Minerāli un volframa rūdas

No volframa minerāliem praktiska nozīme ir volframītu grupas minerāliem un šelītam.

Volframīts (xFeWO4 yMnWO4) ir izomorfs dzelzs un mangāna volframātu maisījums. Ja minerāls satur vairāk nekā 80% dzelzs, tad minerālu sauc par ferberītu. Ja minerāls satur vairāk nekā 80% mangāna, tad minerālu sauc par hubernītu.

Scheelite CaWO4 ir praktiski tīrs kalcija volframāts.

Volframa rūdas satur nelielu daudzumu volframa. Minimālais WO3 saturs, pie kura to apstrāde ir lietderīga. ir 0,14-0,15% lieliem noguldījumiem un 0,4-0,5% maziem noguldījumiem. Rūdās volframu papildina alva kasiterīta veidā, kā arī molibdēna, bismuta, arsēna un vara minerāli. Silīcija dioksīds ir galvenais atkritumiežs.

Volframa rūdas ir bagātinātas. Volframīta rūdas tiek bagātinātas ar gravitācijas metodi, bet šeelīts - ar flotāciju.

Volframa rūdu bagātināšanas shēmas ir daudzveidīgas un sarežģītas. Tie apvieno gravitācijas atdalīšanu ar magnētisko atdalīšanu, flotācijas gravitāciju un flotāciju. Kombinējot dažādas bagātināšanas metodes, no rūdām tiek iegūti koncentrāti, kas satur līdz 55-72% WO3. Volframa ieguve no rūdas līdz koncentrātam ir 82-90%.

Volframa koncentrātu sastāvs svārstās šādās robežās,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0,008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Volframa koncentrātu apstrādes tehnoloģiskās shēmas iedala divās grupās: sārmainā un skābā.

Volframa koncentrātu apstrādes metodes

Neatkarīgi no volframīta un šelīta koncentrātu apstrādes metodes, pirmais to apstrādes posms ir atvēršana, kas ir volframa minerālu pārvēršana viegli šķīstošos ķīmiskos savienojumos.

Volframīta koncentrātus atver, saķepinot vai sakausējot ar sodu 800-900 ° C temperatūrā, kuras pamatā ir ķīmiskās reakcijas:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2 (2)

Saķepinot šelīta koncentrātus 800-900°C temperatūrā, notiek šādas reakcijas:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2 (4)

Lai samazinātu sodas patēriņu un novērstu brīvā kalcija oksīda veidošanos, maisījumam pievieno silīcija dioksīdu, lai kalcija oksīds saistītu ar slikti šķīstošu silikātu:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Šeelīta koncentrāta, sodas un silīcija dioksīda saķepināšanu veic bungu krāsnīs 850-900°C temperatūrā.

Iegūto kūku (sakausējumu) izskalo ar ūdeni. Izskalošanās laikā šķīdumā nonāk nātrija volframāts Na2WO4 un šķīstošie piemaisījumi (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) un liekā soda. Izskalošana tiek veikta 80-90°C temperatūrā tērauda reaktoros ar mehānisku maisīšanu, kas darbojas porciju režīmā, vai nepārtrauktas trumuļa rotācijas krāsnīs. Volframa ekstrakcija šķīdumā ir 98-99%. Šķīdums pēc izskalošanās satur 150-200 g/l WO3. Šķīdumu filtrē un pēc cieto atlikumu atdalīšanas nosūta attīrīšanai no silīcija, arsēna, fosfora un molibdēna.

Silīcija noņemšanas pamatā ir Na2SiO3 hidrolītiskā sadalīšanās, vārot šķīdumu, kas neitralizēts pie pH = 8-9. Šķīdumā esošās sodas pārpalikuma neitralizāciju veic ar sālsskābi. Hidrolīzes rezultātā veidojas nedaudz šķīstoša silīcijskābe:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Lai attīrītu no fosfora un arsēna, tiek izmantota fosfāta un arsenāta jonu izgulsnēšanas metode slikti šķīstošu amonija-magnija sāļu veidā:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Molibdēna attīrīšanas pamatā ir molibdēna sulfosāla sadalīšanās, kas veidojas, pievienojot nātrija sulfīdu nātrija volframāta šķīdumam:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

Ar sekojošu šķīduma paskābināšanu līdz pH = 2,5-3,0, sulfosāls tiek iznīcināts, izdalot slikti šķīstošu molibdēna trisulfīdu:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

No attīrīta nātrija volframāta šķīduma kalcija volframātu vispirms izgulsnē ar CaCl2:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (vienpadsmit)

Reakciju veic verdošā šķīdumā, kas satur 0,3-0,5% sārmu

maisot ar mehānisko maisītāju. Mazgātas kalcija volframāta nogulsnes celulozes vai pastas veidā sadalās ar sālsskābi:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

Sadalīšanās laikā tiek uzturēts augsts celulozes skābums 90-120 g/l HCl, kas nodrošina fosfora, arsēna un daļēji molibdēna piemaisījumu atdalīšanu no volframskābes nogulsnēm, kas šķīst sālsskābē.

Volframskābi var iegūt arī no attīrīta nātrija volframāta šķīduma, tiešā veidā izgulsnējot ar sālsskābi.Skābinot šķīdumu ar sālsskābi, nātrija volframāta hidrolīzes rezultātā izgulsnējas H2WO4:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Sārms, kas veidojas hidrolīzes reakcijas rezultātā, reaģē ar sālsskābi:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Pievienojot reakcijas (8.11.) un (8.12.), iegūst kopējo reakciju volframskābes izgulsnēšanai ar sālsskābi:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Tomēr šajā gadījumā ir lielas grūtības mazgāt nogulsnes no nātrija joniem. Tāpēc šobrīd pēdējo volframskābes izgulsnēšanas metodi izmanto ļoti reti.

Komerciālā volframskābe, kas iegūta, nogulsnējot, satur piemaisījumus, tāpēc tā ir jāattīra.

Visplašāk izmantotā tehniskās volframskābes attīrīšanas amonjaka metode. Tas ir balstīts uz faktu, ka volframskābe labi šķīst amonjaka šķīdumos, bet ievērojama daļa tajā esošo piemaisījumu nešķīst amonjaka šķīdumos:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Volframskābes amonjaka šķīdumi var saturēt molibdēna un sārmu metālu sāļu piemaisījumus.

Dziļāka attīrīšana tiek panākta, no amonjaka šķīduma atdalot lielus amonija paravolframāta kristālus, ko iegūst, šķīdumu iztvaicējot:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41 5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

volframa skābes anhidrīda nogulsnēšana

Dziļāka kristalizācija ir nepraktiska, lai izvairītos no kristālu piesārņošanas ar piemaisījumiem. No mātes šķīduma, kas bagātināts ar piemaisījumiem, volframs tiek izgulsnēts CaWO4 vai H2WO4 formā un tiek atgriezts iepriekšējās stadijās.

Paravolframāta kristālus izspiež uz filtriem, pēc tam centrifūgā, mazgā ar aukstu ūdeni un žāvē.

Volframa oksīdu WO3 iegūst, kalcinējot volframa skābi vai paravolframātu rotācijas cauruļu krāsnī ar nerūsējošā tērauda cauruli un karsējot ar elektrību 500–850 ° C temperatūrā:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41 5Н2О = 12WO3 + 10NH3 + 10H2O (17)

Volframa trioksīdā, kas paredzēts volframa ražošanai, WO3 saturam jābūt vismaz 99,95%, bet cieto sakausējumu ražošanā - vismaz 99,9%.

Pamata bagātināšana

Dažām balināšanas rūpnīcām, kas tiek veiktas iepriekšējas bagātināšanas procesā, pirmā Xinhai izmantos kustīgu ekrāna džigginga iekārtu un pēc tam veiks apdares darbības.

Gravitācijas bagātināšana

Volframīta gravitācijas tehnoloģijai Xinhai parasti izmanto gravitācijas procesu, kas ietver daudzpakāpju džigišanu, daudzpakāpju galdu un vidējo slīpēšanu. Tas ir, pēc smalkas sasmalcināšanas cienīgas rūdas, kuras, izmantojot vibrācijas sieta klasifikāciju, veic daudzpakāpju džigišanu un rada rupjas smiltis no džigas un gravitācijas. Tad dzirnavās nonāks lielas klases džigas balasta produkti. daudzpakāpju galda slīpēšanai, tad no gravitācijas un no galda tiek ražotas rupjas smiltis, tad astes no galda nonāks atkritumu tvertnē, pēc tam no galda esošās malas atgriezīsies slīpēšanas cikla stadijā, un gravitācijas rupjās smiltis no jigging un galda sāks apdares operācijas.

attīrīšana

Volframīta apdares operācijā parasti tiek izmantota kombinētā flotācijas un gravitācijas atdalīšanas tehnoloģija vai kombinētā flotācijas - gravitācijas un magnētiskās atdalīšanas tehnoloģija. Tajā pašā laikā atgriež pavadošo elementu.

Apdares operācijā parasti tiek izmantota kombinēta flotācijas un bagātināšanas tabula un pirītu mazgāšana ar flotācijas palīdzību. tajā pašā laikā varam iesaistīties sēra pirītu flotācijas separācijā.pēc tam tiek ražoti volframīta koncentrāti, ja volframīta koncentrāti satur šelītu un kasiterītu, tad volframīta koncentrātus, šeelīta koncentrātus un kasiterītu koncentrātus ražo kombinētā flotācijas un gravitācijas separācijas ceļā. tehnoloģija vai kombinētā flotācijas tehnoloģija - gravitācijas un magnētiskā bagātināšana.

Smalko dūņu apstrāde

Smalko dūņu apstrādes metode Siņhai parasti ir šāda: vispirms tā veic sēra attīrīšanu, pēc tam atbilstoši smalko dūņu un materiāla īpašībām tiek izmantota gravitācijas, flotācijas, magnētiskās un elektriskās bagātināšanas tehnoloģija vai vairāku tehnoloģiju kombinētā bagātināšanas tehnoloģija. tiek izmantots, lai atgrieztu volframa rūdu, un tajā pašā laikā tērēs saistīto rūdas minerālu izmantošanu.

Praktiski piemēri

Par piemēru tika ņemts Xinhai volframīta objekts, šīs raktuves rūdas sadalījuma lielums bija neviendabīgs, rūdas dūņas bija ļoti spēcīgas. Sākotnējā pārstrādes rūpnīcā izmantotā procesa plūsma, kas ietver drupināšanu, iepriekšēju mazgāšanu, gravitāciju un attīrīšanu vairāku tehnoloģisku defektu dēļ, ir izraisījusi milzīgus smalkas kvalitātes volframa rūdu zudumus, augstas apstrādes izmaksas, piemēram, slikts visaptverošas pārsiešanas veiktspējas stāvoklis. Lai uzlabotu volframīta šķirošanas stāvokli, šis koncentrators uzdeva Xinhai veikt tehniskās rekonstrukcijas uzdevumu. Pēc rūpīgas šīs rūpnīcas rūdas īpašību un apstrādes tehnoloģijas izpētes Xinhai ir optimizējis šīs rūpnīcas volframīta apstrādes tehnoloģiju un pievienojis smalko dūņu apstrādes tehnoloģiju. un galu galā sasniegt ideālus bagātināšanas rādītājus. Rūpnīcas bagātināšanas koeficients pirms un pēc transformācijas ir šāds:

Pēc pārveides volframa rūdas ieguve ir ievērojami palielinājusies. Un mīkstināja smalko dūņu ietekmi uz volframīta šķirošanas procesu, sasniedza labu reģenerācijas ātrumu, efektīvi uzlaboja rūpnīcas ekonomisko efektivitāti.

Galvenie volframa minerāli ir šelīts, hübnerīts un volframīts. Atkarībā no minerālu veida rūdas var iedalīt divos veidos; šelīts un volframīts (huebnerīts).
Šēelīta rūdas Krievijā un atsevišķos gadījumos arī ārzemēs tiek bagātinātas ar flotāciju. Krievijā rūpnieciskā mērogā šelīta rūdu flotācijas process tika veikts pirms Otrā pasaules kara rūpnīcā Tyrny-Auz. Šajā rūpnīcā tiek apstrādātas ļoti sarežģītas molibdēna-šeelīta rūdas, kas satur vairākus kalcija minerālus (kalcītu, fluorītu, apatītu). Kalcija minerālus, tāpat kā šeelītu, peldina ar oleīnskābi, kalcīta un fluorīta depresija tiek iegūta, sajaucot šķidrā stikla šķīdumā bez karsēšanas (ilgs kontakts) vai ar karsēšanu, kā tas ir Tyrny-Auz rūpnīcā. Oleīnskābes vietā izmanto taleļļas frakcijas, kā arī skābes no augu eļļām (reaģenti 708, 710 utt.) atsevišķi vai maisījumā ar oleīnskābi.

Tipiska šelīta rūdas flotācijas shēma ir dota att. 38. Saskaņā ar šo shēmu ir iespējams atdalīt kalcītu un fluorītu un iegūt koncentrātus, kas ir kondicionēti volframa trioksīda izteiksmē. Hoapatīts joprojām saglabājas tādā daudzumā, ka fosfora saturs koncentrātā pārsniedz normas. Fosfora pārpalikums tiek noņemts, izšķīdinot apatītu vājā sālsskābē. Skābes patēriņš ir atkarīgs no kalcija karbonāta satura koncentrātā un ir 0,5-5 g skābes uz tonnu WO3.
Skābju izskalošanā daļa šelīta, kā arī povelīta tiek izšķīdināta un pēc tam izgulsnējas no šķīduma CaWO4 + CaMoO4 un citu piemaisījumu veidā. Pēc tam iegūtās netīrās nogulsnes tiek apstrādātas saskaņā ar I.N. metodi. Masļeņickis.
Tā kā ir grūti iegūt kondicionētu volframa koncentrātu, daudzas rūpnīcas ārvalstīs ražo divus produktus: bagātīgu koncentrātu un sliktu hidrometalurģiskai pārstrādei kalcija volframā saskaņā ar Mekhanobre I.N. izstrādāto metodi. Masļeņickis, - izskalošana ar sodas autoklāvā zem spiediena ar pārnesi uz šķīdumu CaWO4 formā, kam seko šķīduma attīrīšana un CaWO4 izgulsnēšana. Dažos gadījumos ar rupji izkliedētu šeelītu uz galdiem tiek veikta flotācijas koncentrātu apdare.
No rūdām, kas satur ievērojamu daudzumu CaF2, šeelīta ieguve ārzemēs flotācijas ceļā nav apgūta. Šādas rūdas, piemēram, Zviedrijā, tiek bagātinātas uz galdiem. Šēelīts, kas ir piesaistīts flotācijas koncentrātā ar fluorītu, tiek iegūts no šī koncentrāta uz galda.
Rūpnīcās Krievijā šelīta rūdas bagātina ar flotāciju, iegūstot kondicionētus koncentrātus.
Tyrny-Auz rūpnīcā rūda ar 0,2% WO3 saturu tiek izmantota, lai ražotu koncentrātus ar 6о% WO3 saturu ar ekstrakciju 82%. Chorukh-Dairon rūpnīcā ar tādu pašu rūdu pēc VVO3 satura koncentrātos iegūst 72% WO3 ar ekstrakciju 78,4%; Koitashas rūpnīcā ar rūdu ar 0,46% WO3 koncentrātā iegūst 72,6% WO3 ar WO3 atgūšanu 85,2%; Lyangar rūpnīcā rūdā 0,124%, koncentrātos - 72% ar ekstrakciju 81,3% WO3. Slikto produktu papildu atdalīšana ir iespējama, samazinot zudumus atsārņošanā. Visos gadījumos, ja rūdā ir sulfīdi, tie tiek izolēti pirms šeelīta flotācijas.
Materiālu un enerģijas patēriņu ilustrē zemāk esošie dati, kg/t:

Volframīta (Hübnerīta) rūdas tiek bagātinātas tikai ar gravitācijas metodēm. Dažas rūdas ar nevienmērīgu un rupji graudainu izkliedi, piemēram, Bukuki rūdu (Transbaikalia), var iepriekš bagātināt smagās suspensijās, atdalot apmēram 60% atkritumiežu ar smalkumu -26 + 3 MM ar saturu ne vairāk. nekā 0,03% WO3.
Tomēr ar salīdzinoši zemu rūpnīcu produktivitāti (ne vairāk kā 1000 tonnas dienā) pirmais bagātināšanas posms tiek veikts džigas iekārtās, parasti sākot no apmēram 10 mm daļiņu izmēra ar rupji izkliedētām rūdām. Jaunās modernās shēmās papildus džigas mašīnām un galdiem tiek izmantoti Humphrey skrūvju separatori, aizstājot dažus galdus ar tiem.
Progresīvā volframa rūdu bagātināšanas shēma ir dota att. 39.
Volframa koncentrātu apdare ir atkarīga no to sastāva.

Sulfīdus no koncentrātiem, kas ir plānāki par 2 mm, izolē ar flotācijas gravitāciju: koncentrātus pēc sajaukšanas ar skābēm un flotācijas reaģentiem (ksantātu, eļļām) nosūta uz koncentrācijas tabulu; iegūto CO galda koncentrātu žāvē un pakļauj magnētiskai atdalīšanai. Rupjgraudainais koncentrāts ir iepriekš sasmalcināts. Sulfīdus no smalkiem koncentrātiem no vircas galdiem izdala ar putu flotāciju.
Ja ir daudz sulfīdu, pirms bagātināšanas uz galdiem vēlams tos atdalīt no hidrociklona notekas (vai klasifikatora). Tas uzlabos apstākļus volframīta atdalīšanai uz galdiem un koncentrāta apdares operāciju laikā.
Parasti rupjie koncentrāti pirms apdares satur aptuveni 30% WO3 ar atgūšanu līdz 85%. Ilustrācijai tabulā. 86 parādīti daži dati par rūpnīcām.

Vilframīta rūdu (hubnerīta, ferberīta) gravitācijas bagātināšanas laikā no gļotām, kas ir plānākas par 50 mikroniem, ieguve ir ļoti zema un zudumi gļotu daļā ir ievērojami (10-15% no satura rūdā).
No dūņām, flotējot ar taukskābēm pie pH=10, papildus WO3 var reģenerēt liesos produktos, kas satur 7-15% WO3. Šie produkti ir piemēroti hidrometalurģiskai apstrādei.
Volframīta (Hübnerīta) rūdas satur noteiktu daudzumu krāsaino, reto un dārgmetālu. Daži no tiem gravitācijas bagātināšanas laikā pāriet gravitācijas koncentrātos un tiek pārnesti uz apdares atsārņiem. Molibdēna, bismuta-svina, svina-vara-sudraba, cinka (tie satur kadmiju, indiju) un pirīta koncentrātus var izolēt ar selektīvu flotāciju no sulfīda atsārņiem, kā arī no dūņām, kā arī papildus izolēt volframa produktu.

25.11.2019

Ikvienā nozarē, kur tiek ražoti šķidri vai viskozi produkti: farmācija, kosmētika, pārtika un ķīmija – visur...

25.11.2019

Līdz šim spoguļa apsilde ir jauna iespēja, kas ļauj saglabāt spoguļa virsmu tīru no karstā tvaika pēc ūdens procedūru veikšanas. Pateicoties...

25.11.2019

Svītrkods ir grafisks simbols, kas attēlo melnu un baltu svītru vai citu ģeometrisku formu maiņu. To lieto kā daļu no marķējuma ...

25.11.2019

Daudzi lauku dzīvojamo māju īpašnieki, kuri vēlas savās mājās radīt visērtāko atmosfēru, domā par to, kā pareizi izvēlēties kurtuvi kamīnam, ...

25.11.2019

Gan amatieru, gan profesionālajā būvniecībā profila caurules ir ļoti populāras. Ar viņu palīdzību viņi spēj izturēt lielas slodzes ...

24.11.2019

Drošības apavi ir daļa no darbinieka aprīkojuma, kas paredzēts pēdu aizsardzībai no aukstuma, augstas temperatūras, ķīmiskām vielām, mehāniskiem bojājumiem, elektrības u.c....

24.11.2019

Mēs visi esam pieraduši, izejot no mājas, noteikti ieskatāmies spogulī, lai pārbaudītu savu izskatu un vēlreiz pasmaidītu par savu atspulgu...

23.11.2019

Kopš neatminamiem laikiem sieviešu galvenās nodarbes visā pasaulē ir bijušas veļas mazgāšana, tīrīšana, ēdiena gatavošana un visa veida aktivitātes, kas veicina komforta organizēšanu mājā. Tomēr tad...

Volframa minerāli, rūdas un koncentrāti

Volframs ir rets elements, tā vidējais saturs zemes garozā ir Yu-4% (pēc masas). Ir zināmi aptuveni 15 volframa minerāli, taču praktiska nozīme ir tikai volframītu grupas minerāliem un šeelītam.

Volframīts (Fe, Mn)WO4 ir izomorfs dzelzs un mangāna volframātu maisījums (cietais šķīdums). Ja minerālā ir vairāk nekā 80% dzelzs volframāta, minerālu sauc par ferberītu, mangāna volframāta pārsvara gadījumā (vairāk nekā 80%) - par hübnerītu. Maisījumus, kas sastāvā atrodas starp šīm robežām, sauc par volframītiem. Volframītu grupas minerāli ir krāsoti melnā vai brūnā krāsā, un tiem ir augsts blīvums (7D-7,9 g/cm3) un cietība 5-5,5 pēc mineraloģijas skalas. Minerāls satur 76,3-76,8% W03. Volframīts ir vāji magnētisks.

Scheelite CaWOA ir kalcija volframāts. Minerāla krāsa ir balta, pelēka, dzeltena, brūna. Blīvums 5,9-6,1 g/cm3, cietība pēc mineraloģiskās skalas 4,5-5. Šēelīts bieži satur izomorfu povelīta CaMo04 piejaukumu. Apstarojot ar ultravioletajiem stariem, šeelīts fluorescē zili zilā gaismā. Ja molibdēna saturs pārsniedz 1%, fluorescence kļūst dzeltena. Šeelīts ir nemagnētisks.

Volframa rūdas parasti ir vājas volframa. Minimālais W03 saturs rūdās, pie kurām to ieguve ir izdevīga, pašlaik ir 0,14-0,15% lielām un 0,4-0,5% mazām atradnēm.

Kopā ar volframa minerāliem rūdās sastopams molibdenīts, kasiterīts, pirīts, arsenopirīts, halkopirīts, tantalīts jeb kolumbīts u.c.

Pēc mineraloģiskā sastāva izšķir divus iegulu veidus - volframītu un šeelītu, un pēc rūdas veidojumu formas - dzīslu un saskares tipus.

Vēnu nogulumos volframa minerāli pārsvarā sastopami neliela biezuma (0,3-1 m) kvarca dzīslās. Nogulumu saskares veids ir saistīts ar granīta iežu un kaļķakmeņu saskares zonām. Tiem ir raksturīgi šeelītu saturoša skarna nogulumi (skarni ir silifikēti kaļķakmeņi). Pie skarnveida rūdām pieder Ziemeļkaukāzā lielākā PSRS atradne Tyrny-Auzskoje. Vēnu nosēdumu dēdēšanas laikā uzkrājas volframīts un šelīts, veidojot placerus. Pēdējā volframītu bieži apvieno ar kasiterītu.

Volframa rūdas tiek bagātinātas, lai iegūtu standarta koncentrātus, kas satur 55–65% W03. Augsta volframīta rūdu bagātināšanas pakāpe tiek panākta, izmantojot dažādas metodes: gravitācijas, flotācijas, magnētiskās un elektrostatiskās atdalīšanas.

Bagātinot šelīta rūdas, tiek izmantotas gravitācijas flotācijas vai tīri flotācijas shēmas.

Volframa ekstrakcija kondicionētos koncentrātos volframa rūdu bagātināšanas laikā svārstās no 65-70% līdz 85-90%.

Bagātinot sarežģītas vai grūti bagātināmas rūdas, dažkārt ir ekonomiski izdevīgi no bagātināšanas cikla izņemt starpproduktus ar 10-20% W03 saturu ķīmiskai (hidrometalurģiskai) apstrādei, kā rezultātā veidojas "mākslīgais šeelīts" vai tiek iegūts tehniskais volframa trioksīds. Šādas kombinētās shēmas nodrošina augstu volframa ieguvi no rūdām.

Valsts standarts (GOST 213-73) paredz W03 saturu 1. klases volframa koncentrātos ne mazāk kā 65%, 2. šķiras - ne mazāk kā 60%. Tie ierobežo piemaisījumu P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi saturu robežās no procenta simtdaļām līdz 1,0%, atkarībā no koncentrāta kategorijas un mērķa.

Izpētītās volframa rezerves uz 1981.gadu tiek lēstas 2903 tūkst.t, no kurām 1360 tūkst.t atrodas ĶTR.Nozīmīgas rezerves ir PSRS, Kanādai, Austrālijai, ASV, Dienvidkorejai un Ziemeļkorejai, Bolīvijai, Brazīlijai, Portugālei. Volframa koncentrātu ražošana kapitālistiskās un jaunattīstības valstīs laika posmā no 1971. līdz 1985. gadam svārstījās 20 - 25 tūkst.t robežās (metāla satura ziņā).

Volframa koncentrātu apstrādes metodes

Galvenais volframa koncentrātu tiešās apstrādes produkts (papildus ferovolframam, kas kausēts melnās metalurģijas vajadzībām) ir volframa trioksīds. Tas kalpo kā izejmateriāls volframam un volframa karbīdam, kas ir galvenā cieto sakausējumu sastāvdaļa.

Ražošanas shēmas volframa koncentrātu apstrādei ir sadalītas divās grupās atkarībā no pieņemtās sadalīšanas metodes:

Volframa koncentrātus saķepina ar sodu vai apstrādā ar sodas ūdens šķīdumiem autoklāvos. Volframa koncentrātus dažreiz sadala ar nātrija hidroksīda ūdens šķīdumiem.

Koncentrātus sadala skābes.

Gadījumos, kad sadalīšanai izmanto sārmainus reaģentus, tiek iegūti nātrija volframāta šķīdumi, no kuriem pēc attīrīšanas no piemaisījumiem iegūst galaproduktus - amonija paravolframātu (PVS) vai volframskābi. 24

Koncentrātu sadalot ar skābēm, iegūst tehniskās volframskābes nogulsnes, kas turpmākajās darbībās tiek attīrīta no piemaisījumiem.

Volframa koncentrātu sadalīšanās. sārmaini reaģenti Saķepināšana ar Na2C03

Volframīta saķepināšana ar Na2C03. Volframīta mijiedarbība ar sodu skābekļa klātbūtnē notiek aktīvi 800-900 C temperatūrā, un to raksturo šādas reakcijas: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Šīs reakcijas notiek ar lielu Gibsa enerģijas zudumu un ir praktiski neatgriezeniskas. Ar attiecību volframītā FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. Ar Na2C03 pārpalikumu lādiņā par 10-15%, kas pārsniedz stehiometrisko daudzumu, tiek panākta pilnīga koncentrāta sadalīšanās. Lai paātrinātu dzelzs un mangāna oksidēšanos, dažreiz lādiņai pievieno 1-4% nitrāta.

Volframīta saķepināšana ar Na2C03 mājas uzņēmumos tiek veikta cauruļveida rotācijas krāsnīs, kas izklāta ar šamota ķieģeļiem. Lai izvairītos no lādiņa kušanas un nosēdumu (izaugumu) veidošanās kurtuves zonās ar zemāku temperatūru, lādiņai tiek pievienotas kūku izskalošanās atliekas (satur dzelzs un mangāna oksīdus), samazinot saturu. no W03 tajā līdz 20-22%.

Krāsns, kuras garums ir 20 m un ārējais diametrs ir 2,2 m, pie griešanās ātruma 0,4 apgr./min un slīpums 3, lādēšanas izteiksmē ir 25 t/diennaktī.

Lādiņa sastāvdaļas (sasmalcināts koncentrāts, Na2C03, salpeteris) tiek padotas no piltuvēm uz skrūvju maisītāju, izmantojot automātiskos svarus. Maisījums nonāk krāsns tvertnē, no kuras tas tiek ievadīts krāsnī. Pēc iziešanas no krāsns saķepināšanas gabali iziet cauri drupināšanas ruļļiem un mitrās malšanas dzirnavām, no kurām celuloze tiek nosūtīta uz augšējo pulēšanas iekārtu (1. att.).

Šēelīta saķepināšana ar Na2C03. 800-900 C temperatūrā šeelīta mijiedarbība ar Na2C03 var notikt saskaņā ar divām reakcijām:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Abas reakcijas notiek ar salīdzinoši nelielām Gibsa enerģijas izmaiņām.

Reakcija (1.4) norisinās ievērojami virs 850 C, kad tiek novērota CaCO3 sadalīšanās. Kalcija oksīda klātbūtne saķepinātājā, kad aglomerāts tiek izskalots ar ūdeni, veidojas slikti šķīstošs kalcija volframāts, kas samazina volframa ekstrakciju šķīdumā:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1,5)

Ja lādiņā ir liels Na2CO3 pārpalikums, šo reakciju lielā mērā nomāc Na2CO4 mijiedarbība ar Ca(OH)2, veidojot CaCO3.

Lai samazinātu Na2C03 patēriņu un novērstu brīvā kalcija oksīda veidošanos, maisījumam pievieno kvarca smiltis, lai kalcija oksīds saistītu nešķīstošos silikātos:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Tomēr arī šajā gadījumā, lai nodrošinātu augstu volframa reģenerācijas pakāpi šķīdumā, lādiņā jāievada ievērojams Na2CO3 pārpalikums (50–100% no stehiometriskā daudzuma).

Šeelīta koncentrāta lādiņa saķepināšanu ar Na2C03 un kvarca smiltīm veic bungu krāsnīs, kā aprakstīts iepriekš attiecībā uz volframītu 850–900 °C temperatūrā. Lai novērstu kušanu, lādiņai pievieno izskalošanās izgāztuves (kas satur galvenokārt kalcija silikātu), samazinot W03 saturu līdz 20-22%.

Sodas plankumu izskalošanās. Kad kūkas tiek izskalotas ar ūdeni, šķīdumā nonāk nātrija volframāts un piemaisījumu šķīstošie sāļi (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), kā arī Na2C03 pārpalikums. Izskalošana tiek veikta 80-90 ° C temperatūrā tērauda reaktoros ar mehānisku maisīšanu, kas darbojas hiero-

Koncentrāti ar sodu:

Lifts, kas padod koncentrātu uz dzirnavām; 2 - lodīšu dzirnavas, kas darbojas slēgtā ciklā ar gaisa separatoru; 3 - svārpsts; 4 - gaisa separators; 5 - maisa filtrs; 6 - automātiskie svara dozatori; 7 - transportēšanas svārpsts; 8 - skrūvju maisītājs; 9 - uzlādes tvertne; 10 - padevējs;

Bungu krāsns; 12 - ruļļu drupinātājs; 13 - stieņu dzirnavas-izskalotājs; 14 - reaktors ar maisītāju

Savvaļas režīms vai nepārtrauktas bungu rotācijas liksiviatori. Pēdējie ir piepildīti ar drupināšanas stieņiem, lai sasmalcinātu kūkas gabalus.

Volframa ekstrakcija no aglomerāta šķīdumā ir 98-99%. Spēcīgi šķīdumi satur 150-200 g/l W03.

Autoklāvs o-c Viena volframa koncentrātu sadalīšanas metode

Autoklāva-sodas metode tika ierosināta un izstrādāta PSRS1 saistībā ar šeelīta koncentrātu un iemaisījumu apstrādi. Pašlaik metodi izmanto vairākās vietējās rūpnīcās un ārvalstīs.

Šeelīta sadalīšanās ar Na2C03 šķīdumiem balstās uz apmaiņas reakciju

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1,7)

Pie 200-225 °C un atbilstošā Na2C03 pārpalikuma atkarībā no koncentrāta sastāva sadalīšanās notiek pietiekami ātri un pilnībā. Reakcijas koncentrācijas līdzsvara konstantes (1.7) ir mazas, pieaug līdz ar temperatūru un ir atkarīgas no sodas ekvivalenta (t.i., Na2C03 molu skaita uz 1 molu CaW04).

Ja sodas ekvivalents ir 1 un 2 225 C temperatūrā, līdzsvara konstante (Kc = C / C cq) ir 1,56 un

attiecīgi 0,99. No tā izriet, ka pie 225 C minimālais nepieciešamais sodas ekvivalents ir 2 (t.i., Na2C03 pārpalikums ir 100%). Faktiskais Na2C03 pārpalikums ir lielāks, jo, tuvojoties līdzsvaram, procesa ātrums palēninās. Šeelīta koncentrātiem ar 45-55% W03 saturu 225 C temperatūrā nepieciešams sodas ekvivalents 2,6-3. Vidējiem maisījumiem, kas satur 15–20% W03, ir nepieciešami 4–4,5 moli Na2C03 uz 1 molu CaW04.

Uz šelīta daļiņām izveidojušās CaCO3 plēves ir porainas un līdz 0,1-0,13 mm biezumam to ietekme uz šeelīta sadalīšanās ātrumu ar Na2CO3 šķīdumiem netika konstatēta. Intensīvi maisot, procesa ātrumu nosaka ķīmiskās stadijas ātrums, ko apliecina šķietamās aktivācijas enerģijas augstā vērtība E = 75+84 kJ/mol. Tomēr nepietiekama maisīšanas ātruma gadījumā (kas

Rodas horizontālos rotējošos autoklāvos), tiek realizēts starprežīms: procesa ātrumu nosaka gan reaģenta padeves ātrums virsmai, gan ķīmiskās mijiedarbības ātrums.

0,2 0,3 0, tas 0,5 0,5 0,7 0,8

Kā redzams 2. attēlā, īpatnējais reakcijas ātrums samazinās aptuveni apgriezti proporcionāli Na2W04:Na2C03 molāro koncentrāciju attiecības pieaugumam šķīdumā. Tas ir

Ryas. 2. att. Šeelīta īpatnējā sadalīšanās ātruma ar sodas šķīdumu autoklāvā j atkarība no Na2W04/Na2C03 koncentrāciju molārās attiecības šķīdumā plkst.

Izraisa nepieciešamību pēc ievērojama Na2C03 pārpalikuma pret minimālo nepieciešamo, ko nosaka līdzsvara konstantes vērtība. Lai samazinātu Na2C03 patēriņu, tiek veikta divpakāpju pretstrāvas izskalošana. Šajā gadījumā atliekas pēc pirmās izskalošanās, kurā ir maz volframa (15-20% no sākotnējā), apstrādā ar svaigu šķīdumu, kas satur lielu Na2C03 pārpalikumu. Iegūtais šķīdums, kas cirkulē, nonāk pirmajā izskalošanās stadijā.

Sadalīšana ar Na2C03 šķīdumiem autoklāvos tiek izmantota arī volframīta koncentrātiem, tomēr reakcija šajā gadījumā ir sarežģītāka, jo to pavada dzelzs karbonāta hidrolītiskā sadalīšanās (mangāna karbonāts tikai daļēji hidrolizējas). Volframīta sadalīšanos 200–225 °C temperatūrā var attēlot ar šādām reakcijām:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Iegūtais dzelzs oksīds FeO 200–225 ° C temperatūrā tiek pārveidots atbilstoši reakcijai:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Nātrija bikarbonāta veidošanās noved pie Na2CO3 koncentrācijas samazināšanās šķīdumā un prasa lielu reaģenta pārpalikumu.

Lai panāktu apmierinošu volframīta koncentrātu sadalīšanos, nepieciešams tos smalki samalt un palielināt Na2C03 patēriņu līdz 3,5-4,5 g-ekv, atkarībā no koncentrāta sastāva. Volframīti ar augstu mangāna saturu ir grūtāk sadalāmi.

NaOH vai CaO pievienošana autoklāvētajai vircai (kas noved pie Na2C03 kausticizācijas) uzlabo sadalīšanās pakāpi.

Volframīta sadalīšanās ātrumu var palielināt, ievadot skābekli (gaisu) autoklāva mīkstumā, kas oksidē Fe (II) un Mil (II), kas noved pie minerāla kristāliskā režģa iznīcināšanas uz reaģējošās virsmas.

sekundārais tvaiks

Ryas. 3. Autoklāva iekārta ar horizontāli rotējošu autoklāvu: 1 - autoklāvs; 2 - celulozes iekraušanas caurule (caur to tiek ievadīts tvaiks); 3 - celulozes sūknis; 4 - manometrs; 5 - celulozes reaktors-sildītājs; 6 - paštvaicētājs; 7 - pilienu atdalītājs; 8 - celulozes ievade pašiztvaicētājā; 9 - šķeldotājs no bruņu tērauda; 10 - caurule celulozes noņemšanai; 11 - celulozes savācējs

Izskalošana tiek veikta tērauda horizontālos rotējošos autoklāvos, kas karsēti ar dzīvu tvaiku (3. att.) un vertikālos nepārtrauktos autoklāvos, maisot celulozi ar burbuļojošu tvaiku. Aptuvenais procesa režīms: temperatūra 225 spiediens autoklāvā ~2,5 MPa, attiecība T:W=1:(3,5*4), ilgums katrā posmā 2-4 stundas.

4. attēlā parādīta autoklāva akumulatora diagramma. Sākotnējā autoklāva masa, kas uzkarsēta ar tvaiku līdz 80-100 °C, tiek iesūknēta autoklāvos, kur tiek uzkarsēta līdz

sekundārais tvaiks

Grāvis. 4. att. Nepārtrauktas autoklāva iekārtas shēma: 1 - reaktors sākotnējās celulozes sildīšanai; 2 - virzuļa sūknis; 3 - autoklāvs; 4 - droseļvārsts; 5 - paštvaicētājs; 6 - celulozes savācējs

200-225 °C dzīvs tvaiks. Nepārtrauktā darbībā spiediens autoklāvā tiek uzturēts, izvadot vircu caur droseļvārstu (kalibrētu karbīda mazgātāju). Celuloze nonāk pašiztvaicētājā - traukā zem 0,15-0,2 MPa spiediena, kur intensīvas iztvaikošanas rezultātā celuloze tiek strauji atdzesēta. Šeelīta koncentrātu sadalīšanas autoklāvā-sodas priekšrocības pirms saķepināšanas ir krāsns procesa izslēgšana un nedaudz mazāks piemaisījumu saturs volframa šķīdumos (īpaši fosfora un arsēna).

Metodes trūkumi ietver lielu Na2C03 patēriņu. Augsta Na2C03 pārpalikuma koncentrācija (80-120 g/l) nozīmē palielinātu skābju patēriņu šķīdumu neitralizēšanai un attiecīgi lielas izmaksas par atkritumu šķīdumu iznīcināšanu.

Volframāta konc.

Nātrija hidroksīda šķīdumi sadala volframītu atbilstoši apmaiņas reakcijai:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1,13)

Kur Es ir dzelzs, mangāns.

Šīs reakcijas koncentrācijas konstantes vērtība Kc = 2 90, 120 un 150 °C temperatūrā ir attiecīgi vienāda ar 0,68; 2.23 un 2.27.

Pilnīgu sadalīšanos (98-99%) panāk, apstrādājot smalki sadalīto koncentrātu ar 25-40% nātrija hidroksīda šķīdumu 110-120°C temperatūrā. Nepieciešamais sārmu pārpalikums ir 50% vai vairāk. Sadalīšanu veic tērauda noslēgtos reaktoros, kas aprīkoti ar maisītājiem. Gaisa iekļūšana šķīdumā paātrina procesu, jo dzelzs (II) hidroksīds Fe (OH) 2 oksidējas par hidratētu dzelzs (III) oksīdu Fe203-«H20 un mangāna (II) hidroksīds Mn (OH) 2 par hidratētu mangānu. (IV) oksīds Mn02-1H20.

Sadalīšanu ar sārmu šķīdumiem ieteicams izmantot tikai augstas kvalitātes volframīta koncentrātiem (65-70% W02) ar nelielu daudzumu silīcija dioksīda un silikātu piemaisījumu. Apstrādājot zemas kvalitātes koncentrātus, tiek iegūti ļoti piesārņoti šķīdumi un grūti filtrējamas nogulsnes.

Nātrija volframāta šķīdumu apstrāde

Nātrija volframāta šķīdumi, kas satur 80-150 g/l W03, lai iegūtu vajadzīgās tīrības volframa trioksīdu, līdz šim galvenokārt tika apstrādāti pēc tradicionālās shēmas, kas ietver: attīrīšanu no piemaisījumu elementu savienojumiem (Si, P, As, F, Mo); nokrišņi

Kalcija volframa mag (mākslīgais šeelīts) ar sekojošu sadalīšanos ar skābēm un iegūstot tehnisko volframskābi; volframskābes šķīdināšana amonjaka ūdenī, kam seko šķīduma iztvaicēšana un amonija paravolframāta (PVA) kristalizācija; PVS kalcinēšana, lai iegūtu tīru volframa trioksīdu.

Shēmas galvenais trūkums ir tās daudzpakāpju raksturs, kas lielāko daļu darbību veic periodiskā režīmā, un vairāku pārdalījumu ilgums. Ir izstrādāta ekstrakcijas un jonu apmaiņas tehnoloģija Na2W04 šķīdumu pārvēršanai par (NH4)2W04 šķīdumiem, un to jau izmanto dažos uzņēmumos. Tālāk īsumā apskatīti galvenie tradicionālās shēmas pārdale un jauni ekstrakcijas un jonu apmaiņas varianti.

Piemaisījumu attīrīšana

Silikona tīrīšana. Ja Si02 saturs šķīdumos pārsniedz 0,1% no W03 satura, ir nepieciešama iepriekšēja attīrīšana no silīcija. Attīrīšanas pamatā ir Na2Si03 hidrolītiskā sadalīšanās, vārot šķīdumu, kas neitralizēts līdz pH=8*9 ar silīcijskābes izdalīšanos.

Šķīdumus neitralizē ar sālsskābi, ko tievā plūsmā, maisot (lai izvairītos no lokālas peroksidācijas), pievieno sakarsētam nātrija volframāta šķīdumam.

Fosfora un arsēna attīrīšana. Fosfātu un arsenāta jonu atdalīšanai izmanto amonija-magnija sāļu Mg (NH4) P04 6H20 un Mg (NH4) AsC) 4 6H20 izgulsnēšanas metodi. Šo sāļu šķīdība ūdenī 20 C temperatūrā ir attiecīgi 0,058 un 0,038%. Mg2+ un NH4 jonu pārpalikuma klātbūtnē šķīdība ir mazāka.

Fosfora un arsēna piemaisījumu nogulsnēšana tiek veikta aukstumā:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Pēc ilgstošas ​​stāvēšanas (48 stundas) no šķīduma izgulsnējas amonija-magnija sāļu kristāliskas nogulsnes.

Attīrīšana no fluora joniem. Ar augstu fluorīta saturu sākotnējā koncentrātā fluorīda jonu saturs sasniedz 5 g/l. Šķīdumus attīra no fluora joniem, izgulsnējot ar magnija fluorīdu no neitralizēta šķīduma, kuram pievieno MgCl2. Fluora attīrīšanu var apvienot ar silīcijskābes hidrolītisko izolāciju.

Molibdēna tīrīšana. Nātrija volframāta šķīdumi" ir jāattīra no molibdēna, ja tā saturs pārsniedz 0,1% no W03 satura (t.i., 0,1-0,2 t / l). Molibdēna koncentrācijā 5-10 g / l (piemēram, apstrādājot šeelītu -powellite Tyrny-Auzsky koncentrāti), molibdēna izolēšana ir īpaši svarīga, jo tās mērķis ir iegūt molibdēna ķīmisko koncentrātu.

Izplatīta metode ir vāji šķīstošā molibdēna trisulfīda MoS3 izgulsnēšana no šķīduma.

Ir zināms, ka, pievienojot nātrija sulfīdu volframāta vai nātrija molibdāta šķīdumiem, veidojas sulfosāļi Na23S4 vai oksosulfosāļi Na23Sx04_x (kur E ir Mo vai W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1,16)

Šīs reakcijas līdzsvara konstante Na2Mo04 ir daudz lielāka nekā Na2W04 (^^0 »Kzr). Tāpēc, ja šķīdumam pievieno tādu Na2S daudzumu, kas ir pietiekams tikai mijiedarbībai ar Na2Mo04 (ar nelielu pārpalikumu), tad pārsvarā veidojas molibdēna sulfosāls. Pēc tam paskābinot šķīdumu līdz pH = 2,5 * 3,0, sulfosāls tiek iznīcināts, izdalot molibdēna trisulfīdu:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1,17)

Oksosulfosāļi sadalās, izdaloties oksosulfīdiem (piemēram, MoSjO utt.). Kopā ar molibdēna trisulfīdu līdzizgulsnējas noteikts daudzums volframa trisulfīda Izšķīdinot sulfīda nogulsnes sodas šķīdumā un atkārtoti izgulsnējot molibdēna trisulfīdu, tiek iegūts molibdēna koncentrāts ar W03 saturu ne vairāk kā 2% ar zudumiem volframs 0,3-0,5% no sākotnējā daudzuma.

Pēc molibdēna trisulfīda nogulšņu daļējas oksidatīvās grauzdēšanas (450–500 ° C temperatūrā) iegūst molibdēna ķīmisko koncentrātu ar 50–52% molibdēna saturu.

Molibdēna izgulsnēšanas metodes trūkums trisulfīda sastāvā ir sērūdeņraža izdalīšanās pēc reakcijas (1.17), kas prasa izdevumus gāzu neitralizācijai (tiek izmantota H2S absorbcija skruberī, kas apūdeņots ar nātrija hidroksīdu risinājums). Molibdēna trisulfīda selekciju veic no šķīduma, kas uzkarsēts līdz 75-80 C. Darbību veic slēgtos tērauda reaktoros, sveķotos vai pārklātos ar skābes izturīgu emalju. Trisulfīda nogulsnes no šķīduma atdala, filtrējot uz filtrpreses.

Volframskābes iegūšana no nātrija volframāta šķīdumiem

Volframskābi var tieši izolēt no nātrija volframāta šķīduma ar sālsskābi vai slāpekļskābi. Tomēr šo metodi izmanto reti, jo ir grūti mazgāt nogulsnes no nātrija joniem, kuru saturs volframa trioksīdā ir ierobežots.

Lielākoties no šķīduma sākotnēji tiek izgulsnēts kalcija volframāts, kas pēc tam tiek sadalīts ar skābēm. Kalcija volframātu izgulsnē, pievienojot līdz 80-90 C uzkarsētu CaCl2 šķīdumu nātrija volframāta šķīdumam ar šķīduma atlikušo sārmainību 0,3-0,7%. Šajā gadījumā izkrīt baltas, smalki kristāliskas, viegli nostādināmas nogulsnes, nātrija joni paliek mātes šķidrumā, kas nodrošina to zemo volframskābes saturu. No šķīduma izgulsnējas 99-99,5% W, mātes šķīdumi satur 0,05-0,07 g/l W03. CaW04 nogulsnes, kas mazgātas ar ūdeni pastas vai celulozes veidā, karsējot līdz 90 °, sadalās ar sālsskābi:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1,18)

Sadalīšanās laikā tiek uzturēts augsts celulozes gala skābums (90–100 g/l HCl), kas nodrošina volframskābes atdalīšanu no fosfora, arsēna un daļēji molibdēna savienojumu piemaisījumiem (molibdīnskābe izšķīst sālsskābē). Volframskābes nogulsnes ir rūpīgi jānomazgā no piemaisījumiem (īpaši no kalcija sāļiem

un nātrijs). Pēdējos gados ir apgūta nepārtraukta volframskābes mazgāšana pulsējošās kolonnās, kas ievērojami vienkāršoja darbību.

Vienā no PSRS uzņēmumiem, apstrādājot nātrija volframāta šķīdumus, sālsskābes vietā šķīdumu neitralizācijai un CaW04 nogulšņu sadalīšanai izmanto slāpekļskābi, un pēdējo nogulsnēšanu veic, ievadot Ca(N03)2. risinājumus. Šajā gadījumā slāpekļskābes mātesšķidrumus apglabā, iegūstot nitrātu sāļus, ko izmanto kā mēslojumu.

Tehniskās volframskābes attīrīšana un W03 iegūšana

Tehniskā volframskābe, kas iegūta ar iepriekš aprakstīto metodi, satur 0,2-0,3% piemaisījumu. Skābās kalcinēšanas rezultātā 500-600 C temperatūrā tiek iegūts volframa trioksīds, kas piemērots cieto sakausējumu ražošanai uz volframa karbīda bāzes. Tomēr volframa ražošanai nepieciešams augstākas tīrības pakāpes trioksīds ar kopējo piemaisījumu saturu ne vairāk kā 0,05%.

Amonjaka metode volframskābes attīrīšanai ir vispārpieņemta. Tas viegli šķīst amonjaka ūdenī, savukārt lielākā daļa piemaisījumu paliek nogulsnēs: silīcija dioksīds, dzelzs un mangāna hidroksīdi un kalcijs (CaW04 formā). Tomēr amonjaka šķīdumi var saturēt molibdēna, sārmu metālu sāļu piejaukumu.

No amonjaka šķīduma iztvaicēšanas un sekojošas dzesēšanas rezultātā tiek izdalītas PVS kristāliskas nogulsnes:

Iztvaikošana

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

Rūpnieciskajā praksē PVS sastāvs bieži tiek rakstīts oksīda formā: 5(NH4)20-12W03-5H20, kas neatspoguļo tā ķīmisko raksturu kā izopolskābes sāls.

Iztvaicēšana tiek veikta sērijveida vai nepārtrauktās ierīcēs, kas izgatavotas no nerūsējošā tērauda. Parasti 75-80% volframa tiek izolēti kristālos. Dziļāka kristalizācija nav vēlama, lai izvairītos no kristālu piesārņošanas ar piemaisījumiem. Zīmīgi, ka lielākā daļa molibdēna piemaisījumu (70-80%) paliek mātes šķidrumā. No mātes šķīduma, kas bagātināts ar piemaisījumiem, volframs tiek izgulsnēts CaW04 vai H2W04 formā, kas tiek atgriezts attiecīgajās ražošanas shēmas stadijās.

PVS kristālus izspiež uz filtra, pēc tam centrifūgā, mazgā ar aukstu ūdeni un žāvē.

Volframa trioksīdu iegūst, termiski sadalot volframa skābi vai PVS:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1,20)

Kalcinēšana tiek veikta rotācijas elektriskajās krāsnīs ar cauruli, kas izgatavota no karstumizturīga tērauda 20X23H18. Kalcinēšanas režīms ir atkarīgs no volframa trioksīda mērķa, vajadzīgā tā daļiņu izmēra. Tātad, lai iegūtu VA klases volframa stiepli (skatīt zemāk), PVA tiek kalcinēts 500–550 ° C temperatūrā, bet VCh un VT (volframa bez piedevām) stieples - 800–850 ° C temperatūrā.

Volframskābi kalcinē 750-850 °C temperatūrā. Volframa trioksīdam, kas iegūts no PVS, ir lielākas daļiņas nekā trioksīdam, kas iegūts no volframa skābes. Volframa trioksīdā, kas paredzēts volframa ražošanai, W03 saturam jābūt vismaz 99,95% cieto sakausējumu ražošanai - vismaz 99,9%.

Ekstrakcijas un jonu apmaiņas metodes nātrija volframāta šķīdumu apstrādei

Nātrija volframāta šķīdumu apstrāde ir ievērojami vienkāršota, ja volframu ekstrahē no šķīdumiem, ekstrahējot ar organisko ekstraktoru, kam seko atkārtota ekstrakcija no organiskās fāzes ar amonjaka šķīdumu, atdalot PVS no amonjaka šķīduma.

Tā kā plašā pH=7,5+2,0 diapazonā volframs ir atrodams šķīdumos polimēru anjonu veidā, ekstrahēšanai izmanto anjonu apmaiņas ekstraktorus: amīnu sāļus vai kvaternāro amonija bāzi. Jo īpaši rūpnieciskajā praksē tiek izmantots trioktilamīna (i?3NH)HS04 sulfāta sāls (kur R ir С8Н17). Vislielākie volframa ekstrakcijas rādītāji tiek novēroti pie pH=2*4.

Ekstrakciju apraksta ar vienādojumu:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (ūdens). (l,2l)

Amīnu izšķīdina petrolejā, kam pievieno daudzvērtīgo spirtu (C7 - C9) tehnisko maisījumu, lai novērstu cietās fāzes nogulsnēšanos (jo amīnu sāļu šķīdība petrolejā ir zema). Aptuvenais organiskās fāzes sastāvs: amīni 10%, spirti 15%, petroleja - pārējais.

Ekstrakcijai tiek nosūtīti no mrlibden attīrīti šķīdumi, kā arī fosfora, arsēna, silīcija un fluora piemaisījumi.

Volframu no organiskās fāzes atkārtoti ekstrahē ar amonjaka ūdeni (3-4% NH3), iegūstot amonija volframāta šķīdumus, no kuriem iztvaicējot un kristalizējot tiek izdalīts PVS. Ekstrakciju veic maisītāja-setler tipa aparātos vai pulsējošās kolonnās ar pildījumu.

Nātrija volframāta šķīdumu ekstrakcijas apstrādes priekšrocības ir acīmredzamas: tiek samazināts tehnoloģiskās shēmas darbību skaits, iespējams veikt nepārtrauktu procesu amonija volframāta šķīdumu iegūšanai no nātrija volframāta šķīdumiem, samazinātas ražošanas platības.

Ekstrakcijas procesa notekūdeņi var saturēt 80-100 mg/l amīnu piejaukumu, kā arī augstāko spirtu un petrolejas piemaisījumus. Lai noņemtu šos videi kaitīgos piemaisījumus, tiek izmantota putu flotācija un adsorbcija uz aktīvās ogles.

Ekstrakcijas tehnoloģija tiek izmantota ārvalstu uzņēmumos un tiek ieviesta arī vietējās rūpnīcās.

Jonu apmaiņas sveķu izmantošana ir nātrija volframāta šķīdumu apstrādes shēmas virziens, kas konkurē ar ekstrakciju. Šim nolūkam izmanto zemas bāzes anjonu apmainītājus, kas satur amīnu grupas (bieži vien terciāros amīnus) vai amfoteros sveķus (amfolītus), kas satur karboksilgrupas un amīnu grupas. Pie pH=2,5+3,5 volframa polianjoni tiek sorbēti uz sveķiem, un dažiem sveķiem kopējā jauda ir 1700-1900 mg W03 uz 1 g sveķu. Ja sveķi ir 8C>5~ formā, sorbciju un eluēšanu apraksta attiecīgi ar vienādojumiem:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1,22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Jonu apmaiņas metode tika izstrādāta un pielietota vienā no PSRS uzņēmumiem. Nepieciešamais sveķu saskares laiks ar šķīdumu ir 8-12 stundas Process tiek veikts jonu apmaiņas kolonnu kaskādē ar suspendētu sveķu slāni nepārtrauktā režīmā. Sarežģīts apstāklis ​​ir daļēja PVS kristālu atdalīšana eluēšanas stadijā, kas prasa to atdalīšanu no sveķu daļiņām. Eluēšanas rezultātā tiek iegūti 150–170 g/l W03 saturoši šķīdumi, kas tiek ievadīti PVS iztvaicēšanai un kristalizācijai.

Jonu apmaiņas tehnoloģijas trūkums salīdzinājumā ar ekstrakciju ir nelabvēlīgā kinētika (kontakta laiks 8-12 stundas pret 5-10 minūtēm ekstrakcijai). Tajā pašā laikā jonu apmaiņas ierīču priekšrocības ietver organiskus piemaisījumus saturošu atkritumu šķīdumu neesamību, kā arī sveķu ugunsdrošību un netoksicitāti.

Šeelīta koncentrātu sadalīšanās ar skābēm

Rūpnieciskajā praksē, galvenokārt augstas kvalitātes šelīta koncentrātu (70-75% W03) apstrādē, tiek izmantota tieša šeelīta sadalīšana ar sālsskābi.

Sadalīšanās reakcija:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Gandrīz neatgriezeniski. Tomēr skābes patēriņš ir daudz lielāks nekā stehiometriski nepieciešamais (250–300%), jo procesu kavē volframskābes plēves uz šelīta daļiņām.

Sadalīšanu veic noslēgtos reaktoros ar maisītājiem, kas pārklāti ar skābes izturīgu emalju un karsēti caur tvaika apvalku. Process tiek veikts 100-110 C. Sadalīšanās ilgums svārstās no 4-6 līdz 12 stundām, kas ir atkarīgs no malšanas pakāpes, kā arī koncentrāta izcelsmes (dažādu nogulumu šelīti atšķiras pēc reaktivitātes).

Viena apstrāde ne vienmēr noved pie pilnīgas atvēršanas. Šajā gadījumā pēc volframskābes izšķīdināšanas amonjaka ūdenī atlikumu atkārtoti apstrādā ar sālsskābi.

Šeelīta-povelīta koncentrātu ar 4-5% molibdēna saturu sadalīšanās laikā lielākā daļa molibdēna nonāk sālsskābes šķīdumā, kas izskaidrojams ar molibdīnskābes augsto šķīdību sālsskābē. Tātad 20 C temperatūrā 270 g/l HC1 H2Mo04 un H2WO4 šķīdība ir attiecīgi 182 un 0,03 g/l. Neskatoties uz to, pilnīga molibdēna atdalīšana nav panākta. Volframskābes nogulsnes satur 0,2-0,3% molibdēna, ko nevar ekstrahēt, atkārtoti apstrādājot ar sālsskābi.

Skābā metode atšķiras no sārmainās šelīta sadalīšanas metodēm ar mazāku tehnoloģiskās shēmas darbību skaitu. Taču, apstrādājot koncentrātus ar salīdzinoši zemu W03 saturu (50-55%) ar ievērojamu piemaisījumu saturu, lai iegūtu kondicionētu amonija paravolframātu, ir jāveic divas vai trīs volframskābes amonjaka attīrīšanas, kas ir neekonomiski. . Tāpēc sadalīšanos ar sālsskābi pārsvarā izmanto bagātīgu un tīru šelīta koncentrātu apstrādē.

Sadalīšanas ar sālsskābi metodes trūkumi ir liels skābes patēriņš, liels kalcija hlorīda atkritumu šķīdumu daudzums un to iznīcināšanas sarežģītība.

Ņemot vērā bezatkritumu tehnoloģiju izveides uzdevumus, interese ir par slāpekļskābes metodi scheelīta koncentrātu sadalīšanai. Šajā gadījumā mātes šķidrumus var viegli atbrīvoties, iegūstot nitrātu sāļus.

Vladivostoka

anotācija

Šajā rakstā aplūkotas šelīta un volframīta bagātināšanas tehnoloģijas.

Volframa rūdu bagātināšanas tehnoloģija ietver: iepriekšēju koncentrāciju, iepriekšējas koncentrācijas sasmalcinātu produktu bagātināšanu, lai iegūtu kolektīvos (rupjos) koncentrātus un to attīrīšanu.

Atslēgvārdi

Šēelīta rūda, volframīta rūda, smago vielu atdalīšana, džiga, gravitācijas metode, elektromagnētiskā atdalīšana, flotācija.

1. Ievads 4

2. Iepriekšēja koncentrēšana 5

3. Volframīta rūdu bagātināšanas tehnoloģija 6

4. Šēelīta rūdu bagātināšanas tehnoloģija 9

5. 12. secinājums

Atsauces 13

Ievads

Volframs ir sudrabaini balts metāls ar augstu cietību un viršanas temperatūru aptuveni 5500°C.

Krievijas Federācijai ir lielas izpētītas rezerves. Tiek lēsts, ka tās volframa rūdas potenciāls ir 2,6 miljoni tonnu volframa trioksīda, kurā pierādītās rezerves ir 1,7 miljoni tonnu jeb 35% no pasaules rezervēm.

Primorskas apgabalā izstrādes stadijā esošās jomas: Vostok-2, OJSC Primorsky GOK (1,503%); Lermontovskoje, AOOT Lermontovskaya GRK (2,462%).

Galvenie volframa minerāli ir šelīts, hübnerīts un volframīts. Atkarībā no minerālu veida rūdas var iedalīt divos veidos; šelīts un volframīts (huebnerīts).

Apstrādājot volframu saturošas rūdas, tiek izmantotas gravitācijas, flotācijas, magnētiskās, kā arī elektrostatiskās, hidrometalurģiskās un citas metodes.

sākotnējā koncentrācija.

Lētākās un vienlaikus ļoti produktīvās priekškoncentrācijas metodes ir gravitācijas metodes, piemēram, smago vielu atdalīšana un džiga.

Smago mediju atdalīšana ļauj stabilizēt galvenajos pārstrādes ciklos nonākošās pārtikas kvalitāti, atdalīt ne tikai atkritumus, bet arī rūdu sadalīt bagātīgā rupji izkliedētā un sliktā smalki izkliedētā rūdā, kas bieži vien prasa principiāli atšķirīgas pārstrādes shēmas, jo tās atšķiras izteikti materiāla sastāvā. Procesu raksturo augstākā blīvuma atdalīšanas precizitāte, salīdzinot ar citām gravitācijas metodēm, kas ļauj iegūt augstu vērtīgas sastāvdaļas atgūšanu ar minimālu koncentrāta iznākumu. Bagātinot rūdu smagās suspensijās, pietiek ar atdalīto gabalu blīvuma starpību 0,1 g/m3. Šo metodi var veiksmīgi pielietot rupji izkliedētām volframīta un šelīta-kvarca rūdām. Pētījumu rezultāti par volframa rūdu bagātināšanu no Pun-les-Vignes (Francija) un Borralha (Portugāle) atradnēm rūpnieciskos apstākļos parādīja, ka rezultāti, kas iegūti, izmantojot bagātināšanu smagās suspensijās, ir daudz labāki nekā tad, ja bagātinātas tikai ar džigas mašīnām. smagās frakcijas atgūšana bija vairāk nekā 93% no rūdas.

Jigging salīdzinot ar smago-vidējo bagātināšanu, tas prasa mazākus kapitālieguldījumus, ļauj bagātināt materiālu plašā blīvuma un smalkuma diapazonā. Liela izmēra jigging tiek plaši izmantots lielas un vidējas izkliedes rūdu bagātināšanā, kurām nav nepieciešama smalka slīpēšana. Skarnu, dzīslu nogulumu karbonātu un silikātu rūdas bagātināšanā vēlams izmantot džigošanu, savukārt rūdu kontrasta koeficienta vērtībai gravitācijas sastāva izteiksmē vajadzētu pārsniegt vienu.

Volframīta rūdu bagātināšanas tehnoloģija

Volframa minerālu lielais īpatnējais svars un volframīta rūdu rupjā graudainā struktūra ļauj plaši izmantot gravitācijas procesus to bagātināšanā. Lai iegūtu augstus tehnoloģiskos rādītājus, nepieciešams gravitācijas shēmā apvienot aparātus ar dažādiem atdalīšanas raksturlielumiem, kurā katra iepriekšējā darbība attiecībā pret nākamo ir it kā sagatavojoša, uzlabojot materiāla bagātināšanu. Volframīta rūdu bagātināšanas shematiska diagramma ir parādīta att. viens.

Jigging tiek izmantots, sākot no izmēra, pēc kura var identificēt izgāztuves. Šo darbību izmanto arī rupji izkliedētu volframa koncentrātu atdalīšanai ar sekojošu atslīpēšanas atkritumu pārslīpēšanu un bagātināšanu. Par pamatu džigas shēmas izvēlei un bagātinātā materiāla izmēram ir dati, kas iegūti, atdalot materiāla blīvumu ar izmēru 25 mm. Ja rūdas ir smalki izkliedētas un provizoriskie pētījumi liecina, ka liela izmēra bagātināšana un čigēšana tiem nav pieļaujama, tad rūda tiek bagātināta ar maza biezuma suspensiju nesošajām plūsmām, kas ietver bagātināšanu uz skrūvju separatoriem, strūklas teknēm, konusa separatoriem, slēdzenēm. , koncentrācijas tabulas. Ar pakāpenisku rūdas slīpēšanu un pakāpenisku bagātināšanu volframīta ekstrakcija neapstrādātos koncentrātos ir pilnīgāka. Rupjie volframīta gravitācijas koncentrāti tiek standartizēti saskaņā ar izstrādātām shēmām, izmantojot mitrās un sausās bagātināšanas metodes.

Bagātīgie volframīta koncentrāti tiek bagātināti ar elektromagnētisko atdalīšanu, savukārt elektromagnētiskā frakcija var būt piesārņota ar dzelzs cinka maisījumu, bismuta minerāliem un daļēji arsēnu (arsenopirītu, skorodītu). Lai tos noņemtu, tiek izmantota magnetizējošā grauzdēšana, kas palielina dzelzs sulfīdu magnētisko jutību, un tajā pašā laikā gāzveida oksīdu veidā tiek noņemts sērs un arsēns, kas ir kaitīgs volframa koncentrātiem. Volframītu (Hübnerītu) papildus ekstrahē no dūņām flotējot, izmantojot taukskābju savācējus un pievienojot neitrālas eļļas. Neapstrādātus gravitācijas koncentrātus ir salīdzinoši viegli noregulēt līdz standartam, izmantojot elektriskās bagātināšanas metodes. Flotācija un flotācijas gravitācija tiek veikta ar ksantātu un putošanas līdzekli viegli sārmainā vai nedaudz skābā vidē. Ja koncentrāti ir piesārņoti ar kvarcu un vieglajiem minerāliem, tad pēc flotācijas tie tiek pakļauti attīrīšanai uz koncentrācijas tabulām.

Līdzīga informācija.