Redoksprocesi. redoks potenciāls. redokssistēmas Redokssistēmas

(OV) UN OV - ELEKTRODI.

Atkarībā no oksidācijas - reducēšanas mehānisma dažādas OM sistēmas var iedalīt divos veidos:

1. veids: RH - sistēmas, kurās redoksprocess ir saistīts tikai ar elektronu pārnesi, piemēram: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2. veids: OB - sistēmas, kurās redoksprocess ir saistīts ne tikai ar elektronu, bet arī protonu pārnesi, piemēram:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

hinons hidrohinons

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Inertu metālu kombinācijā ar RH sistēmu sauc par redoks- vai redokselektrodu, un potenciālu, kas rodas uz šī elektroda, sauc par redokspotenciālu (OR) vai redokspotenciālu.

Inertais metāls potenciālu noteicošajā reakcijā aizņem tikai netiešu daļu, būdams starpnieks elektronu pārnešanā no sarkanās vielas reducētās formas uz oksidēto OX.

Kad inertais metāls tiek iegremdēts šķīdumā, kurā ir pārāk daudz oksidētās dzelzs formas, metāla plāksne ir pozitīvi uzlādēta (10. a att.)

Ar reducētās dzelzs formas pārpalikumu platīna virsma kļūst negatīvi uzlādēta (10.b att.).

Rīsi. 10. OB potenciāla rašanās

Elektronu pārnešana no viena jona uz otru caur metālu noved pie DEL veidošanās uz metāla virsmas.

Elektronu interiona apmaiņa iespējama arī bez metāla. Bet Fe²+ un Fe³+ joni tiek solvatēti dažādos veidos, un elektronu pārnesei ir jāpārvar enerģijas barjera. Elektronu pāreju no Fe²+ joniem uz metālu un no metāla virsmas uz Fe³+ jonu raksturo zemāka aktivācijas enerģija.

Ja Fe²+ un Fe³+ jonu aktivitātes ir vienādas, platīna plāksne ir pozitīvi uzlādēta, jo Fe3+ jonu elektronu akceptora kapacitāte ir lielāka par Fe²+ elektronu donora kapacitāti.

Petersa vienādojums.

OM - potenciāla kvantitatīvo atkarību no OM - sistēmas rakstura (φ°r), oksidētās un reducētās formas aktivitāšu attiecības, temperatūras un ūdeņraža jonu aktivitātes nosaka Pītersa vienādojums.

1. veids: φr = φ°r + ln

2. veids: φr = φ°r + ln

kur φr - OB - potenciāls, V;

φ°r - standarta RH - potenciāls, V;

z ir elektronu skaits, kas piedalās OF procesā;

а (Ох) ir oksidētās formas aktivitāte, mol/l;

a (Sarkans) ir reducējošās formas aktivitāte, mol/L;

m ir protonu skaits;

a(n+) ir ūdeņraža jonu aktivitāte, mol/l.

Standarta OB potenciāls ir potenciāls, kas rodas inertā metāla-šķīduma saskarnē, kurā oksidētās formas aktivitāte ir vienāda ar reducētās formas aktivitāti, bet otrā tipa sistēmai papildus ūdeņraža aktivitāte. joni ir vienādi ar vienu.

Reversīvo elektrodu klasifikācija.

Apsverot elektrodu darbības principu, varam secināt, ka pēc potenciālu noteicošajos procesos iesaistīto vielu īpašībām, kā arī pēc ierīces visi reversīvie elektrodi tiek iedalīti šādās grupās:

Pirmā veida elektrodi;

Otrā veida elektrodi;

Jonu selektīvie elektrodi;

Redokselektrodi.

1. Galvaniskais elements ir sistēma, kas ražo darbu, nevis to patērē, tāpēc elementa EML vēlams uzskatīt par pozitīvu vērtību.

2. Elementa EMF aprēķina, no labā elektroda potenciāla skaitliskās vērtības atņemot kreisā elektroda potenciāla skaitlisko vērtību - "labā plus" noteikums. Tāpēc elementu ķēde ir uzrakstīta tā, lai kreisais elektrods būtu negatīvs, bet labais - pozitīvs.

3. Interfeisu starp pirmās un otrās rindas vadītājiem norāda viena līnija: Zn׀ZnSO4; Cu-CuSO4

4. Saskarne starp otrā veida vadītājiem ir attēlota ar punktētu līniju: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Ja saskarnē starp diviem otrā veida vadītājiem tiek izmantots elektrolīta tilts, to apzīmē ar divām līnijām: ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p).

6. Vienas fāzes sastāvdaļas raksta atdalot ar komatiem:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Elektrodu reakcijas vienādojums ir uzrakstīts tā, lai vielas oksidējošajā formā atrastos pa kreisi, bet reducējošā formā - labajā pusē.

4. lapa no 8

REDOX PROCESI UN REDOX SISTĒMAS VĪNĀ

Vispārīga informācija par redoksprocesiem

Viela oksidējas, kad tā saistās ar skābekli vai izdala ūdeņradi; piemēram, sēram S sadedzinot, veidojas sēra dioksīds SO 2, sērskābe H 2 SO3 oksidējoties, veidojas sērskābe H5SO4, bet sērūdeņradis H 2 S oksidējas, sērs S; kad dzelzs sulfāts tiek oksidēts skābes klātbūtnē, veidojas dzelzs sulfāts
4FeSO„ + 2H 2SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
vai divvērtīgajam sulfātam sadaloties anjonā SO ~ h, tiek iegūts Fe ++ katjons
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
vai, samazinot anjonus, kas nepiedalās reakcijā, atrodiet
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Pēdējā reakcija ir identiska cita dzelzs sāls oksidēšanas gadījumā; tas nav atkarīgs no anjona rakstura. Tāpēc dzelzs jona oksidēšana par dzelzs jonu ir tā pozitīvā lādiņa palielināšana uz ūdeņraža jona rēķina, kas zaudē savu lādiņu, veidojot ūdeņraža atomu, kas savienojoties ar skābekli dod ūdeni. Rezultātā šī oksidēšanās izraisa katjona pozitīvā lādiņa palielināšanos vai, līdzvērtīgi, anjona negatīvā lādiņa samazināšanos. Piemēram, sērūdeņraža H 2 S oksidēšana sastāv no sēra jona S pārvēršanas par sēru (S). Faktiski abos gadījumos tiek zaudēti negatīvie elektriskie lādiņi vai elektroni.
Turpretim, samazinot x, katjona pozitīvais lādiņš samazinās vai anjona negatīvais lādiņš palielinās. Piemēram, iepriekšējā reakcijā var teikt, ka notiek H+ jona reducēšanās par atomu ūdeņradi H un ka pretējā reakcijas virzienā notiek Fe+++ jona reducēšanās par Fe++ jonu. Tādējādi samazinājums tiek samazināts līdz elektronu skaita pieaugumam.
Tomēr, runājot par organisko molekulu oksidēšanu, termins "oksidācija" saglabā savu nozīmi, proti, vienas molekulas pārvēršana citā vai citu ar skābekli bagātāku vai ar ūdeņradi mazāk bagātu molekulu kombinācijā. Atgūšana ir apgriezts process, piemēram, spirta CH3-CH2OH oksidēšana par aldehīdu CH3-CHO, pēc tam par etiķskābi CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Organisko molekulu oksidēšanās procesi šūnā, kas pastāvīgi sastopami bioloģiskajā ķīmijā un mikrobioloģijā, visbiežāk notiek dehidrogenēšanas ceļā. Tie tiek apvienoti ar reducēšanas procesiem un veido redoksprocesus, piemēram, oksidēšanos alkohola fermentācijas laikā starp glicerīnu un acetaldehīdu, ko katalizē kodehidrāze un kas noved pie spirta:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Šeit mēs runājam par neatgriezenisku redoksprocesu, kas tomēr var kļūt atgriezenisks katalizatora klātbūtnē, kā tas tiks parādīts tālāk. Piemērs oksidācijas-reducēšanai, izmantojot elektronu apmaiņu un kas ir atgriezeniska pat bez katalizatora, ir līdzsvars.
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Tā ir divu elementāru reakciju summa, ko nodrošina elektrons
Fe++++e Fe++ un Cu+ Cu++ + e.
Šādas elementāras atgriezeniskas reakcijas veido redokssistēmas vai redokssistēmas.
Tie ir tieši saistīti ar vīndarību. Patiešām, no vienas puses, kā parādīts, Fe++ un Cu+ joni ir autooksidējami, t.i., tie tiek oksidēti tieši, bez katalizatora ar izšķīdušu molekulāro skābekli, un oksidētās formas var atkārtoti oksidēt citas vielas, tāpēc šīs sistēmas veido oksidācijas katalizatorus. No otras puses, tie ir duļķainības izraisītāji, kas vienmēr ir bīstami no vīna darīšanas prakses viedokļa, un tieši šis apstāklis ​​ir cieši saistīts ar to spēju pāriet no vienas valences uz otru.
Vispārēju priekšstatu par jonizētu redokssistēmu, t.i., šķīdumā, ko veido pozitīvi vai negatīvi lādēti joni, var izteikt šādi:
Sarkans \u003d 5 ± Ox + e (vai ne).
Vispārējs skatījums uz organisko redokssistēmu, kurā reducētā komponenta pāreja uz oksidētu notiek, atbrīvojot ūdeņradi, nevis elektronus:
Sarkans * Vērsis + H2.
Šeit Red un Ox apzīmē molekulas, kurām nav elektrisko lādiņu. Bet katalizatora klātbūtnē, piemēram, viena no iepriekš parādītajām redokssistēmām vai daži šūnas enzīmi, H,2 ir līdzsvarā ar saviem joniem un veido pirmā tipa redokssistēmu.
H2 *± 2H+ + 2e,
kur, summējot abas reakcijas, iegūstam līdzsvaru
Sarkans * Ox + 2H+ + 2e.
Tādējādi mēs nonākam līdz formai, kas ir līdzīga jonizētām sistēmām, kas atbrīvo elektronus vienlaikus ar ūdeņraža apmaiņu. Tāpēc šīs sistēmas, tāpat kā iepriekšējās, ir elektroaktīvas.
Nav iespējams noteikt sistēmas absolūto potenciālu; var izmērīt tikai potenciālo atšķirību starp divām redokssistēmām:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Šķīduma, piemēram, vīna, redokspotenciāla noteikšana un mērīšana balstās uz šo principu.

Redokssistēmu klasifikācija

Lai labāk apsvērtu vīna redokssistēmas un izprastu to lomu, ieteicams izmantot Vurmsera klasifikāciju, kas tās iedala trīs grupās:
1) tieši elektroaktīvās vielas, kas šķīdumā, pat atsevišķi, tieši apmainās ar elektroniem ar inertu platīna elektrodu, kas pieņem precīzi noteiktu potenciālu. Šīs izolētās vielas veido redokssistēmas.
Tie ietver: a) smago metālu jonus, kas veido Cu++/Cu+ un Fe++/Fe+++ sistēmas; b) daudzas krāsvielas, tā sauktās redokskrāsvielas, ko izmanto redokspotenciāla kolorimetriskai noteikšanai; c) riboflavīns jeb Bg vitamīns un dehidrogenāzes, kurās tas ir iekļauts (dzeltenais enzīms), kas piedalās šūnu elpošanā vīnogās vai raugā aerobiozē. Tās ir autooksidējošas sistēmas, t.i., skābekļa klātbūtnē tās iegūst oksidētu formu. To oksidēšanai ar skābekli nav nepieciešams katalizators;
2) vielas ar vāju elektrisko aktivitāti, kas nereaģē vai vāji reaģē uz platīna elektrodu un patstāvīgi nenodrošina līdzsvara apstākļus, bet kļūst elektroaktīvas, atrodoties šķīdumā pirmās grupas vielu klātbūtnē ļoti zemās koncentrācijās un šis gadījums dod zināmu potenciālu. Otrās grupas vielas reaģē ar pirmo, kas katalizē to redokstransformāciju un padara neatgriezeniskas sistēmas atgriezeniskas. Līdz ar to redokskrāsvielas ļauj izpētīt šīs grupas vielas, noteikt to normālo potenciālu un klasificēt. Līdzīgi dzelzs un vara jonu klātbūtne vīnā padara sistēmas elektroaktīvas, kas izolētas nav redokssistēmas.
Tie ietver: a) vielas ar enola funkciju ar dubultsaiti (-SON = COH-), kas ir līdzsvarā ar diketona funkciju (-CO-CO-), piemēram, C vitamīns vai askorbīnskābe, reduktoni, dihidroksimaleīnskābe; b) citohromi, kam ir liela nozīme šūnu elpošanā gan augiem, gan dzīvniekiem;
3) elektroaktīvās vielas diastāžu klātbūtnē. To dehidrogenēšanu katalizē dehidrogenāzes, kuru uzdevums ir nodrošināt ūdeņraža pārnešanu no vienas molekulas uz otru. Kopumā šīm sistēmām tiek piešķirta elektroaktivitāte, kas tām potenciāli piemīt, barotnei pievienojot katalizatorus, kas nodrošina redokstransformācijas; tad tie rada apstākļus redokslīdzsvaram un noteiktam potenciālam.
Tās ir pienskābes - pirovīnskābes sistēmas pienskābes baktēriju autolizāta klātbūtnē, kas noved pie redokslīdzsvara CH3-CHOH-COOH un CH3-CO-COOH - sistēma, kas iesaistīta pienskābes fermentācijā; etanols - etanāls, kas atbilst aldehīda pārejai uz spirtu spirta fermentācijas procesā vai butāndiola - acetoīna sistēma. Pēdējās sistēmas nav aktuālas pašam vīnam, lai gan var pieņemt, ka vīns var saturēt dehidrāzes, ja nav mikrobu šūnu, bet tās ir svarīgas alkohola vai pienskābes fermentācijai, kā arī gatavam vīnam, kas satur dzīvas šūnas. . Tie izskaidro, piemēram, etanāla samazināšanos rauga vai baktēriju klātbūtnē, kas ir zināms jau ilgu laiku.
Visām šīm oksidējošajām vai reducējošajām vielām ir iespējams noteikt normālu vai iespējamo redokspotenciālu, kuram sistēma ir pa pusei oksidēta un pa pusei reducēta. Tas ļauj tos klasificēt oksidējošās vai reducējošās stiprības secībā. Var arī iepriekš paredzēt, kādā formā (oksidētā vai reducētā) konkrētā sistēma atrodas šķīdumā ar zināmu redokspotenciālu; prognozēt izšķīdušā skābekļa satura izmaiņas; vispirms nosaka vielas, kuras oksidējas vai reducējas. Šis jautājums ir pietiekami apskatīts sadaļā "Reducēšanās potenciāla jēdziens".

Augsņu ķīmisko īpašību veidošanā redoksprocesi ieņem vienu no vadošajām vietām. Svarīgākie faktori, kas nosaka augsnes horizontu redoksstāvokli, ir augsnes gaisa un augsnes šķīdumu skābeklis, dzelzs, mangāna, slāpekļa, sēra, organisko vielu un mikroorganismu oksīdu un dzelzs savienojumi.

Oksidācijas un reducēšanas reakcijas vienmēr notiek vienlaicīgi. Vienas vielas, kas piedalās reakcijā, oksidēšanu pavada citas vielas reducēšanās.

Redoksprocesi tiek saprasti kā procesi, kuros kā iespējamais posms ir iekļauta elektronu pāreja no vienas vielas daļiņas uz otru. Oksidācija ir reakcija, kurā vielai pievieno skābekli vai viela zaudē ūdeņradi vai elektronus. Atgūšana ir skābekļa zudums vielai, ūdeņraža vai elektronu pievienošana vielai.

Augsnes spēju iziet redoksreakcijas mēra ar redokspotenciālu (ORP).

Redokspotenciālu attiecībā uz ūdeņradi sauc par Eh. Šī vērtība ir atkarīga no augsnes veidošanās procesā izveidoto oksidētāju un reducētāju koncentrācijas un attiecības. Tā kā augsnes horizontos pastāv noteiktas redokssistēmas, potenciālu starpību (Eh) ir iespējams noteikt milivoltos, izmantojot augsnē iegremdētu elektrodu pāri. Eh vērtības dažāda veida augsnēs un augsnes horizontos svārstās 100–800 mV robežās, un dažreiz tām ir negatīvas vērtības. Eh vērtība būtiski atkarīga no vides, veģetācijas un mikroorganismu skābju-bāzes apstākļiem.

Augsnes apstākļos ievērojamu daļu redoksreakcijās iesaistīto komponentu pārstāv cietās fāzes. Reakcijās, kurās ir iesaistītas cietās fāzes, augsnei būs augsta buferspēja, līdz šīs sastāvdaļas reaģēs. Buferspēja ir augsnes spēja pretoties ORP izmaiņām jebkādas ārējas ietekmes ietekmē. Šī koncepcija raksturo augsnes redokssistēmu stabilitāti dabiskos dinamiskos apstākļos un to var saukt par dinamisko buferizāciju. Dabiskā vidē humusvielas un dzelzs hidroksīda minerāli reaģē mazā ātrumā.

Augsnēs ir liels redokssistēmu kopums: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.

Ir atgriezeniskas un neatgriezeniskas redokssistēmas. Atgriezeniskas ir tādas sistēmas, kas redoksrežīma maiņas procesā nemaina kopējo komponentu krājumu. Neatgriezeniskas sistēmas, mainot redoksrežīmu, zaudē daļu vielu. Šīs vielas nonāk gāzveida stāvoklī vai izgulsnējas. Augsnēs parasti dominē neatgriezeniskas sistēmas.

Atgriezeniskās redokssistēmas ietver:

Fe3+ ⇆Fe2+ sistēma. Šī sistēma ieņem īpašu vietu starp reversīvām sistēmām. Tas ir jutīgs pret mazākajām redoksvides izmaiņām. Dzelzs savienojumu šķīdība ir ārkārtīgi zema. Dzelzs savienojumu migrācija iespējama galvenokārt dzelzs savienojumu veidā augsta skābuma un zema Eh apstākļos.

Mn2+ ⇆ Mn4+ sistēma. Šī sistēma ir ļoti jutīga pret izmaiņām ORP. Četrvalentā mangāna savienojumi ir nešķīstoši augsnes horizontam raksturīgos apstākļos. Maināmais mangāns ir divvērtīgs. Divvērtīgo mangāna jonu koncentrācija, palielinoties skābumam un samazinoties Eh, palielinās desmitiem tūkstošu reižu. Mangāna savienojumu migrācija augsnes veidošanās procesu gaitā vertikālā un horizontālā virzienā ir līdzīga dzelzs savienojumu migrācijai.

Neatgriezeniskas redokssistēmas ietver:

Sistēma NO3 → NO2 → NO → N. Nitrifikācijas un nitrātu uzkrāšanās process notiek oksidējoša režīma apstākļos un pie augsta Eh 400-500 mV. Augsnes mitrums samazina Eh un veicina denitrifikācijas procesu attīstību.

Sistēmas sulfāti ⇆ sulfīdi. Šai redokssistēmai ir svarīga loma visās augsnēs, kurās ir sulfātu sāļi. Piedaloties mikroorganismiem, sulfātu-sulfīdu sistēma organisko vielu un skābekļa trūkuma klātbūtnē pāriet uz sulfīdiem. Notiek sulfātu reducēšanas process par sēra metāliem:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Augsnē esošā oglekļa dioksīda ietekmē sērmetāli viegli sadalās un veido sārmu un sārmzemju metālu bikarbonātus un karbonātus. Šajā gadījumā notiek sulfātu samazināšanas process:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Tomēr elementu ar mainīgu valences saturs augsnes šķīdumā ir diezgan zems. Tāpēc augsnes šķīdumam ir zema OM jauda un bufera jauda, ​​un Eh vērtība ir nestabila.

Augsnes šķīdumā izšķīdušajam skābeklim, augsnes mikroflorai un ūdenī būtiskāka ietekme uz OM procesiem augsnēs.

Gandrīz visas augsnes reakcijas notiek ūdens vidē, un pats ūdens var darboties gan kā oksidētājs, gan kā reducētājs.

Pēc redoksprocesu norises pazīmēm izšķir trīs augšņu sērijas: 1) automorfās augsnes ar oksidējošas vides pārsvaru, 2) augsnes ar reducējošo gleja vidi, 3) augsnes ar reducējošo sērūdeņraža vidi.

Ar OM procesiem ir cieši saistītas augu atlieku pārvērtības, izveidoto organisko vielu uzkrāšanās un sastāvs, kā rezultātā augsnes profila veidošanās.

Redokspotenciāls (sinonīms redokspotenciālam; no latīņu valodas reductio — reducēšana un oksidatio — oksidēšana) — potenciāls, kas rodas uz inerta (parasti platīna) elektroda, kas iegremdēts šķīdumā, kurā ir viena vai vairākas atgriezeniskas redokssistēmas.

Atgriezeniskā redokssistēma (redokssistēma) ir šķīdums, kas satur vielu oksidētas un reducētas formas, no kurām katra veidojas no otras atgriezeniskas redoksreakcijas ceļā.

Vienkāršākās redokssistēmas ietver, piemēram, viena un tā paša metāla katjonus ar dažādu valenci

vai, piemēram, viena sastāva, bet dažādas valences anjoni

Šādās sistēmās redoksprocess tiek veikts, pārejot elektronus no reducētās formas uz oksidēto. Šādas redokssistēmas ietver vairākus hemīnu saturošus elpošanas enzīmus, piemēram, citohromus. Šādu sistēmu redokspotenciālu var aprēķināt, izmantojot Pītersa formulu:

kur e- redokspotenciāls voltos, T - temperatūra absolūtā skalā, n - elektronu skaits, ko zaudē viena molekula vai reducētās formas jons, pārejot uz oksidēto formu; [Ox] un - attiecīgi oksidētās un reducētās formas molārās koncentrācijas (precīzāk, aktivitātes); e0 ir šīs sistēmas normālais redokspotenciāls, kas vienāds ar tās redokspotenciālu, ar nosacījumu, ka =. Daudzu redokssistēmu normālos redoksu potenciālus var atrast fizikāli ķīmiskās un bioķīmiskās atsauces grāmatās.

Daudzās bioloģiskajās sistēmās redoksreakcijas tiek veiktas, pārnesot no reducētās formas uz oksidēto ne tikai elektronus, bet arī vienādu skaitu protonu, piemēram,

Šādu sistēmu redokspotenciāla vērtību nosaka ne tikai attiecība [Ox] : = un pH = 0, pārējām vērtībām ir tādas pašas vērtības kā vienādojumā (1). Bioloģisko sistēmu redokspotenciālu parasti nosaka pie pH=7, un vērtību e0-1,984·10-4·T·pH apzīmē ar e0. Šajā gadījumā vienādojumam (2) ir šāda forma:

Eksperimentāli redokspotenciālu nosaka potenciometriski (sk. Potenciometrija). Izolētu šūnu un citu bioloģisko objektu redokspotenciālu bieži mēra kolorimetriski, izmantojot redoks indikatorus (sk.). Redokspotenciāla lielums ir noteiktas sistēmas redoksspējas vai redoksspējas mērs. Redokssistēma ar lielāku redokspotenciālu oksidē sistēmu ar zemāku redokspotenciālu. Tādējādi, zinot bioloģisko redokssistēmu redokspotenciāla vērtības, ir iespējams noteikt tajās notiekošo redoksreakciju virzienu un secību. Zinot redokspotenciālu, ir iespējams arī aprēķināt enerģijas daudzumu, kas izdalās noteiktā oksidatīvo procesu posmā, kas notiek bioloģiskajās sistēmās. Skatīt arī bioloģiskā oksidācija.

Ir trīs galvenie redoksreakciju veidi:

1. Starpmolekulārā (starpmolekulārā oksidācija - reducēšana).

Šis veids ietver vislielākās reakcijas, kurās oksidējošā elementa un reducējošā elementa atomi atrodas dažādu vielu molekulu sastāvā. Iepriekš minētās reakcijas ir šāda veida.

2. Intramolekulārā (intramolekulārā oksidācija - reducēšana).

Tie ietver reakcijas, kurās oksidētājs un reducētājs dažādu elementu atomu veidā ir vienas molekulas daļa. Savienojumu termiskās sadalīšanās reakcijas notiek saskaņā ar šo veidu, piemēram:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .

3. Disproporcija (pašoksidācija – pašdziedināšanās).

Tās ir reakcijas, kurās oksidētājs un reducētājs ir viens un tas pats elements vienā oksidācijas starpstāvoklī, kas reakcijas rezultātā vienlaikus gan samazinās, gan palielinās. Piemēram:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

Redoksreakcijām ir liela nozīme dabā un tehnoloģijās. Dabiskās bioloģiskās sistēmās sastopamās OVR piemēri ietver fotosintēzes reakciju augos un elpošanas procesus dzīvniekiem un cilvēkiem. RWR piemērs ir kurināmā sadegšanas procesi, kas notiek termoelektrostaciju katlu krāsnīs un iekšdedzes dzinējos.

OVR izmanto metālu, organisko un neorganisko savienojumu ražošanā, tos izmanto dažādu vielu, dabisko un notekūdeņu attīrīšanai.

9.5. Redoksa (elektrodu) potenciāli

Vielu redoksspējas mēraukla ir to elektrodu jeb redokspotenciāli j ox / Red (redokspotenciāli).elektroni. Redokssistēmas ir ierasts rakstīt atgriezenisku reducēšanas reakciju veidā:

Ak + nē - D Sarkans.

Elektrodu potenciāla rašanās mehānisms. Izskaidrosim elektroda vai redokspotenciāla rašanās mehānismu, izmantojot piemēru, kad metāls ir iegremdēts šķīdumā, kurā ir tā joni. Visiem metāliem ir kristāliska struktūra. Metāla kristāliskais režģis sastāv no pozitīvi lādētiem Me n + joniem un brīviem valences elektroniem (elektronu gāze). Ja nav ūdens šķīduma, metāla katjonu izdalīšanās no metāla režģa nav iespējama, jo šis process prasa daudz enerģijas. Metālu iegremdējot sāls ūdens šķīdumā, kura sastāvā ir metāla katjoni, polārās ūdens molekulas, attiecīgi orientējoties uz metāla (elektroda) virsmu, mijiedarbojas ar virsmas metāla katjoniem (9.1. att.).

Mijiedarbības rezultātā metāls tiek oksidēts un tā hidratētie joni nonāk šķīdumā, atstājot metālā elektronus:

Me (k) + m H 2 Me n + * m H 2 O (p) + ne- oksidēšana

Metāls kļūst negatīvi uzlādēts, bet šķīdums - pozitīvi. Pozitīvi lādētie joni no šķīduma tiek piesaistīti negatīvi lādētajai metāla virsmai (Me). Uz metāla-šķīduma robežas parādās dubults elektriskais slānis (9.2. att.). Tiek saukta potenciāla atšķirība starp metālu un šķīdumu elektroda potenciāls vai elektroda redokspotenciāls φ Me n + / Me(φ Vērsis / Sarkans kopumā). Metāls, kas iegremdēts sava sāls šķīdumā, ir elektrods (10.1. sadaļa). Metāla elektroda simbols Me/Me n + atspoguļo elektrodu procesa dalībniekus.

Joniem nokļūstot šķīdumā, palielinās metāla virsmas negatīvais lādiņš un šķīduma pozitīvais lādiņš, kas novērš metāla oksidēšanos (jonizāciju).

Paralēli oksidācijas procesam notiek apgrieztā reakcija - metāla jonu reducēšanās no šķīduma līdz atomiem (metāla nogulsnēšanās) ar hidratācijas apvalka zudumu uz metāla virsmas:

Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reducēšana Me (k) + m H 2 O.

Palielinoties potenciālajai starpībai starp elektrodu un šķīdumu, tiešās reakcijas ātrums samazinās, savukārt reversās reakcijas ātrums palielinās. Pie noteiktas elektroda potenciāla vērtības oksidācijas procesa ātrums būs vienāds ar reducēšanas procesa ātrumu, un tiek izveidots līdzsvars:

Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

Lai vienkāršotu, hidratācijas ūdens parasti netiek iekļauts reakcijas vienādojumā, un tas tiek rakstīts kā

Me n + (p) + ne - D Me (k)

vai vispārīgi attiecībā uz citām redokssistēmām:

Ak + nē - D Sarkans.

Tiek saukts potenciāls, kas izveidots elektrodu reakcijas līdzsvara apstākļos līdzsvara elektrodu potenciāls. Aplūkotajā gadījumā jonizācijas process šķīdumā ir termodinamiski iespējams, un metāla virsma ir negatīvi lādēta. Dažiem metāliem (mazāk aktīviem) termodinamiski ticamāks ir hidratēto jonu reducēšanās process par metālu, tad to virsma ir pozitīvi uzlādēta, un blakus esošais elektrolīta slānis ir negatīvi uzlādēts.

Ūdeņraža elektrodu ierīce. Elektrodu potenciālu absolūtās vērtības nevar izmērīt, tāpēc to relatīvās vērtības tiek izmantotas elektrodu procesu raksturošanai. Lai to izdarītu, atrodiet potenciālu starpību starp izmērīto elektrodu un atsauces elektrodu, kura potenciāls nosacīti tiek pieņemts vienāds ar nulli. Kā atsauces elektrods bieži tiek izmantots standarta ūdeņraža elektrods, kas ir saistīts ar gāzes elektrodiem. Vispārīgā gadījumā gāzes elektrodi sastāv no metāla vadītāja, kas vienlaikus saskaras ar gāzi, un šķīduma, kas satur oksidētu vai reducētu elementu, kas ir daļa no gāzes. Metāla vadītājs kalpo elektronu piegādei un noņemšanai, un turklāt tas ir elektrodu reakcijas katalizators. Metāla vadītājs nedrīkst sūtīt šķīdumā savus jonus. Platīns un platīna metāli atbilst šiem nosacījumiem.

Ūdeņraža elektrods (9.3. att.) ir platīna plāksne, kas pārklāta ar plānu kārtiņu irdenas porainas plāksnes (lai palielinātu elektroda virsma) un iegremdē sērskābes ūdens šķīdumā ar H + jonu aktivitāti (koncentrāciju), kas vienāda ar vienu.

Ūdeņradis tiek izvadīts caur sērskābes šķīdumu atmosfēras spiedienā. Platīns (Pt) ir inerts metāls, kas praktiski nesadarbojas ar šķīdinātāju, šķīdumiem (nesūta savus jonus šķīdumā), bet spēj adsorbēt citu vielu molekulas, atomus, jonus. Kad platīns nonāk saskarē ar molekulāro ūdeņradi, ūdeņradis adsorbējas uz platīna. Adsorbēts ūdeņradis, mijiedarbojoties ar ūdens molekulām, nonāk šķīdumā jonu veidā, atstājot elektronus platīnā. Šajā gadījumā platīns ir negatīvi uzlādēts, un šķīdums ir pozitīvi uzlādēts. Pastāv potenciāla atšķirība starp platīnu un šķīdumu. Līdz ar jonu pāreju šķīdumā notiek apgrieztais process - H + jonu reducēšanās no šķīduma līdz ar ūdeņraža molekulu veidošanos. . Līdzsvaru uz ūdeņraža elektroda var attēlot ar vienādojumu

2Н + + 2е - D Н 2 .

Ūdeņraža elektroda simbols H2, Pt│H+. Ūdeņraža elektroda potenciāls standarta apstākļos (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, t.i., pH=0) parasti tiek pieņemts kā nulle: j 0 2H + / H2 = 0 V.

Standarta elektrodu potenciāli . Elektrodu potenciāli, kas mērīti attiecībā pret standarta ūdeņraža elektrodu standarta apstākļos(T = 298K; izšķīdušām vielām koncentrācija (aktivitāte) C Sarkans = C ox = 1 mol / l vai metāliem C Me n + = 1 mol / l, un gāzveida vielām P = 101,3 kPa), sauc par standarta elektrodu potenciāliem un apzīmē ar j 0 O x / Red. Tās ir atsauces vērtības.

Jo augstāka ir vielu oksidēšanas spēja, jo lielāka ir to standarta elektrodu (redox) potenciāla algebriskā vērtība. Gluži pretēji, jo mazāka ir reaģenta standarta elektroda potenciāla vērtība, jo izteiktākas ir tā reducējošās īpašības. Piemēram, salīdzinot sistēmu standarta potenciālus

F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V

H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V

parāda, ka F 2 molekulām ir izteikta oksidatīvā tendence, savukārt H joniem ir reducēšanās tendence.

Vairāki metālu spriegumi. Sakārtojot metālus rindā, palielinoties to standarta elektrodu potenciālu algebriskajai vērtībai, tiek iegūta tā sauktā "Standarta elektrodu potenciālu sērija" vai "Sprieguma sērija" vai "Metāla aktivitāšu sērija".

Metāla novietojums "Standarta elektrodu potenciālu rindā" raksturo metāla atomu reducēšanas spēju, kā arī metālu jonu oksidējošās īpašības ūdens šķīdumos standarta apstākļos. Jo zemāka ir standarta elektrodu potenciāla algebriskās vērtības vērtība, jo lielākas ir dotā metāla reducēšanas īpašības vienkāršas vielas formā un jo vājākas ir tā jonu oksidējošās īpašības un otrādi. .

Piemēram, litijs (Li), kuram ir viszemākais standarta potenciāls, ir viens no spēcīgākajiem reducētājiem, un zelts (Au), kuram ir visaugstākais standarta potenciāls, ir ļoti vājš reducētājs un oksidējas tikai tad, ja mijiedarbojas ar ļoti stipru. oksidētāji. No "Spriegumu sērijas" datiem redzams, ka litija (Li +), kālija (K +), kalcija (Ca 2+) u.c. - vājākie oksidētāji, bet spēcīgākie oksidētāji ir dzīvsudraba joni (Hg 2+), sudrabs (Ag +), pallādijs (Pd 2+), platīns (Pt 2+), zelts (Au 3+, Au +).

Nernsta vienādojums. Elektrodu potenciāls nav nemainīgs. Tie ir atkarīgi no vielas oksidētās un reducētās formas koncentrāciju (aktivitāšu) attiecības, no temperatūras, šķīdinātāja un šķīdinātāja rakstura, vides pH uc Šī atkarība ir aprakstīta Nernsta vienādojums:

,

kur j 0 О x / Sarkans ir procesa standarta elektroda potenciāls; R ir universālā gāzes konstante; T ir absolūtā temperatūra; n ir elektrodu procesā iesaistīto elektronu skaits; un vērsis, un Sarkanais ir vielas oksidētās un reducētās formas aktivitātes (koncentrācijas) elektrodu reakcijā; x un y ir stehiometriskie koeficienti elektrodu reakcijas vienādojumā; F ir Faradeja konstante.

Gadījumā, ja elektrodi ir metāliski, un uz tiem izveidotie līdzsvari ir aprakstīti vispārīgā veidā

Es n + + ne - D Es,

Nernsta vienādojumu var vienkāršot, ņemot vērā, ka cietām vielām aktivitāte ir nemainīga un vienāda ar vienību. 298 K, pēc aizvietošanas ar Me = 1 mol/l, x = y = 1 un konstantās vērtības R = 8,314 J/K * mol; F \u003d 96485 C / mol, aizstājot aktivitāti a Me n + ar metālu jonu molāro koncentrāciju C Me n + šķīdumā un ieviešot koeficientu 2,303 (pāreja uz decimāllogaritmiem), mēs iegūstam Nernsta vienādojumu formā

j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .