Métodos para la purificación adicional de tetracloruro de carbono. Preparación de disolventes orgánicos puros anhidros. Precauciones básicas
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Destilar sustancias a una temperatura mucho más baja que su punto de ebullición. La esencia de la destilación al vapor reside en el hecho de que los líquidos de alto punto de ebullición, no miscibles o ligeramente miscibles, es decir, Las sustancias que son poco solubles en agua se evaporan cuando el vapor de agua pasa a través de ellas; luego se condensan junto con vapor en un refrigerador. Para establecer si una sustancia es volátil con el vapor de agua, se debe calentar una pequeña cantidad en un tubo de ensayo con 2 ml de agua. Encima de este tubo, se sostiene el fondo del segundo tubo de ensayo, en el que se coloca hielo. Si las gotas que se condensan en el fondo frío del segundo tubo están turbias, entonces la sustancia es volátil con el vapor de agua. Tabla 6 Datos sobre algunas sustancias destiladas con vapor de agua Sustancia Punto de ebullición, 0С Contenido de sustancia pura de mezcla de sustancia con sustancia en destilado de vapor, % Anilina 184,4 98,5 23 Bromobenceno 156,2 95,5 61 Naftaleno 218,2 99 ,3 14 Fenol 182,0 98,6 21 Nitrobenceno 210,9 99,3 15 o-Cresol 190,1 98,8 19 La secuencia de trabajo es la siguiente. Se recomienda calentar primero el matraz con líquido y agua casi hasta que hierva. Este precalentamiento está destinado a evitar que el volumen de la mezcla en el matraz se expanda demasiado debido a la condensación de vapor de agua durante la destilación. En el futuro, el matraz de destilación no podrá calentarse. Cuando salga una fuerte corriente de vapor del generador de vapor, cierre el tubo de goma puesto en la T con una abrazadera y comience la destilación con vapor. Un chorro de vapor bastante fuerte debe pasar a través del líquido en el matraz. Una señal del final de la destilación es la aparición de un destilado claro (agua pura). Si la sustancia a destilar tiene una solubilidad apreciable en agua (por ejemplo, anilina), se debe recolectar una pequeña cantidad de destilado claro. Al final de la destilación, la abrazadera se abre y solo después de eso se apagan los quemadores (eliminando así el peligro de que el líquido se extraiga del matraz de destilación hacia el generador de vapor). En el receptor, tras la destilación, se obtienen dos capas: agua y materia orgánica. Este último se separa del agua en un embudo de decantación, se seca de la forma habitual y se destila para su purificación final. A veces, la salazón y la extracción se utilizan para reducir la pérdida de una sustancia debido a su solubilidad parcial en agua. Las sustancias de alto punto de ebullición que son difíciles de destilar con vapor a una temperatura de 100°C pueden destilarse con vapor sobrecalentado, a menos que exista el peligro de descomposición de la sustancia a una temperatura más alta. Los sobrecalentadores de varios dispositivos se utilizan para formar vapor sobrecalentado. Por lo general, el vapor del generador de vapor ingresa a un serpentín de metal, que tiene un tubo para medir la temperatura y se calienta con la llama de un quemador potente. Es necesario mantener una cierta temperatura del vapor sobrecalentado para controlar la velocidad de destilación y evitar la descomposición de la sustancia. El matraz de destilación debe sumergirse en un baño de aceite o metal calentado a la temperatura requerida, y el cuello del matraz debe estar bien envuelto con un cordón de asbesto. Si la destilación se lleva a cabo a temperaturas superiores a 120-130 °C, es necesario conectar sucesivamente primero enfriadores de aire y luego de agua al matraz de destilación. El uso de vapor sobrecalentado permite aumentar muchas veces la velocidad de destilación de sustancias poco volátiles (Fig. 39). A diferencia de la destilación simple convencional, durante la cual el vapor y el condensado pasan a través del aparato una vez en una dirección, en la destilación a contracorriente o rectificación, parte del condensado fluye constantemente hacia el vapor. Este principio se implementa en las columnas de destilación de destilación. La rectificación es un método para separar o purificar líquidos con puntos de ebullición bastante cercanos por destilación utilizando columnas especiales en las que los vapores ascendentes interactúan con el líquido que fluye hacia ellos (flema), que se forma como resultado de la condensación parcial de los vapores. Como resultado de la repetición repetida de los procesos de evaporación y condensación, el vapor se enriquece con un componente de bajo punto de ebullición y la flema, enriquecida con un componente de alto punto de ebullición, fluye hacia un matraz de destilación. Las columnas eficientes utilizadas en la industria o la investigación pueden separar líquidos que difieren en el punto de ebullición en menos de 1 °C. Las columnas de laboratorio convencionales permiten la separación de líquidos con una diferencia de punto de ebullición de al menos 10°C. La columna de destilación debe estar aislada térmicamente para que los procesos que se produzcan en ella se desarrollen en condiciones lo más próximas posible a las adiabáticas. Con un enfriamiento externo significativo o un sobrecalentamiento de las paredes de la columna, su correcto funcionamiento es imposible. Para asegurar un estrecho contacto de los vapores con el líquido, las columnas de destilación se llenan con un relleno. Como boquillas se utilizan perlas de vidrio, anillos de vidrio o porcelana, piezas cortas de tubos de vidrio o alambres de acero inoxidable, espirales de vidrio. Las columnas de destilación también se utilizan con un tatuaje de árbol de Navidad del tipo "estrella". La eficiencia de la columna depende de la cantidad de flema suministrada para el riego. Para obtener suficiente reflujo, la columna de destilación debe estar conectada a un condensador. El papel de un condensador con condensación parcial de vapores puede ser realizado por un deflemador convencional. En la fig. 38.52 Los condensadores se usan ampliamente, en los cuales se lleva a cabo la condensación completa de todos los vapores que pasan a través de la columna. Dichos condensadores están equipados con un grifo de destilación. La rectificación se puede realizar tanto a presión atmosférica como en vacío. Por regla general, la destilación al vacío se lleva a cabo para mezclas de alto punto de ebullición o térmicamente inestables. Preguntas para el control: 1. Indique los tipos y métodos de destilación. 2. En qué casos se utiliza la destilación a presión atmosférica, a presión reducida (al vacío) y con vapor. ¿Por qué? 3. Indique el principio de funcionamiento y el dispositivo de un dispositivo de destilación a presión atmosférica. 4. Indique el principio de funcionamiento y el dispositivo de un dispositivo de destilación con vapor de agua. Parte práctica 4.1.4.1. Destilación a presión atmosférica Reactivos: Sustancia purificada. Equipo: aparato de destilación simple. Montar el instrumento para destilación simple a presión atmosférica como se muestra en la fig. 38. Figura. 38. Dispositivo para destilación simple: 1 - matraz Wurtz; 2 - termómetro; 3 - refrigerador Liebig descendente; 4 - largo; 5 - matraz receptor El matraz de destilación 1 se llena con un embudo hasta dos tercios como máximo del líquido destilado. Antes de llenar el dispositivo, mida el volumen o el peso del líquido. El aparato de destilación se ensambla a partir de piezas secas y limpias y se fija sobre trípodes. Abra el agua para enfriar. Se utiliza un baño (agua, aceite) o un calentador de manto como calentador. Controlando la temperatura del baño con la ayuda de un segundo termómetro 2 fijado sobre un trípode, se ajusta el calentamiento para asegurar una ebullición uniforme y lenta del contenido del matraz. No deben caer en el recipiente más de dos gotas de destilado puro y transparente por segundo. Sólo bajo tales condiciones el termómetro en el matraz muestra la temperatura correspondiente al punto de equilibrio entre vapor y líquido; si la destilación es demasiado rápida, los vapores se sobrecalientan fácilmente. La temperatura de destilación se registra en un registro. ¡La destilación no debe continuarse hasta la sequedad! Lo terminan en el momento en que el punto de ebullición es 2-3 grados más alto que aquel en el que pasó la fracción principal. Al final de la destilación, se determina el volumen o peso del destilado y el residuo en el matraz de destilación. Ejercicio. Purifique uno de los solventes propuestos según las indicaciones del instructor. En síntesis orgánica, la "pureza" de los disolventes utilizados es muy importante. A menudo, incluso las pequeñas impurezas impiden que se lleve a cabo la reacción, por lo que la purificación de disolventes es una tarea urgente para un químico sintético. cloroformo 0 20 T ebullición = 61,2 C; nd=1,4455; d415=1,4985 Mezcla azeotrópica (cloroformo-agua-etanol) contiene 3,5% de agua y 4% de alcohol, hierve a 55,5°C. El cloroformo de Sales contiene alcohol como estabilizador que se une al fosgeno formado durante la descomposición. Limpieza. Agitar con ácido sulfúrico concentrado, lavar con agua, secar sobre cloruro de calcio y destilar. ¡Atención! Debido al riesgo de explosión, el cloroformo no debe entrar en contacto con el sodio. tetracloruro de carbono 0 20 cucharadas = 76,8 C; nd = 1,4603 La mezcla azeotrópica con agua hierve a 66 °C y contiene 95,9 % de tetracloruro de carbono. Una mezcla azeotrópica ternaria con agua (4,3%) y etanol (9,7%) hierve a 61,8°C. Limpieza y secado. Una destilación suele ser suficiente. Luego se elimina el agua como una mezcla azeotrópica (se desechan las primeras partes del destilado). Si se exige mucho en el secado y la purificación, el tetracloruro de carbono se somete a reflujo durante 18 horas con óxido de fósforo (V), destilado con un condensador de reflujo. El tetracloruro de carbono no debe secarse con sodio (¡riesgo de explosión!). Etanol 0 cucharadas = 78,33 C; nd20=1.3616;d415=0.789 El etanol es miscible con agua, éter, cloroformo, benceno en cualquier proporción. La mezcla azeotrópica con agua hierve a 78,17°C y contiene 96% de etanol. Una mezcla azeotrópica ternaria con agua (7,4%) y benceno (74,1%) hierve a 64,85°C. 54 Impurezas. El alcohol sintético está contaminado con acetaldehído y acetona, el alcohol etílico obtenido durante la fermentación está contaminado con alcoholes superiores (aceites de fusel). Se añaden piridina, metanol y gasolina para la desnaturalización. El secado. En 1 litro de alcohol "absoluto" comercial se disuelven 7 g de sodio, se añaden 27,5 g de dietil éster de ácido ftálico y se calienta a reflujo durante 1 hora. Luego se destila con una pequeña columna. El alcohol destilado contiene menos de 0,05 de agua. Los rastros de agua también se pueden eliminar del alcohol comercial "absoluto" de otra manera: se hierven 5 g de magnesio durante 2-3 horas con 50 ml de alcohol "absoluto", al que se agrega 1 ml de tetracloruro de carbono, luego 950 ml de alcohol "absoluto", se hierve otras 5 h a reflujo. En conclusión, destilan. Detección de agua. El alcohol que contiene más del 0,05% de agua precipita un precipitado blanco voluminoso a partir de una solución de trietilato de aluminio en benceno. 4.1.4.2. Destilación al vapor Reactivos: Sustancia purificada. Equipo: aparato de destilación simple. Montar el aparato de destilación de vapor como se muestra en la fig. 39. Figura. 39. Dispositivo para destilación con vapor de agua: 1- generador de vapor; 2 - te con abrazadera; 3 - matraz de destilación; 4 - refrigerador; 5 - largo; 6 - matraz receptor; 7 - tubo de seguridad; 8 - tubo de entrada; 9 - un tubo que elimina el vapor Se forma vapor en el vaporizador 1 (también es adecuado un matraz en su lugar). El tubo de seguridad 7 sirve para igualar la presión, el enlace de conexión, para drenar el condensado. El vapor ingresa al matraz de destilación 3 a través del tubo de suministro 8, en el que se encuentra la mezcla a separar. Por lo general, este matraz también se calienta. El destilado ingresa al refrigerador 4, se condensa y fluye a través del alonge 5 hacia el receptor 6. Se pueden destilar pequeñas cantidades de la sustancia sin usar un vaporizador, pero agregando una cierta cantidad de agua directamente al matraz de destilación. Tarea 1. Realice una destilación al vapor de materias primas naturales (pétalos de rosa, agujas de abeto) para obtener un extracto acuoso de aceite esencial. Para esto, las materias primas naturales se cargan en el matraz, se llenan con agua y se lleva a cabo una destilación al vapor. Tarea 2. Obtener ácido oxálico anhidro a partir de su mezcla con agua por destilación azeotrópica de agua. La destilación de una mezcla de dos líquidos insolubles entre sí también se utiliza para secar sustancias orgánicas mediante la denominada destilación azeotrópica del agua. Para ello, la sustancia a secar se mezcla con un disolvente orgánico, como benceno o tetracloruro de carbono, y la mezcla se somete a calentamiento en un aparato de destilación. En este caso, el agua se elimina por destilación con vapor de materia orgánica (a una temperatura inferior al punto de ebullición del componente de menor punto de ebullición de la mezcla, por ejemplo, benceno o CCl4). Con una cantidad suficientemente grande de disolvente orgánico, se puede lograr la deshidratación completa de la sustancia seca. 4.1.4.3. Reactivos de Rectificación: Sustancia purificada. Equipo: Aparato para destilación fraccionada. Rectificación a presión atmosférica Montar el aparato de destilación como se muestra en la fig. 40. Figura. 40. Dispositivo para destilación fraccionada: 1 - matraz de destilación; 2 - desflemador; 3 - termómetro; 4 - refrigerador; 5 - largo; 6 - Matraz receptor Tarea. Separar la mezcla de etanol y butanol en componentes por destilación a presión atmosférica. Recoja las siguientes fracciones: a) hasta 82°C ("etanol puro"); b) de 83 a 110°C (fracción intermedia); c) resto. Mida la fracción y el volumen del residuo. 4.1.4.4. Destilación al vacío Reactivos: Sustancia purificada. Equipo: Aparato para destilación a presión reducida. 56 figura 41. Dispositivo para destilación a presión reducida: 1 - Matraz Claisen o matraz de fondo redondo con boquilla Claisen; 2 - capilar conectado a una manguera de goma con una abrazadera; 3 - termómetro; 4 - refrigerador; 5 - largo; 6 - matraz receptor; 7 - botella de seguridad; 8 - Tarea del manómetro. Destilar la quinolina a presión reducida. Bale T. quinolina a presión atmosférica -237,7 °C, ya 17 mm Hg. Arte. -114°C. Preguntas para el coloquio: 1. ¿Por qué se usa un condensador de reflujo en la destilación fraccionada? 2. ¿Qué son las mezclas azeotrópicas? ¿Cuáles son los métodos para separarlos? 3. ¿A qué temperatura (por encima o por debajo de 100°C) hervirá el agua en las montañas? Explique la respuesta. 4. ¿Dónde quedan las impurezas durante la purificación de compuestos orgánicos por destilación? 4.1.5. Cromatografía en capa fina (TLC) La cromatografía se refiere a un grupo completo de métodos de separación fisicoquímica basados en el trabajo de Tsveta (1903) y Kuhn (1931). Distinguir la cromatografía en columnas, de capa fina, sobre papel, de gas. La separación de sustancias en estos casos se produce como resultado de la distribución entre dos fases líquidas (cromatografía de partición) o debido a la diferente capacidad de adsorción de la sustancia por cualquier adsorbente (cromatografía de adsorción). La cromatografía en capa fina consiste en utilizar, por ejemplo, óxido de aluminio como adsorbente. En este caso, tanto la distribución como la adsorción juegan un papel en la separación. La fase móvil, en cuyo flujo se mueve la mezcla que se separa, se denomina eluyente, y la solución que sale de la capa de fase estacionaria y que contiene los componentes disueltos de la mezcla se denomina eluato. Dependiendo de la dirección en la que el eluyente se mueve a través de la placa, hay: cromatografía de capa fina ascendente 57 cromatografía de capa fina descendente cromatografía de capa fina horizontal cromatografía de capa fina radial. Cromatografía en capa fina ascendente Este tipo de cromatografía es el más común y se basa en que el frente del sistema cromatográfico asciende a lo largo de la placa bajo la acción de fuerzas capilares, es decir, el frente del sistema cromatográfico se mueve de abajo hacia arriba. Para este método, se utiliza el equipo más simple, ya que cualquier recipiente con un fondo plano y una tapa que cierre herméticamente, en el que se pueda colocar libremente una placa cromatográfica, se puede utilizar como cámara cromatográfica. El método de cromatografía de capa fina ascendente tiene varias desventajas. Por ejemplo, la velocidad de ascenso del frente a lo largo de la placa ocurre de manera desigual, es decir en la parte de abajo es la más alta, ya medida que sube el frente decrece. Esto se debe a que en la parte superior de la cámara la saturación con vapores de solvente es menor, por lo que el solvente de la placa cromatográfica se evapora más intensamente, por lo tanto, su concentración disminuye y la velocidad de movimiento se ralentiza. Para eliminar esta deficiencia, se colocan tiras de papel de filtro a lo largo de las paredes de la cámara cromatográfica, a lo largo de las cuales el sistema cromatográfico ascendente satura la cámara con vapor en todo el volumen. Algunas cámaras cromatográficas tienen una división en dos bandejas en la parte inferior. Esta mejora permite no solo reducir el consumo del sistema cromatográfico (se requiere menos volumen para obtener la altura requerida del sistema cromatográfico), sino también utilizar una cubeta adicional para el solvente, lo que aumenta la presión de vapor de saturación en la cámara. La necesidad de seguir el frente del solvente también puede considerarse una desventaja, ya que la línea del frente del solvente puede “escapar” hacia el borde superior. En este caso, ya no es posible determinar el valor real de Rf. Cromatografía en capa fina descendente Este método de cromatografía se basa en el hecho de que el frente del sistema cromatográfico desciende a lo largo de la placa principalmente bajo la influencia de la gravedad, es decir, el frente de la fase móvil se mueve de arriba hacia abajo. Para este método, se adjunta una cubeta con un sistema cromatográfico en la parte superior de la cámara cromatográfica, desde la cual ingresa un solvente a la placa cromatográfica mediante una mecha, que fluye hacia abajo y se cromatografía la muestra. Las desventajas de este método incluyen la complejidad del equipo. Este método se utiliza principalmente en cromatografía en papel. 58 Cromatografía de capa fina horizontal Este método es el más complejo en términos de instrumentación, pero el más conveniente. Entonces, en la cámara cromatográfica, la placa se coloca horizontalmente y el sistema se alimenta a un borde de la placa usando una mecha. El frente del solvente se mueve en la dirección opuesta. Hay otro truco para simplificar al máximo la cámara. Para ello, se dobla ligeramente una placa cromatográfica a base de aluminio y se coloca en la cámara. En este caso, el sistema actuará desde dos lados al mismo tiempo. Solo las placas con respaldo de aluminio son adecuadas para este propósito, ya que la base de plástico y vidrio es "inflexible", es decir, no conserva su forma. Las ventajas de este método incluyen el hecho de que en una celda horizontal la saturación de vapor del sistema ocurre mucho más rápido, la velocidad frontal es constante. Y cuando se cromatografía desde ambos lados, el frente no "se escapa". Cromatografía radial de capa fina La cromatografía radial de capa fina consiste en que la sustancia de prueba se aplica en el centro de la placa y allí se alimenta el eluyente, que se mueve desde el centro hasta el borde de la placa. La distribución de los componentes de la mezcla ocurre entre el agua absorbida por el portador1 y el solvente que se mueve a través de esta fase estacionaria (fase móvil). En este caso, se aplica la ley de Nernst. El componente de la mezcla que es más fácilmente soluble en agua se mueve más lentamente que el que es más fácilmente soluble en la fase móvil. La adsorción radica en el hecho de que se establecen equilibrios de adsorción entre el portador y los componentes de la mezcla: cada componente tiene el suyo propio, lo que da como resultado una velocidad diferente de movimiento de los componentes. Una medida cuantitativa de la tasa de transferencia de una sustancia cuando se usa un adsorbente y un solvente específicos es el valor de Rf (factor de desaceleración o coeficiente de movilidad). El valor de Rf se define como el cociente de la distancia desde el punto hasta la línea de salida dividido por la distancia del solvente (línea frontal) desde la línea de salida: Distancia desde el punto hasta la línea de salida Rf = Distancia desde el frente del solvente al principio El valor de Rf es siempre menor que la unidad, no depende de la longitud de los cromatogramas, sino de la naturaleza del disolvente y adsorbente seleccionado, la temperatura, la concentración de la sustancia, la presencia de impurezas. Entonces, a bajas temperaturas, las sustancias se mueven más lentamente que a temperaturas más altas. Los contaminantes contenidos en la mezcla de solventes utilizados, la falta de homogeneidad del adsorbente, los iones extraños en la solución analizada pueden cambiar el valor de Rf. 1 El vehículo es un adsorbente, por ejemplo, alúmina, almidón, celulosa y agua forman la fase estacionaria. 59 A veces se utiliza el factor Rs: Distancia recorrida por la sustancia desde la línea hasta el inicio Rs= Distancia recorrida por la sustancia tomada como estándar desde la línea hasta el inicio A diferencia de Rf, el valor de Rs puede ser mayor o menor que 1 El valor de Rf está determinado por tres factores principales. PRIMER FACTOR - el grado de afinidad del compuesto orgánico cromatografiado con el sorbente, que aumenta en la siguiente serie: alcanos< алкены < простые эфиры < нитросоединения < альдегиды < нитрилы < амиды < спирты < тиофенолы < карбоновые кислоты По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает (Rf уменьшается). Наличие внутримолекулярных взаимодействий, например водородных связей, наоборот уменьшает ее способность к адсорбции (Rf увеличивается). Так, о-нитрофенолы и о-нитроанилины имеют большее значение Rf , чем м- и п-изомеры. Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские. ВТОРОЙ ФАКТОР - свойства самого сорбента, которые определяются не только химической природой вещества, но и микроструктурой его активной поверхности. В качестве сорбентов чаще всего используются оксид алюминия, силикагель, гипс с размером гранул 5-50 мкм. Оксид алюминия обладает удельной поверхностью 100- 200 м2/г, имеет несколько адсорбционных центров. Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие - основания. При этом для кислот c рКа <5 и оснований c рКа >9 se caracteriza por quimisorción. El óxido de aluminio también es efectivo para separar hidrocarburos acíclicos con varios números de enlaces dobles y triples. El gel de sílice (SiO2×H2O) tiene una capacidad de sorción mucho mayor que el óxido de aluminio. En TLC se utilizan grados de gel de sílice de poro grande con un tamaño de poro de 10 a 20 nm y un área de superficie específica de 50 a 500 m2/g. El gel de sílice es químicamente inerte a la mayoría de los compuestos orgánicos activos, sin embargo, debido a sus propiedades ácidas (pH 3-5), absorbe bases con pKa>9 con bastante fuerza. El yeso es un sorbente con una pequeña capacidad de sorción y baja actividad. Se utiliza para la cromatografía de compuestos polares, así como compuestos que contienen una gran cantidad de diferentes grupos funcionales. EL TERCER FACTOR es la naturaleza del eluyente que desplaza las moléculas de las sustancias estudiadas adsorbidas sobre los centros activos. En orden creciente de poder eluyente, los eluyentes pueden disponerse en la siguiente fila: 60
Propiedades físicas y químicas:
El tetracloruro de carbono (tetraclorometano, CHCl 4) es un líquido incoloro. Solv. agua en CCl 4 alrededor del 1% (24°). No enciende. En contacto con llamas u objetos incandescentes, se descompone para formar fosgeno. Puede contener impurezas CS 2 , HCl, H 2 S, sulfuros orgánicos.
Área de aplicación:
Utilizado como solvente; para extracción de grasas y alcaloides; en la producción de freones; en extintores; para limpiar y desengrasar ropa en la vida cotidiana y en condiciones de producción.
Recibo:
Obtenido por cloración de CS 2 en presencia de catalizadores; cloración catalítica de CH 4 (junto con CH 2 C1 2 y CHCl 3); calentando una mezcla de carbón y CaCl 2 a la temperatura de un arco voltaico.
La naturaleza general del efecto tóxico:
Un narcótico con vapor menos potente que el cloroformo. Por cualquier vía de entrada, provoca graves daños hepáticos: necrosis centrolobulillar y degeneración grasa. Al mismo tiempo, también afecta a otros órganos: los riñones (las partes proximales de los túbulos renales), las membranas alveolares y los vasos de los pulmones. Las lesiones en los riñones y los pulmones son menos significativas, se desarrollan, por regla general, después del daño hepático y como resultado de un trastorno metabólico general, pero en algunos casos juegan un papel importante en el cuadro y el resultado del envenenamiento. Se considera que el primer signo de acción tóxica es un cambio en el nivel de varias enzimas sanguíneas. Se reveló una gran capacidad del hígado para regenerarse después del envenenamiento. La ingesta de alcohol durante la inhalación de vapores de Ch. W., el enfriamiento y un mayor contenido de oxígeno en el aire aumentan el efecto tóxico. Al apagar una llama con extintores y en general con fuerte calentamiento, se puede producir intoxicación por inhalación de productos de descomposición térmica C.U.
De acuerdo con las opiniones existentes sobre la patogenia de la acción tóxica de Ch. W., está asociada con metabolitos de radicales libres (como CC1 h), que se forman como resultado de la ruptura hemolítica de las moléculas CCl 4. Como resultado del aumento de la peroxidación de los complejos lipídicos de las membranas intracelulares, se interrumpe la actividad enzimática, se produce una serie de funciones celulares (síntesis de proteínas, metabolismo de ß-lipoproteínas, metabolismo de fármacos), destrucción de nucleótidos, etc. Se supone que el sitio principal para la formación de metabolitos de radicales libres es el retículo endoplásmico y las células de microsomas.
Imagen de envenenamiento:
Cuando se inhalan concentraciones muy altas (cuando se ingresa sin cuidado en tanques y depósitos, cuando se extinguen incendios con extintores CW en espacios cerrados pequeños, etc.), es posible la muerte súbita, la pérdida del conocimiento o la anestesia. Con intoxicaciones más leves y un predominio de acción sobre el sistema nervioso, son característicos dolor de cabeza, mareos, náuseas, vómitos, confusión o pérdida del conocimiento. La recuperación ocurre relativamente rápido. La excitación a veces tiene la naturaleza de fuertes ataques de un estado violento. Se describe el envenenamiento en forma de encefalomielitis, degeneración cerebelosa, neuritis periférica, neuritis óptica, hemorragia y embolia grasa del cerebro. Hay un caso conocido de convulsiones epileptiformes y pérdida del conocimiento al cuarto día después del envenenamiento sin daño significativo al hígado y los riñones. En la autopsia (en caso de muerte rápida), solo hemorragias y edema cerebral, enfisema pulmonar.
Si el envenenamiento se desarrolla lentamente, hipo severo, vómitos, a menudo prolongados, diarrea, a veces sangrado intestinal, ictericia y hemorragias múltiples se unen a los síntomas de daño al sistema nervioso central dentro de 12 a 36 horas. Más tarde, un aumento y dolor en el hígado, ictericia severa. Aún más tarde, aparecen síntomas de daño renal severo. En otros casos, los síntomas de daño renal preceden a los signos de enfermedad hepática. Las observaciones han demostrado que el daño hepático es pronunciado en el primer período y cuanto más fuerte, más rápido ocurre la muerte; con la muerte posterior, ya hay procesos regenerativos en el tejido hepático. Los cambios en los riñones durante la muerte temprana son insignificantes. Con daño renal, la cantidad de orina disminuye; en la orina - proteína, sangre, cilindros. En la sangre, aumenta el contenido de nitrógeno no proteico, pero disminuye el contenido de cloruros, calcio y proteínas. En casos severos, ocurre oliguria o anuria completa (tanto las funciones de filtración como secretoras de los riñones están alteradas). Presión arterial alta, edema, convulsiones, uremia: se puede desarrollar edema pulmonar, a menudo la causa inmediata de la muerte (a veces, el edema se explica por la administración de un exceso de líquido durante el tratamiento). En casos más favorables, después de anuria: diuresis profusa, desaparición gradual de elementos patológicos en la orina, restauración completa de la función renal. A veces, aparentemente a concentraciones no muy altas de U.C., el único signo de intoxicación puede ser una disminución o cese de la diuresis.
La consecuencia del envenenamiento agudo con vapores de Ch. W. puede ser una úlcera duodenal, necrosis pancreática, anemia, leucocitosis, linfopenia, cambios en el miocardio, psicosis aguda (Vasilyeva). El resultado del envenenamiento puede ser la atrofia amarilla del hígado, así como su cirrosis.
Cuando Ch. W. se toma por vía oral, el cuadro de envenenamiento es el mismo que cuando se inhalan los vapores, aunque hay indicios de que en estos casos el hígado es predominantemente afectado.
Los cambios patológicos más característicos son: degeneración parenquimatosa y grasa del hígado, así como numerosas necrosis en el mismo; nefrosis tóxica aguda; nefrosonefritis (los túbulos de los riñones se ven afectados en toda su longitud); hinchazón del cerebro; inflamación y edema pulmonar; miocarditis.
Concentraciones tóxicas que causan intoxicaciones agudas.
Para los humanos, el umbral de percepción del olor es de 0,0115 mg/l, y la concentración que afecta la sensibilidad a la luz del ojo es de 0,008 mg/l (Belkov). A 15 mg/l después de 10 minutos, dolor de cabeza, náuseas, vómitos, aumento del ritmo cardíaco; a 8 mg/l lo mismo después de 15 minutos ya 2 mg/l después de 30 minutos. Se observó fatiga y somnolencia en los trabajadores a una exposición de 8 horas a una concentración de 1,2 mg/l. Al limpiar el piso de Ch. W. (concentración en el aire 1,6 mg/l), el trabajador sintió dolor de cabeza, mareos después de 15 minutos y se vio obligado a abandonar el trabajo. El envenenamiento fue fatal (la víctima era alcohólica). Envenenamiento masivo descrito al limpiar los serpentines del evaporador en el barco (concentración en el aire 190 mg/l). Las víctimas, a excepción de una, sobrevivieron. La exposición a una concentración de 50 mg/l por inhalación durante 1 hora puede ser fatal.Se conoce intoxicación grave con daño hepático, renal y sangrado intestinal cuando se trabaja 2 turnos seguidos en condiciones normales para el lavado de aparatos.
Cuando se ingiere, 2-3 ml de CW ya pueden causar envenenamiento; 30-50 ml conducen a una intoxicación grave y mortal. Se describen casos de intoxicación masiva con 20 muertes al ingerir un lavado de cabello que contiene 1,4% de Ch. W. (el resto es alcohol). Las víctimas - bronquitis, neumonía, hematemesis, diarrea, daño hepático y renal. Sin embargo, existe un caso conocido de recuperación después de tomar 220 ml de Ch. W. con anestesia desarrollada e insuficiencia renal grave. Se utilizó aceite de parafina (vaselina) para el lavado gástrico.
En la intoxicación crónica en casos relativamente leves, se presenta: fatiga, mareos, dolor de cabeza, dolor en diferentes partes del cuerpo, temblores musculares, deterioro de la memoria, inercia, pérdida de peso, trastornos cardíacos, irritación de las mucosas de la nariz y la garganta, trastornos disúricos. Las quejas más comunes son dolor abdominal, falta de apetito, náuseas. Se encuentran agrandamiento y sensibilidad del hígado; cambio en la motilidad, espasmos de diferentes partes del intestino, bilirrubinemia, etc.
En la piel, el tetracloruro de carbono puede causar dermatitis, a veces eccema y urticaria. Irrita la piel más que la gasolina. Cuando el pulgar se sumerge en Ch, W, durante 30 minutos, después de 7-10 minutos, aparece una sensación de frío y ardor. Después de la ersepoicia, el eritema desaparece después de 1-2 horas.Se describe un caso de polineuritis como resultado del contacto constante de C. W. con la piel durante el trabajo. En grandes cantidades penetra a través de la piel quemada; probablemente "el envenenamiento es posible cuando se apaga la ropa que se quema en las personas con la ayuda de C. W.
Atención de urgencias.
En caso de intoxicación aguda por inhalación: aire fresco, descanso. Inhalación prolongada de oxígeno humidificado mediante sondas nasales (continua durante las primeras 2-4 h; posteriormente, 30-40 min con pausas de 10-15 min). Remedios para el corazón: alcanfor (20%), cafeína (10%). cordiamina (25%) 1-2 ml por vía subcutánea; sedantes, té dulce fuerte. Inyecte por vía intravenosa 20-30 ml de solución de glucosa al 40% con 5 ml de ácido ascórbico al 5%, 10 ml de solución de cloruro de calcio al 10%. Con hipo, vómitos: por vía intramuscular, 1-2 ml de una solución de clorpromazina al 2,5% con 2 ml de una solución de novocaína al 1%. Con depresión respiratoria: inhalación de carbogen repetidamente durante 5-10 minutos, por vía intravenosa 10-20 ml de una solución al 0,5% de bemegrida, por vía subcutánea 1 ml de una solución al 10% de corazol. Con un fuerte debilitamiento (detención) de la respiración: respiración artificial por el método de "boca a boca" con la transición a controlada. En casos severos, hospitalización inmediata en el centro de cuidados intensivos.
Al tomar el veneno adentro: un lavado gástrico completo a través de un tubo, un antídoto universal (TUM), 100-200 ml de aceite de vaselina, seguido de un laxante salino; limpieza intestinal para limpiar el agua de lavado (enema de sifón); Sangrado (150-300 ml) seguido de reposición parcial de sangre. Para potenciar la diuresis, la introducción en vena de 50-100 ml de urea al 30% en solución de glucosa al 10% o 40 mg de lasix. Con el desarrollo de un estado colaptoide, por vía intravenosa, 0,5 ml de una solución de estrofantina al 0,05 % en 10-20 ml de una solución de glucosa al 20 %, o corglicón (0,5 a 1 ml de una solución al 0,06 % en 20 ml de una solución de glucosa al 40 %). solución); segun indicaciones - mezaton. En el futuro, para restablecer el equilibrio ácido-base: inyección intravenosa por goteo de 300-500 ml de solución de bicarbonato de sodio al 4%. Vitaminas B6 y C recomendadas, ácido lipoico, unitiol (solución al 5% por vía intramuscular, 5 ml 3-4 veces al día el primer día, 2-3 veces al día el segundo y tercer día).
contraindicado: sulfonamidas, adrenalina e hipnóticos clorados (hidrato de cloral, etc.). ¡No permitimos la ingesta de alcohol y grasas!
Basado en material del libro: Sustancias nocivas en la industria. Manual para químicos, ingenieros y médicos. ed. 7, per. y adicional En tres tomos. Tomo I. Sustancias orgánicas. ed. honrado actividad profesor de ciencias N. V. Lazareva y Dr. miel. Ciencias E. N. Levina. L., "Química", 1976.
UNIÓN SOVIÉTICA SHIRISH EDERRESPUBLIK 07 S 07 S 19/06 RETENII RSKOY Deseo promover el desarrollo de xo zoldnazol, ORS 12 en general k ots-Khkhloushkin n y el konitet estatal de la URSS HECHO INVENCIÓN Y O 3 NRTU DESCRIPCIÓN DE INORGÁNICO QUÍMICA. , y electroquímica de la Academia de Ciencias de la RSS de Georgia "Literatura Extranjera", 1958, p. 393-396.2. Taller de química orgánica, I., "Iir", 1979, p. 376 (prototipo) 3 E.N.Napvop, S.E.Ie 1 oap-"Zpot 8.pcs 1.sev. 1 eiyeg", 971, p.461-472..80295 4) (57) MÉTODO DE LIMPIEZA , CUATRO CARBONO por secado con un desecante y destilación, se observa que, a los efectos de la tecnología del proceso y el grado de secado, una mezcla de fórmula completa CoK C 1 + Soy donde 11- benz, 1,3- tnadi1 - benz, 1,3 -selenio en una relación de masa: Co K C 1 (25-30): en presencia de una mezcla de 2.0-3.0 al cuarto carbono original, y las etapas de oregonka se combinan en el tiempo. 117295 2nd incluye la etapa de ebullición del solvente a reflujo durante 18 horas utilizando PO como agente desecante, seguido de 5 destilaciones en columna. El consumo de P 05 por 1 litro de solvente es de 25-30 g, y el contenido de agua en el producto objetivo no es inferior a 0.00523.0. Las desventajas del método conocido son la complejidad 1, la presencia de dos etapas: secado y destilación. y la duración del proceso, lo que complica significativamente su tecnología, también 15 alto contenido de agua en el producto objetivo. El propósito de la invención es simplificar la tecnología del proceso y aumentar el grado de secado. El agua es la principal impureza indeseable de SS y por lo tanto todos los métodos de purificación suelen incluir la etapa de secado y destilación del solvente (0,08%) y en muchos casos para los ojos la destilación es suficiente.El agua se elimina en forma de una mezcla zeotrópica, que hierve a 6 °C y contiene 95,9 disolventes. Una mezcla azeotrópica ternaria de bóveda (4,3 %) y etanol (9,7) hierve a 61,8 C. Cuando se exigen mayores requisitos para la purificación de SS 1, la destilación sin secado preliminar del solvente no es adecuada. Existe un método conocido para purificar carbón tetracloruro, según el cual SS 1 se seca previamente y luego se destila en una columna. El secado se realiza sobre CaC 1, y la destilación de ad R 05 SS 1, se seca sobre CaC 1 calcinado y se destila en un matraz con reflujo efectivo 0r al baño maría y, en algunos casos, en un matraz de cuarzo con condensador de reflujo. Cuando se usa SS 14, para mediciones termoquímicas, el solvente se somete a destilación fraccionada dos veces en una columna con camisa de vacío, descartando cada vez la primera y la última porción de una cuarta parte de la cantidad total de destilado G 1. Sin embargo, la destilación simple de el solvente sin el uso de desecantes no permite obtener un solvente con bajo contenido de agua. En los métodos basados en el uso de desecantes y posterior destilación, es necesario un contacto preliminar prolongado del solvente con un desecante, cuya elección es limitada para CC 1. Entre los desecantes, el CaC 1 calcinado es el más aceptable. Se ha demostrado que 50CC 1 no se puede secar sobre sodio, ya que en estas condiciones se forma una mezcla explosiva.Este método de purificación es largo, tiene muchos pasos y es ineficaz.55 El método más cercano a la invención es el método de purificación para CC 1, que es 1 donde d "benz, 1,3-tiadiaeol; k - benz, 1,3-selenediazol; en una relación de masa de Co KS 1Co K., C 1 25" 30: 1 y la cantidad total de la mezcla es 2.0-3.0 wt, .G con respecto al tetracloruro de carbono inicial, y las etapas de secado y destilación se combinan en el tiempo y el espacio.los ligandos indicados Pu K) se descomponen cuantitativamente en presencia de trazas de agua.Estos complejos son insoluble en todos los solventes ordinarios - solventes En solventes con impurezas de agua, en lugar de la disolución habitual, la destrucción del complejo ocurre con la formación de un ligando libre y un ion cobaptión hidratado, En solventes que contienen trivalente en la molécula un átomo de nitrógeno, se produce la reacción de sustitución de moléculas de ligando por moléculas de disolvente. Dichos solventes incluyen aminas, amidas e nitrilos, así como algunos heterociclos, diazoles que contienen azufre o selenio, utilizando el método de polarografía, así como los espectros UV y visible de las soluciones resultantes, se demostró que la interacción entre el ligando y el complejante en medios que contienen nitrógeno o en medios que contienen trazas de agua no tiene lugar. Los complejos de cobalto con diazoles aromáticos sólo pueden obtenerse en medios absolutamente anhidros que no contengan un átomo de nitrógeno. En todos los casos, cuando estos complejos se introducen en disolventes que contienen impurezas de humedad, la suma de los espectros del ligando y el ion cobapt se corresponde con el espectro resultante, y los polarogramas muestran claramente las ondas de lgand y el ion cobalto. 25 La reacción de descomposición de los complejos de cobapt con estos diazoles bajo la acción de las moléculas de agua es muy rápida y el disolvente toma el color de un ion de cobalto hidratado. La unión instantánea de trazas de agua por un desecante (complejos de cobapt) procede por el mecanismo de formación de hidrato, hidrato (transferencia del átomo de cobalto coordinado en el complejo a hdratnro-3 5. no bañado se disuelve; por lo tanto, la coloración del solvente en el color de los iones cobolt clasificados gnd puede servir como un signo característico de la eliminación de impurezas de agua de un solvente. Se sabe que un sólido anhidro tiene un color azul pálido de di-, -tri-, tetra- y hexahidratos, respectivamente , violeta, púrpura, rojo y marrón rojizo. 14, dependiendo de la cantidad de agua en 50 it, el solvente se colorea en uno de los colores indicados de Co hidratado. La capacidad de los complejos de cobap "ta con benz, 1, La destrucción de 3-tia- y selenediazol en presencia de trazas de agua depende de la naturaleza del ligando, más precisamente de la naturaleza del heteroátomo clave en la molécula del ligando. sin embargo, depende de la naturaleza del heteroátomo (R, Re) en el ligando y aumenta significativamente cuando el átomo de azufre se reemplaza por un átomo de selenio en el heteroanillo de diazol. Con un contenido de agua muy bajo en SS 1, el desecante más eficaz es un complejo de cobalto con benz,1,3-selenpiaeol. Cuando el contenido de agua en el solvente no exceda 0.013, el complejo de cobalto con benz,1,3-tiddiaeol también puede servir como agente desecante Por lo tanto, una mezcla de estos complejos puede servir como agente desecante en una amplia gama de contenido de agua en el solvente El complejo de cobalto con benzo,1,3-selenediaol se puede mezclar como una impureza con el complejo de cobalto con benzo,1,3-tiadiazol, que unirá la mayor parte del agua en el solvente. El grado de purificación de SS 1 requerido en cada caso particular puede lograrse variando la proporción de los componentes de la mezcla, sin embargo, para que la composición tenga la máxima eficacia como agente secante, es necesario utilizar el mínimo peso fracción del complejo de cobalto con benz,1,3-selenediaeol en la mezcla. Así, junto con el efecto de formación de hidratos del complejo de cobalto anhidro, que es una base fácil para el método propuesto, la composición de la mezcla de secado de complejos de cobalto con diazoles aromáticos es un rasgo característico de este método de purificación SS 14. La unión instantánea de trazas de agua por complejos de cobalto basados en estos diaoles cuando se introducen en SS 14 elimina la necesidad de un reflujo preliminar de 18 horas del solvente sobre PO Por lo tanto, se puede introducir una mezcla de complejos en el solvente directamente en el etapa de destilación, combinando así las etapas de secado y destilación Los productos de descomposición de los complejos - el ligando de diaeol aromático y el ion de cobalto hidratado tienen un punto de ebullición mucho más alto que SS, por lo tanto, durante la destilación, no pueden convertirse en un destilado. bene,1,3-selenediaeol. Los resultados se muestran en la tabla, con el fin de evitar el contacto del destilado con el aire.El exceso de mezcla de complejos de cobalto con diaoles, al introducirse en el CC 1, se deposita en el fondo del matraz del aparato de destilación, en el que se encuentra el destilado purificado. El solvente retiene el color del ion cobalto hidratado hasta el final del proceso. El contenido de agua en el destilado se determina por titulación Fleur estándar. EJEMPLO 1. Se introducen 300 mp CC+ en el matraz del aparato de destilación, una mezcla que consta de 10 g de un complejo de cobalto con beneo,1,3-tiadiazol y O, se añaden 4 g de complejo de cobalto con benzoato con 2,1,3-selenediazol (la cantidad total de una mezcla de complejos de cobalto 23 y se destila. Se toma una fracción con pb, 76,5-77,0 C ("200 MP). Se descarta la primera fracción con pb hasta 76,5 C 2 (30 MP) Contenido de agua en el destilado 0,00073, Velocidad de cambio 5 MP/min Duración t-O 3 0750 10: 15:1.0007 25 30 0.0005 0 , la invención proporciona una simplificación de la tecnología del proceso debido a la eliminación de la etapa de contacto preliminar solvente Z 0 con un desecante, las etapas de secado y destilación se combinan en tiempo y espacio, reduciendo el tiempo requerido para la limpieza SS 1 debido a la rápida unión de trazas de agua en el solvente con una mezcla de complejos de cobalto con dia aromático, eoles, y consiguiendo una profundidad de secado de SS 1, hasta 0,00053 de agua residual, lo que aumenta el grado de secado en un orden de magnitud, Cevnoarat, a partir de 14 g de 2 1,3-ticobalion (generalmente se añade cobalto a la estaca adiagold complejo con ben, la cantidad es fracción "200 mn)e 0.0005 W Prodol Xs t ganó un niño con una vida corta Compilado por A. Arteedaktor N. Dzhugan Techred I. Astvlosh Corrección V, Vutyaga Circulación 409 del Comité Estatal de Adquisiciones y Discoveries, Zh, Raushskaya n snoe D. PP, Patent Law. 4 medidas 2, 300 MP bu destilación se destila una mezcla compuesta por cobapta con beneo y 0,4 g de un complejo de o,1,3-selendiae sobre una mezcla de complejo, seleccionado ip. hasta 76.5-77 OS e de agua en el proceso de destilación destilación 5 cp / mi t. medidas 3-8. El proceso para el ejemplo 2 con una orden diferente 7145/16 VNIIII Gosu en los casos 113035, Ios
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3521715, 16.12.1982
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TSVENIASHVILI VLADIMIR SHALVOVICH, GAPRINDASHVILI VAKHTANG NIKOLAEVICH, MALASHKHIA MARINA VALENTINOVNA, HAVTASI NANULI SAMSONOVNA, BELENKAYA INGA ARSENEVNA
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método de purificación de tetracloruro de carbono
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