Metālu nobīdes tabula ķīmijā. Metālu spriegumu elektroķīmiskās sērijas. Metālu pārvietošana no sāļiem ar citiem metāliem. Metālu oksidācijas produkti skābos šķīdumos

Elektroķīmiskajā šūnā (galvaniskajā šūnā) elektroni, kas palikuši pēc jonu veidošanās, tiek noņemti caur metāla stiepli un rekombinējas ar cita veida joniem. Tas ir, lādiņu ārējā ķēdē nes elektroni, bet šūnas iekšpusē caur elektrolītu, kurā ir iegremdēti metāla elektrodi, joni. Tādējādi tiek iegūta slēgta elektriskā ķēde.

Potenciālu starpība, ko mēra elektroķīmiskajā šūnā, o ir izskaidrojams ar atšķirīgo katra metāla spēju ziedot elektronus. Katram elektrodam ir savs potenciāls, katra elektrodu-elektrolītu sistēma ir pusšūna, un jebkuras divas pusšūnas veido elektroķīmisko šūnu. Viena elektroda potenciālu sauc par pusšūnas potenciālu, tas noteiks elektroda spēju ziedot elektronus. Acīmredzot katra puselementa potenciāls nav atkarīgs no cita puselementa klātbūtnes un tā potenciāla. Pusšūnas potenciālu nosaka jonu koncentrācija elektrolītā un temperatūra.

Ūdeņradis tika izvēlēts kā "nulles" puselements; tiek pieņemts, ka, pievienojot vai noņemot elektronu, lai izveidotu jonu, netiek veikts darbs. Potenciāla "nulles" vērtība ir nepieciešama, lai saprastu katra no diviem šūnas puselementiem relatīvo spēju dot un saņemt elektronus.

Pusšūnas potenciālus, kas izmērīti attiecībā pret ūdeņraža elektrodu, sauc par ūdeņraža skalu. Ja termodinamiskā tieksme ziedot elektronus vienā elektroķīmiskās šūnas pusē ir lielāka nekā otrā, tad pirmās puses šūnas potenciāls ir lielāks nekā otrās šūnas potenciāls. Potenciālu starpības ietekmē notiks elektronu plūsma. Apvienojot divus metālus, ir iespējams noskaidrot potenciālu starpību starp tiem un elektronu plūsmas virzienu.

Elektropozitīvam metālam ir lielāka spēja pieņemt elektronus, tāpēc tas būs katodisks vai cēls. No otras puses, ir elektronegatīvi metāli, kas spēj spontāni ziedot elektronus. Šie metāli ir reaktīvi un tāpēc anodiski:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Piemēram, Cu vieglāk ziedot elektronus Ag, bet sliktāks par Fe . Vara elektroda klātbūtnē sudrabs sāks apvienoties ar elektroniem, izraisot vara jonu veidošanos un metāliskā sudraba nogulsnēšanos:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Tomēr tas pats varš ir mazāk reaģējošs nekā dzelzs. Kad metālisks dzelzs nonāk saskarē ar varu, tas izgulsnējas un dzelzs izšķīst:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Var teikt, ka varš ir katodmetāls attiecībā pret dzelzi un anoda metāls attiecībā pret sudrabu.

Par standarta elektroda potenciālu tiek uzskatīts pilnībā atkvēlināta tīra metāla puselementa potenciāls kā elektrodam, kas saskaras ar joniem 25 0 C temperatūrā. Šajos mērījumos ūdeņraža elektrods darbojas kā atsauces elektrods. Divvērtīga metāla gadījumā reakciju, kas notiek attiecīgajā elektroķīmiskajā šūnā, var uzrakstīt:

M+2H+→ M2+ + H2.

Ja metālus sakārtojam to standarta elektrodu potenciālu dilstošā secībā, tad iegūstam tā saukto metālu spriegumu elektroķīmisko sēriju (1. tabula).

1. tabula. Metālu spriegumu elektroķīmiskās rindas

Piemēram, vara-cinka galvaniskajā šūnā notiek elektronu plūsma no cinka uz varu. Vara elektrods ir pozitīvais pols šajā ķēdē, un cinka elektrods ir negatīvais pols. Reaktīvāks cinks zaudē elektronus:

Zn → Zn 2+ + 2е - ; E°=+0,763 V.

Varš ir mazāk reaģējošs un pieņem elektronus no cinka:

Cu 2+ + 2e - → Cu; E°=+0,337 V.

Spriegums uz metāla stieples, kas savieno elektrodus, būs:

0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.

2. tabula. Dažu metālu un sakausējumu stacionārie potenciāli jūras ūdenī attiecībā pret parasto ūdeņraža elektrodu (GOST 9.005-72).

Piezīme . Norādītās potenciālu skaitliskās vērtības un metālu secība sērijā var atšķirties dažādās pakāpēs atkarībā no metālu tīrības, jūras ūdens sastāva, aerācijas pakāpes un virsmas stāvokļa. metāli.

Atjaunojošas īpašības- Šīs ir galvenās ķīmiskās īpašības, kas raksturīgas visiem metāliem. Tie izpaužas mijiedarbībā ar dažādiem oksidētājiem, tostarp oksidētājiem no vides. Kopumā metāla mijiedarbību ar oksidētājiem var izteikt ar shēmu:

Es + oksidētājs" Es(+X),

Kur (+X) ir Me pozitīvais oksidācijas stāvoklis.

Metāla oksidēšanas piemēri.

Fe + O 2 → Fe (+3) 4Fe + 3O 2 \u003d 2 Fe 2 O 3

Ti + I 2 → Ti(+4) Ti + 2I 2 = TiI 4

Zn + H + → Zn(+2) Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2

Potenciālā atšķirība "elektroda viela - šķīdums" kalpo tikai kā vielas (gan metālu, gan metālu) spējas kvantitatīvs raksturlielums.nemetāli) pāriet šķīdumā jonu veidā, t.i. rakstzīmespēc jona un tam atbilstošās vielas OB spējas.

Šo potenciālo starpību saucelektrodu potenciāls.

Tomēr tiešas metodes šādas potenciālās atšķirības mērīšanaineeksistē, tāpēc mēs vienojāmies tos definēt saistībā artā sauktais standarta ūdeņraža elektrods, potenciālskuras vērtība nosacīti tiek pieņemta kā nulle (bieži saukta arīatsauces elektrods). Standarta ūdeņraža elektrods sastāv nono platīna plāksnes, kas iegremdēta skābes šķīdumā ar konjonu koncentrācija H + 1 mol/l un mazgā ar gāzveida strūkluūdeņradis standarta apstākļos.

Potenciāla rašanos pie standarta ūdeņraža elektroda var iedomāties šādi. Gāzveida ūdeņradis, ko adsorbē platīns, pāriet atomu stāvoklī:

H22H.

Starp atomu ūdeņradi, kas veidojas uz plāksnes virsmas, ūdeņraža joniem šķīdumā un platīnu (elektroniem!) Tiek realizēts dinamiskā līdzsvara stāvoklis:

H H + + e.

Kopējo procesu izsaka ar vienādojumu:

H22H++2e.

Platīns nepiedalās redoksā un process, bet ir tikai atomu ūdeņraža nesējs.

Ja kāda metāla plāksne, kas iegremdēta tās sāls šķīdumā ar metāla jonu koncentrāciju, kas vienāda ar 1 mol / l, ir savienota ar standarta ūdeņraža elektrodu, tad tiks iegūts galvaniskais elements. Šī elementa elektromotora spēks(EMF), mērot 25 ° C temperatūrā, un raksturo metāla standarta elektroda potenciālu, ko parasti apzīmē kā E 0.

Saistībā ar H 2 / 2H + sistēmu dažas vielas darbosies kā oksidētāji, bet citas kā reducējošās vielas. Šobrīd ir iegūti gandrīz visu metālu un daudzu nemetālu standarta potenciāli, kas raksturo reducētāju vai oksidētāju relatīvo spēju ziedot vai uztvert elektronus.

Elektrodu potenciāliem, kas darbojas kā reducētāji attiecībā pret ūdeņradi, ir “-” zīme, un “+” zīme apzīmē elektrodu potenciālus, kas ir oksidētāji.

Ja sakārto metālus to standarta elektrodu potenciālu augošā secībā, tad t.s metālu elektroķīmiskās sprieguma sērijas:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, N a, M g, A l, M n, Zn, C r, F e, C d, Co, N i, Sn, P b, H, Sb, V i , С u , Hg , А g , Р d , Р t , А u .

Sprieguma virkne raksturo metālu ķīmiskās īpašības.

1. Jo negatīvāks ir metāla elektroda potenciāls, jo lielāka ir tā reducēšanas spēja.

2. Katrs metāls spēj izspiest (atjaunot) no sāls šķīdumiem tos metālus, kas pēc tā atrodas metāla spriegumu virknē. Vienīgie izņēmumi ir sārmu un sārmzemju metāli, kas nereducēs citus metālu jonus no to sāļu šķīdumiem. Tas ir saistīts ar faktu, ka šajos gadījumos metālu mijiedarbības reakcijas ar ūdeni norit ātrāk.

3. Visi metāli ar negatīvu standarta elektrodu potenciālu, t.i. kas atrodas metālu spriegumu virknē pa kreisi no ūdeņraža, spēj to izspiest no skābes šķīdumiem.

Jāpiebilst, ka prezentētā sērija raksturo metālu un to sāļu uzvedību tikai ūdens šķīdumos, jo potenciālos ir ņemtas vērā viena vai otra jona mijiedarbības īpatnības ar šķīdinātāja molekulām. Tāpēc elektroķīmiskā sērija sākas ar litiju, bet ķīmiski aktīvākais rubīdijs un kālijs atrodas pa labi no litija. Tas ir saistīts ar īpaši augstu litija jonu hidratācijas procesa enerģiju salīdzinājumā ar citiem sārmu metālu joniem.

Standarta redokspotenciāla algebriskā vērtība raksturo attiecīgās oksidētās formas oksidatīvo aktivitāti. Tāpēc standarta redokspotenciālu vērtību salīdzinājums ļauj mums atbildēt uz jautājumu: vai notiek tā vai cita redoksreakcija?

Tātad visas halogenīdu jonu oksidēšanās pusreakcijas uz brīviem halogēniem

2 Cl - - 2 e \u003d C l 2 E 0 \u003d -1,36 V (1)

2 Br - -2e \u003d B r 2 E 0 \u003d -1,07 V (2)

2I - -2 e \u003d I 2 E 0 \u003d -0,54 V (3)

var realizēt standarta apstākļos, kad svina oksīdu izmanto kā oksidētāju ( IV ) (E 0 = 1,46 V) vai kālija permanganātu (E 0 = 1,52 V). Lietojot kālija dihromātu ( E0 = 1,35 V) var veikt tikai reakcijas (2) un (3). Visbeidzot, slāpekļskābes izmantošana kā oksidētājs ( E0 = 0,96 V) pieļauj tikai pusreakciju ar jodīda jonu piedalīšanos (3).

Tādējādi kvantitatīvais kritērijs konkrētas redoksreakcijas iespējamības novērtēšanai ir oksidācijas un reducēšanas pusreakciju standarta redokspotenciālu starpības pozitīvā vērtība.

Ja no visas standarta elektrodu potenciālu sērijas izdalām tikai tos elektrodu procesus, kas atbilst vispārējam vienādojumam

tad iegūstam virkni metālu spriegumu. Papildus metāliem šajā sērijā vienmēr ir iekļauts ūdeņradis, kas ļauj redzēt, kuri metāli spēj izspiest ūdeņradi no skābju ūdens šķīdumiem.

19. tabula

Vairāki spriegumi svarīgākajiem metāliem ir norādīti tabulā. 19. Konkrēta metāla pozīcija spriegumu virknē raksturo tā spēju redoksēt mijiedarbību ūdens šķīdumos standarta apstākļos. Metālu joni ir oksidētāji, un metāli vienkāršu vielu veidā ir reducētāji. Tajā pašā laikā, jo tālāk metāls atrodas spriegumu virknē, jo spēcīgāks ir oksidētājs ūdens šķīdumā, un otrādi, jo tuvāk metāls atrodas sērijas sākumam, jo ​​spēcīgāks ir reducētājs. īpašības uzrāda vienkārša viela - metāls.

Elektrodu procesa potenciāls

neitrālā vidē tas ir B (sk. 273. lpp.). Aktīvie metāli sērijas sākumā, kuru potenciāls ir daudz negatīvāks par -0,41 V, izspiež ūdeņradi no ūdens. Magnijs tikai izspiež ūdeņradi no karstā ūdens. Metāli, kas atrodas starp magniju un kadmiju, parasti neizspiež ūdeņradi no ūdens. Uz šo metālu virsmas veidojas oksīda plēves, kurām ir aizsargājoša iedarbība.

Metāli, kas atrodas starp magniju un ūdeņradi, izspiež ūdeņradi no skābes šķīdumiem. Tajā pašā laikā uz dažu metālu virsmas veidojas arī aizsargplēves, kas kavē reakciju. Tātad alumīnija oksīda plēve padara šo metālu izturīgu ne tikai ūdenī, bet arī noteiktu skābju šķīdumos. Svins nešķīst sērskābē koncentrācijā, kas zemāka par , jo sāls, kas veidojas svina mijiedarbības laikā ar sērskābi, ir nešķīstošs un rada aizsargplēvi uz metāla virsmas. Metāla oksidācijas dziļas inhibīcijas fenomenu, ko izraisa aizsargājošu oksīdu vai sāls plēvju klātbūtne uz tā virsmas, sauc par pasivitāti, un metāla stāvokli šajā gadījumā sauc par pasīvo stāvokli.

Metāli spēj izspiest viens otru no sāls šķīdumiem. Reakcijas virzienu šajā gadījumā nosaka to savstarpējais novietojums spriegumu virknē. Ņemot vērā konkrētus šādu reakciju gadījumus, jāatceras, ka aktīvie metāli izspiež ūdeņradi ne tikai no ūdens, bet arī no jebkura ūdens šķīduma. Līdz ar to metālu savstarpēja pārvietošanās no to sāļu šķīdumiem praktiski notiek tikai tiem metāliem, kas atrodas rindā aiz magnija.

Beketovs vispirms detalizēti pētīja metālu pārvietošanu no to savienojumiem ar citiem metāliem. Sava darba rezultātā viņš sakārtoja metālus atbilstoši to ķīmiskajai aktivitātei pārvietošanās virknē, kas ir metāla spriegumu sērijas prototips.

Dažu metālu savstarpējais novietojums spriegumu virknē un periodiskajā sistēmā no pirmā acu uzmetiena neatbilst viens otram. Piemēram, saskaņā ar stāvokli periodiskajā sistēmā kālija reaktivitātei jābūt lielākai par nātriju, un nātrijam jābūt lielākai par litiju. Sprieguma sērijā litijs ir visaktīvākais, un kālijs ieņem vidējo pozīciju starp litiju un nātriju. Cinkam un varam pēc to atrašanās vietas periodiskajā sistēmā vajadzētu būt aptuveni vienādai ķīmiskajai aktivitātei, bet spriegumu virknē cinks atrodas daudz agrāk nekā varš. Šāda veida nekonsekvences iemesls ir šāds.

Salīdzinot metālus, kas periodiskā sistēmā ieņem noteiktu vietu, par brīvo atomu jonizācijas enerģijas vērtību tiek ņemts to ķīmiskās aktivitātes mērs - reducēšanas spēja. Patiešām, pārejas laikā, piemēram, no augšas uz leju gar periodiskās sistēmas I grupas galveno apakšgrupu, atomu jonizācijas enerģija samazinās, kas ir saistīts ar to rādiusu palielināšanos (t.i., ar lielu ārējo attālumu). elektroni no kodola) un pieaugot kodola pozitīvā lādiņa skrīningam ar elektronu starpslāņiem (sk. § 31). Tāpēc kālija atomiem ir lielāka ķīmiskā aktivitāte - tiem ir spēcīgākas reducējošās īpašības - nekā nātrija atomiem, un nātrija atomi ir aktīvāki nekā litija atomi.

Salīdzinot metālus virknē spriegumu, ķīmiskās aktivitātes mērījums tiek uzskatīts par darbu, kas cietā stāvoklī metālu pārvērš hidratētos jonos ūdens šķīdumā. Šo darbu var attēlot kā trīs terminu summu: atomizācijas enerģija - metāla kristāla pārvēršanās izolētos atomos, brīvo metālu atomu jonizācijas enerģija un izveidoto jonu hidratācijas enerģija. Izsmidzināšanas enerģija raksturo dotā metāla kristāliskā režģa stiprumu. Atomu jonizācijas enerģiju - valences elektronu atslāņošanos no tiem - tieši nosaka metāla stāvoklis periodiskajā sistēmā. Enerģija, kas izdalās hidratācijas laikā, ir atkarīga no jona elektroniskās struktūras, tā lādiņa un rādiusa.

Litija un kālija joni, kuriem ir vienāds lādiņš, bet dažādi rādiusi, ap tiem radīs nevienlīdzīgus elektriskos laukus. Lauks, kas rodas pie maziem litija joniem, būs spēcīgāks nekā lauks pie lieliem kālija joniem. No tā ir skaidrs, ka litija joni hidratēsies, izdalot vairāk enerģijas nekā kālija joni.

Tādējādi aplūkojamās transformācijas gaitā enerģija tiek tērēta atomizācijai un jonizācijai, un enerģija tiek atbrīvota hidratācijas laikā. Jo mazāks kopējais enerģijas patēriņš, jo vieglāk noritēs viss process un tuvāk spriegumu sērijas sākumam atradīsies dotais metāls. Bet no trim kopējā enerģijas bilances terminiem tikai vienu - jonizācijas enerģiju - tieši nosaka metāla stāvoklis periodiskajā sistēmā. Līdz ar to nav pamata cerēt, ka atsevišķu metālu savstarpējais novietojums spriegumu virknē vienmēr atbildīs to pozīcijai periodiskajā sistēmā. Tātad litijam kopējais enerģijas patēriņš ir mazāks nekā kālijam, saskaņā ar kuru litijs atrodas spriegumu virknē pirms kālija.

Vara un cinka enerģijas patēriņš brīvo atomu jonizācijai un tā palielinājums jonu hidratācijas laikā ir tuvu. Bet metāliskais varš veido spēcīgāku kristāla režģi nekā cinks, ko var redzēt, salīdzinot šo metālu kušanas punktus: cinks kūst pie , bet varš tikai pie . Tāpēc šo metālu izsmidzināšanai patērētā enerģija ir būtiski atšķirīga, kā rezultātā kopējās enerģijas izmaksas visam procesam vara gadījumā ir daudz lielākas nekā cinka gadījumā, kas izskaidro šo metālu relatīvo stāvokli. metāli sprieguma sērijās.

Pārejot no ūdens uz neūdens šķīdinātājiem, metālu savstarpējais stāvoklis virknē spriegumu var mainīties. Iemesls tam ir fakts, ka dažādu metālu jonu šķīdināšanas enerģija mainās atšķirīgi, pārejot no viena šķīdinātāja uz citu.

Jo īpaši vara jons ir ļoti spēcīgi solvatēts dažos organiskos šķīdinātājos; tas noved pie tā, ka šādos šķīdinātājos varš atrodas virknē spriegumu līdz ūdeņradim un izspiež to no skābes šķīdumiem.

Tādējādi atšķirībā no elementu periodiskās sistēmas spriegumu virkne metālos nav vispārējās Likumības atspoguļojums, uz kura pamata var sniegt daudzpusīgu metālu ķīmisko īpašību raksturojumu. Spriegumu sērija Raksturo tikai elektroķīmiskās sistēmas "metāls - metāla jons" redoksspēju stingri noteiktos apstākļos: tajā norādītās vērtības attiecas uz ūdens šķīdumu, temperatūru un metāla vienības koncentrāciju (aktivitāti). joni.