Redoks süreçleri. redoks potansiyelleri. redoks sistemleri redoks sistemleri

(OV) VE OV - ELEKTROTLAR.

Oksidasyon - indirgeme mekanizmasına bağlı olarak, çeşitli OM sistemleri iki tipe ayrılabilir:

1. tip: RH - redoks işleminin sadece elektron transferi ile ilişkili olduğu sistemler, örneğin: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2. tip: OB - redoks işleminin yalnızca elektronların değil, aynı zamanda protonların da transferi ile ilişkili olduğu sistemler, örneğin:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H4 (OH) 2

kinon hidrokinon

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Bir RH sistemi ile kombinasyon halindeki inert bir metale redoks veya redoks elektrotu denir ve bu elektrotta ortaya çıkan potansiyele redoks (OR) veya redoks potansiyeli denir.

İnert metal, Kırmızı maddenin indirgenmiş formundan oksitlenmiş OX'e elektron transferinde bir aracı olarak, potansiyel belirleyici reaksiyonda sadece dolaylı bir rol alır.

İnert bir metal, fazla miktarda oksitlenmiş demir içeren bir çözeltiye daldırıldığında, metal plaka pozitif olarak yüklenir (Şekil 10a)

İndirgenmiş demir formunun fazlalığı ile platin yüzeyi negatif olarak yüklenir (Şekil 10b).

Pirinç. 10. OB potansiyelinin oluşumu

Elektronların bir metal aracılığıyla bir iyondan diğerine aktarılması, metal yüzeyinde bir DEL oluşumuna yol açar.

Elektronların interion değişimi metal olmadan da mümkündür. Ancak Fe²+ ve Fe³+ iyonları farklı şekillerde çözülür ve elektron transferi için enerji bariyerini aşmak gerekir. Elektronların Fe²+ iyonlarından metale ve metal yüzeyinden Fe3+ iyonuna geçişi, daha düşük bir aktivasyon enerjisi ile karakterize edilir.

Fe²+ ve Fe³+ iyonlarının aktiviteleri eşit olduğunda, platin levha pozitif olarak yüklenir, çünkü Fe³+ iyonlarının elektron alıcı kapasitesi Fe²+'nın elektron verici kapasitesinden daha büyüktür.

Peter denklemi.

OM - potansiyelinin OM sisteminin doğasına (φ°r) nicel bağımlılığı, oksitlenmiş ve indirgenmiş formların aktivitelerinin oranı, sıcaklık ve hidrojen iyonlarının aktivitesi Peters denklemi ile belirlenir.

1. tip: φr = φ°r + ln

2. tip: φr = φ°r + ln

nerede φr - OB - potansiyel, V;

φ°r - standart RH - potansiyel, V;

z, OF sürecine katılan elektronların sayısıdır;

а (Ох) oksitlenmiş formun aktivitesidir, mol/l;

a (Kırmızı) indirgeyici formun aktivitesidir, mol/l;

m proton sayısıdır;

a(n+) hidrojen iyonlarının aktivitesidir, mol/l.

Standart OB potansiyeli, oksitlenmiş formun aktivitesinin indirgenmiş formun aktivitesine eşit olduğu ve ikinci tip sistem için ek olarak hidrojenin aktivitesine eşit olduğu inert metal-çözelti arayüzünde ortaya çıkan potansiyeldir. iyonlar bire eşittir.

Tersinir elektrotların sınıflandırılması.

Elektrotların çalışma prensibini göz önünde bulundurarak, potansiyel belirleme süreçlerinde yer alan maddelerin özelliklerine ve ayrıca cihaza göre tüm tersinir elektrotların aşağıdaki gruplara ayrıldığı sonucuna varabiliriz:

Birinci türden elektrotlar;

İkinci türden elektrotlar;

İyon seçici elektrotlar;

Redoks elektrotları.

1. Galvanik hücre, iş üreten ve onu tüketmeyen bir sistemdir, bu nedenle hücrenin EMF'sinin pozitif bir değer olarak değerlendirilmesi tavsiye edilir.

2. Elemanın EMF'si, sağ elektrot potansiyelinin sayısal değerinden sol elektrot potansiyelinin sayısal değeri - "sağ artı" kuralı - çıkarılarak hesaplanır. Bu nedenle eleman devresi, sol elektrot negatif ve sağ elektrot pozitif olacak şekilde yazılmıştır.

3. Birinci ve ikinci sıranın iletkenleri arasındaki arayüz bir satırla gösterilir: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4

4. İkinci tür iletkenler arasındaki arayüz noktalı bir çizgi ile gösterilmiştir: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. İkinci türden iki iletken arasındaki arayüzde bir elektrolit köprüsü kullanılıyorsa, iki satırla gösterilir: ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p).

6. Bir fazın bileşenleri virgülle ayrılarak yazılır:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Elektrot reaksiyonunun denklemi, oksitleyici formdaki maddeler solda, indirgeyici formda sağda olacak şekilde yazılmıştır.

Sayfa 4 / 8

ŞARAPTA REDOX SÜREÇLERİ VE REDOX SİSTEMLERİ

Redoks işlemleri hakkında genel bilgiler

Bir madde oksijene bağlandığında veya hidrojen verdiğinde oksitlenir; örneğin, kükürt S yakıldığında, kükürt dioksit S02 oluşur, kükürtlü asit H2S03 oksitlendiğinde, sülfürik asit H5S04 oluşur ve hidrojen sülfür H2S oksitlendiğinde, kükürt S; asit varlığında demir sülfat oksitlendiğinde, demir sülfat oluşur
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
veya iki değerlikli sülfatın bir anyon SO ~ h'ye ayrışması sırasında Fe ++ katyonu elde edilir
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe++++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
veya reaksiyona katılmayan anyonları indirgemek,
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe++++ + 2H20.
İkinci reaksiyon, başka bir demir tuzunun oksidasyonu durumunda aynıdır; anyonun doğasına bağlı değildir. Bu nedenle, bir ferröz iyonun bir ferrik iyona oksidasyonu, oksijen ile birleşerek su veren bir hidrojen atomu oluşturmak üzere yükünü kaybeden hidrojen iyonu pahasına pozitif yükünü arttırmaktır. Sonuç olarak, bu oksidasyon katyonun pozitif yükünde bir artışa veya eşdeğer olarak anyonun negatif yükünde bir azalmaya yol açar. Örneğin, hidrojen sülfür H2S'nin oksidasyonu, kükürt iyonu S'nin kükürte (S) dönüştürülmesinden oluşur. Aslında, her iki durumda da negatif elektrik yükü veya elektron kaybı vardır.
Buna karşılık, x azaltıldığında, katyonun pozitif yükü azalır veya anyonun negatif yükü artar. Örneğin, bir önceki reaksiyonda, H+ iyonunun atomik hidrojen H'ye indirgenmesinin olduğu ve reaksiyonun ters yönünde Fe+++ iyonunun Fe++ iyonuna indirgenmesinin meydana geldiği söylenebilir. Böylece, azalma elektron sayısındaki bir artışa indirgenir.
Bununla birlikte, organik moleküllerin oksidasyonu söz konusu olduğunda, "oksidasyon" terimi, bir molekülün diğerine veya oksijen bakımından daha zengin veya hidrojen bakımından daha az zengin diğerlerinin bir kombinasyonuna dönüştürülmesi anlamını korur. Geri kazanım ters bir işlemdir, örneğin alkol CH3-CH2OH'nin aldehit CH3-CHO'ya, ardından asetik asit CH3-COOH'ye oksidasyonu:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Biyolojik kimya ve mikrobiyolojide sürekli olarak karşılaşılan hücre içindeki organik moleküllerin oksidasyon süreçleri en sık olarak dehidrojenasyon ile gerçekleşir. İndirgeme işlemleriyle birleştirilirler ve redoks işlemlerini oluştururlar, örneğin gliserol ve asetaldehit arasındaki alkolik fermantasyon sırasında oksidasyon, kodhidraz tarafından katalize edilir ve alkole yol açar:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Burada, aşağıda gösterileceği gibi, bir katalizör varlığında tersine çevrilebilen tersine çevrilemez bir redoks işleminden bahsediyoruz. Elektron değişimi yoluyla oksidasyon-indirgeme ve herhangi bir katalizörün yokluğunda bile tersine çevrilebilir bir örnek, dengedir.
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Bir elektron tarafından sağlanan iki temel reaksiyonun toplamıdır.
Fe++++e Fe++ ve Cu+ Cu++ + e.
Bu tür temel tersine çevrilebilir reaksiyonlar, redoks sistemlerini veya redoks sistemlerini oluşturur.
Oenolojiye doğrudan ilgi gösterirler. Gerçekten de, bir yandan, gösterildiği gibi, Fe++ ve Cu+ iyonları oto-oksidize edilebilir, yani bir katalizör olmaksızın, çözünmüş moleküler oksijen tarafından doğrudan oksitlenirler ve oksitlenmiş formlar diğer maddeleri yeniden oksitleyebilir, bu nedenle, bu sistemler oksidasyon katalizörlerini oluşturur. Öte yandan, şarap yapımı pratiği açısından her zaman tehlikeli olan bulanıklık ajanlarıdır ve bir valanstan diğerine geçme yetenekleriyle yakından ilişkili olan bu durumdur.
Bir iyonize redoks sisteminin genel görünümü, yani çözeltide pozitif veya negatif yüklü iyonlar tarafından oluşturulan, aşağıdaki gibi ifade edilebilir:
Kırmızı \u003d 5 ± Öküz + e (veya ne).
İndirgenmiş bileşenden oksitlenmiş bileşene geçişin elektronlar yerine hidrojen salarak gerçekleştiği bir organik redoks sisteminin genel bir görünümü:
Kırmızı * Öküz + H2.
Burada Kırmızı ve Öküz, elektrik yükü olmayan molekülleri temsil eder. Ancak, örneğin yukarıda gösterilen redoks sistemlerinden biri veya bazı hücre enzimleri gibi bir katalizör varlığında, H,2 iyonlarıyla dengededir ve birinci tip bir redoks sistemi oluşturur.
H2 *± 2H+ + 2e,
iki reaksiyonu toplayarak dengeyi elde ederiz.
Kırmızı * Öküz + 2H+ + 2e.
Böylece, hidrojen alışverişi ile aynı anda elektron salan iyonize sistemlere benzer bir forma geliriz. Sonuç olarak, bu sistemler öncekiler gibi elektroaktiftir.
Sistemin mutlak potansiyelini belirlemek imkansızdır; sadece iki redoks sistemi arasındaki potansiyel farkı ölçülebilir:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Bu prensibe dayanarak, şarap gibi bir çözeltinin redoks potansiyelinin belirlenmesi ve ölçülmesi esas alınır.

Redoks sistemlerinin sınıflandırılması

Şarabın redoks sistemlerini daha iyi değerlendirmek ve rollerini anlamak için, onları üç gruba ayıran Wurmser sınıflandırmasının kullanılması tavsiye edilir:
1) çözeltide, tek başına bile, iyi tanımlanmış bir potansiyeli kabul eden platinden yapılmış inert bir elektrot ile doğrudan elektron alışverişi yapan doğrudan elektroaktif maddeler. Bu izole maddeler redoks sistemlerini oluşturur.
Bunlar şunları içerir: a) Cu++/Cu+ ve Fe++/Fe++++ sistemlerini oluşturan ağır metal iyonları; b) redoks potansiyelinin kolorimetrik tayini için kullanılan redoks boyaları olarak adlandırılan birçok boya; c) riboflavin veya Bg vitamini ve içerdiği dehidrojenazlar (sarı enzim), aerobiyozda üzümlerde veya mayalarda hücresel solunuma katılır. Bunlar otomatik oksitleyici sistemlerdir, yani oksijen varlığında oksitlenmiş bir form alırlar. Oksijenle oksidasyonları için katalizör gerekmez;
2) platin elektrotla reaksiyona girmeyen veya zayıf reaksiyona girmeyen ve bağımsız olarak denge için koşullar sağlamayan, ancak birinci grubun maddelerinin varlığında çok düşük konsantrasyonlarda ve çözelti içindeyken elektroaktif hale gelen zayıf elektriksel aktiviteye sahip maddeler. bu durum belli bir potansiyel verir. İkinci grubun maddeleri, redoks dönüşümlerini katalize eden ve geri dönüşü olmayan sistemleri geri döndürülebilir hale getiren birincisi ile reaksiyona girer. Sonuç olarak, redoks boyaları, bu gruptaki maddelerin çalışılmasını, bunların normal potansiyelinin belirlenmesini ve sınıflandırılmasını mümkün kılar. Benzer şekilde, şarapta demir ve bakır iyonlarının varlığı, izole edildiklerinde redoks sistemleri olmayan sistemleri elektroaktif hale getirir.
Bunlar şunları içerir: a) bir di-keton işlevi (-CO-CO-) ile dengede bir çift bağ (-COH = COH-) ile bir enol işlevine sahip maddeler, örneğin, C vitamini veya askorbik asit, redüktonlar, dihidroksimaleik-yeni asit; b) hem bitkilerde hem de hayvanlarda hücresel solunumda büyük rol oynayan sitokromlar;
3) diastaz varlığında elektroaktif maddeler. Dehidrojenasyonları, rolü hidrojenin bir molekülden diğerine transferini sağlamak olan dehidrojenazlar tarafından katalize edilir. Genel olarak, bu sistemlere, redoks dönüşümleri sağlayan ortama katalizörler ekleyerek potansiyel olarak sahip oldukları elektroaktivite verilir; sonra redoks dengesi ve belirli bir potansiyel için koşullar yaratırlar.
Bunlar, laktik asit fermantasyonunda yer alan bir sistem olan CH3-CHOH-COOH ve CH3-CO-COOH redoks dengesine getiren bir laktik bakteri otolizatı varlığında laktik asit - piruvik asit sistemleridir; alkolik fermantasyon sürecinde aldehitin alkole geçişine veya bütandiol - asetoin sistemine karşılık gelen etanol - etanal. Son sistemler şarabın kendisi için geçerli değildir, ancak mikrobiyal hücrelerin yokluğunda şarabın dehidrazlar içerebileceği varsayılabilir, ancak bunlar alkollü veya laktik asit fermantasyonu ve ayrıca bitmiş şarap içeren canlı hücreler için önemlidir. . Örneğin, uzun süredir bilinen bir gerçek olan maya veya bakteri varlığında etanalin azalmasını açıklarlar.
Tüm bu oksitleyici veya indirgeyici maddeler için, sistemin yarı oksitlenmiş ve yarı indirgenmiş olduğu normal veya olası redoks potansiyelini belirlemek mümkündür. Bu, oksitleyici veya azaltıcı mukavemet sırasına göre sınıflandırılmalarına izin verir. Belirli bir sistemin bilinen bir redoks potansiyeline sahip bir çözeltide hangi biçimde (oksitlenmiş veya indirgenmiş) olduğunu önceden tahmin etmek de mümkündür; çözünmüş oksijen içeriğindeki değişiklikleri tahmin etmek; önce oksitlenen veya indirgenen maddeleri belirleyiniz. Bu konu, "Redoks potansiyeli kavramı" bölümünde yeterince ele alınmıştır.

Toprakların kimyasal özelliklerinin oluşumunda redoks süreçleri önde gelen yerlerden birini işgal eder. Toprak horizonlarının redoks durumunu belirleyen en önemli faktörler, toprak havasının ve toprak çözeltilerinin oksijeni, demir, manganez, azot, kükürt, organik madde ve mikroorganizmaların oksit ve demir bileşikleridir.

Yükseltgenme ve indirgeme reaksiyonları her zaman aynı anda ilerler. Reaksiyona katılan bir maddenin oksidasyonuna, başka bir maddenin indirgenmesi eşlik eder.

Redoks süreçleri, olası bir aşama olarak, elektronların bir maddenin bir parçacığından diğerine geçişinin dahil edildiği süreçler olarak anlaşılır. Oksidasyon, bir maddeye oksijenin eklendiği veya bir maddenin hidrojen veya elektron kaybettiği bir reaksiyondur. Geri kazanım, bir madde tarafından oksijen kaybı, bir maddeye hidrojen veya elektron eklenmesidir.

Bir toprağın redoks reaksiyonlarına girme yeteneği, redoks potansiyeli (ORP) ile ölçülür.

Hidrojene göre redoks potansiyeline Eh denir. Bu değer, toprak oluşumu sürecinde oluşan oksitleyici ajanların ve indirgeyici ajanların konsantrasyonuna ve oranına bağlıdır. Toprak horizonlarında belirli redoks sistemlerinin varlığı nedeniyle, toprağa daldırılmış bir çift elektrot kullanarak potansiyel farkı (Eh) milivolt cinsinden belirlemek mümkündür. Farklı toprak türlerinde ve toprak horizonlarında Eh değerleri 100-800 mV arasında değişir ve bazen negatif değerlere sahiptir. Eh değeri önemli ölçüde çevrenin asit-baz koşullarına, bitki örtüsüne ve mikroorganizmalara bağlıdır.

Toprak koşulları altında, redoks reaksiyonlarında yer alan bileşenlerin önemli bir kısmı katı fazlar ile temsil edilir. Katı fazları içeren reaksiyonlarda, bu bileşenler reaksiyona girene kadar toprak yüksek tamponlama kapasitesi sergileyecektir. Tamponlama kapasitesi, toprağın herhangi bir dış etki altında ORP'deki değişikliklere direnme yeteneğidir. Bu kavram, doğal dinamik koşullar altında toprağın redoks sistemlerinin kararlılığını karakterize eder ve dinamik tamponlama olarak adlandırılabilir. Doğal bir ortamda hümik maddeler ve demir hidroksit mineralleri düşük oranlarda reaksiyona girer.

Topraklar çok sayıda redoks sistemi içerir: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.

Tersinir ve tersinmez redoks sistemleri vardır. Tersinir sistemler, redoks rejimini değiştirme sürecinde toplam bileşen stokunu değiştirmeyen sistemlerdir. Redoks rejimini değiştirme sürecinde geri dönüşü olmayan sistemler bazı maddeleri kaybeder. Bu maddeler gaz haline geçer veya çökelir. Kural olarak, topraklarda geri dönüşü olmayan sistemler baskındır.

Tersinir redoks sistemleri şunları içerir:

Fe3+ ⇆Fe2+ sistemi. Bu sistem tersinir sistemler arasında özel bir yere sahiptir. Redoks ortamındaki en ufak değişikliklere duyarlıdır. Ferrik bileşiklerin çözünürlüğü son derece düşüktür. Demir bileşiklerinin göçü, esas olarak yüksek asitlik ve düşük Eh koşulları altında demirli bileşikler şeklinde mümkündür.

Mn2+ ⇆ Mn4+ sistemi. Bu sistem ORP'deki değişikliklere son derece duyarlıdır. Dört değerlikli manganez bileşikleri, toprak horizonlarına özgü koşullar altında çözünmez. Değiştirilebilir manganez iki değerlidir. Artan asitlik ve azalan Eh ile iki değerlikli manganez iyonlarının konsantrasyonu on binlerce kez artar. Manganez bileşiklerinin toprak oluşturma süreçleri sırasında dikey ve yatay yönlerde göçü, demir bileşiklerinin göçüne benzer.

Tersinmez redoks sistemleri şunları içerir:

NO3 → NO2 → NO → N sistemi. Nitrifikasyon ve nitrat birikimi süreci, oksitleyici rejim koşulları altında ve yüksek Eh 400-500 mV'de gerçekleşir. Toprak nemi Eh'yi azaltır ve denitrifikasyon süreçlerinin gelişimini destekler.

Sistem sülfatlar ⇆ sülfürler. Bu redoks sistemi, sülfat tuzlarının bulunduğu tüm topraklarda önemli bir rol oynar. Mikroorganizmaların katılımıyla organik madde varlığında ve oksijen eksikliğinde sülfat-sülfür sistemi sülfürlere doğru kayar. Sülfatların kükürtlü metallere indirgenmesi işlemi vardır:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Toprakta bulunan karbondioksitin etkisi altında, kükürtlü metaller kolayca ayrışır ve alkali ve toprak alkali metallerin bikarbonatlarını ve karbonatlarını oluşturur. Bu durumda, sülfatların indirgeme işlemi gerçekleşir:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Ancak toprak çözeltisindeki değişken değerlikli elementlerin içeriği oldukça düşüktür. Bu nedenle, toprak çözeltisinin OM kapasitesi ve tampon kapasitesi düşüktür ve Eh değeri kararsızdır.

Toprak çözeltisinde çözünen oksijen, toprak mikroflorası ve su, topraklardaki OM süreçleri üzerinde daha önemli bir etkiye sahiptir.

Hemen hemen tüm toprak reaksiyonları su ortamında meydana gelir ve suyun kendisi hem oksitleyici hem de indirgeyici ajan olarak hareket edebilir.

Redoks işlemlerinin seyrinin özelliklerine göre, üç seri toprak ayırt edilir: 1) oksitleyici bir ortamın baskın olduğu otomorfik topraklar, 2) indirgeyici gley ortamına sahip topraklar, 3) indirgeyici hidrojen sülfür ortamına sahip topraklar.

Bitki artıklarının dönüşümleri, oluşan organik maddelerin birikimi ve bileşimi ve bunun sonucunda toprak profilinin oluşumu OM süreçleri ile yakından ilişkilidir.

Redoks potansiyeli (redoks potansiyeli ile eşanlamlıdır; Latince indirgeme - indirgeme ve oksidatio - oksidasyondan) - bir veya daha fazla geri dönüşümlü redoks sistemi içeren bir çözeltiye daldırılmış bir atıl (genellikle platin) elektrotta meydana gelen potansiyel.

Tersinir bir redoks sistemi (redoks sistemi), her biri diğerinden tersinir bir redoks reaksiyonu yoluyla oluşturulan, oksitlenmiş ve indirgenmiş madde formlarını içeren bir çözeltidir.

En basit redoks sistemleri, örneğin farklı değerlikli aynı metalin katyonlarını içerir.

veya aynı bileşime sahip, ancak farklı değerlikli anyonlar, örneğin

Bu tür sistemlerde redoks işlemi, elektronların indirgenmiş formdan oksitlenmiş olana aktarılmasıyla gerçekleştirilir. Bu tür redoks sistemleri, örneğin sitokromlar gibi hemin içeren bir dizi solunum enzimini içerir. Bu tür sistemlerin redoks potansiyeli, Peters formülü kullanılarak hesaplanabilir:

nerede e- volt cinsinden redoks potansiyeli, T - mutlak ölçekte sıcaklık, n - oksitlenmiş forma geçişi sırasında indirgenmiş formdaki bir molekül veya iyon tarafından kaybedilen elektronların sayısı; [Ox] ve - sırasıyla oksitlenmiş ve indirgenmiş formların molar konsantrasyonları (daha doğrusu aktiviteler); e0, = olması koşuluyla, bu sistemin redoks potansiyeline eşit normal redoks potansiyelidir. Birçok redoks sisteminin normal redoks potansiyelleri, fizikokimyasal ve biyokimyasal referans kitaplarında bulunabilir.

Birçok biyolojik sistemde redoks reaksiyonları, indirgenmiş formdan oksitlenmiş olana sadece elektronlar değil, aynı zamanda eşit sayıda proton da aktarılarak gerçekleştirilir, örneğin

Bu tür sistemlerin redoks potansiyelinin değeri sadece [Ox] : = ve pH = 0 oranı ile belirlenmez; diğer değerler denklem (1) ile aynı değerlere sahiptir. Biyolojik sistemlerin redoks potansiyeli, kural olarak, pH=7'de belirlenir ve e0-1.984·10-4·T·pH değeri e0 ile gösterilir. Bu durumda denklem (2) şu şekli alır:

Deneysel olarak redoks potansiyeli potansiyometrik olarak belirlenir (bkz. Potansiyometri). İzole edilmiş hücrelerin ve diğer biyolojik nesnelerin redoks potansiyeli genellikle redoks göstergeleri kullanılarak kolorimetrik olarak ölçülür (bkz.). Redoks potansiyelinin büyüklüğü, belirli bir sistemin redoks veya redoks kapasitesinin bir ölçüsüdür. Daha yüksek bir redoks potansiyeline sahip bir redoks sistemi, daha düşük bir redoks potansiyeline sahip bir sistemi oksitler. Böylece biyolojik redoks sistemlerinin redoks potansiyelinin değerlerini bilerek, bunlardaki redoks reaksiyonlarının yönünü ve sırasını belirlemek mümkündür. Redoks potansiyelinin bilinmesi, biyolojik sistemlerde meydana gelen oksidatif süreçlerin belirli bir aşamasında açığa çıkan enerji miktarının hesaplanmasını da mümkün kılar. Ayrıca bkz. biyolojik oksidasyon.

Üç ana redoks reaksiyonu türü vardır:

1. Moleküller arası (moleküller arası oksidasyon - indirgeme).

Bu tip, oksitleyici elementin atomlarının ve indirgeyici elementin farklı madde moleküllerinin bileşiminde olduğu en çok sayıda reaksiyonu içerir. Yukarıdaki reaksiyonlar bu türdendir.

2. Molekül içi (molekül içi oksidasyon - indirgeme).

Bunlar, oksitleyici ajanın ve farklı elementlerin atomları şeklindeki indirgeyici ajanın aynı molekülün parçası olduğu reaksiyonları içerir. Bileşiklerin termal bozunma reaksiyonları bu tipe göre ilerler, örneğin:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .

3. Orantısızlık (kendi kendini oksidasyon - kendi kendini iyileştirme).

Bunlar, oksitleyici ve indirgeyici maddenin aynı ara oksidasyon durumunda aynı element olduğu ve reaksiyonun bir sonucu olarak aynı anda hem azalan hem de artan reaksiyonlardır. Örneğin:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H20,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

Redoks reaksiyonları doğada ve teknolojide önemli bir rol oynar. Doğal biyolojik sistemlerde meydana gelen OVR örnekleri, bitkilerde fotosentez reaksiyonunu ve hayvanlarda ve insanlarda solunum süreçlerini içerir. Termik santrallerin kazanlarının fırınlarında ve içten yanmalı motorlarda meydana gelen yakıt yakma süreçleri RWR'ye bir örnektir.

OVR metallerin, organik ve inorganik bileşiklerin üretiminde kullanılır, çeşitli maddelerin, doğal ve atık suların arıtılmasında kullanılır.

9.5. Redoks (elektrot) potansiyelleri

Maddelerin redoks kabiliyetinin bir ölçüsü, onların elektrot veya redoks potansiyelleri j ox / Red (redoks potansiyelleri) elektronlarıdır. Redoks sistemlerini geri dönüşümlü indirgeme reaksiyonları şeklinde yazmak gelenekseldir:

Oh + ne - D Kırmızı.

Elektrot potansiyelinin oluşum mekanizması. İyonlarını içeren bir çözeltiye daldırılmış bir metal örneğini kullanarak bir elektrot veya redoks potansiyelinin oluşum mekanizmasını açıklayalım. Tüm metaller kristal bir yapıya sahiptir. Bir metalin kristal kafesi, pozitif yüklü Me n + iyonlarından ve serbest değerlik elektronlarından (elektron gazı) oluşur. Sulu bir çözeltinin yokluğunda metal kafesten metal katyonlarının salınması imkansızdır, çünkü bu süreç çok fazla enerji gerektirir. Bir metal, bileşiminde metal katyonları içeren bir tuzun sulu bir çözeltisine daldırıldığında, sırasıyla kendilerini metalin (elektrot) yüzeyinde yönlendiren polar su molekülleri, yüzey metal katyonları ile etkileşime girer (Şekil 9.1).

Etkileşimin bir sonucu olarak, metal oksitlenir ve hidratlanmış iyonları çözeltiye girerek metalde elektronları bırakır:

Me (k) + m H 2 Me'nin Oksidasyonu n + * m H 2 O (p) + ne-

Metal negatif olarak yüklenir ve çözelti pozitif olarak yüklenir. Çözeltiden pozitif yüklü iyonlar, negatif yüklü metal yüzeye (Me) çekilir. Metal-çözelti sınırında bir çift elektrik katmanı belirir (Şekil 9.2). Metal ile çözelti arasındaki potansiyel farka denir. elektrot potansiyeli veya elektrotun redoks potansiyeli φ Me n + /Me(φ Öküz / Genel olarak Kırmızı). Kendi tuzunun çözeltisine daldırılan bir metal bir elektrottur (Bölüm 10.1). Metal elektrot Me/Me n + sembolü, elektrot sürecindeki katılımcıları yansıtır.

İyonlar çözeltiye geçtikçe metal yüzeyinin negatif yükü ve çözeltinin pozitif yükü artar, bu da metalin oksidasyonunu (iyonlaşmasını) önler.

Oksidasyon işlemine paralel olarak, ters reaksiyon ilerler - metal yüzeyindeki hidrasyon kabuğunun kaybıyla metal iyonlarının çözeltiden atomlara indirgenmesi (metal çökeltisi):

Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redüksiyon Me (k) + m H 2 O.

Elektrot ile çözelti arasındaki potansiyel farkının artmasıyla ileri tepkimenin hızı azalırken geri tepkimenin hızı artar. Elektrot potansiyelinin belirli bir değerinde, oksidasyon işleminin hızı, indirgeme işleminin hızına eşit olacaktır ve denge kurulur:

Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

Basitleştirmek için, hidratasyon suyu genellikle reaksiyon denklemine dahil edilmez ve şu şekilde yazılır:

Me n + (p) + ne - D Me (k)

veya genel olarak diğer redoks sistemleri için:

Oh + ne - D Kırmızı.

Elektrot reaksiyonunun denge koşulları altında oluşturulan potansiyele denir. denge elektrot potansiyeli. Ele alınan durumda, çözeltideki iyonizasyon işlemi termodinamik olarak mümkündür ve metal yüzey negatif olarak yüklenir. Bazı metaller için (daha az aktif), termodinamik olarak hidratlı iyonların metale indirgenmesi işlemi daha olasıdır, daha sonra yüzeyleri pozitif olarak yüklenir ve bitişik elektrolit tabakası negatif olarak yüklenir.

Hidrojen elektrot cihazı. Elektrot potansiyellerinin mutlak değerleri ölçülemez, bu nedenle elektrot işlemlerini karakterize etmek için göreceli değerleri kullanılır. Bunu yapmak için, ölçülen elektrot ile potansiyeli koşullu olarak sıfıra eşit alınan referans elektrot arasındaki potansiyel farkı bulun. Referans elektrot olarak, genellikle gaz elektrotlarıyla ilgili standart bir hidrojen elektrotu kullanılır. Genel durumda, gaz elektrotları, bir gazla aynı anda temas halinde olan bir metal iletkenden ve gazın bir parçası olan bir elementin oksitlenmiş veya indirgenmiş bir formunu içeren bir çözeltiden oluşur. Metal iletken elektronları beslemeye ve çıkarmaya hizmet eder ve ayrıca elektrot reaksiyonu için bir katalizördür. Metal iletken çözeltiye kendi iyonlarını göndermemelidir. Platin ve platin metalleri bu koşulları sağlar.

Hidrojen elektrotu (Şekil 9.3), ince bir gevşek gözenekli plaka tabakası (artırmak için) ile kaplanmış bir platin plakadır. elektrot yüzeyi) ve H + iyonlarının bire eşit aktivitesi (konsantrasyon) ile sulu bir sülfürik asit çözeltisine daldırılır.

Hidrojen, atmosferik basınç altında bir sülfürik asit çözeltisinden geçirilir. Platin (Pt), pratik olarak bir çözücü, çözelti ile etkileşime girmeyen (iyonlarını bir çözeltiye göndermeyen), ancak diğer maddelerin moleküllerini, atomlarını ve iyonlarını adsorbe edebilen inert bir metaldir. Platin moleküler hidrojen ile temas ettiğinde, hidrojen platin üzerinde adsorbe edilir. Su molekülleri ile etkileşime giren adsorbe edilen hidrojen, platinde elektronları bırakarak iyonlar şeklinde çözeltiye girer. Bu durumda platin negatif olarak yüklenir ve çözelti pozitif olarak yüklenir. Platin ile çözelti arasında potansiyel bir fark vardır. İyonların çözeltiye geçişi ile birlikte, ters işlem meydana gelir - hidrojen moleküllerinin oluşumu ile çözeltiden H + iyonlarının indirgenmesi . Hidrojen elektrotundaki denge denklem ile temsil edilebilir.

2H + + 2е - D H 2 .

Hidrojen elektrot için sembol H 2 , Pt│H + . Standart koşullar altında hidrojen elektrotunun potansiyeli (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, yani pH=0) geleneksel olarak sıfır olarak kabul edilir: j 0 2H + / H2 = 0 V

Standart elektrot potansiyelleri . Standart koşullar altında standart bir hidrojen elektrotuna göre ölçülen elektrot potansiyelleri(T = 298K; çözünmüş maddeler için, konsantrasyon (aktivite) C Kırmızı = C ox = 1 mol / l veya metaller için C Me n + = 1 mol / l ve gaz halindeki maddeler için P = 101,3 kPa), standart elektrot potansiyelleri olarak adlandırılır ve j 0 O x / Kırmızı ile gösterilir. Bunlar referans değerlerdir.

Maddelerin oksitleme yeteneği ne kadar yüksekse, standart elektrot (redoks) potansiyellerinin cebirsel değeri o kadar büyük olur. Aksine, reaktantın standart elektrot potansiyelinin değeri ne kadar küçükse, indirgeyici özellikleri o kadar belirgindir. Örneğin, sistemlerin standart potansiyellerini karşılaştırmak

F 2 (g.) + 2e - D 2F (s.) j 0 \u003d 2.87 V

H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V

F 2 moleküllerinin belirgin bir oksidatif eğilime sahip olduğunu, H iyonlarının ise bir indirgeme eğilimine sahip olduğunu göstermektedir.

Bir dizi metal stresi. Metallerin standart elektrot potansiyellerinin cebirsel değeri arttıkça bir sıraya dizilmesiyle "Standart Elektrot Potansiyel Serileri" veya "Gerilim Serileri" veya "Metal Aktivite Serileri" elde edilir.

"Standart elektrot potansiyelleri satırında" metalin konumu, metal atomlarının indirgeme kabiliyetini ve ayrıca standart koşullar altında sulu çözeltilerdeki metal iyonlarının oksitleyici özelliklerini karakterize eder. Standart elektrot potansiyelinin cebirsel değerinin değeri ne kadar düşükse, verilen metalin basit bir madde biçimindeki indirgeme özellikleri o kadar büyük ve iyonlarının oksitleyici özellikleri o kadar zayıf ve bunun tersi de geçerlidir. .

Örneğin, en düşük standart potansiyele sahip olan lityum (Li) en güçlü indirgeyici ajanlardan biridir ve en yüksek standart potansiyele sahip olan altın (Au) çok zayıf bir indirgeyici ajandır ve sadece çok güçlü ile etkileşime girdiğinde oksitlenir. oksitleyici ajanlar. "Gerilim serisi" verilerinden, lityum (Li +), potasyum (K +), kalsiyum (Ca 2+), vb. iyonlarının olduğu görülebilir. - en zayıf oksitleyici ajanlar ve en güçlü oksitleyici ajanlar cıva iyonlarıdır (Hg 2+), gümüş (Ag +), paladyum (Pd 2+), platin (Pt 2+), altın (Au 3+, Au +).

Nernst denklemi. Elektrot potansiyelleri sabit değildir. Maddenin oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarının konsantrasyonlarının (aktivitelerinin) oranına, sıcaklığa, çözünen ve çözücünün doğasına, ortamın pH'ına vb. bağlıdırlar. Bu bağımlılık açıklanmaktadır. Nernst denklemi:

,

j 0 О x / Red, işlemin standart elektrot potansiyelidir; R, evrensel gaz sabitidir; T mutlak sıcaklıktır; n, elektrot işleminde yer alan elektronların sayısıdır; ve öküz ve Kırmızı, elektrot reaksiyonunda maddenin oksitlenmiş ve indirgenmiş biçimlerinin aktiviteleridir (konsantrasyonları); x ve y, elektrot reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayılardır; F, Faraday sabitidir.

Elektrotların metalik olduğu ve üzerlerinde kurulan dengelerin genel olarak açıklandığı durum için

Ben n + + ne - D Ben,

Nernst denklemi, katılar için aktivitenin sabit ve birliğe eşit olduğu dikkate alınarak basitleştirilebilir. 298 K için, bir Me=1 mol/l, x=y=1 ve sabit değerler R=8.314 J/K*mol değiştirildikten sonra; F \u003d 96485 C / mol, a Me n + aktivitesinin C Me n + çözeltisindeki molar metal iyonları konsantrasyonuyla değiştirilmesi ve 2.303 faktörü (ondalık logaritmalara geçiş), Nernst denklemini formda elde ederiz

j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .