Tina- ja volframimalmien ja sijoitinten rikastus. Pääasiallisen volframimalmien rikastusmenetelmän ylläpito ja apukuivausprosessien käyttö teknologisessa järjestelmässä

Kemiallinen alkuaine on volframi.

Ennen kuin kuvaat volframin tuotantoa, on tarpeen tehdä lyhyt poikkeama historiaan. Tämän metallin nimi on käännetty saksasta "susikerma", termin alkuperä juontaa juurensa myöhään keskiajalle.

Kun tinaa hankittiin erilaisista malmeista, havaittiin, että joissakin tapauksissa se katosi ja muuttui vaahtoiseksi kuonaksi, "kuin susi söi saaliinsa".

Metafora juurtui ja antoi nimen myöhemmin vastaanotetulle metallille, jota käytetään tällä hetkellä monilla maailman kielillä. Mutta englannissa, ranskassa ja joissakin muissa kielissä volframia kutsutaan eri tavalla kuin metafora "raskas kivi" (ruotsiksi volframi). Sanan ruotsalainen alkuperä liittyy kuuluisan ruotsalaisen kemistin Scheelen kokeisiin. Hän sai ensin volframioksidia myöhemmin hänen mukaansa nimetystä malmista (scheelite).

Ruotsalainen kemisti Scheele, joka löysi volframin.

Volframimetallin teollinen tuotanto voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen:

• malmin rikastus ja volframianhydriitin tuotanto;
• pelkistys jauhemetalliksi;
• monoliittisen metallin saaminen.

Malmin rikastaminen

Volframia ei esiinny luonnossa vapaassa tilassa, sitä on vain erilaisten yhdisteiden koostumuksessa.

• wolframiitti
• scheeliitit

Nämä malmit sisältävät usein pieniä määriä muita aineita (kultaa, hopeaa, tinaa, elohopeaa jne.), vaikka lisämineraalien pitoisuus on erittäin alhainen, joskus niiden talteenotto rikastamisen aikana on taloudellisesti kannattavaa.

1. Rikastus alkaa kiven murskaamisesta ja jauhamisesta. Sitten materiaali menee jatkokäsittelyyn, jonka menetelmät riippuvat malmin tyypistä. Volframiittimalmien rikastaminen tapahtuu yleensä gravitaatiomenetelmällä, jonka ydin on maan painovoiman ja keskipakovoiman yhdistettyjen voimien käyttö, mineraalit erotetaan toisistaan ​​kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien - tiheys, hiukkaskoko, kostuvuus - perusteella. Näin jätekivi erotetaan ja rikaste saatetaan vaadittuun puhtauteen magneettierotuksen avulla. Tuloksena olevan rikasteen volframiitin pitoisuus vaihtelee välillä 52 - 85 %.
2. Scheeliitti, toisin kuin wolframiitti, ei ole magneettinen mineraali, joten siihen ei sovelleta magneettista erotusta. Scheeliittimalmien rikastusalgoritmi on erilainen. Päämenetelmä on vaahdotus (prosessi, jossa hiukkaset erotetaan vesisuspensiossa), jota seuraa sähköstaattisen erotuksen käyttö. Scheeliitin pitoisuus voi olla jopa 90 % ulostulossa. Malmit ovat myös monimutkaisia ​​ja sisältävät samanaikaisesti volframiitteja ja scheeliittejä. Niiden rikastamiseen käytetään menetelmiä, joissa yhdistyvät painovoima- ja kelluntakaaviot.
   
   Jos tiivisteen lisäpuhdistusta vaaditaan vakiintuneiden standardien mukaisesti, käytetään erilaisia ​​menetelmiä epäpuhtauksien tyypistä riippuen. Fosforin epäpuhtauksien vähentämiseksi scheeliittirikasteet käsitellään kylmässä suolahapolla, kun taas kalsiitti ja dolomiitti poistetaan. Kuparin, arseenin, vismutin poistamiseen käytetään paahtamista, jonka jälkeen käsitellään hapoilla. On myös muita puhdistusmenetelmiä.

Volframin muuttamiseksi rikasteesta liukoiseksi yhdisteeksi käytetään useita erilaisia ​​menetelmiä.

1. Esimerkiksi konsentraatti sintrataan ylimäärällä soodaa, jolloin saadaan natriumvolframiittia.
2. Voidaan käyttää myös toista menetelmää - liuotusta: volframi uutetaan soodaliuoksella paineen alaisena korkeassa lämpötilassa, minkä jälkeen neutraloidaan ja saostetaan.
3. Toinen tapa on käsitellä tiiviste kaasumaisella kloorilla. Tässä prosessissa muodostuu volframikloridia, joka sitten erotetaan muiden metallien klorideista sublimaatiolla. Tuloksena oleva tuote voidaan muuntaa volframioksidiksi tai prosessoida suoraan alkuainemetalliksi.

Erilaisten rikastusmenetelmien päätulos on volframitrioksidin tuotanto. Lisäksi hän siirtyy metallisen volframin tuotantoon. Siitä saadaan myös volframikarbidia, joka on monien kovien metalliseosten pääkomponentti. On olemassa toinen volframimalmirikasteiden suoran käsittelyn tuote - ferrotungsten. Se sulatetaan yleensä rautametalurgian tarpeisiin.

Volframin talteenotto

Tuloksena oleva volframitrioksidi (volframianhydriitti) on seuraavassa vaiheessa pelkistettävä metallin tilaan. Restaurointi suoritetaan useimmiten laajalti käytetyllä vetymenetelmällä. Uuniin syötetään liikkuva säiliö (vene), jossa on volframitrioksidia, lämpötila nousee matkan varrella, vetyä syötetään sitä kohti. Metallin pienentyessä materiaalin irtotiheys kasvaa, kontin lastauksen tilavuus pienenee yli puoleen, joten käytännössä käytetään 2-vaiheista ajoa erityyppisten uunien läpi.

1. Ensimmäisessä vaiheessa volframitrioksidista muodostetaan dioksidia, toisessa vaiheessa dioksidista saadaan puhdasta volframijauhetta.
2. Sitten jauhe seulotaan verkon läpi, suuret hiukkaset jauhetaan lisäksi jauheen saamiseksi, jolla on tietyn raekoko.

Joskus hiiltä käytetään volframin vähentämiseen. Tämä menetelmä yksinkertaistaa jonkin verran tuotantoa, mutta vaatii korkeampia lämpötiloja. Lisäksi kivihiili ja sen epäpuhtaudet reagoivat volframin kanssa muodostaen erilaisia ​​yhdisteitä, jotka johtavat metallikontaminaatioon. Tuotannossa käytetään useita muita menetelmiä ympäri maailmaa, mutta parametreilla mitattuna vetypelkistys on käyttökelpoisin.

Monoliittisen metallin saaminen

Jos volframin teollisen tuotannon kaksi ensimmäistä vaihetta ovat metallurgien hyvin tuntemia ja niitä on käytetty hyvin pitkään, niin monoliitin saamiseksi jauheesta vaadittiin erityisteknologian kehittäminen. Useimmat metallit saadaan yksinkertaisella sulatuksella ja valetaan sitten muotteihin, joissa volframi sen pääominaisuuden - sulamattomuuden - vuoksi, tällainen menettely on mahdoton. Amerikkalaisen Coolidgen 1900-luvun alussa ehdottama menetelmä kompaktin volframin saamiseksi jauheesta on edelleen käytössä monin muunnelmin meidän aikanamme. Menetelmän ydin on, että jauhe muuttuu monoliittiseksi metalliksi sähkövirran vaikutuksesta. Tavanomaisen sulatuksen sijaan metallisen volframin saamiseksi on läpäistävä useita vaiheita. Ensimmäisessä niistä jauhe puristetaan erityisiksi tankoiksi. Sitten nämä tangot sintrataan, ja tämä tehdään kahdessa vaiheessa:

1. 1. Ensinnäkin, enintään 1300ºС lämpötiloissa, sauva esisintrataan lujuuden lisäämiseksi. Toimenpide suoritetaan erityisessä suljetussa uunissa, jossa on jatkuva vetysyöttö. Vetyä käytetään lisäpelkistykseen, se tunkeutuu materiaalin huokoiseen rakenteeseen, ja korkealle lämpötilalle lisättynä syntyy puhtaasti metallinen kosketus sintratun tangon kiteiden välille. Tämän vaiheen jälkeen shtabik kovettuu merkittävästi ja menettää jopa 5% koosta.
   2. Siirry sitten päävaiheeseen - hitsaukseen. Tämä prosessi suoritetaan enintään 3 tuhannen asteen lämpötiloissa. Pylväs kiinnitetään puristuskoskettimilla ja sen läpi johdetaan sähkövirtaa. Tässä vaiheessa käytetään myös vetyä - sitä tarvitaan hapettumisen estämiseen. Käytetty virta on erittäin korkea, sauvoille, joiden poikkileikkaus on 10x10 mm, tarvitaan noin 2500 A virta ja 25x25 mm:n poikkileikkaukselle noin 9000 A. Käytetty jännite on suhteellisen pieni, 10-20 V. Jokaiselle monoliittisen metallin erälle hitsataan ensin testitanko, jota käytetään hitsaustilan kalibrointiin. Hitsauksen kesto riippuu tangon koosta ja vaihtelee yleensä 15 minuutista tuntiin. Tämä vaihe, kuten ensimmäinen, johtaa myös tangon koon pienenemiseen.

Tuloksena olevan metallin tiheys ja raekoko riippuvat tangon alkuperäisestä raekoosta ja hitsauksen maksimilämpötilasta. Mittojen menetys kahden sintrausvaiheen jälkeen on pituudeltaan jopa 18 %. Lopullinen tiheys on 17–18,5 g/cm².

Erittäin puhtaan volframin saamiseksi käytetään erilaisia ​​lisäaineita, jotka haihtuvat hitsauksen aikana, esimerkiksi piin ja alkalimetallien oksideja. Kuumentaessaan nämä lisäaineet haihtuvat ja vievät mukanaan muita epäpuhtauksia. Tämä prosessi edistää lisäpuhdistusta. Kun käytetään oikeaa lämpötilajärjestelmää ja kosteusjäämien puuttumista vetyilmakehässä sintrauksen aikana, tällaisten lisäaineiden avulla volframin puhdistusaste voidaan nostaa 99,995 prosenttiin.

Tuotteiden valmistus volframista

Alkuperäisestä malmista kuvattujen kolmen tuotantovaiheen jälkeen saadulla monoliittisella volframilla on ainutlaatuinen joukko ominaisuuksia. Tulenkestävyyden lisäksi sillä on erittäin korkea mittastabiilius, lujuuden säilyvyys korkeissa lämpötiloissa ja sisäisen jännityksen puuttuminen. Volframilla on myös hyvä sitkeys ja sitkeys. Jatkotuotanto koostuu useimmiten langan vetämisestä. Nämä ovat teknisesti suhteellisen yksinkertaisia ​​prosesseja.

1. Aihiot menevät pyörivään taontakoneeseen, jossa materiaali pelkistetään.
2. Sitten vetämällä saadaan halkaisijaltaan erilainen lanka (piirtäminen on sauvan vetämistä erikoislaitteisiin kapenevien reikien läpi). Joten saat ohuimman volframilangan, jonka kokonaismuodonmuutosaste on 99,9995%, kun taas sen lujuus voi olla 600 kg / mm².

Volframia alettiin käyttää sähkölamppujen filamenteissa jo ennen kuin kehitettiin menetelmä muovattavan volframin valmistamiseksi. Venäläinen tiedemies Lodygin, joka oli aiemmin patentoinut periaatteen käyttää hehkulankaa lampussa, ehdotti 1890-luvulla spiraaliksi kierretyn volframilangan käyttämistä sellaisenaan. Miten tällaisia ​​johtoja varten saatiin volframia? Ensin valmistettiin volframijauheen seos jonkin pehmittimen (esimerkiksi parafiini) kanssa, sitten tästä seoksesta puristettiin ohut lanka tietyn halkaisijan omaavan reiän läpi, kuivattiin ja kalsinoitiin vedyssä. Saatiin melko hauras lanka, jonka suoraviivaiset segmentit kiinnitettiin lamppuelektrodeihin. Kompaktia metallia yritettiin saada muillakin menetelmillä, mutta kaikissa tapauksissa lankojen hauraus säilyi kriittisesti korkeana. Coolidgen ja Finkin työn jälkeen volframilangan valmistus sai vankan teknologisen pohjan ja volframin teollinen käyttö alkoi kasvaa nopeasti.

Venäläisen tiedemiehen Lodyginin keksimä hehkulamppu.

Maailman volframimarkkinat

Volframin tuotantomäärät ovat noin 50 tuhatta tonnia vuodessa. Johtaja tuotannossa ja kulutuksessa on Kiina, tämä maa tuottaa noin 41 tuhatta tonnia vuodessa (Vertailuksi Venäjä tuottaa 3,5 tuhatta tonnia). Tärkeä tekijä on tällä hetkellä uusioraaka-aineiden, yleensä volframikarbidiromun, lastujen, sahanpurun ja jauhetun volframijäännöksen jalostus. Tällainen käsittely tuottaa noin 30 % maailman volframin kulutuksesta.

Palaneiden hehkulamppujen filamentteja ei käytännössä kierrätetä.

Maailmanlaajuiset volframimarkkinat ovat viime aikoina osoittaneet volframifilamenttien kysynnän laskua. Tämä johtuu vaihtoehtoisten tekniikoiden kehittämisestä valaistuksen alalla - loistelamput ja LED-lamput korvaavat aggressiivisesti tavanomaisia ​​hehkulamppuja sekä jokapäiväisessä elämässä että teollisuudessa. Asiantuntijat ennustavat, että volframin käyttö tällä alalla vähenee 5 % vuodessa tulevina vuosina. Volframin kysyntä ei kokonaisuutena ole vähenemässä, sovellettavuuden heikkenemistä yhdellä sektorilla kompensoi kasvu muilla, mukaan lukien innovatiivisilla toimialoilla.

Volframimineraalit, malmit ja rikasteet

Volframi on harvinainen alkuaine, sen keskimääräinen pitoisuus maankuoressa on Yu-4 % (massasta). Volframimineraaleja tunnetaan noin 15, mutta käytännössä vain volframiittiryhmän ja scheeliitin mineraalit ovat tärkeitä.

Wolframiitti (Fe, Mn)WO4 on isomorfinen seos (kiinteä liuos) rauta- ja mangaanivolframaattia. Jos mineraalissa on yli 80 % rautavolframaattia, mineraalia kutsutaan ferberiitiksi, kun kyseessä on mangaanivolframaatti (yli 80 %) - hübneriitti. Seoksia, jotka ovat koostumukseltaan näiden rajojen välissä, kutsutaan volframiiteiksi. Volframiittiryhmän mineraalit ovat väriltään mustia tai ruskeita ja niiden tiheys on korkea (7D-7,9 g/cm3) ja kovuus 5-5,5 mineralogisella asteikolla. Mineraali sisältää 76,3-76,8 % W03:a. Wolframiitti on heikosti magneettinen.

Scheelite CaWOA on kalsiumvolframaattia. Mineraalin väri on valkoinen, harmaa, keltainen, ruskea. Tiheys 5,9-6,1 g/cm3, kovuus mineralogisen asteikon mukaan 4,5-5. Scheelite sisältää usein isomorfisen powelliitin, CaMo04:n, seoksen. Ultraviolettisäteillä säteilytettynä scheeliitti fluoresoi sini-sinistä valoa. Kun molybdeenipitoisuus on yli 1 %, fluoresenssi muuttuu keltaiseksi. Scheelite on ei-magneettinen.

Volframimalmit ovat yleensä huonosti volframia. W03:n vähimmäispitoisuus malmissa, jolla niiden hyödyntäminen on kannattavaa, on tällä hetkellä 0,14-0,15 % suurilla ja 0,4-0,5 % pienillä esiintymillä.

Yhdessä volframimineraalien kanssa malmeista löytyy molybdeniittiä, kasiteriittia, rikkikiisua, arsenopyriittiä, kalkopyriittiä, tantaliittia tai kolumbiittia jne.

Minerologisen koostumuksen mukaan erotetaan kahden tyyppisiä esiintymiä - wolframiitti ja scheeliitti, ja malmimuodostelmien muodon mukaan - suoni- ja kosketustyypit.

Suonistoissa volframimineraaleja esiintyy enimmäkseen pienissä (0,3-1 m) kvartsilaskimoissa. Esiintymien kontaktityyppi liittyy graniittikivien ja kalkkikivien välisiin kosketusvyöhykkeisiin. Niille on ominaista scheeliittiä sisältävän skarnin (skarnit ovat silikoituneita kalkkikiviä) kerrostumat. Skarn-tyyppisiä malmeja ovat Tyrny-Auzskoje-esiintymä, joka on Neuvostoliiton suurin Pohjois-Kaukasiassa. Suonikerrostumien sään aikana wolframiittia ja scheeliittiä kerääntyy muodostaen kiinnittimiä. Jälkimmäisessä volframiitti yhdistetään usein kasiteriittiin.

Volframimalmeja rikastetaan standardirikasteiden saamiseksi, jotka sisältävät 55-65 % W03:a. Volframiittimalmien korkea rikastusaste saavutetaan käyttämällä erilaisia ​​menetelmiä: painovoima, vaahdotus, magneettinen ja sähköstaattinen erotus.

Rikastettaessa scheeliittimalmeja käytetään painovoima-flotaatio- tai puhtaasti vaahdotusmenetelmiä.

Volframin uuttaminen käsitellyiksi rikasteiksi volframimalmien rikastamisen aikana vaihtelee välillä 65-70 % - 85-90 %.

Monimutkaisia ​​tai vaikeasti rikastettavia malmeja rikastettaessa on joskus taloudellisesti edullista poistaa rikastussyklistä kemiallista (hydrometallurgista) käsittelyä varten välituotteet, joiden W03-pitoisuus on 10-20 %, minkä seurauksena "keinotekoinen scheeliitti" tai saadaan teknistä volframitrioksidia. Tällaiset yhdistetyt järjestelmät tarjoavat korkean volframin uuttamisen malmeista.

Valtion standardi (GOST 213-73) määrää W03-pitoisuuden 1. luokan volframirikasteissa vähintään 65%, 2. luokan - vähintään 60%. Ne rajoittavat epäpuhtauksien P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi pitoisuutta prosentin sadasosista 1,0 prosenttiin rikasteen laadusta ja käyttötarkoituksesta riippuen.

Vuodesta 1981 tutkittujen volframivarantojen on arvioitu olevan 2903 tuhatta tonnia, josta Kiinan kansantasavallassa on 1360 tuhatta tonnia. Neuvostoliitolla, Kanadalla, Australialla, USA:lla, Etelä- ja Pohjois-Korealla, Bolivialla, Brasilialla ja Portugalilla on merkittäviä varantoja . Volframirikasteiden tuotanto kapitalistisissa ja kehitysmaissa vuosina 1971-1985 vaihteli 20 - 25 tuhannen tonnin välillä (metallipitoisuudessa mitattuna).

Menetelmät volframirikasteiden käsittelyyn

Volframirikasteiden suoran käsittelyn päätuote (rautametallin tarpeisiin sulatetun ferrotvolframin lisäksi) on volframitrioksidi. Se toimii lähtöaineena volframille ja volframikarbidille, jotka ovat kovien metalliseosten pääainesosa.

Tuotantosuunnitelmat volframirikasteiden käsittelyä varten on jaettu kahteen ryhmään hyväksytystä hajoamismenetelmästä riippuen:

Volframikonsentraatit sintrataan soodalla tai käsitellään soodan vesiliuoksilla autoklaaveissa. Volframikonsentraatit hajotetaan joskus natriumhydroksidin vesiliuoksilla.

Konsentraatit hajoavat happojen vaikutuksesta.

Tapauksissa, joissa hajotukseen käytetään alkalisia reagensseja, saadaan natriumvolframaattiliuoksia, joista tuotetaan epäpuhtauksista puhdistuksen jälkeen lopputuotteita - ammoniumparavolframaattia (PVA) tai volframihappoa. 24

Kun konsentraatti hajotetaan hapoilla, saadaan teknistä volframihappoa, joka puhdistetaan epäpuhtauksista myöhemmissä toimenpiteissä.

Volframirikasteiden hajoaminen. alkaliset reagenssit Sintraus Na2C03:lla

Volframiitin sintraus Na2C03:lla. Volframiitin vuorovaikutus soodan kanssa hapen läsnä ollessa etenee aktiivisesti 800-900 C:ssa ja sitä kuvaavat seuraavat reaktiot: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Nämä reaktiot etenevät suurella Gibbsin energiahäviöllä ja ovat käytännössä peruuttamattomia. Suhteella volframiitissä FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. Kun panoksessa oleva Na2C03-ylimäärä on 10-15 % yli stoikiometrisen määrän, saavutetaan konsentraatin täydellinen hajoaminen. Raudan ja mangaanin hapettumisen nopeuttamiseksi panokseen lisätään joskus 1-4 % nitraattia.

Volframiitin sintraus Na2C03:lla kotimaisissa yrityksissä suoritetaan putkimaisissa kiertouuneissa, jotka on vuorattu fireclay-tiileillä. Panoksen sulamisen ja saostumien (kasvien) muodostumisen välttämiseksi uunin alhaisemman lämpötilan vyöhykkeille lisätään panokseen kakkujen (sisältää rauta- ja mangaanioksideja) huuhtoutumisesta syntyvää jätettä, mikä vähentää pitoisuutta W03:sta 20-22 %:iin.

Uunin pituus 20 m, ulkohalkaisija 2,2 m, pyörimisnopeus 0,4 rpm ja kaltevuus 3, kapasiteetti on 25 t/vrk panoksella mitattuna.

Panoksen komponentit (murskarikaste, Na2C03, salpetteri) syötetään suppiloista ruuvisekoittimeen automaattivaa'alla. Seos menee uunin suppiloon, josta se syötetään uuniin. Uunista poistumisen jälkeen sintrauspalat kulkevat murskaustelojen ja märkäjauhatusmyllyn läpi, josta massa lähetetään ylempään kiillotuskoneeseen (kuva 1).

Scheelite sintraus Na2C03:lla. 800-900 C lämpötiloissa scheeliitin vuorovaikutus Na2C03:n kanssa voi tapahtua kahdella reaktiolla:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Molemmat reaktiot etenevät suhteellisen pienellä muutoksella Gibbsin energiassa.

Reaktio (1.4) etenee huomattavasti yli 850 C:ssa, kun havaitaan CaCO3:n hajoamista. Kalsiumoksidin läsnäolo sintterissä johtaa, kun sintteri uutetaan vedellä, huonosti liukenevan kalsiumvolframaatin muodostumiseen, mikä vähentää volframin uuttamista liuokseen:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

Kun varauksessa on suuri ylimäärä Na2CO3:a, tämä reaktio tukahdutetaan suurelta osin Na2CO4:n ja Ca(OH)2:n vuorovaikutuksessa CaCO3:n muodostamiseksi.

Na2C03:n kulutuksen vähentämiseksi ja vapaan kalsiumoksidin muodostumisen estämiseksi seokseen lisätään kvartsihiekkaa kalsiumoksidin sitomiseksi liukenemattomiksi silikaateiksi:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02; (l.6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Kuitenkin myös tässä tapauksessa, jotta varmistetaan korkea volframin uuttoaste liuokseen, panokseen on syötettävä huomattava ylimäärä Na2CO3:a (50–100 % stoikiometrisesta määrästä).

Scheeliittirikasteen sintraus Na2C03:lla ja kvartsihiekalla suoritetaan rumpuuuneissa, kuten edellä on kuvattu volframiitille 850–900°C:ssa. Sulamisen estämiseksi panokseen lisätään liuotuskaatosajia (jotka sisältävät pääasiassa kalsiumsilikaattia) nopeudella, joka pienentää W03:n pitoisuutta 20-22 %:iin.

Sodapilkkujen huuhtoutuminen. Kun kakut uutetaan vedellä, natriumvolframaatti ja epäpuhtauksien liukoiset suolat (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04) sekä ylimäärä Na2C03:a siirtyvät liuokseen. Liuotus suoritetaan 80-90 °C:ssa teräsreaktoreissa mekaanisella sekoituksella, joka toimii hiero-

Konsentraatit soodalla:

Hissi, joka syöttää rikasteen tehtaalle; 2 - kuulamylly, joka toimii suljetussa syklissä ilmanerottimella; 3 - kaira; 4 - ilmanerotin; 5 - pussisuodatin; 6 - automaattiset paino-annostelijat; 7 - kuljetusruuvi; 8 - ruuvisekoitin; 9 - lataussuppilo; 10 - syöttölaite;

Drum uuni; 12 - telamurskain; 13 - sauvamylly-uutin; 14 - reaktori sekoittimella

Villi tila tai jatkuva rumpu pyörivät lixiviaattorit. Jälkimmäiset on täytetty murskaustangoilla kakunpalojen murskaamiseksi.

Volframin uutto sintteristä liuokseen on 98-99 %. Vahvat liuokset sisältävät 150-200 g/l W03.

Autoklaavi o-c Yksi menetelmä volframirikasteiden hajottamiseen

Autoklaavi-sooda-menetelmää ehdotettiin ja kehitettiin Neuvostoliitossa1 liittyen scheeliittirikasteiden ja rehuseosten käsittelyyn. Tällä hetkellä menetelmää käytetään useissa kotimaisissa tehtaissa ja ulkomailla.

Skeeliitin hajoaminen Na2C03-liuoksilla perustuu vaihtoreaktioon

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

200-225 °C:ssa ja vastaavassa Na2C03-ylimäärässä, rikasteen koostumuksesta riippuen, hajoaminen etenee riittävän nopeasti ja täydellisesti. Reaktion (1.7) konsentraatiotasapainovakiot ovat pieniä, nousevat lämpötilan myötä ja riippuvat soodaekvivalentista (eli Na2C03-moolien määrästä 1 moolia CaW04:a kohti).

Kun soodaekvivalentti on 1 ja 2 225 C:ssa, tasapainovakio (Kc = C / C cq) on 1,56 ja

0,99 vastaavasti. Tästä seuraa, että 225 C:ssa vaadittu minimisoodaekvivalentti on 2 (eli Na2C03-ylimäärä on 100 %). Na2C03:n todellinen ylimäärä on suurempi, koska prosessin nopeus hidastuu tasapainoa lähestyttäessä. Scheeliittikonsentraateille, joiden W03-pitoisuus on 45-55 % 225 C:ssa, vaaditaan soodaekvivalentti 2,6-3. 15-20 % W03:a sisältäville väliaineille vaaditaan 4-4,5 moolia Na2C03:a 1 moolia CaW04:ää kohti.

Scheeliittihiukkasten päälle muodostuneet CaCO3-kalvot ovat huokoisia, eikä niiden vaikutusta Na2CO3-liuosten aiheuttamaan scheeliitin hajoamisnopeuteen 0,1-0,13 mm:n paksuuteen asti havaittu. Intensiivisellä sekoittamisella prosessin nopeus määräytyy kemiallisen vaiheen nopeuden mukaan, minkä vahvistaa näennäisen aktivaatioenergian korkea arvo E = 75+84 kJ/mol. Kuitenkin, jos sekoitusnopeus ei ole riittävä (joka

Esiintyy vaakasuorassa pyörivissä autoklaaveissa), välivaihe toteutuu: prosessin nopeus määräytyy sekä reagenssin syöttönopeuden että kemiallisen vuorovaikutuksen nopeuden perusteella.

0,2 0,3 0, se 0,5 0,5 0,7 0,8

Kuten kuviosta 2 voidaan nähdä, ominaisreaktionopeus laskee suunnilleen käänteisesti suhteessa Na2W04:Na2C03:n moolipitoisuuksien suhteen kasvuun liuoksessa. se

Ryas. Kuva 2. Autoklaavissa olevan soodaliuoksen aiheuttaman scheeliitin hajoamisnopeuden j riippuvuus liuoksen Na2W04/Na2C03-pitoisuuksien moolisuhteesta

Aiheuttaa merkittävän ylimäärän Na2C03:a verrattuna vaadittavaan vähimmäismäärään, joka määräytyy tasapainovakion arvon perusteella. Na2C03:n kulutuksen vähentämiseksi suoritetaan kaksivaiheinen vastavirtaliuotus. Tässä tapauksessa ensimmäisen liuotuksen jälkeinen rikastushiekka, jossa on vähän volframia (15-20 % alkuperäisestä), käsitellään tuoreella liuoksella, joka sisältää suuren ylimäärän Na2C03:a. Syntynyt liuos, joka kiertää, siirtyy liuottamisen ensimmäiseen vaiheeseen.

Hajottamista Na2C03-liuoksilla autoklaaveissa käytetään myös volframiittirikasteissa, mutta reaktio on tässä tapauksessa monimutkaisempi, koska siihen liittyy rautakarbonaatin hydrolyyttinen hajoaminen (mangaanikarbonaatti hydrolysoituu vain osittain). Volframiitin hajoaminen 200-225 °C:ssa voidaan esittää seuraavilla reaktioilla:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Tuloksena oleva rautaoksidi FeO 200-225 °C:ssa muuttuu reaktion mukaan:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Natriumbikarbonaatin muodostuminen johtaa Na2CO3-pitoisuuden laskuun liuoksessa ja vaatii suuren ylimäärän reagenssia.

Wolframiittirikasteiden tyydyttävän hajoamisen saavuttamiseksi on tarpeen jauhaa ne hienoksi ja lisätä Na2C03:n kulutusta 3,5-4,5 g-ekv. rikasteen koostumuksesta riippuen. Paljon mangaanipitoisia volframiittejä on vaikeampi hajottaa.

NaOH:n tai CaO:n lisääminen autoklavoituun lietteeseen (joka johtaa Na2C03:n kaustisoitumiseen) parantaa hajoamisastetta.

Volframiitin hajoamisnopeutta voidaan lisätä syöttämällä autoklaavimassaan happea (ilmaa), joka hapettaa Fe (II) ja Mil (II), mikä johtaa mineraalin kidehilan tuhoutumiseen reagoivalla pinnalla.

toissijainen höyry

Ryas. 3. Autoklaaviyksikkö vaakasuoraan pyörivällä autoklaavilla: 1 - autoklaavi; 2 - massan latausputki (sen läpi johdetaan höyryä); 3 - massapumppu; 4 - painemittari; 5 - massareaktorin lämmitin; 6 - itsehaihdutin; 7 - pisaraerotin; 8 - massan syöttö itsehaihduttimeen; 9 - panssaroidusta teräksestä valmistettu hakkuri; 10 - putki massan poistoon; 11 - massankerääjä

Liuotus suoritetaan teräksissä vaakasuuntaisissa pyörivissä autoklaaveissa, jotka on lämmitetty elävällä höyryllä (kuva 3) ja pystysuorassa jatkuvassa autoklaaveissa sekoittaen massaa kuplivan höyryn kanssa. Likimääräinen prosessitila: lämpötila 225 paine autoklaavissa ~ 2,5 MPa, suhde T: W = 1: (3,5 * 4), kesto kussakin vaiheessa 2-4 tuntia.

Kuva 4 esittää kaaviota autoklaaviparistosta. Alkuperäinen autoklaavimassa, joka on lämmitetty höyryllä 80-100 °C:seen, pumpataan autoklaaveihin, joissa se kuumennetaan

toissijainen höyry

Oja. Kuva 4. Jatkuvan autoklaavilaitoksen kaavio: 1 - reaktori alkuperäisen massan lämmittämiseksi; 2 - mäntäpumppu; 3 - autoklaavi; 4 - kaasu; 5 - itsehaihdutin; 6 - massankerääjä

200-225 °C elävää höyryä. Jatkuvassa käytössä autoklaavin painetta ylläpidetään poistamalla liete kuristimen (kalibroitu karbidipesuri) läpi. Massa menee itsehaihduttimeen - 0,15-0,2 MPa:n paineen alaisen astiaan, jossa massa jäähtyy nopeasti intensiivisen haihdutuksen vuoksi. Scheeliittirikasteiden autoklaavi-soodahajottamisen etuja ennen sintrausta ovat uuniprosessin poissulkeminen ja hieman pienempi epäpuhtauksien pitoisuus volframiliuoksissa (erityisesti fosfori ja arseen).

Menetelmän haittoja ovat suuri Na2C03:n kulutus. Ylimääräisen Na2C03:n suuri pitoisuus (80-120 g/l) merkitsee lisääntynyttä happojen kulutusta liuosten neutraloinnissa ja vastaavasti suuria jäteliuosten hävittämiskustannuksia.

Volframaattikons.

Natriumhydroksidiliuokset hajottavat volframiitin vaihtoreaktion mukaisesti:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1,13)

Missä Minä on rauta, mangaani.

Tämän reaktion pitoisuusvakion arvo Kc = 2 lämpötiloissa 90, 120 ja 150 °C on vastaavasti 0,68; 2,23 ja 2,27.

Täydellinen hajoaminen (98-99%) saavutetaan käsittelemällä hienojakoinen konsentraatti 25-40-prosenttisella natriumhydroksidiliuoksella 110-120°C:ssa. Vaadittu alkaliylimäärä on 50 % tai enemmän. Hajotus suoritetaan terässuljetuissa reaktoreissa, jotka on varustettu sekoittimilla. Ilman kulkeutuminen liuokseen nopeuttaa prosessia, koska rauta(II)hydroksidi Fe (OH) 2 hapettuu hydratoiduksi rauta(III)oksidiksi Fe203-«H20 ja mangaani (II)hydroksidi Mn (OH) 2 hydratoiduksi mangaaniksi (IV) oksidi Mn02-1H20.

Hajotus alkaliliuoksilla on suositeltavaa vain korkealaatuisille volframiittikonsentraateille (65-70 % W02), joissa on pieni määrä piidioksidi- ja silikaattiepäpuhtauksia. Heikkolaatuisia tiivisteitä käsiteltäessä saadaan erittäin saastuneita liuoksia ja vaikeasti suodatettavia saostumia.

Natriumvolframaattiliuosten käsittely

Natriumvolframaattiliuoksia, jotka sisältävät 80-150 g/l W03:a, vaaditun puhtauden omaavan volframitrioksidin saamiseksi on tähän asti prosessoitu pääasiassa perinteisen kaavion mukaan, joka sisältää: puhdistuksen epäpuhtausalkuaineyhdisteistä (Si, P, As, F, Mo); sademäärä

Kalsiumvolframimag (keinotekoinen scheeliitti), jonka myöhempi hajoaminen hapoilla ja teknisen volframihapon saaminen; volframihapon liuottaminen ammoniakkiveteen, mitä seuraa liuoksen haihdutus ja ammoniumparatungstaatin (PVA) kiteytyminen; PVA:n kalsinointi puhtaan volframitrioksidin saamiseksi.

Järjestelmän suurin haittapuoli on sen monivaiheinen luonne, joka suorittaa useimmat toiminnot jaksollisessa tilassa, ja useiden uudelleenjakojen kesto. Uutto- ja ioninvaihtotekniikka Na2W04-liuosten muuntamiseksi (NH4)2W04-ratkaisuiksi on kehitetty ja on jo käytössä joissakin yrityksissä. Perinteisen järjestelmän tärkeimpiä uudelleenjakeluja ja teknologian uusia uutto- ja ioninvaihtomuunnelmia tarkastellaan lyhyesti alla.

Epäpuhtauksien puhdistus

Silikonin puhdistus. Kun Si02-pitoisuus liuoksissa ylittää 0,1 % W03-pitoisuudesta, on esipuhdistus piistä tarpeen. Puhdistus perustuu Na2Si03:n hydrolyyttiseen hajoamiseen keittämällä liuosta, joka on neutraloitu pH-arvoon 8*9, jolloin vapautuu piihappoa.

Liuokset neutraloidaan kloorivetyhapolla, lisätään ohuena virtana sekoittaen (paikallisen peroksidoinnin välttämiseksi) kuumennettuun natriumvolframaattiliuokseen.

Fosforin ja arseenin puhdistus. Fosfaatti- ja arsenaatti-ionien poistamiseksi käytetään ammonium-magnesium-suolojen Mg (NH4) P04 6H20 ja Mg (NH4) AsC) 4 6H20 saostusmenetelmää. Näiden suolojen liukoisuus veteen 20 °C:ssa on 0,058 ja 0,038 %, vastaavasti. Mg2+- ja NH4-ionien ylimäärän läsnä ollessa liukoisuus on pienempi.

Fosforin ja arseenin epäpuhtauksien saostus suoritetaan kylmässä:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Pitkän seisotuksen (48 tuntia) jälkeen liuoksesta saostuu kiteisiä ammonium-magnesiumsuoloja.

Puhdistus fluoridi-ioneista. Alkuperäisen rikasteen korkealla fluoriittipitoisuudella fluori-ionien pitoisuus saavuttaa 5 g/l. Liuokset puhdistetaan fluoridi-ioneista saostamalla magnesiumfluoridilla neutraloidusta liuoksesta, johon lisätään MgCl2:ta. Fluorin puhdistus voidaan yhdistää piihapon hydrolyyttiseen eristykseen.

Molybdeenin puhdistus. Natriumvolframaattiliuokset" on puhdistettava molybdeenistä, jos sen pitoisuus ylittää 0,1 % W03-pitoisuudesta (eli 0,1-0,2 t / l). Molybdeenipitoisuudella 5-10 g / l (esimerkiksi scheeliitin käsittelyssä -powellite Tyrny-Auzsky -rikasteet), molybdeenin eristäminen on erityisen tärkeää, koska sen tarkoituksena on saada molybdeenikemiallinen konsentraatti.

Yleinen menetelmä on saostaa niukkaliukoinen molybdeenitrisulfidi MoS3 liuoksesta.

Tiedetään, että kun natriumsulfidia lisätään volframaatti- tai natriummolybdaattiliuoksiin, muodostuu sulfosuoloja Na23S4 tai oksosulfosuoloja Na23Sx04_x (jossa E on Mo tai W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1,16)

Tämän reaktion tasapainovakio Na2Mo04:lle on paljon suurempi kuin Na2W04(^^0 »Kzr). Siksi, jos liuokseen lisätään määrä Na2S:a, joka riittää vain vuorovaikutukseen Na2Mo04:n kanssa (pienellä ylimäärällä), muodostuu pääasiassa molybdeenisulfosuolaa. Kun liuos happamoitetaan pH-arvoon 2,5 * 3,0, sulfosuola tuhoutuu vapauttamalla molybdeenitrisulfidia:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3j + 2NaCl + H2S. (1,17)

Oksosulfosuolat hajoavat vapauttamalla oksosulfideja (esim. MoSjO jne.). Yhdessä molybdeenitrisulfidin kanssa saostuu tietty määrä volframitrisulfidia. Liuottamalla sulfidisakka soodaliuokseen ja saostamalla uudelleen molybdeenitrisulfidi saadaan molybdeenikonsentraatti, jonka W03-pitoisuus on enintään 2 % häviöllä volframia 0,3-0,5 % alkuperäisestä määrästä.

Molybdeenitrisulfidisakan osittaisen hapettavan pasutuksen jälkeen (450-500 °C:ssa) saadaan molybdeenikemiallinen konsentraatti, jonka molybdeenipitoisuus on 50-52 %.

Molybdeenin saostusmenetelmän haittana trisulfidin koostumuksessa on rikkivedyn vapautuminen reaktion (1.17) mukaisesti, mikä vaatii kustannuksia kaasujen neutraloinnista (ne käyttävät H2S:n absorptiota natriumhydroksidilla kastetussa pesurissa ratkaisu). Molybdeenitrisulfidin valinta suoritetaan 75-80 C:een kuumennetusta liuoksesta. Toimenpide suoritetaan suljetuissa teräsreaktoreissa, jotka on kumoitu tai päällystetty haponkestävällä emalilla. Trisulfidisakka erotetaan liuoksesta suodattamalla suodatinpuristimessa.

Volframihapon saaminen natriumvolframaattiliuoksista

Volframihappo voidaan eristää suoraan natriumvolframaattiliuoksesta suola- tai typpihapon kanssa. Tätä menetelmää käytetään kuitenkin harvoin, koska natriumioneista on vaikea pestä saostumia, joiden pitoisuus volframitrioksidissa on rajallinen.

Suurin osa kalsiumvolframaattia saostuu aluksi liuoksesta, joka sitten hajotetaan hapoilla. Kalsiumvolframaatti saostetaan lisäämällä 80-90 C:een kuumennettua CaCl2-liuosta natriumvolframaattiliuokseen, jonka liuoksen jäännösemäksisyys on 0,3-0,7 %. Tällöin ulos putoaa valkoinen hienokiteinen, helposti laskeutunut sakka, natriumionit jäävät emäliuokseen, mikä varmistaa niiden alhaisen volframihappopitoisuuden. Liuoksesta saostuu 99-99,5 % W, emäliuokset sisältävät 0,05-0,07 g/l W03:a. CaW04-sakka, joka on pesty vedellä tahnan tai massan muodossa, hajoaa kloorivetyhapolla kuumennettaessa 90 °C:seen:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1,18)

Hajottamisen aikana säilyy massan korkea lopullinen happamuus (90–100 g/l HCl), mikä varmistaa volframihapon erottamisen epäpuhtauksista fosforista, arseenista ja osittain molybdeeniyhdisteistä (molybdeenihappo liukenee suolahappoon). Volframihapon saostumat vaativat perusteellisen pesun epäpuhtauksista (erityisesti kalsiumsuoloista).

ja natrium). Viime vuosina on hallittu jatkuva volframihapon pesu sykkivissä kolonneissa, mikä yksinkertaisti toimintaa huomattavasti.

Yhdessä Neuvostoliiton yrityksissä natriumvolframaattiliuoksia prosessoitaessa kloorivetyhapon sijasta typpihappoa käytetään liuosten neutraloimiseen ja CaW04-saostumien hajottamiseen, ja jälkimmäisten saostus suoritetaan lisäämällä Ca(N03)2:ta ratkaisuja. Tässä tapauksessa typpihappoemäliuokset hävitetään, jolloin saadaan lannoitteena käytettäviä nitraattisuoloja.

Teknisen volframihapon puhdistus ja W03:n saaminen

Tekninen volframihappo, joka on saatu yllä kuvatulla menetelmällä, sisältää 0,2-0,3 % epäpuhtauksia. 500-600 C:ssa happokalsinoinnin tuloksena saadaan volframitrioksidia, joka soveltuu volframikarbidiin perustuvien kovien metalliseosten valmistukseen. Volframin tuotanto vaatii kuitenkin puhtaamman trioksidin, jonka kokonaisepäpuhtauspitoisuus on enintään 0,05 %.

Ammoniakkimenetelmä volframihapon puhdistamiseksi on yleisesti hyväksytty. Se liukenee helposti ammoniakkiveteen, kun taas suurin osa epäpuhtauksista jää sedimenttiin: piidioksidi, rauta- ja mangaanihydroksidit sekä kalsium (CaW04:n muodossa). Ammoniakkiliuokset voivat kuitenkin sisältää molybdeenin, alkalimetallisuolojen seoksen.

Ammoniakkiliuoksesta eristetään haihduttamisen ja myöhemmän jäähdytyksen seurauksena kiteinen PVA:n sakka:

Haihtuminen

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

Teollisessa käytännössä PVA:n koostumus kirjoitetaan usein oksidimuodossa: 5(NH4)20-12W03-5H20, mikä ei heijasta sen kemiallista luonnetta isopolyhapposuolana.

Haihdutus suoritetaan ruostumattomasta teräksestä valmistetuissa erä- tai jatkuvatoimisissa laitteissa. Yleensä 75-80 % volframista eristetään kiteiksi. Syvempi kiteytyminen ei ole toivottavaa, jotta vältetään kiteiden saastuminen epäpuhtauksilla. Merkittävää on, että suurin osa molybdeeniepäpuhtaudesta (70-80 %) jää emäliuokseen. Epäpuhtauksilla rikastetusta emäliuoksesta saostetaan volframia CaW04:n tai H2W04:n muodossa, joka palautetaan tuotantojärjestelmän asianmukaisiin vaiheisiin.

PVA-kiteet puristetaan ulos suodattimella, sitten sentrifugissa, pestään kylmällä vedellä ja kuivataan.

Volframitrioksidia saadaan volframihapon tai PVA:n lämpöhajotuksella:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

Kalsinointi suoritetaan pyörivissä sähköuuneissa putkella, joka on valmistettu lämmönkestävästä teräksestä 20X23H18. Kalsinointitapa riippuu volframitrioksidin tarkoituksesta, sen hiukkasten vaaditusta koosta. Joten volframilankalaadun VA (katso alla) saamiseksi PVA kalsinoidaan 500-550 ° C:ssa, lankalaadut VCh ja VT (volframi ilman lisäaineita) - 800-850 ° C:ssa.

Volframihappo kalsinoidaan 750-850 °C:ssa. PVA:sta johdetussa volframitrioksidissa on suurempia hiukkasia kuin volframihaposta saadussa trioksidissa. Volframin valmistukseen tarkoitetussa volframitrioksidissa W03-pitoisuuden on oltava vähintään 99,95 % kovien metalliseosten valmistuksessa - vähintään 99,9 %.

Uutto- ja ioninvaihtomenetelmät natriumvolframaattiliuosten käsittelyyn

Natriumvolframaattiliuosten prosessointi yksinkertaistuu huomattavasti, kun volframi uutetaan liuoksista uuttamalla orgaanisella uuttoaineella, minkä jälkeen uuttamalla uudelleen orgaanisesta faasista ammoniakkiliuoksella ja erottamalla PVA ammoniakkiliuoksesta.

Koska volframia löytyy laajalla pH-alueella 7,5+2,0 liuoksissa polymeeristen anionien muodossa, uuttamiseen käytetään anioninvaihto-uuttoaineita: amiinien suoloja tai kvaternaarisia ammoniumemäksiä. Erityisesti trioktyyliamiinin sulfaattisuolaa (i'3NH)HS04 (jossa R on С8Н17) käytetään teollisessa käytännössä. Suurin volframin uuttamisnopeus havaitaan pH-arvolla 2*4.

Poistoa kuvaa yhtälö:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (aq.). (l.2l)

Amiini liuotetaan kerosiiniin, johon lisätään moniarvoisten alkoholien (C7-C9) teknistä seosta kiinteän faasin saostumisen estämiseksi (johtuen amiinisuolojen heikosta liukoisuudesta kerosiiniin). Orgaanisen faasin likimääräinen koostumus: amiinit 10%, alkoholit 15%, kerosiini - loput.

Mrlibdenista puhdistetut liuokset sekä fosforin, arseenin, piin ja fluorin epäpuhtaudet lähetetään uuttamiseen.

Volframi uutetaan uudelleen orgaanisesta faasista ammoniakkivedellä (3-4 % NH3), jolloin saadaan ammoniumvolframaattiliuoksia, joista PVA eristetään haihduttamalla ja kiteyttämällä. Uutto suoritetaan sekoitin-selvittäjätyyppisissä laitteissa tai sykkivissä täytteissä olevissa kolonneissa.

Natriumvolframaattiliuosten uuttokäsittelyn edut ovat ilmeiset: teknologisen järjestelmän toimintojen määrä vähenee, on mahdollista suorittaa jatkuva prosessi ammoniumvolframaattiliuosten saamiseksi natriumvolframaattiliuoksista ja tuotantoalueet pienenevät.

Uuttoprosessin jätevesi voi sisältää 80-100 mg/l amiiniseosta sekä korkeampien alkoholien ja kerosiinin epäpuhtauksia. Näiden ympäristölle haitallisten epäpuhtauksien poistamiseksi käytetään vaahdotusta ja adsorptiota aktiivihiilelle.

Uuttotekniikkaa käytetään ulkomaisissa yrityksissä ja sitä käytetään myös kotimaisissa tehtaissa.

Ioninvaihtohartsien käyttö on natriumvolframaattiliuosten käsittelyjärjestelmän suunta, joka kilpailee uuttamisen kanssa. Tätä tarkoitusta varten käytetään matalaemäksisiä anioninvaihtimia, jotka sisältävät amiiniryhmiä (usein tertiäärisiä amiineja) tai amfoteerisia hartseja (amfolyyttejä), jotka sisältävät karboksyyli- ja amiiniryhmiä. pH:ssa 2,5+3,5 volframipolyanionit sorboituvat hartseille ja joidenkin hartsien kokonaiskapasiteetti on 1700-1900 mg W03 per 1 g hartsia. 8C>5~-muodossa olevan hartsin tapauksessa sorptio ja eluointi kuvataan yhtälöillä, vastaavasti:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1,22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Ioninvaihtomenetelmä kehitettiin ja sitä sovellettiin yhdessä Neuvostoliiton yrityksistä. Hartsin vaadittava kosketusaika liuoksen kanssa on 8-12 tuntia Prosessi suoritetaan jatkuvatoimisesti ioninvaihtokolonneissa, joissa on suspendoitu hartsipedi. Monimutkaisempi seikka on PVA-kiteiden osittainen eristäminen eluointivaiheessa, mikä edellyttää niiden erottamista hartsihiukkasista. Eluoinnin tuloksena saadaan 150–170 g/l W03:a sisältäviä liuoksia, jotka syötetään PVA:n haihduttamiseen ja kiteytymiseen.

Ioninvaihtoteknologian haittana uuttamiseen verrattuna on epäsuotuisa kinetiikka (kosketusaika 8-12 tuntia vs. uutto 5-10 minuuttia). Samalla ioninvaihtimien etuja ovat orgaanisia epäpuhtauksia sisältävien jäteliuosten puuttuminen sekä hartsien paloturvallisuus ja myrkyttömyys.

Scheeliittirikasteiden hajottaminen hapoilla

Teollisessa käytännössä, pääasiassa korkealaatuisten scheeliittirikasteiden (70-75 % W03) käsittelyssä, käytetään scheeliittien suoraa hajottamista suolahapolla.

Hajoamisreaktio:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Melkein peruuttamaton. Hapon kulutus on kuitenkin paljon suurempi kuin stoikiometrisesti vaadittu (250–300 %), koska scheeliittihiukkasten päällä olevat volframihappokalvot estävät prosessia.

Hajotus suoritetaan suljetuissa reaktoreissa, joissa on sekoittimet, jotka on vuorattu haponkestävällä emalilla ja kuumennetaan höyryvaipan läpi. Prosessi suoritetaan 100 - 110 C:ssa. Hajoamisen kesto vaihtelee 4 - 6 - 12 tuntia, mikä riippuu jauhatusasteesta sekä rikasteen alkuperästä (erilaisten kerrostumien scheeliitit eroavat reaktiivisuudeltaan).

Yksi hoitokerta ei aina johda täydelliseen avautumiseen. Tässä tapauksessa, kun volframihappo on liuotettu ammoniakkiveteen, jäännös käsitellään uudelleen kloorivetyhapolla.

4-5 % molybdeeniä sisältävien scheeliitti-powelliittikonsentraattien hajoamisen aikana suurin osa molybdeenistä siirtyy kloorivetyhappoliuokseen, mikä selittyy molybdeenihapon suurella liukoisuudella suolahappoon. Joten 20 C:ssa 270 g/l HCl:ssä H2Mo04:n ja H2WO4:n liukoisuus on 182 ja 0,03 g/l, vastaavasti. Tästä huolimatta molybdeenin täydellistä erotusta ei saavuteta. Volframihapon sakat sisältävät 0,2-0,3 % molybdeeniä, jota ei voida uuttaa uudelleenkäsittelyllä suolahapolla.

Happomenetelmä eroaa scheeliitin hajotuksen alkalisista menetelmistä pienemmällä määrällä teknologisen kaavion operaatioita. Kuitenkin, kun käsitellään tiivisteitä, joissa on suhteellisen alhainen W03-pitoisuus (50-55 %) ja joissa on huomattava epäpuhtauspitoisuus, käsitellyn ammoniumparavolframaatin saamiseksi on tarpeen suorittaa kaksi tai kolme ammoniakkipuhdistusta volframihaposta, mikä on epätaloudellista. Siksi kloorivetyhapolla hajottamista käytetään enimmäkseen runsaiden ja puhtaiden scheeliittirikasteiden käsittelyssä.

Kloorivetyhapolla hajoamismenetelmän haittoja ovat hapon suuri kulutus, suuri määrä kalsiumkloridin jäteliuoksia ja niiden hävittämisen monimutkaisuus.

Jätteettömien teknologioiden luomistehtävien valossa typpihappomenetelmä scheeliittirikasteiden hajottamiseksi on kiinnostava. Tässä tapauksessa emoliuokset on helppo hävittää, jolloin saadaan nitraattisuoloja.

Volframi on tulenkestävä metalli, jonka sulamispiste on 3380 °C. Ja tämä määrittää sen laajuuden. Elektroniikkaa on myös mahdotonta rakentaa ilman volframia, vaikka hehkulampun hehkulanka on volframia.

Ja tietysti metallin ominaisuudet määräävät sen saamisen vaikeudet ...

Ensin sinun on löydettävä malmi. Nämä ovat vain kaksi mineraalia - scheeliitti (kalsiumvolframaatti CaWO 4) ja wolframiitti (rauta- ja mangaanivolframaatti - FeWO 4 tai MnWO 4). Jälkimmäinen on tunnettu 1500-luvulta lähtien nimellä "susivaahto" - latinaksi "Spuma lupi" tai saksaksi "Wolf Rahm". Tämä mineraali seuraa tinamalmeja ja häiritsee tinan sulatusta muuttaen sen kuonaksi. Siksi se on mahdollista löytää jo antiikissa. Rikkaat volframimalmit sisältävät yleensä 0,2-2 % volframia. Todellisuudessa volframi löydettiin vuonna 1781.

Tämän löytäminen on kuitenkin yksinkertaisin asia volframin louhinnassa.
Seuraavaksi - malmia on rikastettava. On olemassa joukko menetelmiä, ja ne ovat kaikki melko monimutkaisia. Ensin tietysti. Sitten - magneettinen erotus (jos meillä on wolframiittia rautavolframaatin kanssa). Seuraavana on painovoimaerotus, koska metalli on erittäin raskasta ja malmi voidaan pestä, aivan kuten kultaa louhittaessa. Nyt he käyttävät edelleen sähköstaattista erotusta, mutta on epätodennäköistä, että menetelmästä olisi hyötyä palkkamurhaajalle.

Joten olemme erottaneet malmin jätekivestä. Jos meillä on scheeliittiä (CaWO 4), niin seuraava vaihe voidaan ohittaa, ja jos wolframiitti, niin se on muutettava scheeliittiksi. Tätä varten volframi uutetaan soodaliuoksella paineen alaisena ja korotetussa lämpötilassa (prosessi tapahtuu autoklaavissa), minkä jälkeen neutraloidaan ja saostetaan keinotekoisen scheeliitin muodossa, ts. kalsiumvolframaatti.
On myös mahdollista sintrata volframiittia ylimäärällä soodaa, jolloin emme saa kalsiumia, vaan natriumvolframaattia, joka ei ole niin merkittävää tarkoituksiinmme (4FeWO 4 + 4Na 2 CO 3 + O 2 = 4Na 2 WO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4CO 2).

Seuraavat kaksi vaihetta ovat CaWO 4 -> H 2 WO 4 vesiliuottaminen ja kuumahapon hajottaminen.
Voit ottaa erilaisia ​​happoja - kloorivetyhappoa (Na 2 WO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 + 2NaCl) tai typpihappoa.
Tämän seurauksena volframihappo eristetään. Jälkimmäinen kalsinoidaan tai liuotetaan NH3:n vesiliuokseen, josta paravolframaatti kiteytetään haihduttamalla.
Tämän seurauksena on mahdollista saada pääraaka-aine volframin valmistukseen - WO 3 -trioksidi, jolla on hyvä puhtaus.

Tietenkin on olemassa myös menetelmä WO 3:n saamiseksi klorideilla, kun volframirikastetta käsitellään kloorilla korotetussa lämpötilassa, mutta tämä menetelmä ei ole yksinkertainen palkkamurhaajalle.

Volframioksideja voidaan käyttää metallurgiassa seosaineena.

Meillä on siis volframitrioksidia ja yksi vaihe on jäljellä - pelkistys metalliksi.
Tässä on kaksi menetelmää - vetypelkistys ja hiilen pelkistys. Toisessa tapauksessa kivihiili ja sen aina sisältävät epäpuhtaudet reagoivat volframin kanssa muodostaen karbideja ja muita yhdisteitä. Siksi volframi tulee ulos "likaisena", hauras ja elektroniikka on erittäin toivottavaa puhtaana, koska vain 0,1% rautaa sisältävä volframi muuttuu hauraaksi ja siitä on mahdotonta vetää ohuinta lankaa filamenteille.
Teknisellä prosessilla hiilellä on toinen haittapuoli - korkea lämpötila: 1300 - 1400 ° C.

Vetypelkistystuotanto ei kuitenkaan ole lahja.
Pelkistysprosessi tapahtuu erityisissä putkiuuneissa, jotka on lämmitetty siten, että putkea pitkin liikkuessaan WO3:a sisältävä "vene" kulkee useiden lämpötilavyöhykkeiden läpi. Kuiva vetyvirta virtaa sitä kohti. Palautuminen tapahtuu sekä "kylmällä" (450...600°C) että "kuumalla" (750...1100°C) vyöhykkeellä; "kylmässä" - alimpaan oksidiin WO 2, sitten - alkuainemetalliin. "Kuumalla" vyöhykkeellä tapahtuvan reaktion lämpötilasta ja kestosta riippuen "veneen" seinille vapautuneiden jauhemaisen volframirakeiden puhtaus ja koko muuttuvat.

Joten saimme puhdasta metallivolframia pienimmän jauheen muodossa.
Mutta tämä ei ole vielä metalliharkko, josta voidaan tehdä jotain. Metalli saadaan jauhemetallurgialla. Eli se ensin puristetaan, sintrataan vetyatmosfäärissä lämpötilassa 1200-1300 ° C, sitten sen läpi johdetaan sähkövirta. Metalli kuumennetaan 3000 °C:seen ja tapahtuu sintraus monoliittiseksi materiaaliksi.

Emme kuitenkaan tarvitse mieluummin harkkoja tai edes tankoja, vaan ohutta volframilankaa.
Kuten ymmärrät, täällä taas kaikki ei ole niin yksinkertaista.
Langanveto suoritetaan lämpötilassa 1000°C prosessin alussa ja 400-600°C lopussa. Tässä tapauksessa ei vain lanka lämmitetä, vaan myös suulake. Lämmitys tapahtuu kaasupolttimella tai sähkökiuaslla.
Samanaikaisesti, vedon jälkeen, volframilanka päällystetään grafiittirasvalla. Langan pinta on puhdistettava. Puhdistus suoritetaan hehkuttamalla, kemiallisella tai elektrolyyttisellä etsauksella, elektrolyyttisellä kiillotuksella.

Kuten näet, yksinkertaisen volframifilamentin hankkiminen ei ole niin yksinkertaista kuin miltä näyttää. Ja tässä kuvataan vain tärkeimmät menetelmät, varmasti on paljon sudenkuoppia.
Ja tietysti, jo nytkin volframi on kallis metalli. Nyt yksi kilogramma volframia maksaa yli 50 dollaria, sama molybdeeni on lähes kaksi kertaa halvempi.

Itse asiassa volframille on useita käyttötarkoituksia.
Tietenkin tärkeimmät ovat radio- ja sähkötekniikka, joihin volframilanka menee.

Seuraava on seosterästen valmistus, jotka erottuvat erityisestä kovuudestaan, elastisuudestaan ​​ja lujuudestaan. Yhdessä kromin kanssa rautaan se tuottaa ns. pikateräksiä, jotka säilyttävät kovuuden ja terävyyden myös kuumennettaessa. Niistä valmistetaan leikkurit, porat, leikkurit sekä muut leikkaus- ja poraustyökalut (yleensä poraustyökalussa on paljon volframia).
Mielenkiintoisia volframiseoksia reniumin kanssa - siitä valmistetaan korkean lämpötilan termopareja, jotka toimivat yli 2000 ° C:n lämpötiloissa, vaikkakin vain inertissä ilmakehässä.

No, toinen mielenkiintoinen sovellus on volframihitsauselektrodit sähköhitsaukseen. Tällaiset elektrodit eivät ole kuluvia, ja hitsauskohtaan on syötettävä toinen metallilanka hitsausaltaan muodostamiseksi. Volframielektrodeja käytetään argonkaarihitsauksessa - ei-rautametallien, kuten molybdeenin, titaanin, nikkelin, sekä runsasseosteisten terästen hitsaukseen.

Kuten näette, volframin tuotanto ei ole muinaisia ​​aikoja varten.
Ja miksi siellä on volframia?
Volframia voidaan saada vain sähkötekniikan rakentamisen avulla - sähkötekniikan avulla ja sähkötekniikan avulla.
Ei sähköä - ei volframia, mutta et myöskään tarvitse sitä.

Kasiteriitti SnO 2- tärkein teollinen mineraali tina, jota esiintyy tinapitoisissa sijoituksissa ja kallioperän malmeissa. Tinapitoisuus siinä on 78,8 %. Kassiteriitin tiheys on 6900…7100 kg/t ja kovuus 6…7. Kassiteriitin pääepäpuhtaudet ovat rauta, tantaali, niobium sekä titaani, mangaani, possut, pii, volframi jne. Kassiteriitin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet, esimerkiksi magneettinen herkkyys, ja sen vaahdotusaktiivisuus riippuvat näistä epäpuhtauksista.

Stanniini Cu 2 S FeS SnS 4- tinasulfidimineraalilla, vaikka se on yleisin mineraali kassiteriitin jälkeen, ei ole teollista arvoa ensinnäkin siksi, että sen tinapitoisuus on alhainen (27 ... 29,5 %), ja toiseksi siinä on kuparia ja rautasulfideja. vaikeuttaa rikasteiden metallurgista käsittelyä ja kolmanneksi rungon vaahdotusominaisuuksien läheisyys sulfideille vaikeuttaa niiden erottamista vaahdottamisen aikana. Rikastuslaitoksissa saatujen tinarikasteiden koostumus on erilainen. Tinapitoisista sijoituksista vapautuu painovoimarikasteita, jotka sisältävät vain 60 % tinaa, ja sekä painovoima- että vaahdotusmenetelmillä saadut lieterikasteet voivat sisältää 15-5 % tinaa.

Tinapitoiset kerrostumat on jaettu sijoittajaan ja primääriin. Tulva tinaesiintymät ovat maailman tinan louhinnan tärkein lähde. Noin 75 % maailman tinavarannoista on keskittynyt sijoitteluastioihin. Alkuperäiskansat Tinakerrostumilla on monimutkainen materiaalikoostumus, jonka mukaan ne jaetaan kvartsi-kasiteriittiin, sulfidi-kvartsi-kasiteriittiin ja sulfidikassiteriittiin.

Kvartsi-kasiteriittimalmit ovat yleensä monimutkaisia ​​tina-volframia. Kassiteriittia näissä malmeissa edustavat karkeat, keskikokoiset ja hienojakoiset kvartsissa olevat kiteet (0,1 - 1 mm tai enemmän). Kvartsin ja kasiteriitin lisäksi nämä malmit sisältävät yleensä maasälpää, turmaliinia, kiillettä, volframiittia tai scheeliittiä ja sulfideja. Sulfidi-kasiteriittimalmeja hallitsevat sulfidit - rikkikiisu, pyrrotiitti, arsenopyriitti, galenia, sfaleriitti ja staniini. Se sisältää myös rautamineraaleja, kloriittia ja turmaliinia.

Tinan levittimiä ja malmeja rikastetaan pääasiassa painovoimamenetelmillä jigikoneilla, rikastuspöydillä, ruuvierottimilla ja lukoilla. Sijoittajat on yleensä paljon helpompi rikastaa painovoimamenetelmillä kuin primaariesiintymien malmit, koska. ne eivät vaadi kalliita murskaus- ja jauhatusprosesseja. Karkeiden painovoimarikasteiden hienosäätö suoritetaan magneettisilla, sähköisillä ja muilla menetelmillä.

Sulkujen rikastamista käytetään, kun kassiteriitin raekoko on yli 0,2 mm, koska pienemmät jyvät tarttuvat huonosti lukoihin ja niiden uutto ei ylitä 50 ... 60%. Tehokkaampia laitteita ovat jigging-koneet, jotka asennetaan ensisijaiseen rikastukseen ja joiden avulla voit uuttaa jopa 90 % kasiteriitista. Karkeiden tiivisteiden hienosäätö suoritetaan pitoisuustaulukoilla (kuva 217).

Kuva 217. Tinan asettimien rikastuskaavio

Sijoituslaitteiden ensirikastus suoritetaan myös haroilla, mukaan lukien meriharoilla, joihin asennetaan 6–25 mm:n kokoiset rumpuseulat hiekkapesua varten riippuen kassiteriitin jakautumisesta kokoluokittain ja hiekan pesukyvystä. Seulojen alamittaisen tuotteen rikastamiseksi käytetään erimuotoisia jigikoneita, yleensä keinotekoisella sängyllä. Myös yhdyskäytäviä on asennettu. Primääritiivisteet puhdistetaan jigikoneilla. Viimeistely suoritetaan pääsääntöisesti rannikon viimeistelyasemilla. Kassiteriitin uutto levittimistä on yleensä 90…95 %.

Primääristen tinamalmien rikastaminen, joille on tunnusomaista materiaalikoostumuksen monimutkaisuus ja kassiteriitin epätasainen leviäminen, suoritetaan monimutkaisempien monivaiheisten järjestelmien mukaisesti käyttämällä painovoimamenetelmien lisäksi myös vaahdotuspainovoimaa, vaahdotusta ja magneettista erotusta.

Kun tinamalmeja valmistetaan rikastamista varten, on otettava huomioon kassiteriitin kyky lietettäytyä sen koosta johtuen. Yli 70 % tinahäviöstä rikastuksen aikana muodostuu lietetystä kassiteriitista, joka kulkeutuu pois painovoimalaitteiden viemärien mukana. Siksi tinamalmien jauhatus suoritetaan sauvamyllyissä, jotka toimivat suljetussa kierrossa seuloilla. Joillakin tehtailla prosessin kärjessä käytetään raskaiden suspensioiden rikastamista, mikä mahdollistaa jopa 30...35 % isäntäkiven mineraalien erottamisen kaatojätteeksi, alentaa jauhatuskustannuksia ja lisää tinan talteenottoa.

Karkearakeisen kosmiteriitin eristämiseksi prosessipäässä käytetään jigitystä syöttökoolla 2…3 - 15…20 mm. Joskus jiggauskoneiden sijasta, joiden materiaalikoko on miinus 3 + 0,1 mm, asennetaan ruuvierottimia, ja kun rikastetaan materiaalia, jonka koko on 2 ... 0,1 mm, käytetään konsentraatiotaulukoita.

Malmeissa, joissa kassiteriitin leviäminen on epätasaista, käytetään monivaiheisia järjestelmiä, joissa rikastushiekan lisäksi myös huonot rikasteet ja rehujauhe jauhetaan peräkkäin. Tinamalmissa, joka on rikastettu kuvan 218 kaavion mukaisesti, kassiteriitin hiukkaskoko on 0,01-3 mm.

Riisi. 218. Kaavio primääristen tinamalmien gravitaatiorikastamisesta

Malmi sisältää myös rautaoksideja, sulfideja (arsenopyriitti, kalkopyriitti, rikkikiisu, staniini, galenia), volframiittia. Ei-metallista osaa edustavat kvartsi, turmaliini, kloriitti, serikiitti ja fluoriitti.

Ensimmäinen rikastusvaihe suoritetaan jiggauskoneissa, joiden malmikoko on 90 % miinus 10 mm karkean tinarikasteen vapautuessa. Sen jälkeen ensimmäisen rikastusvaiheen rikastushiekkaiden uudelleen jauhamisen ja hydraulisen luokituksen tasapudotuksen mukaan rikastus suoritetaan rikastustaulukoilla. Tämän kaavion mukaisesti saatu tinatiiviste sisältää 19...20 % tinaa, jonka uutto on 70...85 %, ja se lähetetään viimeistelyyn.

Viimeistelyssä karkeista tinarikasteista poistetaan sulfidimineraaleja, isäntäkiven mineraaleja, mikä mahdollistaa tinapitoisuuden nostamisen standardiin.

Karkeasti leviävät sulfidimineraalit, joiden hiukkaskoko on 2…4 mm, poistetaan vaahdotusvoimalla väkevöityspöydillä, minkä jälkeen rikasteet käsitellään rikkihapolla (1,2…1,5 kg/t), ksantaatilla (0,5 kg/t) ja kerosiinilla ( 1…2 kg/t). t).

Kassiteriitti otetaan talteen painovoimakonsentraatiolieteestä vaahdottamalla käyttäen selektiivisiä keräilijöitä ja depressantteja. Monimutkaisen mineraalikoostumuksen sisältäville malmeille, jotka sisältävät merkittäviä määriä turmaliinia, rautahydroksideja, rasvahappojen kerääjien avulla voidaan saada huonoja tinarikasteita, jotka sisältävät enintään 2–3 % tinaa. Siksi kassiteriitin vaahdotusvaiheessa käytetään selektiivisiä keräilijöitä, kuten Asparal-F tai aerosoli-22 (sukkinamaatit), fosfonihappoja ja reagenssia IM-50 (alkyylihydroksaamihapot ja niiden suolat). Vesilasia ja oksaalihappoa käytetään isäntäkivien mineraalien painamiseen.

Ennen kassiteriitin vaahdottamista lietteestä poistetaan materiaalia, jonka hiukkaskoko on -10–15 µm, minkä jälkeen vaahdotetaan sulfideja, joiden pyrstöistä pH:ssa 5, kun oksaalihappoa, nestemäistä lasia ja Asparal-F-reagenssia (140– 150 g/t) syötetään keräilijäksi, kassiteriittia kellutetaan (kuva 219). Tuloksena oleva vaahdotusrikaste sisältää jopa 12 % tinaa, kun operaatiosta uutetaan 70...75 % tinaa.

Joskus Bartles-Moseley-kiertoradan lukkoja ja Bartles-Crosbelt-rikastimia käytetään kassiteriitin erottamiseen lietteestä. Näillä laitteilla saadut karkeat tiivisteet, jotka sisältävät 1...2,5 % tinaa, lähetetään viimeistelyyn lietteen väkevöintitaulukoille kaupallisten lietetinarikasteiden valmistukseen.

Volframi malmeissa sitä edustaa laajempi valikoima teollisesti tärkeitä mineraaleja kuin tina. Tällä hetkellä tunnetuista 22 volframimineraalista neljä on tärkeintä: wolframiitti (Fe,Mn)WO 4(tiheys 6700 ... 7500 kg / m 3), hubneriitti MnWO 4(tiheys 7100 kg / m 3), ferberiitti FeWO 4(tiheys 7500 kg / m 3) ja scheeliitti CaWO 4(tiheys 5800 ... 6200 kg / m 3). Näiden mineraalien lisäksi käytännön merkitystä on molybdoskeeliitti, joka on scheeliitti ja molybdeenin isomorfinen seos (6...16 %). Wolframiitti, hübneriitti ja ferberiitti ovat heikosti magneettisia mineraaleja, jotka sisältävät epäpuhtauksina magnesiumia, kalsiumia, tantaalia ja niobiumia. Wolframiittia löytyy usein malmeista yhdessä kasiteriitin, molybdeniitin ja sulfidimineraalien kanssa.

Teolliset volframia sisältävien malmien tyypit ovat suonikvartsi-volframiitti ja kvartsi-kasiteriitti-volframiitti, varasto, skarni ja tulva. Talletuksissa suonen tyyppi sisältävät volframiittia, hubneriittia ja scheeliittiä sekä molybdeenimineraaleja, rikkikiisua, kalkopyriittiä, tinaa, arseenia, vismuttia ja kultamineraaleja. AT varastotyöt Esiintymissä volframipitoisuus on 5 ... 10 kertaa pienempi kuin suonissa, mutta niillä on suuret varat. AT skarn malmit sisältävät pääasiassa scheeliitin edustaman volframin ohella molybdeeniä ja tinaa. Tulva volframiesiintymillä on pienet varat, mutta niillä on merkittävä rooli volframin louhinnassa Volframitrioksidin teollinen pitoisuus asettimissa (0,03 ... 0,1 %) on paljon pienempi kuin primaarimalmeissa, mutta niiden kehittäminen on paljon yksinkertaisempaa ja taloudellisempaa kannattavampaa. Nämä sijoittimet sisältävät volframiitin ja scheeliitin ohella myös kasiteriittia.

Volframirikasteiden laatu riippuu rikastetun malmin materiaalikoostumuksesta ja niitä koskevista vaatimuksista, kun niitä käytetään eri teollisuudenaloilla. Joten ferrovolframin tuotantoa varten tiivisteen tulee sisältää vähintään 63 % WO3, kovien metalliseosten valmistukseen tarkoitetun volframiitti-huebneriittikonsentraatin tulee sisältää vähintään 60 % WO3. Scheelite-tiivisteet sisältävät tyypillisesti 55 % WO3. Tärkeimmät haitalliset epäpuhtaudet volframirikasteissa ovat piidioksidi, fosfori, rikki, arseeni, tina, kupari, lyijy, antimoni ja vismutti.

Volframisijoittimet ja malmit rikastetaan, kuten tina, kahdessa vaiheessa - primaarinen painovoimarikastus ja karkeiden rikasteiden jalostaminen eri menetelmillä. Malmin alhainen volframitrioksidipitoisuus (0,1 ... 0,8 %) ja korkeat rikasteiden laatuvaatimukset ovat kokonaisrikastusaste 300 - 600. Tämä rikastusaste voidaan saavuttaa vain yhdistämällä erilaisia ​​menetelmiä. , painovoimasta kelluntaan.

Lisäksi volframiittisijoittimet ja primäärimalmit sisältävät yleensä muita raskaita mineraaleja (kasiteriitti, tantaliitti-kolumbiitti, magnetiitti, sulfidit), joten primaarisen painovoimarikastuksen aikana vapautuu kollektiivista rikastetta, joka sisältää 5-20 % WO 3:a. Näitä kollektiivisia rikasteita viimeisteltäessä saadaana, joihin käytetään vaahdotuspainovoimaa ja sulfidien flotaatiota, magnetiitin ja volframiitin magneettista erotusta. On myös mahdollista käyttää sähköerotusta, rikastamista väkevöityspöydillä ja jopa mineraalien vaahdottelua syrjäytyskivistä.

Volframimineraalien suuri tiheys mahdollistaa gravitaatiorikastusmenetelmien tehokkaan käytön niiden uuttamiseen: raskaissa suspensioissa, jigging-koneissa, väkevöintipöydissä, ruuvi- ja suihkuerottimessa. Rikastuksessa ja erityisesti kollektiivisten gravitaatiorikasteiden jalostuksessa sagniitin erotusta käytetään laajalti. Wolframiitilla on magneettisia ominaisuuksia ja siksi se erottuu vahvassa magneettikentässä esimerkiksi ei-magneettisesta kasiteriitista.

Alkuperäinen volframimalmi, samoin kuin tinamalmi, murskataan hiukkaskokoon miinus 12 + 6 mm ja rikastetaan jiggingillä, jossa vapautuu karkeasti levinnyt wolframiitti ja osa volframitrioksidipitoista rikastushiutaletta. Jiggingin jälkeen malmi syötetään sauvamyllyille jauhamista varten, jossa se murskataan hienoksi miinus 2+ 0,5 mm. Liiallisen lietteen muodostumisen välttämiseksi jauhaminen suoritetaan kahdessa vaiheessa. Murskauksen jälkeen malmi alistetaan hydrauliseen luokitukseen lietteen vapauttamisen ja hiekkafraktioiden rikastamisen avulla rikastustaulukoissa. Pöydille saapuneet rehu- ja rikastushiekat murskataan ja lähetetään rikastuspöytiin. Rikastushiekka murskataan ja rikastetaan myös rikastuspöydillä. Rikastuskäytäntö osoittaa, että wolframiitin, hübneriitin ja ferberiitin uuttaminen painovoimamenetelmillä saavuttaa 85 %, kun taas lietettä taipuvainen scheeliitti uutetaan painovoimamenetelmillä vain 55 ... 70 %.

Rikastettaessa hienojakoisia volframiittimalmeja, jotka sisältävät vain 0,05 ... 0,1 % volframitrioksidia, käytetään vaahdotusta.

Vaahdotus on erityisen laajalti käytetty scheeliitin uuttamiseen skarnimalmeista, jotka sisältävät kalsiittia, dolomiittia, fluoriittia ja bariittia, joita kelluttavat samat keräilijät kuin scheeliittiä.

Keräilijät scheeliittimalmien vaahdotuksessa ovat oleiinityyppisiä rasvahappoja, joita käytetään vähintään 18...20 °C:n lämpötilassa emulsion muodossa, joka on valmistettu pehmeässä vedessä. Usein öljyhappo saippuoidaan kuumassa soodaliuoksessa suhteessa 1:2 ennen kuin se syötetään prosessiin. Öljyhapon sijasta käytetään myös mäntyöljyä, nafteenihappoja ja vastaavia.

Scheeliittiä on erittäin vaikea erottaa vaahdottamalla maa-alkalimetallimineraaleja, jotka sisältävät kalsiumia, bariumia ja rautaoksideja. Scheeliitti, fluoriitti, apatiitti ja kalsiitti sisältävät kidehilassa kalsiumkationeja, jotka saavat aikaan rasvahappojen kerääjän kemiallisen sorption. Siksi näiden mineraalien selektiivinen vaahdotus scheeliitistä on mahdollista kapeilla pH-alueilla käyttämällä masennusaineita, kuten nestemäistä lasia, natriumsilikofluoridia, soodaa, rikki- ja fluorivetyhappoa.

Nestemäisen lasin masentava vaikutus kalsiumia sisältävien mineraalien vaahdottamisen aikana öljyhapolla muodostuu mineraalien pinnalle muodostuneiden kalsium-saippuoiden desorptiosta. Samaan aikaan scheeliitin kelluvuus ei muutu, kun taas muiden kalsiumia sisältävien mineraalien kelluvuus huononee jyrkästi. Lämpötilan nostaminen 80...85°C:een lyhentää massan kosketusaikaa vesilasiliuoksen kanssa 16 tunnista 30...60 minuuttiin. Nestemäisen lasin kulutus on noin 0,7 kg/t. Kuvassa 220 esitettyä selektiivistä scheeliittivaahdotusprosessia, jossa käytetään höyrytysprosessia nestemäisellä lasilla, kutsutaan Petrovin menetelmäksi.

Riisi. 220. Scheliitin vaahdotuskaavio volframi-molybdeenimalmeista käyttämällä

hienosäätö Petrovin menetelmän mukaan

Pääscheeliittivaahdotuskonsentraatti, joka suoritetaan 20°C lämpötilassa öljyhapon läsnä ollessa, sisältää 4...6 % volframitrioksidia ja 38...45 % kalsiumoksidia kalsiitin muodossa, fluoriitti ja apatiitti. Konsentraatti sakeutetaan 50-60 % kiinteäksi ennen höyrytystä. Höyrytys suoritetaan peräkkäin kahdessa astiassa nestemäisen lasin 3-prosenttisessa liuoksessa lämpötilassa 80 ... 85 ° C 30 ... 60 minuutin ajan. Höyrytyksen jälkeen puhdistustoimet suoritetaan lämpötilassa 20 ... 25 ° C. Tuloksena oleva scheeliittikonsentraatti voi sisältää jopa 63...66 % volframitrioksidia, jonka uutto on 82...83 %.

Maamme volframimalmeja käsiteltiin suurissa GOK:issa (Orlovsky, Lermontovsky, Tyrnauzsky, Primorsky, Dzhidinsky VMK) nykyisten klassisten teknisten järjestelmien mukaisesti monivaiheisella jauhauksella ja materiaalin rikastamisella, jotka on jaettu kapeisiin kokoluokkiin, pääsääntöisesti kahteen osaan. syklit: primäärinen gravitaatiorikastus ja karkeiden rikasteiden hienosäätö eri menetelmillä. Tämä johtuu jalostettujen malmien alhaisesta volframipitoisuudesta (0,1-0,8 % WO3) ja rikasteiden korkeista laatuvaatimuksista. Karkeadisseminoituneiden malmien (miinus 12+6 mm) primääririkastus suoritettiin jiggaamalla ja keski-, hieno- ja hienojakoisille malmeille (miinus 2+0,04 mm) käytettiin eri muunnelmia ja -kokoisia ruuvilaitteita.

Vuonna 2001 Dzhidan volframi-molybdeenitehdas (Buryatia, Zakamensk) lopetti toimintansa, koska sen jälkeen oli kertynyt Barun-Narynin teknogeeninen volframiesiintymä, hiekan tilavuudessa mitattuna useita miljoonia. Vuodesta 2011 lähtien Zakamensk CJSC on käsitellyt tätä talletusta modulaarisessa käsittelylaitoksessa.

Teknologinen suunnitelma perustui kahdessa vaiheessa Knelsonin keskipakorikastimien rikastamiseen (CVD-42 päätoimintaan ja CVD-20 puhdistukseen), bulkkipainokonsentraatin uudelleenjauhaukseen ja vaahdotukseen KVGF-laatuisen rikasteen saamiseksi. Käytön aikana Knelson-rikastimien toiminnassa havaittiin useita tekijöitä, jotka vaikuttavat negatiivisesti hiekan käsittelyn taloudelliseen suorituskykyyn, nimittäin:

Korkeat käyttökustannukset, sis. energiakustannukset ja varaosien kustannukset, joilla tämä tekijä on erityisen tärkeä, koska tuotanto on kaukana tuotantokapasiteetista ja kohonneet sähkökustannukset;

Volframimineraalien alhainen uuttoaste painovoimarikasteeksi (noin 60 % toiminnasta);

Tämän laitteen monimutkaisuus käytössä: rikastettujen raaka-aineiden materiaalikoostumuksen vaihteluiden vuoksi keskipakokeskittimet vaativat puuttumista prosessiin ja toiminta-asetuksiin (leijuveden paineen muutokset, rikastusmaljan pyörimisnopeus), mikä johtaa vaihteluihin saatujen painovoimarikasteiden laatuominaisuuksissa;

Valmistajan merkittävä syrjäisyys ja sen seurauksena pitkä varaosien odotusaika.

Etsiessään vaihtoehtoista menetelmää painovoiman keskittymiseen Spirit suoritti tekniikan laboratoriotestejä ruuvin erotus käyttämällä LLC PK Spiritin valmistamia teollisuusruuvierottimia SVM-750 ja SVSH-750. Rikastus tapahtui kahdessa toimenpiteessä: pää- ja valvontatoimissa kolmen rikastustuotteen - rikasteen, rehujen ja rikastushiekan - vastaanotolla. Kaikki kokeen tuloksena saadut rikastustuotteet analysoitiin ZAO Zakamenskin laboratoriossa. Parhaat tulokset on esitetty taulukossa. yksi.

Pöytä 1. Ruuvierotuksen tulokset laboratorio-olosuhteissa

Saadut tiedot osoittivat mahdollisuuden käyttää ruuvierottimia Knelson-rikastimien sijasta ensisijaisessa rikastusoperaatiossa.

Seuraava askel oli puoliteollisten testien suorittaminen olemassa olevalle rikastusjärjestelmälle. Kokeellinen puoliteollinen tehdas koottiin ruuvilaitteilla SVSH-2-750, jotka asennettiin rinnakkain Knelson CVD-42 -rikastimien kanssa. Rikastus suoritettiin yhdellä toimenpiteellä, syntyneet tuotteet lähetettiin edelleen toimivan rikastuslaitoksen kaavion mukaisesti ja näytteenotto suoritettiin suoraan rikastusprosessista laitteiston toimintaa pysäyttämättä. Puoliteollisten testien indikaattorit on esitetty taulukossa. 2.

Taulukko 2. Tulokset ruuvilaitteiden ja keskipakokeskittimien puoliteollisista vertailutesteistäknelson

Indikaattorit	Lähderuoka	Keskity
Elpyminen, %

Tulokset osoittavat, että hiekan rikastaminen on tehokkaampaa ruuvilaitteissa kuin keskipakorikastimissa. Tämä merkitsee alhaisempaa rikasteen saantoa (16,87 % vs. 32,26 %) ja talteenotto lisääntyy (83,13 % vs. 67,74 %). Tämä johtaa korkealaatuisempaan WO3-konsentraattiin (0,9 % vs. 0,42 %),