Redoksprotsessid. redokspotentsiaalid. redokssüsteemid redokssüsteemid

(OV) JA OV – ELEKTROODID.

Sõltuvalt oksüdatsiooni-redutseerimise mehhanismist võib erinevad OM-süsteemid jagada kahte tüüpi:

1. tüüp: RH - süsteemid, milles redoksprotsess on seotud ainult elektronide ülekandega, näiteks: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2. tüüp: OB - süsteemid, milles redoksprotsess on seotud mitte ainult elektronide, vaid ka prootonite ülekandega, näiteks:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

kinoon hüdrokinoon

MnO4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2O

Inertset metalli koos RH-süsteemiga nimetatakse redoks- või redokselektroodiks ja sellel elektroodil tekkivat potentsiaali nimetatakse redoks- (OR) või redokspotentsiaaliks.

Inertne metall võtab potentsiaali määravas reaktsioonis vaid kaudse osa, olles vahendajaks elektronide ülekandmisel punase aine redutseeritud vormist oksüdeerunud OX-le.

Kui inertne metall kastetakse lahusesse, mis sisaldab liigselt oksüdeeritud raua vormi, on metallplaat positiivselt laetud (joonis 10 a)

Raua redutseeritud vormi liigse koguse korral laetakse plaatina pind negatiivselt (joonis 10b).

Riis. 10. OB potentsiaali tekkimine

Elektronide ülekandmine ühelt ioonilt teisele läbi metalli viib metalli pinnale DEL moodustumiseni.

Elektronide interionvahetus on võimalik ka ilma metallita. Kuid Fe²+ ja Fe³+ ioonid lahustuvad erineval viisil ja elektronide ülekandeks on vaja ületada energiabarjäär. Elektronide üleminekut Fe²+ ioonidelt metallile ja metalli pinnalt Fe³+ ioonile iseloomustab madalam aktivatsioonienergia.

Kui Fe²+ ja Fe³+ ioonide aktiivsus on võrdne, on plaatinaplaat positiivselt laetud, kuna Fe3+ ioonide elektronaktseptori võime on suurem kui Fe²+ elektronidoonori võime.

Petersi võrrand.

OM-potentsiaali kvantitatiivne sõltuvus OM-süsteemi olemusest (φ°r), oksüdeerunud ja redutseeritud vormide aktiivsuse suhe, temperatuur ja vesinikioonide aktiivsus määratakse Petersi võrrandiga.

1. tüüp: φr = φ°r + ln

2. tüüp: φr = φ°r + ln

kus φr - OB - potentsiaal, V;

φ°r - standardne RH - potentsiaal, V;

z on OF-protsessis osalevate elektronide arv;

а (Ох) on oksüdeerunud vormi aktiivsus, mol/l;

a (Punane) on redutseeriva vormi aktiivsus, mol/L;

m on prootonite arv;

a(n+) on vesinikuioonide aktiivsus, mol/l.

Standardne OB potentsiaal on inertse metalli ja lahuse liidesel tekkiv potentsiaal, milles oksüdeeritud vormi aktiivsus on võrdne redutseeritud vormi aktiivsusega ja teist tüüpi süsteemi puhul lisaks vesiniku aktiivsus. ioonid on võrdne ühega.

Pööratavate elektroodide klassifikatsioon.

Arvestades elektroodide tööpõhimõtet, võime järeldada, et vastavalt potentsiaali määravates protsessides osalevate ainete omadustele ja seadmele jagunevad kõik pööratavad elektroodid järgmistesse rühmadesse:

esimest tüüpi elektroodid;

Teist tüüpi elektroodid;

Ioonselektiivsed elektroodid;

Redokselektroodid.

1. Galvaanielement on süsteem, mis toodab tööd, mitte ei tarbi seda, seega on soovitatav arvestada elemendi EMF positiivse väärtusena.

2. Elemendi EMF arvutatakse, lahutades parempoolse elektroodi potentsiaali arvväärtusest vasaku elektroodi potentsiaali arvväärtuse - "parempoolne pluss" reegel. Seetõttu on elemendi ahel kirjutatud nii, et vasak elektrood on negatiivne ja parem elektrood on positiivne.

3. Esimese ja teise rea juhtide vaheline liides on tähistatud ühe joonega: Zn׀ZnSO4; Cu-CuSO4

4. Teist tüüpi juhtide vaheline liides on kujutatud punktiirjoonega: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Kui kahe teist tüüpi juhtme vahelisel liidesel kasutatakse elektrolüüdi silda, tähistatakse seda kahe joonega: ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p).

6. Ühe faasi komponendid eraldatakse komadega:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Elektroodi reaktsiooni võrrand on kirjutatud nii, et oksüdeerivas vormis ained paiknevad vasakul, redutseerival kujul paremal.

4. lehekülg 8-st

REDOKSIPROTSESSID JA REDOKSI SÜSTEEMID VEINIS

Üldine teave redoksprotsesside kohta

Aine oksüdeerub, kui see seob hapnikku või loovutab vesinikku; näiteks väävli S põletamisel tekib vääveldioksiid SO 2, väävelhappe H 2 SO3 oksüdeerumisel väävelhape H5SO4 ja vesiniksulfiidi H 2 S oksüdeerumisel väävel S; kui raud(II)sulfaat oksüdeeritakse happe juuresolekul, tekib raud(III)sulfaat
4FeSO„ + 2H 2SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
või kahevalentse sulfaadi lagunemisel aniooniks SO ~ h saadakse Fe ++ katioon
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H20,
või, vähendades reaktsioonis mitteosalevaid anioone, leidke
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Viimane reaktsioon on identne teise rauasoola oksüdatsiooni korral; see ei sõltu aniooni olemusest. Seetõttu on raudiooni oksüdeerimine raudiooniks selle positiivse laengu suurendamine vesinikuiooni arvelt, mis kaotab laengu, moodustades vesinikuaatomi, mis ühineb hapnikuga, andes vett. Selle tulemusena põhjustab see oksüdatsioon katiooni positiivse laengu suurenemist või samaväärselt aniooni negatiivse laengu vähenemist. Näiteks vesiniksulfiidi H 2 S oksüdeerimine seisneb väävliiooni S muundamises väävliks (S). Tegelikult toimub mõlemal juhul negatiivsete elektrilaengute või elektronide kadu.
Seevastu x-i redutseerimisel katiooni positiivne laeng väheneb või aniooni negatiivne laeng suureneb. Näiteks eelmises reaktsioonis võib öelda, et toimub H+ iooni redutseerimine aatomi vesinikuks H ja reaktsiooni vastupidises suunas toimub Fe+++ iooni redutseerimine Fe++ iooniks. Seega redutseerub elektronide arvu suurenemine.
Kui aga rääkida orgaaniliste molekulide oksüdeerimisest, siis termin "oksüdatsioon" säilitab oma tähenduse ühe molekuli muundumisel teiseks või teiste hapnikurikkamate või vähem vesinikurikaste molekulide kombinatsiooniks. Taaskasutamine on pöördprotsess, näiteks alkoholi CH3-CH2OH oksüdeerimine aldehüüdiks CH3-CHO, seejärel äädikhappeks CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Bioloogilises keemias ja mikrobioloogias pidevalt esinevad orgaaniliste molekulide oksüdatsiooniprotsessid rakus toimuvad kõige sagedamini dehüdrogeenimise teel. Neid kombineeritakse redutseerimisprotsessidega ja need moodustavad redoksprotsessid, näiteks oksüdatsioon alkoholkäärimise ajal glütserooli ja atseetaldehüüdi vahel, mida katalüüsib kodehüdraas ja mis viib alkoholini:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Siin räägime pöördumatust redoksprotsessist, mis aga võib katalüsaatori juuresolekul muutuda pöörduvaks, nagu allpool näidatud. Näide oksüdatsiooni-redutseerimisest elektronivahetuse kaudu, mis on pöörduv isegi katalüsaatori puudumisel, on tasakaal
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
See on kahe elektroni poolt tekitatud elementaarreaktsiooni summa
Fe++++e Fe++ ja Cu+ Cu++ + e.
Sellised elementaarsed pöörduvad reaktsioonid moodustavad redokssüsteemid või redokssüsteemid.
Need pakuvad veinikasvatusele otsest huvi. Tõepoolest, ühest küljest, nagu on näidatud, on Fe++ ja Cu+ ioonid autooksüdeeritavad, st oksüdeeritakse neid otse, ilma katalüsaatorita, lahustunud molekulaarse hapniku toimel ja oksüdeerunud vormid võivad teisi aineid uuesti oksüdeerida, mistõttu need süsteemid moodustavad oksüdatsioonikatalüsaatorid. Teisest küljest on need hägususe tekitajad, mis on veinivalmistamise praktika seisukohalt alati ohtlikud ja just see asjaolu on tihedalt seotud nende võimega liikuda ühelt valentsilt teisele.
Üldvaadet ioniseeritud redokssüsteemist, st positiivselt või negatiivselt laetud ioonidest lahuses, võib väljendada järgmiselt:
Punane \u003d 5 ± Ox + e (või ne).
Üldvaade orgaanilisest redokssüsteemist, milles redutseeritud komponendi üleminek oksüdeeritud komponendiks toimub vesiniku, mitte elektronide vabastamise teel:
Punane * Ox + H2.
Siin tähistavad punane ja härg molekule, millel pole elektrilaenguid. Kuid katalüsaatori, näiteks ühe ülaltoodud redokssüsteemi või mõne raku ensüümi juuresolekul on H,2 oma ioonidega tasakaalus ja moodustab esimest tüüpi redokssüsteemi.
H2 *± 2H+ + 2e,
millest kahe reaktsiooni liitmisel saame tasakaalu
Punane * Ox + 2H+ + 2e.
Seega jõuame ioniseeritud süsteemide omaga sarnasesse vormi, mis vabastavad elektrone samaaegselt vesiniku vahetusega. Seetõttu on need süsteemid, nagu ka eelmised, elektroaktiivsed.
Süsteemi absoluutset potentsiaali on võimatu kindlaks teha; saab mõõta ainult kahe redokssüsteemi potentsiaali erinevust:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Lahuse, näiteks veini, redokspotentsiaali määramine ja mõõtmine põhineb sellel põhimõttel.

Redokssüsteemide klassifikatsioon

Veini redokssüsteemide paremaks käsitlemiseks ja nende rolli mõistmiseks on soovitatav kasutada Wurmseri klassifikatsiooni, mis jagab need kolme rühma:
1) otseselt elektroaktiivsed ained, mis lahuses, isegi eraldi, vahetavad elektrone vahetult plaatinast valmistatud inertse elektroodiga, mis võtab vastu täpselt määratletud potentsiaali. Need isoleeritud ained moodustavad redokssüsteemid.
Nende hulka kuuluvad: a) raskmetalliioonid, mis moodustavad süsteemid Cu++/Cu+ ja Fe++/Fe+++; b) paljud värvained, nn redoksvärvid, mida kasutatakse redokspotentsiaali kolorimeetriliseks määramiseks; c) riboflaviin ehk Bg-vitamiin ja dehüdrogenaasid, milles see sisaldub (kollane ensüüm), mis osalevad viinamarjade rakulises hingamises või aerobioosi korral pärmis. Need on autooksüdeerivad süsteemid, st hapniku juuresolekul võtavad nad oksüdeeritud vormi. Nende hapnikuga oksüdeerimiseks pole vaja katalüsaatorit;
2) nõrga elektrilise aktiivsusega ained, mis ei reageeri või reageerivad nõrgalt plaatinaelektroodiga ega loo iseseisvalt tasakaalutingimusi, kuid muutuvad elektroaktiivseks, kui nad on lahuses esimese rühma ainete juuresolekul väga väikeses kontsentratsioonis ja antud juhul annab teatud potentsiaali. Teise rühma ained reageerivad esimesega, mis katalüüsib nende redoks-transformatsiooni ja muudab pöördumatud süsteemid pöörduvaks. Järelikult võimaldavad redoksvärvid selle rühma aineid uurida, määrata nende normaalset potentsiaali ja klassifitseerida. Samamoodi muudab raua- ja vaseoonide olemasolu veinis elektroaktiivseks süsteemid, mis eraldatuna ei ole redokssüsteemid.
Nende hulka kuuluvad: a) kaksiksidemega (-SON = COH-) enoolfunktsiooniga ained, mis on tasakaalus diketooni funktsiooniga (-CO-CO-), näiteks C-vitamiin või askorbiinhape, reduktoonid, dihüdroksümaleiinhape; b) tsütokroomid, mis mängivad nii taimede kui loomade rakuhingamises suurt rolli;
3) elektroaktiivsed ained diastaaside juuresolekul. Nende dehüdrogeenimist katalüüsivad dehüdrogenaasid, mille ülesanne on tagada vesiniku ülekanne ühelt molekulilt teise. Üldiselt on nendele süsteemidele antud elektroaktiivsus, mis neil potentsiaalselt omada, lisades söötmele katalüsaatoreid, mis tagavad redokstransformatsioonid; siis loovad nad tingimused redoks-tasakaalu ja teatud potentsiaali tekkeks.
Need on piimhappesüsteemid – püroviinamarihape piimhappebakterite autolüsaadi juuresolekul, mis viivad redokstasakaalu CH3-CHOH-COOH ja CH3-CO-COOH – piimhappe fermentatsioonis osaleva süsteemi; etanool - etanaal, mis vastab aldehüüdi üleminekule alkoholiks alkohoolse kääritamise protsessis või butaandiool - atsetoiini süsteem. Viimati nimetatud süsteemid ei ole veini enda jaoks olulised, kuigi võib eeldada, et mikroobirakkude puudumisel võib vein sisaldada dehüdraase, kuid need on olulised alkohoolse või piimhappelise kääritamise, aga ka elusrakke sisaldava valmisveini jaoks. . Nad selgitavad näiteks etanaali vähenemist pärmi või bakterite juuresolekul, mis on juba ammu teada.
Kõigi nende oksüdeerivate või redutseerivate ainete puhul on võimalik määrata normaalne või võimalik redokspotentsiaal, mille puhul süsteem on pooleldi oksüdeeritud ja pooleldi redutseeritud. See võimaldab neid klassifitseerida oksüdeeriva või redutseeriva tugevuse järgi. Samuti on võimalik ette näha, mis kujul (oksüdeeritud või redutseeritud) antud süsteem teadaoleva redokspotentsiaaliga lahuses on; ennustada muutusi lahustunud hapnikusisalduses; kõigepealt määrake ained, mis oksüdeeritakse või redutseeritakse. Seda teemat käsitletakse piisavalt jaotises "Redokspotentsiaali mõiste".

Pinnase keemiliste omaduste kujunemisel on redoksprotsessidel üks juhtivaid kohti. Olulisemad mullahorisontide redoksseisundit määravad tegurid on mulla õhu ja mullalahuste hapnik, raua, mangaani, lämmastiku, väävli, orgaanilise aine ja mikroorganismide oksiid ja raudühendid.

Oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioonid kulgevad alati samaaegselt. Ühe reaktsioonis osaleva aine oksüdeerumisega kaasneb teise aine redutseerimine.

Redoksprotsesside all mõistetakse protsesse, mille võimaliku etapina on kaasatud elektronide üleminek aine ühest osakesest teise. Oksüdatsioon on reaktsioon, mille käigus ainele lisatakse hapnikku või aine kaotab vesiniku või elektronid. Taaskasutamine on hapniku kadu aine poolt, vesiniku või elektronide lisamine ainele.

Pinnase võimet läbida redoksreaktsioone mõõdetakse redokspotentsiaaliga (ORP).

Redokspotentsiaali vesiniku suhtes nimetatakse Eh. See väärtus sõltub mulla moodustumise protsessis tekkivate oksüdeerivate ja redutseerivate ainete kontsentratsioonist ja vahekorrast. Tänu teatud redokssüsteemide olemasolule pinnase horisondis on pinnasesse sukeldatud elektroodipaari abil võimalik määrata potentsiaalide erinevust (Eh) millivoltides. Erinevat tüüpi muldade ja pinnasehorisontide Eh väärtused varieeruvad vahemikus 100–800 mV ja mõnikord on need negatiivsed. Eh väärtus sõltub oluliselt keskkonna, taimestiku ja mikroorganismide happe-aluselistest tingimustest.

Pinnase tingimustes on oluline osa redoksreaktsioonides osalevatest komponentidest tahked faasid. Tahkeid faase hõlmavates reaktsioonides on pinnasel kõrge puhverdusvõime, kuni need komponendid reageerivad. Puhverdusvõime on pinnase võime seista vastu ORP muutustele mis tahes välismõjude mõjul. See kontseptsioon iseloomustab pinnase redokssüsteemide stabiilsust looduslikes dünaamilistes tingimustes ja seda võib nimetada dünaamiliseks puhverdamiseks. Looduslikus keskkonnas reageerivad humiinained ja raudhüdroksiidi mineraalid madala kiirusega.

Mullad sisaldavad suurt hulka redokssüsteeme: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.

On olemas pöörduvad ja pöördumatud redokssüsteemid. Pööratavad on sellised süsteemid, mis redoksrežiimi muutmise käigus ei muuda komponentide koguvaru. Redoksrežiimi muutmise käigus pöördumatud süsteemid kaotavad osa aineid. Need ained lähevad gaasilisse olekusse või sadestuvad. Reeglina on muldades ülekaalus pöördumatud süsteemid.

Pööratavad redokssüsteemid hõlmavad järgmist:

Fe3+ ⇆Fe2+ süsteem. Sellel süsteemil on pööratavate süsteemide seas eriline koht. Ta on tundlik vähimategi muutuste suhtes redokskeskkonnas. Rauaühendite lahustuvus on äärmiselt madal. Rauaühendite migratsioon on võimalik peamiselt raudühendite kujul kõrge happesuse ja madala Eh tingimustes.

Mn2+ ⇆ Mn4+ süsteem. See süsteem on ORP-i muutuste suhtes äärmiselt tundlik. Neljavalentse mangaani ühendid on mullahorisontidele tüüpilistes tingimustes lahustumatud. Vahetatav mangaan on kahevalentne. Kahevalentsete mangaaniioonide kontsentratsioon suureneb happesuse suurenemise ja Eh vähenemisega kümneid tuhandeid kordi. Mangaaniühendite migratsioon mullatekke protsesside käigus vertikaal- ja horisontaalsuunas on sarnane rauaühendite migratsiooniga.

Pöördumatute redokssüsteemide hulka kuuluvad:

Süsteem NO3 → NO2 → NO → N. Nitrifikatsiooni ja nitraatide akumuleerumisprotsess toimub oksüdeeriva režiimi tingimustes ja kõrgel Eh 400-500 mV. Mulla niiskus vähendab Eh-d ja soodustab denitrifikatsiooniprotsesside arengut.

Süsteemi sulfaadid ⇆ sulfiidid. See redokssüsteem mängib olulist rolli kõigis muldades, kus esineb sulfaatsoolasid. Mikroorganismide osalusel nihkub sulfaat-sulfiidsüsteem orgaanilise aine ja hapnikupuuduse juuresolekul sulfiidide poole. Sulfaadid redutseeritakse väävelmetallideks:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Pinnases leiduva süsinikdioksiidi mõjul lagunevad väävelmetallid kergesti ning moodustavad leelis- ja leelismuldmetallide bikarbonaate ja karbonaate. Sel juhul toimub sulfaatide redutseerimise protsess:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Muutuva valentsiga elementide sisaldus mullalahuses on aga üsna madal. Seetõttu on pinnaselahus väikese OM-i ja puhvermahuga ning Eh väärtus ebastabiilne.

Olulisemalt mõjutavad OM-protsesse muldades mullalahuses lahustunud hapnik, mulla mikrofloora ja vesi.

Peaaegu kõik mullareaktsioonid toimuvad veekeskkonnas ja vesi ise võib toimida nii oksüdeeriva ainena kui ka redutseerijana.

Redoksprotsesside kulgemise tunnuste järgi eristatakse kolme seeriat muldasid: 1) oksüdeeriva keskkonna ülekaaluga automorfsed mullad, 2) redutseeriva gleikeskkonnaga mullad, 3) redutseeriva vesiniksulfiidi keskkonnaga mullad.

Taimejääkide transformatsioonid, moodustunud orgaaniliste ainete akumuleerumine ja koostis ning sellest tulenevalt mullaprofiili kujunemine on tihedalt seotud OM protsessidega.

Redokspotentsiaal (sünonüüm redokspotentsiaalile; ladina keelest reductio - redutseerimine ja oksüdatio - oksüdatsioon) - potentsiaal, mis tekib inertsel (tavaliselt plaatina) elektroodil, mis on sukeldatud ühte või mitut pööratavat redokssüsteemi sisaldavasse lahusesse.

Pöörduv redokssüsteem (redokssüsteem) on lahus, mis sisaldab ainete oksüdeeritud ja redutseeritud vorme, millest igaüks moodustub teisest pöörduva redoksreaktsiooni kaudu.

Lihtsaimate redokssüsteemide hulka kuuluvad näiteks sama metalli erineva valentsiga katioonid

või näiteks sama koostisega, kuid erineva valentsiga anioonid

Sellistes süsteemides viiakse redoksprotsess läbi elektronide ülekandmisega redutseeritud vormist oksüdeeritud vormi. Sellised redokssüsteemid hõlmavad mitmeid hemiini sisaldavaid hingamisteede ensüüme, näiteks tsütokroome. Selliste süsteemide redokspotentsiaali saab arvutada Petersi valemi abil:

kus e- redokspotentsiaal voltides, T - temperatuur absoluutskaalal, n - elektronide arv, mille üks redutseeritud vormi molekul või ioon kaotab üleminekul oksüdeerunud vormile; [Ox] ja - vastavalt oksüdeeritud ja redutseeritud vormide molaarsed kontsentratsioonid (täpsemalt aktiivsused); e0 on selle süsteemi normaalne redokspotentsiaal, mis on võrdne selle redokspotentsiaaliga, eeldusel, et =. Paljude redokssüsteemide normaalsed redokspotentsiaalid leiate füüsikalis-keemilistest ja biokeemilistest teatmeraamatutest.

Paljudes bioloogilistes süsteemides viiakse redoksreaktsioonid läbi redutseeritud vormist oksüdeeritud vormi mitte ainult elektronide, vaid ka võrdse arvu prootonite ülekandmisega, näiteks

Selliste süsteemide redokspotentsiaali väärtust ei määra mitte ainult suhe [Ox] : = ja pH = 0, teistel väärtustel on samad väärtused, mis võrrandis (1). Bioloogiliste süsteemide redokspotentsiaal määratakse reeglina pH=7 juures ja väärtust e0-1,984·10-4·T·pH tähistatakse e0-ga. Sel juhul on võrrand (2) järgmine:

Katseliselt määratakse redokspotentsiaal potentsiomeetriliselt (vt Potentsiomeetria). Isoleeritud rakkude ja teiste bioloogiliste objektide redokspotentsiaali mõõdetakse sageli kolorimeetriliselt, kasutades redoks-indikaatoreid (vt.). Redokspotentsiaali suurus on antud süsteemi redoks- või redoksvõimekuse mõõt. Suurema redokspotentsiaaliga redokssüsteem oksüdeerib madalama redokspotentsiaaliga süsteemi. Seega, teades bioloogiliste redokssüsteemide redokspotentsiaali väärtusi, on võimalik määrata nendes toimuvate redoksreaktsioonide suund ja järjestus. Redokspotentsiaali teadmine võimaldab arvutada ka energiahulka, mis eraldub bioloogilistes süsteemides toimuvate oksüdatiivsete protsesside teatud etapis. Vaata ka bioloogiline oksüdatsioon.

Redoksreaktsioone on kolm peamist tüüpi:

1. Intermolekulaarne (molekulidevaheline oksüdatsioon - redutseerimine).

See tüüp hõlmab kõige arvukamaid reaktsioone, milles oksüdeeriva elemendi ja redutseeriva elemendi aatomid on erinevate ainete molekulide koostises. Ülaltoodud reaktsioonid on seda tüüpi.

2. Intramolekulaarne (intramolekulaarne oksüdatsioon - redutseerimine).

Nende hulka kuuluvad reaktsioonid, milles oksüdeeriv aine ja redutseerija erinevate elementide aatomite kujul on osa samast molekulist. Ühendite termilise lagunemise reaktsioonid kulgevad vastavalt sellele tüübile, näiteks:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O2.

3. Disproportsionaalsus (eneseoksüdatsioon – isetervenemine).

Need on reaktsioonid, milles oksüdeerijaks ja redutseerijaks on samas vahepealses oksüdatsiooniastmes sama element, mis reaktsiooni tulemusena nii väheneb kui ka suureneb samaaegselt. Näiteks:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3 H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

Redoksreaktsioonidel on looduses ja tehnoloogias oluline roll. Looduslikes bioloogilistes süsteemides esineva OVR-i näited hõlmavad fotosünteesi reaktsiooni taimedes ning hingamisprotsesse loomadel ja inimestel. RWR-i näideteks on soojuselektrijaamade katelde ahjudes ja sisepõlemismootorites toimuvad kütuse põlemisprotsessid.

OVR-i kasutatakse metallide, orgaaniliste ja anorgaaniliste ühendite tootmisel, neid kasutatakse erinevate ainete, looduslike ja heitvete puhastamiseks.

9.5. Redoks (elektroodi) potentsiaalid

Ainete redoksvõime mõõdupuuks on nende elektroodid ehk redokspotentsiaalid j ox / Red (redokspotentsiaalid).elektronid. Redokssüsteemid on tavaks kirjutada pöörduvate redutseerimisreaktsioonide kujul:

Oh + ei - D Punane.

Elektroodipotentsiaali tekkimise mehhanism. Selgitame elektroodi ehk redokspotentsiaali tekkimise mehhanismi, kasutades selle ioone sisaldavasse lahusesse sukeldatud metalli näitel. Kõikidel metallidel on kristalne struktuur. Metalli kristallvõre koosneb positiivselt laetud Me n + ioonidest ja vabadest valentselektronidest (elektrongaas). Vesilahuse puudumisel on metallikatioonide vabanemine metallvõrest võimatu, kuna see protsess nõuab palju energiat. Kui metall sukeldatakse soola vesilahusesse, mis sisaldab metallikatioone, interakteeruvad metalli (elektroodi) pinnale orienteeruvad polaarsed veemolekulid pinnametalli katioonidega (joonis 9.1).

Interaktsiooni tulemusena metall oksüdeerub ja selle hüdraatunud ioonid lahustuvad, jättes metalli elektronid:

Me (k) + m H 2 Me n + * m H 2 O (p) + ne- oksüdatsioon

Metall laetakse negatiivselt ja lahus positiivselt. Lahusest pärinevad positiivselt laetud ioonid tõmbavad negatiivselt laetud metallipinna (Me) poole. Metalli-lahuse piirile ilmub kahekordne elektrikiht (joonis 9.2). Potentsiaalide erinevust metalli ja lahuse vahel nimetatakse elektroodi potentsiaal või elektroodi redokspotentsiaal φ Me n + /Me(φ Ox / punane üldiselt). Oma soola lahusesse sukeldatud metall on elektrood (jaotis 10.1). Metallelektroodi sümbol Me/Me n + peegeldab elektroodiprotsessis osalejaid.

Ioonide sisenemisel lahusesse suureneb metallipinna negatiivne laeng ja lahuse positiivne laeng, mis takistab metalli oksüdeerumist (ioniseerumist).

Paralleelselt oksüdatsiooniprotsessiga toimub pöördreaktsioon - metalliioonide redutseerimine lahusest aatomiteks (metalli sadestumine) koos hüdratatsioonikihi kadumisega metalli pinnal:

Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redutseerimine Me (k) + m H 2 O.

Elektroodi ja lahuse potentsiaali erinevuse suurenemisega pärireaktsiooni kiirus väheneb, vastupidine reaktsioon aga suureneb. Elektroodi potentsiaali teatud väärtusel on oksüdatsiooniprotsessi kiirus võrdne redutseerimisprotsessi kiirusega ja tasakaal:

Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

Lihtsustamaks, hüdratatsioonivett tavaliselt reaktsioonivõrrandis ei sisaldu ja see on kirjutatud kui

Me n + (p) + ne - D Me (k)

või üldiselt mis tahes muude redokssüsteemide jaoks:

Oh + ei - D Punane.

Elektroodreaktsiooni tasakaalutingimustes tekkinud potentsiaali nimetatakse tasakaaluelektroodi potentsiaal. Vaadeldaval juhul on ionisatsiooniprotsess lahuses termodünaamiliselt võimalik ja metalli pind on negatiivselt laetud. Mõnede metallide (vähem aktiivsed) puhul on termodünaamiliselt tõenäolisem hüdraatunud ioonide redutseerimine metalliks, siis on nende pind positiivselt laetud ja külgnev elektrolüüdikiht on negatiivselt laetud.

Vesinikelektroodi seade. Elektroodide potentsiaalide absoluutväärtusi ei saa mõõta, seetõttu kasutatakse elektroodide protsesside iseloomustamiseks nende suhtelisi väärtusi. Selleks tuleb leida potentsiaalide erinevus mõõdetud elektroodi ja võrdluselektroodi vahel, mille potentsiaal on tinglikult võrdne nulliga. Võrdluselektroodina kasutatakse sageli standardset vesinikelektroodi, mis on seotud gaasielektroodidega. Üldjuhul koosnevad gaasielektroodid metalljuhist, mis on samaaegselt kontaktis gaasiga, ja lahusest, mis sisaldab gaasi osaks oleva elemendi oksüdeeritud või redutseeritud vormi. Metalljuht on mõeldud elektronide varustamiseks ja eemaldamiseks ning lisaks sellele on see elektroodi reaktsiooni katalüsaator. Metalljuht ei tohi oma ioone lahusesse saata. Plaatina ja plaatina metallid vastavad neile tingimustele.

Vesinikelektrood (joonis 9.3) on plaatinaplaat, mis on kaetud õhukese lahtise poorse plaadi kihiga (suurendamiseks elektroodi pind) ja sukeldatakse väävelhappe vesilahusesse, mille H + ioonide aktiivsus (kontsentratsioon) on võrdne ühega.

Vesinik juhitakse atmosfäärirõhul läbi väävelhappe lahuse. Plaatina (Pt) on inertne metall, mis praktiliselt ei interakteeru lahustiga, lahustega (ei saada oma ioone lahusesse), kuid on võimeline adsorbeerima teiste ainete molekule, aatomeid, ioone. Kui plaatina puutub kokku molekulaarse vesinikuga, adsorbeerub vesinik plaatinale. Adsorbeeritud vesinik, interakteerudes veemolekulidega, läheb lahusesse ioonide kujul, jättes elektronid plaatinasse. Sel juhul on plaatina laetud negatiivselt ja lahus positiivselt. Plaatina ja lahuse vahel on potentsiaalide erinevus. Koos ioonide üleminekuga lahusesse toimub pöördprotsess - H + ioonide redutseerimine lahusest koos vesiniku molekulide moodustumisega . Vesinikelektroodi tasakaalu saab esitada võrrandiga

2Н + + 2е - D Н 2 .

Vesinikelektroodi sümbol H2, Pt│H+. Vesinikelektroodi potentsiaal standardtingimustes (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, st pH=0) on tinglikult null: j 0 2H + / H2 = 0 V.

Elektroodide standardpotentsiaalid . Elektroodide potentsiaalid mõõdetuna standardsete vesinikuelektroodide suhtes standardtingimustes(T = 298K; lahustunud ainete kontsentratsioon (aktiivsus) C Red = C ox = 1 mol / l või metallide C Me n + = 1 mol / l ja gaasiliste ainete puhul P = 101,3 kPa), nimetatakse elektroodi standardpotentsiaalideks ja tähistatakse j 0 O x / punasega. Need on võrdlusväärtused.

Mida suurem on ainete oksüdatsioonivõime, seda suurem on nende standardelektroodi (redoks)potentsiaali algebraline väärtus. Vastupidi, mida väiksem on reagendi standardse elektroodi potentsiaali väärtus, seda rohkem väljenduvad selle redutseerivad omadused. Näiteks süsteemide standardpotentsiaalide võrdlemine

F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V

H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V

näitab, et F2 molekulidel on väljendunud oksüdatiivne kalduvus, samas kui H ioonidel on kalduvus redutseerida.

Mitmed metallide pinged. Järjestades metallid ritta vastavalt nende standardsete elektroodide potentsiaalide algebralise väärtuse suurenemisele, saadakse nn seeria või pingeseeria või metalli aktiivsuse seeria.

Metalli asend "Standardsete elektroodipotentsiaalide real" iseloomustab metalliaatomite redutseerimisvõimet, samuti metalliioonide oksüdeerivaid omadusi vesilahustes standardtingimustes. Mida väiksem on standardse elektroodi potentsiaali algebralise väärtuse väärtus, seda suuremad on antud metalli redutseerimisomadused lihtaine kujul ning seda nõrgemad on selle ioonide oksüdeerivad omadused ja vastupidi. .

Näiteks madalaima standardpotentsiaaliga liitium (Li) on üks tugevamaid redutseerijaid, samas kui kõrgeima standardpotentsiaaliga kuld (Au) on väga nõrk redutseerija ja oksüdeerub ainult koostoimes väga tugevate ainetega. oksüdeerivad ained. "Pingete seeria" andmetest on näha, et liitiumi (Li +), kaaliumi (K +), kaltsiumi (Ca 2+) jne ioonid. - nõrgimad oksüdeerivad ained ja tugevaimad oksüdeerijad on elavhõbeda ioonid (Hg 2+), hõbe (Ag +), pallaadium (Pd 2+), plaatina (Pt 2+), kuld (Au 3+, Au +).

Nernsti võrrand. Elektroodide potentsiaalid ei ole konstantsed. Need sõltuvad aine oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonide (aktiivsuste) suhtest, temperatuurist, lahustunud aine ja lahusti olemusest, keskkonna pH-st jne. Seda sõltuvust kirjeldatakse. Nernsti võrrand:

,

kus j 0 О x / punane on protsessi elektroodi standardpotentsiaal; R on universaalne gaasikonstant; T on absoluutne temperatuur; n on elektroodiprotsessis osalevate elektronide arv; ja ox ja Red on aine oksüdeerunud ja redutseeritud vormide aktiivsused (kontsentratsioonid) elektroodreaktsioonis; x ja y on stöhhiomeetrilised koefitsiendid elektroodi reaktsioonivõrrandis; F on Faraday konstant.

Juhul, kui elektroodid on metallist ja nendel tekkinud tasakaalud on kirjeldatud üldiselt

Mina n + + ne - D Mina,

Nernsti võrrandit saab lihtsustada, võttes arvesse, et tahkete ainete aktiivsus on konstantne ja võrdne ühtsusega. 298 K korral, pärast asendamist Me = 1 mol/l, x = y = 1 ja konstantsed väärtused R = 8,314 J/K * mol; F \u003d 96485 C / mol, asendades aktiivsuse a Me n + metalliioonide molaarse kontsentratsiooniga C Me n + lahuses ja lisades koefitsiendi 2,303 (üleminek kümnendlogaritmidele), saame Nernsti võrrandi kujul

j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .