Основные методы количественного анализа. Расчеты в титриметрическом анализе. Методы качественного анализа

20.09.2019

Количественный анализ позволяет установить элементный и молекулярный состав исследуемого объекта или содержание отдельных его компонентов.

В зависимости от объекта исследования различают неорганический и органический анализ. В свою очередь их разделяют на элементарный анализ, задача которого - установить, в каком количестве содержатся элементы (ионы) в анализируемом объекте, на молекулярный и функциональный анализы, дающие ответ о количественном содержании радикалов, соединений, а также функциональных групп атомов в анализируемом объекте.

Методы количественного анализа

Классическими методами количественного анализа являются гравиметрический (весовой) анализ и титриметрический (объемный) анализ .

Инструментальные методы анализа

Фотометрия и спектрофотометрия

Метод основан на использовании основного закона светопоглощения. A=elc. Где A-поглощение света, e-молярный коэффициент светопоглощения, l-длина поглощающего слоя в сантиметрах, c-концентрация раствора. Существуют несколько методов фотометрии:

1. Атомно-абсорбционная спектроскопия

2. Атомно-эмисионная спектроскопия.

3. Молекулярная спектроскопия.

Атомно-абсорбционная спектроскопия

Чтобы провести анализ с помощью этого метода, необходим спектрометр. Суть анализа состоит в том, чтобы просветить монохромным светом атомизированную пробу, затем разложить свет, прошедший через пробу любым световым диспергатором и детектором зафиксировать поглощение.

Для атомизации пробы применяются различные атомизаторы. В частности: пламя, высоковольтная исквра, индуктивно-связанная плазма. У каждого из атомизатров есть свои плюсы и минусы. Для разложения света тоже используют различные диспергаторы. Это дифракционная решетка, призма, светофильтр.

Атомно-эмиссионная спектроскопия

Этот метод немного отличается от атомно-абсорбционного метода. Если в нем источником света был отдельный источник, то в атомно-эмиссионном методе источником излучения служит сама проба. В остальном все похоже.

Хроматография

Хроматография (от греч. chroma, родительный падеж chromatos - цвет, краска и... графия), физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной (элюент), протекающей через неподвижную.

Историческая справка. Метод разработан в 1903 М. Цветом, который показал, что при пропускании смеси растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон. Полученный таким образом послойно окрашенный столбик сорбента Цвет назвал хроматограммой, а метод - Х. Впоследствии термин "хроматограмма" стали относить к разным способам фиксации результатов многих видов Х. Однако вплоть до 40-х гг. Х. не получила должного развития. Лишь в 1941 А. Мартин и Р. Синг открыли метод распределительной Х. и показали его широкие возможности для исследования белков и углеводов. В 50-е гг. Мартин и американский учёный А. Джеймс разработали метод газо-жидкостной Х.

Основные виды Х. В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающего распределение компонентов между элюентом и неподвижной фазой, различают следующие основные виды Х. - адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную (молекулярно-ситовую) и осадочную. Адсорбционная Х. основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (твёрдое тело с развитой поверхностью); распределительная Х. - на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесённая на твёрдый макропористый носитель) и элюенте (следует иметь в виду, что при распределительном механизме разделения на перемещение зон компонентов частичное влияние оказывает и адсорбционное взаимодействие анализируемых компонентов с твёрдым сорбентом); ионообменная Х. - на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и компонентами разделяемой смеси; эксклюзионная (молекулярно-ситовая) Х. - на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель). Эксклюзионная Х. подразделяется на гель-проникающую (ГПХ), в которой элюент - неводный растворитель, и гель-фильтрацию, где элюент - вода. Осадочная Х, основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твёрдой неподвижной фазе.

В соответствии с агрегатным состоянием элюента различают газовую и жидкостную Х. В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы газовая Х. бывает газо-адсорбционной (неподвижная фаза - твёрдый адсорбент) и газожидкостной (неподвижная фаза - жидкость), а жидкостная Х. - жидкостно-адсорбционной (или твёрдо-жидкостной) и жидкостно-жидкостной. Последняя, как и газо-жидкостная, является распределительной Х. К твёрдо-жидкостной Х. относятся тонкослойная и бумажная.

Различают колоночную и плоскостную Х. В колоночной сорбентом заполняют специальные трубки - колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления. Разновидность колоночной Х. - капиллярная, когда тонкий слой сорбента наносится на внутренние стенки капиллярной трубки. Плоскостная Х. подразделяется на тонкослойную и бумажную. В тонкослойной Х. тонкий слой гранулированного сорбента или пористая плёнка наносится на стеклянную или металлическую пластинки; в случае бумажной Х. используют специальную хроматографическую бумагу. В плоскостной Х. перемещение подвижной фазы происходит благодаря капиллярным силам.

При хроматографировании возможно изменение по заданной программе температуры, состава элюента, скорости его протекания и др. параметров.

В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль слоя сорбента различают следующие варианты Х.: фронтальный, проявительный и вытеснительный. При фронтальном варианте в слой сорбента непрерывно вводится разделяемая смесь, состоящая из газа-носителя и разделяемых компонентов, например 1, 2, 3, 4, которая сама является подвижной фазой. Через некоторое время после начала процесса наименее сорбируемый компонент (например, 1) опережает остальные и выходит в виде зоны чистого вещества раньше всех, а за ним в порядке сорбируемости последовательно располагаются зоны смесей компонентов: 1 + 2, 1 + 2 + 3, 1 + 2 + 3 + 4 (рис., a). При проявительном варианте через слой сорбента непрерывно проходит поток элюента и периодически в слой сорбента вводится разделяемая смесь веществ. Через определённое время происходит деление исходной смеси на чистые вещества, располагающиеся отдельными зонами на сорбенте, между которыми находятся зоны элюента (рис., б). При вытеснительном варианте в сорбент вводится разделяемая смесь, а затем поток газа-носителя, содержащего вытеснитель (элюент), при движении которого смесь через некоторый период времени разделится на зоны чистых веществ, между которыми окажутся зоны их смеси (рис., в). Ряд видов Х. осуществляется с помощью приборов, называемых хроматографами, в большинстве из которых реализуется проявительный вариант Х. Хроматографы используют для анализа и для препаративного (в т. ч. промышленного) разделения смесей веществ. При анализе разделённые в колонке хроматографа вещества вместе с элюентом попадают через различные промежутки времени в установленное на выходе из хроматографической колонки детектирующее устройство, регистрирующее их концентрации во времени. Полученную в результате этого выходную кривую называют хроматограммой. Для качественного хроматографического анализа определяют время от момента ввода пробы до выхода каждого компонента из колонки при данной температуре и при использовании определённого элюента. Для количественного анализа определяют высоты или площади хроматографических пиков с учётом коэффициентов чувствительности используемого детектирующего устройства к анализируемым веществам.

Для анализа и разделения веществ, переходящих без разложения в парообразное состояние, наибольшее применение получила газовая Х., где в качестве элюента (газа-носителя) используются гелий, азот, аргон и др. газы. Для газо-адсорбционного варианта Х. в качестве сорбента (частицы диаметром 0,1-0,5 мм)используют силикагели, алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и др. сорбенты с удельной поверхностью 5-500 м2/г. Для газо-жидкостной Х. сорбент готовят нанесением жидкости в виде плёнки (высококипящие углеводороды, сложные эфиры, силоксаны и др.) толщиной несколько мкм на твёрдый носитель с удельной поверхностью 0,5-5 м2/г и более. Рабочие температурные пределы для газо-адсорбционного варианта Х. от -70 до 600 ?С, для газо-жидкостного от -20 до 400 ?С. Газовой Х. можно разделить несколько см3 газа или мг жидких (твёрдых) веществ; время анализа от несколькихсек до нескольких часов.

В жидкостной колоночной Х. в качестве элюента применяют легколетучие растворители (например, углеводороды, эфиры, спирты), а в качестве неподвижной фазы - силикагели (в т. ч. силикагели с химически привитыми к поверхности различными функциональными группами - эфирными, спиртовыми и др.), алюмогели, пористые стекла; размер частиц всех этих сорбентов несколько мкм. Подавая элюент под давлением до 50 Мн/м2 (500 кгс/см2), удаётся сократить время анализа от 2-3 ч до нескольких мин. Для повышения эффективности разделения сложных смесей используют программируемое во времени изменение свойств элюента путём смешения растворителей разной полярности (градиентное элюирование).

Жидкостная молекулярно-ситовая Х. отличается использованием сорбентов, имеющих поры строго определённого размера (пористые стекла, молекулярные сита, в том числе декстрановые и др. гели). В тонкослойной и бумажной Х. исследуемую смесь в жидком виде наносят на стартовую линию (начало пластинки или полоски бумаги), а затем разделяют на компоненты восходящим или нисходящим потоком элюента. Последующее обнаружение (проявление) разделённых веществ на хроматограмме (так в этих случаях называют пластину с нанесённым на неё сорбентом или хроматографическую бумагу, на которых произошло разделение исследуемой смеси на компоненты) осуществляют при помощи ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии, инфракрасной (ИК) спектроскопии или обработкой реактивами, образующими с анализируемыми веществами окрашенные соединения.

Качественно состав смесей с помощью этих видов Х. характеризуют определённой скоростью перемещения пятен веществ относительно скорости движения растворителя в данных условиях. Количественный анализ осуществляют измерением интенсивности окраски вещества на хроматограмме.

Х. широко применяется в лабораториях и в промышленности для качественного и количественного анализа многокомпонентных систем, контроля производства, особенно в связи с автоматизацией многих процессов, а также для препаративного (в т. ч. промышленного) выделения индивидуальных веществ (например, благородных металлов), разделения редких и рассеянных элементов.

Газовая Х. применяется для газов разделения, определения примесей вредных веществ в воздухе, воде, почве, промышленных продуктах; определения состава продуктов основного органического и нефтехимического синтеза, выхлопных газов, лекарственных препаратов, а также в криминалистике и т.д. Разработаны аппаратура и методики анализа газов в космических кораблях, анализа атмосферы Марса, идентификации органических веществ в лунных породах и т.п.

Газовая Х. применяется также для определения физико-химических характеристик индивидуальных соединений: теплоты адсорбции и растворения, энтальпии, энтропии, констант равновесия и комплексообразования; для твёрдых веществ этот метод позволяет измерить удельную поверхность, пористость, каталитическую активность.

Жидкостная Х. используется для анализа, разделения и очистки синтетических полимеров, лекарственных препаратов, детергентов, белков, гормонов и др. биологически важных соединений. Использование высокочувствительных детекторов позволяет работать с очень малыми количествами веществ (10-11-10-9 г), что исключительно важно в биологических исследованиях. Часто применяется молекулярно-ситовая Х. и Х. по сродству; последняя основана на способности молекул биологических веществ избирательно связываться друг с другом.

Тонкослойная и бумажная Х. используются для анализа жиров, углеводов, белков и др. природных веществ и неорганических соединений.

В некоторых случаях для идентификации веществ используется Х. в сочетании с др. физико-химическими и физическими методами, например с масс-спектрометрией, ИК-, УФ-спектроскопией и др. Для расшифровки хроматограмм и выбора условий опыта применяют ЭВМ.

Лит.: Жуховицкий А. А., Туркельтауб Н. М., Газовая хроматография, М., 1962; Киселев А. В., Яшин Я. И., Газо-адсорбционная хроматография, М., 1967; Сакодынский К. И., Волков С. А., Препаративная газовая хроматография, М., 1972; Гольберт К. А., Вигдергауз М. С., Курс газовой хроматографии, М., 1974; Хроматография на бумаге, пер. с чеш., М., 1962; Детерман Г., Гель-хроматография, пер. с нем., М., 1970; Morris С. J. О., Morris P., Separation methods in biochemistry, L., 1964.

РФА

Активационный анализ

См. также

Литература

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Количественный анализ" в других словарях:

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ, идентификация количеств химических веществ, входящих в состав материала или смеси. Для проведения анализа применяют такие химические методы, как нейтрализация и окисление, в ходе которых определяют концентрацию компонентов… … Научно-технический энциклопедический словарь

- (a. quantitative analysis; н. Quantitatsanalyse; ф. analyse quantitative; и. analisis cuantitativo) определение содержания или количеств. соотношений элементов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. K. a.… … Геологическая энциклопедия

Определение содержания или количественных соотношений компонентов в анализируемом объекте. Раздел аналитической химии. Важная характеристика методов количественного анализа, помимо специфичности и предела обнаружения (см. Качественный анализ),… … Большой Энциклопедический словарь

количественный анализ - – анализ, целью которого является установление количества в пробе тех или иных химических элементов, атомных группировок или структур. Словарь по аналитической химии … Химические термины

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ - раздел аналитической химии, в задачу которого входит определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. К. а. позволяет установить элементный и молекулярный состав… … Большая политехническая энциклопедия

Количественный анализ. Классификация методов. Гравиметрический анализ. Осажденная и гравиметрическая формы осадков. Расчеты в гравиметрическом анализе.

Количественный анализ предназначен для установления количественного состава компонентов в анализируемой пробе. Ему предшествует качественный анализ , устанавливающий, какие компоненты (элементы, ионы, молекулы) присутствуют в анализируемой пробе.

Количественный анализ бывает трех видов: полный, частичный, общий. При полном количественном анализе устанавливается полный количественный состав всех компонентов, присутствующих в анализируемой пробе. Например, для полного количественного анализа крови необходимо определить содержание 12 компонентов: натрия, калия, кальция, глюкозы, билирубина и т. д. Полный анализ требует больших затрат времени и труда.

При выполнении частичного анализа определяется содержание лишь за-

данных компонентов. Общий анализ устанавливает содержание каждого элемента в анализируемом образце независимо от того, в состав каких соединений они входят. Такой анализ обычно называют элементным.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Методы количественного анализа можно разделить на три большие группы: химические, физические, физико-химические.

Химические методы основаны на использовании количественно протекающих, различных по типу химических реакций: обменных, осадительных, окислительно-восстановительных и реакций комплексообразования. К химическим относятся гравиметрический и титриметрический (объемный) методы анализа.

Гравиметрический метод анализа основан на измерении массы определяeмoгo компонента после его выделения в виде гравиметрической формы. Метод характеризуется высокой точностью, но длителен и трудоемок. В фармацевтическом анализе его применяют в основном для определения влажности и зольности лекарственных препаратов.

Титриметрический метод анализа основан на введении в точно измеренный объем раствора анализируемого вещества точно отмеренного объема раствора известной концентрации - титранта. Титрант вводится до тех пор, пока анализируемое вещество полностью прореагирует с ним. Этот момент называют конечной точкой титрования и устанавливают с помощью специaльныx химических индикаторов или инструментальными методами. Среди

химических методов количественного анализа это - самый распространенный метод.

Химические методы анализа, хотя и являются в настоящее время основными в химических лабораториях, во многих случаях не отвечают возросшим требованиям к анализу, таким как высокая чувствительность, экспрессность, селективность, автоматизация и др. Этих недостатков лишены инструментальные методы анализа, которые можно разделить на три большие группы: оптические, электрохимические, хроматографические .

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гравиметрический метод основан на точном измерении массы вещества известного состава, химически связанного с определяемым компонентом и выделенного в виде соединения или в виде простого вещества. Классическое название метода - весовой анализ. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы вещества при химических превращениях и является наиболее точным из химических методов анализа: предел обнаружения составляет 0,10 %; правильность (относительная ошибка метода) ±0,2 %.

В гравиметрическом анализе используют методы осаждения, отгонки (прямой и косвенной), выделения, термогравиметрию, электрогравиметрию.

В методе осаждения определяемый компонент вступает в химическую реакцию с реагентом, образуя малорастворимое соединение. После проведения ряда аналитических операций (схема 1.1) твердый осадок известного состава взвешивают и проводят необходимые вычисления.

Последовательность аналитических операций в гравиметрическом методе осаждения

1Расчет массы навески анализируемого вещества и ее взвешивание

2 Растворение навески

3 Создание условий осаждения

4 Осаждение (получение осажденной формы)

5Отделение осадка фильтрованием

6 Промывание осадка

7 Получение гравиметрической формы (высушивание, прокаливание до постоянной массы)

8 Взвешивание гравиметрической формы

9 Расчет результатов анализа

Методы отгонки могут быть прямые и косвенные. В методе прямой отгонки определяемый компонент выделяют из пробы в виде газообразного продукта, улавливают и затем определяют его массу. В методах косвенной отгонки массу газообразного продукта определяют по разности масс анализируемого компонента до и после термической обработки. В практике фармацевтического анализа этот метод широко применяется при опреде-лении влажности лекарственных препаратов, растительного сырья. Для некоторых лекарственных препаратов определение потери массы ∆m при высушивании (температуре высушивания t суш) является одним из обязательных фармакопейных тестов, например: анальгин - t суш = 100...105˚С, Δm < 5,5 %; пиридоксина гидрохлорид (витамин В6) - t суш = 100...105 ˚с, Δm < 0,5 %; парацетамол - t суш = 100...105 ˚, Δ m < 0,5 % и т. п.

В термогравиметрическом анализе фиксируют изменение массы вещества в процессе нагревания, что позволяет судить о про исходящих превращениях и установить состав образующихся промежуточных продуктов. Термогравиметрический анализ осуществляют при помощи приборов дериватографов. В ходе эксперимента фиксируют изменение массы анализируемого образца (ось ординат) в зависимости от времени или температуры (ось абсцисс) и представляют в виде термогравиметрической кривой - термоrравиграммы. Термогравиметрия широко используется для исследования изменения состава вещества и выбора условий высушивания или прокаливания осадков.

Электрогравиметрический анализ основан на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка. Основным физическим условием электpoлитичecкoгo разделения металлов является определенное напряжение, при котором осаждаются одни и не выделяются другие металлы.

В аналитической практике наиболее широкое применение находит грави-

метрический метод осаждения, который и будет рассмотрен более подробно.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКА И УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Образование осадка происходит в том случае, когда произведение концентраций ионов, входящих в его состав, превышает величину произведения растворимости ПР (KA) малорастворимого электролита:

К + + Аˉ ↔ КА; [К + ] [Аˉ] > ПР (КA),

т. е. когда возникает местное (относительное) пересыщение раствора, которое рассчитывают по формуле:

(Q - S) /S,

где Q - концентрация растворенного вещества в какой-либо момент времени, моль/см 3 ; S - растворимость вещества в момент равновесия, моль/см 3 В этом месте появляется зародыш будущего кристалла (процесс зародышеобра-зования). Для этого требуется определенное время, называемое индукционным периодом. При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование центров кристаллизации, которые соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Размер частиц при этом увеличивается, и более крупные агрегаты под действием силы тяжести выпадают в осадок. На этой стадии отдельные частицы, будучи диполями, ориентируются по отношению друг к другу так, что их противоположно заряженные стороны сближаются (процесс ориентации). Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая решетка, если же наоборот, выпадает аморфный осадок. Чем меньше растворимость вещества, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества могут быть выделены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, что определяется условиями осаждения.

Исходя из понятия относительного пересыщения раствора, следует, что чем ниже растворимость осадка S и чем выше концентрация реагирующих веществ Q, тем больше образуется зародышей и тем больше скорость агрегации. И наоборот: чем меньше разность (Q – S), то есть, чем выше растворимость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Следовательно, для получения крупных кристаллов, которые можно легко отфильтровать и промыть, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагревании (табл. 1.1).

Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Влияющий фактор	Характер осадка
Влияющий фактор	кристаллический	аморфный
Концентрация растворов вещества и осадителя	К разбавленному раствору исследуемого вещества прибавляют разбавленный раствор осадителя	К концентрированному раствору исследуемого вещества прибавляют концентрированный раствор осадителя
Скорость осаждения	Раствор осадителя прибавляют по каплям	Раствор осадителя прибавляют быстро
Температура	Осаждение ведут из горячих растворов (70 - 80˚С) горячим раствором осадителя	Осаждение ведут из горячих растворов (70 - 80˚С)
Смешивание	Осаждение производят при непрерывном перемешивании
Присутствие посторонних веществ	Добавляют вещества, повышающие растворимость (обычно сильные кислоты)	Добавляют электролиты-коагулянты
Время осаждения	Длительно выдерживают осадок в маточном растворе для «созревания» («старения»)	Фильтруют сразу после осаждения

Таблица 1.1

Чистота кристаллических осадков . Удельная поверхность кристаллических осадков (плошадь осадка, отнесенная к единице массы, см 2 /г) обычно мала, поэтому соосаждение за счет адсорбции незначительно. Однако другие виды соосаждения, связанные с загрязнением внутри кристалла, могут привести к ошибкам.

Известны два вида соосаждения в кристаллических осадках:

1) инклюзия - примеси в виде индивидуальных ионов или молекул гомогенно распределены по всему кристаллу;

2) окклюзuя - неравномерное распределение многочисленных ионов или молекул примеси, попавших в кристалл из-за несовершенства кристаллической решетки.

Эффективным способом уменьшения окклюзии является «старение» («созревание») осадка, в ходе которого происходит самопроизвольный рост более крупных кристаллов за счет растворения мелких частиц, совершенствуется кристаллическая структура осадка, сокращается его удельная поверхность, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси поглощенных ранее веществ. Время «созревания» осадка можно сократить, нагревая раствор с осадком.

Чистота аморфных осадков существенно уменьшается в результате процесса адсорбции, так как аморфный осадок состоит из частиц с неупорядоченной структурой, образующих рыхлую пористую массу с большой поверхностью. Наиболее эффективным способом уменьшения в результате процесса адсорбции является переосаждение . В этом случае отфильтрованный осадок растворяют и снова осаждают. Переосаждение существенно удлиняет анализ, но оно неизбежно для гидратированных железа (III ) и алюминия оксидов, цинка и марганца гидроксидов и т. п. Процессом, обратным коагуляции аморфного осадка, является его пептизация – явление, в результате которого коагулированный коллоид возвращается в исходное дисперсное состояние. Пептизация часто наблюдается при промывании аморфных осадков дистиллированной водой. Эта ошибка устраняeтcя при правильном выборе промывной жидкости для аморфного осадка.

ОСАЖДЕННАЯ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМЫ.

ТРЕБОВАНИЯ К НИМ.

В гравиметрическом методе осаждения существуют понятия осажденной

и гравиметрической форм вещества. Осажденной формой называют соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора. Гравиметрической (весовой) формой называют соединение, которое взвешивают. Иначе ее можно определить как осажденную форму после соответствующей аналитической обработки осадка. Представим схемы гравиметрического определения ионов SO 4 2 - , Fe 3+ , Мg 2+

S0 4 2 - + Ва 2+ ↔ BaS0 4 ↓ → BaS0 4 ↓

определяемый осадитель осажденная гравиметрическая

ион форма форма

Fe 3+ + 3OH‾ ↔ Fe(OH) 3 ↓ → Fe 2 O 3 ↓

определяемый осадитель осажденная гравиметрическая

ион форма форма

Mg 2+ + НРО 4 2 - + NH 4 ∙H 2 O ↔ Mg NH 4 P0 4 ↓ + H 2 O → Mg 2 P 2 O 7 определ. осадитель осажденная форма гравиметрич. форма

Из приведенных примеров видно, что не всегда гравиметрическая форма совпадает с осажденной формой вещества. Различны и требования, предъявляемые к ним.

Осажденная форма должна быть:

· достаточно малорастворимой, чтобы обеспечить практически полное

Выделение определяемого вещества из раствора. В случае осаждения

Бинарных электролитов (AgCl; BaS0 4 ; СаС 2 О 4 и т. п.) достигается

Практически полное осаждение, так как произведение растворимости этих

Осадков меньше, чем 10 - 8 ;

· полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся (что определяет преимущества кристаллических осадков);

· осажденная форма должна легко переходить в гравиметрическую форму.

После фильтрования и промывания осажденной формы ее высушивают или прокаливают до тех пор, пока масса осадка не станет постоянной, что подтверждает полноту превращения осажденной формы в гравиметрическую и указывает на полноту удаления летучих примесей. Осадки, полученные при осаждении определяемого компонента органическим реагентом (диацетилдиоксимом, 8-оксихинолином, α-нитрозо-β-нафтолом и т. д.), обычно высушивают. Осадки неорганических соединений, как правило, прокаливают

Основными требованиями к гравиметрической форме являются:

· точное соответствие ее состава определенной химической формуле;

· химическая устойчивость в достаточно широком интервале температур, отсутствие гигроскопичности;

· как можно большая молекулярная масса с наименьшим содержанием

В ней определяемого компонента для уменьшения влияния погрешностей

При взвешивании на результат анализа.

ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: определение массы навески m н анализируемого вещества и массы продукта известного состава, полученного из этой навески, то есть массы гравиметрической формы m гр.ф анализируемого вещества.

На основании этих данных несложно вычислить массовую процентную долю w, % определяемого компонента в навеске:

w, % = m гр.ф ∙ F ∙ 100 / m н ,

где F - гравиметрический фактор (фактор пересчета, аналитический множитель) рассчитывают как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов.

Значение гравиметрических факторов, рассчитанное с высокой точностью, приводится в справочной литературе.

Пример 1 . Сколько граммов Fе 2 О 3 можно получить из 1,63 г Fе 3 О 4 ? Рассчитайте гравиметрический фактор.

Р е ш е н и е. Необходимо допустить, что Fе 3 О 4 количественно превращается в Fе 2 О 3 и для этого имеется достаточное количество кислорода:

2 Fе 3 О 4 + [О] ↔ 3 Fе 2 О 3

Из каждого моля Fе 3 О 4 получается 3/2 моля Fе 2 О 3 . Таким образом, число молей Fе 2 О 3 больше, чем число молей Fе 3 О 4 , в 3/2 раза, то есть:

nM (Fе 2 О 3) = 3/2 nM (Fе 3 О 4);

m(Fе 2 О 3) / М(Fе 2 О 3) = 3/2 m(Fе 3 О 4) / М(Fе 3 О 4)

где n - число молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы; m - масса вещества, г; М - молярная масса вещества, г/моль.

Из формулы m(Fе 2 О 3) = 3/2 (m(Fе 3 О 4) ∙ М(Fе 2 О 3)) / М(Fе 3 О 4)

получаем

m(Fе 2 О 3) = m(Fе 3 О 4) ∙ 3М(Fе 2 О 3) / 2М(Fе 3 О 4)

и подставляем в нее численные значения:

m(Fе 2 О 3) = 1,63 ∙(3 ∙ 159,7) / (2 ∙ 231,5) = 1,687 ≈ 1,69 г.

Гравиметрический фактор F равен:

F = 3М(Fе 2 О 3) / 2М(Fе 3 О 4) = 1,035.

Следовательно, в общем случае гравиметрический фактор определяют по формуле:

F = (а ∙ М опред.в-во) / (b ∙ М гр.ф),

где а и b - небольшие целые числа, на которые нужно умножить молекулярные массы, чтобы число молей в числителе и знаменателе было химически эквивалентно.

Однако не во всех случаях эти расчеты применимы. При косвенном определении железа в Fе 2 (SО 4) 3 , которое заключается в осаждении и взвешивании BaSО 4 (гравиметрическая форма), при расчете аналитического фактора в числителе и знаменателе формулы нет общего элемента. Здесь необходим другой способ выражения химической эквивалентности между этими величинами:

2 M(Fe 3+ ) ≡≡ l М(Fе 2 (SО 4) 3) ≡≡ 3 M(SO 4 2-) ≡≡ 3 M(BaSО 4).

Гравиметрический фактор для массовой процентной доли железа будет выражаться:

F = 2M(Fe 3+ ) / 3M(BaSО 4) .

Пример 2 . Раствор препарата Nа 3 РО 4 (m н = 0,7030 г) осадили в виде MgNН 4 РО 4 ∙ 6Н 2 О. После фильтрования и промывания осадок прокалили при 1000 ˚С. Масса полученного осадка Mg 2 P 2 О 7 составила 0.4320 г. Рассчитайте массовую процентную долю фосфора в навеске

Р е ш е н и е.

m гр.ф (Mg 2 P 2 О 7) = 0,4320 г;

F = 2М(Р) / М(Mg 2 P 2 О 7) = 0,2782; m н = 0,7030 г;

W ,% = m гр.ф ∙ F ∙ 100 / m н

w, %(Р) = 0,4320 ∙ 0,2782 ∙ 100 / 0,7030 = 17,10 %.

Пример 3 . При прокаливании загрязненного препарата натрия оксалата m н = 1,3906 г получили остаток массой m гр.ф = 1,1436 г. Определите степень чистоты образца. t

Na 2 C 2 О 4 → Nа 2 СО 3 + СО

Ре ш е н и е. Следует допустить, что разница между исходной и конечной массами соответствует потере углерода оксида при прокаливании. Анализ основан на измерении этой величины:

n (СО) = n(Na 2 C 2 O 4),

следовательно,

w, %(Na 2 C 2 O 4) = (m н - m гр.ф) ∙ F ∙ 100 / m н;

F = M(Na 2 C 2 O 4) / M(CO) = 4,784;

w, %(Na 2 C 2 O 4) = (1 ,3906 – 1 ,1436) ∙ 4 ,784 ∙ 100 / 1 ,3906 = 84 ,97 %.

ВЫБОР МАССЫ НАВЕСКИ В ГРАВИМЕТРИИ

Как известно, точность анализа зависит как от массы навески, так и от массы гравиметрической формы, получаемой из нее. Если навеска будет взята с большой точностью, а полученная из нее гравиметрическая форма будет малой величиной, измеренной с большой погрешностью, то весь анализ будет выполнен с ошибкой, допущенной при взвешивании гравиметрической формы. Поэтому должна быть взята такая навеска, чтобы при ее взвешивании и при взвешивании полученной из нее гравиметрической формы ошибка не превышала ± 0,2 %. Для этого необходимо определить минимальную массу, которую еще можно взвесить с точностью ± 0,2 % на аналитических весах с абсолютной ошибкой взвешивания ± 0,0001 г, а минимальная ошибка, учитывая возможный разброс (±), в этом случае будет равной 2 ∙ (±0,000 1) = ±0,0002 г.

100 г - ± 0,2 г

х - ± 0,0002 г

х = 0,1 г

Следовательно, такой минимальной массой m min является 0,1 г. При величине, меньшей чем 0,1 г, ошибка превысит 0,2 %. При расчете массы навески в гравиметрическом анализе масса гравиметрической формы компонента приравнивается к минимальной массе вещества:

m гр.ф = m min , m н = m min ∙ F ∙ 100 / w , %.

Если величина массы навески, рассчитанная по указанной формуле, окажется менее 0,1 г, то навеску следует увеличить до 0,1 г. Чаще всего массу исходной навески указывают в методике анализа или же для объемных аморфных осадков массу навески берут около 0,1, а для кристаллических от 0,1 до 0,5 г.

Расчет количества осадителя проводят с учетом возможного содержания определяемого компонента в анализируемой пробе. Для полноты выделения осадка применяют умеренный избыток осадителя. Если осадитель летуч (например, раствор хлороводородной кислоты), берут двух-, трехкратный избыток, который впоследствии удаляют при нагревании осадка. Если осадитель нелетуч (растворы бария хлорида, аммония оксалата, серебра нитрата и т. п.), достаточно его полуторакратного избытка.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЕСЫ. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С НИМИ

Аналитические весы - это точный физический прибор, пользование которым допускается при строгом соблюдении правил, обеспечивающих необходимую воспроизводимость и точность взвешивания.

Правила обращения с аналитическими весами включают следующие основные требования:

1. Весы должны быть установлены на жестко закрепленной поверхности,

зaщищающей их от различных потрясений, и в специально оборудованном помещении - весовой комнате.

2. Недопустимы резкие колебания температуры, действие прямых солнечных лучей, а также воздействие на аналитические весы химических веществ.

3. Предельно допустимая нагрузка аналитических весов должна быть не более 200 г.

4. При взвешивании предметов на аналитических весах необходимо, чтобы они имели температуру весовой комнаты.

5. Взвешиваемое вещество помещают на левую чашку весов в специальной таре (бюксы, тигли, часовое стекло). Гири аналитического разновеса помещают на правую чашку весов.

6. Взвешиваемые предметы и гири вносят через боковые дверцы весов (шторки). Взвешивание производят только при закрытых дверцах весов.

7. Гири аналитического разновеса берут только специально предназначенным пинцетом. Все операции со сменой разновеса производят при полном арретировании весов.

8. До и после каждого взвешивания необходимо проверять нулевую точку весов.

9. Во избежание перекоса чашек весов гири и взвешиваемые предметы помещают в центр чашек.

10. Запись результатов взвешивания проводят по пустым гнездам аналитического разновеса и по данным барабанов с десятыми и сотыми долями грамма. Третий и четвертый знаки после запятой снимают со светящегося табло.

11. По окончании взвешивания необходимо убедиться, что весы арретированы, полностью разгружены и дверцы футляра плотно закрыты.

12. Для уменьшения ошибки взвешивания необходимо пользоваться аналитическим разновесом, предназначенным для строго определенных аналитических весов.

Следует отметить, что даже при соблюдении всех упомянутых правил

могут возникать ошибки взвешивания, зависящие от различных причин:

· вызванные неравноплечестью коромысла весов;

· за счет изменения массы тела в процессе взвешивания;

· за счет взвешивания в воздухе, а не в вакууме;

· вызванные несоответствием массы гирь (разновесов) их номинальной

массе.

ПРИМЕНЕНИЕ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Использование неорганических осадителей позволяет получать в виде гравиметрической формы либо соли, либо оксиды определяемых веществ. Неорганические реагенты не отличаются специфичностью, но в анализе наиболее часто используют: NH 4 ОH (Fе 2 О 3 , SnО 2); H 2 S (C u S, ZnS или ZnSО 4 , As 2 S 3 или As 2 S 5 , Вi 2 S 3); (NH 4) 2 S (HgS); NH 4 H 2 PО 4 (Mg 2 P 2 О 7 , Al 3 PО 4 , Мn 2 Р 2 О 7); H 2 SО 4 (PbSО 4 , BaSО 4 , SrSО 4); Н 2 С 2 О 4 (СаО); НС l (AgCl, Hg 2 Cl 2 , Na в виде NaCl из бутанола); AgNО 3 (AgCl, AgBr, AgI); BaCl 2 (BaSO 4) и пр.

Иногда в основу гравиметрических определений положено восстановление определяемого компонента до элемента, который служит гравиметрической формой.

Для гравиметрического определения неорганических веществ предложен ряд органических реагентов, которые, как правило, обладают большей селективностью. Известны два класса органических реагентов. Первые образуют малорастворимые комплексные (координационные) соединения и содержат не менее двух функциональных групп, имеющих пару неподеленных электронов. Еще их называют хелатообразующими реагентами, например 8-оксихинолин осаждает более двадцати катионов:

Растворимость оксихинолятов металлов изменяется в широких пределах в зависимости от природы катиона, значения рН среды.

В 1885 году бьл предложен l-нитрозо-2-нафтол - один из первых селективных органических реагентов, который широко используют для определения кобальта в присутствии никеля, а также для определения ионов висмута(3), хрома (III), ртути (II), олова (IV) и т. п.:

Диацетилдиоксим (диметилглиоксим) отличается высокой селективностью, и его широко используют для гравиметрического определения малых концентраций никеля:

CH 3 ─ C ─ C ─ CH 3

│ │

OH - N N - OH

ПОГРЕШНОСТИ ГРАВИМЕТРИИ

Гравиметрический метод анализа дает наиболее правильный результат, и, несмотря на длительность и трудоемкость, его очень часто применяют как проверочный метод в арбитражных анализах. Систематические методические ошибки в гравиметрии могут быть учтены и уменьшены в ходе выполнения соответствующих операций ( табл. 1.2).

Методические погрешности гравиметрии

Гравиметри-ческая операция	Абсолютная погрешность
Гравиметри-ческая операция	положительная (завышенный результат)	отрицательная (заниженный результат)
Выбор осадителя: а) природа осадителя б) количество осадителя	Нелетучий, неспецифический осадитель Небольшой избыток осадителя, соосаждение посторонних ионов	Высокая растворимость осаждаемой формы, коллоидообразование Недостаток осадителя. Слишком большой избыток осадителя, повышение растворимости осадка в результате комплексообразования или солевого эффекта
Осаждение	Соосаждение посторонних ионов	Недостаточное время созревания (кристаллические осадки). Коллоидообразование (аморфные осадки)
Фильтрование		Неправильный выбор фильтра – прохождение частиц осадка через фильтр
Промывание	Промывание нелетучей промывной жидкостью	Избыток промывной жидкости: пептизация аморфного осадка; гидролиз кристаллического осадка. Потери в результате растворимости
Получение гравиметри-ческой формы	Температура прокаливания: получение соединения другого состава, гигроскопичность, поглощение СО 2 из воздуха	Превышение температуры высушивания для осадков органической природы. Превышение температуры прокаливания (получения соединения другого химического состава)

Таблица 1.2

Правильность метода объясняется малой систематической ошибкой измерений, связанной с точностью взвешивания на аналитических весах:

S x / x = √(S a / a ) 2 + 1/n (S m / m ) 2 ,

где S a – точность взвешивания на аналитических весах (0,0002 г для весов АДВ – 200; 0,00005 г для полумикровесов и т.д.); а – навеска анализи-руемого вещества, г; т - масса гравиметрической формы, г; п - количество прокаливаний или высушиваний для получения постоянной массы.

Анализ приведенных данных показывает, что выявить вид ошибки можно при рассмотрении методики определения с учетом механизма образования осадка, свойств веществ, используемых и получающихся в ходе анализа.

В настоящее время значение гравиметрических методов анализа несколько уменьшилось, однако не следует забывать, что, имея достоинства и недостатки, гравиметрический анализ является оптимальным для решения достаточно большого количества аналитических задач.

Методы количественного анализа. Количественный анализ предназначен для определения количественного состава анализируемого вещества. Существуют химические, физические и физико-химические методы количественного анализа. Основой всякого количественного исследования является измерение. Химические методы количественного анализа основаны на измерении массы и объема. Количественные исследования позволили ученым установить такие основные законы химии, как закон сохранения массы вещества, закон постоянства состава, закон эквивалентов и др. законы, на которых основана химическая наука. Принципы количественного анализа являются основной для химико-аналитического контроля производственных процессов различных отраслей промышленности и составляют предмет т. н. технического анализа. Различают 2-ва основных метода количественного химического анализа: весовой или гравиметрический и объемный или титриметрический.

Весовым анализом наз-ся метод количественного анализа, в котором точно измеряют только массу. Объемный анализ - основан на точном измерении массы веществ и объема раствора реактива известной концентрации, реагирующего с определенным количеством анализируемого вещества. Особым видом кол-го анализа является анализ газов и газовых смесей, т.н. газовый анализ, выполняемый тоже путем измерения объема или массы анализируемой смеси или газа. Определение одного и того же вещества можно выполнить весовым или объемным методами анализа. Выбирая метод определения, аналитик должен учитывать необходимую точность результата, чувствительность реакции и быстроту выполнения анализа, а в случае массовых определений - доступность и стоимость применяемых реактивов. В связи с зтим различают макро-, микро-, полумикро-, ультрамикрометоды кол-го анализа, при помощи которых можно проводить анализ минимальных количеств анализируемого вещества. В настоящее время простые химические методы все больше вытесняются физическими и физико-химическим методами, для работы с которыми необходимы дорогостоящие приборы и оборудование.

Оптические, электрохимические, хроматографические, различные спектро- и фотометрические исследования (инфракрасная, атомноадсорбционная, пламенная и т.д.), потенциометрия, полярография, масс-спектрометрия, ЯМР исследования. С одной стороны эти методы ускоряют получение результатов, повышают их точность и чувствительность измерений: предел обнаружения (1-10 -9 мкг) и предельная концентрация (до 10 -15 г/мл), селективность (можно определять составные компоненты смеси без их разделения и выделения), возможность их компьютеризации и автоматизации. Но с другой стороны все более удаляют от химии, снижают знание химических методов анализа у аналитиков, что и привело к ухудшению преподавания химии в школах, отсутствию хороших учителей-химиков, оснащенных школьных химических лабораторий, снижению знаний по химии у школьников.

К недостаткам следует отнести сравнительно большую ошибку определения (от 5 до 20 %, в то время как химический анализ дает ошибку обычно от 0,1 до 0,5 %), сложность аппаратуры и ее высокую стоимость. Требования, предъявляемые к реакциям в количественном анализе. Реакции должны протекать быстро, до конца, по возможности, - при комнатной температуре. Исходные вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрически) и без побочных процессов. Примеси не должны мешать проведению количественного анализа. При проведении измерений не исключены ошибки, погрешности измерений и расчетов. Для исключения ошибок, сведения их к минимуму, измерение проводят в повторностях (параллельных определениях), не менее 2-х и проводят метрологическую оценку результатов (имеется в виду правильность и воспроизводимость результатов анализа).

Важнейшими характеристиками методов анализа является их чувствительность и точность. Чувствительностью метода анализа называют наименьшее количество вещества, которое можно достоверно определить данным методом. Точностью анализа называют относительную ошибку определения, которая представляет собой отношение разности найденного (х 1) и истинного (х) содержания вещества к истинному содержанию вещества и находят по формуле:

Отн. ош.= (х 1 -х)/ х, для выражения в процентах умножают на 100. За истинное содержание принимают среднеарифметическое содержание вещества, найденное при анализе пробы в 5 -7 определениях.

Метод Чувствительность, моль/л Точность,%

Титриметрический 10 -4 0,2

Гравиметрический 10 -5 0,05

Весовым (гравиметрическим) анализом называют метод количественного анализа, при котором количественный состав анализируемого вещества устанавливают на основании измерений масс, путем точного взвешивания массы устойчивого конечного вещества известного состава, в которое полностью переведен данный определяемый компонент. Например, гравиметрическое определение серной к-ты в водном растворе осуществляется с помощью водного раствора соли бария: ВаС1 2 + Н 2 SО 4 > ВаSО 4 v +2 НСl. Осаждение проводят в таких условиях, в которых практически весь сульфат-ион переходит в осадок ВаSО 4 с наибольшей полнотой - количественно, с минимальными потерями, вследствие незначительной, но все же имеющейся растворимости сульфата бария. Далее осадок отделяют от раствора, промывают для удаления растворимых примесей, высушивают, прокаливают, для удаления летучих сорбированных примесей и взвешивают на аналитических весах в виде чистого безводного сульфата бария. А затем рассчитывают массу серной кислоты. Классификация методов гравиметрического анализа. Методы осаждения, отгонки, выделения, термогравиметрические методы (термогравиметрия).

Методы осаждения - определяемую составную часть количественно связывают в такое химическое соединение, в виде которого она может быть выделена и взвешена. Состав этого соединения должен быть строго определенным, т.е. точно выражаться химической формулой, и оно не должно содержать каких-либо посторонних примесей. Соединение, в виде которого определяемую составную часть взвешивают, называют весовой формой.. Пример, определение Н 2 SО 4 (выше), определение массовой доли железа в его растворимых солях, основанное на осаждении железа (111) в форме гидроксида Fе(ОН) 3 хН 2 О с последующим его отделением и прокаливанием до оксида Fе 2 О 3 (весовая форма). Методы отгонки. Определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод).

Прямой метод широко используется для определения содержания воды в анализируемых веществах путем ее отгонки из взвешенного образца и конденсации, а затем измеряют объем конденсированной воды в приемнике. По плотности пересчитывают объем воды на массу и, зная массу образца и воды, рассчитывают содержание воды в анализируемой пробе. Косвенный метод отгонки широко применяют для определения содержания летучих веществ (включая слабосвязанную воду) по изменению массы образца до и после высушивания до постоянного веса в термостате (в сушильном шкафу) при постоянной температуре. Условия проведения таких испытаний (температура, время сушки) определяются природой образца и конкретно указываются в методических руководствах.

Методы выделения основаны на выделении из раствора определяемого компонента путем электролиза на одном из электродов (электрогравиметрический метод). Затем электрод с выделевшимся веществом промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода с веществом находят массу выделившегося на электроде вещества (сплавы золота, меди переводят в раствор).

Термогравиметрические методы не сопровождаются отделением исследуемого вещества, а исследуется сам образец поэтому эти методы условно относят к гравиметрическим методам анализа. Методы основаны на измерении массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале на специальных приборах - дериватографах. По полученным термогравиграммам при их расшифровке можно определить содержание влаги и других составляющих анализируемого вещества.

Основные этапы гравиметрического определения: расчет массы навески анализируемой пробы и объема (или массы) осадителя; взвешивание (взятие) навески образца; растворение навески анализируемого образца; осаждение, т.е. получение осаждаемой формы определяемого компонента; фильтрование (отделение осадка от маточного раствора); промывание осадка; высушивание и (при необходимости) прокаливание осадка до постоянной массы, т. е. получение гравиметрической формы; взвешивание гравиметрической формы; расчет результатов анализа, их статистическая обработка и представление. Каждая из этих операций имеет свои особенности.

При расчете оптимальной массы навески анализируемого вещества учитывают возможную массовую долю определяемого компонента в анализируемой пробе и в гравиметрической форме, массу гравиметрической формы, систематическую ошибку взвешивания на аналитических весах (обычно 0,0002), характер получаемого осадка - аморфный, мелкокристаллический, крупнокристаллический. Расчет исходной навески ведут исходя из того, что масса гравиметрической навески должна быть не меньше 0,1 г. В общем случае нижний предел оптимальной массы m исходной навески анализируемого вещества (в граммах) рассчитывают по формуле: m = 100m (ГФ) F/ W(X), где m(ГФ) - масса гравиметрической формы в граммах; F - гравиметрический фактор, фактор пересчета, аналитический множитель); W(X) - массовая доля (в %) определяемого компонента в анализируемом веществе. Гравиметрический фактор F численно равен массе определяемого компонента в граммах, соответствующий одному грамму гравиметрической формы.

Гравиметрический фактор рассчитывают по формуле как отношение молярной массы М(Х) определяемого компонента Х к молярной массе гравиметрической формы М(ГФ), умноженное на число n молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы: F = n M(X) / M (ГФ). Так, если из 2-х молей Fе С1 3 6Н 2 О получается один моль гравиметрической формы Fе 2 О 3 , то n = 2. Если из одного моля Ва(NО 3) 2 получают один моль гравиметрической формы ВаСrО 4 , то n = 1.

В связи с зтим различают макро-, микро-, полумикро-, ультрамикрометоды кол-го анализа, при помощи которых можно проводить анализ минимальных количеств анализируемого вещества. В настоящее время простые химические методы все больше вытесняются физическими и физико-химическим методами, для работы с которыми необходимы дорогостоящие приборы и оборудование. Оптические, электрохимические, хроматографические, различные спектро- и фотометрические исследования (инфракрасная, атомноадсорбционная, пламенная и т.д.), потенциометрия, полярография, масс-спектрометрия, ЯМР исследования. С одной стороны эти методы ускоряют получение результатов, повышают их точность и чувствительность измерений: предел обнаружения (1-10 -9 мкг) и предельная концентрация (до 10 -15 г/мл), селективность (можно определять составные компоненты смеси без их разделения и выделения), возможность их компьютеризации и автоматизации.

Но с другой стороны все более удаляют от химии, снижают знание химических методов анализа у аналитиков, что и привело к ухудшению преподавания химии в школах, отсутствию хороших учителей-химиков, оснащенных школьных химических лабораторий, снижению знаний по химии у школьников. К недостаткам следует отнести сравнительно большую ошибку определения (от 5 до 20 %, в то время как химический анализ дает ошибку обычно от 0,1 до 0,5 %), сложность аппаратуры и ее высокую стоимость. Требования, предъявляемые к реакциям в количественном анализе. Реакции должны протекать быстро, до конца, по возможности, - при комнатной температуре. Исходные вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрически) и без побочных процессов. Примеси не должны мешать проведению количественного анализа. При проведении измерений не исключены ошибки, погрешности измерений и расчетов. Для исключения ошибок, сведения их к минимуму, измерение проводят в повторностях (параллельных определениях), не менее 2-х и проводят метрологическую оценку результатов (имеется в виду правильность и воспроизводимость результатов анализа).

Классификация химических методов количественного анализа:

Титриметрический метода. Измерение объема израсходованного на реакцию раствора реактива точно известной концентрации.

Гравиметрический. Измерение массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в виде соответствующих соединений.

Далее осадок отделяют от раствора, промывают для удаления растворимых примесей, высушивают, прокаливают, для удаления летучих сорбированных примесей и взвешивают на аналитических весах в виде чистого безводного сульфата бария. А затем рассчитывают массу серной кислоты. Классификация методов гравиметрического анализа. Методы осаждения, отгонки, выделения, термогравиметрические методы (термогравиметрия). Методы осаждения - определяемую составную часть количественно связывают в такое химическое соединение, в виде которого она может быть выделена и взвешена. Состав этого соединения должен быть строго определенным, т.е. точно выражаться химической формулой, и оно не должно содержать каких-либо посторонних примесей. Соединение, в виде которого определяемую составную часть взвешивают, называют весовой формой.

Пример, определение Н 2 SО 4 (выше), определение массовой доли железа в его растворимых солях, основанное на осаждении железа (111) в форме гидроксида Fе(ОН) 3 хН 2 О с последующим его отделением и прокаливанием до оксида Fе 2 О 3 (весовая форма). Методы отгонки. Определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод). Прямой метод широко используется для определения содержания воды в анализируемых веществах путем ее отгонки из взвешенного образца и конденсации, а затем измеряют объем конденсированной воды в приемнике. По плотности пересчитывают объем воды на массу и, зная массу образца и воды, рассчитывают содержание воды в анализируемой пробе. Косвенный метод отгонки широко применяют для определения содержания летучих веществ (включая слабосвязанную воду) по изменению массы образца до и после высушивания до постоянного веса в термостате (в сушильном шкафу) при постоянной температуре.

Условия проведения таких испытаний (температура, время сушки) определяются природой образца и конкретно указываются в методических руководствах. Методы выделения основаны на выделении из раствора определяемого компонента путем электролиза на одном из электродов (электрогравиметрический метод). Затем электрод с выделевшимся веществом промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода с веществом находят массу выделившегося на электроде вещества (сплавы золота, меди переводят в раствор). Термогравиметрические методы не сопровождаются отделением исследуемого вещества, а исследуется сам образец поэтому эти методы условно относят к гравиметрическим методам анализа. Методы основаны на измерении массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале на специальных приборах - дериватографах.

По полученным термогравиграммам при их расшифровке можно определить содержание влаги и других составляющих анализируемого вещества. Основные этапы гравиметрического определения: расчет массы навески анализируемой пробы и объема (или массы) осадителя; взвешивание (взятие) навески образца; растворение навески анализируемого образца; осаждение, т.е. получение осаждаемой формы определяемого компонента; фильтрование (отделение осадка от маточного раствора); промывание осадка; высушивание и (при необходимости) прокаливание осадка до постоянной массы, т. е. получение гравиметрической формы; взвешивание гравиметрической формы; расчет результатов анализа, их статистическая обработка и представление. Каждая из этих операций имеет свои особенности. При расчете оптимальной массы навески анализируемого вещества учитывают возможную массовую долю определяемого компонента в анализируемой пробе и в гравиметрической форме, массу гравиметрической формы, систематическую ошибку взвешивания на аналитических весах (обычно 0,0002), характер получаемого осадка - аморфный, мелкокристаллический, крупнокристаллический. Расчет исходной навески ведут исходя из того, что масса гравиметрической навески должна быть не меньше 0,1 г.

В общем случае нижний предел оптимальной массы m исходной навески анализируемого вещества (в граммах) рассчитывают по формуле:

m = 100m (ГФ) F/ W(X),

где m(ГФ) - масса гравиметрической формы в граммах; F - гравиметрический фактор, фактор пересчета, аналитический множитель); W(X) - массовая доля (в %) определяемого компонента в анализируемом веществе. Гравиметрический фактор F численно равен массе определяемого компонента в граммах, соответствующий одному грамму гравиметрической формы.

F = n M(X) / M (ГФ).

Так, если из 2-х молей Fе С1 3 6Н 2 О получается один моль гравиметрической формы Fе 2 О 3 , то n = 2. Если из одного моля Ва(NО 3) 2 получают один моль гравиметрической формы ВаСrО 4 , то n = 1.

Задачей количественного анализа является определение количественного содержания отдельных составных частей в исследуемом веществе или в смеси. Результаты количественного определения выражают обычно в процентах. Количественный анализ используется в биологии, физиологии, медицине, биохимии, химии пищевых продуктов и т. д.

Все методы количественного анализа можно разделить на три основные группы.

1. Гравиметрический (весовой) анализ. Гравиметрическим анализом называют определение количества компонента (элемента или иона) по массе вещества, полученного в результате анализа. В методах этой группы определяемую часть анализируемого вещества выделяют в чистом виде или в виде соединения известного состава, массу которого определяют.

Например, чтобы определить количество бария в его соединениях, ион Ва 2+ осаждают при помощи разбавленной серной кислоты:

ВаС1 2 + H 2 S0 4 = BaS0 4 | + 2НС1.

Осадок BaS0 4 фильтруют, промывают, прокаливают и точно взвешивают. Зная массу осадка BaS0 4 и его формулу, вычисляют, сколько в нем содержится бария. Гравиметрический метод дает результаты высокой точности, но он очень трудоемок.

2. Титриметрический (объемный) анализ. Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, затраченного на реакцию с определяемым
компонентом. Реактив берется в виде раствора определенной концентрации - титрованный раствор. Момент,
когда реактив будет прибавлен в количестве, эквивалентном содержанию определяемого компонента, т. е. момент окончания реакции определяется различными способами. При титровании приливают количество реактива, эквивалентное количеству определяемого вещества. Зная объем и точную концентрацию раствора, пошедшего на реакцию с определяемым веществом, рассчитывают количество определяемого вещества.

Титриметрический анализ дает менее точные результаты, чем гравиметрический, но важным его преимуществом является большая скорость выполнения анализа. В зависимости от типа реакций, протекающих в процессе титрования, титриметрический анализ делят на три группы: методы кислотно-основного титрования, методы редоксиметрии и методы осаждения и комплексообра-зования.

3. Методы фотометрии. В этом методе количество вещества определяют по интенсивности окраски раствора. Для этого используют так называемые цветные реакции, т. е. реакции, сопровождающиеся изменением окраски раствора. Например, при определении количества железа используется реакция

FeCl3 + 3KSCN 7-Fe(SCN)3 + 3KCI,

приводящая к образованию раствора красного цвета. Оценку интенсивности окраски раствора производят визуально или с помощью соответствующих приборов.

Иногда определяемый компонент превращают в малорастворимое соединение и о содержании определяемого вещества судят по интенсивности помутнения раствора. Метод, основанный на этом принципе, называют нефелометрией. Методы фотометрии и нефелометрии применяются для определения компонентов, входящих в состав анализируемого вещества в очень малых количествах. Точность этого метода ниже, чем гравиметрического или титриметрического.

Кроме этих методов, имеются еще другие: газовый анализ, спектральный анализ, электрохимический и хро-матографический методы. В данном учебнике эти методы не рассматриваются.

Все методы количественного анализа подразделяются на химические и физико-химические. К химическим методам относятся гравиметрический, титриметрический и газовый анализ, к физико-химическим - фотометрия и нефелометрия, электрохимический, спектральный, хро-.матографический методы анализа

В количественном анализе различают методы макро-, микро- и полумикрометод. В настоящем учебнике рассматривается только макрометод. При выполнении макроопределений определяются сравнительно большие (0,01-0,1 г) количества вещества. Исключение составляют фотометрические и нефелометрические методы, при которых количество определяемого вещества составляет доли миллиграмма.