Добыча вольфрама из хвостов обогатительных фабрик. Извлечение слабомагнитных минералов на высокоинтенсивном магнитном сепараторе из руд цветных, редкоземельных и благородных металлов на примере ОАО «Иргиредмет», Ковдорский ГОК. Мировой рынок вольфрама

Магнитные методы широко применяются при обогащении руд черных, цветных и редких металлов и в других областях промышленности, в том числе и пищевой. Они используются для обогащения железных, марганцевых, медно-никелевых вольфрамовых руд, а также для доводки концентратов руд редких металлов, регенерации ферромагнитных утяжелителей в установках для разделения в тяжелых суспензиях, для удаления железных примесей из кварцевых песков, пирита из угля и др.

Все минералы различны по удельной магнитной восприимчивости и для извлечения слабомагнитных минералов необходимы поля с высокими магнитными характеристиками в рабочей зоне сепаратора.

В рудах редких металлов, в частности вольфрама и ниобия и тантала, основные минералы в виде вольфрамита и колумбита-танталита обладают магнитными свойствами и возможно применение высоко градиентной магнитной сепарации с извлечением в магнитную фракцию рудных минералов.

В лаборатории магнитных методов обогащения НПО “ЭРГА” проводились испытания вольфрамовой и ниобий-танталовой руды Спойкойнинского и Орловского месторождения. Для сухой магнитной сепарации применялся валковый сепаратор СМВИ производства НПО “ЭРГА”

Сепарация вольфрамовой и ниобий-танталовой руды проходила по схеме №1. Результаты представлены в таблице.

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

Содержание в хвостах сепарации полезных компонентов составляет: WO3 по первой схеме сепарации - 0,031±0,011%, по второй - 0,048±0,013%; Ta 2 O 5 и Nb 2 O 5 -0,005±0,003%. Это говорит о том, что индукции в рабочей зоне сепаратора хватает для извлечения слабомагнитных минералов в магнитную фракцию и магнитный сепаратор типа СМВИ пригоден для получения отвальных хвостов.

Испытания магнитного сепаратора СМВИ проводились также на бадделеитовой руде с целью извлечения слабомагнитных минералов железа (гематита) в хвосты и очистки циркониевого концентрата.

Результатом сепарации стало снижение содержания железа в немагнитном продукте с 5,39% до 0,63% с извлечением 93%. Содержание циркония в концентрате увеличилось на 12%.

Схема работы сепаратора представлены на Рис. 1

Применение магнитного сепаратора СМВИ нашло широкое применение при обогащении различных руд. СМВИ может служить как основным обогатительным оборудованием, так и в качестве доводки концентратов. Подтверждению этому служат успешные полупромышленные испытания данного оборудования.

Химический элемент — вольфрам.

Перед тем как описать производство вольфрама, необходимо совершить короткий экскурс в историю. Название этого металла переводится с немецкого как «волчьи сливки», происхождение термина уходит в позднее Средневековье.

При получении олова из различных руд было замечено, что в некоторых случаях оно теряется, переходя в пенистый шлак, «словно волк пожирает свою добычу».

Метафора прижилась, дав название позднее полученному металлу, в настоящее время оно используется во многих языках мира. Но в английском, французском и некоторых других языках вольфрам называется по-другому, от метафоры «тяжелый камень» (по-шведски tungsten). Шведское происхождение слова связано с опытами знаменитого шведского химика Шееле, впервые получившего окись вольфрама из руды, впоследствии названной его именем (шеелит).

Шведский химик Шееле, открывший вольфрам.

Промышленное производство металлического вольфрама можно разделить на 3 этапа:

• обогащение руды и получение вольфрамового ангидрита;
• восстановление до порошкового металла;
• получение монолитного металла.

Обогащение руды

В свободном состоянии в природе вольфрам не встречается, присутствует лишь в составе различных соединений.

• вольфрамиты
• шеелиты

Эти руды часто имеют в составе в незначительных количествах и другие вещества (золото, серебро, олово, ртуть и др.), несмотря на очень низкое содержание дополнительных минералов, порой попутное извлечение их при обогащении экономически целесообразно.

1. Обогащение начинается с дробления и измельчения породы. Затем материал поступает на дальнейшую обработку, методы который зависят от типа руды. Обогащение вольфрамитовых руд обычно производится гравитационным методом, суть которого - в использовании совокупно действующих сил земного притяжения и центробежной силы, минералы разделяются по химико-физическим свойствам - плотности, размерам частиц, смачиваемости. Так отделяется пустая порода, а до требуемой чистоты концентрат доводится с помощью магнитной сепарации. Содержание вольфрамита в полученном концентрате составляет от 52 до 85%.
2. Шеелит, в отличие от вольфрамита, не является магнитным минералом, поэтому магнитная сепарация к нему не применяется. Для шеелитовых руд алгоритм обогащения иной. Основным методом служит флотация (процесс разделения частиц в водной суспензии) с последующим использованием электростатической сепарации. Концентрация шеелита может на выходе составлять до 90%. Руды бывают и комплексными, содержащими вольфрамиты и шеелиты одновременно. Для их обогащения используются методы, сочетающие в себе гравитационные и флотационные схемы.
   
   Если необходимо дальнейшее очищение концентрата до установленных норм, применяют различные процедуры в зависимости от типа примесей. Для снижения примеси фосфора шеелитовые концентраты обрабатывают на холоде соляной кислотой, одновременно при этом удаляются кальцит и доломит. Для удаления меди, мышьяка, висмута применяют обжиг с последующей обработкой кислотами. Существуют и другие методы очистки.

Для того чтобы перевести вольфрам из концентрата в растворимое соединение, используется несколько различных методов.

1. Например, спекают концентрат с избытком соды, получая таким способом вольфрамит натрия.
2. Может использоваться и другой метод - выщелачивание: вольфрам извлекают содовым раствором под давлением при высокой температуре с последующей нейтрализацией и осаждением.
3. Еще один способ - обработка концентрата газообразным хлором. При таком процессе образуется хлорид вольфрама, который затем отделяется от хлоридов других металлов методом возгонки. Полученный продукт можно превратить в окисел вольфрама или пустить непосредственно на переработку в элементарный металл.

Основным результатом различных методов обогащения является получение триоксида вольфрама. Далее, именно он идет на производство металлического вольфрама. Из него же получают карбид вольфрама, который является главной составляющей многих твердых сплавов. Существует еще один продукт непосредственной переработки вольфрамовых рудных концентратов - ферровольфрам. Он обычно выплавляется для нужд черной металлургии.

Восстановление вольфрама

Полученный триоксид вольфрама (вольфрамовый ангидрит) на следующем этапе необходимо восстановить до состояния металла. Восстановление чаще всего производится широко применяемым водородным методом. В печь подается движущаяся емкость (лодочка) с триоксидом вольфрама, температура по ходу движения повышается, навстречу подается водород. По мере восстановления металла происходит увеличение насыпной плотности материала, объем загрузки емкости уменьшается более чем вдвое, поэтому на практике используется прогон в 2 этапа, через разные типы печей.

1. На первой стадии из триоксида вольфрама образуется диоксид, на второй из диоксида получают чистый вольфрамовый порошок.
2. Затем порошок просеивают через сетку, крупные частицы дополнительно перемалывают для получения порошка с заданным размером зерен.

Иногда для восстановления вольфрама используют углерод. Этот метод несколько упрощает производство, но требует более высоких температур. Кроме того, уголь и содержащиеся в нем примеси вступают в реакцию с вольфрамом, образуя различные соединения, приводящие к загрязнению металла. Есть ряд других методов, применяющихся в производстве по всему миру, но по совокупности параметров восстановление водородом имеет наиболее высокую применимость.

Получение монолитного металла

Если первые две стадии промышленного производства вольфрама хорошо известны металлургам и применяются очень давно, то для получения монолита из порошка потребовалась разработка особой технологии. Большинство металлов получают простой плавкой и затем отливают в формы, с вольфрамом ввиду главного его свойства - тугоплавкости - такая процедура невозможна. Метод получения компактного вольфрама из порошка, предложенный в начале XX века американцем Кулиджем, с различными вариациями применяется и в наше время. Суть метода - порошок превращается в монолитный металл под воздействием электрического тока. Вместо обычной плавки для получения металлического вольфрама приходится проходить несколько этапов. На первом из них порошок прессуют в специальные бруски-штабики. Затем эти штабики подвергаются процедуре спекания, причем делается это в две стадии:

1. 1. Сначала при температуре до 1300ºС штабик предварительно спекается для увеличения его прочности. Процедура осуществляется в специальной герметичной печи с непрерывной подачей водорода. Водород применяют для дополнительного восстановления, он проникает в пористую структуру материала, и при дополнительном воздействии высокой температуры между кристаллами спекаемого штабика создается чисто металлический контакт. Штабик после этого этапа значительно упрочняется, теряя в размерах до 5%.
   2. Затем приступают к основной стадии - сварке. Этот процесс проводится при температуре до 3 тысºC. Штабик закрепляется зажимными контактами, и через него пропускается электрический ток. На этом этапе также применяется водород - он нужен для предотвращения окисления. Сила тока применяется очень высокая, для штабиков сечением 10х10 мм требуется ток около 2500 А, а для сечения 25х25 мм - около 9000 А. Напряжение при этом используется сравнительно небольшое, от 10 до 20 В. Для каждой партии монолитного металла вначале сваривается пробный штабик, с его помощью производят калибровку режима сварки. Продолжительность сварки зависит от размеров штабика и составляет обычно от 15 минут до часа. Этот этап, как и первый, тоже приводит к уменьшению размера штабика.

Плотность и зернистость полученного металла зависят от первоначальной зернистости штабика и от максимальной температуры сварки. Потеря размеров после двух этапов спекания составляет до 18% по длине. Окончательная плотность составляет 17–18,5 г/см².

Для получения вольфрама высокой очистки применяют различные присадки, испаряющиеся в процессе сварки, например окислы кремния и щелочных металлов. По мере нагрева эти присадки улетучиваются, увлекая вместе с собой другие примеси. Этот процесс способствует дополнительной очистке. При использовании правильного температурного режима и отсутствии следов влаги в водородной атмосфере при спекании с помощью таких присадок степень очистки вольфрама можно довести до 99,995%.

Производство изделий из вольфрама

Полученный из первоначальной руды после описанных трех этапов производства монолитный вольфрам обладает уникальным набором свойств. Помимо тугоплавкости, ему присущи очень высокая стабильность геометрических размеров, сохранение прочности при высоких температурах и отсутствие внутреннего напряжения. Вольфрам также имеет хорошую пластичность и ковкость. Дальнейшее производство чаще всего заключается в вытягивании проволоки. Это технологически относительно несложные процессы.

1. Заготовки поступают в ротационно-ковочную машину, где происходит обжатие материала.
2. Затем методом волочения получают проволоку различного диаметра (волочение - это протягивание прута на специальном оборудовании через сужающиеся отверстия). Так можно получить тончайшую вольфрамовую проволоку с суммарной степенью деформации 99,9995%, при этом прочность ее может достигать 600 кг/мм².

Вольфрам начали использовать для нитей накала электрических ламп еще до разработки способа производства ковкого вольфрама. Русский ученый Лодыгин, ранее запатентовавший принцип применения нити накала для лампы, в 1890 годах предложил использовать в качестве такой нити скрученную в спираль вольфрамовую проволоку. Как же получали вольфрам для подобных проволок? Сначала приготовляли смесь вольфрамового порошка с каким-либо пластификатором (например парафином), затем из этой смеси выпрессовывали тонкую нить через отверстие заданного диаметра, просушивали и прокаливали в водороде. Получалась довольно хрупкая проволока, прямолинейные отрезки которой прикрепляли к электродам лампы. Были попытки получить компактный металл и другими методами, однако, во всех случаях хрупкость нитей оставалась критически высокой. После работ Кулиджа и Финка изготовление вольфрамовой проволоки обрело прочную технологическую базу, и промышленное применение вольфрама стало стремительно нарастать.

Лампа накаливания, изобретенная русским ученым Лодыгиным.

Мировой рынок вольфрама

Объемы производства вольфрама составляют около 50 тыс. т в год. Лидером в производстве, как и в потреблении, является Китай, производит эта страна примерно 41 тыс. т в год (Россия, для сравнения, производит 3,5 тыс. т). Важным фактором в настоящее время является переработка вторичного сырья, обычно это лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама, такая переработка обеспечивает около 30% мирового потребления вольфрама.

Нити из сгоревших ламп накаливания практически не перерабатываются.

Мировой рынок вольфрама в последнее время демонстрирует спад спроса на вольфрамовые нити. Это обусловлено развитием альтернативных технологий в области освещения - люминесцентные и светодиодные лампы агрессивно заменяют обычные лампы накаливания как в быту, так и в промышленности. По прогнозам специалистов, применение вольфрама в этом секторе в ближайшие годы будет снижаться на 5% в год. Спрос же на вольфрам в целом не снижается, падение применимости в одном секторе компенсируется ростом в других, в том числе инновационных отраслях.

Вольфрамовые минералы, руды и концентраты

Вольфрам - малораспространенный элемент, среднее его содержание в земной коре Ю-4 % (по массе). Известно око­ло 15 минералов вольфрама, однако практическое значение имеют только минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 представляет собой изоморфную смесь (твердый раствор) вольфраматов железа и марганца. Если в минерале вольфрамата железа более 80 %, минерал называют ферберитом, в случае преобладания вольфрамата марганца (более 80%) - гюбнеритом. Смеси, лежащие по со­ставу между этими пределами, называют вольфрамитами. Ми­нералы группы вольфрамита окрашены в черный или коричне­вый цвет и обладают высокой плотностыо(7Д-7,9 г/см3) и твердостью 5-5,5 по минералогической шкале. В минерале содержится 76,3-76,8 % W03. Вольфрамит слабомагнитен.

Шеелит CaWOA - вольфрамат кальция. Цвет минерала - бе­лый, серый, желтый, бурый. Плотность 5,9-6,1 г/см3, твер­дость по минералогической шкале 4,5-5. Шеелит часто со­держит изоморфную примесь повеллита - СаМо04. При облуче­нии ультрафиолетовыми лучами шеелит флюоресцирует сине - голубым светом. При содержании молибдена более 1 % флюо­ресценция приобретает желтую окраску. Шеелит немагнитен.

Вольфрамовые руды обычно бедны вольфрамом. Минимальное содержание W03 в рудах, при которых рентабельна их экс­плуатация, в настоящее время составляет 0,14-0,15 % для крупных и 0,4-0,5% для мелких месторождений.

Вместе с минералами вольфрама в рудах встречаются мо­либденит, касситерит, пирит, арсенопирит, халькопирит, танталит или колумбит и др.

По минералогическому составу различают два типа мес­торождений - вольфрамитовые и шеелитовые, а по форме руд­ных образований - жильный и контактовый типы.

В жильных месторождениях вольфрамовые минералы большей частью залегают в кварцевых жилах небольшой мощности (0,3-1 м). Контактовый тип месторождений связан с зонами контакта гранитных пород с известняками. Для них харак­терны залежи шеелитоносного скарна (скарны - окварцован - ные известняки). К рудам скарнового типа относится круп­нейшее в СССР Тырны-Аузское месторождение на Северном Кавказе. При выветривании жильных месторождений вольфра­мит и шеелит накапливаются, образуя россыпи. В последних вольфрамит часто сочетается с касситеритом.

Вольфрамовые руды обогащают, получая стандратные кон­центраты, содержащие 55-65 % W03. Высокой степени обога­щения вольфрамитовых руд достигают, применяя различные методы: гравитацию, флотацию, магнитную и электростати­ческую сепарацию.

При обогащении шеелитовых руд используют гравитацион­но-флотационные или чисто флотационные схемы.

Извлечение вольфрама в кондиционные концентраты при обогащении вольфрамовых руд колеблется от 65-70 % до 85-90 %.

При обогащении сложных по составу или труднообогатимых руд иногда экономически выгодно выводить из цикла обога­щения промпродукты с содержанием 10-20 % W03 на химичес­кую (гидрометаллургическую) переработку, в результате ко­торой получают "искусственный шеелит" или технический триоксид вольфрама. Подобные комбинированные схемы обес­печивают высокое извлечение вольфрама из руд.

Государственный стандарт(ГОСТ 213-73) предусматривает содержание W03 в вольфрамовых концентратах 1-го сорта не ниже 65 %, 2-го сорта - не ниже 60 %. В них лимитируется содержание примесей Р, S, As, Sn, Си, Pb, Sb, Ві в пре­делах от сотых долей процента до 1,0 % в зависимости от сорта и назначения концентрата.

Разведанные запасы вольфрама по состоянию на 1981 г. оцениваются в 2903 тыс. т, из них в КНР 1360 тыс. т. Значи­тельными запасами обладают СССР, Канада, Австралия, США, Южная и Северная Корея, Боливия, Бразилия, Португалия. Производство вольфрамовых концентратов в капиталистичес­ких и развивающихся странах в период 1971 - 1985 гг. ко­лебалось в пределах 20 - 25 тыс. т (по содержанию ме­талла).

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Основной продукт непосредственной переработки вольфра­мовых концентратов (помимо ферровольфрама, выплавляемого для нужд черной металлургии) - триоксид вольфрама. Он служит исходным материалом для вольфрама и карбида вольфрама - главной составляющей твердых сплавов.

Производственные схемы переработки вольфрамовых кон­центратов подразделяют на две группы в зависимости от принятого способа разложения:

Вольфрамовые концентраты спекают с содой или обра­батывают водными растворами соды в автоклавах. Вольфрами - товые концентраты иногда разлагают водными растворами ги - дроксида натрия.

Концентраты разлагают кислотами.

В тех случаях, когда для разложения применяют щелочные реагенты, получают растворы вольфрамата натрия, из кото­рых после очистки от примесей производят конечные проду­кты - паравольфрамат аммония (ПВА) или вольфрамовую кис­лоту. 24

При разложении концентрата кислотами получают осадки технической вольфрамовой кислоты, которую в последующих операциях очищают от примесей.

Разложение вольфрамовых концентратов. щелочными реагентами Спекание с Na2C03

Спекание вольфрамита с Na2C03. Взаимодействие вольфрамита с содой в присутствии кислоро­да активно протекает при 800-900 С и описывается следую­щими реакциями: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Эти реакции протекают с большой убылью энергии Гиббса и практически необратимы. При соотношении в вольфрамите FeO:MnO = i:i AG°1001C = -260 кДж/моль. При избытке Na2C03 в шихте 10-15 % сверх стехиометрического количества достигается полное разложение концентрата. Для ускорения окисления железа и марганца в шихту иногда вводят 1-4 % селитры.

Спекание вольфрамита с Na2C03 на отечественных пред­приятиях проводят в трубчатых вращающихся печах, футеро­ванных шамотным кирпичом. Во избежание расплавления шихты и образования настылей (наростов) в зонах печи с более низкой температурой в шихту добавляют хвосты от выщелачи­вания спеков (содержащих оксиды железа и марганца), сни­жая содержание в ней W03 до 20-22 %.

Печь длиной 20 м и внешним диаметром 2,2 м при скоро­сти вращения 0,4 об/мин и угле наклона 3 имеет произво­дительность 25 т/сут по шихте.

Составляющие шихты (измельченный концентрат, Na2C03, селитра) с помощью автоматических весов подаются из бун­керов в шнековый смеситель. Шихта- поступает в бункер печи, из которого подается в печь. Куски спека по выходе из печи проходят дробильные валки и мельницу мокрого раз­мола, из которой пульпу направляют в выше лачиватель (рис.1).

Спекание шеелита с Na2C03. При темпе­ратурах 800-900 С взаимодействие шеелита с Na2C03 может протекать, по двум реакциям:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + СаС03; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Обе реакции иду г с относительно небольшим изменением энергии Гиббса.

Реакция (1.4) протекает в заметной степени выше 850 С, когда наблюдается разложение СаС03. Присутствие оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании спека водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция, что снижает извлечение вольфрама в раствор:

Na2W04 + Са(ОН)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

При большом избытке Na2C03 в шихте эта реакция в зна­чительной мере подавляется взаимодействием Na2C04 с Са(ОН)2 с образованием СаС03.

Для снижения расхода Na2C03 и предотвращения образова­ния свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорасворимые силикаты:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 кДж.

Все же и в этом случае для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту значительный избыток Na2C03 (50-100% от стехиометричес - кого количества).

Спекание шихты шеелитового концентрата с Na2C03 и ква­рцевым песком проводят в барабанных печах, как выше опи­сано для вольфрамита при 850-900 °С. Для предотвращения плавления в шихту добавляют отвалы выщелачивания (содер­жащие в основном силикат кальция) из расчета снижения со­держания W03 до 20-22%.

Выщелачивание содовых спеко в. При выщелачивании спеков водой в раствор переходят вольф­рамат натрия и растворимые соли примесей (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), а также избыток Na2C03. Выщелачивание ведут при 80-90 °С в стальных реак­торах с механическим перемешиванием, работающих в иерио-

Концентратов с содой:

Элеватор, подающий концентрат в мельницу; 2 - шаровая мельница, работаю­щая в замкнутом цикле с воздушным сепаратором; 3 - шнек; 4 - воздушный сепа­ратор; 5 - рукавный фильтр; 6 - автоматические весовые дозаторы; 7 - транс­портирующий шнек; 8 - шнековый смеситель; 9 - бункер шихты; 10 - питатель;

Барабанная печь; 12 - валковая дробилка; 13 - стержневая мельница- выщелачиватель; 14 - реактор с мешалкой

Дическом режиме, или барабанных вращающихся выщелачивате- лях непрерывного действия. Последние заполняют дробящими стержнями для измельчения кусков спека.

Извлечение вольфрама из спека в раствор составляет 98-99 %. Крепкие растворы содержат 150-200 г/л W03.

Автоклави о-с одовый способ разложения вольфрамовых концентратов

Автоклавно-содовый способ предложен и разработан в СССР1 применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов. В настоящее время способ применяют на ряде отечественных заводов и в зарубежных странах.

Разложение шеелита растворами Na2C03 основано на обменной реакции

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

При 200-225 °С и соответствующем избытке Na2C03, зави­сящем от состава концентрата, разложение протекает с до­статочной скоростью и полнотой. Концентрационные констан­ты равновесия реакции (1.7) имеют небольшую величину, возрастают с температурой и зависят от содового эквива­лента (т. е. количества молей Na2C03, приходящихся на 1 моль CaW04).

При содовом эквиваленте, равном 1 и 2 при 225 С, кон­станта равновесия (Кс = С /С cq) равна 1,56 и

0,99 соответственно. Из этого следует, что при 225 С ми­нимально необходимый содовый эквивалент равен 2 (т. е. из­быток Na2C03 равен 100 %). Реальный избыток Na2C03 выше, так как с приближением к равновесию скорость процесса за­медляется. Для шеелитовых концентратов с содержанием 45-55 % W03 при 225 С необходим содовый эквивалент 2,6-3. Для промпродуктов, содержащих 15-20 % W03, тре­буется 4-4,5 моля Na2C03 на 1 моль CaW04.

Образующиеся на частицах шеелита пленки СаС03 пористые и до толщины 0,1-0,13 мм не обнаружено их влияние на ско­рость разложения шеелита растворами Na2C03. При интенсив­ном перемешивании скорость процесса определяется скоро­стью химической стадии, что подтверждается высоким значе­нием кажущейся энергии активации Е = 75+84 кДж/моль. Однако в случае недостаточной скорости перемешивания (что

Имеет место в горизонтальных вращающихся автоклавах) реа­лизуется промежуточный режим: скорость процесса опреде­ляется и скоростью подвода реагента к поверхности, и ско­ростью химического взаимодействия.

0,2 0,3 0, it 0,5 0,5 0,7 0,8 Ш гЩУШгС031

Как видно из рис.2, удельная скорость реакции умень­шается примерно обратно пропорционально возрастанию отно­шения молярных концентраций Na2W04:Na2C03 в растворе. Это

Ряс. 2. Зависимость удельной ско­рости разложения шеелита раство­ром соды в автоклаве j от моляр­ного отношения концентраций Na2W04/Na2C03 в растворе при

Обусловливает необходимость существенного избытка Na2C03 против минимально необходимого, определяемого значением константы равновесия. Для снижения расхода Na2C03 прово­дят двухстадийное противоточное выщелачивание. В этом случае хвосты после первого выщелачивания, в которых мало вольфрама (15-20 % от исходного), обрабатывают свежим ра­створом, содержащим большой избыток Na2C03. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию выщелачивания.

Разложение растворами Na2C03 в автоклавах применяют также для вольфрамитовых концентратов, однако реакция в этом случае протекает сложней, так как сопровождается ги­дролитическим разложением карбоната железа (карбонат мар­ганца гидролизуется лишь частично). Разложение вольфрами­та при 200-225 °С можно представить следующими реакциями:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + Н2С03; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Образующийся оксид железа FeO при 200-225 °С претерпе­вает превращение по реакции:

3FeO + Н20 = Fe304 + Н2.

Образование гидрокарбоната натрия ведет к снижению ко­нцентрации Na2C03 в растворе и требует большого избытка реагента.

Для достижения удовлетворительных показателей разложе­ния вольфрамитовых концентратов необходимо тонкое их из­мельчение и увеличение расхода Na2C03 до 3,5-4,5 г-экв в зависимости от состава концентрата. Более трудно разла­гаются высокомарганцовистые вольфрамиты.

Добавление в автоклавную пульпу NaOH или СаО (что при­водит к каустификации Na2C03) позволяет улучшить степень разложения.

Скорость разложения вольфрамита можно увеличить введением в автоклавную пульпу кислорода (воздуха), окисляющего Fe (II) и Mil (II), что приводит к разрушению кристаллической решетки минерала на реагирующей поверхности.

Вторичный пар

Ряс. 3. Автоклавная установка с горизонтально вращающимся автоклавом: 1 - автоклав; 2 - загрузочная труба для пульпы (по ней же вводится пар); 3 - пульповый насос; 4 - манометр; 5 - реактор-подогреватель пульпы; 6 - самоис­паритель; 7 - каплеотделитель; 8 - ввод пульпы в самоиспаритель; 9 - отбой­ник из броневой стали; 10 - труба для отвода пульпы; 11 - сборник пульпы

Выщелачивание проводят в стальных горизонтальных вра­щающихся автоклавах с обогревом острым паром (рис.3) и вертикальных автоклавах непрерывного действия с перемеши­ванием пульпы барботажным паром. Примерный режим процес­са: температура 225 давление в автоклаве ~2,5 Мпа, отношение Т:Ж=1:(3,5*4), продолжительность на каждой ста­дии 2-4 ч.

На рис.4 приведена схема батареи автоклавов. Исходная автоклавная пульпа, подогретая паром до 80-100 °С, по­дается насосом в автоклавы, в которых нагревается до

Вторичный пар

Рве. 4. Схема автоклавной установки непрерывного действия: 1 - реактор для подогрева исходной пульпы; 2 - поршневой насос; 3 - автокла вы; 4 - дроссель; 5 - самоиспаритель; 6 - сборник пульпы

200-225 °С острым паром. При непрерывном режиме работы давление в автоклаве поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава). Пульпа поступает в самоиспаритель - сосуд, находящийся под давлением 0,15-0,2 МПа, где происходит быстрое охлаж­дение пульпы вследствие интенсивного испарения. Преимуще­ства автоклавно-содового разложения шеелитовых концентра­тов перед спеканием состоят в исключении печного процесса и несколько меньшем содержании примесей в вольфрамахных растворах (особенно фосфора и мышьяка).

К недостаткам способа следует отнести большой расход Na2C03. Высокая концентрация избыточной Na2C03 (80-120 г/л) влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию сбросных растворов.

Разложение вольфраматовых к о н ц е н і р атов раств о р а м и гидроксида натрия

Растворы гидроксида натрия разлагают вольфрамит по обменной реакции:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Ме(0 Н)2, (1.13)

Где Me - железо, марганец.

Величина концентрационной константы этой реакции Кс = 2 при температурах 90, 120 и 150 °С равна соответственно 0,68; 2,23 и 2,27.

Полное разложение (98-99 %) достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25-40 %-ным раствором гид­роксида натрия при 110-120 °С. Требуемый избыток щелочи - 50 % и выше. Разложение проводят в стальных герметичных реакторах, снабженных мешалками. Пропускание в раствор воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидроксида железа (II) Fe(OH)2 в гидратированный оксид железа (III) Fe203-«H20 и гидроксида марганца (II) Мп(ОН)2 в гидрати­рованный оксид марганца (IV) Мп02-лН20.

Применение разложения растворами щелочи целесообразно лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов (65-70 % W02) с небольшим содержанием примеси кремнезема и силикатов. При обработке низкосортных концентратов по­лучают сильно загрязненные растворы и труднофильгруемые осадки.

Переработка растворов вольфрамата натрия

Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л W03, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чис­тоты до настоящего времени преимущественно перерабатывали по традиционной схеме, которая включает: очистку от сое­динений элементов-примесей (Si, Р, As, F, Мо); осаждение

Вольфрамага кальция (искусственного шеелита) с последую­щим его разложением кислотами и получением технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристал­лизацией паравольфрамата аммония (ПВА); прокаливание ПВА с получением чистого триоксида вольфрама.

Основной недостаток схемы - многостадийность, проведе­ние большинства операций в периодическом режиме, длитель­ность ряда переделов. Разработана и уже используется на некоторых предприятиях экстракционная и ионообменная тех­нология перевода растворов Na2W04 в растворы (NH4)2W04. Ниже кратко рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые экстракционный и ионообменный варианты тех­нологии.

Очистка от примесей

Очистка от кремния. При содержании в растворах Si02, превышающем 0,1 % от содержания W03, необходима предварительная очистка от кремния. Очистка основана на гидролитическом разложении Na2Si03 при кипя­чении раствора, нейтрализованного до рН=8*9 с выделением кремниевой кислоты.

Растворы нейтрализуют соляной кислотой, добавляемой тонкой струйкой при перемешивании (во избежание местных перекислений) к нагретому раствору вольфрамата натрия.

Очистка от фосфора и мышьяка. Для очистки от фосфат - и арсенат-ионов используют метод осаждения аммонийно-магниевых солей Mg(NH4)P04 6Н20 и Mg(NH4)AsC)4 6Н20. Растворимость этих солей в воде при 20 С 0,058 и 0,038 % соответственно. В присутствии избытка ионов Mg2+ и NH4 растворимость ниже.

Осаждение примесей фосфора и мышьяка ведут на холоду:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

После длительного стояния (48 ч) из раствора выпадают кристаллические осадки аммонийно-магниевых солей.

Очистка от фторид-ионов. При высо­ком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид - ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl2. Очистку от фтора мо­жно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кис­лоты.

Очистка от молибдена. Растворы вольф­рамата натрия" необходимо очищать от молибдена в том слу­чае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания W03 (т. е. 0,1-0,2 т/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны- Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибдено­вого химического концентрата.

Распространенный способ состоит в осаждении из раство­ра малорастворимого трисульфида молибдена MoS3.

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфо - соли Na23S4 или оксосульфосоли Na23Sx04_x (где Э - Мо или W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Константа равновесия этой реакции для Na2Mo04 значите­льно больше, чем для Na2W04(^^0 » Кцг). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2Mo04 (с небольшим избытком), то преи­мущественно образуется сульфосоль молибдена. При после­дующем подкислении раствора до рН=2,5*3,0 сульфосоль раз­рушается с выделением трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2НС1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoSjO и др.). Вместе с трисульфидом молибдена" соосаждается некоюрое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повтор­ным осаждением трисульфида молибдена получают молибдено­вый концентрат с содержанием W03 не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисуль - фида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый хи­мический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена.

Недостаток способа осаждения молибдена в составе три- сульфида - выделение сероводорода по реакции (1.17), что требует затрат на обезвреживание газов (используют погло­щение H2S в скруббере, орошаемом раствором гидроксида на­трия). Выделение трисульфида молибдена ведут из раствора, нагретого до 75-80 С. Операцию проводят в герметичных стальных реакторах, гуммированных или покрытых кислотоу­порной эмалью. Осадки трисульфида отделяют от раствора фильтрацией на фильтр-прессе.

Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия

Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислота­ми. Однако этот способ применяют редко вследствие трудно­стей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.

Большей частью первоначально из раствора осаждают во­льфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Во­льфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС12 при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпа­дает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся оса­док, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обес­печивает низкое их содеражние в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содер­жат 0,05-0,07 г/л W03. Отмытый водой осадок CaW04 в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90°:

CaW04 + 2НС1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90-100 г/л НСІ), что обеспечивает отделение воль­фрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция

И натрия). В последние годы освоена непрерывная промывка вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что сущес­твенно упростило операцию.

На одном из предприятий в СССР при переработке раство­ров вольфрамата натрия вместо соляной кислоты используют азотную кислоту для нейтрализации растворов и разложения осадков CaW04, а осаждение последнего проводят, вводя в растворы Ca(N03)2. В этом случае азотнокислые маточные растворы утилизируют, получая азотнокислые соли, исполь­зуемые в качестве удобрения.

Очистка технической вольфрамовой кислоты и получение W03

Техническая вольфрамовая кислота, полученная описанным выше способом, содержит 0,2-0,3 % примесей. В результате прокаливания кислоты при 500-600 С получают триоксид во­льфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Однако для производства воль­фрама необходим триоксид более высокой чистоты с суммар­ным содержанием примесей не более 0,05 %.

Общепринят аммиачный способ очистки вольфрамовой кис­лоты. Она легко растворяется в аммиачной воде, при этом большая часть примесей остается в осадке: кремнезем, гид - роксиды железа и марганца и кальций (в виде CaW04). Одна­ко аммиачные растворы могут содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов.

Из аммиачного раствора выделяют, в результате выпаривания и последующего охлаждения, кристаллический осадок ПВА:

Выпаривание

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

В производственной практике состав ПВА часто записыва­ют в оксидной форме: 5(NH4)20- 12W03- 5Н20, что не отражает химической его природы как соли изополикислоты.

Выпаривание ведут в аппаратах периодического или не­прерывного действия, изготовленных из нержавеющей стали. Обычно в кристаллы выделяют 75-80 % вольфрама. Более глу­бокую кристаллизацию проводить нежелательно во избежание загрязнения кристаллов примесями. Существенно, что боль­шая часть примеси молибдена (70-80 %) остается в маточном растворе. Из маточного раствора, обогащенного примесями, вольфрам осаждают в виде CaW04 или H2W04, возвращаемых на соответствующие стадии производственной схемы.

Кристаллы ПВА отжимают на фильтре, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Триоксид вольфрама получают термическим разложением вольфрамовой кислоты или ПВА:

H2W04 =» W03 + Н20;

(NH4)10H2W12O42 4Н20 = 12W03 + 10NH3 + 10Н20. (1.20)

Прокаливание проводят во вращающихся электропечах с трубой из жаростойкой стали 20Х23Н18. Режим прокаливания зависит от назначения триоксида вольфрама, требуемой ве­личины его частиц. Так, для получения вольфрамовой прово­локи марки ВА (см. ниже) ПВА прокаливают при 500-550 °С, проволоки марок ВЧ и ВТ (вольфрам без присадок) - при 800-850 °С.

Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-850 °С. Трио­ксид вольфрама, полученный из ПВА, имеет более крупные частицы, чем триоксид, полученный из вольфрамовой кисло­ты. В триоксиде вольфрама, предназначенном для производ­ства вольфрама, содержание W03 должно быть не ниже 99,95 % для производства твердых сплавов - не ниже 99,9 %.

Экстракционный и ионообменный способы переработки растворов вольфрамата натрия

Переработка растворов вольфрамата натрия существенно упрощается при извлечении вольфрама из растворов экстра­кцией органическим экстрагентом с последующей реэкстрак - цией из органической фазы раствором аммиака с выделением из аммиачного раствора ПВА.

Поскольку в широком интервале рН=7,5+2,0 вольфрам на­ходится в растворах в форме полимерных анионов, для экст­ракции применяют анионообменные экстрагенты: соли аминов или четвертичных аммониевых оснований. В частности, в промышленной практике используют сернокислую соль триок- тиламина (i?3NH)HS04 (где R - С8Н17). Наиболее высокие по­казатели экстракции вольфрама наблюдаются при рН=2*4.

Экстракция описывается уравнением:

4(i?3NH)HS04(opr) + Н2\У120*"(водн) + 2Н+(водн)ї=ї

Ї=ї(Д3ГШ)4Н4\У12О40(орг) + 4Н80;(водн). (l.2l)

Амин растворяют в керосине, в который добавляют техни­ческую смесь многоатомных спиртов (С7 - С9) для предотв­ращения выделения твердой фазы (вследствие малой раство­римости солей аминов в керосице). Примерный состав орга­нической фазы: амины 10 %, спирты 15 %, керосин - осталь­ное.

На экстракцию направляются растворы, очищенные от мрлибдена, а также примесей фосфора, мышьяка, кремния и фтора.

Вольфрам из органической фазы реэкстрагируют аммиачной водой (3-4 % NH3), получая растворы вольфрамата аммония, из которых выпаркой и кристаллизацией выделяют ПВА. Экс­тракцию проводят в аппаратах типа смеситель-отстойник или в пульсационных колоннах с насадкой.

Преимущества экстракционной переработки растворов вол­ьфрамата натрия очевидны: сокращается число операций тех­нологической схемы, создается возможность осуществления непрерывного процесса получения растворов вольфрамата Ам­мония из растворов вольфрамата натрия, сокращаются произ­водственные площади.

Сточные воды экстракционного передела могут содержать примесь 80-100 мг/л аминов, а также примеси высших спир­тов и керосина. Для очистки от этих экологически вредных примесей применяют методы пенной флотации и адсорбцию на активированном угле.

Экстракционная технология используется на зарубежных предприятиях и реализована также на отечественных заводах.

Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстра­кцией направление схемы переработки растворов вальфрамата натрия. С этой целью применяют низкоосновные аниониты, содержащие аминные группы (чаще третичные аминьі) или амфотерные смолы (амфолиты), содержащие карбоксильные и аминные группы. При рН=2,5+3,5 на смолах сорбируются по­лианионы вольфрама, причем для некоторых смол полная емкость составляет 1700-1900 мг W03 на 1 г смолы. В слу­чае смолы в 8С>5~-форме сорбция и элюация описываются соответственно уравнениями:

2tf2S04 + H4W12044; 5^«4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 +4ДОН + 12H20. (l.23)

Ионообменный способ разработан и применен на одном из предприятий СССР. Требуемое время контакта смолы с раст­вором 8-12 ч. Процесс проводят в каскаде ионообменных ко­лонн со взвешенным слоем смолы в непрерывном режиме. Зат­рудняющим обстоятельством является частичное выделение на стадии элюирования кристаллов ПВА, что требует их отделе­ния от частиц смолы. В результате элюации получают раст­воры, содержащие 150-170 г/л W03, поступающие на выпарку и кристаллизацию ПВА.

Недостаток ионообменной технологии по сравнению с экс­тракционной состоит в неблагоприятной кинетике (длитель­ность контакта 8-12 ч против 5-10 мин при экстракции). Вместе с тем к преимуществам ионитов следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, а также пожаробезопасность и нетоксичность смол.

Разложение шеелитовых концентратов кислотами

В промышленной практике, преимущественно при переработке высокосортных шеелитовых концентратов (70-75 % W03), применяют непосредственное разложение шеелита соляной кислотой.

Реакция разложения:

CaW04 + 2НС1 = W03H20 + CoCl2 (1.24)

Практически необратима. Однако расход кислоты значительно выше стехиометрически необходимого (250-300 %) вследствие торможения процесса пленками волфрамовой кислоты на час­тицах шеелита.

Разложение проводят в герметичных реакторах с мешалка­ми, футерованных кислотостойкой эмалью и обогреваемых че­рез паровую рубашку. Процесс ведут при 100-110 С. Длите­льность разложения варьируют от 4-6 до 12 ч, что зависит от степени измельчения, а также происхождения концентрата (шеелиты различных месторождений отличаются по реакцион­ной способности).

Однократная обработка не всегда приводит к полному вскрытию. В этом случае после растворения вольфрамовой кислоты в аммиачной воде остаток повторно обрабатывают соляной кислотой.

При разложении шеелито-повеллитовых концентратов с со­держанием 4-5 % молибдена большая часть молибдена перехо­дит в солянокислый раствор, что объясняется высокой раст­воримостью молибденовой кислоты в соляной. Так, при 20 С в 270 г/л НС1 растворимости Н2Мо04 и H2W04 равны 182 и 0,03 г/л соответственно. Несмотря на это, полное отделе­ние молибдена не достигается. Осадки вольфрамовой кислоты содержат 0,2-0,3 % молибдена, извлечь который повторной обработкой соляной кислотой невозможно.

Кислотный способ отличается от щелочных способов раз­ложения шеелита меньшим числом операций технологической схемы. Однако при переработке концентратов с относительно невысоким содержанием W03 (50-55 %) при значительном со­держании примесей для получения кондиционного параволь - фрамата аммония приходится проводить две-три аммиачных перечистки вольфрамовой кислоты, что неэкономично. Поэто­му разложение соляной кислотой большей частью применяют при переработке богатых и чистых шеелитовых концентратов.

Недостатки способа разложения соляной кислотой заключаются в высоком расходе кислоты, большом объеме сбросных растворов хлористого кальция и сложности их утилизации.

В свете задач создания безотходных технологий представляет интерес азотнокислый способ разложения шеелитовых концентратов. В этом случае маточные растворы легко утилизировать, получая азотнокислые соли.

Страница 1 из 25

Государственное бюджетное профессиональное

образовательное учреждение Республики Карелия

«Костомукшский политехнический колледж»

Зам. директора по ОД__________________Кубар Т.С

«_____»_________________________________2019 г.

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Тема: «Ведение основного метода обогащения вольфрамовых руд и применение вспомогательных процессов обезвоживания в технологической схеме Приморского ГОКа»

Студент группы: Кузич С.Э

4 курс, группа ОПИ-15 (41С)

Специальность 21.02.18

«Обогащение полезных ископаемых»

Руководитель ВКР: Волкович О.В

преподаватель спец. дисциплин

Костомукша

2019

Введение………………………………………………………………………...…3

1. Технологическая часть…………………………………………………………6

1.1 Общая характеристика вольфрамовых руд………………………………….6

1.2 Экономическая оценка вольфрамовых руд…………………………...……10

1. Технологическая схема обогащения вольфрамовых руд на примере Приморского ГОКа……………………………………………………..……11

2. Обезвоживание продуктов обогащения…………………………………......17

2.1. Сущность процессов обезвоживания…………………………………..….17

2.2. Центрифугирование…………………………………………………..…….24

3. Организация безопасных условий труда…………………………………….30

3.1. Требования по созданию безопасных условий труда на рабочих местах………………………………………………………………..…...30

3.2. Требования по поддержанию безопасности на рабочих местах.…….…..32

3.3. Требования техники безопасности к работникам предприятия…………32

Заключение……………………………………………………………….…..…..34

Список использованных источников и литературы……………………....…...36

Введение

Обогащение полезных ископаемых - это отрасль промышленности, перерабатывающая твёрдые полезные ископаемые с намереньем получить концентраты, т.е. продукты, качество которых выше качества исходного сырья и соответствует требованиям дальнейшего использования их в народном хозяйстве. Полезные ископаемые являются основой народного хозяйства, и нет ни одной отрасли, где бы ни применялись полезные ископаемые или продукты их обработки.

Одним из таких полезных ископаемых является вольфрам - металл с уникальными свойствами. Он имеет самую высокую температуру кипения и плавления среди металлов, при этом – самый низкий коэффициент теплового расширения. Кроме того, он – один самых твёрдых, тяжёлых, стабильных и плотных металлов: плотность вольфрама сравнима с плотностью золота и урана и в 1, 7 раза выше, чем у свинца. Основными вольфрамовыми минералами являются шеелит, гюбнерит и вольфрамит. В зависимости от вида минералов руды можно разделить на два типа; шеелитовые и вольфрамитовые. При переработке вольфрамасодержащих руд используют гравитационные, флотационные, магнитные, а также электростатические, гидрометаллургические и другие методы.

В последние годы широко используются металлокерамические твердые сплавы, изготовленные на основе карбида вольфрама. Такие сплавы применяются в качестве резцов, для изготовления коронок бурового инструмента, фильер для холодного волочения проволоки, штампов, пружин, деталей пневматических инструментов, клапанов двигателей внутреннего сгорания, жаропрочных деталей механизмов, работающих в условиях высоких температур. Наплавочные твердые сплавы (стеллиты), состоящие из вольфрама (3- 15%), хрома (25-35%) и кобальта (45-65%) с небольшим количеством углерода, применяются для покрытий быстро изнашивающихся деталей механизмов (лопастей турбин, экскаваторного оборудования и др.). Сплавы вольфрама с никелем и медью находят применение при изготовлении защитных экранов от гамма – лучей в медицине.

Металлический вольфрам используется в электротехнике, радиотехнике, рентгенотехнике: для изготовления нитей накаливания в электролампах, нагревателях высокотемпературных электрических печей, антикатодов и катодов рентгеновских трубок, электровакуумной аппаратуры и многого другого. Соединения вольфрама применяются в качестве красителей, для придания огнестойкости и водоустойчивости тканям, в химии - как чувствительный реактив на алкалоиды, никотин, белок, в качестве катализатора при производстве высокооктанового бензина.

Широко используется вольфрам и в производстве военной и космической техники (броневые плиты, башни танков, ружейные и орудийные стволы, сердечники ракет и др.).

Структура потребления вольфрама в мире постоянно меняется. Из одних отраслей он вытесняется другими материалами, но появляются все новые области его применения. Так, в первой половине XX века до 90% вольфрама расходовалось на легирование сталей. В настоящее время в промышленности преобладает производство карбида вольфрама, и все более важное значение приобретает использование металлического вольфрама. В последнее время открываются новые возможности применения вольфрама как экологически чистого материала. Вольфрам может заменить свинец в производстве различных боеприпасов, а также найти применение в изготовлении спортивного инвентаря, в частности клюшек и мячей для гольфа. Разработки в этих областях ведутся в США. В перспективе вольфрам должен заменить обедненный уран в производстве боеприпасов большого калибра. В 1970-х годах, когда цены на вольфрам составляли около 170 дол. за 1% содержания WO 3 в 1 т продукта, США, а затем и некоторые страны НАТО заменили в тяжелых боеприпасах вольфрам обедненным ураном, который при тех же технических характеристиках был существенно дешевле.

Вольфрам, как химический элемент входит в группу тяжелых металлов и с экологической точки зрения относится к среднетоксичным (II-III класс). В настоящее время источником загрязнения вольфрамом окружающей среды являются процессы разведки, добычи и переработки (обогащение и металлургия) вольфрамсодержащего минерального сырья. В результате переработки такими источниками являются неиспользуемые твердые отходы, сточные воды, пылевые вольфрамсодержащие тонкодисперсные частицы. Твердые отходы в виде отвалов и различных хвостов образуются при обогащении вольфрамовых руд. Сточные воды обогатительных фабрик представлены сливами хвостохранилищ, которые используются в качестве оборотной воды в процессах измельчения и флотации.

Цель выпускной квалификационной работы : обосновать технологическую схему обогащения вольфрамовых руд на примере Приморского ГОКа и сущность процессов обезвоживания в данной технологической схеме.

Изобретение относится к способу комплексной переработки хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд. Способ включает их классификацию на мелкую и крупную фракции, винтовую сепарацию мелкой фракции с получением вольфрамового продукта и его перечистку. При этом перечистку проводят на винтовом сепараторе с получением чернового вольфрамового концентрата, который подвергают доводке на концентрационных столах с получением гравитационного вольфрамового концентрата, который подвергают флотации с получением высокосортного кондиционного вольфрамового концентрата и сульфидсодержащего продукта. Хвосты винтового сепаратора и концентрационного стола объединяют и подвергают сгущению. При этом полученный после сгущения слив подают на классификацию хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд, а сгущенный продукт подвергают обогащению на винтовом сепараторе с получением вторичных отвальных хвостов и вольфрамового продукта, который отправляют на перечистку. Техническим результатом является повышение глубины переработки хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к обогащению полезных ископаемых и может быть использовано при переработке хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд.

При переработке вольфрамсодержащих руд, как и хвостов их обогащения, используют гравитационные, флотационные, магнитные, а также электростатические, гидрометаллургические и другие способы (см., например, Берт P.O., при участии К.Миллза. Технология гравитационного обогащения. Пер. с англ. - М.: Недра, 1990). Так, для предварительной концентрации полезных компонентов (минерального сырья) применяются фотометрическая и люмометрическая сортировка (например, обогатительные фабрики «Маунт Карбайн», «Кинг Айленд»), обогащение в тяжелых средах (например, португальская фабрика «Панаскуера» и английская фабрика «Хемердан»), отсадка (в особенности бедного сырья), магнитная сепарация в слабомагнитном поле (например, для выделения пирита, пирротина) или высокоинтенсивная магнитная сепарация (для разделения вольфрамита и касситерита).

Для переработки вольфрамсодержащих шламов известно использование флотации, в частности вольфрамита в КНР и на канадской фабрике «Маунт Плисад», причем на некоторых фабриках флотация полностью заменила гравитационное обогащение (например, фабрики «Йокберг», Швеция и «Миттерсил», Австрия).

Известно также использование винтовых сепараторов и винтовых шлюзов для обогащения вольфрамсодержащих руд, старых отвалов, лежалых хвостов, шламов.

Так, например, при переработке старых отвалов вольфрамовой руды на фабрике «Чердояк» (Казахстан) исходный отвальный материал после дробления и измельчения до крупности - 3 мм подвергался обогащению на отсадочных машинах, подрешетный продукт которых перечищался затем на концентрационном столе. Технологическая схема включала также обогащение на винтовых сепараторах, на которых извлекалось 75-77% WO 3 при выходе продуктов обогащения 25-30%. Винтовая сепарация позволила повысить извлечение WO 3 на 3-4% (см., например, Аникин М.Ф., Иванов В.Д., Певзнер М.Л. «Винтовые сепараторы для обогащения руд», Москва, изд-во «Недра», 1970 г., 132 с.).

Недостатками технологической схемы переработки старых отвалов являются высокая нагрузка в голове процесса на операцию отсадки, недостаточно высокое извлечение WO 3 и значительный выход продуктов обогащения.

Известен способ попутного получения вольфрамового концентрата путем переработки хвостов молибденитовой флотации (фабрика «Клаймакс молибденум», Канада). Хвосты, содержащие вольфрам, разделяют с помощью винтовой сепарации на отвальные по вольфраму шламы (легкая фракция), первичный вольфрамит - касситеритовый концентрат. Последний подвергают гидроциклонированию и слив шламов направляют в отвальные хвосты, а песковую фракцию - на флотационное выделение пиритного концентрата с содержанием 50% S (сульфидов) и вывод его в отвальные хвосты. Камерный продукт сульфидной флотации перечищают с помощью винтовой сепарации и/или конусов с получением отвальных пиритсодержащих хвостов и вольфрамит-касситеритового концентрата, который подвергают обработке на концентрационных столах. При этом получают вольфрамит-касситеритовый концентрат и отвальные хвосты. Черновой концентрат после обезвоживания перечищают последовательно путем очистки его от железа с помощью магнитной сепарации, флотационного удаления из него монацита (флотация фосфатов) и затем обезвоживают, сушат, классифицируют и разделяют с помощью стадийной магнитной сепарации на концентрат с содержанием 65% WO 3 после I стадии и 68% WO 3 после II стадии. Также получают немагнитный продукт - оловянный (касситеритовый) концентрат с содержанием ~35% олова.

Этому способу переработки свойственны недостатки - сложность и многостадийность, а также высокая энергоемкость.

Известен способ доизвлечения вольфрама из хвостов гравитационного обогащения (фабрика «Боулдер», США). Хвосты гравитационного обогащения доизмельчают, обесшламливают в классификаторе, пески которого разделяют на гидравлических классификаторах. Полученные классы обогащают раздельно на концентрационных столах. Крупнозернистые хвосты возвращают в цикл измельчения, а тонкие хвосты сгущают и повторно обогащают на шламовых столах с получением готового концентрата, промпродукта, поступающего на доизмельчение, и хвостов, направляемых на флотацию. Концентрат основной флотации подвергают одной перечистке. В исходной руде содержится 0,3-0,5% WO 3 ; извлечение вольфрама достигает 97%, причем около 70% вольфрама извлекается флотацией. Однако содержание вольфрама во флотационном концентрате низкое (около 10% WO 3) (см., Полькин С.И., Адамов Э.В. Обогащение руд цветных металлов. Учебник для вузов. М., Недра, 1983, 213 с.)

Недостатками технологической схемы переработки хвостов гравитационного обогащения являются высокая нагрузка в голове процесса на операцию обогащения на концентрационных столах, многооперационность, низкое качество получаемого концентрата.

Известен способ обработки шеелитсодержащих хвостов с целью удаления из них опасных материалов и переработки неопасных и рудных минералов с помощью улучшенного процесса разделения (сепарации) (KR 20030089109, СНАЕ et al., 21.11.2003). Способ включает стадии гомогенизирующего смешивания шеелитсодержащих хвостов, введение пульпы в реактор, «фильтрацию» пульпы с помощью грохота для удаления различных инородных материалов, последующее разделение пульпы путем винтовой сепарации, сгущение и дегидратацию нерудных минералов с получением кека, сушку кека в роторной сушилке, дробление сухого кека с использованием молотковой дробилки, работающей в замкнутом цикле с грохотом, разделение дробленых минералов с помощью «микронного» сепаратора на фракции мелких и грубых зерен (гранул), а также магнитную сепарацию грубозернистой фракции с получением магнитных минералов и немагнитной фракции, содержащей шеелит. Недостатком этого способа являются многооперационность, использование энергоемкой сушки влажного кека.

Известен способ доизвлечения вольфрама из отвальных хвостов обогатительной фабрики рудника Ингички (см. А.Б.Ежков, Х.Т.Шарипов, К.Л.Бельков «Вовлечение в переработку лежалых вольфрамсодержащих хвостов Ингичкинского рудника». Тезисы докладов III Конгресса обогатителей стран СНГ, т.1, МИСиС, М., 2001). Способ включает приготовление пульпы и ее дешламацию в гидроциклоне (удаления класса - 0,05 мм), последующее разделение обесшламленной пульпы на конусном сепараторе, двухстадийную перечистку концентрата конусного сепаратора на концентрационных столах с получением концентрата, содержащего 20,6% WO 3 , при среднем извлечении 29,06%. Недостатками этого способа являются низкое качество получаемого концентрата и недостаточно высокое извлечение WO 3 .

Описаны результаты исследований по гравитационному обогащению хвостов Ингичкинской обогатительной фабрики (см. С.В.Руднев, В.А.Потапов, Н.В.Салихова, А.А.Канцель «Исследования по выбору оптимальной технологической схемы гравитационного обогащения техногенных образований Ингичкинской обогатительной фабрики» // Горный вестник Узбекистана, 2008, №3).

Наиболее близким к патентуемому техническому решению является способ извлечения вольфрама из лежалых хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд (Артемова О.С. Разработка технологии извлечения вольфрама из лежалых хвостов Джидинского ВМК. Автореферат дисс. кандидата технических наук, Иркутский государственный технический университет, Иркутск, 2004 г. - прототип).

Технология извлечения вольфрама из лежалых хвостов по этому способу включает операции получения черновых вольфрамсодержащих концентрата и промпродукта, золотосодержащего продукта и вторичных отвальных хвостов с помощью гравитационных методов мокрого обогащения - винтовой и центробежной сепарации - и последующей доводки полученных черновых концентрата и промпродукта с помощью гравитационного (центробежного) обогащения и магнитной сепарации с получением кондиционного вольфрамового концентрата с содержанием 62,7% WO 3 при извлечении 49,9% WO 3 .

Согласно этому способу лежалые хвосты подвергаются первичной классификации с выделением 44,5% масс. во вторичные отвальные хвосты в виде фракции +3 мм. Фракцию хвостов крупностью -3 мм разделяют на классы -0,5 и +0,5 мм и из последнего с помощью винтовой сепарации получают грубый концентрат и хвосты. Фракцию -0,5 мм разделяют на классы -0,1 и +0,1 мм. Из класса +0,1 мм с помощью центробежной сепарации выделяют грубый концентрат, который, как и грубый концентрат винтовой сепарации, подвергают центробежной сепарации с получением чернового вольфрамового концентрата и золотосодержащего продукта. Хвосты винтовой и центробежной сепарации доизмельчают до -0,1 мм в замкнутом цикле с классификацией и затем разделяют на классы -0,1+0,02 и -0,02 мм. Класс -0,02 мм выводят из процесса как вторичные отвальные хвосты. Класс -0,1+0,02 мм обогащают путем центробежной сепарации с получением вторичных отвальных хвостов и вольфрамового промпродукта, направляемого на доводку магнитной сепарацией вместе с концентратом центробежной сепарации, доизмельченным до крупности -0,1 мм. При этом получают вольфрамовый концентрат (магнитная фракция) и промпродукт (немагнитная фракция). Последний подвергается магнитной сепарации II с выделением немагнитной фракции во вторичные отвальные хвосты и вольфрамового концентрата (магнитная фракция), который обогащают последовательно путем центробежной, магнитной и вновь центробежной сепарации с получением кондиционного вольфрамового концентрата с содержанием 62,7% WO 3 при выходе 0,14% и извлечении 49,9%. При этом хвосты центробежных сепараций и немагнитная фракция направляются во вторичные отвальные хвосты, суммарный выход которых на стадии доводки чернового вольфрамового концентрата составляет 3,28% при содержании в них 2,1% WO 3 .

Недостатками этого способа являются многооперационность технологического процесса, включающего 6 операций классификации, 2 операции доизмельчения, а также 5 операций центробежной и 3 операции магнитной сепарации с использованием сравнительно дорогостоящих аппаратов. При этом доводка чернового вольфрамового концентрата до кондиционного связана с получением вторичных отвальных хвостов со сравнительно высоким содержанием в них вольфрама (2,1% WO 3).

Задача настоящего изобретения состоит в усовершенствовании способа переработки хвостов обогащения, в том числе лежалых отвальных хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд, в получении высокосортного вольфрамового концентрата и попутно сульфидсодержащего продукта при уменьшении содержания вольфрама во вторичных отвальных хвостах.

Патентуемый способ комплексной переработки хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд включает классификацию хвостов на мелкую и крупную фракции, винтовую сепарацию мелкой фракции с получением вольфрамового продукта, перечистку вольфрамового продукта, и доводку с получением высокосортного вольфрамового концентрата, сульфидсодержащего продукта и вторичных отвальных хвостов.

Способ отличается тем, что полученный вольфрамовый продукт подвергают перечистке на винтовом сепараторе с получением чернового концентрата и хвостов, черновой концентрат подвергают доводке на концентрационных столах с получением гравитационного вольфрамового концентрата и хвостов. Хвосты концентрационного стола и винтового сепаратора перечистки объединяют и подвергают сгущению, далее слив сгущения подают на стадию классификации в голову технологической схемы, а сгущенный продукт подвергают обогащению на винтовом сепараторе с получением вторичных отвальных хвостов и вольфрамового продукта, который направляют на перечистку. Гравитационный вольфрамовый концентрат подвергают флотации с получением высокосортного кондиционного вольфрамового концентрата (62% WO 3) и сульфидсодержащего продукта, который перерабатывают известными способами.

Способ может характеризоваться тем, что хвосты классифицируют на фракции, преимущественно крупностью +8 мм и -8 мм.

Технический результат патентуемого способа состоит в повышении глубины переработки при сокращении количества технологических операций и нагрузки на них вследствие выделения в голове процесса основной массы исходных хвостов (более 90%) во вторичные отвальные хвосты, с использованием более простой по устройству и эксплуатации энергосберегающей технологии винтовой сепарации. Это позволяет резко снизить нагрузку на последующие обогатительные операции, а также капитальные затраты и эксплуатационные издержки, что обеспечивает оптимизацию процесса обогащения.

Эффективность патентуемого способа показана на примере комплексной переработки хвостов Ингичкинской обогатительной фабрики (см. чертеж).

Переработку начинают с классификации хвостов на мелкую и крупную фракции с выделением вторичных отвальных хвостов в виде крупной фракции. Мелкую фракцию хвостов подвергают винтовой сепарации с выделением в голове технологического процесса во вторичные отвальные хвосты основной массы исходных хвостов (более 90%). Это позволяет соответственно резко снизить нагрузку на последующие операции, капитальные затраты и эксплуатационные издержки.

Полученный вольфрамовый продукт подвергают перечистке на винтовом сепараторе с получением чернового концентрата и хвостов. Черновой концентрат подвергают доводке на концентрационных столах с получением гравитационного вольфрамового концентрата и хвостов.

Хвосты концентрационного стола и винтового сепаратора перечистки объединяют и подвергают сгущению, например, в сгустителе, механическом классификаторе, гидроциклоне и других аппаратах. Слив сгущения подают на стадию классификации в голову технологической схемы, а сгущенный продукт подвергают обогащению на винтовом сепараторе с получением вторичных отвальных хвостов и вольфрамового продукта, который направляют на перечистку.

Гравитационный вольфрамовый концентрат доводят с помощью флотации до высокосортного кондиционного вольфрамового концентрата (62% WO 3) с получением при этом сульфидсодержащего продукта.

Таким образом, из вольфрамсодержащих хвостов выделяют высокосортный (62% WO 3) кондиционный вольфрамовый концентрат при достижении сравнительно высокого извлечения WO 3 , составляющего ~49% и сравнительно низкого содержания вольфрама (0,04% WO 3) во вторичных отвальных хвостах.

Полученный сульфидсодержащий продукт перерабатывают известным способом, например, используют для получения серной кислоты и серы, а также применяют в качестве корректирующей добавки при производстве цементов.

Высокосортный кондиционный вольфрамовый концентрат является высоколиквидным товарным продуктом.

Как следует из результатов осуществления патентуемого способа на примере лежалых отвальных хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд Ингичкинской обогатительной фабрики, показана его эффективность по сравнению со способом-прототипом (см. таблицу). Обеспечивается дополнительное получение сульфидсодержащего продукта, сокращение объема свежей потребляемой воды за счет создания водооборота. Создается возможность переработки существенно более бедных хвостов (0,09% WO 3), значительное снижение содержания вольфрама во вторичных отвальных хвостах (до 0,04% WO 3). Кроме того, снижено число технологических операций и уменьшена нагрузка на большинство из них вследствие выделения в голове технологического процесса основной массы исходных хвостов (более 90%) во вторичные отвальные хвосты, с использованием более простой и менее энергоемкой технологии винтовой сепарации, что позволяет снизить капитальные затраты на приобретение оборудования и эксплуатационные издержки.

1. Способ комплексной переработки хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд, включающий их классификацию на мелкую и крупную фракции, винтовую сепарацию мелкой фракции с получением вольфрамового продукта, его перечистку и доводку с получением высокосортного вольфрамового концентрата, сульфидсодержащего продукта и вторичных отвальных хвостов, отличающийся тем, что полученный после винтовой сепарации вольфрамовый продукт подвергают перечистке на винтовом сепараторе с получением чернового вольфрамового концентрата, полученный черновой вольфрамовый концентрат подвергают доводке на концентрационных столах с получением гравитационного вольфрамового концентрата, который подвергают флотации с получением высокосортного кондиционного вольфрамового концентрата и сульфидсодержащего продукта, хвосты винтового сепаратора и концентрационного стола объединяют и подвергают сгущению, полученный после сгущения слив подают на классификацию хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд, а сгущенный продукт подвергают обогащению на винтовом сепараторе с получением вторичных отвальных хвостов и вольфрамового продукта, который отправляют на перечистку.