Redox-prosessit. redox-potentiaalit. redox-järjestelmät redox-järjestelmät

(OV) JA OV - ELEKTRODIT.

Hapettumis-pelkistysmekanismista riippuen erilaiset OM-järjestelmät voidaan jakaa kahteen tyyppiin:

1. tyyppi: RH - järjestelmät, joissa redox-prosessi liittyy vain elektronien siirtoon, esimerkiksi: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2. tyyppi: OB - järjestelmät, joissa redox-prosessi ei liity vain elektronien, vaan myös protonien siirtoon, esimerkiksi:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

kinoni hydrokinoni

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Inerttiä metallia yhdessä RH-järjestelmän kanssa kutsutaan redox- tai redox-elektrodiksi, ja tällä elektrodilla syntyvää potentiaalia kutsutaan redox- (OR) tai redox-potentiaaliksi.

Inertti metalli ottaa vain epäsuoran osan potentiaalin määräävään reaktioon, koska se on välittäjä elektronien siirtymisessä punaisen aineen pelkistetystä muodosta hapettuneeseen OX:hen.

Kun inertti metalli upotetaan liuokseen, joka sisältää ylimäärän hapettunutta rautaa, metallilevy varautuu positiivisesti (kuva 10 a)

Pelkistyneen raudan ylimäärällä platinan pinta varautuu negatiivisesti (kuva 10b).

Riisi. 10. OB-potentiaalin esiintyminen

Elektronien siirtyminen ionista toiseen metallin läpi johtaa DEL:n muodostumiseen metallin pinnalle.

Elektronien välinen vaihto on mahdollista myös ilman metallia. Mutta Fe²+- ja Fe³+-ionit solvatoituvat eri tavoin, ja elektronien siirtoa varten on tarpeen voittaa energiaeste. Elektronien siirtymiselle Fe²+-ioneista metalliin ja metallin pinnalta Fe³+-ioniin on ominaista alhaisempi aktivaatioenergia.

Kun Fe²+- ja Fe³+-ionien aktiivisuudet ovat yhtä suuret, platinalevy on positiivisesti varautunut, koska Fe³+-ionien elektronin vastaanottajakapasiteetti on suurempi kuin Fe²+:n elektronin luovuttajakapasiteetti.

Petersin yhtälö.

OM - potentiaalin kvantitatiivinen riippuvuus OM - järjestelmän luonteesta (φ°r), hapettuneiden ja pelkistettyjen muotojen aktiivisuuksien suhde, lämpötila ja vetyionien aktiivisuus määritetään Petersin yhtälöllä.

1. tyyppi: φr = φ°r + ln

2. tyyppi: φr = φ°r + ln

jossa φr - OB - potentiaali, V;

φ°r - standardi RH - potentiaali, V;

z on OF-prosessiin osallistuvien elektronien lukumäärä;

а (Ох) on hapettuneen muodon aktiivisuus, mol/l;

a (Punainen) on pelkistävän muodon aktiivisuus, mol/l;

m on protonien lukumäärä;

a(n+) on vetyionien aktiivisuus, mol/l.

Standardi OB-potentiaali on inertin metallin ja liuoksen rajapinnassa syntyvä potentiaali, jossa hapettuneen muodon aktiivisuus on yhtä suuri kuin pelkistyneen muodon aktiivisuus ja toisen tyypin järjestelmälle lisäksi vedyn aktiivisuus. ionit on yhtä suuri kuin yksi.

Käännettävien elektrodien luokitus.

Ottaen huomioon elektrodien toimintaperiaatteen voimme päätellä, että potentiaalia määrittäviin prosesseihin osallistuvien aineiden ominaisuuksien sekä laitteen mukaan kaikki käännettävät elektrodit on jaettu seuraaviin ryhmiin:

Ensimmäisen tyyppiset elektrodit;

Toisen tyyppiset elektrodit;

Ioni-selektiiviset elektrodit;

Redox-elektrodit.

1. Galvaaninen kenno on järjestelmä, joka tuottaa työtä, eikä kuluta sitä, joten kennon EMF on suositeltavaa pitää positiivisena arvona.

2. Elementin EMF lasketaan vähentämällä oikean elektrodin potentiaalin numeerisesta arvosta vasemman elektrodin potentiaalin numeerinen arvo - "oikea plus" -sääntö. Siksi elementtipiiri on kirjoitettu siten, että vasen elektrodi on negatiivinen ja oikea elektrodi on positiivinen.

3. Ensimmäisen ja toisen rivin johtimien välinen liitäntä on merkitty yhdellä rivillä: Zn׀ZnSO4; Cu-CuSO4

4. Toisen tyyppisten johtimien välinen rajapinta on kuvattu katkoviivalla: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Jos kahden toisen tyyppisen johtimen rajapinnassa käytetään elektrolyyttisiltaa, se merkitään kahdella viivalla: ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p).

6. Yhden vaiheen komponentit kirjoitetaan pilkuilla erotettuina:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Elektrodireaktion yhtälö kirjoitetaan siten, että hapettavassa muodossa olevat aineet sijaitsevat vasemmalla ja pelkistävässä muodossa oikealla.

Sivu 4/8

REDOX-PROSESSIT JA REDOX-JÄRJESTELMÄT VIINISSÄ

Yleistä tietoa redox-prosesseista

Aine hapettuu, kun se sitoo happea tai luovuttaa vetyä; esimerkiksi kun rikki S poltetaan, muodostuu rikkidioksidia S02, kun rikkihappoa H2S03 hapetetaan, muodostuu rikkihappoa H5SO4:a ja kun rikkivetyä H2S hapetetaan, rikki S; kun rautasulfaatti hapetetaan hapon läsnä ollessa, muodostuu rautasulfaattia
4FeSO„ + 2H2SO4 + 02 \u003d 2Fe2(SO4)3 + 2H20.
tai kaksiarvoisen sulfaatin hajoamisen aikana anioniksi SO ~ h saadaan Fe ++ -kationi
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H20,
tai vähentämällä reaktioon osallistumattomia anioneja, löydä
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Jälkimmäinen reaktio on identtinen toisen rautametallisuolan hapettumisen tapauksessa; se ei riipu anionin luonteesta. Siksi rauta-ionin hapetus ferri-ioniksi lisää sen positiivista varausta vetyionin kustannuksella, joka menettää varauksensa muodostaen vetyatomin, joka yhdistyy hapen kanssa muodostaen vettä. Tämän seurauksena tämä hapettuminen johtaa kationin positiivisen varauksen kasvuun tai vastaavasti anionin negatiivisen varauksen vähenemiseen. Esimerkiksi rikkivedyn H2S hapetus koostuu rikki-ionin S muuttamisesta rikiksi (S). Itse asiassa molemmissa tapauksissa negatiiviset sähkövaraukset tai elektronit häviävät.
Sitä vastoin, kun x pienenee, kationin positiivinen varaus pienenee tai anionin negatiivinen varaus kasvaa. Esimerkiksi edellisessä reaktiossa voidaan sanoa, että H+-ioni pelkistyy atomivetyksi H ja että reaktion päinvastaisessa suunnassa tapahtuu Fe+++-ionin pelkistyminen Fe++-ioniksi. Näin ollen pelkistys vähenee elektronien määrän kasvuksi.
Kuitenkin mitä tulee orgaanisten molekyylien hapettumiseen, termi "hapetus" säilyttää merkityksensä yhden molekyylin muuttumisesta toiseksi tai muiden molekyylien yhdistelmäksi, jossa on enemmän happea tai vähemmän vetyä. Talteenotto on käänteinen prosessi, esimerkiksi alkoholin CH3-CH2OH hapetus aldehydiksi CH3-CHO ja sitten etikkahapoksi CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Biologisessa kemiassa ja mikrobiologiassa jatkuvasti kohdattavat orgaanisten molekyylien hapetusprosessit solussa tapahtuvat useimmiten dehydraamalla. Ne yhdistetään pelkistysprosesseihin ja muodostavat redox-prosesseja, kuten hapettumisen alkoholikäymisen aikana glyserolin ja asetaldehydin välillä, jota katalysoi koodihydraasi ja joka johtaa alkoholiin:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Tässä puhutaan peruuttamattomasta redox-prosessista, joka voi kuitenkin muuttua palautuvaksi katalyytin läsnä ollessa, kuten alla esitetään. Esimerkki hapetuspelkistymisestä elektroninvaihdon kautta ja palautuva jopa ilman katalyyttiä on tasapaino
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Se on kahden elektronin tuottaman alkuainereaktion summa
Fe++++e Fe++ ja Cu+ Cu++ + e.
Tällaiset alkuainereversiibelit reaktiot ovat redox- tai redox-järjestelmiä.
Ne kiinnostavat suoraan viininvalmistusta. Todellakin, toisaalta, kuten on osoitettu, Fe++- ja Cu+-ionit ovat itsehapettuvia, eli ne hapetetaan suoraan, ilman katalyyttiä, liuenneen molekyylihapen vaikutuksesta, ja hapettuneet muodot voivat hapettaa uudelleen muita aineita, joten nämä järjestelmät muodostavat hapetuskatalyyttejä. Toisaalta ne ovat sameusaineita, jotka ovat aina vaarallisia viininvalmistuskäytännön kannalta, ja juuri tämä seikka liittyy läheisesti niiden kykyyn siirtyä valenssista toiseen.
Yleinen näkemys ionisoidusta redox-järjestelmästä, ts. positiivisesti tai negatiivisesti varautuneiden ionien liuoksessa muodostamasta järjestelmästä, voidaan ilmaista seuraavasti:
Punainen \u003d 5 ± Ox + e (tai ne).
Yleiskuva orgaanisesta redox-järjestelmästä, jossa pelkistetyn komponentin siirtyminen hapettuneeksi tapahtuu vapauttamalla vetyä, ei elektroneja:
Punainen * Ox + H2.
Tässä Red ja Ox edustavat molekyylejä, joissa ei ole sähkövarauksia. Mutta katalyytin, esimerkiksi jonkin yllä esitetyn redox-järjestelmän tai joidenkin soluentsyymien läsnä ollessa, H,2 on tasapainossa ioniensa kanssa ja muodostaa ensimmäisen tyypin redox-järjestelmän.
H2*± 2H+ + 2e,
mistä summaamalla nämä kaksi reaktiota saamme tasapainon
Punainen * Ox + 2H+ + 2e.
Siten pääsemme samanlaiseen muotoon kuin ionisoidut järjestelmät, jotka vapauttavat elektroneja samanaikaisesti vedyn vaihdon kanssa. Näin ollen nämä järjestelmät, kuten edellisetkin, ovat sähköaktiivisia.
Järjestelmän absoluuttista potentiaalia on mahdotonta määrittää; voidaan mitata vain potentiaaliero kahden redox-järjestelmän välillä:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Tähän periaatteeseen perustuen liuoksen, kuten viinin, redox-potentiaalin määritys ja mittaus.

Redox-järjestelmien luokittelu

Viinin redox-järjestelmien paremmin pohtimiseksi ja niiden roolin ymmärtämiseksi on suositeltavaa käyttää Wurmser-luokitusta, joka jakaa ne kolmeen ryhmään:
1) suoraan sähköaktiiviset aineet, jotka liuoksessa, jopa yksinään, vaihtavat elektroneja suoraan platinasta valmistetun inertin elektrodin kanssa, joka hyväksyy tarkasti määritellyn potentiaalin. Nämä eristetyt aineet muodostavat redox-järjestelmiä.
Näitä ovat: a) raskasmetalli-ionit, jotka muodostavat Cu++/Cu+- ja Fe++/Fe+++-järjestelmät; b) monet väriaineet, niin sanotut redox-värit, joita käytetään redox-potentiaalin kolorimetriseen määritykseen; c) riboflaviini eli Bg-vitamiini ja dehydrogenaasit, joihin se sisältyy (keltainen entsyymi), jotka osallistuvat rypäleiden soluhengitykseen tai hiivaan aerobioosissa. Nämä ovat itsehapettavia järjestelmiä, eli hapen läsnä ollessa ne ottavat hapettuneen muodon. Niiden hapettumiseen hapella ei tarvita katalyyttiä;
2) aineet, joilla on heikko sähköaktiivisuus ja jotka eivät reagoi tai reagoi heikosti platinaelektrodiin eivätkä luo itsenäisesti tasapainoolosuhteita, mutta muuttuvat sähköaktiivisiksi, kun ne ovat liuoksessa ensimmäisen ryhmän aineiden läsnä ollessa hyvin pieninä pitoisuuksina ja tämä tapaus antaa tietyn potentiaalin. Toisen ryhmän aineet reagoivat ensimmäisen kanssa, mikä katalysoi niiden redox-muunnosta ja tekee irreversiibelit järjestelmät palautuvia. Näin ollen redox-värien avulla voidaan tutkia tämän ryhmän aineita, määrittää niiden normaalipotentiaali ja luokitella ne. Samoin rauta- ja kupari-ionien läsnäolo viinissä tekee järjestelmistä sähköaktiivisia, jotka eristettyinä eivät ole redox-järjestelmiä.
Näitä ovat: a) aineet, joissa on enolifunktio kaksoissidoksella (-SON = COH-), tasapainossa diketonifunktion (-CO-CO-) kanssa, esimerkiksi C-vitamiini tai askorbiinihappo, reduktonit, dihydroksimaleiini-uusi happo; b) sytokromit, joilla on tärkeä rooli soluhengityksessä sekä kasveissa että eläimissä;
3) sähköaktiiviset aineet diastaasien läsnä ollessa. Niiden dehydrogenaatiota katalysoivat dehydrogenaasit, joiden tehtävänä on varmistaa vedyn siirtyminen molekyylistä toiseen. Yleensä näille järjestelmille annetaan sähköaktiivisuus, joka niillä mahdollisesti on, lisäämällä väliaineeseen katalyyttejä, jotka saavat aikaan redox-muunnoksia; sitten ne luovat olosuhteet redox-tasapainolle ja tietylle potentiaalille.
Nämä ovat maitohapposysteemiä - palorypälehappoa maitohappobakteerien autolysaatin läsnä ollessa, jotka tuovat redox-tasapainoon CH3-CHOH-COOH ja CH3-CO-COOH - järjestelmä, joka osallistuu maitohappokäymiseen; etanoli - etanoli, joka vastaa aldehydin siirtymistä alkoholiksi alkoholikäymisprosessissa, tai butaanidioli-asetoiinijärjestelmää. Jälkimmäiset järjestelmät eivät ole merkityksellisiä itse viinille, vaikka voidaan olettaa, että viini saattaa sisältää dehydraaseja ilman mikrobisoluja, mutta ne ovat tärkeitä alkoholi- tai maitohappokäymisessä sekä valmiissa eläviä soluja sisältävässä viinissä. . He selittävät esimerkiksi etanolin vähenemisen hiivan tai bakteerien läsnä ollessa, mikä on ollut tiedossa pitkään.
Kaikille näille hapettaville tai pelkistäville aineille on mahdollista määrittää normaali tai mahdollinen redox-potentiaali, jolle järjestelmä on puoliksi hapettunut ja puoliksi pelkistynyt. Tämä mahdollistaa niiden luokittelun hapetus- tai pelkistyslujuuden mukaan. On myös mahdollista ennakoida etukäteen, missä muodossa (hapettuneena tai pelkistettynä) tietty järjestelmä on liuoksessa, jolla on tunnettu redox-potentiaali; ennustaa muutoksia liuenneen hapen pitoisuudessa; määrittää aineet, jotka hapetetaan tai pelkistyvät ensin. Tätä kysymystä on käsitelty riittävästi osiossa "Redox-potentiaalin käsite".

Maaperän kemiallisten ominaisuuksien muodostumisessa redox-prosessit ovat yksi johtavista paikoista. Tärkeimmät maaperän horisonttien redox-tilan määräävät tekijät ovat maaperän ilman ja maaliuosten happi, raudan, mangaanin, typen, rikin, orgaanisen aineen ja mikro-organismien oksidi- ja rautayhdisteet.

Hapetus- ja pelkistysreaktiot etenevät aina samanaikaisesti. Yhden reaktioon osallistuvan aineen hapettumiseen liittyy toisen aineen pelkistyminen.

Redox-prosesseilla tarkoitetaan prosesseja, joissa mahdollisena vaiheena on mukana elektronien siirtyminen aineen hiukkasesta toiseen. Hapetus on reaktio, jossa aineeseen lisätään happea tai aine menettää vetyä tai elektroneja. Talteenotto on aineen aiheuttamaa hapen menetystä, vedyn tai elektronien lisäämistä aineeseen.

Maaperän kykyä suorittaa redox-reaktioita mitataan redox-potentiaalilla (ORP).

Redox-potentiaalia vedyn suhteen kutsutaan nimellä Eh. Tämä arvo riippuu maaperän muodostumisprosessissa muodostuvien hapettimien ja pelkistysaineiden pitoisuudesta ja suhteesta. Koska maaperässä on tiettyjä redox-järjestelmiä, on mahdollista määrittää potentiaaliero (Eh) millivoltteina käyttämällä maaperään upotettua elektrodiparia. Eh-arvot eri tyyppisissä maaperässä ja maaperähorisontissa vaihtelevat välillä 100–800 mV, ja joskus ne ovat negatiivisia. Eh:n arvo riippuu merkittävästi ympäristön, kasvillisuuden ja mikro-organismien happo-emäsolosuhteista.

Maaperässä merkittävä osa redox-reaktioihin osallistuvista komponenteista on kiinteät faasit. Reaktioissa, joissa on kiinteitä faaseja, maaperällä on korkea puskurointikyky, kunnes nämä komponentit reagoivat. Puskurointikyky tarkoittaa maaperän kykyä vastustaa ORP:n muutoksia minkä tahansa ulkoisen vaikutuksen alaisena. Tämä konsepti luonnehtii maaperän redox-järjestelmien stabiilisuutta luonnollisissa dynaamisissa olosuhteissa ja sitä voidaan kutsua dynaamiseksi puskuroinniksi. Luonnollisessa ympäristössä humusaineet ja rautahydroksidimineraalit reagoivat hitaasti.

Maaperät sisältävät suuren joukon redox-järjestelmiä: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.

On olemassa palautuvia ja peruuttamattomia redox-järjestelmiä. Käänteisiä ovat sellaiset järjestelmät, jotka eivät redox-järjestelmän muutoksen yhteydessä muuta komponenttien kokonaisvarastoa. Peruuttamattomat järjestelmät, jotka muuttavat redox-järjestelmää, menettävät osan aineista. Nämä aineet siirtyvät kaasumaiseen tilaan tai saostuvat. Maaperässä vallitsevat yleensä peruuttamattomat järjestelmät.

Palautuvat redox-järjestelmät sisältävät:

Fe3+ ⇆Fe2+ järjestelmä. Tällä järjestelmällä on erityinen paikka käännettävien järjestelmien joukossa. Se on herkkä pienimmillekin muutoksille redox-ympäristössä. Rautayhdisteiden liukoisuus on erittäin alhainen. Rautayhdisteiden kulkeutuminen on mahdollista pääasiassa rautayhdisteiden muodossa korkean happamuuden ja alhaisen Eh:n olosuhteissa.

Mn2+ ⇆ Mn4+ järjestelmä. Tämä järjestelmä on erittäin herkkä ORP:n muutoksille. Neliarvoisen mangaanin yhdisteet ovat liukenemattomia maaperälle tyypillisissä olosuhteissa. Vaihdettava mangaani on kaksiarvoinen. Kaksiarvoisten mangaani-ionien pitoisuus kasvaa happamuuden kasvaessa ja Eh:n pienentyessä kymmeniä tuhansia kertoja. Mangaaniyhdisteiden kulkeutuminen maaperän muodostusprosessien aikana pysty- ja vaakasuunnassa on samanlaista kuin rautayhdisteiden kulkeutuminen.

Peruuttamattomia redox-järjestelmiä ovat:

Järjestelmä NO3 → NO2 → NO → N. Nitrifikaatioprosessi ja nitraattien kerääntyminen tapahtuu hapettavan järjestelmän olosuhteissa ja korkealla Eh 400-500 mV. Maaperän kosteus alentaa Eh:ta ja edistää denitrifikaatioprosessien kehittymistä.

Järjestelmän sulfaatit ⇆ sulfidit. Tällä redox-järjestelmällä on tärkeä rooli kaikissa maaperissä, joissa on sulfaattisuoloja. Mikro-organismien osallistuessa sulfaatti-sulfidijärjestelmä siirtyy orgaanisen aineen ja hapen puutteen läsnä ollessa sulfideihin. On olemassa prosessi, jossa sulfaatit pelkistetään rikkipitoisiksi metalleiksi:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Maaperässä olevan hiilidioksidin vaikutuksesta rikkipitoiset metallit hajoavat helposti ja muodostavat alkali- ja maa-alkalimetallien bikarbonaatteja ja karbonaatteja. Tässä tapauksessa sulfaattien pelkistysprosessi tapahtuu:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Vaihtelevan valenssin omaavien alkuaineiden pitoisuus maaliuoksessa on kuitenkin melko alhainen. Siksi maaliuoksella on alhainen OM-kapasiteetti ja puskurikapasiteetti, ja Eh:n arvo on epävakaa.

Maaliuokseen liuennut happi, maaperän mikrofloora ja vesi vaikuttavat merkittävästi maaperän OM-prosesseihin.

Melkein kaikki maaperän reaktiot tapahtuvat vesiympäristössä, ja vesi itse voi toimia sekä hapettimena että pelkistimenä.

Redox-prosessien kulun piirteiden mukaan erotetaan kolme maaperäsarjaa: 1) automorfiset maaperät, joissa vallitsee hapettava ympäristö, 2) maaperät, joissa on pelkistävä gley-ympäristö, 3) maaperät, joissa on pelkistävä rikkivetyympäristö.

Kasvitähteiden muunnokset, muodostuneiden orgaanisten aineiden kertyminen ja koostumus ja sen seurauksena maaperän profiilin muodostuminen liittyvät läheisesti OM-prosesseihin.

Redox-potentiaali (synonyymi redox-potentiaalille; latinasta reductio - pelkistys ja oxydatio - hapetus) - potentiaali, joka esiintyy inertissä (yleensä platina) elektrodissa, joka on upotettu liuokseen, joka sisältää yhden tai useamman palautuvan redox-järjestelmän.

Reversiibeli redox-järjestelmä (redox system) on liuos, joka sisältää hapettuneita ja pelkistettyjä muotoja, joista kukin muodostuu toisistaan ​​palautuvan redox-reaktion kautta.

Yksinkertaisimmat redox-järjestelmät sisältävät esimerkiksi saman metallin kationeja, joilla on eri valenssi

tai esimerkiksi anioneja, joilla on sama koostumus, mutta eri valenssi

Tällaisissa järjestelmissä redox-prosessi suoritetaan siirtämällä elektroneja pelkistetystä muodosta hapetettuun. Sellaiset redox-järjestelmät sisältävät joukon hemiiniä sisältäviä hengitysentsyymejä, esimerkiksi sytokromeja. Tällaisten järjestelmien redox-potentiaali voidaan laskea Petersin kaavalla:

missä e- redox-potentiaali voltteina, T - absoluuttisen asteikon lämpötila, n - pelkistyneen muodon yhden molekyylin tai ionin menettämien elektronien lukumäärä sen siirtyessä hapettuneeseen muotoon; [Ox] ja - vastaavasti hapettuneiden ja pelkistettyjen muotojen moolipitoisuudet (tarkemmin sanottuna aktiivisuudet); e0 on tämän järjestelmän normaali redox-potentiaali, joka on yhtä suuri kuin sen redox-potentiaali, edellyttäen, että =. Monien redox-järjestelmien normaalit redox-potentiaalit löytyvät fysikaalis-kemiallisista ja biokemiallisista hakukirjoista.

Monissa biologisissa systeemeissä redox-reaktiot suoritetaan siirtämällä pelkistetystä muodosta hapettuneeseen paitsi elektroneja, myös yhtä monta protoneja, esim.

Tällaisten järjestelmien redox-potentiaalin arvoa ei määritä vain suhde [Ox] : = ja pH = 0, vaan muilla arvoilla on samat arvot kuin yhtälössä (1). Biologisten järjestelmien redox-potentiaali määräytyy pääsääntöisesti pH=7:ssä ja arvoa e0-1.984·10-4·T·pH merkitään e0:lla. Tässä tapauksessa yhtälö (2) saa muodon:

Redox-potentiaali määritetään kokeellisesti potentiometrisesti (katso Potentiometria). Eristettyjen solujen ja muiden biologisten kohteiden redox-potentiaali mitataan usein kolorimetrisesti käyttämällä redox-indikaattoreita (katso). Redox-potentiaalin suuruus on tietyn järjestelmän redox- tai redox-kapasiteetin mitta. Redox-järjestelmä, jolla on suurempi redox-potentiaali, hapettaa järjestelmän, jolla on pienempi redox-potentiaali. Siten, kun tiedetään biologisten redox-järjestelmien redox-potentiaalin arvot, on mahdollista määrittää redox-reaktioiden suunta ja järjestys niissä. Redox-potentiaalin tunteminen mahdollistaa myös biologisissa järjestelmissä tapahtuvien oksidatiivisten prosessien tietyssä vaiheessa vapautuvan energiamäärän laskemisen. Katso myös biologinen hapetus.

Redox-reaktioita on kolme päätyyppiä:

1. Molekyylienvälinen (molekyylienvälinen hapetus - pelkistys).

Tämä tyyppi sisältää useimmat reaktiot, joissa hapettavan alkuaineen ja pelkistävän alkuaineen atomit ovat eri ainemolekyylien koostumuksessa. Yllä olevat reaktiot ovat tämän tyyppisiä.

2. Intramolecular (sisäinen hapetus - pelkistys).

Näitä ovat reaktiot, joissa hapetin ja pelkistävä aine eri alkuaineiden atomien muodossa ovat osa samaa molekyyliä. Yhdisteiden terminen hajoamisreaktiot etenevät tämän tyypin mukaan, esimerkiksi:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O2.

3. Epäsuhtaisuus (itsehapettuminen - itsensä paraneminen).

Nämä ovat reaktioita, joissa hapettava ja pelkistävä aine on sama alkuaine samassa välihapetustilassa, joka reaktion seurauksena sekä pienenee että lisääntyy samanaikaisesti. Esimerkiksi:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3 H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

Redox-reaktioilla on tärkeä rooli luonnossa ja tekniikassa. Esimerkkejä luonnollisissa biologisissa järjestelmissä esiintyvistä OVR:istä ovat kasvien fotosynteesin reaktio sekä eläinten ja ihmisten hengitysprosessit. Lämpövoimalaitosten kattiloiden uuneissa ja polttomoottoreissa tapahtuvat polttoaineen palamisprosessit ovat esimerkki RWR:stä.

OVR:ia käytetään metallien, orgaanisten ja epäorgaanisten yhdisteiden valmistuksessa, niitä käytetään erilaisten aineiden, luonnon- ja jätevesien puhdistukseen.

9.5 Redox (elektrodi) potentiaalit

Aineiden redox-kyvyn mitta on niiden elektrodi tai redox-potentiaalit j ox / Red (pelkistyspotentiaalit) elektronit. On tapana kirjoittaa redox-järjestelmät palautuvien pelkistysreaktioiden muodossa:

Voi + ei - D Punainen.

Elektrodipotentiaalin esiintymisen mekanismi. Selitätään elektrodi- tai redoxpotentiaalin esiintymismekanismi käyttämällä esimerkkiä metallista, joka on upotettu ionejaan sisältävään liuokseen. Kaikilla metalleilla on kiderakenne. Metallin kidehila koostuu positiivisesti varautuneista Men + -ioneista ja vapaista valenssielektroneista (elektronikaasusta). Vesiliuoksen puuttuessa metallikationien vapautuminen metallihilasta on mahdotonta, koska tämä prosessi vaatii paljon energiaa. Kun metalli upotetaan suolan vesiliuokseen, joka sisältää metallikationeja koostumuksessaan, vastaavasti metallin (elektrodin) pintaan orientoituneet polaariset vesimolekyylit ovat vuorovaikutuksessa pintametallikationien kanssa (kuva 9.1).

Vuorovaikutuksen seurauksena metalli hapettuu ja sen hydratoidut ionit liukenevat jättäen metalliin elektroneja:

Me (k) + m H 2 Me n hapettuminen + * m H 2 O (p) + ne-

Metalli varautuu negatiivisesti ja liuos positiivisesti. Positiivisesti varautuneet ionit liuoksesta vetäytyvät negatiivisesti varautuneeseen metallipintaan (Me). Metalliliuoksen rajalle ilmestyy kaksinkertainen sähkökerros (kuva 9.2). Metallin ja liuoksen välistä potentiaalieroa kutsutaan elektrodin potentiaali tai redox-potentiaali φ Me n + / Me(φ Ox / punainen yleensä). Oman suolansa liuokseen upotettu metalli on elektrodi (kohta 10.1). Metallielektrodin symboli Me/Me n + heijastaa elektrodiprosessin osallistujia.

Kun ionit kulkeutuvat liuokseen, metallipinnan negatiivinen varaus ja liuoksen positiivinen varaus kasvavat, mikä estää metallin hapettumisen (ionisoitumisen).

Rinnakkain hapetusprosessin kanssa etenee käänteinen reaktio - metalli-ionien pelkistyminen liuoksesta atomeiksi (metallin saostuminen) metallipinnan hydraatiokuoren häviämisen kanssa:

Me n+ * m H 2 O (p) + ne-pelkistys Me (k) + m H 2 O.

Kun elektrodin ja liuoksen välinen potentiaaliero kasvaa, eteenpäin suuntautuvan reaktion nopeus laskee, kun taas käänteinen reaktio kasvaa. Tietyllä elektrodipotentiaalin arvolla hapetusprosessin nopeus on yhtä suuri kuin pelkistysprosessin nopeus, ja tasapaino muodostuu:

Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

Yksinkertaistaen, hydratoitumisvettä ei yleensä sisällytetä reaktioyhtälöön ja se kirjoitetaan muodossa

Me n + (p) + ne - D Me (k)

tai yleisesti kaikille muille redox-järjestelmille:

Voi + ei - D Punainen.

Elektrodireaktion tasapainoolosuhteissa muodostunutta potentiaalia kutsutaan tasapainoelektrodin potentiaali. Tarkastetussa tapauksessa ionisaatioprosessi liuoksessa on termodynaamisesti mahdollista ja metallipinta varautuu negatiivisesti. Joillekin metalleille (vähemmän aktiivisille) termodynaamisesti todennäköisempi on prosessi, jossa hydratoituneet ionit pelkistyvät metalliksi, jolloin niiden pinta on positiivisesti varautunut ja viereinen elektrolyyttikerros varautuu negatiivisesti.

Vetyelektrodilaite. Elektrodipotentiaalien absoluuttisia arvoja ei voida mitata, joten niiden suhteellisia arvoja käytetään karakterisoimaan elektrodiprosesseja. Tätä varten etsitään potentiaaliero mitatun elektrodin ja vertailuelektrodin välillä, jonka potentiaali on ehdollisesti nolla. Vertailuelektrodina käytetään usein tavallista kaasuelektrodeihin liittyvää vetyelektrodia. Yleisessä tapauksessa kaasuelektrodit koostuvat metallijohtimesta, joka on samanaikaisesti kosketuksessa kaasun kanssa, ja liuoksesta, joka sisältää hapettuneen tai pelkistyneen muodon kaasuun kuuluvasta elementistä. Metallijohdin toimii elektronien syöttämiseen ja poistamiseen, ja lisäksi se on elektrodireaktion katalysaattori. Metallijohdin ei saa lähettää omia ionejaan liuokseen. Platina ja platinametallit täyttävät nämä ehdot.

Vetyelektrodi (kuva 9.3) on platinalevy, joka on päällystetty ohuella kerroksella löysää huokoista levyä (lisätäkseen elektrodin pinta) ja upotetaan rikkihapon vesiliuokseen, jonka H+-ionien aktiivisuus (pitoisuus) on yksi.

Vetyä johdetaan rikkihappoliuoksen läpi ilmakehän paineessa. Platina (Pt) on inertti metalli, joka ei käytännössä ole vuorovaikutuksessa liuottimen, liuosten kanssa (ei lähetä ionejaan liuokseen), mutta se pystyy adsorboimaan muiden aineiden molekyylejä, atomeja, ioneja. Kun platina joutuu kosketuksiin molekyylivedyn kanssa, vety adsorboituu platinaan. Adsorboitunut vety, joka on vuorovaikutuksessa vesimolekyylien kanssa, liukenee ionien muodossa jättäen elektroneja platinaan. Tässä tapauksessa platina on varautunut negatiivisesti ja liuos positiivisesti. Platinan ja liuoksen välillä on potentiaaliero. Yhdessä ionien siirtymisen kanssa liuokseen tapahtuu käänteinen prosessi - H + -ionien pelkistyminen liuoksesta vetymolekyylien muodostumisella . Vetyelektrodin tasapaino voidaan esittää yhtälöllä

2Н + + 2е - D Н 2 .

Vetyelektrodin symboli H2, Pt│H+. Vetyelektrodin potentiaalin standardiolosuhteissa (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, eli pH=0) oletetaan tavanomaisesti olevan nolla: j 0 2H + / H2 = 0 V.

Vakioelektrodipotentiaalit . Elektrodipotentiaalit mitattuna suhteessa standardiin vetyelektrodiin standardiolosuhteissa(T = 298K; liuenneiden aineiden pitoisuus (aktiivisuus) C Red = C ox = 1 mol / l tai metallien C Me n + = 1 mol / l ja kaasumaisten aineiden P = 101,3 kPa), kutsutaan ja niitä merkitään j 0 O x / Red. Nämä ovat viitearvoja.

Mitä suurempi aineiden hapetuskyky on, sitä suurempi on niiden standardielektrodi- (pelkistys)potentiaalin algebrallinen arvo. Päinvastoin, mitä pienempi lähtöaineen standardielektrodipotentiaalin arvo on, sitä selvemmät sen pelkistävät ominaisuudet ovat. Esimerkiksi järjestelmien standardipotentiaalien vertailu

F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V

H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V

osoittaa, että F2-molekyyleillä on selvä hapettava taipumus, kun taas H-ioneilla on pelkistystaipumus.

Useita metallien jännityksiä. Järjestämällä metallit riviin niiden standardielektrodipotentiaalien algebrallisen arvon kasvaessa saadaan ns. "Standard Electrode Potential Series" tai "Voltage Series" tai "Metal Activity Series".

Metallin sijainti "standardielektrodipotentiaalien rivissä" luonnehtii metalliatomien pelkistyskykyä sekä metalli-ionien hapettavia ominaisuuksia vesiliuoksissa standardiolosuhteissa. Mitä pienempi standardielektrodipotentiaalin algebrallinen arvo on, sitä paremmat ovat tietyn metallin pelkistysominaisuudet yksinkertaisen aineen muodossa ja sitä heikommat sen ionien hapettavat ominaisuudet ja päinvastoin. .

Esimerkiksi litium (Li), jolla on alhaisin standardipotentiaali, on yksi vahvimmista pelkistimistä, ja kulta (Au), jolla on suurin standardipotentiaali, on erittäin heikko pelkistävä aine ja hapettuu vain ollessaan vuorovaikutuksessa erittäin vahvojen kanssa. hapettavat aineet. "Jännityssarjan" tiedoista voidaan nähdä, että litiumionit (Li +), kalium (K +), kalsium (Ca 2+) jne. - heikoimmat hapettavat aineet ja voimakkaimmat hapettimet ovat elohopea-ionit (Hg 2+), hopea (Ag +), palladium (Pd 2+), platina (Pt 2+), kulta (Au 3+, Au +).

Nernstin yhtälö. Elektrodien potentiaalit eivät ole vakioita. Ne riippuvat aineen hapettuneiden ja pelkistettyjen muotojen pitoisuuksien (aktiivisuuksien) suhteesta, lämpötilasta, liuenneen aineen ja liuottimen luonteesta, väliaineen pH:sta jne. Tämä riippuvuus kuvataan Nernstin yhtälö:

,

missä j 0 О x / punainen on prosessin standardielektrodipotentiaali; R on yleiskaasuvakio; T on absoluuttinen lämpötila; n on elektrodiprosessiin osallistuvien elektronien lukumäärä; ja ox ja punainen ovat aineen hapettuneiden ja pelkistettyjen muotojen aktiivisuudet (pitoisuudet) elektrodireaktiossa; x ja y ovat stoikiometrisiä kertoimia elektrodireaktioyhtälössä; F on Faradayn vakio.

Tapaukselle, jossa elektrodit ovat metallisia ja niille muodostuneet tasapainot on kuvattu yleisesti

Minä n + + ne - D Minä,

Nernstin yhtälöä voidaan yksinkertaistaa ottamalla huomioon, että kiinteiden aineiden aktiivisuus on vakio ja yhtä suuri kuin yksikkö. 298 K:lle, kun Me = 1 mol/l, x = y = 1 ja vakioarvot R = 8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, korvaamalla aktiivisuus a Me n + metalli-ionien moolipitoisuudella C Me n + -liuoksessa ja lisäämällä kertoimen 2,303 (siirtymä desimaalilogaritmiin), saamme Nernst-yhtälön muodossa

j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .