Rening av koltetraklorid från petroleumprodukter genom destillation. Framställning av vattenfria rena organiska lösningsmedel. Metoder för snabb bestämning av peroxider i vätskor

Metoder för rengöring av organiska lösningsmedel beror på lösningsmedlets natur och syfte. I de flesta fall är organiska lösningsmedel individuella föreningar och kan karakteriseras av sina fysikalisk-kemiska egenskaper. Den mest elementära lösningsmedelsreningsoperationen är enkel eller fraktionerad destillation. Men destillation misslyckas ofta med att bli av med ett antal föroreningar, inklusive små mängder vatten.

Genom konventionella reningsmetoder kan ett lösningsmedel med ungefär 100 % renhet erhållas. Med hjälp av adsorbenter, i synnerhet molekylsiktar (zeoliter), löses detta problem mer effektivt och med kortare tid. Under laboratorieförhållanden används oftast jonbytare för detta ändamål - zeoliter av märkena NaA eller KA.

Vid beredning av rena vattenfria lösningsmedel bör försiktighetsåtgärder iakttas särskilt strikt, eftersom de flesta organiska lösningsmedel är brandfarliga ämnen, vars ångor bildar explosiva blandningar med luft, och i vissa av dem (etrar) bildas explosiva peroxidföreningar under långtidslagring. Många organiska lösningsmedel är mycket giftiga, både när deras ångor andas in och när de kommer i kontakt med huden.

All verksamhet med brandfarliga och brännbara organiska lösningsmedel ska utföras i ett dragskåp med ventilation igång, gasolbrännare och elvärmare avstängda. Vätskor bör värmas upp och destilleras i ett dragskåp på förvärmda bad fyllda med ett lämpligt värmeöverföringsmedium. När du destillerar en organisk vätska är det nödvändigt att ständigt övervaka kylskåpets funktion.

Om brandfarliga lösningsmedel (bensin, dietyleter, koldisulfid, etc.) spills av misstag, är det nödvändigt att omedelbart släcka alla källor till öppen eld och stänga av elektriska värmare (slå ström från arbetsrummet under dagen). Platsen där vätskan spills bör täckas med sand, den förorenade sanden ska samlas upp med en träskopa och hällas i en sopbehållare installerad i det fria.

Vid torkning av lösningsmedel bör aktiva torkmedel inte användas förrän förgrovtorkning med konventionella torkmedel har utförts. Det är således förbjudet att torka rå dietyleter med natriummetall utan att först torka den med kalcinerad CaCl2.

När man arbetar med etrar och andra ämnen (dietyleter, dioxan, tetrahydrofuran), under lagringen av vilka peroxidföreningar kan bildas, avlägsnas peroxider först från dem och destilleras sedan och torkas. Vattenfria organiska lösningsmedel bör destilleras noggrant. Alla delar av destillationsenheten (destillationskolv, återloppskylare, kylskåp, längs, destillatbehållare) torkas preliminärt i en ugn. Destillationen utförs utan tillgång till luft, och longen förses med ett kalciumkloridrör fyllt med ascarite och smält CaCl2 för att absorbera CO2 och H2O. Det är lämpligt att kassera den första delen av destillatet, som används för att tvätta all utrustning.

Metoder för rening och dehydrering av de vanligaste lösningsmedlen diskuteras nedan.

Aceton

Aceton CH3COCH3 - färglös vätska; d25-4 = 0,7899; tkoka = 56,24 °С; n20-D = 1,3591. Lätttänds. Ångor bildar explosiva blandningar med luft. Teknisk aceton innehåller vanligtvis vatten, som det blandas med i valfritt förhållande. Ibland är aceton förorenat med metanol, ättiksyra och reduktionsmedel.

Ett test för närvaron av reducerande ämnen i aceton utförs enligt följande. Till 10 ml aceton tillsätt 1 droppe 0,1% vattenlösning av KMnO4; efter 15 minuter i rumstemperatur bör lösningen inte vara färglös.

För rening värms aceton upp i flera timmar med vattenfri K2CO3 (5 % (vikt)) i en kolv med återloppskylare, sedan hälls vätskan i en annan kolv med återloppskylare 25-30 cm hög och destilleras över vattenfri K2CO3 (ca 2 % (vikt)) och kristallint KMnO4, som sätts till aceton tills en stabil violett färg uppträder i ett vattenbad. I den resulterande acetonen finns det inte längre metylalkohol, men det finns en liten mängd vatten.

För att helt avlägsna vatten destilleras aceton upprepade gånger över vattenfri CaCl2. För att göra detta hälls 1 liter aceton i en 2-liters rundbottnad kolv utrustad med en effektiv återloppskylare stängd med ett kalciumkloridrör med CaCl2, 120 g CaCl2 tillsätts och kokas i ett vattenbad med sluten elektrisk uppvärmning i 5-6 h. Därefter kyls reaktionskolven och aceton hälls i en annan liknande kolv med en färsk portion CaCl2 och kokar igen i 5-6 h. Därefter ersätts återloppskylaren med en sjunkande, till vilken med användning av en längsrör ansluten till ett kalciumkloridrör fyllt med CaCl2, fästs en mottagande kolv kyld med is och aceton destilleras över CaCl2.

Istället för en så lång och mödosam operation, som ofta leder till kondensering av aceton, är det bättre att använda NaA-zeolit. Med långvarig exponering av aceton över denna zeolit ​​(5% (massa)) uppnås absolut aceton.

I små mängder kan mycket rent aceton erhållas från addukten (tillsatsprodukten) av aceton och NaI, som sönderdelas även vid låg uppvärmning och frigör aceton. För att göra detta, när det värms upp i ett vattenbad, lös 100 g NaI i 440 ml torr, nydestillerad aceton. Den resulterande lösningen kyls snabbt till -3°C genom att sänka ner kärlet i en blandning av is och NaCl. Den separerade fasta NaI-C3H6O-addukten separeras på en Buchner-tratt, överförs till en destillationskolv och upphettas på ett vattenbad. Vid försiktig uppvärmning sönderdelas addukten, och den frigjorda acetonen destilleras bort. Destillatet torkas över vattenfri CaCl2 och omdestilleras med en återloppskylare över CaCl2. Regenererad NaI kan återanvändas för samma reaktion.

En uttrycklig metod för att rena aceton från metylalkohol och reducerande ämnen är följande: en lösning av 3 g AgNO3 tillsätts till 700 ml aceton i en 1-liters kolv. i 20 ml destillerat vatten och 20 ml 1 N. NaOH-lösning. Blandningen skakas i 10 min, varefter fällningen filtreras av på en tratt med ett glasfilter, och filtratet torkas med CaS04 och återloppskokas över CaCl2.

Acetonitril

Acetonitril CH3CN är en färglös vätska med en karakteristisk eterisk lukt; d20-4 = 0,7828; tkoka = 81,6°С; n20-D = 1,3442. Den är blandbar med vatten i alla avseenden och bildar en azeotrop blandning (16 % (vikt.) H2O) med kokpunkt = 76°C. Ett bra lösningsmedel för ett antal organiska ämnen, i synnerhet aminhydroklorider. Det används också som ett medium för att utföra vissa reaktioner, som det accelererar katalytiskt.

Acetonitril är ett starkt inandningsgift och kan absorberas genom huden.

För absolutisering destilleras acetonitril två gånger över P4O10, följt av destillation över vattenfri K2CO3 för att avlägsna spår av P4O10.

Du kan förtorka acetonitril över Na2SO4 eller MgSO4, blanda sedan med CaH2 tills utvecklingen av gas (väte) upphör och destillera över P4O10 (4-5 g/l). Destillatet återloppskokas över CaH2 (5 g/l) i minst 1 timme, destilleras sedan långsamt, varvid de första 5 och de sista 10 % av destillatet kasseras.

Bensen

Bensen C6H6 - färglös vätska; d20-4 = 0,8790; tsmälta = 5,54 °С; tkoka = 80 10°С; n20-D = 1,5011. Bensen och dess homologer, toluen och xylener, används i stor utsträckning som lösningsmedel och azeotropa torkmedel. Bensen bör hanteras med försiktighet på grund av dess brandfarlighet och toxicitet, samt bildandet av explosiva blandningar med luft.

Bensenångor med upprepad exponering stör den normala funktionen hos de hematopoetiska organen; i flytande tillstånd absorberas bensen kraftigt genom huden och irriterar den.

Teknisk bensen innehåller upp till 0,02 % (vikt) vatten, en del tiofen och vissa andra föroreningar.

Bensen bildar en azeotrop blandning med vatten (8,83 % (vikt) H2O) med kokpunkt = 69,25°C. Därför, under destillationen av våt bensen, destilleras vattnet nästan helt bort med de första delarna av destillatet (grumlig vätska), som kasseras. Så snart det klara destillatet börjar destillera kan torkningsprocessen anses vara avslutad. Ytterligare torkning av destillerad bensen utförs vanligtvis med kalcinerad CaCl2 (i 2-3 dagar) och natriumtråd.

Under den kalla årstiden måste man se till att den destillerade bensenen inte kristalliserar i kylröret, tvättas med kallt vatten (4-5 ° C).

Bensen och andra kolväten torkade med metalliskt natrium är hygroskopiska, det vill säga de kan absorbera fukt.

Kommersiell kommersiell bensen innehåller upp till 0,05 % (vikt) av C4H4S-tiofen (koka = 84,12°C; tsmälta = 38,3°C), som inte kan separeras från bensen vare sig genom fraktionerad destillation eller kristallisation (frysning). Tiofen i bensen detekteras enligt följande: en lösning av 10 mg isatin i 10 ml konc. H2SO4 skakas med 3 ml bensen. I närvaro av tiofen blir svavelsyraskiktet blågrönt.

Bensen renas från tiofen genom upprepad skakning med konc. H2SO4 vid rumstemperatur. Under dessa betingelser är tiofen till övervägande del sulfonerad snarare än bensen. För 1 liter bensen ta 80 ml syra. Den första delen av H2SO4 blir blågrön. Det undre skiktet separeras och bensen skakas med en ny portion syra. Rening utförs tills en svagt gul färg på syran uppnås. Efter separation av syraskiktet tvättas bensenen med vatten, sedan med 10% Na2CO3-lösning och återigen med vatten, varefter bensenen destilleras.

En effektivare och enklare metod för att ta bort tiofen från bensen är att koka 1 liter bensen med 100 g Raney-nickel i en kolv under återflöde i 15-30 minuter.

Ett annat sätt att rena bensen från tiofen är att fraktionera kristallisera det från etylalkohol. En mättad lösning av bensen i alkohol kyls till ca -15°C, fast bensen filtreras snabbt av och destilleras.

Dimetylsulfoxid

Dimetylsulfoxid (CH3) 2SO - färglös sirapsliknande vätska utan uttalad lukt; d25-4 = 1,1014; tkoka = 189°С (med sönderdelning); tm = 18,45 °С; n25-D = 1,4770. Blandbar med vatten, alkoholer, aceton, etylaceton, dioxan, pyridin och aromatiska kolväten, men inte blandbar med alifatiska kolväten. Universallösningsmedel för organiska föreningar: etylenoxid, heterocykliska föreningar, kamfer, hartser, sockerarter, fetter etc. Det löser också många oorganiska föreningar, till exempel löser det vid 60 ° C 10,6 % (vikt) KNO3 och 21,8 % CaCl2. Dimetylsulfoxid är praktiskt taget ogiftig.

För rening hålls dimetylsulfoxid i ett dygn över aktiv Al2O3, varefter den destilleras två gånger vid ett tryck av 267–400 Pa (2–3 mm Hg) över smält KOH (eller BaO) och lagras över NaA-zeolit.

Under inverkan av reduktionsmedel förvandlas dimetylsulfoxid till sulfid (CH3) 2S, och under inverkan av oxidationsmedel - till sulfon (CH3) 2SO2, oförenlig med syraklorider av oorganiska och organiska syror.

N,N-dimetylformamid

N,N-dimetylformamid HCON(CH3)2 - en färglös, rörlig vätska med en lätt specifik lukt; d25-4 = 0,9445; tkoka = 153°С; n24-D = 1,4269. Blandbar i alla förhållanden med vatten, alkohol, aceton, eter, kloroform, koldisulfid, halogenerade och aromatiska föreningar; alifatiska kolväten löses endast vid upphettning.

Dimetylformamid destillerar vid atmosfärstryck utan sönderdelning; sönderdelas under påverkan av ultravioletta strålar med bildning av dimetylamin och formaldehyd. Dimetylformamidreagenset kan förutom metylamin och formaldehyd innehålla metylformamid, ammoniak och vatten som föroreningar.

Dimetylformamiden renas enligt följande: 10 g bensen och 4 ml vatten sätts till 85 g dimetylformamid och blandningen destilleras. Först avdestilleras bensen med vatten och andra föroreningar och sedan den rena produkten.

dietyleter

Dietyleter (C2H5) 2O är en färglös, lätt rörlig, flyktig vätska med en speciell lukt; d20-4 = 0,7135; tkoka = 35,6°С; n20-D = 1,3526. Extremt brandfarligt; Ångor bildar explosiva blandningar med luft. Ångor är cirka 2,6 gånger tyngre än luft och kan spridas över arbetsbordets yta. Därför är det nödvändigt att se till att alla gasbrännare släcks i närheten (upp till 2-3 m) från arbetsplatsen med eter, och elektriska spisar med öppen spiral kopplas bort från elnätet.

När dietyleter lagras under inverkan av ljus och atmosfäriskt syre, bildas explosiva peroxidföreningar och acetaldehyd i den. Peroxiföreningar är orsaken till extremt våldsamma explosioner, särskilt när man försöker destillera eter till torrhet. Därför, vid bestämning av kokpunkten och den icke-flyktiga återstoden, bör etern först kontrolleras med avseende på innehållet av peroxider. I närvaro av peroxider kan dessa bestämningar inte göras.

Många reaktioner har föreslagits för detektion av peroxid i dietyleter.

1. Reaktion med kaliumjodid KI. Några milliliter eter skakas med en lika stor volym av 2% vattenhaltig KI surgjort med 1-2 droppar HCl. Utseendet på en brun färg indikerar närvaron av peroxider.

2. Reaktion med titanylsulfat TiOSO4. Reagenset framställs genom att lösa 0,05 g TiOSO4 i 100 ml vatten, surgjort med 5 ml utspädd H2SO4 (1:5). När du skakar 2-3 ml av detta reagens med 5 ml av testestern som innehåller peroxidföreningar, uppstår en gul färg.

3. Reaktion med natriumdikromat Na2Cr2O7. Till 3 ml eter tillsätt 2-3 ml 0,01 % Na2Cr2O7 vattenlösning och en droppe utspädd H2SO4 (1:5). Blandningen skakas kraftigt. Den blå färgen på eterskiktet indikerar närvaron av peroxider.

4. Reaktion med ferrotiocyanat Fe(SCN)2. En färglös lösning av Fe(SCN)2 under inverkan av en droppe av en vätska som innehåller peroxid blir röd på grund av bildningen av ferritiocyanat (Fe2+ > Fe3+). Denna reaktion gör det möjligt att detektera peroxider i koncentrationer upp till 0,001 % (massa). Reagenset framställs enligt följande: 9 g FeSO4-7H2O löses i 50 ml 18 % HCl. Tillsätt granulerad zink och 5 g natriumtiocyanat NaSCN till lösningen i ett öppet kärl; efter att den röda färgen försvunnit, tillsätt ytterligare 12 g NaSCN, skaka försiktigt och lösningen separeras genom dekantering.

Järn(II)sulfat används för att avlägsna peroxider. När du skakar 1 l eter, ta vanligtvis 20 ml av en lösning framställd av 30 g FeSO4-7H2O, 55 ml H2O och 2 ml konc. H2SO4. Efter tvättning skakas etern med en 0,5 % KMnO4-lösning för att oxidera acetaldehyden till ättiksyra. Därefter tvättas etern med 5% NaOH-lösning och vatten, torkas i 24 timmar över CaCl2 (150-200 g CaCl2 per 1 1 eter). CaCl2 filtreras sedan av på ett stort veckat filterpapper och etern samlas upp i en mörk glasflaska. Flaskan är tätt försluten med en korkpropp med ett kalciumkloridrör, böjd i en spetsig vinkel, fylld med CaCl2 och glasullsvabbar införda i den. Sedan, efter att ha öppnat kolven, införs natriumtråd snabbt i etern, med en hastighet av 5 g per 1 liter eter.

Efter 24 timmar, när inga fler vätebubblor släpps ut, tillsätts ytterligare 3 g natriumtråd per 1 liter eter och efter 12 timmar hälls etern i en destillationskolv och destilleras över natriumtråd. Mottagaren måste skyddas av ett kalciumkloridrör med CaCl2. Destillatet samlas i en mörk glasflaska, som efter tillsats av 1 g natriumtråd per 1 liter eter försluts med en korkpropp med ett kalciumkloridrör och förvaras på en kall och mörk plats.

Om trådens yta har förändrats kraftigt och vätebubblor frigörs igen när tråden tillsätts, ska etern filtreras i en annan kolv och ytterligare en portion natriumtråd tillsättas.

Ett bekvämt och mycket effektivt sätt att rena dietyleter från peroxider och samtidigt från fukt är att passera etern genom en kolonn med aktiv Al2O3. Kolumner med en höjd av 60-80 cm och en diameter på 2-4 cm, fyllda med 82 g Al2O3, är tillräckliga för att rena 700 ml eter innehållande en betydande mängd peroxidföreningar. Förbrukad Al2O3 kan lätt regenereras om en 50% surgjord vattenlösning av FeSO4-7H2O passeras genom kolonnen, tvättas med vatten, torkas och aktiveras termiskt vid 400-450°C.

Absolut eter är en mycket hygroskopisk vätska. Graden av fuktabsorption av eter under dess lagring kan bedömas av blåheten hos det vattenfria vita pulvret CuSO4 när det införs i eter (ett färgat hydrat CuSO4-5H2O bildas).

dioxan

Dioxane (CH2) 4O är en färglös brandfarlig vätska med en lätt lukt; d20-4 = 1,03375; tkoka = 101,32 °С; smältpunkt = 11,80°C; n20-D = 1,4224. Blandbar med vatten, alkohol och eter i valfritt förhållande. Bildar azeotropa blandningar med vatten och alkohol.

Teknisk dioxan innehåller etylenglykolacetal, vatten, acetaldehyd och peroxider som föroreningar. Metoden för rening av dioxan bör väljas beroende på graden av kontaminering, som bestäms genom att tillsätta natriummetall till dioxan. Om en brun fällning bildas är dioxanen kraftigt förorenad; om ytan på natrium förändras något, innehåller dioxan få föroreningar och renas genom destillation över natriumtråd.

Starkt förorenad dioxan renas enligt följande: 0,5 l dioxan, 6 ml konc. HCl och 50 ml H2O upphettas i ett silikonbad (oljebad) under en ström av kväve i en kolv med återloppskylare vid 115–120°C i 12 timmar.

Efter kylning skakas vätskan med små portioner av smält KOH för att avlägsna vatten och syra. Dioxan utgör toppskiktet, det separeras och torkas med en färsk portion KOH. Därefter överförs dioxanen till en ren destillationskolv och upphettas under återflöde över 3-4 g natriumtråd i 12 h. Reningen anses vara avslutad om natriumytan förblir oförändrad. Om allt natrium har reagerat är det nödvändigt att lägga till en ny portion och fortsätta torka. Dioxan, som inte innehåller peroxidföreningar, destilleras på en kolonn eller med en effektiv återloppskylare vid normalt tryck. Rening av dioxan från peroxider utförs på samma sätt som rening av dietyleter.

Metylalkohol (metanol)

Metylalkohol (metanol) CH3OH är en färglös, lättrörlig, brandfarlig vätska, med en lukt som liknar etylalkohol; d20-4 = 0,7928; tkoka = 64,51 °С; n20-D = 1,3288. Blandbar i alla avseenden med vatten, alkoholer, aceton och andra organiska lösningsmedel; ej blandbar med alifatiska kolväten. Det bildar azeotropa blandningar med aceton (tbp = 55,7°C), bensen (tbp = 57,5°C), koldisulfid (tbp = 37,65°C) och även med många andra föreningar. Med vatten bildar metylalkohol inte azeotropa blandningar, så det mesta av vattnet kan avlägsnas genom destillation av alkoholen.

Metylalkohol är ett starkt gift som främst påverkar nervsystemet och blodkärlen. Det kan komma in i människokroppen genom luftvägarna och huden. Särskilt farligt när det tas oralt. Användning av metylalkohol i laboratorieverksamhet är endast tillåten i de fall där den inte kan ersättas med andra, mindre giftiga ämnen.

Syntetisk absolut metylalkohol, tillverkad av industrin, innehåller endast spår av aceton och upp till 0,1 % (massa) vatten. Under laboratorieförhållanden kan den framställas från teknisk CH3OH, där innehållet av dessa föroreningar kan nå 0,6 och till och med 1,0%. I en kolv med en kapacitet på 1,5 l med en återloppskylare, skyddad av ett kalciumkloridrör med CaCl2, placeras 5 g magnesiumchips, de hälls med 60-70 ml metylalkohol som inte innehåller mer än 1% vatten, en initiator tillsätts - 0,5 g jod (eller motsvarande mängd metyljodid, etylbromid) och upphettas tills den senare löser sig. När allt magnesium passerat in i metylat (en vit fällning bildas i botten av kolven) tillsätts 800-900 ml teknisk CH3OH till den resulterande lösningen, kokas i en kolv under återflöde i 30 minuter, varefter alkohol destilleras av. från en kolv med en 50 cm hög återloppskylare, uppsamlade en fraktion med en kokpunkt på 64,5-64,7°C (vid normalt tryck). Mottagaren är försedd med ett kalciumkloridrör med CaCl2. Vattenhalten i alkoholen som erhålls på detta sätt överstiger inte 0,05 % (massa). Absolut metylalkohol förvaras i ett kärl skyddat från fukt i luften.

Ytterligare torkning av metylalkohol innehållande 0,5-1% vatten kan utföras med magnesiummetall utan att initiera reaktionen. För att göra detta tillsätts 10 g magnesiumchips till 1 liter CH3OH och blandningen lämnas i en återloppskolv skyddad av ett kalciumkloridrör med CaCl2. Reaktionen startar spontant, och snart kokar alkoholen. När allt magnesium har löst sig upprätthålls kokningen genom att värma upp i vattenbad ytterligare en tid, varefter alkoholen destilleras, varvid den första delen av destillatet kasseras.

Vattenfri metylalkohol erhålls också genom att hålla den över NaA- eller KA-zeolit ​​eller genom att passera den genom en kolonn fylld med dessa molekylsiktar. För att göra detta kan du använda en kolumn av laboratorietyp.

Närvaron av aceton i metylalkohol bestäms genom ett test med natriumnitroprussid. Alkoholen späds med vatten, alkaliseras och några droppar av en nyberedd mättad vattenlösning av natriumnitroprussid tillsätts. I närvaro av aceton uppträder en röd färg, som intensifieras vid surgöring med ättiksyra.

För att avlägsna aceton föreslås följande metod: 500 ml CH3OH kokas i flera timmar med 25 ml furfural och 60 ml 10% NaOH-lösning i en kolv med återloppskylare, och sedan destilleras alkoholen av på en effektiv kolumn. Harts förblir i kolven - produkten av interaktionen av furfural med aceton.

Petroleumeter, bensin och nafta

Vid destillationen av lätt bensin erhålls ett antal lågkokande kolvätefraktioner, som används som lösningsmedel. Ångor av dessa kolväten har en narkotisk effekt.

Industrin producerar följande reagens:

Den höga flyktigheten hos petroleumeter, bensin och nafta, deras lättantändlighet och bildandet av explosiva blandningar med luft kräver särskild försiktighet när du arbetar med dem.

Petroleumeter, bensin och nafta får inte innehålla föroreningar av omättade och aromatiska kolväten.

Närvaron av omättade kolväten etableras vanligtvis med två reagens: en 2% lösning av Br2 i CCl4 och en 2% vattenlösning av KMnO4 i aceton. För att göra detta tillsätts en reagenslösning droppvis till 0,2 ml kolväte i 2 ml CCl4 och färgförändringen observeras. Provet anses vara negativt om inte mer än 2-3 droppar bromlösning eller KMnO4-lösning missfärgas.

Omättade kolväten kan avlägsnas genom upprepad 30 minuters skakning på en mekanisk skakapparat av en del kolväten med 10 % (v/v) konc. H2SO4. Efter skakning med varje portion av syran får blandningen sedimentera, sedan separeras det undre skiktet. När syraskiktet slutar färga skakas kolväteskiktet kraftigt med flera portioner av en 2% KMnO4-lösning i en 10% H2SO4-lösning tills färgen på KMnO4-lösningen inte längre ändras. Samtidigt avlägsnas omättade kolväten och delvis aromatiska kolväten nästan helt. För att helt avlägsna aromatiska kolväten är det nödvändigt att skaka kolväten (petroleumeter, etc.) med oleum innehållande 8-10 % (massa) SO3 på en gungstol. En flaska med en mald propp, i vilken skakning utförs, är inslagen i en handduk. Efter separation av syraskiktet tvättas kolvätefraktionen med vatten, 10% Na2CO3-lösning, återigen med vatten, torkas över vattenfri CaCl2 och destilleras över natriumtråd. Det rekommenderas att förvara petroleumeter över CaSO4 och destillera före användning.

Den traditionella kemiska metoden att rena mättade kolväten från omättade kolväten är mycket tidskrävande och kan ersättas av adsorption. Föroreningar från många omättade föreningar avlägsnas genom att lösningsmedlet passerar genom en glaskolonn med aktiv Al2O3 och speciellt på zeoliter, såsom NaA.

Tetrahydrofuran

Tetrahydrofuran (CH2) 4O är en färglös rörlig vätska med en eterisk lukt; d20-4 = 0,8892; tkoka = 66°C; n20-D = 1,4050. Löslig i vatten och de flesta organiska lösningsmedel. Bildar en azeotrop blandning med vatten (6 % (vikt) H2O), kokar = 64°C. Tetrahydrofuran är benäget att bilda peroxidföreningar, så se till att kontrollera förekomsten av peroxider i den (se Dietyleter). Peroxider kan avlägsnas genom att koka med en 0,5 % suspension av Cu2Cl2 i 30 minuter, varefter lösningsmedlet destilleras och skakas med smält KOH. Det övre skiktet av tetrahydrofuran separeras, 16% (massa) KOH tillsätts igen och blandningen återloppskokas i 1 timme i en kolv under återflöde. Därefter destilleras tetrahydrofuran över CaH2 eller LiAlH4, 10-15% av huvudfraktionen kasseras och ca 10% av återstoden lämnas i kuben. Huvudfraktionen och bottenfraktionen tillsätts de tekniska produkterna avsedda för rening, och den uppsamlade mellanfraktionen torkas över en natriumtråd. Den renade produkten förvaras utan tillgång till luft och fukt.

Kloroform

Kloroform CHCl3 är en färglös rörlig vätska med en karakteristisk söt doft; d20-4 = 1,4880; tkoka = 61,15°С; n20-D = 1,4455. Löslig i de flesta organiska lösningsmedel; praktiskt taget olösligt i vatten. Bildar en azeotrop blandning med vatten (2,2 % (vikt) H2O), kokar = 56,1 °C. Det är icke brandfarligt och bildar inte explosiva blandningar med luft, men det är giftigt - det verkar på inre organ, särskilt levern.

Kloroform innehåller nästan alltid upp till 1 % (vikt) etylalkohol, som tillsätts som stabilisator. En annan förorening av kloroform kan vara fosgen, som bildas vid oxidation av kloroform i ljuset.

Testet för närvaron av fosgen utförs enligt följande: 1 ml av en 1% lösning av n-dimetylaminobensaldehyd och difenylamin i aceton skakas med kloroform. I närvaro av fosgen (upp till 0,005%) uppträder en intensiv gul färg efter 15 minuter. Kloroform renas genom att skaka tre gånger med separata portioner av konc. H2SO4. För 100 ml kloroform, ta varje gång 5 ml syra. Kloroform separeras, tvättas 3-4 gånger med vatten, torkas över CaCl2 och destilleras.

Rening av kloroform uppnås också genom att långsamt passera preparatet genom en kolonn fylld med aktiv Al2O3 i mängden 50 g per 1 liter kloroform.

Kloroform ska förvaras i mörka glasflaskor.

koltetraklorid

Koltetraklorid CCl4 är en färglös icke brandfarlig vätska med en söt lukt; d20-4 = 1,5950; tkoka = 76,7°С; n25-D = 1,4631. Praktiskt taget olöslig i vatten. Bildar en azeotrop blandning med vatten (4,1 % (vikt) H2O), kokar = 66°C. Löser olika organiska föreningar. Det har en mindre narkotisk effekt än kloroform, men överträffar det i toxicitet, vilket orsakar allvarliga leverskador.

Koltetraklorid är ibland förorenad med koldisulfid, som avlägsnas genom omrörning av CCl4 vid 60°C i en kolv under återflöde med 10 % (v/v) av en koncentrerad alkohollösning av KOH. Denna procedur upprepas 2-3 gånger, varefter lösningsmedlet tvättas med vatten, omrörs vid rumstemperatur med små portioner konc. H2SO4 tills det slutar färga. Lösningsmedlet tvättas sedan igen med vatten, torkas över CaCl2 och destilleras över P4O10.

Torkning av CCl4 uppnås genom azeotropisk destillation. Vattnet avlägsnas med de första grumliga delarna av destillatet. När en klar vätska börjar destillera kan den betraktas som vattenfri.

Etylacetat

Etylacetat CH3COOC2H5 är en färglös vätska med en behaglig fruktig lukt; d20-4 = 0,901; tkoka = 77,15°С; n20-D = 1,3728. Bildar en azeotropisk blandning med vatten (8,2 % (vikt) H2O), kokar = 70,4 °C.

Teknisk etylacetat innehåller vatten, ättiksyra och etylalkohol. Många metoder har föreslagits för att rena etylacetat. En efter en skakas etylacetat med en lika stor volym 5% NaHCO3-lösning och sedan med mättad CaCl2-lösning. Etylacetatet torkas sedan med K2CO3 och destilleras på ett vattenbad. För slutlig torkning tillsätts 5 % P4O10 till destillatet och skakas kraftigt, sedan filtreras och destilleras över natriumtråd.

Etanol

Etylalkohol С2Н5ОН är en färglös vätska med en karakteristisk lukt; d20-4 = 0,7893; tkoka = 78,39 °С; n20-D = 1,3611. Bildar en azeotrop blandning med vatten (4,4 % (vikt) H2O). Den har en hög upplösningsförmåga med avseende på en mängd olika föreningar och är blandbar med vatten och alla vanliga organiska lösningsmedel. Teknisk alkohol innehåller föroreningar, vars kvalitativa och kvantitativa sammansättning beror på produktionsförhållandena.

Den producerade absoluta alkoholen, som erhålls genom azeotropisk destillation av 95 % industriell alkohol med bensen, kan innehålla små mängder vatten och bensen (upp till 0,5 % (vikt)).

Dehydrering av 95 % alkohol kan utföras genom långvarig kokning med bränd CaO. För 1 liter alkohol ta 250 g CaO. Blandningen återloppskokas i en 2-liters kolv, stängd med ett CaO-rör, i 6-10 h. Efter kylning fästs kolven till en atmosfärisk destillationsapparat och alkoholen destilleras av. Utbyte 99-99,5% alkohol 65-70%.

Bariumoxid BaO har högre uttorkande egenskaper. Dessutom kan BaO lösas upp något i nästan absolut alkohol, vilket gör det gult. På denna grund bestäms det när absolutiseringsprocessen är avslutad.

Ytterligare dehydrering av 99-99,5% alkohol kan utföras med flera metoder: med användning av magnesium (etylalkohol erhålls med en vattenhalt på högst 0,05%), natrium- och oxalsyradietylester.

1 liter hälls i en 1,5-liters rundbottnad kolv med en återloppskylare och ett kalciumkloridrör med CaCl2. 99% etanol, varefter 7 g natriumtråd tillsätts i små portioner. Efter upplösning av natrium tillsätts 25 g oxalsyradietylester till blandningen, kokas i 2 timmar, och alkoholen destilleras av.

På liknande sätt erhålls absolut alkohol med användning av ortoftalsyradietylester. 1 l 95% alkohol placeras i en kolv utrustad med en återloppskylare och ett kalciumkloridrör med CaCl2, och 7 g natriumtråd löses i den, varefter 27,5 g ftalsyradietylester tillsätts, blandningen kokas i ca 1 timme och alkoholen destilleras bort. Om en liten mängd fällning bildas i kolven, bevisar detta att den ursprungliga alkoholen var av ganska god kvalitet. Och vice versa, om en stor mängd fällning faller ut och kokning åtföljs av stötar, torkades den initiala alkoholen inte tillräckligt.

Torkning av etylalkohol utförs för närvarande i apparater av kolonntyp med NaA-zeolit ​​som packning. Etylalkohol innehållande 4,43 % vatten matas för torkning till en kolonn med 18 mm diameter med en packningsbäddhöjd av 650 mm med en hastighet av 175 ml/h. Under dessa förhållanden är det i en cykel möjligt att erhålla 300 ml alkohol med en vattenhalt på högst 0,1-0,12%. Zeolitregenerering utförs i en kolonn i en ström av kväve vid 320 ° C i 2 h. Vid destillering av etylalkohol rekommenderas att använda anordningar på tunna sektioner; samtidigt är sektionerna noggrant rengjorda och inte smorda. Det är lämpligt att kassera den första delen av destillatet och slutföra destillationen när lite alkohol finns kvar i destillationskolven.

Destillera ämnen vid en temperatur som är mycket lägre än deras kokpunkt. Kärnan i ångdestillation ligger i det faktum att högkokande, icke-blandbart eller lätt blandbart, d.v.s. Ämnen som är dåligt lösliga i vatten avdunstar när vattenånga passerar genom dem; de kondenseras sedan tillsammans med ånga i ett kylskåp. För att fastställa om ett ämne är flyktigt med vattenånga måste en liten mängd av det värmas i ett provrör med 2 ml vatten. Ovanför detta rör hålls botten av det andra provröret, i vilket is placeras. Om dropparna som kondenserar på den kalla botten av det andra röret är grumliga, är ämnet flyktigt med vattenånga. Tabell 6 Data om några ämnen destillerade med vattenånga Ämne Kokpunkt, 0С Innehåll av ren substans av blandning av ämne med ämne i ångdestillat, % Anilin 184,4 98,5 23 Brombensen 156,2 95,5 61 Naftalen 218,2 14 Fenol 218,2 149 Fenol 9 120 99 . 99,3 15 o-Cresol 190,1 98,8 19 Arbetsförloppet är som följer. Det rekommenderas att först värma kolven med vätska och vatten nästan till en kokning. Denna förvärmning är avsedd att förhindra att volymen av blandningen i kolven expanderar för mycket på grund av kondensation av vattenånga under destillationen. I framtiden kan destillationskolven inte värmas upp. När en stark ström av ånga kommer ut ur ånggeneratorn, stäng gummislangen som satts på tee med en klämma och påbörja destillationen med ånga. En ganska stark ångstråle måste passera genom vätskan i kolven. Ett tecken på slutet av destillationen är utseendet på ett klart destillat (rent vatten). Om ämnet som ska destilleras har avsevärd löslighet i vatten (t.ex. anilin), bör en liten mängd klart destillat samlas upp. I slutet av destillationen öppnas klämman och först efter det släcks brännarna (vilket eliminerar risken för att vätska dras från destillationskolven in i ånggeneratorn). I mottagaren, efter destillation, erhålls två lager: vatten och organiskt material. Den senare separeras från vattnet i en separertratt, torkas på vanligt sätt och destilleras för slutlig rening. Ibland används utsaltning och extraktion för att minska förlusten av ett ämne på grund av dess partiella löslighet i vatten. Högkokande ämnen som är svåra att destillera med ånga med en temperatur på 100°C får destilleras med överhettad ånga, om det inte finns risk för sönderdelning av ämnet vid högre temperatur. Överhettare av olika enheter används för att bilda överhettad ånga. Vanligtvis kommer ångan från ånggeneratorn in i en metallspole, som har ett rör för att mäta temperaturen och värms upp av lågan från en stark brännare. Det är nödvändigt att upprätthålla en viss temperatur av överhettad ånga för att kontrollera destillationshastigheten och undvika nedbrytning av ämnet. Destillationskolven bör nedsänkas i ett olje- eller metallbad som värmts upp till önskad temperatur, och kolvens hals ska vara tätt omsluten med asbestsnöre. Om destillationen utförs vid temperaturer över 120-130 ° C, är det nödvändigt att först ansluta luft och sedan vattenkylare till destillationskolven. Användningen av överhettad ånga gör det möjligt att öka destillationshastigheten av knappast flyktiga ämnen många gånger om (bild 39). Till skillnad från konventionell, enkel destillation, under vilken ånga och kondensat passerar genom apparaten en gång i en riktning, i motströmsdestillation, eller rektifikation, strömmar en del av kondensatet ständigt mot ångan. Denna princip implementeras ier. Rektifikation är en metod för att separera eller rena vätskor med ganska nära kokpunkter genom destillation med hjälp av speciella kolonner där stigande ångor interagerar med vätskan som strömmar mot dem (slem), som bildas som ett resultat av partiell kondensation av ångor. Som ett resultat av upprepad upprepning av förångnings- och kondensationsprocesserna anrikas ångan med en lågkokande komponent, och slem, berikad med en högkokande komponent, strömmar in i en destillationskolv. Effektiva kolonner som används inom industri eller forskning kan separera vätskor som skiljer sig i kokpunkt med mindre än 1°C. Konventionella laboratoriekolonner tillåter separering av vätskor med en kokpunktsskillnad på minst 10°C. Destillationskolonnen måste vara värmeisolerad så att de processer som sker i den fortgår under förhållanden så nära adiabatiska som möjligt. Med betydande extern kylning eller överhettning av kolumnväggarna är dess korrekta funktion omöjlig. För att säkerställa nära kontakt mellan ångorna och vätskan, fylls destillationskolonner med en packning. Glaspärlor, glas- eller porslinsringar, korta bitar av glasrör eller rostfria ståltrådar, glasspiraler används som munstycken. Destillationskolonner används också med en julgranstatuering av typen "stjärna". Kolonnens effektivitet beror på mängden slem som tillförs för bevattning. För att få tillräckligt med återflöde måste destillationskolonnen anslutas till en kondensor. Rollen för en kondensor med partiell kondensation av ångor kan utföras av en konventionell deflegmator. En enkel inställning för att separera en blandning av vätskor visas i fig. 38.52 Kondensatorer används i stor utsträckning, där fullständig kondensering av alla ångor som passerar genom kolonnen äger rum. Sådana kondensorer är utrustade med en destillatkran. Rättning kan utföras både vid atmosfärstryck och i vakuum. Som regel utförs vakuumdestillation för högkokande eller termiskt instabila blandningar. Frågor för kontroll: 1. Berätta om typerna och metoderna för destillation. 2. I vilka fall används destillation vid atmosfärstryck, vid reducerat tryck (i vakuum) och med ånga. Varför? 3. Berätta om funktionsprincipen och anordningen för en destillationsanordning vid atmosfärstryck. 4. Berätta principen för driften och enheten för en destillationsanordning med vattenånga. Praktisk del 4.1.4.1. Destillation vid atmosfärstryck Reagenser: Renat ämne. Utrustning: enkel destillationsapparat. Montera instrumentet för enkel destillation vid atmosfärstryck som visas i fig. 38. Fig. 38. Anordning för enkel destillation: 1 - Wurtz-kolv; 2 - termometer; 3 - fallande Liebig-kylskåp; 4 - allonge; 5 - mottagande kolv Destillationskolven 1 fylls med en tratt till högst två tredjedelar av den destillerade vätskan. Innan du fyller enheten, mät volymen eller vikten av vätskan. Destillationsapparaten är sammansatt av torra, rena delar och fixerad på stativ. Slå på vattnet för kylning. Ett bad (vatten, olja) eller en mantelvärmare används som värmare. Genom att reglera badets temperatur med hjälp av en andra termometer 2 fäst på ett stativ, ställs uppvärmningen in för att säkerställa jämn, långsam kokning av innehållet i kolven. Inte mer än två droppar rent och genomskinligt destillat per sekund får falla in i behållaren. Endast under sådana förhållanden visar termometern i kolven den temperatur som motsvarar jämviktspunkten mellan ånga och vätska; om destillationen är för snabb överhettas ångorna lätt. Destillationstemperaturen registreras i en stock. Destillationen får inte fortsätta till torrhet! De avslutar det i det ögonblick då kokpunkten är 2-3 grader högre än den där huvudfraktionen passerade. Vid slutet av destillationen bestäms volymen eller vikten av destillatet och återstoden i destillationskolven. Träning. Rena ett av de föreslagna lösningsmedlen enligt instruktioner från instruktören. Vid organisk syntes är "renheten" hos de använda lösningsmedlen mycket viktig. Ofta hindrar även små föroreningar reaktionen från att fortsätta, så rening av lösningsmedel är en brådskande uppgift för en syntetisk kemist. Kloroform 0 20 Tkoka = 61,2 C; nd=1,4455; d415=1,4985 Azeotropisk blandning (kloroform-vatten-etanol) innehåller 3,5% vatten och 4% alkohol, den kokar vid 55,5°C. Sales kloroform innehåller alkohol som stabilisator som binder fosgenen som bildas vid nedbrytning. Rengöring. Skaka med koncentrerad svavelsyra, tvätta med vatten, torka över kalciumklorid och destillera. Uppmärksamhet! På grund av explosionsrisk får kloroform inte komma i kontakt med natrium. Koltetraklorid 0,20 Tbp = 76,8 C; nd =1,4603 Azeotropisk blandning med vatten kokar vid 66°C och innehåller 95,9 % koltetraklorid. En ternär azeotrop blandning med vatten (4,3%) och etanol (9,7%) kokar vid 61,8°C. Rengöring och torkning. En destillation är vanligtvis tillräcklig. Vattnet avlägsnas sedan som en azeotrop blandning (de första delarna av destillatet kasseras). Om höga krav ställs på torkning och rening, återloppskokas koltetraklorid i 18 timmar med fosforoxid (V), destilleras med återloppskylare. Koltetraklorid får inte torkas med natrium (explosionsrisk!). Etanol 0 Tbp = 78,33 C; nd20=1,3616;d415=0,789 Etanol är blandbar med vatten, eter, kloroform, bensen i vilket förhållande som helst. Den azeotropa blandningen med vatten kokar vid 78,17°C och innehåller 96 % etanol. En ternär azeotrop blandning med vatten (7,4%) och bensen (74,1%) kokar vid 64,85°C. 54 Föroreningar. Syntetisk alkohol är förorenad med acetaldehyd och aceton, etylalkohol som erhålls under jäsning är förorenad med högre alkoholer (fuseloljor). Pyridin, metanol och bensin tillsätts för denaturering. Torkning. I 1 liter kommersiell "absolut" alkohol löses 7 g natrium, 27,5 g ftalsyradietylester tillsätts och blandningen återloppskokas i 1 timme. Destillerades sedan med en liten kolonn. Destillerad alkohol innehåller mindre än 0,05 vatten. Spår av vatten kan avlägsnas från kommersiell "absolut" alkohol på annat sätt: 5 g magnesium kokas i 2-3 timmar med 50 ml "absolut" alkohol, till vilken 1 ml koltetraklorid tillsätts, sedan 950 ml av "absolut" alkohol tillsätts, ytterligare 5 kokas h med återflöde. Avslutningsvis destillerar de. Vattendetektering. Alkohol som innehåller mer än 0,05 % vatten fäller ut en voluminös vit fällning från en bensenlösning av aluminiumtrietylat. 4.1.4.2. Ångdestillationsreagens: Renat ämne. Utrustning: enkel destillationsapparat. Sätt ihop ångdestillationsapparaten som visas i fig. 39. Fig. 39. Anordning för destillation med vattenånga: 1- ånggenerator; 2 - tee med klämma; 3 - destillationskolv; 4 - kylskåp; 5 - allonge; 6 - mottagande kolv; 7 - säkerhetsrör; 8 - inloppsrör; 9 - ett rör som tar bort ånga Ånga bildas i ångkokaren 1 (en kolv är också lämplig istället för den). Säkerhetsröret 7 tjänar till att utjämna trycket, anslutningslänken - för att dränera kondensatet. Ångan kommer in i destillationskolven 3 genom tillförselröret 8, i vilket blandningen som ska separeras är placerad. Vanligtvis värms även denna kolv. Destillatet kommer in i kylen 4, kondenserar och strömmar genom allongen 5 in i behållaren 6. Små mängder av ämnet kan destilleras utan att använda en ångkokare, utan genom att tillsätta en viss mängd vatten direkt i destillationskolven. Uppgift 1. Genomför en ångdestillation av naturliga råvaror (rosblad, granbarr) för att erhålla ett vattenhaltigt extrakt av eterisk olja. För detta laddas naturliga råvaror i kolven, fylls med vatten och ångdestillation utförs. Uppgift 2. Erhåll vattenfri oxalsyra från dess blandning med vatten genom azeotropisk destillation av vatten. Destillationen av en blandning av två i varandra olösliga vätskor används också för torkning av organiska ämnen genom den så kallade azeotropiska destillationen av vatten. För detta ändamål blandas substansen som ska torkas med ett organiskt lösningsmedel, såsom bensen eller koltetraklorid, och blandningen utsätts för upphettning i en destillationsapparat. I detta fall destilleras vatten av med en ånga av organiskt material (vid en temperatur som är lägre än kokpunkten för den lägst kokande komponenten i blandningen, t.ex. bensen eller CCl4). Med en tillräckligt stor mängd organiskt lösningsmedel kan fullständig dehydratisering av den torkade substansen uppnås. 4.1.4.3. Rättningsreagenser: Renat ämne. Utrustning: Apparat för fraktionerad destillation. Rättning vid atmosfärstryck Montera destillationsapparaten enligt fig. 40. Fig. 40. Anordning för fraktionerad destillation: 1 - destillationskolv; 2 - deflegmator; 3 - termometer; 4 - kylskåp; 5 - allonge; 6 - mottagande kolv Uppgift. Separera blandningen av etanol och butanol i komponenter genom destillation vid atmosfärstryck. Samla upp följande fraktioner: a) upp till 82°C ("ren etanol"); b) från 83 till 110°C (mellanfraktion); c) återstoden. Mät fraktionen och restvolymen. 4.1.4.4. Destillation under vakuum Reagens: Renad substans. Utrustning: Apparat för destillation under reducerat tryck. 56 Fig. 41. Anordning för destillation under reducerat tryck: 1 - Claisen-kolv eller rundbottnad kolv med Claisen-munstycke; 2 - kapillär ansluten till en gummislang med en klämma; 3 - termometer; 4 - kylskåp; 5 - allonge; 6 - mottagande kolv; 7 - säkerhetsflaska; 8 - manometeruppgift. Destillera kinolin under reducerat tryck. T bal kinolin vid atmosfärstryck -237,7°C och vid 17 mm Hg. Konst. -114°C. Frågor till kollokviet: 1. Varför används en återflödeskondensor vid fraktionerad destillation? 2. Vad är azeotropa blandningar? Vilka är metoderna för att separera dem? 3. Vid vilken temperatur (över eller under 100°C) kommer vattnet att koka i bergen? Förklara svaret. 4. Var finns föroreningar kvar vid rening av organiska föreningar genom destillation? 4.1.5. Tunnskiktskromatografi (TLC) Kromatografi avser en hel grupp fysikalisk-kemiska separationsmetoder baserade på Tsvetas (1903) och Kuhns (1931) arbete. Särskilj kromatografi i kolonner, tunnskikt, på papper, gas. Separationen av ämnen i dessa fall sker antingen som ett resultat av fördelning mellan två vätskefaser (fördelningskromatografi), eller på grund av ämnets olika adsorberbarhet av någon adsorbent (adsorptionskromatografi). Tunnskiktskromatografi består i att använda exempelvis aluminiumoxid som sorbent. I detta fall spelar både distribution och adsorption en roll vid separation. Den mobila fasen, i vars flöde blandningen som separeras rör sig, kallas eluenten, och lösningen som lämnar det stationära fasskiktet och innehåller de lösta komponenterna i blandningen kallas eluatet. Beroende på i vilken riktning eluenten rör sig över plattan finns:  stigande tunnskiktskromatografi 57  fallande tunnskiktskromatografi  horisontell tunnskiktskromatografi  radiell tunnskiktskromatografi. Stigande tunnskiktskromatografi Denna typ av kromatografi är den vanligaste och bygger på att fronten av det kromatografiska systemet stiger längs plattan under inverkan av kapillärkrafter, d.v.s. framsidan av det kromatografiska systemet rör sig från botten till toppen. För denna metod används den enklaste utrustningen, eftersom varje behållare med platt botten och ett tättslutande lock, i vilket en kromatografisk platta kan placeras fritt, kan användas som en kromatografisk kammare. Metoden för stigande tunnskiktskromatografi har ett antal nackdelar. Till exempel uppträder hastigheten för frontens stigning längs plattan ojämnt, d.v.s. i den nedre delen är den högst, och när fronten stiger minskar den. Detta beror på det faktum att i den övre delen av kammaren är mättnaden med lösningsmedelsångor mindre, därför avdunstar lösningsmedlet från den kromatografiska plattan mer intensivt, därför minskar dess koncentration och rörelsehastigheten saktar ner. För att eliminera denna brist fästs remsor av filterpapper längs väggarna i den kromatografiska kammaren, längs vilka det stigande kromatografiska systemet mättar kammaren med ånga genom hela volymen. Vissa kromatografiska kamrar har en uppdelning i två brickor i botten. Denna förbättring tillåter inte bara att minska förbrukningen av det kromatografiska systemet (mindre volym krävs för att erhålla den erforderliga höjden på det kromatografiska systemet), utan också att använda en extra kyvett för lösningsmedlet, vilket ökar mättnadsångtrycket i kammaren. Behovet av att övervaka lösningsmedelsfronten kan också betraktas som en nackdel, eftersom lösningsmedelsfronten kan "rinna iväg" till den övre kanten. I detta fall är det inte längre möjligt att fastställa det faktiska värdet på Rf. Descending tunnskiktskromatografi Denna kromatografimetod bygger på att fronten av det kromatografiska systemet sjunker längs plattan huvudsakligen under inverkan av gravitationen, d.v.s. den mobila fasfronten rör sig från topp till botten. För denna metod fästs en kyvett med ett kromatografiskt system till den övre delen av den kromatografiska kammaren, från vilken ett lösningsmedel kommer in i den kromatografiska plattan med hjälp av en veke, som rinner ner och provet kromatograferas. Nackdelarna med denna metod inkluderar utrustningens komplexitet. Denna metod används främst vid papperskromatografi. 58 Horisontell tunnskiktskromatografi Denna metod är den mest komplexa när det gäller instrumentering, men den mest bekväma. Så i den kromatografiska kammaren placeras plattan horisontellt och systemet matas till ena kanten av plattan med hjälp av en veke. Lösningsmedelsfronten rör sig i motsatt riktning. Det finns ett annat knep för att förenkla kameran så mycket som möjligt. För att göra detta böjs en aluminiumbaserad kromatografisk platta lätt och placeras i kammaren. I detta fall kommer systemet att agera från två sidor samtidigt. Endast plåtar med aluminiumbaksida är lämpliga för detta ändamål, eftersom plast- och glasbaserna är "oflexibla", dvs. behåller inte sin form. Fördelarna med denna metod inkluderar det faktum att mättnaden av systemet med ånga i en horisontell cell sker mycket snabbare, fronthastigheten är konstant. Och vid kromatografi från båda sidor "springer inte fronten iväg". Radiell tunnskiktskromatografi Radiell tunnskiktskromatografi består i att testämnet appliceras på plattans mitt och eluenten matas dit, som rör sig från mitten till plattans kant. Fördelningen av komponenterna i blandningen sker mellan vattnet som absorberas av bäraren1 och lösningsmedlet som rör sig genom denna stationära fas (mobil fas). I detta fall gäller Nernsts lag. Den komponent i blandningen som är mer lättlöslig i vatten rör sig långsammare än den som är mer lättlöslig i den mobila fasen. Adsorptionen ligger i det faktum att adsorptionsjämvikter upprättas mellan bäraren och komponenterna i blandningen - varje komponent har sin egen, vilket resulterar i en annan rörelsehastighet för komponenterna. Ett kvantitativt mått på överföringshastigheten för ett ämne vid användning av en specifik adsorbent och lösningsmedel är värdet på Rf (retardationsfaktor eller mobilitetskoefficient). Värdet på Rf definieras som kvoten av avståndet från punkten till startlinjen dividerat med avståndet mellan lösningsmedlet (frontlinjen) från startlinjen: Avstånd från punkten till startlinjen Rf = Avstånd från lösningsmedelsfronten till början Värdet på Rf är alltid mindre än enhet, det beror inte på längdkromatogrammen, utan beror på typen av det valda lösningsmedlet och adsorbenten, temperatur, koncentration av ämnet, närvaron av föroreningar. Så vid låga temperaturer rör sig ämnen långsammare än vid högre temperaturer. Föroreningar som finns i blandningen av använda lösningsmedel, inhomogeniteten hos adsorbenten, främmande joner i den analyserade lösningen kan ändra värdet på Rf. 1 Bäraren är en adsorbent, t.ex. aluminiumoxid, stärkelse, cellulosa och vatten från den stationära fasen. 59 Faktorn Rs används ibland: Avstånd tillryggalagd av ämnet från linjen till start Rs= Avstånd tillryggalagd av ämnet taget som standard från linjen till start Till skillnad från Rf kan värdet på Rs vara större eller mindre än 1 Värdet på Rf bestäms av tre huvudfaktorer. FÖRSTA FAKTORN - graden av affinitet för den kromatograferade organiska föreningen till sorbenten, som ökar i följande serier: alkaner< алкены < простые эфиры < нитросоединения < альдегиды < нитрилы < амиды < спирты < тиофенолы < карбоновые кислоты По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает (Rf уменьшается). Наличие внутримолекулярных взаимодействий, например водородных связей, наоборот уменьшает ее способность к адсорбции (Rf увеличивается). Так, о-нитрофенолы и о-нитроанилины имеют большее значение Rf , чем м- и п-изомеры. Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские. ВТОРОЙ ФАКТОР - свойства самого сорбента, которые определяются не только химической природой вещества, но и микроструктурой его активной поверхности. В качестве сорбентов чаще всего используются оксид алюминия, силикагель, гипс с размером гранул 5-50 мкм. Оксид алюминия обладает удельной поверхностью 100- 200 м2/г, имеет несколько адсорбционных центров. Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие - основания. При этом для кислот c рКа <5 и оснований c рКа >9 kännetecknas av kemisorption. Aluminiumoxid är också effektivt för att separera acykliska kolväten med olika antal dubbel- och trippelbindningar. Kiselgel (SiO2×H2O) har en mycket högre sorptionskapacitet än aluminiumoxid. Storporiga kvaliteter av silikagel med en porstorlek på 10–20 nm och en specifik yta på 50–500 m2/g används i TLC. Kiselgel är kemiskt inert mot de flesta aktiva organiska föreningar, men på grund av dess sura egenskaper (pH 3-5) sorberar den baser med pKa>9 ganska starkt. Gips är ett sorbent med liten sorptionskapacitet och låg aktivitet. Det används för kromatografi av polära föreningar, såväl som föreningar som innehåller ett stort antal olika funktionella grupper. DEN TREDJE FAKTORN är arten av eluenten som tränger undan molekylerna av de studerade substanserna adsorberade på de aktiva centran. I ordningsföljd för att öka elueringseffekten kan elueringsmedlen ordnas i följande rad: 60

När du hittar ett fel på sidan markerar du det och trycker på Ctrl + Enter

INTRODUKTION

Lösningsmedelsrenhet

Kraven på lösningsmedlets renhetsgrad beror givetvis på hur detta lösningsmedel sedan kommer att användas. Därför finns det inga adekvata experimentella kriterier för den ideala renheten av lösningsmedel; med användning av konventionella reningsmetoder kan endast cirka 100 % rent lösningsmedel erhållas. Ur praktisk synvinkel definieras renhet på följande sätt: "Ett material anses vara tillräckligt rent om det inte innehåller föroreningar av sådan karaktär och i sådana mängder att det stör dess användning för de ändamål för vilka det är avsett. "

Grundläggande försiktighetsåtgärder

Nedan listas några regler som bör följas vid rengöring och hantering av lösningsmedel;

A) Under inga omständigheter bör natrium eller andra aktiva metaller eller metallhydrider användas för att torka vätskor eller sura föreningar (eller halogenerade föreningar) som kan fungera som oxidationsmedel.

B) Kraftiga torkmedel (som Na, CaH 2 , LiAlH 4 , H 2 SO 4 , P 2 O 5 ) bör inte användas förrän preliminär grov torkning har utförts med konventionella medel (Na 2 SO 4 och etc.) eller så är det inte garanterat att ämnet har en låg vattenhalt.

C) Innan destillation och torkning av etrar och andra lösningsmedel är det absolut nödvändigt att kontrollera förekomsten av peroxider i dem och ta bort dem. För att undvika bildning av peroxider bör de flesta etrar inte förvaras i ljuset och i luften under en längre tid.

D) Man bör komma ihåg att många lösningsmedel (till exempel bensen, etc.) är giftiga och har förmågan att ackumuleras i kroppen; därför måste inandning av ångorna från dessa lösningsmedel undvikas. Man bör också komma ihåg att många lösningsmedel, med undantag av t.ex. CCl 4 och CHCl 3, är mycket brandfarliga; dietyleter och CS 2 är särskilt farliga i detta avseende.

E) Noggrant renade lösningsmedel rekommenderas att förvaras i förseglade glasartiklar i en inert atmosfär (vanligtvis N 2 , fri från O 2 ). Om täthet inte kan säkerställas, bör ett övertryck av en inert gas skapas ovanför vätskans yta. Långtidsförvaring av vissa lösningsmedel säkerställs genom att försluta den slutna behållaren med paraffin.

METODER FÖR SNABB BESTÄMNING AV PEROXIDER I VÄTSKA

1. Den mest känsliga metoden (låter dig bestämma upp till 0,001% peroxid); Under påverkan droppar vätska som innehåller peroxid, omvandlas det färglösa ferrotiocyanatet till rött ferritiocyanat. Reagenset framställs enligt följande: 9 g FeS04 7H2O löses i 50 ml 18% HCl. Lite granulär Zn och 5 g natriumtiocyanat tillsätts; efter att den röda färgen försvunnit tillsätts ytterligare 12 g natriumtiocyanat och lösningen dekanteras från oreagerat Zn i en ren kolv.

2. Några milliliter vätska placeras i en kolv med glaspropp. Tillsätt 1 ml nyberedd 10% vattenhaltig KI-lösning, skaka och låt stå i 1 min. Utseendet på en gul färg indikerar närvaron av peroxid. En snabbare metod är följande: cirka 1 ml vätska tillsätts till en lika stor volym isättika innehållande cirka 100 mg NaI eller KI. Den gula färgen på lösningen indikerar närvaron av en låg koncentration, brun - en hög koncentration av peroxid.

3. Metoden för bestämning av peroxider i vätskor som är olösliga i vatten är följande: några milliliter vätska tillsätts till en lösning som innehåller ca 1 mg natriumdikromat, 1 ml vatten och 1 droppe utspädd H 2 SO 4 . Den blå färgen på det organiska skiktet (perkromatjon) indikerar närvaron av peroxid.

4. En viss mängd vätska ”skakas av med en droppe rent kvicksilver; i närvaro av peroxid bildas en svart film av kvicksilveroxid.

BORTTAGNING AV PEROXIDER (SÄRSKILT FRÅN ETRA)

1. Stora mängder peroxider avlägsnas genom att hålla vätskor över aluminiumoxid eller genom att passera dem genom korta kolonner fyllda med aluminiumoxid. Användningen av aktiverad aluminiumoxid gör att lösningsmedlet kan torkas samtidigt. Säkerhetsåtgärder: när lösningsmedel passerar genom kolonnen är det nödvändigt att säkerställa att aluminiumoxiden är fullständigt fuktad med lösningsmedlet; adsorberade peroxider bör elueras eller tvättas ut, till exempel med en 5 % FeSO 4 vattenlösning (se nedan).

2. Från vätskor som är olösliga i vatten avlägsnas peroxider genom att skaka med en koncentrerad järn(II)saltlösning (100 g järn(II)sulfat, 42 ml koncentrerad HCl, 85 ml vatten). Med denna behandling kan vissa etrar bilda små mängder aldehyder, som avlägsnas genom tvättning med 1 % KMnO 4-lösning, sedan med 5 %. NaOH vattenlösning och vatten.

3. En av de mest effektiva reagensen för att avlägsna peroxider är en vattenlösning av natriumpyrosulfit (även kallad Na 2 S 2 O 5 metabisulfite), som reagerar snabbt med peroxider i stökiometriska förhållanden.

4. Peroxider i höga koncentrationer avlägsnas fullständigt från etrarna genom tvättning i kyla med trietylentetramin (25 viktprocent av etern).

5. Tenn(II)diklorid SnCl 2 är det enda oorganiska reagenset som är effektivt i fast tillstånd.

6. Från vattenlösliga etrar avlägsnas peroxider vanligtvis genom att koka etern under återflöde i närvaro av 0,5 viktprocent Cu2Cl2 och efterföljande destillation.

RENGÖRINGSMETODER

Användningen av följande reningsmetoder gör det möjligt att erhålla lösningsmedel med en renhetsgrad som i de flesta fall uppfyller kraven för kemiska och fysikaliska experiment (syntes, kinetiska studier, spektroskopi, bestämning av dipolmoment, etc.). Detta förutsätter att försöksledaren använder kommersiellt tillgängliga lösningsmedel med en viss standardrenhet (se kapitel 1) för rening, och inte industriella lösningsmedel som innehåller en stor mängd föroreningar. Om inget annat anges, lösningsmedelsdestillation. utförs vid atmosfärstryck. Om metoden för kristallisation av lösningsmedlet från annan vätskor, kristallisation betyder frysning av lösningsmedlet som ska renas; samtidigt dräneras upp till 20% av vätskan från den kristallina massan. Utöver de metoder som beskrivs här kan i många fall så kallad "adsorptionsfiltrering" med aktiverad aluminiumoxid rekommenderas för rening av lösningsmedel.

aromatiska kolväten

Bensen med mycket hög renhet (kokpunkt 80,1°; smp 5,53°) erhålls genom fraktionerad kristallisation från etanol eller metanol följt av destillation. Vid användning av den traditionella reningsmetoden skakas bensen eller blandas med koncentrerad svavelsyra (100 ml per 1 liter bensen) och sedan avlägsnas syraskiktet; operationen upprepas tills syraskiktet har en mycket svag färg. Bensen dekanteras och destilleras. Rening med svavelsyra tar bort tiofenföroreningar, olefiner och vatten från bensen.

Toluen(kokpunkt 110,6°) och xylener rengöras på samma sätt; Man bör dock komma ihåg att dessa kolväten har en högre förmåga att sulfonera än bensen, därför är det nödvändigt att kyla blandningen när man behandlar dem med svavelsyra och hålla temperaturen under 30 ° C. Förutom svavelsyra rekommenderas även att använda CaCl 2 för torkning, även om det i allmänhet kan räcka med enkel destillation, eftersom dessa kolväten bildar azeotropa blandningar med vatten eller har en mycket högre kokpunkt än vatten.

Aceton (kp 56,2°)

Aceton är mycket svårt att torka; användningen av många av de vanligen använda torkmedlen (även MgS04) resulterar i acetonkondensation. För torkning är det lämpligt att använda en molekylsikt 4A och K2CO3. Destillation över en liten mängd KMnO 4 tillåter destruktion av föroreningar som finns i aceton, såsom aldehyder. Mycket ren aceton erhålls enligt följande: mättad med torr NaI vid 25-30°C, lösningen dekanteras och kyls till -10°C; NaI-kristaller bildar ett komplex med aceton, som filtreras av och upphettas till 30°C; den resulterande vätskan destilleras.

Acetonitril (kokpunkt 81,6°)

Acetonitril innehållande vatten förtorkas, omrörs sedan med CaH 2 tills gasutvecklingen upphör och destilleras över P 2 O 5 (≤ 5 g/l) i en glasapparat med en högåterloppskokningskondensor. Destillatet återloppskokas över CaH2 (5 g/l) i minst 1 timme, destilleras sedan långsamt, varvid de första 5 % och de sista 10 % av destillatet kasseras för att minska akrylnitrilhalten. Om acetonitrilen innehåller bensen som en förorening (UV-absorptionsband vid 260 nm, stark svans vid 220 nm), avlägsnas den senare genom azeotropisk destillation med vatten före behandling med P 2 O 5 .

tert-Butylalkohol (kokpunkt 82°)

För att erhålla alkohol med mycket hög renhet (smp. 25,4 °), destilleras den över CaO, följt av multipel kristallisation.

Dimetylsulfoxid [dvs. bal 189° (sönderdelning)]

Dimetylsulfoxid kan förutom vatten innehålla föroreningar av dimetylsulfid och sulfon. För rengöring hålls den i 12 timmar eller mer över färsk aktiverad aluminiumoxid, drierit, BaO eller NaOH. Sedan destilleras den under reducerat tryck (~2-3 mm Hg, kp 50°) över NaOH- eller BaO-granuler och lagras över en 4A molekylsikt.

Dimetylformamid (kokpunkt 152°)

N,N-dimetylformamid kan innehålla föroreningar av vatten och myrsyra. Lösningsmedlet omrörs eller skakas med KOH och destilleras över CaO eller BaO.

1,4-dioxan (kokpunkt 102°)

Dioxan kan innehålla en stor mängd föroreningar, så det är svårt att rena det. Det är känt att många av de beskrivna metoderna är ineffektiva vid rening av detta lösningsmedel, eftersom de leder till sönderdelning av vätskan. Den traditionella rengöringsmetoden är följande. En blandning av 300 ml vatten, 40 ml koncentrerad HCl och 3 liter dioxan återloppskokas i 12 timmar under en långsam ström av kväve (för att avlägsna acetaldehyd, som bildas genom hydrolys av glykolacetalföroreningen). Lösningen kyls och KOH-pellets tillsätts tills de inte längre löses upp och skikten separeras. Dioxanskiktet (översta skiktet) dekanteras och torkas över färsk kaliumhydroxid. Den torkade dioxanen kokas över Na i 12 timmar eller tills Na bibehåller en blank yta. Lösningsmedlet destilleras sedan över Na och lagras mörkt under N2-atmosfär.

LiAlH 4 ska inte användas för att torka dioxan, eftersom det kan sönderdela vid lösningsmedlets kokpunkt. För att säkerställa frånvaron av syre och peroxider i renad dioxan, rekommenderas att använda bensofenonketyl.

Dietyleter (kokpunkt 34,5°)

I alla fall, förutom när en färdig "absolut" eter används, bör lösningsmedlet kontrolleras för förekomst av peroxider och behandlas därefter. Vid arbete med eter måste ytterligare försiktighetsåtgärder vidtas på grund av lösningsmedlets lättantändlighet. Tillräckligt torr eter kan erhållas genom torkning och destillation över natriumtråd, men den mest effektiva metoden är destillation över LiAlH 4 (eller CaH 2).

Metanol (kokpunkt 64,5°)

I metanol finns förutom vatten föroreningar av karbonyl- och hydroxylhaltiga föreningar med antalet C-atomer från 1 till 4, men ett lösningsmedel av reagenskvalitet innehåller vanligtvis bara spår av sådana föroreningar. Aceton avlägsnas från metanol som jodoform efter behandling med NaOI. Det mesta av vattnet kan avlägsnas genom destillation, eftersom metanol inte bildar azeotropa blandningar med vatten. Mycket torr metanol erhålls genom att hålla lösningsmedlet över 3A eller 4A molekylsiktar eller passera genom en kolonn fylld med dessa molekylsilar; sedan torkas lösningsmedlet över kalciumhydrid. Drierite rekommenderas inte som torkmedel för metanol! Kvarvarande vatten kan också avlägsnas med magnesiummetoxid enligt följande: en blandning av 50 ml metanol, 5 g Mg i form av chips och 0,5 g sublimerad jod återloppskokas tills lösningen blir färglös och utvecklingen av väte upphör. Tillsätt sedan 1 l metanol, återloppskoka i ca 30 minuter och destillera försiktigt.

Nitroalkaner

Kommersiellt tillgängliga föreningar med 1 till 3 kolatomer kan renas ganska bra genom att torka över kalciumklorid eller P 2 O 5 följt av försiktig destillation. Nitrometan med hög renhet erhålls också genom fraktionerad kristallisation (smp -28,6°).

Nitrobensen (kokpunkt 211°)

Nitrobensen, renad genom fraktionerad kristallisation (smp 5,76°) och destillation över P2O5, är färglös. Ett lösningsmedel som innehåller föroreningar fläckar snabbt över P 2 O 5 ; rent lösningsmedel förblir färglöst även efter långvarig kontakt med P 2 O 5 .

Pyridin (kp 115,3°)

Pyridin torkas under lång tid över KOH-granulat och destilleras sedan över BaO. Man bör komma ihåg att pyridin är mycket hygroskopiskt (bildar ett hydrat, kokpunkt 94,5 °), så man måste se till att fukt inte kommer in i det renade lösningsmedlet.

2-propanol [iso-propanol] (kokpunkt 82,4°)

2-propanol bildar en azeotrop blandning med vatten (9% vatten, kokpunkt 80,3°); vatten kan avlägsnas genom återloppskokning eller genom destillation över kalk. Lösningsmedlet är benäget att bilda peroxider, som vanligtvis förstörs genom att koka under återflöde över SnCl 2 . Tillräckligt torrt och rent lösningsmedel erhålls genom destillation över vattenfritt kalciumsulfat; mycket torr alkohol erhålls med användning av Mg enligt förfarandet som beskrivs för metanol.

Svavelsyra (kokpunkt ca 305°)

Enligt Jolly görs vanligtvis 100 % syra genom att tillsätta rykande svavelsyra till standard 96 % syra tills vattnet den innehåller förvandlas till svavelsyra. Sluttiden för denna procedur bestäms enligt följande: fuktig luft blåses genom syran med en liten gummispruta; bildandet av dimma indikerar ett överskott av SO 3; om syran ännu inte är 100 % bildas inte dimma. Denna metod låter dig justera syrans sammansättning med en noggrannhet på 0,02% (!). Svavelsyra är mycket hygroskopisk, så försiktighet måste iakttas för att förhindra att fukt kommer in i den.

Koldisulfid (kokpunkt 46,2°)

Koldisulfid är en mycket brandfarlig och giftig vätska, så speciella försiktighetsåtgärder måste vidtas vid hantering av den. Lösningsmedlet bör destilleras mycket noggrant med ett vattenbad, som rekommenderas att värmas upp till en temperatur något över kokpunkten för CS 2 . Svavelföroreningar avlägsnas från koldisulfid genom att först skaka lösningsmedlet med Hg, sedan med en kall mättad lösning av HgCl 2 och sedan med en kall mättad lösning av KMnO 4, varefter det torkas över P 2 O 5 och destilleras.

Tetrahydrofuran (kokpunkt 66°)

Lösningsmedlet måste kontrolleras för förekomst av peroxider och behandlas därefter; spår av peroxider avlägsnas genom att koka en 0,5% suspension av Cu2Cl2 i tetrahydrofuran under 30 minuter, varefter lösningsmedlet destilleras. Tetrahydrofuranen torkas sedan över KOH-granuler, återloppskokas och destilleras över litiumaluminiumhydrid eller kalciumhydrid. Denna metod gör det möjligt att erhålla ett mycket torrt lösningsmedel.

Ättiksyra (kokpunkt 118°)

Kommersiellt tillgänglig isättika (~99,5 %) innehåller karbonylföroreningar, som avlägsnas genom återloppskokning i närvaro av 2 till 5 viktprocent KMnO 4 eller överskott av CrO 3 , varefter syran destilleras. Spår av vatten avlägsnas vid upphettning genom behandling med ett dubbelt eller tredubbelt överskott av triacetylborat, vilket framställs genom upphettning vid 60°C. en blandning av borsyra och ättiksyraanhydrid (i viktförhållandet 1:5); blandningen av ättiksyra och triacetylborat kyls och de bildade kristallerna filtreras bort. Efter destillation erhålls en vattenfri syra. Ättiksyra dehydratiseras också genom destillation över P 2 O 5 .

Koltetraklorid (kokpunkt 76,5°)

CS2-föroreningar från CCl4 avlägsnas genom att röra om det varma lösningsmedlet med 10 vol% koncentrerad alkohollösning av KOH. Denna procedur upprepas flera gånger, varefter lösningsmedlet tvättas med vatten, torkas över CaCl2 och destilleras över P2O5.

Kloroform (kp 61,2°)

Kommersiellt tillgänglig kloroform innehåller oftast cirka 1 % etanol som stabilisator som förhindrar att kloroform oxideras av atmosfäriskt syre till fosgen. En av följande metoder rekommenderas för rengöring av lösningsmedlet:

A) Kloroform skakas med koncentrerad H2SO4, tvättas med vatten, torkas över CaCl2 eller K2CO3 och destilleras.

B) Kloroform får passera genom en kolonn fylld med aktiverad aluminiumoxid (aktivitetsnivå 1) (ca 25 g per 500 ml CHCI3).

C) Kloroform skakas flera gånger med vatten (ungefär hälften av lösningsmedelsvolymen), torkas över CaCl2 och destilleras över P2O5.

Lösningsmedlet som renats med någon av dessa metoder lagras i mörker under N2-atmosfär.

Etanol (kokpunkt 78,3°)

Kommer in. rea "absolut" etanol innehåller ca 0,1-0,5% vatten och, som regel, 0,5-10% denatureringsmedel (aceton, bensen, dietyleter eller metanol, etc.). Ett mer tillgängligt och billigare lösningsmedel är vanligtvis en azeotropisk blandning med vatten (4,5 %) (95 % etanol eller rektifierad alkohol) (kokpunkt 78,2 °). Det är detta lösningsmedel som oftast används i UV-spektrofotometri (etanol av reagenskvalitet eller USP innehåller inte föroreningar av bensen och andra denatureringsmedel). Ren etanol är mycket hygroskopisk och absorberar lätt fukt; denna omständighet bör läsas när du får ett torrt lösningsmedel.

För att ta bort spår av vatten från absolut etanol rekommenderas följande metod. En blandning av 60 ml absolut etanol, 5 g Mg (spån) och några droppar CCl4 eller CHCl3 (katalysator) återloppskokas tills allt Mg omvandlas till etylat. Tillsätt ytterligare 900 ml absolut etanol, återloppskoka i 1 timme och destillera. Om det är nödvändigt att säkerställa frånvaron av halogenföreningar i det absoluta lösningsmedlet, istället för CCl 4 eller CHCl 3, kan flyktig etylbromid användas som katalysator. Bildandet av en bulkfällning när en bensenlösning av aluminiumetoxid tillsätts till etanol gör det möjligt att detektera närvaron av upp till 0,05 % vatten i lösningsmedlet. Förvaring av absolut etanol över en molekylsikt 3A gör att du kan spara ett lösningsmedel med en vattenhalt på högst 0,005%.

Det mesta av vattnet från den 95 %-iga alkoholen avlägsnas genom återloppskokning över färsk kalk (CaO) följt av destillation. Som en annan metod rekommenderas azeotropisk destillation: vatten destilleras bort från en ternär azeotropisk blandning, till exempel bensen-etanol-vatten (kokpunkt 64,48°); sedan avdestilleras bensen från den dubbla azeotropiska blandningen av bensen-etanol (kokpunkt 68,24°).

Etylacetat (kokpunkt 77,1°)

Kommersiellt tillgängligt etylacetat innehåller oftast vatten, etanol och syror som föroreningar; de avlägsnas genom att tvätta lösningsmedlet med en 5 % vattenhaltig natriumkarbonatlösning, sedan med en mättad lösning av kalciumklorid, varefter de torkas över vattenfritt kaliumkarbonat och destilleras över P 2 O 5 .

Andra lösningsmedel

Cellosoler och karbitoler renas genom torkning över kalciumsulfat och destillation. Syraanhydrider renas genom fraktionerad destillation från smälta salter av motsvarande syror; högmolekylära anhydrider (6 kol, etc.) sönderdelas under atmosfärisk destillation.

Eftersom koltetraklorid (CTC) är ett förbjudet ozonnedbrytande ämne enligt Montrealprotokollet, men oundvikligen bildas som en biprodukt vid produktion av klormetaner, är det en brådskande uppgift att välja den mest effektiva metoden för bearbetning av CTC.
Olika transformationer av CHU har studerats särskilt intensivt de senaste åren, och det finns en stor mängd experimentella data. Nedan kommer en bedömning att göras av olika alternativ för transformation av CHU baserat på vår egen forskning och data från andra författare.
Tidningarna tar upp problemet med att bearbeta CTC till miljövänliga produkter, men de täcker inte helt de möjliga alternativen för bearbetning, och enligt vår uppfattning är fördelarna och nackdelarna med individuella metoder för att använda CTC inte tillräckligt objektivt reflekterade.
Det finns också vissa inkonsekvenser i artiklarna. . Ämnet för artiklarna är alltså bearbetning av CTC till miljövänliga produkter, i text och slutsatser rekommenderas omvandling av CTC till klormetaner som lovande metoder och i inledningen kallas klormetaner för de främsta kemiska miljöföroreningarna. Faktum är att klormetaner inte ingår i Stockholmskonventionen om långlivade organiska föroreningar, och när det gäller toxicitet och utsläppsvolym är klormetaner inte huvudföroreningarna ens bland andra organiska klorföreningar.
Artiklarna talar om den höga persistensen av klormetaner. Samtidigt är det känt att alla klormetaner, förutom metylklorid, är instabila produkter och kräver stabilisering för att bevara sina egenskaper. Nedbrytningen av klormetaner sker i pannorna i destillationskolonner, i förångaren för tillförsel av CCA till reaktorn. Enligt uppslagsverket är det osannolikt att kloroform utan stabilisator håller utan att ändra dess egenskaper under dagen om den är i kontakt med atmosfären.
CTC-bearbetningsprocesser kan klassificeras efter graden av användbarhet av de resulterande bearbetade produkterna. Detta betyder inte att användbarheten av själva CTC-återvinningsprocesserna kommer att vara i samma ordning, eftersom mycket kommer att bero på kostnaden för bearbetning och efterföljande isolering av de resulterande produkterna.
Valet av metod påverkas också av närvaron av en stor mängd andra produkter i det behandlade avfallet, förutom PCC (till exempel vid stillastående destillation av klormetanproduktion), då isoleringen av PCC från detta avfall kan kräva betydande kostnader . Samma situation utvecklas under neutraliseringen av ChChU, som finns i en liten mängd gasutsläpp. I detta fall kan icke-selektiv fullständig förbränning med produktion av CO2 och HCl med praktiskt taget noll nytta på grund av den låga lönsamheten för deras isolering vara den mest acceptabla lösningen. Därför kan valet i varje specifikt fall endast göras efter en teknisk och ekonomisk jämförelse.

Brinnande CHU
Vid förbränning av ChKhU med luft som oxidationsmedel krävs en samtidig tillförsel av kolvätebränsle för att tillföra värme och binda klor till väteklorid. Alternativt, med en liten mängd väteklorid, kan den omvandlas till natriumklorid genom att injicera natriumhydroxidlösning i förbränningsgaserna. Annars frigörs väteklorid från förbränningsgaserna i form av saltsyra.
Omhändertagande av saltsyra i sig kan vara ett problem på grund av överskott av utbud framför efterfrågan. Separationen av klorväte från saltsyra genom strippning leder till att det blir dyrare än klor. Dessutom har klorväte begränsad användning i oxiklorerings- och hydrokloreringsprocesser. Omvandlingen av väteklorid till klor genom elektrolys av saltsyra eller oxidation med syre (Deacon-processen) är en ganska dyr och tekniskt komplex operation.
Som en metod för fullständig oxidation av CTC föredrar författarna till verken katalytisk oxidation framför konventionell termisk förbränning. Enligt jämförelse med förbränning kännetecknas processerna för katalytisk oxidation av ett större djup av destruktion av klororganiskt avfall och åtföljs inte av bildning av dioxiner.
Dessa påståenden är inte sanna och kan leda till en missuppfattning om effektiviteten av de jämförda metoderna. Artikeln ger inga bevis för att stödja högre omvandlingar vid katalytisk oxidation. I de referenser som citeras till förmån för ett sådant uttalande, till exempel, är omvandlingsfrekvenserna riktigt höga 98-99%, men det är inte den nivå som uppnås med termisk förbränning. Även om en omvandling på 100 % eller 100,0 % indikeras betyder detta bara att noggrannheten för dessa data är 0,1 %.
Enligt US Resource Conservation and Recovery Act, för större organiska farliga föroreningar, måste effektiviteten för destruktiv borttagning vara minst 99,9999 %. I Europa rekommenderas också att hålla sig till detta minimivärde för graden av nedbrytning av föråldrade bekämpningsmedel och polyklorerade bifenyler i förbränningsanläggningar.
En uppsättning krav för förbränningsprocessen har tagits fram, kallad BAT - Best Available Technique (Best Acceptable Technique). Ett av kraven, tillsammans med temperaturen  1200оС och uppehållstid  2 s, är turbulensen i reaktionsflödet, vilket i allmänhet gör det möjligt att eliminera problemet med genombrott av det brännbara ämnet i det nära vägglagret och för att säkerställa det ideala förskjutningsläget. Tydligen, i en rörformig reaktor fylld med en katalysator, är det svårare att eliminera glidningen av det brännbara ämnet i skiktet nära väggen. Dessutom finns det svårigheter med den likformiga fördelningen av reaktionsflödet genom rören. Samtidigt gjorde ytterligare framsteg med att eliminera "väggeffekten" det möjligt att uppnå en omvandlingsgrad på 99,999999% vid förbränning i en flytande raketmotor.
Ett annat kontroversiellt uttalande från författarna är frånvaron av PCDD och PCDF i de katalytiska oxidationsprodukterna. Det finns inga siffror som stödjer detta. Endast två referenser ges i arbetet, vilket bekräftar frånvaron av dioxiner under katalytisk oxidation. Men en av referenserna, uppenbarligen på grund av något slags fel, har ingenting att göra med katalytisk oxidation, eftersom den ägnas åt biotransformation av organiska syror. I ett annat arbete övervägs katalytisk oxidation, men ingen information rapporteras om frånvaro av dioxiner i detta fall. Tvärtom ges uppgifter om bildandet av en annan långlivad organisk förorening, polyklorerad bifenyl, under den katalytiska oxidationen av diklorbensen, vilket indirekt kan indikera möjligheten till bildning av dioxiner.
Det noteras med rätta i arbetet att temperaturintervallet för katalytiska processer för oxidation av klororganiskt avfall är gynnsamt för bildandet av PCDD och PCDF, men frånvaron av PCDD och PCDF kan bero på den katalytiska förstörelsen av källorna till deras bildning. Samtidigt är det känt att syntesprocesserna av makromolekylära föreningar även från C1-föreningar framgångsrikt utförs på katalysatorer.
I europeiska länder finns miljökrav för avfallsförbränning, enligt vilka gränsvärdet för luftutsläpp för dioxiner är 0,1 ng TEQ/Nm3.
Ovanstående miljöindikatorer för processen för termisk-oxidativ (brand)neutralisering av flytande klororganiskt avfall är tillgängliga i. Slutligen bör det noteras att i "Register of Existing Capacities for the Destruction of PCBs" är den mest använda och beprövade metoden för destruktion av PCB högtemperaturförbränning. Katalytisk oxidation används inte för detta ändamål.
Enligt vår åsikt har katalytisk oxidation, trots användningen av understödda ädelmetaller som katalysator, en fördel i att förstöra restmängder av giftiga ämnen i gasutsläpp, eftersom, på grund av den låga temperaturen i processen, en betydligt lägre bränsleförbrukning krävs för att värma reaktionsgasen än vid termisk förbränning. Samma situation uppstår när optimala förbränningsförhållanden är svåra att uppnå, till exempel i katalysatorer i bilmotorer. Dessutom har trycksatt katalytisk oxidation av klororganiskt avfall ("katoxidprocessen") använts av Goodrich för att direkt mata in förbränningsgaser som innehåller klorväte in i en oxidativ kloreringsreaktor för etylen för att producera dikloretan.
En kombination av termisk och katalytisk rökgasoxidation har rapporterats uppnå högre effektivitet än ren katalytisk oxidation. Kvalificerad bearbetning av klororganiskt avfall beaktas också i. För förbränning av CTC i form av en koncentrerad produkt är det enligt vår mening mer ändamålsenligt att använda konventionell termisk förbränning.
För att avsluta detta avsnitt är det värt att överväga ytterligare en aspekt av oxidationen av CTC. Det är ett obrännbart ämne enligt CTC, så dess förbränning kan endast utföras i närvaro av ytterligare bränsle. Detta gäller när luft används som oxidationsmedel. ChKhU kan bränna i syre med en liten termisk effekt, värmevärdet är 242 kcal / kg. Enligt en annan referens är förbränningsvärmen för en vätska 156,2 kJ/mol (37,3 kcal/mol), och förbränningsvärmen för ånga är 365,5 kJ/mol (87,3 kcal/mol).
Oxidation med syre kan vara ett av sätten att bearbeta CTC, där kolkomponenten går förlorad, men det klor som används för att erhålla CTC återvinns. Denna process har en fördel jämfört med konventionell förbränning på grund av produktionen av koncentrerade produkter.
CCl4 + O2 → CO2 + 2Cl2
Processen med oxidativ deklorering av CTC gör det också möjligt att erhålla koldioxid och, om nödvändigt, fosgen.
2CCl4 + O2 → 2COCl2 + 2Cl2

CHU-hydrolys

En annan intressant, enligt vår mening, process för att bearbeta CTC till koldioxid och väteklorid är hydrolys.
CCI4 + 2H2O → CO2 + 4HCl
Det finns få publikationer på detta område. Interaktionen mellan OH-grupper och klormetaner i gasfasen diskuteras i artikeln. Den katalytiska hydrolysen av CCA till HCl och CO2 på magnesiumoxid vid temperaturer över 400°C studerades i. Hastighetskonstanterna för homogen hydrolys av CCA i vätskefasen erhölls i arbetet.
Processen fortskrider väl, enligt våra data, vid relativt låga temperaturer på 150-200°C, använder det mest tillgängliga reagenset och bör inte åtföljas av bildning av dioxiner och furaner. Allt som behövs är en saltsyrabeständig reaktor, till exempel en fodrad med PTFE. Kanske kan en så billig och miljövänlig återvinningsmetod användas för destruktion av annat avfall.

Interaktion av Chu med metanol
Nära hydrolys och som faktiskt flyter genom detta steg är processen med ångfasinteraktion av CTC med metanol för att producera metylklorid i närvaro av en katalysator - zinkklorid på aktivt kol. Relativt nyligen patenterades denna process först av Shin-Etsu Chemical (Japan). Processen fortsätter med höga nära 100 % omvandlingar av Chu och metanol.
CCl4 + 4CH3OH → 4CH3Cl + CO2 + 2H2O
Författarna tror att reaktionen mellan CCA och metanol sker i två steg: först hydrolyseras CCA till koldioxid och väteklorid (se ovan), och sedan reagerar väteklorid med metanol och bildar metylklorid och vatten.
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
Samtidigt är en liten mängd vatten som finns i atmosfären tillräcklig för att initiera reaktionen. Man tror att det första steget begränsar hastigheten för den övergripande processen.
Vid ett nära stökiometriskt förhållande mellan CCA och metanol (1:3,64) fortskred reaktionen stabilt under experimentet, som varade i 100 timmar, med en omvandling av CTC 97,0 % och metanol 99,2 %. Selektiviteten för metylkloridbildning var nära 100 %, eftersom endast spår av dimetyleter detekterades. Temperaturen i katalysatorbädden var 200°C.
Sedan föreslogs det att dela upp processen i två reaktionszoner: i den första sker hydrolys av CTC, och i den andra, interaktionen av klorväte med metanol införd i denna zon. Slutligen patenterade samma företag en metod för att framställa klormetaner utan bildning av CTC, som inkluderar följande steg:
. produktion av klormetaner genom klorering av metan;
. interaktionen av klorväte, frisatt i det första steget, med metanol för att bilda metylklorid och utspädd saltsyra;
. hydrolys av Chu med utspädd saltsyra i närvaro av en katalysator - klorider eller oxider av metaller på en bärare.
Nackdelen med den heterogent katalytiska processen för interaktionen av CTC med metanol är den relativt korta livslängden för katalysatorn på grund av dess uppkolning. Samtidigt är högtemperaturregenerering för att bränna ut kolavlagringar oönskad på grund av förångningen av zinkklorid, och när aktivt kol används som bärare är det i allmänhet omöjligt.
Som avslutning av detta avsnitt kan nämnas att vi har gjort försök att komma bort från den fasta katalysatorn i processen att bearbeta CTC med metanol. I frånvaro av en katalysator, vid ett molförhållande av metanol:CCA = 4:1 och med en temperaturökning från 130 till 190°C, ökade CCA-omvandlingen från 15 till 65 %. För tillverkning av reaktorn krävs material som är stabila under dessa förhållanden.
Genom att utföra den katalytiska vätskefasprocessen vid relativt låga temperaturer på 100-130°C och ett molförhållande av metanol:NTC = 4:1 utan tryck gjorde det möjligt att uppnå endast 8% NTC-omvandling, samtidigt som det är möjligt att erhålla nästan 100 % metanolomvandling och 100 % selektivitet för metylklorid. För att öka omvandlingen av CTC krävs en ökning av temperatur och tryck, vilket inte kunde uppnås under laboratorieförhållanden.
En metod för alkoholys av ChCA har patenterats, inklusive samtidig tillförsel av ChCA och ³ 1 alkohol ROH (R = alkyl C 1 - C 10) till ett katalytiskt system, som är en vattenlösning av metallhalider, speciellt klorider jag B, jag jag B, V jag B och V jag jag jag grupper. I vätskefasinteraktionen av metanol och CCA (i ett förhållande av 4:1) i en laboratoriereaktor med en magnetisk omrörare i närvaro av en katalytisk lösning av zinkklorid vid en temperatur av 180 ° C och ett tryck på 3,8 bar omvandlingen av CTC och metanol var 77%.

Klorering med CHU
Chu är ett säkert kloreringsmedel, till exempel vid framställning av metallklorider från deras oxider. I processen för en sådan reaktion omvandlas CHU till koldioxid.
2Me2O3 + 3CCl4 → 4MeCl3 + 3CO2
Arbete utfördes för att erhålla järnklorider med Chu som kloreringsmedel, processen äger rum vid en temperatur av cirka 700 ° C. Genom klorering med hjälp av Chu i industrin erhålls deras klorider från oxider av element i grupperna 3-5 i det periodiska systemet.

Interaktion av Chu med metan

Den enklaste lösningen på problemet med CTC-bearbetning skulle vara interaktionen av CTC med metan i en metankloreringsreaktor för att erhålla mindre klorerade klormetaner, eftersom det i detta fall praktiskt taget bara skulle vara nödvändigt att organisera återvinningen av oreagerad CTC, och den efterföljande isoleringen och separation av reaktionsprodukter kan utföras på huvudsystemets produktion.
Tidigare, när man studerade processen för oxidativ klorering av metan, både i laboratoriet och i pilotanläggningen, noterades att när reaktionsgasen från den direkta kloreringen av metan som innehåller alla klormetaner, inklusive CTC, tillförs reaktorn, mängden av det senare efter att oxykloreringsreaktorn minskar, även om det borde vara med ökningen av mängden av alla andra klormetaner att öka.
I detta avseende var det av särskilt intresse att utföra en termodynamisk analys av reaktionerna av interaktionen av metan med CCA och andra klormetaner. Det visade sig att interaktionen mellan CTC och metan är den mest termodynamiskt sannolika. Samtidigt är jämviktsgraden av CCA-omvandling under förhållanden med överskott av metan, vilket realiseras i en industriell kloreringsmaskin, nära 100% även vid den högsta temperaturen (den lägsta jämviktskonstanten).
Det faktiska förloppet av en termodynamiskt sannolik process beror dock på kinetiska faktorer. Dessutom kan andra reaktioner inträffa i CTC-systemet med metan: till exempel pyrolys av CTC till hexakloretan och perkloretylen, bildning av andra C2-klorderivat på grund av rekombinationen av radikaler.
En experimentell studie av interaktionsreaktionen mellan CCA och metan utfördes i en flödesreaktor vid temperaturer på 450-525°C och atmosfärstryck, med en interaktionstid på 4,9 s. Bearbetning av experimentdata gav följande ekvation för utbytesreaktionshastigheten för metan med CTC:
r \u003d 1014,94 exp (-49150 / RT) [Sl 4 ] 0,5 [CH 4], mol / cm 3 .s.
De erhållna uppgifterna gjorde det möjligt att uppskatta bidraget från utbytesinteraktionen mellan CCA och metan i processen för metanklorering, för att beräkna den nödvändiga återvinningen av CCA för dess fullständiga omvandling. Tabell 1 visar CCA-omvandlingen beroende på reaktionstemperaturen och CCA-koncentrationen vid ungefär samma koncentration av metan, vilket är implementerat i en industriell kloreringsanordning.
CCA-omvandlingen faller naturligt med sjunkande processtemperatur. Acceptabel CTC-omvandling observeras endast vid temperaturer på 500-525 o C, vilket är nära temperaturen för bulkklorering av metan i den befintliga produktionen av klormetaner 480-520 o C.
De totala omvandlingarna av CTC och metan kan karakteriseras av följande totala ekvation och materialbalans:
CCl 4 + CH 4 → CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + 1,1-C 2 H 2 Cl 2 + C2Cl 4 + HCl
100,0 95,6 78,3 14,9 15,2 7,7 35,9 87,2 mol
Den andra raden anger mängden metan som reagerat och erhållna produkter i mol per 100 mol CTC som reagerat. Selektiviteten för omvandlingen av CCA till klormetaner är 71,3%.
Eftersom separationen av kommersiella CTC från desav klormetantillverkning var ett visst problem, och det förekom enstaka svårigheter med marknadsföringen av destillationsstillverk, väckte bearbetningen av CTC i en metankloreringsreaktor intresse redan innan förbudet mot tillverkning av CTC p.g.a. till dess ozonnedbrytande potential.
Pilottester av CHC-bearbetning i metankloreringsreaktorn utfördes vid Cheboksary p.o. "Khimprom". De erhållna resultaten bekräftade i princip laboratoriedata. Selektiviteten för omvandlingen av CCA till klormetaner var högre än under laboratorieförhållanden.
Det faktum att selektiviteten för CCA-interaktionsprocessen i en industriell reaktor visade sig vara högre än i ett laboratorium kan förklaras av det faktum att under metanklorering i en laboratoriereaktor är ytterväggarna uppvärmda av ett hölje med en elektrospiral. överhettad. Sålunda, vid en temperatur i reaktionszonen av 500°C, var temperaturen på väggarna i laboratorieklorinatorn 550°C.
I en industriell reaktor ackumuleras värme av den centrala tegelkolonnen och fodret, och kloratorns yttre väggar, tvärtom, kyls.
Pilottester för återföring av CTC till metankloreringsreaktorn utfördes också tidigare vid Volgogradsky p.o. "Khimprom". ChCA tillfördes den industriella kloreringsanläggningen utan isolering som en del av destillation tillsammans med alla föroreningar av C 2 klorerade kolväten. Som ett resultat bearbetades cirka 100 m3 destillationskubikmeter per månad. Bearbetningen av de erhållna uppgifterna orsakade dock svårigheter på grund av det stora antalet komponenter i låga koncentrationer och den otillräckliga noggrannheten i analyserna.
För att undertrycka bildningen av sidoklorkolväten i etenserien under interaktionen av CCA med metan, föreslås det att införa klor i reaktionsblandningen i ett förhållande av klor till CCA  0,5.
Framställningen av klormetaner och andra produkter genom interaktion av CTC med metan vid temperaturer av 400-650°C i en ihålig reaktor beskrivs i ett patent. Ett exempel ges där omvandlingen av CCA var i molprocent: till kloroform - 10,75, metylenklorid - 2,04, metylklorid - 9,25, vinylidenklorid - 8,3 och trikloretylen - 1,28.
Sedan patenterade samma företag "Stauffer" en metod för att framställa kloroform genom interaktion av CCA med C2-C3-kolväten och C1-C3-klorerade kolväten. Enligt de givna exemplen erhålls endast kloroform från CCI och metylenklorid vid en temperatur av 450°C i en ihålig reaktor, och kloroform och perkloretylen erhålls vid en temperatur av 580°C. Vid en temperatur av 490°C bildades endast metylenklorid och kloroform av CTC och metylklorid vid en temperatur av 490°C, och trikloetylen uppträdde också vid en temperatur av 575°C.
En process föreslogs också för framställning av metylklorid och metylenklorid genom interaktion av metan med klor och CTC i en fluidiserad kontaktbädd vid en temperatur av 350-450 oC. Processen för klorering av metan till kloroform i en fluidiserad bädd av kontakt med införandet av CCA i reaktionszonen för att åstadkomma värmeavlägsnande beskrivs. I detta fall sker reaktionen av CTC med metan samtidigt.
Utbytesreaktionen mellan CTC och paraffin resulterar i bildning av kloroform och klorerat paraffin.
När man utvecklade processen för oxidativ klorering av metan, fann man att den oxidativa dekloreringen av CCA i närvaro av metan fortskrider mer effektivt än interaktionen mellan metan och CCA i frånvaro av syre och en katalysator.
De erhållna data indikerar att processen med oxidativ deklorering av CTC i närvaro av metan och en katalysator baserad på kopparklorider fortskrider vid en lägre temperatur än interaktionen av CTC med metan i frånvaro av syre, med produktion av endast klormetaner utan bildning av sidoklorkolväten. Således var omvandlingen av CCA vid temperaturer av 400, 425 och 450°C i genomsnitt 25, 34 respektive 51 %.
En ytterligare fördel med den oxidativa behandlingen av CTC är frånvaron av katalysatorförkolning. Behovet av en katalysator och syre minskar emellertid fördelarna med denna metod.
En patenterad metod för framställning av klormetaner genom oxidativ klorering av metan utan att erhålla CTC i slutprodukterna på grund av dess fullständiga återvinning till reaktionszonen. I ett av patentkraven i denna ansökan anges att en kloroform kan erhållas som slutprodukt genom att återföra metan och alla klorometaner utom kloroform till reaktionszonen.

CHU-bearbetning med väte
Hydrodekloreringen av ChC med hjälp av väte (liksom med metan), i motsats till oxidativa omvandlingar med hjälp av syre, gör det möjligt att använda kolkomponenten i ChC med fördel. Katalysatorer, kinetik, mekanismer och andra aspekter av hydrodekloreringsreaktioner beaktas i recensioner.
Ett av huvudproblemen med CTC-hydrodeklorering är selektivitet, reaktionen fortsätter ofta till bildning av metan, och utbytet av kloroform, som den mest önskvärda produkten, är inte tillräckligt högt. Ett annat problem är den ganska snabba deaktiveringen av katalysatorn, främst på grund av uppkolning under sönderdelningen av CTC och reaktionsprodukter. I detta fall kan den selektiva produktionen av kloroform uppnås lättare än katalysatorns stabilitet. En hel del arbeten har nyligen dykt upp, där hög selektivitet för kloroform uppnås, data om katalysatorns stabilitet är mycket mindre.
I patentet föreslås Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag eller Au som katalysatorer för hydrogenolys av CTC och kloroform. På en katalysator innehållande 0,5% platina på aluminiumoxid, vid temperaturer av 70-180°C, erhölls 97,7-84,8% kloroform och 2,3-15,2% metan från Chu; vid högre temperaturer bildas också metylenklorid.
I verken utfördes hydrodekloreringen av CCA på platinakatalysatorer. Valet av MgO som bärare gjordes baserat på den högre selektiviteten för kloroform och katalysatorns varaktighet jämfört med andra bärare: Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, aluminosilikat och NaY-zeolit. Det har visat sig att för stabil drift av Pt/MgO-katalysatorn med en CCA-omvandling på mer än 90 % är det nödvändigt att bibehålla en reaktionstemperatur på 140°C, ett H2/CTC-förhållande på mer än 9 och ett utrymme hastighet på 9000 l/kg.h. Effekten av de ursprungliga platinaföreningarnas natur på aktiviteten hos den erhållna katalysatorn - 1 % Pt/Al2O3 - hittades. På katalysatorer framställda av Pt(NH3)4Cl2, Pt(NH3)2(NO3)2 och Pt(NH3)4(NO3)2 är CTC-omvandlingen nära 100 % och selektiviteten för kloroform är nära till 80 %.
Modifiering av katalysatorn - 0,25% Pt/Al2O3 med lantanoxid gjorde det möjligt att erhålla ett kloroformutbyte på 88% vid en selektivitet på 92% vid 120°C, en rymdhastighet på 3000 h-1 och ett molförhållande av H2: CCl4 = 10.
Enligt data minskar kalcineringen av bäraren - aluminiumoxid vid temperaturer på 800 - 900 ° C Lewis-surheten, vilket ökar stabiliteten och selektiviteten hos katalysatorn. På aluminiumoxid med en specifik yta på 80 m2/g innehållande 0,5 % Pt bibehålls en CTC-omvandling på 92,7 % med en selektivitet till kloroform på 83 % i 118 timmar.
I motsats till data i patentet, när man erhåller metylenklorid och kloroform genom hydrodeklorering av Chu, rekommenderas det att behandla bäraren med saltsyra eller saltsyra och klor, och främja platina med små mängder metaller, till exempel tenn. Detta minskar bildningen av biprodukter och förbättrar katalysatorns stabilitet.
Vid hydrodeklorering av CTC på katalysatorer innehållande 0,5–5 % Pd på sibunit (kol) eller TiO2 vid en temperatur av 150–200°C var omvandlingen av CTC 100 %. Icke-klorerade C2-C5-kolväten bildades som biprodukter. Katalysatorerna arbetade stabilt i mer än 4 timmar, varefter regenerering utfördes genom spolning med argon under upphettning.
Det har rapporterats att när man använder en bimetallisk sammansättning av platina och iridium, befrämjad med små mängder av tredje metaller såsom tenn, titan, germanium, rhenium, etc., reduceras bildningen av biprodukter och katalysatorns varaktighet är ökade.
I studien av den icke-katalytiska interaktionen av CTC med väte genom metoden med pulsad kompression i en frikolvinstallation vid karakteristiska processtider på 10-3 s, hittades två regioner av reaktionen. Vid en temperatur på 1150K (omvandling upp till 20%) fortskrider processen relativt långsamt. Genom att justera sammansättningen av den initiala blandningen och processtemperaturen är det möjligt att erhålla ett 16% utbyte av kloroform med en selektivitet nära 100%. Inom ett visst temperaturområde under betingelser för självantändning av blandningen kan reaktionen riktas mot den övervägande bildningen av perkloretylen.
Stor framgång i utvecklingen av en aktiv, stabil och selektiv katalysator för gasfashydrodeklorering av CTC med väte uppnåddes av företaget "Sud Chemie MT". Katalysatorn är ädelmetaller från V-gruppen avsatta på mikrosfärisk aluminiumoxid (sammansättningen av katalysatorn avslöjas inte av företaget). Processen utförs i en fluidiserad katalysatorbädd vid temperaturer på 100-150°C, ett tryck på 2-4 atm, en kontakttid på 0,5-2 sekunder och ett väte:CNC-förhållande i reaktionszonen på 6-8 :1 (mol).
Omvandlingen av ChCA under dessa förhållanden når 90%, selektiviteten för kloroform är 80-85%. Den huvudsakliga biprodukten är metan, metylklorid och metylenklorid bildas i små mängder.
Hydrodekloreringen av CTC på palladiumkatalysatorer i vätskefasen studerades i verket. Vid temperaturer på 20-80°C på palladiumacetat med tillsats av ättiksyra och med användning av C7-C12-paraffiner, metyletylketon, dimetylformamid, dioxan och bensylalkohol som lösningsmedel, visade sig metan vara den enda reaktionsprodukten. Genom att utföra reaktionen i isopropyl- och tert-butylalkoholer som lösningsmedel gjorde det möjligt att erhålla kloroform och metylklorid som huvudprodukter, bildningen av metan varierade från spårmängder till 5%.
Det noteras att sidoreaktionen av hydroklorering av alkoholer som används som lösningsmedel fortskrider med en omvandling av 7-12% av den tillförda mängden och bildandet av isomerer av klorderivat, vilket skapar problemet med deras bortskaffande och gör det svårt att isolera kommersiella Produkter. Därför är implementeringen av denna metod ännu inte planerad.
Uppenbarligen, för att utesluta biprodukter i patentet, föreslås reaktionen av hydrodeklorering av CTC till kloroform att utföras i ett halogenerat alifatiskt lösningsmedel, i synnerhet i kloroform. Katalysatorn är en suspension av platina på ett underlag. CCA-omvandlingen är 98,1 % med en kloroformselektivitet på 99,3 %.
Samma process för att erhålla kloroform i närvaro av Pt- och Pd-katalysatorer på en bärare med användning av  1 lösningsmedel (pentan, hexan, heptan, bensen, etc.) beskrivs i ett patent. Processen sägs utföras kontinuerligt eller intermittent i industriell skala.
Palladium, platina, rodium och rutenium med stöd är de mest använda katalysatorerna för hydrodeklorering av CTC till kloroform och andra klormetaner. En sådan katalysator sprutas och suspenderas i flytande Chu och behandlas med väte vid ett tryck av 8000 kPa och en temperatur under 250°C. Processen sägs vara lämplig för framställning av kloroform i industriell skala.
När man studerade hydrokloreringen av CTC i en bubblande vätskefasreaktor visade det sig att palladium uppburet på aktivt kol är den mest aktiva och selektiva katalysatorn. Fördelen med aktivt kol som bärare beror på en mer enhetlig fördelning av metallen på dess yta jämfört med sådana oorganiska bärare som aluminiumoxid och silikagel. Beroende på aktiviteten hos metaller kan katalysatorer ordnas i serien Pd/C  Pt/C  Rh/C  Ru/C  Ni/C. Den huvudsakliga biprodukten är hexakloretan.
Därefter fann man att processens hastighet begränsas av en kemisk reaktion på ytan.

Transformation av CHU till PCE

Under hårda temperaturförhållanden uppstår bildning av perkloretylen från CHU. Processen att erhålla perkloretylen från CTC fortskrider med absorption av värme och frigöring av klor, vilket är fundamentalt annorlunda från produktion av perklorkarboner (perkloretylen och CTC) från metan- eller epiklorhydrinproduktionsavfall, där processerna fortsätter med tillförsel av klor och med utsläpp av värme.
Vid 600°C är H = 45,2 kcal/mol, och jämviktsgraden för omvandling vid atmosfärstryck är 11,7 % 5. Det bör noteras att data från olika författare om storleken på reaktionens termiska effekt skiljer sig avsevärt, vilket väckte tvivel om möjligheten att fullständig bearbetning av CTC till perkloretylen vid produktion av perklorkarboner på grund av bristen på värme för denna reaktion . Den fullständiga återvinningen av CHC utförs emellertid för närvarande i produktionen av perklorkarboner vid Sterlitamak CJSC "Kaustik".
Den termiska omvandlingen av CTC ökar avsevärt i närvaro av klorrenare. Uppenbarligen ändrar acceptorn, genom att binda klor, jämvikten i reaktionen:
2CCl4 → C2Cl4 + 2Cl2
mot bildning av perkloretylen.
Omvandlingen av CTC till perkloretylen i närvaro av en kloracceptor utför en annan mycket viktig funktion - den förvandlar en endoterm process till en exoterm och eliminerar den praktiskt taget orealistiska värmetillförseln genom väggen vid sådana temperaturer i närvaro av klor.
Införandet av organiska kloracceptorer (metan, eten, 1,2-dikloretan) i processen för termisk avklorering av CCA gjorde det möjligt att öka utbytet av PCE till 50 viktprocent. Men mängden biprodukter (hexakloretan, hexaklorbutadien, hartser) ökade också samtidigt. Därför, i arbetet 53 för att implementera processen i industrin, rekommenderas det att tillsätta en acceptor (metan eller etylen) i en mängd av 0,3 av stökiometrin.
54-patentet föreslår att man genomför processen för icke-katalytisk termisk omvandling av CTC till perkloretylen vid en temperatur av 500-700°C med användning av klorväte som en acceptor, på grund av vilken små biprodukter av klorkolväten bildas.
Omvandlingen av ChC till PCE, om den senare marknadsförs, har mycket viktiga fördelar jämfört med andra metoder för bearbetning av CTC från produktion av klormetaner:
. för bearbetning är det inte nödvändigt att isolera CHC från stillastående destillation;
. C2-klorkolväten som finns i destillationsvatten omvandlas också till PCE.
Processen att omvandla CTC till perkloretylen i närvaro av CH4 åtföljs av bildandet av en stor mängd biprodukter, av vilka några (hexakloretan, hexaklorbutadien) bearbetas i processen, andra (hexaklorbensen) skickas till deponi. Samtidigt förvandlas metan, genom att binda klor, till Chu, som också behöver bearbetas, d.v.s. CTC-bearbetningskapaciteten ökar.
När väte används som kloracceptor minskar mängden biprodukter, bara utbytet av väteklorid ökar. Processen utförs i en fluidiserad bädd av silikagel. Processtemperaturen är 550-600 o C, förhållandet CHC:H2 = 1:0,8-1,3 (mol.), kontakttid 10-20 s. CHU-omvandlingen når 50 % 55. Nackdelen med denna process är behovet av att skapa ett separat stort tekniskt system, såväl som närvaron av svårt att återvinna avfall - hexaklorbensen.
Bildandet av tunga biprodukter kan också minimeras vid produktion av perkloretylen genom klorering av kolväten och deras klorderivat i närvaro av Chu och väte.

Andra CTC-bearbetningsmetoder
Vissa sätt att återställa CHU föreslås i. Till exempel kan kloroform erhållas genom långsam reduktion av CCl4 med järn med saltsyra, zinkdamm med 50% NH4Cl-lösning vid 50-60 o C, etanol vid 200 o C.
Vid den elektrokemiska reduktionen av CTC erhålls huvudsakligen kloroform och metylenklorid. I närvaro av aluminiumklorid alkylerar Chu aromatiska föreningar. I fria radikalreaktioner och telomeriseringsreaktioner fungerar CHU som en halogenbärare.

fynd

1. Eftersom CTC oundvikligen bildas vid klorering av metan och klormetaner, är utvecklingen av metoder för effektiv bearbetning en brådskande uppgift.
2. Vid destruktion av CHC genom högtemperaturförbränning uppnås de befintliga miljökraven för effektiviteten av destruktivt avlägsnande på 99,9999 % och innehållet av dioxiner i utsläpp på högst 0,1 ng TEQ/Nm3. Inga liknande indikatorer hittades vid katalytisk oxidation av CTC.
Katalytisk oxidation av CTC med syre kan producera klor och/eller fosgen.
3. En intressant metod för CTC-bearbetning med tanke på ett billigt reagens och låg processtemperatur är hydrolys till koldioxid och väteklorid.
4. Kombination av hydrolysen av CCA och interaktionen av den bildade HCl med metanol ger också en ganska intressant process att bearbeta CCA med metanol för att erhålla metylklorid och CO 2 .
5. Hydrodeklorering med väte gör det möjligt att använda Chu för att erhålla de önskade mindre klorerade klormetanerna. Den största nackdelen med denna process, såväl som interaktion med metanol, är den gradvisa minskningen av katalysatoraktiviteten på grund av förkolning.
6. Den enklaste lösningen på problemet med att bearbeta CTC är interaktionen mellan CTC och metan under dess återgång till metankloreringsreaktorn. Men förutom klormetaner bildas föroreningar av C2-klorkolväten i detta fall. Bildandet av föroreningar kan undvikas genom att reagera CCA med metan i närvaro av en katalysator och syre vid en lägre temperatur, men detta kommer att kräva skapandet av ett separat steg och närvaron av syre.
7. Pyrolys av CTC i närvaro av metan, väte eller andra kloracceptorer gör det möjligt att erhålla perkloretylen. Processen kompliceras av bildandet av biprodukter med hög molekylvikt.
8. Chu är ett säkert kloreringsmedel, till exempel vid framställning av metallklorider från deras oxider.
9. Det finns ett antal andra metoder för att bearbeta CTC, till exempel genom elektrokemisk reduktion eller genom att använda reduktionsmedel. Chu kan också användas som ett alkyleringsmedel.

Bibliografi
1. Zanaveskin L.N., Averyanov V.A.//Ekologiya i prom. Ryssland. 1999, juli, sid. 12-17.
2. L. N. Zanaveskin och V. A. Averyanov, Khim. Prom., 2002, nr 9, sid. 4-21.
3. Industriella klororganiska produkter. Handbok, red. L.A.Oshina. Moscow: Chemistry, 1978, 656 s.
4. Treger Yu.A., Kartashov L.M., Krishtal N.F. Grundläggande klororganiska lösningsmedel. Moscow: Chemistry, 1984, 224 s.
5. Mc Ketta J.J., Cunningham W.//Encyclopedia. Chem. Process, 1979.
6. Bernadiner M.N.// Khim. studentbal. i dag. 2004, nr 7, sid. 40-43.
7. L.N. Zanaveskin, O.A. Konorev och V.A. Averyanov, Khim. Prom., 2002, nr 2, sid. 1-17.
8. Parvesse I.//Hydrocarbon Proc., 2000, V. 79, N 8, P. 85-92.
9. Plate N.A., Kolbanovsky Yu.A.//Kemi för hållbar utveckling. 2000, nr 8, sid. 567-577.
10. Mastrell N.//Informera. Chimie. 1998, V. 398, sid. 89-90.
11. Lago R.M., Green M.L.H. et al.//Appl. Katalys B: Miljö. 1996, v. 8, sid. 107-121.
12. UNPO:s miljöprogram. Register över befintlig kapacitet för destruktion av PCB i världen. CMP. Juli 2001, 72 sid.
13. Zieva A., Banaszak T., Miller R. Applied Catalysis A: Allmänt. 1995, V. 124, nr 1, sid. 47-57.
14. L. M. Kartashov, M. R. Flid, Yu. A. Treger och G. S. Dasaeva, Khim. studentbal. i dag. 2004, nr 7, sid. 33-39.
15. Brandrisk för ämnen och material. Handbok, red. I.V. Ryabova. M.: Ed. litteratur om konstruktion. 1966, 243 sid.
16. Borisov Y.A., Arcia E.E., Mielke S.L., Garrett B.C., Dunning T.H.//J. Phys. Chem. A 2001, V. 105, Nr. 32, P. 7724-7736.
17. Weiss U., Rosynek M.P., Runsford J.//Chem. kommun. 2000, nr 5, sid 405-406.
18. Jeffers P.M., Ward L.M., Woytowitch L.M., Wolf N.L.//Environ. sci. Technol. 1989, V. 23, nr 8, sid. 965-969.
19. Ansökan 91-194792 Japan.//Jap. Klappa. Abstr. 1991, nr 40, P.E:2.
Europeisk patentansökan 0435210 daterad 1991-03-07
20. Ansökan 501501 Europe.//C.A. 1992, V.117, nr 16, 153219.
Klappa. 5196618 USA.//RJKhim. 1994, 14N24P.
21. Ansökan 4-346944 Japan.//Jap. Klappa. Gas. 1993, nr 3, P.E:1.
22. Ansökan 2720740 Frankrike.//RZHKhim. 1998, 13N16P.
23. V. N. Rozanov, Khim. studentbal. 1996, nr 6, sid. 351-356.
24. Auth. St. 540857 USSR//B.I. 1976, nr 48, sid. 68.
25. V. N. Rozanov, A. I. Rozlovsky, Yu. A. Treger och N. F. Babich, Dokl. 1983, volym 264, nr 5, sid 1126-1130.
26. Japanskt patent 6016578 daterat 1994-01-25.
27. Pat. 2979541 USA.//RJKhim. 1962, 5L70.
28. Pat. 3026361 USA.//RZHKhim. 1963, 13H21
29. Pat. 2792435 USA.//C.A. 1957, V.51, nr 21, 16512d.
30. Pat. 2829180 USA.//S.A. 1958, V.52, nr 17, 14648c.
31. E. N. Golubeva, V. V. Smirnov, Ya. M. Abdrashitov och T. N. Rostovshchikova, IV Intern. konf. "Vetenskapsintensiva kemiska teknologier". Volgograd. 1996, sid. 104-105.
Klappa. 2107544; 2107678 RF.
32. Ansökan om US Pat. 2351565 Tyskland.
33. L. N. Zanaveskin, V. A. Averyanov och Yu. A. Treger, Usp. kemi. 1996, volym 65, nr 7, sid. 667.
34. V. V. Lunin och E. S. Lokteva, Izv. EN. Ser. chem. 1996, nr 7, sid. 1609-1624.
35. Pat. 3579596 USA.//RJKhim. 1972, 8N14P.
36. Kim S.Y., Choi H.C., Yanga O.B., Lee K.H., Lee I.S., Kim Y.G.//J. Chem. soc. Chem. kommun. 1995, nr 21, s. 2169-2170.
37. Choi H.C., Choi S.H., Yang O.B., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//J. catal. 1996, V.161, N2, P.790-797.
38. Choi H.C., Choi S.H., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//I. catal. 1997, V.166, N 2, P.284.
39. Pat. 04 - 364136 Japan.//S.A. 1992, V.118, 254378.
40. Pat. 570050 Europe.//S.A. 1994, V.120, 106376.
41. Pat. 5105032 USA.//RJKhim. 1994, 3N14P.
42. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I., Stoyanova I.V.//Applied Catalysis A: General. V. 241, nr 1-2, sid. 123-132.
43. WO 2005113137 daterad 2005-12-01
44. Yu. A. Kolbanovsky, A. S. Chernysheva och V. S. Shchipachev, Kinetics and Catalysis. 1988, volym 29, N 5, sid 1222-1226.
45. Japanskt patent 2002191975 daterat 10 juli 2002 (europeiskt patent 1201300).
46. ​​G. S. Dasaeva, S. M. Velichko, I. I. Moiseev och Yu. A. Treger, Kinetics and Catalysis. 1990, volym 31, N 4, sid 858-862.
47. Dasaeva G.S., Treger Yu.A., Moiseev I.I. Zanaveskin L.N.//Khim. studentbal. 1996, N 6, sid. 16-20.
48. Pat. 4138141 Tyskland.//RZHKhim. 1994, 8N10P.
49. Pat. 652195 Europe.//C.A. 1995, 122:317406.
50. Ansökan 91 9827 PCT.//ISM. 1992, nummer. 41, nr 12, sid. 14;
51. Gomez-Sainero L.M., Cortes A., Seoane X.L., Arcoya A.//Ind. Eng. Chem. Res. 2000, V. 39, N 8, P. 2849-2854.
52. Gomez-Sainero L.M., Seoane X.L., Tijero E., Arcoya A.//Chemical Engineering Science. 2002, V. 57, Nr. 17, P. 3565-3574.
53. V. N. Antonov, V. I. Rozhkov och A. A. Zalikin, Zh. appl. kemi. 1987, volym 60, N 6, sid 1347-1352.
54. Pat. 5315050 USA.//RJKhim. 1995, 17N14P.
55. Abdrashitov Ya.M. Diss. i form av en vetenskaplig rapport vid d.t.s. M. 1998
56. Japanskt patent 7002708 daterat 1995-06-01. (Europeiskt patent 0613874).
57. Kirk-Othmer//Encycl. Chem. bearbeta. 1979, vol. 5, sid. 668-714.
58. Faith W.H., Clark R.L., Keyes D.B. Industriella kemikalier. 1957.
59. Doong R.-A., Chen K.-T., Tsai H.-C.//Environmental Science and Technology. 2003, T. 37, N 11, P. 2575.
60. Boronina T.N., Klabunde K.J., Sergeev G.B.//Mendeleev Communications. 1998, V. 8, N 4, sid. 154-155.
61. Metoder för organoelementkemi. kloroalifatiska föreningar. M.: Vetenskap. 1973, 750 s.
62. Suppan F.W.//Chemie-Umwelt Technik. 1991, nr 20, S.101-102.
63. Pat. 5208393 USA.
64. Ansökan 91-194792 Japan.//Jap. Klappa. Abstr. 1991, nr 40, P.E:2.
65. Ansökan 501501 Europe.//C.A. 1992, V.117, nr 16, 153219.
66. Pat. 5196618 USA.//RJKhim. 1994, 14N24P.

Tabell 1. Interaktion mellan CTC och metan

	T-ra	Koncentrationer, % mol.		NTC-konvertering, %
p/n	om C	SS l 4	CH 4	för klor	för kol
1	525	22,5	53,4	27,4	25,4
2	525	9,7	53,0	29,4	31,9
3	500	24,9	48,8	12,0	11,9
4	475	23,4	47,8	6,4	5,7
5	450	29,5	51,1	2,9	1,9

Plant of Chemical Components tillverkar och levererar kemiska produkter i hela Ryssland. Vi samarbetar med välkända och välrenommerade varumärken, utbyter erfarenheter och arbetar med nya projekt. Vi samarbetar med stora guldgruvor och oljebolag, byggföretag. Flockningsmedel för malmbehandling, de bästa mastikerna, tätningsmedel, färger för konstruktion och reparation av byggnader och strukturer, jonbytarhartser, inhibitorer, oxider, akrylamidpolymerer, glykoler, gummi, polyestrar - allt detta hittar du här. Den moderna världen kan inte föreställas utan olika "kemi". Allt som omger oss skapas utifrån kemiska föreningar och deras egenskaper när de interagerar med varandra. Pulver, rengöringsmedel, byggnadsbeläggningar och material, råvaror för industrin - allt detta är ett tydligt exempel på effektiv användning av kemiska föreningar. I vår produktlinje finns produkter för din vardag, reparationer, såväl som för stora fabriker. Vårt företag är inte begränsat till snäva gränser. Utvecklingen av nya kemiska komponenter, deras rimliga och rationella användning är de två huvuduppgifter som vi ställer oss själva i första hand. För oss är det dagliga arbetet en kreativ process som skapar något nytt och intressant. Genom att köpa våra produkter är du garanterad att få kvalitetsprodukter till ett rimligt pris!

ZHK Ecotech tillverkar och levererar kemiska produkter från ett lager i Moskva och St. Petersburg. Tillgängliga flockningsmedel, jonbytarhartser, inhibitorer, oxider, akrylamidpolymerer, glykoler, gummi, polyestrar.

Webbplatsen Eko-tec.ru är endast avsedd för informationsändamål och är under inga omständigheter ett offentligt erbjudande. För information om tillgänglighet och kostnad för de presenterade varorna och (eller) tjänsterna, vänligen kontakta platschefen via mail