informacije.