Mineraler och malmer av volfram

Av volframmineralerna är mineralerna från wolframitgruppen och scheelite av praktisk betydelse.

Wolframite (xFeWO4 yMnWO4) är en isomorf blandning av järn- och manganvolframater. Om mineralet innehåller mer än 80% järn, kallas mineralet ferberit. Om mineralet innehåller mer än 80% mangan, kallas mineralet hubernit.

Scheelite CaWO4 är praktiskt taget ren kalciumvolframat.

Volframmalmer innehåller en liten mängd volfram. Det minsta innehållet av WO3, vid vilket deras bearbetning är ändamålsenlig. är 0,14-0,15 % för stora insättningar och 0,4-0,5 % för små insättningar. I malmer åtföljs volfram av tenn i form av kassiterit, samt mineraler av molybden, vismut, arsenik och koppar. Kiseldioxid är den huvudsakliga gråbergen.

Volframmalmer anrikas. Wolframitmalmer anrikas med gravitationsmetoden och scheelite - genom flotation.

System för anrikning av volframmalmer är olika och komplexa. De kombinerar gravitationsseparation med magnetisk separation, flotationsgravitation och flotation. Genom att kombinera olika anrikningsmetoder erhålls koncentrat innehållande upp till 55-72% WO3 från malmer. Extraktion av volfram från malm till koncentrat är 82-90%.

Sammansättningen av volframkoncentrat varierar inom följande gränser, %: WO3-40-72; MnO-0,008-18; Si02-5-10; Mo-0,008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Teknologiska system för bearbetning av volframkoncentrat är indelade i två grupper: alkaliska och sura.

Metoder för bearbetning av volframkoncentrat

Oavsett metoden för bearbetning av wolframit- och scheelitekoncentrat är det första steget i deras bearbetning öppningen, vilket är omvandlingen av volframmineraler till lättlösliga kemiska föreningar.

Wolframitkoncentrat öppnas genom sintring eller fusion med soda vid en temperatur på 800-900 ° C, vilket är baserat på kemiska reaktioner:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2 (2)

Vid sintring av scheelitkoncentrat vid en temperatur på 800-900°C inträffar följande reaktioner:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2 (4)

För att minska konsumtionen av soda och förhindra bildandet av fri kalciumoxid tillsätts kiseldioxid till blandningen för att binda kalciumoxid till ett svårlösligt silikat:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Sintring av scheelitekoncentrat, soda och kiseldioxid utförs i trumugnar vid en temperatur av 850-900°C.

Den resulterande kakan (legeringen) lakas med vatten. Under urlakning passerar natriumvolframat Na2WO4 och lösliga föroreningar (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) och överskott av soda in i lösningen. Lakning utförs vid en temperatur av 80-90°C i stålreaktorer med mekanisk omrörning, som arbetar i batch-läge, eller i kontinuerliga roterugnar. Extraktion av volfram till lösning är 98-99%. Lösningen efter urlakning innehåller 150-200 g/l WO3. Lösningen utsätts för filtrering och efter separering av den fasta återstoden skickas den för rening från kisel, arsenik, fosfor och molybden.

Kiselborttagning baseras på hydrolytisk sönderdelning av Na2SiO3 genom att koka en lösning neutraliserad vid pH = 8-9. Neutralisering av överskott av soda i lösningen utförs med saltsyra. Som ett resultat av hydrolys bildas lätt löslig kiselsyra:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

För rening från fosfor och arsenik används metoden för utfällning av fosfat- och arsenatjoner i form av svårlösliga ammonium-magnesiumsalter:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Rening av molybden är baserad på nedbrytningen av molybdensulfosalt, som bildas genom att tillsätta natriumsulfid till en lösning av natriumvolframat:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

Med den efterföljande surgöringen av lösningen till pH = 2,5-3,0 förstörs sulfosaltet med frisättning av dåligt löslig molybdentrisulfid:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Från en renad lösning av natriumvolframat fälls först kalciumvolframat ut med CaCl2:

Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (elva)

Reaktionen utförs i en kokande lösning innehållande 0,3-0,5% alkali

under omrörning med en mekanisk omrörare. Den tvättade fällningen av kalciumvolframat i form av en massa eller pasta sönderdelas av saltsyra:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

Under sönderdelningen upprätthålls en hög surhet av massan i storleksordningen 90-120 g/l HCl, vilket säkerställer avskiljning av fosfor, arsenik och delvis molybdenföroreningar från fällningen av volframsyra, som är löslig i saltsyra.

Volframsyra kan också erhållas från en renad lösning av natriumvolframat genom direkt utfällning med saltsyra. När lösningen surgörs med saltsyra fälls H2WO4 ut på grund av hydrolysen av natriumvolframat:

Na2WO4 + 2H2O = 2NaOH + H2WO4 (11)

Den alkali som bildas som ett resultat av hydrolysreaktionen reagerar med saltsyra:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Tillägget av reaktionerna (8.11) och (8.12) ger den totala reaktionen för utfällning av volframsyra med saltsyra:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

I detta fall finns det emellertid stora svårigheter att tvätta fällningen från natriumjoner. Därför används för närvarande den senare metoden för volframsyrautfällning mycket sällan.

Den kommersiella volframsyran som erhålls genom utfällning innehåller föroreningar och måste därför renas.

Den mest använda ammoniakmetoden för rening av teknisk volframsyra. Det är baserat på det faktum att volframsyra löser sig bra i ammoniaklösningar, medan en betydande del av föroreningarna den innehåller är olösliga i ammoniaklösningar:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Ammoniaklösningar av volframsyra kan innehålla föroreningar av molybden och alkalimetallsalter.

Djupare rening uppnås genom att separera stora kristaller av ammoniumparavolframat från ammoniaklösningen, som erhålls genom att förånga lösningen:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41 5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

volframsyraanhydridutfällning

Djupare kristallisation är opraktisk för att undvika kontaminering av kristallerna med föroreningar. Från moderluten berikad med föroreningar fälls volfram ut i form av CaWO4 eller H2WO4 och återförs till de tidigare stadierna.

Parawolframatkristaller pressas ut på filter, sedan i en centrifug, tvättas med kallt vatten och torkas.

Volframoxid WO3 erhålls genom att kalcinera volframsyra eller paravolframat i en roterande rörugn med ett rostfritt stålrör och värms upp med elektricitet vid en temperatur på 500-850 ° C:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41 5Н2О = 12WO3 + 10NH3 + 10H2O (17)

I volframtrioxid avsedd för produktion av volfram måste innehållet av WO3 vara minst 99,95 % och för tillverkning av hårda legeringar - minst 99,9 %

Grundläggande berikning

För vissa fördelningsfabriker i pre-beneficieringen kommer den första Xinhai att använda en rörlig skärmjiggmaskin och sedan inleda efterbehandlingsoperationer.

Tyngdkraftsanrikning

För wolframite gravitationsteknik använder Xinhai vanligtvis en gravitationsprocess som inkluderar flerstegs jigging, flerstegs bord och mellanslipning. Det vill säga, efter finkrossning, värdiga malmer, som genom klassificeringen av den vibrerande sikten utför flerstegs jiggning och producerar grov sand från jiggning och från gravitation. Då kommer ballastprodukterna från jiggning av en stor klass in i bruket för omslipning av flerstegsbordet, sedan produceras grov sand från tyngdkraften och från bordet, sedan kommer svansarna från bordet in i avfallstratten, mellanläggen från bordet kommer sedan att återgå till stadiet av omslipningscykeln, och tyngdkraften grov sand från jiggningen och bordet kommer att gå in i efterbehandlingsoperationer.

återstädning

Efterbehandlingen med wolframit använder vanligtvis en kombinerad flotations- och gravitationsseparationsteknik eller en kombinerad flotation - gravitations- och magnetisk separationsteknik. Returnerar samtidigt det kompletterande elementet.

Efterbehandlingen använder vanligtvis en kombinerad metod för flotation och anrikningstabell och tvättning av svavelkis genom flotation. samtidigt kan vi gå in i flotationsseparationen av svavelkis, efter det produceras wolframitkoncentrat, om wolframitkoncentrat innehåller scheelit och kassiterit så produceras wolframitkoncentrat, scheelitkoncentrat och kassiteritkoncentrat genom den kombinerade flotations- och gravitationsseparationen teknologi eller den kombinerade flotationstekniken - gravitation och magnetisk anrikning.

Fin slambehandling

Bearbetningsmetoden för finslam i Xinhai är vanligtvis följande: för det första utför den avsvavling, sedan används tyngdkraften, flotation, magnetisk och elektrisk anrikningsteknik, beroende på egenskaperna hos fint slam och material, eller så används den kombinerade anrikningstekniken för flera teknologier. används för att återföra volframmalm, och kommer samtidigt att spendera utnyttjandet av tillhörande malmmineral.

Praktiska exempel

Xinhai wolframitobjektet togs som exempel, malmfördelningsstorleken för denna gruva var inhomogen, malmslammet var mycket starkt. Det ursprungliga processflödet som används av bearbetningsanläggningen, vilket inkluderar krossning, förtvätt, gravitation och raffinering, på grund av ett antal tekniska defekter, har resulterat i enorma förluster av finhaltiga volframmalmer, höga kostnader för förädling, som t.ex. dåligt tillstånd för omfattande förbandsprestanda. För att förbättra tillståndet för sortering av wolframit gav denna koncentrator Xinhai i uppdrag att utföra en teknisk rekonstruktionsuppgift. Efter noggrann forskning om egenskaperna hos malmen och bearbetningstekniken i denna fabrik har Xinhai optimerat bearbetningstekniken för denna fabriks wolframit och lagt till bearbetningsteknik för finslam. och i slutändan uppnå idealiska anrikningsgrader. Anrikningsfaktorn för fabriken före och efter omvandlingen är som följer:

Efter omvandlingen har utvinningen av volframmalm ökat markant. Och mildrade effekten av fint slam på wolframitsorteringsprocessen, uppnådde en god återvinningsgrad, förbättrade effektivt fabrikens ekonomiska effektivitet.

De viktigaste volframmineralerna är scheelite, hübnerit och wolframit. Beroende på typen av mineral kan malmer delas in i två typer; scheelite och wolframit (huebnerit).
Scheelitmalmer i Ryssland, och även i vissa fall utomlands, anrikas genom flotation. I Ryssland utfördes processen för flotation av scheelitemalmer i industriell skala före andra världskriget vid Tyrny-Auz-fabriken. Denna fabrik bearbetar mycket komplexa molybden-scheelitmalmer som innehåller ett antal kalciummineraler (kalcit, fluorit, apatit). Kalciummineraler, som scheelite, flyter med oljesyra, depressionen av kalcit och fluorit produceras genom att blanda i en flytande glaslösning utan uppvärmning (lång kontakt) eller med uppvärmning, som vid Tyrny-Auz-fabriken. Istället för oljesyra används talloljefraktioner, liksom syror från vegetabiliska oljor (reagens 708, 710, etc.) enbart eller i blandning med oljesyra.

Ett typiskt schema för flotation av scheelitemalm ges i fig. 38. Enligt detta schema är det möjligt att avlägsna kalcit och fluorit och få koncentrat som är konditionerade i termer av volframtrioxid. Hoapatit finns fortfarande kvar i sådan mängd att fosforhalten i koncentratet ligger över normerna. Överskott av fosfor avlägsnas genom att lösa upp apatit i svag saltsyra. Förbrukningen av syra beror på innehållet av kalciumkarbonat i koncentratet och är 0,5-5 g syra per ton WO3.
Vid surlakning löses en del av scheeliten, liksom powelliten, och fälls sedan ut ur lösning i form av CaWO4 + CaMoO4 och andra föroreningar. Det resulterande smutsiga sedimentet bearbetas sedan enligt metoden enligt I.N. Maslenitsky.
På grund av svårigheten att få ett konditionerat volframkoncentrat producerar många fabriker utomlands två produkter: ett rikt koncentrat och ett fattigt för hydrometallurgisk bearbetning till kalciumvolframat enligt den metod som utvecklats i Mekhanobre I.N. Maslenitsky, - urlakning med soda i en autoklav under tryck med överföring till en lösning i form av CaWO4, följt av rening av lösningen och utfällning av CaWO4. I vissa fall, med grovt spridd scheelite, utförs efterbehandling av flotationskoncentrat på bord.
Från malmer som innehåller en betydande mängd CaF2 har utvinningen av scheelite utomlands genom flotation inte bemästrats. Sådana malmer, till exempel i Sverige, anrikas på bord. Scheelit innesluten med fluorit i flotationskoncentratet utvinns sedan från detta koncentrat på ett bord.
Vid fabriker i Ryssland anrikas scheelitemalmer genom flotation, vilket ger konditionerade koncentrat.
Vid anläggningen i Tyrny-Auz används malm med en halt av 0,2% WO3 för att framställa koncentrat med en halt av 6о% WO3 med en extraktion på 82%. Vid Chorukh-Dairon-fabriken, med samma malm vad gäller VVO3-halt, erhålls 72 % WO3 i koncentrat med en extraktion på 78,4 %; vid Koitash-fabriken, med malm med 0,46 % WO3 i koncentrat, erhålls 72,6 % WO3 med en WO3-utvinning på 85,2 %; vid Lyangar-fabriken i malm 0,124%, i koncentrat - 72% med en extraktion av 81,3% WO3. Ytterligare separering av dåliga produkter är möjlig genom att minska förlusterna i avfallet. I alla fall, om sulfider finns i malmen, isoleras de före scheelitflotation.
Förbrukningen av material och energi illustreras av data nedan, kg/t:

Wolframit (Hübnerite) malmer anrikas uteslutande med gravitationsmetoder. Vissa malmer med ojämn och grovkornig spridning, såsom Bukuki-malmen (Transbaikalia), kan föranrikas i tunga suspensioner, som separerar cirka 60 % av gråberget med en finhet på -26 + 3 MM med en halt av högst än 0,03% WO3.
Men med en relativt låg produktivitet av fabriker (högst 1000 ton / dag), utförs det första steget av anrikning i jiggmaskiner, vanligtvis från en partikelstorlek på cirka 10 mm med grovt spridda malmer. I nya moderna system, förutom jiggmaskiner och bord, används Humphrey skruvseparatorer, som ersätter några av borden med dem.
Det progressiva schemat för anrikning av volframmalmer ges i fig. 39.
Efterbehandling av volframkoncentrat beror på deras sammansättning.

Sulfider från koncentrat som är tunnare än 2 mm isoleras genom flotationsgravitation: koncentrat efter blandning med syra och flotationsreagens (xantat, oljor) skickas till en koncentrationstabell; det resulterande CO-tabellkoncentratet torkas och utsätts för magnetisk separation. Det grovkorniga koncentratet är förkrossat. Sulfider från finkoncentrat från slurrybord isoleras genom skumflotation.
Om det finns många sulfider, är det lämpligt att separera dem från hydrocyklonavloppet (eller klassificeraren) innan anrikning på borden. Detta kommer att förbättra förutsättningarna för att separera wolframit på borden och under kraftfoderbearbetningen.
Vanligtvis innehåller grova koncentrat före efterbehandling cirka 30 % WO3 med återvinning upp till 85 %. För illustration i tabell. 86 visar vissa uppgifter om fabriker.

Vid gravitationsanrikning av wolframitmalmer (hubnerit, ferberit) från slem som är tunnare än 50 mikron är utvinningen mycket låg och förlusterna i slemdelen betydande (10-15 % av halten i malmen).
Från slam genom flotation med fettsyror vid pH=10 kan ytterligare WO3 återvinnas till magra produkter innehållande 7-15% WO3. Dessa produkter är lämpliga för hydrometallurgisk bearbetning.
Wolframit (Hübnerite) malmer innehåller en viss mängd icke-järnhaltiga, sällsynta och ädla metaller. En del av dem passerar under gravitationsberikning till gravitationskoncentrat och överförs till slutbearbetning. Molybden, vismut-bly, bly-koppar-silver, zink (de innehåller kadmium, indium) och pyritkoncentrat kan isoleras genom selektiv flotation från sulfidavfall, såväl som från slam, och volframprodukten kan också isoleras ytterligare.

25.11.2019

I varje bransch där flytande eller viskösa produkter tillverkas: läkemedel, kosmetika, livsmedel och kemikalier – överallt...

25.11.2019

Hittills är spegeluppvärmning ett nytt alternativ som låter dig hålla en ren yta på spegeln från het ånga efter att ha tagit vattenprocedurer. Tack vare...

25.11.2019

En streckkod är en grafisk symbol som visar växlingen mellan svarta och vita ränder eller andra geometriska former. Den appliceras som en del av märkningen ...

25.11.2019

Många ägare av lantliga bostadsområden, som vill skapa den mest bekväma atmosfären i sitt hem, tänker på hur man korrekt väljer en eldstad för en öppen spis, ...

25.11.2019

Både i amatör- och professionell konstruktion är profilrör mycket populära. Med deras hjälp bygger de kapabla att motstå tunga belastningar ...

24.11.2019

Skyddsskor är en del av arbetarens utrustning utformad för att skydda fötterna från kyla, höga temperaturer, kemikalier, mekaniska skador, elektricitet, etc...

24.11.2019

Vi är alla vana vid att lämna huset, se till att titta i spegeln för att kolla vårt utseende och återigen le åt vår spegelbild....

23.11.2019

Sedan urminnes tider har kvinnors viktigaste angelägenheter runt om i världen varit tvätt, städning, matlagning och alla typer av åtgärder som bidrar till att organisera komforten i huset. Men då...

Volframmineraler, malmer och koncentrat

Volfram är ett sällsynt grundämne, dess genomsnittliga innehåll i jordskorpan är Yu-4% (i massa). Ett 15-tal mineraler av volfram är kända, men endast mineraler från wolframitgruppen och scheelite är av praktisk betydelse.

Wolframite (Fe, Mn)WO4 är en isomorf blandning (fast lösning) av järn- och manganvolframater. Om det finns mer än 80% järnvolframat i mineralet kallas mineralet ferberit, i fallet med övervägande manganvolframat (mer än 80%) - hübnerit. Blandningar som ligger i sammansättning mellan dessa gränser kallas wolframiter. Mineraler från wolframitgruppen är färgade svarta eller bruna och har en hög densitet (7D-7,9 g/cm3) och en hårdhet på 5-5,5 på den mineralogiska skalan. Mineralet innehåller 76,3-76,8% W03. Wolframite är svagt magnetisk.

Scheelit CaWOA är kalciumvolframat. Färgen på mineralet är vit, grå, gul, brun. Densitet 5,9-6,1 g/cm3, hårdhet enligt den mineralogiska skalan 4,5-5. Scheelit innehåller ofta en isomorf blandning av powellite, CaMo04. När den bestrålas med ultravioletta strålar fluorescerar scheelite blått - blått ljus. Vid en molybdenhalt på mer än 1 % blir fluorescensen gul. Scheelit är icke-magnetisk.

Volframmalmer är vanligtvis fattiga på volfram. Minimihalten av W03 i malmer, där deras exploatering är lönsam, är för närvarande 0,14-0,15% för stora och 0,4-0,5% för små fyndigheter.

Tillsammans med volframmineraler finns molybdenit, kassiterit, pyrit, arsenopyrit, karbonat, tantalit eller columbit etc. i malmer.

Enligt den mineralogiska sammansättningen särskiljs två typer av avlagringar - wolframit och scheelite, och enligt formen på malmformationer - ven- och kontakttyper.

I venavlagringar förekommer volframmineraler mest i kvartsvener med liten tjocklek (0,3-1 m). Kontakttypen av avlagringar är förknippad med kontaktzoner mellan granitbergarter och kalksten. De kännetecknas av avlagringar av scheelitbärande skarn (skarn är kiselbelagda kalkstenar). Malmerna av skarntyp inkluderar Tyrny-Auzskoye-fyndigheten, den största i Sovjetunionen, i norra Kaukasus. Under vittringen av venavlagringar ackumuleras wolframit och scheelite och bildar placers. I den senare kombineras ofta wolframit med kassiterit.

Volframmalmer anrikas för att erhålla standardkoncentrat innehållande 55-65 % W03. En hög grad av anrikning av wolframitmalmer uppnås med olika metoder: gravitation, flotation, magnetisk och elektrostatisk separation.

Vid anrikning av scheelitemalmer används gravitationsflotation eller rent flotationssystem.

Utvinningen av volfram till konditionerade koncentrat under anrikningen av volframmalmer varierar från 65-70% till 85-90%.

Vid anrikning av komplexa eller svåranrikade malmer är det ibland ekonomiskt fördelaktigt att ta bort mellanprodukter med en halt av 10-20% W03 från anrikningscykeln för kemisk (hydrometallurgisk) bearbetning, vilket leder till att "konstgjord scheelite" resp. teknisk volframtrioxid erhålls. Sådana kombinerade scheman ger en hög utvinning av volfram från malmer.

Den statliga standarden (GOST 213-73) föreskriver innehållet av W03 i volframkoncentrat av 1:a klass inte mindre än 65%, 2: a klass - inte mindre än 60%. De begränsar innehållet av föroreningar P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi i intervallet från hundradelar av en procent till 1,0 %, beroende på koncentratets kvalitet och syfte.

De utforskade reserverna av volfram från 1981 uppskattas till 2903 tusen ton, varav 1360 tusen ton finns i Kina. Sovjetunionen, Kanada, Australien, USA, Syd- och Nordkorea, Bolivia, Brasilien och Portugal har betydande reserver. Produktion av volframkoncentrat i kapitalistiska länder och utvecklingsländer under perioden 1971 - 1985 fluktuerade inom 20 - 25 tusen ton (när det gäller metallinnehåll).

Metoder för bearbetning av volframkoncentrat

Huvudprodukten för direkt bearbetning av volframkoncentrat (bortsett från ferrotolfram, smält för järnmetallurgins behov) är volframtrioxid. Det fungerar som utgångsmaterial för volfram och volframkarbid, huvudbeståndsdelen i hårda legeringar.

Produktionsscheman för bearbetning av volframkoncentrat är indelade i två grupper beroende på den accepterade nedbrytningsmetoden:

Volframkoncentrat sintras med soda eller behandlas med vattenhaltiga sodalösningar i autoklaver. Volframkoncentrat sönderdelas ibland med vattenlösningar av natriumhydroxid.

Koncentrat bryts ned av syror.

I fall där alkaliska reagens används för sönderdelning erhålls lösningar av natriumvolframat, från vilka slutprodukter efter rening från föroreningar produceras - ammoniumparawolframat (PVA) eller volframsyra. 24

När koncentratet sönderdelas av syror, erhålls utfällning av teknisk volframsyra, som renas från föroreningar i efterföljande operationer.

Nedbrytning av volframkoncentrat. alkaliska reagens Sintring med Na2C03

Sintring av wolframit med Na2C03. Interaktionen mellan wolframit och soda i närvaro av syre fortskrider aktivt vid 800-900 C och beskrivs av följande reaktioner: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Dessa reaktioner fortskrider med en stor förlust av Gibbs energi och är praktiskt taget irreversibla. Med förhållandet i wolframit FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. Med ett överskott av Na2C03 i laddningen på 10-15% över den stökiometriska mängden uppnås fullständig sönderdelning av koncentratet. För att påskynda oxidationen av järn och mangan tillsätts ibland 1-4% nitrat till laddningen.

Sintring av wolframit med Na2C03 på inhemska företag utförs i rörformade roterande ugnar fodrade med tegelstenar av lera. För att undvika smältning av laddningen och bildandet av avlagringar (tillväxter) i ugnens zoner med lägre temperatur, tillsätts avfall från urlakning av kakor (innehållande järn- och manganoxider) till laddningen, vilket minskar innehållet av W03 i det till 20-22%.

Ugnen, 20 m lång och med en ytterdiameter på 2,2 m, med en rotationshastighet på 0,4 rpm och en lutning på 3, har en kapacitet på 25 t/dygn laddningsmässigt.

Komponenterna i satsen (krossat koncentrat, Na2C03, salpeter) matas från magasinen till skruvblandaren med hjälp av automatiska vågar. Blandningen kommer in i ugnstratten, från vilken den matas in i ugnen. Efter att ha lämnat ugnen passerar sinterbitarna genom krossvalsarna och våtmalningskvarnen, varifrån massan skickas till den övre polermaskinen (fig. 1).

Scheelitsintring med Na2C03. Vid temperaturer på 800-900 C kan interaktionen av scheelite med Na2C03 fortgå enligt två reaktioner:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1,4)

Båda reaktionerna fortsätter med en relativt liten förändring i Gibbs-energin.

Reaktion (1.4) fortskrider i märkbar utsträckning över 850 C, när sönderdelning av CaCO3 observeras. Närvaron av kalciumoxid i sintern leder, när sintern urlakas med vatten, till bildningen av en svårlöslig kalciumvolframat, vilket minskar utvinningen av volfram till lösning:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1,5)

Med ett stort överskott av Na2CO3 i laddningen undertrycks denna reaktion till stor del genom interaktionen av Na2CO4 med Ca(OH)2 för att bilda CaCO3.

För att minska förbrukningen av Na2C03 och förhindra bildandet av fri kalciumoxid, tillsätts kvartssand till blandningen för att binda kalciumoxid till olösliga silikater:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02; (1,6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Men även i detta fall, för att säkerställa en hög grad av volframextraktion i lösningen, måste ett betydande överskott av Na2CO3 (50–100 % av den stökiometriska mängden) införas i laddningen.

Sintringen av scheelitkoncentratladdningen med Na2C03 och kvartssand utförs i trumugnar, som beskrivits ovan för wolframit vid 850–900°C. För att förhindra smältning tillsätts urlakningsdeponier (innehållande huvudsakligen kalciumsilikat) till satsen i en hastighet som minskar halten W03 till 20-22%.

Lakning av läskfläckar. När kakor urlakas med vatten passerar natriumvolframat och lösliga salter av föroreningar (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), såväl som ett överskott av Na2C03, in i lösningen. Lakning utförs vid 80-90 ° C i stålreaktorer med mekanisk omrörning, som arbetar i hierio-

Koncentrater med läsk:

Hiss som matar koncentratet till kvarnen; 2 - kulkvarn som arbetar i en sluten cykel med en luftseparator; 3 - skruv; 4 - luftavskiljare; 5 - påsfilter; 6 - automatiska viktautomater; 7 - transportskruv; 8 - skruvblandare; 9 - laddningsbehållare; 10 - matare;

Trumugn; 12 - rullkross; 13 - stångkvarn-läkare; 14 - reaktor med omrörare

Wild mode, eller kontinuerliga trumroterande lixiviatorer. De senare är fyllda med krossstänger för att krossa tårtbitar.

Extraktionen av volfram från sintern in i lösningen är 98-99%. Starka lösningar innehåller 150-200 g/l W03.

Autoklav o-c En metod för nedbrytning av volframkoncentrat

Autoklav-sodametoden föreslogs och utvecklades i USSR1 i relation till bearbetning av scheelitekoncentrat och mellanprodukter. För närvarande används metoden i ett antal inhemska fabriker och i utlandet.

Nedbrytningen av scheelite med Na2C03-lösningar baseras på utbytesreaktionen

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1,7)

Vid 200-225 °C och motsvarande överskott av Na2C03, beroende på koncentratets sammansättning, fortskrider nedbrytningen med tillräcklig hastighet och fullständighet. Koncentrationens jämviktskonstanter för reaktionen (1.7) är små, ökar med temperaturen och beror på sodaekvivalenten (dvs antalet mol Na2C03 per 1 mol CaW04).

Med en sodaekvivalent på 1 och 2 vid 225 C är jämviktskonstanten (Kc = C / C cq) 1,56 och

0,99 respektive. Det följer av detta att vid 225 C är den minsta erforderliga sodaekvivalenten 2 (dvs överskottet av Na2C03 är 100%). Det faktiska överskottet av Na2C03 är högre, eftersom processens hastighet saktar ner när jämvikten närmar sig. För scheelitekoncentrat med en halt av 45-55 % W03 vid 225 C krävs en sodaekvivalent på 2,6-3. För medel som innehåller 15-20 % W03 krävs 4-4,5 mol Na2C03 per 1 mol CaW04.

CaCO3-filmer som bildas på scheelitpartiklar är porösa och upp till en tjocklek av 0,1-0,13 mm kunde inte deras inverkan på hastigheten för scheelitnedbrytning av Na2CO3-lösningar hittas. Vid intensiv omrörning bestäms processens hastighet av det kemiska stegets hastighet, vilket bekräftas av det höga värdet av den skenbara aktiveringsenergin E = 75+84 kJ/mol. Men vid otillräcklig omrörningshastighet (som

Förekommer i horisontella roterande autoklaver), realiseras en mellanliggande regim: processens hastighet bestäms både av hastigheten för reagenstillförsel till ytan och hastigheten för kemisk interaktion.

0,2 0,3 0, det 0,5 0,5 0,7 0,8

Som framgår av fig. 2 minskar den specifika reaktionshastigheten ungefär i omvänd proportion till ökningen av förhållandet mellan molära koncentrationer av Na2W04:Na2C03 i lösning. Detta är

Ryas. Fig. 2. Beroende av den specifika hastigheten för scheelitnedbrytning av en sodalösning i en autoklav j på molförhållandet av Na2W04/Na2C03-koncentrationer i lösningen vid

Orsakar behovet av ett betydande överskott av Na2C03 mot det minimum som krävs, bestämt av värdet på jämviktskonstanten. För att minska förbrukningen av Na2C03 genomförs en tvåstegs motströmsurlakning. I det här fallet behandlas avfallet efter den första urlakningen, där det finns lite volfram (15-20% av originalet), med en färsk lösning som innehåller ett stort överskott av Na2C03. Den resulterande lösningen, som cirkulerar, går in i det första steget av urlakning.

Nedbrytning med Na2C03-lösningar i autoklaver används också för wolframitkoncentrat, men reaktionen i detta fall är mer komplicerad, eftersom den åtföljs av hydrolytisk nedbrytning av järnkarbonat (mangankarbonat hydrolyseras endast delvis). Nedbrytningen av wolframit vid 200-225 °C kan representeras av följande reaktioner:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1,10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Den resulterande järnoxiden FeO vid 200-225 ° C genomgår en omvandling enligt reaktionen:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Bildandet av natriumbikarbonat leder till en minskning av koncentrationen av Na2CO3 i lösningen och kräver ett stort överskott av reagenset.

För att uppnå tillfredsställande sönderdelning av wolframitkoncentrat är det nödvändigt att finmala dem och öka förbrukningen av Na2C03 till 3,5-4,5 g-eq, beroende på koncentratets sammansättning. Wolframiter med hög manganhalt är svårare att bryta ner.

Tillsatsen av NaOH eller CaO till den autoklaverade slurryn (vilket leder till kaustisering av Na2C03) förbättrar nedbrytningsgraden.

Nedbrytningshastigheten för wolframit kan ökas genom att införa syre (luft) i autoklavmassan, vilket oxiderar Fe (II) och Mil (II), vilket leder till att mineralens kristallgitter förstörs på den reagerande ytan.

sekundär ånga

Ryas. 3. Autoklavenhet med en horisontellt roterande autoklav: 1 - autoklav; 2 - laddningsrör för massan (ånga införs genom den); 3 - massapump; 4 - tryckmätare; 5 - massareaktor-värmare; 6 - självförångare; 7 - droppavskiljare; 8 - massainmatning i självförångaren; 9 - flishugg gjord av pansarstål; 10 - rör för borttagning av massa; 11 - massauppsamlare

Lakning utförs i horisontella roterande stålautoklaver uppvärmda med levande ånga (fig. 3) och vertikala kontinuerliga autoklaver med omrörning av massan med bubblande ånga. Ungefärlig processläge: temperatur 225 tryck i autoklaven ~ 2,5 MPa, förhållande T: W = 1: (3,5 * 4), varaktighet i varje steg 2-4 timmar.

Figur 4 visar ett diagram över ett autoklavbatteri. Den initiala autoklavmassan, uppvärmd med ånga till 80-100 °C, pumpas in i autoklaver, där den värms till

sekundär ånga

Dike. Fig. 4. Schema för en kontinuerlig autoklavanläggning: 1 - reaktor för uppvärmning av den initiala massan; 2 - kolvpump; 3 - autoklav; 4 - gasreglage; 5 - självförångare; 6 - massauppsamlare

200-225 °C levande ånga. Vid kontinuerlig drift upprätthålls trycket i autoklaven genom att tömma slammet genom en gasspjäll (kalibrerad hårdmetallbricka). Massan kommer in i självförångaren - ett kärl under tryck på 0,15-0,2 MPa, där massan snabbt kyls av på grund av intensiv avdunstning. Fördelarna med autoklav-soda-nedbrytning av scheelitkoncentrat före sintring är uteslutningen av ugnsprocessen och en något lägre halt av föroreningar i volframlösningar (särskilt fosfor och arsenik).

Nackdelarna med metoden inkluderar en stor förbrukning av Na2C03. En hög koncentration av överskott av Na2C03 (80-120 g/l) medför en ökad förbrukning av syror för neutralisering av lösningar och följaktligen höga kostnader för bortskaffande av avfallslösningar.

Nedbrytning av volframat konc.

Natriumhydroxidlösningar bryter ner wolframit enligt utbytesreaktionen:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(OH)2, (1,13)

Där Me är järn, mangan.

Värdet på koncentrationskonstanten för denna reaktion Kc = 2 vid temperaturer på 90, 120 och 150 °C är lika med 0,68 respektive; 2,23 och 2,27.

Fullständig sönderdelning (98-99%) uppnås genom att behandla det finfördelade koncentratet med 25-40% natriumhydroxidlösning vid 110-120°C. Det nödvändiga överskottet av alkali är 50 % eller mer. Nedbrytningen utförs i ståltäta reaktorer utrustade med omrörare. Luftens passage in i lösningen påskyndar processen på grund av oxidationen av järn(II)hydroxid Fe (OH) 2 till hydratiserad järn(III)oxid Fe203-«H20 och mangan(II)hydroxid Mn (OH) 2 till hydratiserad mangan (IV) oxid Mn02-1H20.

Användning av nedbrytning med alkalilösningar rekommenderas endast för högvärdiga wolframitkoncentrat (65-70 % W02) med en liten mängd kiseldioxid och silikatföroreningar. Vid bearbetning av låggradigt koncentrat erhålls starkt förorenade lösningar och svårfiltrerade fällningar.

Bearbetning av natriumvolframatlösningar

Lösningar av natriumvolframat innehållande 80-150 g/l W03, för att erhålla volframtrioxid av erforderlig renhet, har hittills huvudsakligen bearbetats enligt det traditionella schemat, vilket inkluderar: rening från föreningar av föroreningselement (Si, P, As, F, Mo); nederbörd

Kalcium volfram mag (konstgjord scheelite) med dess efterföljande sönderdelning med syror och erhållande av teknisk volframsyra; upplösning av volframsyra i ammoniakvatten, följt av indunstning av lösningen och kristallisation av ammoniumparavolframat (PVA); kalcinering av PVA för att erhålla ren volframtrioxid.

Den största nackdelen med schemat är dess flerstegskaraktär, som utför de flesta av operationerna i ett periodiskt läge och varaktigheten av ett antal omfördelningar. En extraktions- och jonbytesteknik för att omvandla Na2W04-lösningar till (NH4)2W04-lösningar har utvecklats och används redan på vissa företag. De huvudsakliga omfördelningarna av det traditionella schemat och nya utvinnings- och jonbytesvarianter av tekniken behandlas kort nedan.

Rening av föroreningar

Silikonrengöring. När innehållet av Si02 i lösningar överstiger 0,1 % av innehållet av W03, är preliminär rening från kisel nödvändig. Rening baseras på hydrolytisk sönderdelning av Na2Si03 genom att koka en lösning neutraliserad till pH=8*9 med frisättning av kiselsyra.

Lösningarna neutraliseras med saltsyra, tillsätts i en tunn ström under omrörning (för att undvika lokal peroxidation) till en uppvärmd lösning av natriumvolframat.

Rening av fosfor och arsenik. För att avlägsna fosfat- och arsenatjoner används metoden för utfällning av ammonium-magnesiumsalter Mg (NH4) P04 6H20 och Mg (NH4) AsC) 4 6H20. Lösligheten av dessa salter i vatten vid 20 C är 0,058 respektive 0,038 %. I närvaro av ett överskott av Mg2+- och NH4-joner är lösligheten lägre.

Utfällningen av fosfor- och arsenikföroreningar utförs i kylan:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Efter lång stående (48 timmar) faller kristallina fällningar av ammonium-magnesiumsalter ut från lösningen.

Rening från fluoridjoner. Med en hög halt av fluorit i originalkoncentratet når halten av fluoridjoner 5 g/L. Lösningar renas från fluor-joner genom utfällning med magnesiumfluorid från en neutraliserad lösning, till vilken MgCl2 tillsätts. Rening av fluor kan kombineras med hydrolytisk isolering av kiselsyra.

Molybdenrengöring. Lösningar av natriumvolframat" måste renas från molybden om dess innehåll överstiger 0,1 % av W03-innehållet (dvs. 0,1-0,2 t/l). Vid en molybdenkoncentration på 5-10 g/l (till exempel vid bearbetning av scheelite) -powellite Tyrny-Auzsky-koncentrat), är isoleringen av molybden av särskild betydelse, eftersom den syftar till att erhålla ett kemiskt molybdenkoncentrat.

En vanlig metod är att fälla ut den svårlösliga molybdentrisulfiden MoS3 från en lösning.

Det är känt att när natriumsulfid tillsätts till lösningar av volframat eller natriummolybdat, bildas sulfosalter Na23S4 eller oxosulfosalter Na23Sx04_x (där E är Mo eller W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1,16)

Jämviktskonstanten för denna reaktion för Na2Mo04 är mycket större än för Na2W04(^^0 » Kzr). Därför, om en mängd Na2S tillsätts till lösningen, tillräcklig endast för interaktion med Na2Mo04 (med ett litet överskott), bildas övervägande molybdensulfosalt. Med den efterföljande surgöringen av lösningen till pH = 2,5 * 3,0, förstörs sulfosaltet med frisättning av molybdentrisulfid:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1,17)

Oxosulfosalter sönderdelas med frisättning av oxosulfider (till exempel MoSjO, etc.). Tillsammans med molybdentrisulfid samutfälls en viss mängd volframtrisulfid Genom att lösa upp sulfidfällningen i en sodalösning och återutfälla molybdentrisulfid erhålls ett molybdenkoncentrat med en W03-halt på högst 2 % med en förlust av volfram 0,3-0,5 % av den ursprungliga mängden.

Efter partiell oxidativ rostning av fällningen av molybdentrisulfid (vid 450-500 ° C) erhålls ett kemiskt molybdenkoncentrat med en halt av 50-52% molybden.

Nackdelen med metoden för utfällning av molybden i kompositionen av trisulfid är frisättningen av vätesulfid enligt reaktion (1.17), vilket kräver kostnader för neutralisering av gaser (de använder absorptionen av H2S i en skrubber som bevattnas med en natriumhydroxid lösning). Valet av molybdentrisulfid utförs från en lösning uppvärmd till 75-80 C. Operationen utförs i förseglade stålreaktorer, gummerade eller belagda med syrabeständig emalj. Trisulfidfällningarna separeras från lösningen genom filtrering på en filterpress.

Erhålla volframsyra från lösningar av natriumvolframat

Volframsyra kan isoleras direkt från en lösning av natriumvolframat med saltsyra eller salpetersyra. Denna metod används dock sällan på grund av svårigheten att tvätta fällningar från natriumjoner, vars innehåll i volframtrioxid är begränsat.

För det mesta fälls kalciumvolframat initialt ut från lösningen, som sedan sönderdelas med syror. Kalciumvolframat fälls ut genom att tillsätta en CaCl2-lösning uppvärmd till 80-90 C till en natriumvolframatlösning med en kvarvarande alkalinitet av lösningen på 0,3-0,7%. I detta fall faller en vit finkristallin, lätt sedimenterad fällning ut, natriumjoner stannar kvar i moderluten, vilket säkerställer deras låga halt av volframsyra. 99-99,5% W faller ut från lösningen, moderlösningar innehåller 0,05-0,07 g/l W03. CaW04-fällningen tvättad med vatten i form av en pasta eller massa går in för sönderdelning med saltsyra när den värms upp till 90 °:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1,18)

Under sönderdelningen upprätthålls en hög slutlig surhet av massan (90–100 g/l HCl), vilket säkerställer separationen av volframsyra från föroreningar av fosfor, arsenik och delvis molybdenföreningar (molybdensyra löses i saltsyra). Utfällningar av volframsyra kräver noggrann tvättning från föroreningar (särskilt från kalciumsalter

och natrium). Under de senaste åren har kontinuerlig tvättning av volframsyra i pulserande kolonner bemästrats, vilket avsevärt förenklade operationen.

Vid ett av företagen i Sovjetunionen, vid bearbetning av natriumvolframatlösningar, istället för saltsyra, används salpetersyra för att neutralisera lösningarna och sönderdela CaW04-fällningar, och utfällningen av den senare utförs genom att införa Ca(N03)2 i lösningarna. I det här fallet kasseras moderluten med salpetersyra, vilket ger nitratsalter som används som gödningsmedel.

Rening av teknisk volframsyra och erhållande av W03

Teknisk volframsyra, erhållen med metoden som beskrivs ovan, innehåller 0,2-0,3% föroreningar. Som ett resultat av sur kalcinering vid 500-600 C erhålls volframtrioxid, lämplig för tillverkning av hårda legeringar baserade på volframkarbid. Framställningen av volfram kräver emellertid trioxid av högre renhet med en total föroreningshalt på högst 0,05 %.

Ammoniakmetoden för att rena volframsyra är allmänt accepterad. Det är lättlösligt i ammoniakvatten, medan de flesta av föroreningarna finns kvar i sedimentet: kiseldioxid, järn- och manganhydroxider och kalcium (i form av CaW04). Emellertid kan ammoniaklösningar innehålla en blandning av molybden, alkalimetallsalter.

Från ammoniaklösningen, som ett resultat av avdunstning och efterföljande kylning, isoleras en kristallin fällning av PVA:

avdunstning

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

I industriell praxis skrivs sammansättningen av PVA ofta i oxidform: 5(NH4)20-12W03-5H20, vilket inte återspeglar dess kemiska natur som ett isopolsyrasalt.

Indunstning utförs i satsvis eller kontinuerliga anordningar gjorda av rostfritt stål. Vanligtvis isoleras 75-80 % av volfram till kristaller. Djupare kristallisation är oönskad för att undvika kontaminering av kristallerna med föroreningar. Det är signifikant att det mesta av molybdenföroreningarna (70-80%) finns kvar i moderluten. Från moderluten berikad med föroreningar fälls volfram ut i form av CaW04 eller H2W04, som återförs till lämpliga stadier av produktionsschemat.

PVA-kristaller pressas ut på ett filter, sedan i en centrifug, tvättas med kallt vatten och torkas.

Volframtrioxid erhålls genom termisk nedbrytning av volframsyra eller PVA:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1,20)

Kalcinering utförs i roterande elektriska ugnar med ett rör av värmebeständigt stål 20X23H18. Kalcineringsläget beror på syftet med volframtrioxid, den erforderliga storleken på dess partiklar. Så för att erhålla volframtrådskvalitet VA (se nedan), kalcineras PVA vid 500-550 ° C, trådkvaliteter VCh och VT (volfram utan tillsatser) - vid 800-850 ° C.

Volframsyra kalcineras vid 750-850 °C. Volframtrioxid som härrör från PVA har större partiklar än trioxid som härrör från volframsyra. I volframtrioxid, avsedd för framställning av volfram, måste halten W03 vara minst 99,95 % för tillverkning av hårda legeringar – minst 99,9 %.

Extraktions- och jonbytesmetoder för bearbetning av lösningar av natriumvolframat

Bearbetningen av natriumvolframatlösningar förenklas avsevärt när volfram extraheras från lösningar genom extraktion med ett organiskt extraktionsmedel, följt av återextraktion från den organiska fasen med en ammoniaklösning med separation av PVA från en ammoniaklösning.

Eftersom volfram finns i ett brett område av pH=7,5+2,0 i lösningar i form av polymera anjoner, används anjonbytarextraktionsmedel för extraktion: salter av aminer eller kvartära ammoniumbaser. I synnerhet används sulfatsaltet av trioktylamin (i?3NH)HS04 (där R är С8Н17) i industriell praxis. De högsta hastigheterna för volframextraktion observeras vid pH=2*4.

Extraktion beskrivs med ekvationen:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (aq.). (l,2l)

Aminen löses i fotogen, till vilken en teknisk blandning av flervärda alkoholer (C7 - C9) tillsätts för att förhindra utfällning av en fast fas (på grund av den låga lösligheten av aminsalter i fotogen). Den ungefärliga sammansättningen av den organiska fasen: aminer 10%, alkoholer 15%, fotogen - resten.

Lösningar renade från mrlibden, samt föroreningar av fosfor, arsenik, kisel och fluor, skickas för extraktion.

Volfram återextraheras från den organiska fasen med ammoniakvatten (3-4% NH3), varvid man erhåller lösningar av ammoniumvolframat, från vilka PVA isoleras genom indunstning och kristallisation. Extraktionen utförs i apparater av blandare-settlertyp eller i pulserande kolonner med packning.

Fördelarna med extraktionsbearbetning av natriumvolframatlösningar är uppenbara: antalet operationer i det tekniska systemet reduceras, det är möjligt att utföra en kontinuerlig process för att erhålla ammoniumvolframatlösningar från natriumvolframatlösningar och produktionsområdena minskas.

Avloppsvatten från extraktionsprocessen kan innehålla en inblandning av 80-100 mg/l aminer, samt föroreningar av högre alkoholer och fotogen. För att avlägsna dessa miljöskadliga föroreningar används skumflotation och adsorption på aktivt kol.

Utvinningsteknik används på utländska företag och implementeras även vid inhemska anläggningar.

Användningen av jonbytarhartser är en riktning för schemat för bearbetning av natriumvolframatlösningar som konkurrerar med extraktion. För detta ändamål används lågbasiska anjonbytare innehållande amingrupper (ofta tertiära aminer) eller amfotera hartser (amfolyter) innehållande karboxyl- och amingrupper. Vid pH=2,5+3,5 sorberas volframpolyanjoner på hartser, och för vissa hartser är den totala kapaciteten 1700-1900 mg W03 per 1 g harts. I fallet med harts i formen 8C>5~ beskrivs sorption och eluering av respektive ekvationer:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1,22)

I-4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Jonbytesmetoden utvecklades och tillämpades på ett av företagen i Sovjetunionen. Den erforderliga kontakttiden för hartset med lösningen är 8-12 h. Processen utförs i en kaskad av jonbytarkolonner med en suspenderad hartsbädd i ett kontinuerligt läge. En komplicerande omständighet är den partiella isoleringen av PVA-kristaller vid elueringsstadiet, vilket kräver att de separeras från hartspartiklarna. Som ett resultat av eluering erhålls lösningar innehållande 150–170 g/l W03, vilka matas till avdunstning och kristallisation av PVA.

Nackdelen med jonbytesteknik jämfört med extraktion är den ogynnsamma kinetiken (kontakttid 8-12 timmar mot 5-10 minuter för extraktion). Samtidigt inkluderar fördelarna med jonbytare frånvaron av avfallslösningar som innehåller organiska föroreningar, såväl som brandsäkerhet och icke-toxicitet hos hartser.

Nedbrytning av scheelitkoncentrat med syror

I industriell praxis, främst vid bearbetning av högkvalitativa scheelitkoncentrat (70-75% W03), används direkt sönderdelning av scheelit med saltsyra.

Nedbrytningsreaktion:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Nästan oåterkallelig. Syraförbrukningen är dock mycket högre än den stökiometriskt nödvändiga (250–300%) på grund av hämningen av processen av volframsyrafilmer på scheelitpartiklar.

Nedbrytningen utförs i slutna reaktorer med omrörare, fodrade med syrafast emalj och upphettade genom en ångmantel. Processen utförs vid 100-110 C. Nedbrytningens varaktighet varierar från 4-6 till 12 timmar, vilket beror på malningsgraden, såväl som koncentratets ursprung (scheeliter av olika avlagringar skiljer sig i reaktivitet).

En enstaka behandling leder inte alltid till en fullständig öppning. I detta fall, efter att ha löst volframsyra i ammoniakvatten, återbehandlas återstoden med saltsyra.

Under nedbrytningen av scheelite-powellitkoncentrat med en halt av 4-5 % molybden passerar det mesta av molybdenet in i saltsyralösningen, vilket förklaras av molybdensyrans höga löslighet i saltsyra. Så vid 20 C i 270 g/l HC1 är lösligheten för H2Mo04 och H2WO4 182 respektive 0,03 g/l. Trots detta uppnås inte fullständig separation av molybden. Utfällningar av volframsyra innehåller 0,2-0,3 % molybden, som inte kan extraheras genom ombehandling med saltsyra.

Syrametoden skiljer sig från de alkaliska metoderna för scheelitnedbrytning genom ett mindre antal operationer i det tekniska schemat. Men vid bearbetning av koncentrat med en relativt låg halt av W03 (50-55%) med en betydande halt av föroreningar, för att erhålla konditionerat ammoniumparavolframat, måste två eller tre ammoniakreningar av volframsyra utföras, vilket är oekonomiskt . Därför används sönderdelning med saltsyra mest vid bearbetning av rika och rena scheelitkoncentrat.

Nackdelarna med metoden för sönderdelning med saltsyra är den höga förbrukningen av syra, den stora volymen avfallslösningar av kalciumklorid och komplexiteten i deras bortskaffande.

Mot bakgrund av uppgifterna att skapa avfallsfria tekniker är salpetersyrametoden för nedbrytning av scheelitekoncentrat av intresse. I det här fallet är moderlösningarna lätta att kassera och erhåller nitratsalter.

Vladivostok

anteckning

I detta dokument behandlas tekniker för anrikning av scheelite och wolframite.

Tekniken för anrikning av volframmalmer inkluderar: preliminär koncentration, anrikning av krossade produkter av preliminär koncentration för att erhålla kollektiva (grova) koncentrat och deras förfining.

Nyckelord

Scheelitmalm, wolframitmalm, tung medelseparering, jigging, gravitationsmetod, elektromagnetisk separation, flotation.

1. Inledning 4

2. Förkoncentration 5

3. Teknik för tillvaratagande av wolframitmalmer 6

4. Teknik för anrikning av Scheelit-malmer 9

5. Slutsats 12

Referenser 13

Introduktion

Volfram är en silvervit metall med hög hårdhet och en kokpunkt på ca 5500°C.

Ryska federationen har stora utforskade reserver. Dess volframmalmpotential uppskattas till 2,6 miljoner ton volframtrioxid, där de bevisade reserverna är 1,7 miljoner ton, eller 35 % av de i världen.

Fält under utveckling i Primorsky Krai: Vostok-2, OJSC Primorsky GOK (1,503%); Lermontovskoye, AOOT Lermontovskaya GRK (2,462%).

De viktigaste volframmineralerna är scheelite, hübnerit och wolframit. Beroende på typen av mineral kan malmer delas in i två typer; scheelite och wolframit (huebnerit).

Vid bearbetning av volframhaltiga malmer används gravitation, flotation, magnetiska, såväl som elektrostatiska, hydrometallurgiska och andra metoder.

preliminär koncentration.

De billigaste och samtidigt mycket produktiva metoderna för förkoncentration är gravitationella, såsom separation av tunga medier och jiggning.

Tung medias separation gör det möjligt att stabilisera kvaliteten på maten som kommer in i de huvudsakliga bearbetningscyklerna, att separera inte bara avfallsprodukten utan också att separera malmen i rik grovspridd och fattig finspridd malm, vilket ofta kräver fundamentalt olika bearbetningssystem, eftersom de skiljer sig åt. markant i materialsammansättningen. Processen kännetecknas av den högsta djämfört med andra gravitationsmetoder, vilket gör det möjligt att erhålla en hög återvinning av en värdefull komponent med ett minimalt koncentratutbyte. Vid anrikning av malm i tunga suspensioner räcker det med en skillnad i densiteter på de separerade bitarna på 0,1 g/m3. Denna metod kan framgångsrikt tillämpas på grovt spridda wolframit- och scheelitekvartsmalmer. Resultaten av studier om anrikning av volframmalmer från avlagringarna i Pun-les-Vignes (Frankrike) och Borralha (Portugal) under industriella förhållanden visade att resultaten som erhållits med anrikning i tunga suspensioner är mycket bättre än när de endast anrikas på jiggmaskiner - till en tung fraktion var återvinningen mer än 93% av malmen.

Jigging i jämförelse med tung-medelberikning kräver det mindre kapitalutgifter, vilket möjliggör anrikning av materialet i ett brett spektrum av densitet och finhet. Jigging i stor storlek används i stor utsträckning vid anrikning av stora och medelstora malmer som inte kräver finmalning. Användningen av jigging är att föredra vid anrikning av karbonat- och silikatmalmer av skarn, venavlagringar, medan värdet av kontrastförhållandet mellan malmer i termer av gravitationssammansättning bör överstiga ett.

Teknik för tillvaratagande av wolframitmalmer

Den höga specifika vikten hos volframmineraler och den grovkorniga strukturen hos wolframitmalmer gör det möjligt att i stor utsträckning använda gravitationsprocesser i deras anrikning. För att erhålla högteknologiska indikatorer är det nödvändigt att kombinera apparater med olika separeringsegenskaper i gravitationsschemat, där varje tidigare operation i förhållande till nästa är, så att säga, förberedande och förbättrar anrikningen av materialet. Ett schematiskt diagram över anrikningen av wolframitmalmer visas i fig. ett.

Jiggning används med utgångspunkt från den storlek vid vilken avfallsavfall kan identifieras. Denna operation används också för att separera grovt spridda volframkoncentrat med efterföljande omslipning och anrikning av jiggande avfall. Grunden för att välja schemat för jiggning och storleken på det berikade materialet är data som erhålls genom att separera materialets densitet med en storlek på 25 mm. Om malmerna är fint spridda och preliminära studier visar att stor anrikning och jiggning är oacceptabla för dem, så anrikas malmen i suspensionsbärande flöden av liten tjocklek, som inkluderar anrikning på skruvavskiljare, jetrännor, konavskiljare, slussar , koncentrationstabeller. Med stegvis malning och stegvis anrikning av malm blir utvinningen av wolframit till grova koncentrat mer komplett. Grova tyngdkraftskoncentrat av wolframit bringas till standard enligt utvecklade scheman med våta och torra anrikningsmetoder.

Rika wolframitkoncentrat anrikas genom elektromagnetisk separation, medan den elektromagnetiska fraktionen kan vara förorenad med järnzinkblandning, vismutmineraler och delvis arsenik (arsenopyrit, skorodit). För att ta bort dem används magnetiserande rostning, vilket ökar den magnetiska känsligheten hos järnsulfider, och samtidigt avlägsnas svavel och arsenik, som är skadligt för volframkoncentrat, i form av gasformiga oxider. Wolframit (hubnerit) extraheras dessutom från slam genom flotation med hjälp av fettsyrauppsamlare och tillsats av neutrala oljor. Grova gravitationskoncentrat är relativt lätta att få till standard med hjälp av elektriska anrikningsmetoder. Flotation och flotation gravitation utförs med tillförsel av xantat och jäsmedel i ett lätt alkaliskt eller lätt surt medium. Om koncentraten är förorenade med kvarts och lätta mineraler, utsätts de efter flotation för återrensning på koncentrationstabeller.

Liknande information.