Minerały i rudy wolframu

Spośród minerałów wolframu znaczenie praktyczne mają minerały z grupy wolframitów i schelit.

Wolframit (xFeWO4 yMnWO4) to izomorficzna mieszanina wolframianów żelaza i manganu. Jeśli minerał zawiera więcej niż 80% żelaza, to minerał nazywa się ferberytem. Jeśli minerał zawiera więcej niż 80% manganu, to minerał nazywa się hubernitem.

Scheelite CaWO4 to praktycznie czysty wolframian wapnia.

Rudy wolframu zawierają niewielką ilość wolframu. Minimalna zawartość WO3, przy której celowe jest ich przetwarzanie. wynosi 0,14-0,15% dla dużych depozytów i 0,4-0,5% dla małych depozytów. W rudach wolframowi towarzyszy cyna w postaci kasyterytu oraz minerały molibdenu, bizmutu, arsenu i miedzi. Krzemionka jest główną skałą płonną.

Rudy wolframu są wzbogacane. Rudy wolframitu wzbogacane są metodą grawitacyjną, a szeelit – metodą flotacji.

Schematy wzbogacania rud wolframu są różnorodne i złożone. Łączą one separację grawitacyjną z separacją magnetyczną, flotację grawitacyjną i flotację. Łącząc różne metody wzbogacania, z rud uzyskuje się koncentraty zawierające do 55-72% WO3. Wydobycie wolframu z rudy do koncentratu wynosi 82-90%.

Skład koncentratów wolframu waha się w następujących granicach,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Po-0,008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Schematy technologiczne przetwarzania koncentratów wolframu dzielą się na dwie grupy: alkaliczną i kwaśną.

Metody przetwarzania koncentratów wolframu

Niezależnie od sposobu przerobu koncentratów wolframitu i schelitu, pierwszym etapem ich przerobu jest otwieranie, czyli przekształcenie minerałów wolframu w łatwo rozpuszczalne związki chemiczne.

Koncentraty wolframitu otwiera się poprzez spiekanie lub stapianie z sodą w temperaturze 800-900 °C, która opiera się na reakcjach chemicznych:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2 (2)

Podczas spiekania koncentratów szeelitu w temperaturze 800-900°C zachodzą następujące reakcje:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2 (4)

Aby zmniejszyć zużycie sody i zapobiec tworzeniu się wolnego tlenku wapnia, do mieszaniny dodaje się krzemionkę, która wiąże tlenek wapnia z trudno rozpuszczalnym krzemianem:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Spiekanie koncentratu szeelitu, sody i krzemionki odbywa się w piecach bębnowych w temperaturze 850-900°C.

Powstały placek (stop) jest ługowany wodą. Podczas ługowania do roztworu przechodzą wolframian sodu Na2WO4 i rozpuszczalne zanieczyszczenia (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) oraz nadmiar sody. Ługowanie prowadzi się w temperaturze 80-90°C w stalowych reaktorach z mieszaniem mechanicznym, pracujących w trybie okresowym, lub w piecach obrotowych z bębnem ciągłym. Ekstrakcja wolframu do roztworu wynosi 98-99%. Roztwór po ługowaniu zawiera 150-200 g/l WO3. Roztwór jest filtrowany, a po odseparowaniu stałej pozostałości przesyłany jest do oczyszczenia z krzemu, arsenu, fosforu i molibdenu.

Usuwanie krzemu polega na hydrolitycznym rozkładzie Na2SiO3 przez gotowanie roztworu zobojętnionego o pH = 8-9. Neutralizację nadmiaru sody w roztworze przeprowadza się kwasem solnym. W wyniku hydrolizy powstaje słabo rozpuszczalny kwas krzemowy:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Do oczyszczania z fosforu i arsenu stosuje się metodę wytrącania jonów fosforanowych i arsenianowych w postaci trudno rozpuszczalnych soli amonowo-magnezowych:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Oczyszczanie molibdenu opiera się na rozkładzie sulfosolanu molibdenu, który powstaje przez dodanie siarczku sodu do roztworu wolframianu sodu:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

Wraz z późniejszym zakwaszeniem roztworu do pH = 2,5-3,0 sulfosol ulega zniszczeniu z uwolnieniem słabo rozpuszczalnego trisiarczku molibdenu:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Z oczyszczonego roztworu wolframianu sodu najpierw wytrąca się wolframian wapnia za pomocą CaCl2:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (jedenaście)

Reakcję przeprowadza się we wrzącym roztworze zawierającym 0,3-0,5% alkaliów

mieszając mieszadłem mechanicznym. Przemyty osad wolframianu wapnia w postaci pulpy lub pasty jest rozkładany przez kwas solny:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

Podczas rozkładu utrzymywana jest wysoka kwasowość miazgi rzędu 90-120 g/l HCl, co zapewnia separację zanieczyszczeń fosforowych, arsenowych i częściowo molibdenowych z osadu kwasu wolframowego rozpuszczalnych w kwasie solnym.

Kwas wolframowy można również otrzymać z oczyszczonego roztworu wolframianu sodu przez bezpośrednie strącanie kwasem solnym.Gdy roztwór zakwasza się kwasem solnym, H2WO4 wytrąca się w wyniku hydrolizy wolframianu sodu:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Alkalia powstałe w wyniku reakcji hydrolizy reagują z kwasem solnym:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Dodanie reakcji (8.11) i (8.12) daje całkowitą reakcję strącania kwasu wolframowego kwasem chlorowodorowym:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Jednak w tym przypadku wymycie osadu z jonów sodu jest bardzo trudne. Dlatego obecnie ta ostatnia metoda strącania kwasu wolframowego jest stosowana bardzo rzadko.

Handlowy kwas wolframowy otrzymany przez strącanie zawiera zanieczyszczenia i dlatego wymaga oczyszczenia.

Najszerzej stosowana amoniakalna metoda oczyszczania technicznego kwasu wolframowego. Opiera się na tym, że kwas wolframowy dobrze rozpuszcza się w roztworach amoniaku, natomiast znaczna część zawartych w nim zanieczyszczeń jest nierozpuszczalna w roztworach amoniaku:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Roztwory amoniaku kwasu wolframowego mogą zawierać zanieczyszczenia soli molibdenu i metali alkalicznych.

Głębsze oczyszczenie uzyskuje się poprzez oddzielenie dużych kryształów parawolframianu amonu z roztworu amoniaku, które uzyskuje się przez odparowanie roztworu:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41 5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

strącanie bezwodnika kwasu wolframowego

Głębsza krystalizacja jest niepraktyczna, aby uniknąć zanieczyszczenia kryształów zanieczyszczeniami. Z ługu macierzystego wzbogaconego w zanieczyszczenia wytrąca się wolfram w postaci CaWO4 lub H2WO4 i zawraca się do poprzednich etapów.

Kryształy parawolframianu wyciska się na filtrach, następnie w wirówce, przemywa zimną wodą i suszy.

Tlenek wolframu WO3 otrzymuje się przez kalcynację kwasem wolframowym lub parawolframianem w obrotowym piecu rurowym z rurą ze stali nierdzewnej i ogrzewanym elektrycznie w temperaturze 500-850 ° C:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41 5Н2О = 12WO3 + 10NH3 + 10H2O (17)

W trójtlenku wolframu przeznaczonym do produkcji wolframu zawartość WO3 musi wynosić co najmniej 99,95%, a do produkcji stopów twardych co najmniej 99,9%

Wzbogacanie podstawowe

W przypadku niektórych fabryk wzbogacających w fazie przed-beneficjacji pierwszy Xinhai będzie używał ruchomej maszyny do osadzania ekranu, a następnie wejdzie w operacje wykończeniowe.

Wzbogacanie grawitacyjne

W przypadku technologii grawitacyjnej wolframitu Xinhai zwykle przyjmuje proces grawitacyjny, który obejmuje wieloetapowe jigging, wieloetapowy stół i średnie szlifowanie. Czyli po drobnym kruszeniu, szlachetnych rud, które poprzez klasyfikację przesiewacza wibracyjnego wykonują wieloetapowe osadzanie i wytwarzają gruboziarnisty piasek z osadzania i grawitacji.Następnie do młyna wejdą produkty balastowe osadzarki dużej klasy do przemiału stołu wielostopniowego, wówczas grawitacyjnie i ze stołu wydobywa się piasek gruboziarnisty, następnie ogony ze stołu wejdą do kosza na odpady poflotacyjne, następnie śruta ze stołu powrócą do etapu cyklu przemiału, a gruboziarnisty piasek grawitacyjny z osadzania i stołu wejdzie w operacje wykańczające.

ponowne czyszczenie

W operacji wykańczania wolframitu zwykle stosuje się połączoną technologię flotacji i separacji grawitacyjnej lub połączoną technologię flotacji - technologię separacji grawitacyjnej i magnetycznej. W tym samym czasie zwraca element towarzyszący.

W operacji wykańczania stosuje się zwykle łączoną metodę flotacji i wzbogacania stołu oraz płukania pirytu siarkowego przez flotację. jednocześnie możemy przystąpić do separacji flotacyjnej pirytów siarkowych, po których powstają koncentraty wolframitu, jeżeli koncentraty wolframitu zawierają schelit i kasyteryt to w wyniku połączonej flotacji i separacji grawitacyjnej powstają koncentraty wolframitu, koncentraty scheelitu i koncentraty kasyterytu technologii lub kombinowanej technologii flotacji - wzbogacanie grawitacyjne i magnetyczne.

Drobna obróbka osadu

Metoda przetwarzania drobnego osadu w Xinhai jest zwykle następująca: najpierw przeprowadza się odsiarczanie, następnie, zgodnie z właściwościami drobnego osadu i materiału, stosuje się technologię wzbogacania grawitacyjnego, flotacyjnego, magnetycznego i elektrycznego lub łączoną technologię wzbogacania kilku technologii służy do zwrotu rudy wolframu, a jednocześnie będzie zużywać związane z nią minerały kruszcowe.

Praktyczne przykłady

Jako przykład przyjęto obiekt wolframitu Xinhai, wielkość dystrybucji rudy w tej kopalni była niejednorodna, osad rudny był bardzo silny. Pierwotny przebieg procesu stosowany przez zakład przeróbczy, który obejmuje kruszenie, wstępne mycie, grawitację i rafinację, ze względu na szereg wad technologicznych, skutkował ogromnymi stratami drobnoziarnistych rud wolframu, wysokimi kosztami obróbki, takimi jak zły stan kompleksowej wydajności opatrunku. Aby poprawić stan sortowania wolframitów, koncentrator zlecił Xinhai wykonanie zadania rekonstrukcji technicznej. Po dokładnych badaniach właściwości rudy i technologii przetwarzania tej fabryki, firma Xinhai zoptymalizowała technologię przetwarzania wolframitu tej fabryki i dodała technologię przetwarzania drobnego osadu. i ostatecznie osiągnąć idealne współczynniki wzbogacania. Współczynnik wzbogacenia fabryki przed i po transformacji przedstawia się następująco:

Po konwersji znacznie wzrosło wydobycie rudy wolframu. I złagodził wpływ drobnego osadu na proces sortowania wolframitu, osiągnął dobry wskaźnik odzysku, skutecznie poprawił efektywność ekonomiczną fabryki.

Główne minerały wolframu to schelit, hübneryt i wolframit. W zależności od rodzaju minerałów rudy można podzielić na dwa rodzaje; scheelit i wolframit (huebneryt).
Rudy szeelitu w Rosji, a także w niektórych przypadkach za granicą, wzbogaca się metodą flotacji. W Rosji proces flotacji rud szeelitu na skalę przemysłową prowadzono przed II wojną światową w fabryce Tyrny-Auz. Zakład ten przetwarza bardzo złożone rudy molibdenowo-schelitowe zawierające szereg minerałów wapniowych (kalcyt, fluoryt, apatyt). Minerały wapnia, takie jak schelit, flotowane są kwasem oleinowym, depresja kalcytu i fluorytu jest wytwarzana przez mieszanie w płynnym roztworze szkła bez ogrzewania (długi kontakt) lub z ogrzewaniem, jak w fabryce Tyrny-Auz. Zamiast kwasu oleinowego stosuje się frakcje oleju talowego, a także kwasy z olejów roślinnych (odczynniki 708, 710 itd.) same lub w mieszaninie z kwasem oleinowym.

Typowy schemat flotacji rudy schelitowej przedstawiono na ryc. 38. Zgodnie z tym schematem możliwe jest usunięcie kalcytu i fluorytu oraz otrzymanie koncentratów kondycjonowanych pod kątem trójtlenku wolframu. Hoapatyt nadal pozostaje w takiej ilości, że zawartość fosforu w koncentracie przekracza normy. Nadmiar fosforu usuwa się rozpuszczając apatyt w słabym kwasie solnym. Zużycie kwasu uzależnione jest od zawartości węglanu wapnia w koncentracie i wynosi 0,5-5 g kwasu na tonę WO3.
W ługowaniu kwasowym część schelitu, jak również powellitu, jest rozpuszczana, a następnie wytrącana z roztworu w postaci CaWO4 + CaMoO4 i innych zanieczyszczeń. Powstały brudny osad jest następnie przetwarzany zgodnie z metodą I.N. Maslenicki.
Ze względu na trudności w uzyskaniu kondycjonowanego koncentratu wolframu, wiele fabryk za granicą wytwarza dwa produkty: bogaty koncentrat i słaby do hydrometalurgicznej przeróbki na wolframian wapnia zgodnie z metodą opracowaną w Mekhanobre I.N. Maslenitsky, - ługowanie sodą w autoklawie pod ciśnieniem z przeniesieniem do roztworu w postaci CaWO4, a następnie oczyszczenie roztworu i wytrącenie CaWO4. W niektórych przypadkach, przy grubo rozsianym scheelicie, wykańczanie koncentratów flotacyjnych prowadzi się na stołach.
Z rud zawierających znaczne ilości CaF2 nie opanowano wydobycia schelitu za granicą metodą flotacji. Takie rudy np. w Szwecji wzbogaca się na stołach. Scheelite porwany z fluorytem w koncentracie flotacyjnym jest następnie odzyskiwany z tego koncentratu na stole.
W fabrykach w Rosji rudy szeelitu są wzbogacane przez flotację, uzyskując kondycjonowane koncentraty.
W zakładzie Tyrny-Auz ruda o zawartości 0,2% WO3 jest wykorzystywana do produkcji koncentratów o zawartości 6о% WO3 z ekstrakcją 82%. W zakładzie Chorukh-Dairon, przy tej samej rudzie pod względem zawartości VVO3, 72% WO3 uzyskuje się w koncentratach o ekstrakcji 78,4%; w zakładzie Koitash, z rudą zawierającą 0,46% W03 w koncentracie, otrzymuje się 72,6% W03 z odzyskiem W03 85,2%; w zakładzie Lyangar w rudzie 0,124%, w koncentratach - 72% z ekstrakcją 81,3% WO3. Dodatkowa separacja słabych produktów jest możliwa dzięki zmniejszeniu strat w odpadach. We wszystkich przypadkach, jeśli w rudzie obecne są siarczki, izoluje się je przed flotacją schelitu.
Zużycie materiałów i energii obrazują poniższe dane, kg/t:

Rudy wolframitu (hubnerytu) wzbogaca się wyłącznie metodami grawitacyjnymi. Niektóre rudy o nierównomiernym i gruboziarnistym rozrzucie, takie jak ruda Bukuki (Transbaikalia), mogą być wstępnie wzbogacane w ciężkie zawiesiny, oddzielające około 60% skały płonnej o uziarnieniu -26 + 3 MM o zawartości nie większej niż 0,03% WO3.
Jednak przy stosunkowo niskiej wydajności fabryk (nie więcej niż 1000 ton/dobę) pierwszy etap wzbogacania przeprowadza się w maszynach osadzarkowych, zwykle zaczynając od wielkości cząstek około 10 mm z grubo rozsianymi rudami. W nowych, nowoczesnych schematach, oprócz maszyn i stołów jiggingowych, stosuje się separatory śrubowe Humphreya, zastępując nimi część stołów.
Progresywny schemat wzbogacania rud wolframu przedstawiono na ryc. 39.
Wykończenie koncentratów wolframu zależy od ich składu.

Siarczki z koncentratów cieńszych niż 2 mm izoluje się metodą ciężkości flotacji: koncentraty po zmieszaniu z kwasem i odczynnikami flotacyjnymi (ksantogenian, oleje) przesyła się do tabeli stężeń; otrzymany koncentrat stołowy CO jest suszony i poddawany separacji magnetycznej. Koncentrat gruboziarnisty jest wstępnie kruszony. Siarczki z drobnych koncentratów ze stołów gnojowicy są izolowane przez flotację pianową.
Jeśli siarczków jest dużo, wskazane jest oddzielenie ich od drenażu hydrocyklonu (lub klasyfikatora) przed wzbogaceniem na stołach. Poprawi to warunki oddzielania wolframitu na stołach oraz podczas wykańczania koncentratów.
Zazwyczaj gruboziarniste koncentraty przed wykończeniem zawierają około 30% WO3 z odzyskiem do 85%. Dla ilustracji w tabeli. 86 pokazuje niektóre dane dotyczące fabryk.

Przy wzbogacaniu grawitacyjnym rud wolframitu (hubneryt, ferberyt) ze szlamów o grubości poniżej 50 mikronów wydobycie jest bardzo niskie, a straty w części szlamowej znaczne (10-15% zawartości w rudzie).
Z szlamów przez flotację kwasami tłuszczowymi o pH=10, dodatkowe WO3 można odzyskać do produktów ubogich zawierających 7-15% WO3. Produkty te nadają się do obróbki hydrometalurgicznej.
Rudy wolframitu (hubnerytu) zawierają pewną ilość metali nieżelaznych, rzadkich i szlachetnych. Niektóre z nich przechodzą podczas wzbogacania grawitacyjnego w koncentraty grawitacyjne i są przenoszone do odpadów przeróbczych. Koncentraty molibdenu, bizmutu-ołowiu, ołowiu-miedzi-srebra, cynku (zawierają kadm, ind) i pirytu można izolować metodą selektywnej flotacji z odpadów siarczkowych, a także z osadów, a produkt wolframowy może być również dodatkowo izolowany.

25.11.2019

W każdej branży, w której wytwarzane są produkty płynne lub lepkie: farmaceutyczna, kosmetyczna, spożywcza i chemiczna – wszędzie...

25.11.2019

Do tej pory ogrzewanie lustra to nowa opcja, która pozwala zachować czystą powierzchnię lustra przed gorącą parą po zabiegach wodnych. Dzięki...

25.11.2019

Kod kreskowy to symbol graficzny przedstawiający naprzemienne czarno-białe paski lub inne kształty geometryczne. Stosuje się go jako część znakowania ...

25.11.2019

Wielu właścicieli wiejskich osiedli mieszkaniowych, którzy chcą stworzyć najbardziej komfortową atmosferę w swoim domu, zastanawia się, jak prawidłowo wybrać palenisko do kominka, ...

25.11.2019

Zarówno w budownictwie amatorskim, jak i profesjonalnym bardzo popularne są rury profilowe. Z ich pomocą budują zdolne wytrzymać duże obciążenia ...

24.11.2019

Obuwie ochronne to element wyposażenia pracownika przeznaczony do ochrony stóp przed zimnem, wysokimi temperaturami, chemikaliami, uszkodzeniami mechanicznymi, elektrycznością itp...

24.11.2019

Wszyscy jesteśmy przyzwyczajeni, wychodząc z domu, koniecznie zajrzyjmy w lustro, by sprawdzić swój wygląd i jeszcze raz uśmiechnijmy się do naszego odbicia….

23.11.2019

Od niepamiętnych czasów głównymi sprawami kobiet na całym świecie było pranie, sprzątanie, gotowanie i wszelkiego rodzaju czynności, które przyczyniają się do organizacji komfortu w domu. Jednak wtedy...

Minerały, rudy i koncentraty wolframu

Wolfram jest pierwiastkiem rzadkim, jego średnia zawartość w skorupie ziemskiej wynosi Yu-4% (w masie). Znanych jest około 15 minerałów wolframu, jednak znaczenie praktyczne mają tylko minerały z grupy wolframitu i schelitu.

Wolframit (Fe, Mn)WO4 jest izomorficzną mieszaniną (roztwór stały) wolframianów żelaza i manganu. Jeśli w minerale jest więcej niż 80% wolframianu żelaza, minerał ten nazywa się ferberytem, ​​w przypadku przewagi wolframianu manganu (ponad 80%) – hübnerytem. Mieszaniny znajdujące się w składzie pomiędzy tymi granicami nazywane są wolframitami. Minerały z grupy wolframitów są barwione na czarno lub brązowo i mają wysoką gęstość (7D-7,9 g/cm3) oraz twardość 5-5,5 w skali mineralogicznej. Minerał zawiera 76,3-76,8% W03. Wolframit jest słabo magnetyczny.

Scheelite CaWOA to wolframian wapnia. Kolor minerału to biały, szary, żółty, brązowy. Gęstość 5,9-6,1 g/cm3, twardość wg skali mineralogicznej 4,5-5. Scheelite często zawiera izomorficzną domieszkę powellitu, CaMo04. Po napromieniowaniu promieniami ultrafioletowymi scheelit fluoryzuje niebiesko-niebieskie światło. Przy zawartości molibdenu powyżej 1% fluorescencja staje się żółta. Scheelite jest niemagnetyczny.

Rudy wolframu są zwykle ubogie w wolfram. Minimalna zawartość W03 w rudach, przy której ich eksploatacja jest opłacalna, wynosi obecnie 0,14-0,15% dla dużych i 0,4-0,5% dla małych złóż.

Wraz z minerałami wolframu w rudach występują molibdenit, kasyteryt, piryt, arsenopiryt, chalkopiryt, tantalit lub kolumbit itp.

Według składu mineralogicznego wyróżnia się dwa typy złóż - wolframit i schelit, a według kształtu utworów kruszcowych - żyłowe i kontaktowe.

W osadach żylnych minerały wolframowe występują głównie w żyłach kwarcowych o niewielkiej miąższości (0,3-1 m). Kontaktowy typ osadów związany jest ze strefami kontaktu między skałami granitowymi a wapieniami. Charakteryzują się złożami skarnów szellitowych (skarny to wapienie silifikowane). Rudy typu skarnowego obejmują największe w ZSRR złoże Tyrny-Auzskoje na Kaukazie Północnym. Podczas wietrzenia osadów żylnych gromadzą się wolframit i schelit, tworząc placery. W tych ostatnich wolframit często łączy się z kasyterytem.

Rudy wolframu są wzbogacane w celu uzyskania standardowych koncentratów zawierających 55-65% W03. Wysoki stopień wzbogacenia rud wolframitu uzyskuje się różnymi metodami: grawitacyjną, flotacyjną, separacją magnetyczną i elektrostatyczną.

Podczas wzbogacania rud schelitowych stosuje się schematy flotacji grawitacyjnej lub czysto flotacyjnej.

Ekstrakcja wolframu do koncentratów kondycjonowanych podczas wzbogacania rud wolframu waha się od 65-70% do 85-90%.

Przy wzbogacaniu rud złożonych lub trudnych do wzbogacenia, czasami ekonomicznie korzystne jest usunięcie produktów pośrednich o zawartości 10-20% W03 z cyklu wzbogacania w celu przeróbki chemicznej (hydrometalurgicznej), w wyniku czego „sztuczny schelit” lub Otrzymuje się techniczny trójtlenek wolframu. Takie połączone schematy zapewniają wysoką ekstrakcję wolframu z rud.

Norma państwowa (GOST 213-73) przewiduje zawartość W03 w koncentratach wolframu I gatunku nie mniej niż 65%, II stopnia - nie mniej niż 60%. Ograniczają zawartość zanieczyszczeń P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi w zakresie od setnych procenta do 1,0% w zależności od gatunku i przeznaczenia koncentratu.

Według stanu na 1981 r. zbadane rezerwy wolframu szacowane są na 2903 tys. ton, z czego w ChRL 1360 tys. . Produkcja koncentratów wolframu w krajach kapitalistycznych i rozwijających się w latach 1971 - 1985 wahała się w granicach 20 - 25 tys. ton (pod względem zawartości metalu).

Metody przetwarzania koncentratów wolframu

Głównym produktem bezpośredniej przeróbki koncentratów wolframu (poza żelazowolframem wytapianym na potrzeby hutnictwa żelaza) jest trójtlenek wolframu. Służy jako materiał wyjściowy dla węglika wolframu i wolframu, głównego składnika stopów twardych.

Schematy produkcyjne do przetwarzania koncentratów wolframu dzielą się na dwie grupy w zależności od przyjętej metody rozkładu:

Koncentraty wolframu są spiekane sodą lub traktowane wodnymi roztworami sody w autoklawach. Koncentraty wolframu są czasami rozkładane za pomocą wodnych roztworów wodorotlenku sodu.

Koncentraty są rozkładane przez kwasy.

W przypadkach, gdy do rozkładu stosuje się odczynniki alkaliczne, otrzymuje się roztwory wolframianu sodu, z którego po oczyszczeniu z zanieczyszczeń powstają produkty końcowe - parawolframian amonu (PVA) lub kwas wolframowy. 24

Rozkład koncentratu kwasami powoduje wytrącenie technicznego kwasu wolframowego, który w kolejnych operacjach jest oczyszczany z zanieczyszczeń.

Rozkład koncentratów wolframu. odczynniki alkaliczne Spiekanie Na2C03

Spiekanie wolframitu za pomocą Na2C03. Oddziaływanie wolframitu z sodą w obecności tlenu przebiega aktywnie w temperaturze 800-900°C i jest opisane następującymi reakcjami: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Reakcje te przebiegają z dużą utratą energii Gibbsa i są praktycznie nieodwracalne. Przy stosunku w wolframicie FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ/mol. Przy nadmiarze Na2CO3 we wsadzie o 10-15% ponad ilość stechiometryczną osiąga się całkowity rozkład koncentratu. Aby przyspieszyć utlenianie żelaza i manganu, czasami do wsadu dodaje się 1-4% azotanów.

Spiekanie wolframitu z Na2C03 w przedsiębiorstwach krajowych odbywa się w rurowych piecach obrotowych wyłożonych cegłami szamotowymi. W celu uniknięcia topnienia wsadu i powstawania osadów (narostów) w strefach pieca o niższej temperaturze do wsadu dodawane są odpady z ługowania placków (zawierające tlenki żelaza i manganu) zmniejszające zawartość W03 w tym do 20-22%.

Piec o długości 20 mi średnicy zewnętrznej 2,2 m, prędkości obrotowej 0,4 obr/min i nachyleniu 3, ma wydajność 25 t/dobę wsadu.

Składniki wsadu (rozdrobniony koncentrat, Na2C03, saletra) podawane są z zasypów do mieszalnika ślimakowego za pomocą wag automatycznych. Mieszanina wchodzi do leja pieca, z którego jest podawana do pieca. Po wyjściu z pieca spieki przechodzą przez walce kruszące i młyn do mielenia na mokro, z którego miazga trafia do polerki górnej (rys. 1).

Spiekanie Scheelite z Na2C03. W temperaturach 800-900 C oddziaływanie schelitu z Na2C03 może przebiegać według dwóch reakcji:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + CO2. (1.4)

Obie reakcje przebiegają ze stosunkowo niewielką zmianą energii Gibbsa.

Reakcja (1.4) przebiega w znacznym stopniu powyżej 850 C, gdy obserwuje się rozkład CaCO3. Obecność tlenku wapnia w spieku prowadzi podczas ługowania spieku wodą do powstania słabo rozpuszczalnego wolframianu wapnia, który ogranicza ekstrakcję wolframu do roztworu:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

Przy dużym nadmiarze Na2CO3 we wsadzie, reakcja ta jest w dużym stopniu tłumiona przez oddziaływanie Na2CO4 z Ca(OH)2 z wytworzeniem CaCO3.

Aby zmniejszyć zużycie Na2C03 i zapobiec tworzeniu się wolnego tlenku wapnia, do mieszanki dodaje się piasek kwarcowy, aby związać tlenek wapnia w nierozpuszczalne krzemiany:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l,6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Niemniej jednak również w tym przypadku, aby zapewnić wysoki stopień ekstrakcji wolframu do roztworu, do wsadu należy wprowadzić znaczny nadmiar Na2CO3 (50–100% ilości stechiometrycznej).

Spiekanie wsadu koncentratu szeelitu za pomocą Na2C03 i piasku kwarcowego prowadzi się w piecach bębnowych, jak opisano powyżej dla wolframitu w temperaturze 850–900°C. Aby zapobiec topnieniu, do wsadu dodaje się hałdy ługujące (zawierające głównie krzemian wapnia) w tempie zmniejszania zawartości W03 do 20-22%.

Ługowanie drobinek sody. Po ługowaniu placków wodą do roztworu przechodzą wolframian sodu i rozpuszczalne sole zanieczyszczeń (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), a także nadmiar Na2C03. Ługowanie prowadzi się w temperaturze 80-90°C w stalowych reaktorach z mieszaniem mechanicznym, pracujących w hierio-

Koncentraty z sodą:

Winda podająca koncentrat do młyna; 2 - młyn kulowy pracujący w obiegu zamkniętym z separatorem powietrza; 3 - ślimak; 4 - separator powietrza; 5 - filtr workowy; 6 - automatyczne dozowniki wagowe; 7 - przenośnik ślimakowy; 8 - mikser śrubowy; 9 - lej zasypowy; 10 - podajnik;

Piec bębnowy; 12 - kruszarka rolkowa; 13 - młyn-ługownik prętowy; 14 - reaktor z mieszadłem

Tryb dziki lub ciągłe bębny obrotowe do ługowania. Te ostatnie wypełnione są prętami kruszącymi do rozdrabniania kawałków ciasta.

Ekstrakcja wolframu ze spieku do roztworu wynosi 98-99%. Mocne roztwory zawierają 150-200 g/l W03.

Autoklaw o-c Jedna metoda rozkładu koncentratów wolframu

Metodę autoklawowo-sodową zaproponowano i rozwinięto w ZSRR1 w odniesieniu do przetwórstwa koncentratów i śruty schelitowej. Obecnie metoda stosowana jest w wielu fabrykach krajowych oraz za granicą.

Rozkład schelitu roztworami Na2C03 opiera się na reakcji wymiany

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

W temperaturze 200-225 °C i odpowiednim nadmiarze Na2C03, w zależności od składu koncentratu, rozkład przebiega z wystarczającą szybkością i kompletnością. Stężenia równowagi stałej reakcji (1.7) są małe, rosną wraz z temperaturą i zależą od równoważnika sody (tj. liczby moli Na2C03 na 1 mol CaW04).

Przy ekwiwalencie sody 1 i 2 w temperaturze 225°C stała równowagi (Kc = C / C cq) wynosi 1,56 i

0,99 odpowiednio. Wynika z tego, że w temperaturze 225°C minimalny wymagany ekwiwalent sody wynosi 2 (tj. nadmiar Na2CO3 wynosi 100%). Rzeczywisty nadmiar Na2C03 jest wyższy, ponieważ tempo procesu maleje w miarę zbliżania się do równowagi. Dla koncentratów schelitu o zawartości 45-55% W03 w 225°C wymagany jest ekwiwalent sody 2,6-3. Dla śruty zawierającej 15-20% W03 wymagane jest 4-4,5 moli Na2C03 na 1 mol CaW04.

Warstewki CaCO3 utworzone na cząstkach szeelitu są porowate i do grubości 0,1-0,13 mm nie stwierdzono ich wpływu na szybkość rozkładu szeelitu roztworami Na2CO3. Przy intensywnym mieszaniu o szybkości procesu decyduje szybkość etapu chemicznego, co potwierdza wysoka wartość pozornej energii aktywacji E = 75+84 kJ/mol. Jednak w przypadku niewystarczającej prędkości mieszania (co

Występuje w poziomych autoklawach obrotowych), realizowany jest reżim pośredni: szybkość procesu zależy zarówno od szybkości dostarczania odczynnika na powierzchnię, jak i od szybkości oddziaływania chemicznego.

0,2 0,3 0, to 0,5 0,5 0,7 0,8

Jak widać na rys. 2, właściwa szybkość reakcji zmniejsza się w przybliżeniu odwrotnie proporcjonalnie do wzrostu stosunku stężeń molowych Na2W04:Na2C03 w roztworze. to

Ryasa. Rys. 2. Zależność właściwej szybkości rozkładu schelitu przez roztwór sody w autoklawie j od stosunku molowego stężeń Na2W04/Na2C03 w roztworze przy

Powoduje konieczność znacznego nadmiaru Na2C03 w stosunku do wymaganego minimum, określonego przez wartość stałej równowagi. W celu zmniejszenia zużycia Na2C03 przeprowadza się dwustopniowe ługowanie przeciwprądowe. W tym przypadku odpady po pierwszym ługowaniu, w których jest mało wolframu (15-20% pierwotnego), traktuje się świeżym roztworem zawierającym duży nadmiar Na2C03. Powstały roztwór, który krąży, wchodzi w pierwszy etap ługowania.

Rozkład roztworami Na2C03 w autoklawach stosuje się również dla koncentratów wolframitu, jednak reakcja w tym przypadku jest bardziej skomplikowana, gdyż towarzyszy jej hydrolityczny rozkład węglanu żelaza (węglan manganu jest tylko częściowo hydrolizowany). Rozkład wolframitu w temperaturze 200-225 °C można przedstawić za pomocą następujących reakcji:

MnW04(TB)+Na2C03(pACT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeCO3 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l.ll)

Powstały tlenek żelaza FeO w temperaturze 200-225 ° C ulega przemianie zgodnie z reakcją:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Powstawanie wodorowęglanu sodu prowadzi do zmniejszenia stężenia Na2CO3 w roztworze i wymaga dużego nadmiaru odczynnika.

Aby uzyskać zadowalający rozkład koncentratów wolframitowych, konieczne jest ich drobno zmielenie i zwiększenie zużycia Na2C03 do 3,5-4,5 g-eq, w zależności od składu koncentratu. Wolframity wysokomanganowe są trudniejsze do rozkładu.

Dodatek NaOH lub CaO do autoklawowanej zawiesiny (co prowadzi do kaustyzacji Na2C03) poprawia stopień rozkładu.

Szybkość rozkładu wolframitu można zwiększyć wprowadzając do pulpy autoklawowej tlen (powietrze), który utlenia Fe (II) i Mil (II), co prowadzi do zniszczenia sieci krystalicznej minerału na powierzchni reagującej.

para wtórna

Ryasa. 3. Autoklaw z autoklawem obracającym się poziomo: 1 - autoklaw; 2 - rura ładująca miazgę (przez nią wprowadzana jest para); 3 - pompa miazgi; 4 - manometr; 5 - reaktor-grzejnik pulpy; 6 - samoparownik; 7 - separator kropli; 8 - wkład miazgi do autoparownika; 9 - rębak wykonany ze stali pancernej; 10 - rura do usuwania miazgi; 11 - zbieracz miazgi

Ługowanie odbywa się w stalowych poziomych autoklawach obrotowych ogrzewanych parą świeżą (rys. 3) oraz pionowych autoklawach ciągłych z mieszaniem miazgi bulgoczącą parą. Przybliżony tryb procesu: temperatura 225 ciśnienie w autoklawie ~2,5 MPa, stosunek T:W=1:(3,5*4), czas trwania na każdym etapie 2-4 godziny.

Rysunek 4 przedstawia schemat baterii autoklawu. Początkowa pulpa autoklawowa, podgrzana parą do 80-100 °C, jest pompowana do autoklawów, gdzie jest podgrzewana do

para wtórna

Rów. Rys. 4. Schemat ciągłej instalacji autoklawowej: 1 - reaktor do podgrzewania masy wyjściowej; 2 - pompa tłokowa; 3 - autoklaw; 4 - przepustnica; 5 - samoparownik; 6 - zbieracz miazgi

200-225 °C para świeża. W pracy ciągłej ciśnienie w autoklawie jest utrzymywane przez odprowadzanie zawiesiny przez dławik (kalibrowana myjka karbidowa). Miazga trafia do autoparownika - naczynia pod ciśnieniem 0,15-0,2 MPa, w którym następuje szybkie schłodzenie pulpy w wyniku intensywnego odparowania. Zaletami autoklawowo-sodowego rozkładu koncentratów szeelitu przed spiekaniem jest wykluczenie procesu piecowego i nieco niższa zawartość zanieczyszczeń w roztworach wolframu (zwłaszcza fosforu i arsenu).

Wady metody obejmują duże zużycie Na2C03. Wysokie stężenie nadmiaru Na2C03 (80-120 g/l) pociąga za sobą zwiększone zużycie kwasów do neutralizacji roztworów i odpowiednio wysokie koszty usuwania roztworów odpadowych.

Rozkład stężenia wolframianu.

Roztwory wodorotlenku sodu rozkładają wolframit zgodnie z reakcją wymiany:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0H)2, (1,13)

Gdzie Ja jest żelazo, mangan.

Wartość stałej stężenia tej reakcji Kc = 2 w temperaturach 90, 120 i 150 °C wynosi odpowiednio 0,68; 2,23 i 2,27.

Całkowity rozkład (98-99%) uzyskuje się przez potraktowanie bardzo rozdrobnionego koncentratu 25-40% roztworem wodorotlenku sodu w 110-120°C. Wymagany nadmiar zasad wynosi 50% lub więcej. Rozkład odbywa się w stalowych, szczelnych reaktorach wyposażonych w mieszadła. Przejście powietrza do roztworu przyspiesza proces w wyniku utlenienia wodorotlenku żelaza(II) Fe(OH)2 do uwodnionego tlenku żelaza(III) Fe203-«H20 i wodorotlenku manganu(II) Mn(OH)2 do uwodnionego manganu (IV) tlenek Mn02-1H20.

Stosowanie rozkładu roztworami alkalicznymi jest wskazane tylko w przypadku wysokogatunkowych koncentratów wolframitu (65-70% W02) z niewielką ilością zanieczyszczeń krzemionkowych i krzemianowych. Podczas przetwarzania niskogatunkowych koncentratów uzyskuje się silnie zanieczyszczone roztwory i trudne do filtrowania osady.

Przetwarzanie roztworów wolframianu sodu

Roztwory wolframianu sodu zawierające 80-150 g/l W03, w celu uzyskania trójtlenku wolframu o wymaganej czystości, były dotychczas przetwarzane głównie według tradycyjnego schematu, który obejmuje: oczyszczanie ze związków pierwiastków zanieczyszczających (Si, P, Jak, F, Mo); opad atmosferyczny

Magistrala wapniowo-wolframowa (sztuczny schelit) z jego późniejszym rozkładem kwasami i otrzymaniem technicznego kwasu wolframowego; rozpuszczenie kwasu wolframowego w wodzie amoniakalnej, a następnie odparowanie roztworu i krystalizacja parawolframianu amonu (PVA); kalcynacja PVA w celu uzyskania czystego trójtlenku wolframu.

Główną wadą schematu jest jego wieloetapowy charakter, wykonywanie większości operacji w trybie okresowym oraz czas trwania szeregu redystrybucji. Opracowano technologię ekstrakcji i wymiany jonowej do przetwarzania roztworów Na2W04 w roztwory (NH4)2W04, która jest już wykorzystywana w niektórych przedsiębiorstwach. Poniżej omówiono pokrótce główne redystrybucje tradycyjnego schematu oraz nowe warianty technologii ekstrakcji i wymiany jonowej.

Oczyszczanie zanieczyszczeń

Czyszczenie silikonu. Gdy zawartość Si02 w roztworach przekracza 0,1% zawartości W03, konieczne jest wstępne oczyszczenie z krzemu. Oczyszczanie polega na hydrolitycznym rozkładzie Na2Si03 przez gotowanie roztworu zobojętnionego do pH=8*9 z uwolnieniem kwasu krzemowego.

Roztwory zobojętnia się kwasem solnym, dodaje cienkim strumieniem mieszając (aby uniknąć miejscowej peroksydacji) do ogrzanego roztworu wolframianu sodu.

Oczyszczanie fosforu i arsenu. Do usuwania jonów fosforanowych i arsenianowych stosuje się metodę wytrącania soli amonowo-magnezowych Mg (NH4) P04 6H20 i Mg (NH4) AsC) 4 6H20. Rozpuszczalność tych soli w wodzie w temperaturze 20°C wynosi odpowiednio 0,058 i 0,038%. W obecności nadmiaru jonów Mg2+ i NH4 rozpuszczalność jest niższa.

Wytrącanie zanieczyszczeń fosforowych i arsenowych odbywa się na zimno:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Po długim staniu (48 godzin) z roztworu wytrącają się krystaliczne osady soli amonowo-magnezowych.

Oczyszczanie z jonów fluorkowych. Przy wysokiej zawartości fluorytu w oryginalnym koncentracie zawartość jonów fluorkowych sięga 5 g/l. Roztwory oczyszcza się z jonów fluorkowych poprzez wytrącanie fluorkiem magnezu ze zobojętnionego roztworu, do którego dodaje się MgCl2. Oczyszczanie fluoru można połączyć z hydrolityczną izolacją kwasu krzemowego.

Czyszczenie molibdenu. Roztwory wolframianu sodu” należy oczyścić z molibdenu, jeżeli jego zawartość przekracza 0,1% zawartości W03 (tj. 0,1-0,2 t/l). Przy stężeniu molibdenu 5-10 g/l (np. przy przetwarzaniu schelitu -powellite Tyrny-Auzsky koncentraty), izolacja molibdenu ma szczególne znaczenie, ponieważ ma na celu otrzymanie chemicznego koncentratu molibdenu.

Powszechną metodą jest wytrącanie trudno rozpuszczalnego trisiarczku molibdenu MoS3 z roztworu.

Wiadomo, że gdy siarczek sodu dodaje się do roztworów wolframianu lub molibdenianu sodu, powstają sulfosole Na23S4 lub oksosulfosole Na23Sx04_x (gdzie E oznacza Mo lub W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Stała równowagi tej reakcji dla Na2Mo04 jest znacznie większa niż dla Na2W04(^^0 » Kzr). W związku z tym, jeśli do roztworu doda się ilość Na2S wystarczającą tylko do interakcji z Na2Mo04 (z niewielkim nadmiarem), wówczas powstaje głównie sulfosol molibdenu. Wraz z późniejszym zakwaszeniem roztworu do pH = 2,5 * 3,0 sulfosol ulega zniszczeniu z uwolnieniem trisiarczku molibdenu:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Oksosulfosole rozkładają się wraz z uwalnianiem oksosiarczków (na przykład MoSjO itp.). Wraz z trisiarczkiem molibdenu wytrąca się pewna ilość trisiarczku wolframu.Poprzez rozpuszczenie wytrąconego siarczku w roztworze sody i ponowne wytrącenie trisiarczku molibdenu otrzymuje się koncentrat molibdenu o zawartości W03 nie większej niż 2% z utratą wolfram 0,3-0,5% kwoty początkowej.

Po częściowym prażeniu oksydacyjnym osadu trisiarczku molibdenu (w temperaturze 450-500 ° C) otrzymuje się koncentrat chemiczny molibdenu o zawartości 50-52% molibdenu.

Wadą metody wytrącania molibdenu w składzie trisiarczku jest wydzielanie siarkowodoru zgodnie z reakcją (1.17), która wymaga nakładów na neutralizację gazów (wykorzystują absorpcję H2S w skruberze nawadnianym wodorotlenkiem sodu rozwiązanie). Selekcję trisiarczku molibdenu prowadzi się z roztworu ogrzanego do 75-80 C. Operację prowadzi się w szczelnych reaktorach stalowych, gumowanych lub powlekanych emalią kwasoodporną. Wytrącony trisiarczek oddziela się od roztworu przez filtrację na prasie filtracyjnej.

Otrzymywanie kwasu wolframowego z roztworów wolframianu sodu

Kwas wolframowy można bezpośrednio wyizolować z roztworu wolframianu sodu za pomocą kwasu chlorowodorowego lub azotowego. Metoda ta jest jednak rzadko stosowana ze względu na trudność w wypłukiwaniu osadów z jonów sodu, których zawartość w trójtlenku wolframu jest ograniczona.

W większości wolframian wapnia jest początkowo wytrącany z roztworu, który jest następnie rozkładany za pomocą kwasów. Wolframian wapnia wytrąca się przez dodanie roztworu CaCl2 ogrzanego do 80-90°C do roztworu wolframianu sodu o resztkowej alkaliczności roztworu 0,3-0,7%. W tym przypadku wypada biały drobnokrystaliczny, łatwo osadzający się osad, jony sodu pozostają w ługu macierzystym, co zapewnia ich niską zawartość w kwasie wolframowym. Z roztworu wytrąca się 99-99,5% W, roztwory macierzyste zawierają 0,05-0,07 g/l W03. Osad CaW04 przemyty wodą w postaci pasty lub pulpy po podgrzaniu do 90 ° ulega rozkładowi za pomocą kwasu solnego:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

Podczas rozkładu utrzymywana jest wysoka końcowa kwasowość miazgi (90–100 g/l HCl), co zapewnia separację kwasu wolframowego od zanieczyszczeń fosforu, arsenu i częściowo związków molibdenu (kwas molibdenowy rozpuszcza się w kwasie solnym). Osady kwasu wolframowego wymagają dokładnego wypłukania z zanieczyszczeń (zwłaszcza z soli wapnia)

i sodu). W ostatnich latach opanowano ciągłe płukanie kwasem wolframowym w pulsujących kolumnach, co znacznie uprościło operację.

W jednym z przedsiębiorstw w ZSRR przy przetwarzaniu roztworów wolframianu sodu zamiast kwasu solnego do neutralizacji roztworów i rozkładu osadów CaW04 stosuje się kwas azotowy, a wytrącanie tego ostatniego przeprowadza się przez wprowadzenie Ca(N03)2 do rozwiązania. W tym przypadku ług macierzysty kwasu azotowego jest utylizowany, otrzymując sole azotanowe stosowane jako nawóz.

Oczyszczanie technicznego kwasu wolframowego i otrzymywanie W03

Techniczny kwas wolframowy otrzymany opisaną powyżej metodą zawiera 0,2-0,3% zanieczyszczeń. W wyniku kalcynacji kwasowej w temperaturze 500-600 C otrzymuje się trójtlenek wolframu, odpowiedni do produkcji twardych stopów na bazie węglika wolframu. Jednak produkcja wolframu wymaga trójtlenku o wyższej czystości o całkowitej zawartości zanieczyszczeń nie większej niż 0,05%.

Powszechnie akceptowana jest amoniakalna metoda oczyszczania kwasu wolframowego. Jest łatwo rozpuszczalny w wodzie amoniakalnej, natomiast większość zanieczyszczeń pozostaje w osadzie: krzemionka, wodorotlenki żelaza i manganu oraz wapń (w postaci CaW04). Jednak roztwory amoniaku mogą zawierać domieszkę molibdenu, soli metali alkalicznych.

Z roztworu amoniaku w wyniku odparowania i późniejszego chłodzenia wyodrębnia się krystaliczny osad PVA:

Odparowanie

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

W praktyce przemysłowej skład PVA jest często zapisywany w postaci tlenkowej: 5(NH4)20-12W03-5H20, co nie oddaje jego chemicznego charakteru jako soli izopolikwasu.

Odparowanie odbywa się w urządzeniach wsadowych lub ciągłych wykonanych ze stali nierdzewnej. Zwykle 75-80% wolframu jest wyodrębniane w kryształy. Głębsza krystalizacja jest niepożądana w celu uniknięcia zanieczyszczenia kryształów zanieczyszczeniami. Znamienne jest, że większość zanieczyszczeń molibdenowych (70-80%) pozostaje w ługu macierzystym. Z ługu macierzystego wzbogaconego w zanieczyszczenia wytrąca się wolfram w postaci CaW04 lub H2W04, który zawracany jest do odpowiednich etapów schematu produkcyjnego.

Kryształy PVA odciska się na filtrze, następnie w wirówce, przemywa zimną wodą i suszy.

Trójtlenek wolframu otrzymuje się przez rozkład termiczny kwasu wolframowego lub PVA:

H2W04 \u003d „W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

Kalcynację przeprowadza się w obrotowych piecach elektrycznych z rurą wykonaną ze stali żaroodpornej 20X23H18. Tryb kalcynacji zależy od przeznaczenia trójtlenku wolframu, wymaganej wielkości jego cząstek. Tak więc, aby uzyskać drut wolframowy VA (patrz poniżej), PVA jest kalcynowany w temperaturze 500-550 ° C, gatunki drutu VCh i VT (wolfram bez dodatków) - w 800-850 ° C.

Kwas wolframowy jest kalcynowany w temperaturze 750-850 °C. Trójtlenek wolframu pochodzący z PVA ma większe cząstki niż trójtlenek pochodzący z kwasu wolframowego. W trójtlenku wolframu, przeznaczonym do produkcji wolframu, zawartość W03 musi wynosić co najmniej 99,95% do produkcji stopów twardych - co najmniej 99,9%.

Metody ekstrakcji i wymiany jonowej w przetwarzaniu roztworów wolframianu sodu

Przetwarzanie roztworów wolframianu sodu jest znacznie uproszczone, gdy wolfram jest ekstrahowany z roztworów przez ekstrakcję organicznym ekstrahentem, a następnie ponowną ekstrakcję z fazy organicznej roztworem amoniaku z oddzieleniem PVA od roztworu amoniaku.

Ponieważ w szerokim zakresie pH=7,5+2,0 wolfram występuje w roztworach w postaci anionów polimerycznych, do ekstrakcji stosuje się ekstrahenty anionowymienne: sole amin lub czwartorzędowe zasady amoniowe. W szczególności w praktyce przemysłowej stosuje się sól siarczanową trioktyloaminy (i3NH)HS04 (gdzie R oznacza C8-17). Najwyższe szybkości ekstrakcji wolframu obserwuje się przy pH=2*4.

Ekstrakcja jest opisana równaniem:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * „(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (aq.). (l.2l)

Aminę rozpuszcza się w nafcie, do której dodaje się techniczną mieszaninę alkoholi wielowodorotlenowych (C7 - C9), aby zapobiec wytrącaniu się fazy stałej (ze względu na słabą rozpuszczalność soli amin w nafcie). Przybliżony skład fazy organicznej: aminy 10%, alkohole 15%, nafta - reszta.

Roztwory oczyszczone z mrlibdenu, a także zanieczyszczenia fosforem, arsenem, krzemem i fluorem są wysyłane do ekstrakcji.

Wolfram jest ponownie ekstrahowany z fazy organicznej wodą amoniakalną (3-4% NH3), otrzymując roztwory wolframianu amonu, z którego PVA jest izolowany przez odparowanie i krystalizację. Ekstrakcja odbywa się w aparatach typu mieszalnik-osadnik lub w kolumnach pulsacyjnych z wypełnieniem.

Zalety obróbki ekstrakcyjnej roztworów wolframianu sodu są oczywiste: zmniejsza się liczba operacji schematu technologicznego, można prowadzić ciągły proces otrzymywania roztworów wolframianu amonu z roztworów wolframianu sodu, zmniejsza się powierzchnia produkcyjna.

Ścieki z procesu ekstrakcji mogą zawierać domieszkę amin w ilości 80-100 mg/l, a także zanieczyszczenia wyższych alkoholi i nafty. Aby usunąć te szkodliwe dla środowiska zanieczyszczenia, stosuje się flotację pianową i adsorpcję na węglu aktywnym.

Technologia wydobycia stosowana jest w przedsiębiorstwach zagranicznych, a także wdrażana w zakładach krajowych.

Zastosowanie żywic jonowymiennych jest kierunkiem schematu przetwarzania roztworów wolframianu sodu, który konkuruje z ekstrakcją. W tym celu stosuje się niskozasadowe anionity zawierające grupy aminowe (często aminy trzeciorzędowe) lub żywice amfoteryczne (amfolity) zawierające grupy karboksylowe i aminowe. Przy pH=2,5+3,5 polianiony wolframu są sorbowane na żywicach, a dla niektórych żywic całkowita pojemność wynosi 1700-1900 mg W03 na 1 g żywicy. W przypadku żywicy w postaci 8C>5~ sorpcję i elucję opisują odpowiednio równania:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

Ip4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Metoda wymiany jonowej została opracowana i zastosowana w jednym z przedsiębiorstw ZSRR. Wymagany czas kontaktu żywicy z roztworem wynosi 8-12 h. Proces prowadzi się w kaskadzie kolumn jonowymiennych z zawieszonym złożem żywicy w trybie ciągłym. Okolicznością komplikującą jest częściowa izolacja kryształów PVA na etapie elucji, co wymaga ich oddzielenia od cząstek żywicy. W wyniku elucji otrzymuje się roztwory zawierające 150–170 g/l W03, które kieruje się do odparowania i krystalizacji PVA.

Wadą technologii jonowymiennej w porównaniu z ekstrakcją jest niekorzystna kinetyka (czas kontaktu 8-12 godzin w porównaniu do 5-10 minut w przypadku ekstrakcji). Jednocześnie zalety wymieniaczy jonowych to brak roztworów odpadowych zawierających zanieczyszczenia organiczne, a także bezpieczeństwo pożarowe i nietoksyczność żywic.

Rozkład koncentratów schelitowych kwasami

W praktyce przemysłowej, głównie w przetwórstwie wysokogatunkowych koncentratów schelitu (70-75% W03), stosuje się bezpośredni rozkład schelitu kwasem solnym.

Reakcja rozkładu:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Prawie nieodwracalne. Jednak zużycie kwasu jest znacznie wyższe niż wymagane stechiometrycznie (250-300%) ze względu na hamowanie procesu przez filmy kwasu wolframowego na cząstkach schelitu.

Rozkład odbywa się w szczelnych reaktorach z mieszadłami, wyłożonych emalią kwasoodporną i ogrzewanych płaszczem parowym. Proces prowadzi się w temperaturze 100-110°C. Czas rozkładu waha się od 4-6 do 12 godzin, co zależy od stopnia rozdrobnienia, a także pochodzenia koncentratu (scheelity różnych osadów różnią się reaktywnością).

Pojedynczy zabieg nie zawsze prowadzi do całkowitego otwarcia. W tym przypadku, po rozpuszczeniu kwasu wolframowego w wodzie amoniakalnej, pozostałość ponownie traktuje się kwasem solnym.

Podczas rozkładu koncentratów schelitowo-powellitowych o zawartości 4-5% molibdenu większość molibdenu przechodzi do roztworu kwasu solnego, co tłumaczy się wysoką rozpuszczalnością kwasu molibdenowego w kwasie solnym. Tak więc, w temperaturze 20°C w 270 g/l HCl, rozpuszczalności H2Mo04 i H2WO4 wynoszą odpowiednio 182 i 0,03 g/l. Mimo to nie osiąga się całkowitego oddzielenia molibdenu. Osady kwasu wolframowego zawierają 0,2-0,3% molibdenu, którego nie można wyekstrahować przez powtórną obróbkę kwasem solnym.

Metoda kwasowa różni się od alkalicznych metod rozkładu schelitu mniejszą liczbą operacji schematu technologicznego. Jednak przy przetwarzaniu koncentratów o stosunkowo niskiej zawartości W03 (50-55%) ze znaczną zawartością zanieczyszczeń, w celu uzyskania kondycjonowanego parawolframianu amonu należy przeprowadzić dwa lub trzy oczyszczania amoniaku z kwasu wolframowego, co jest nieekonomiczne . W związku z tym rozkład kwasem solnym stosuje się najczęściej w przetwarzaniu bogatych i czystych koncentratów schelitowych.

Wadami metody rozkładu kwasem solnym są duże zużycie kwasu, duża objętość odpadowych roztworów chlorku wapnia oraz złożoność ich utylizacji.

W świetle zadań tworzenia technologii bezodpadowych przedmiotem zainteresowania jest metoda rozkładu koncentratów schelitu z użyciem kwasu azotowego. W takim przypadku roztwory macierzyste można łatwo zutylizować, uzyskując sole azotanowe.

Władywostok

adnotacja

W artykule rozważono technologie wzbogacania schelitu i wolframitu.

Technologia wzbogacania rud wolframu obejmuje: zagęszczanie wstępne, wzbogacanie produktów rozdrobnionych o zagęszczeniu wstępnym w celu uzyskania koncentratów zbiorczych (surowych) oraz ich rafinację.

Słowa kluczowe

Ruda szeelitu, ruda wolframitu, separacja medium ciężkiego, osadzanie, metoda grawitacyjna, separacja elektromagnetyczna, flotacja.

1. Wprowadzenie 4

2. Koncentracja wstępna 5

3. Technologia wzbogacania rud wolframitu 6

4. Technologia wzbogacania rud Scheelite 9

5. Wniosek 12

Referencje 13

Wstęp

Wolfram to srebrno-biały metal o wysokiej twardości i temperaturze wrzenia około 5500°C.

Federacja Rosyjska posiada duże zbadane rezerwy. Jego potencjał rudy wolframu szacuje się na 2,6 miliona ton trójtlenku wolframu, w którym potwierdzone zasoby wynoszą 1,7 miliona ton, czyli 35% światowych.

Zagospodarowane pola w Kraju Nadmorskim: Wostok-2, OAO Nadmorski GOK (1,503%); Lermontowskie, AOOT Lermontowskaja GRK (2,462%).

Główne minerały wolframu to schelit, hübneryt i wolframit. W zależności od rodzaju minerałów rudy można podzielić na dwa rodzaje; scheelit i wolframit (huebneryt).

Podczas przetwarzania rud zawierających wolfram stosuje się metody grawitacyjne, flotacyjne, magnetyczne, elektrostatyczne, hydrometalurgiczne i inne.

wstępna koncentracja.

Najtańszymi i jednocześnie wysoce produktywnymi metodami zatężania wstępnego są metody grawitacyjne, takie jak separacja ciężkich mediów i jigowanie.

Separacja ciężkich mediów umożliwia ustabilizowanie jakości żywności wchodzącej w główne cykle przetwarzania, oddzielenie nie tylko produktu odpadowego, ale także rozdzielenie rudy na bogatą, grubo rozpowszechnioną i słabą, drobno rozpowszechnioną, często wymagającą zasadniczo różnych schematów przetwarzania, ponieważ różnią się one wyraźnie w składzie materiału. Proces charakteryzuje się najwyższą dokładnością separacji gęstości w porównaniu z innymi metodami grawitacyjnymi, co pozwala na uzyskanie wysokiego odzysku cennego składnika przy minimalnej wydajności koncentratu. Przy wzbogacaniu rudy w zawiesiny ciężkie wystarczy różnica gęstości odseparowanych kawałków rzędu 0,1 g/m3. Metodę tę z powodzeniem można zastosować do grubo rozpowszechnionych rud wolframitu i szelelitowo-kwarcowych. Wyniki badań nad wzbogacaniem rud wolframu ze złóż Pun-les-Vignes (Francja) i Borralha (Portugalia) w warunkach przemysłowych wykazały, że wyniki uzyskane przy wzbogacaniu w ciężkich zawiesinach są znacznie lepsze niż przy wzbogacaniu wyłącznie na maszynach jigujących - do frakcji ciężkiej odzyskano ponad 93% rudy.

Jigging w porównaniu z ciężkim wzbogacaniem medium wymaga mniejszych nakładów inwestycyjnych, pozwala na wzbogacenie materiału w szerokim zakresie gęstości i miałkości. Wielkogabarytowe jigging ma szerokie zastosowanie przy wzbogacaniu rud o dużej i średniej rozdrobnieniu, niewymagających drobnego rozdrabniania. Stosowanie osadzania jest preferowane przy wzbogacaniu rud węglanowych i krzemianowych złóż skarnowych, żyłowych, przy czym wartość kontrastu rud pod względem składu grawitacyjnego powinna przekraczać jeden.

Technologia wzbogacania rud wolframitowych

Wysoki ciężar właściwy minerałów wolframu oraz gruboziarnista struktura rud wolframitu pozwala na szerokie zastosowanie procesów grawitacyjnych w ich wzbogacaniu. Aby uzyskać wysokie wskaźniki technologiczne, konieczne jest łączenie aparatów o różnych charakterystykach oddzielania w schemacie grawitacyjnym, w którym każda poprzednia operacja w stosunku do następnej jest niejako przygotowawcza, poprawiająca wzbogacenie materiału. Schemat ideowy wzbogacania rud wolframitu przedstawiono na ryc. jeden.

Jigowanie stosuje się począwszy od rozmiaru, przy którym można zidentyfikować odpady poflotacyjne. Operacja ta jest również stosowana do oddzielania grubo rozpowszechnionych koncentratów wolframu, a następnie przemiału i wzbogacenia odpadów poflotacyjnych osadczych. Podstawą doboru schematu osadzania i miałkości wzbogaconego materiału są dane uzyskane przez rozdzielenie gęstości materiału o miałkości 25 mm. Jeżeli rudy są drobno rozsiane, a wstępne badania wykazują, że nie są dla nich dopuszczalne wielkogabarytowe wzbogacenia i osadzarki, wówczas ruda jest wzbogacana przepływami suspensyjnymi o małej miąższości, które obejmują wzbogacanie na separatorach ślimakowych, zsypach strumieniowych, separatorach stożkowych, śluzach , tabele koncentracji. Dzięki etapowemu rozdrabnianiu i stopniowemu wzbogacaniu rudy ekstrakcja wolframitu na surowe koncentraty jest pełniejsza. Szorstkie koncentraty grawitacyjne wolframitu są dostosowywane do standardów według opracowanych schematów przy użyciu mokrych i suchych metod wzbogacania.

Bogate koncentraty wolframitu są wzbogacane przez separację elektromagnetyczną, natomiast frakcja elektromagnetyczna może być zanieczyszczona mieszanką żelaza z cynkiem, minerałami bizmutu i częściowo arsenem (arsenopiryt, skorodyt). Do ich usunięcia stosuje się prażenie magnetyzujące, które zwiększa podatność magnetyczną siarczków żelaza, a jednocześnie siarka i arsen, które są szkodliwe dla koncentratów wolframu, są usuwane w postaci gazowych tlenków. Wolframit (Hübneryt) jest dodatkowo ekstrahowany ze szlamu przez flotację przy użyciu kolektorów kwasów tłuszczowych i dodatek olejów neutralnych. Surowe koncentraty grawitacyjne są stosunkowo łatwe do doprowadzenia do standardu przy użyciu elektrycznych metod wzbogacania. Flotację i flotację grawitacyjną prowadzi się przy podawaniu ksantogenianu i środka porotwórczego w środowisku lekko zasadowym lub lekko kwaśnym. Jeżeli koncentraty są zanieczyszczone kwarcem i minerałami lekkimi, to po flotacji poddawane są ponownemu czyszczeniu na stołach stężeń.

Podobne informacje.