Tablica przemieszczeń metali w chemii. Szeregi elektrochemiczne napięć metali. Wypieranie metali z soli przez inne metale. Produkty utleniania metali w roztworach kwasowych

W ogniwie elektrochemicznym (ogniwo galwaniczne) elektrony pozostałe po utworzeniu jonów są usuwane przez metalowy drut i ponownie łączą się z jonami innego rodzaju. Oznacza to, że ładunek w obwodzie zewnętrznym jest przenoszony przez elektrony, a wewnątrz ogniwa przez elektrolit, w którym zanurzone są elektrody metalowe, przez jony. W ten sposób uzyskuje się zamknięty obwód elektryczny.

Różnica potencjałów mierzona w ogniwie elektrochemicznym, o ze względu na różnicę w zdolności każdego z metali do oddawania elektronów. Każda elektroda ma swój własny potencjał, każdy układ elektroda-elektrolit jest półogniwem, a dowolne dwa półogniwa tworzą ogniwo elektrochemiczne. Potencjał jednej elektrody nazywany jest potencjałem półogniwa, określa on zdolność elektrody do oddawania elektronów. Oczywiście potencjał każdego półelementu nie zależy od obecności innego półelementu i jego potencjału. Potencjał półogniwowy jest określony przez stężenie jonów w elektrolicie i temperaturę.

Jako półelement „zerowy” wybrano wodór; zakłada się, że nie wykonuje się dla niego żadnej pracy, gdy elektron jest dodawany lub usuwany w celu utworzenia jonu. Wartość „zero” potencjału jest niezbędna do zrozumienia względnej zdolności każdego z dwóch półelementów komórki do dawania i odbierania elektronów.

Potencjały półogniw mierzone względem elektrody wodorowej nazywane są skalą wodoru. Jeżeli termodynamiczna skłonność do oddawania elektronów w jednej połowie ogniwa elektrochemicznego jest wyższa niż w drugiej, to potencjał pierwszej połowy ogniwa jest wyższy niż potencjał drugiej. Pod działaniem różnicy potencjałów nastąpi przepływ elektronów. Po połączeniu dwóch metali można określić różnicę potencjałów między nimi oraz kierunek przepływu elektronów.

Metal elektrododatni ma wyższą zdolność przyjmowania elektronów, więc będzie katodowy lub szlachetny. Z drugiej strony istnieją metale elektroujemne, które są zdolne do spontanicznego oddawania elektronów. Te metale są reaktywne, a zatem anodowe:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Na przykład Cu łatwiej oddawać elektrony Ag, ale gorzej niż Fe . W obecności elektrody miedzianej, srebrne nony zaczną łączyć się z elektronami, prowadząc do powstania jonów miedzi i wytrącenia metalicznego srebra:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Jednak ta sama miedź jest mniej reaktywna niż żelazo. Kiedy metaliczne żelazo wejdzie w kontakt z miedzią, wytrąci się, a żelazo przejdzie do roztworu:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Można powiedzieć, że miedź jest metalem katodowym w stosunku do żelaza i metalem anodowym w stosunku do srebra.

Za standardowy potencjał elektrody uważa się potencjał w pełni wyżarzonego półogniwa z czystego metalu jako elektrody w kontakcie z jonami w temperaturze 25 0 C. W tych pomiarach elektroda wodorowa działa jako elektroda odniesienia. W przypadku metalu dwuwartościowego reakcję zachodzącą w odpowiednim ogniwie elektrochemicznym można zapisać:

M + 2H +→ M 2+ + H 2 .

Jeśli uporządkujemy metale w porządku malejącym ich standardowych potencjałów elektrod, otrzymamy tak zwany elektrochemiczny szereg napięć metali (tabela 1).

Tabela 1. Elektrochemiczne szeregi napięć metali

Na przykład w miedziano-cynkowym ogniwie galwanicznym następuje przepływ elektronów z cynku do miedzi. Elektroda miedziana jest biegunem dodatnim w tym obwodzie, a elektroda cynkowa jest biegunem ujemnym. Bardziej reaktywny cynk traci elektrony:

Zn → Zn 2+ + 2e - ; E°=+0,763 V.

Miedź jest mniej reaktywna i przyjmuje elektrony z cynku:

Cu 2+ + 2е - → Cu; E°=+0,337 V.

Napięcie na metalowym przewodzie łączącym elektrody będzie wynosić:

0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.

Tabela 2. Potencjały stacjonarne niektórych metali i stopów w wodzie morskiej względem normalnej elektrody wodorowej (GOST 9.005-72).

Notatka . Podane wartości liczbowe potencjałów i kolejność metali w szeregu mogą różnić się w różnym stopniu w zależności od czystości metali, składu wody morskiej, stopnia napowietrzenia i stanu powierzchni metale.

Właściwości regenerujące- Są to główne właściwości chemiczne charakterystyczne dla wszystkich metali. Przejawiają się one w interakcji z wieloma różnymi utleniaczami, w tym utleniaczami ze środowiska. Ogólnie oddziaływanie metalu z utleniaczami można wyrazić za pomocą schematu:

Ja + utleniacz" Ja(+X),

Gdzie (+X) jest dodatnim stopniem utlenienia Me.

Przykłady utleniania metali.

Fe + O 2 → Fe (+3) 4Fe + 3O 2 \u003d 2 Fe 2 O 3

Ti + I 2 → Ti(+4) Ti + 2I 2 = TiI 4

Zn + H + → Zn(+2) Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2

Potencjalna różnica "substancja elektrody - roztwór" służy jedynie jako ilościowa charakterystyka zdolności substancji (zarówno metali, jak iniemetale) przechodzą do roztworu w postaci jonów, tj. postacieprzez zdolność OB jonu i odpowiadającej mu substancji.

Ta potencjalna różnica nazywa siępotencjał elektrody.

Jednak bezpośrednie metody pomiaru takiej różnicy potencjałównie istnieje, więc postanowiliśmy je zdefiniować w odniesieniu dotak zwana standardowa elektroda wodorowa, potencjałktórego wartość jest warunkowo przyjmowana jako zero (często nazywana równieżelektroda odniesienia). Standardowa elektroda wodorowa składa się zz płytki platynowej zanurzonej w roztworze kwasu o konstężenie jonów H + 1 mol/l i przemyte strumieniem gazuwodór w standardowych warunkach.

Pojawienie się potencjału na standardowej elektrodzie wodorowej można sobie wyobrazić w następujący sposób. Gazowy wodór, adsorbowany przez platynę, przechodzi do stanu atomowego:

H22H.

Pomiędzy atomowym wodorem powstałym na powierzchni płyty, jonami wodorowymi w roztworze i platyną (elektrony!) realizowany jest stan równowagi dynamicznej:

H H + + e.

Cały proces wyraża się równaniem:

H 2 2H + + 2e.

Platinum nie bierze udziału w redox oraz proces, ale jest tylko nośnikiem atomowego wodoru.

Jeśli płytkę z jakiegoś metalu zanurzoną w roztworze jego soli o stężeniu jonów metalu równym 1 mol/l zostanie podłączona do standardowej elektrody wodorowej, otrzymamy ogniwo galwaniczne. Siła elektromotoryczna tego elementu(EMF), mierzony w 25 ° C i charakteryzuje standardowy potencjał elektrody metalu, zwykle oznaczany jako E 0.

W stosunku do układu H 2 / 2H + niektóre substancje będą zachowywać się jak utleniacze, inne jak redukujące. Obecnie uzyskano standardowe potencjały prawie wszystkich metali i wielu niemetali, które charakteryzują względną zdolność środków redukujących lub utleniających do oddawania lub wychwytywania elektronów.

Potencjały elektrod, które działają jako środki redukujące w stosunku do wodoru, mają znak „-”, a znak „+” oznacza potencjały elektrod, które są środkami utleniającymi.

Jeśli ułożysz metale w porządku rosnącym ich standardowych potencjałów elektrod, to tzw elektrochemiczne szeregi napięciowe metali:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, N a, M g, A l, M n, Zn, C r, F e, C d, Co, N i, Sn, P b, H, Sb, B ja , С u , Hg , А g , Р d , Р t , А u .

Szereg naprężeń charakteryzuje właściwości chemiczne metali.

1. Im bardziej ujemny potencjał elektrody metalu, tym większa jego zdolność redukcyjna.

2. Każdy metal jest w stanie wyprzeć (odzyskać) z roztworów soli te metale, które znajdują się za nim w szeregu naprężeń metalu. Jedynymi wyjątkami są metale alkaliczne i ziem alkalicznych, które nie redukują innych jonów metali z roztworów ich soli. Wynika to z faktu, że w tych przypadkach reakcje oddziaływania metali z wodą przebiegają szybciej.

3. Wszystkie metale posiadające ujemny potencjał elektrody wzorcowej, tj. znajdujące się w szeregu napięć metali na lewo od wodoru, są w stanie wyprzeć go z kwaśnych roztworów.

Należy zauważyć, że przedstawiona seria charakteryzuje zachowanie metali i ich soli tylko w roztworach wodnych, ponieważ potencjały uwzględniają specyfikę oddziaływania jednego lub drugiego jonu z cząsteczkami rozpuszczalnika. Dlatego seria elektrochemiczna zaczyna się od litu, podczas gdy bardziej aktywne chemicznie rubid i potas znajdują się na prawo od litu. Wynika to z wyjątkowo wysokiej energii procesu hydratacji jonów litu w porównaniu z jonami innych metali alkalicznych.

Wartość algebraiczna standardowego potencjału redoks charakteryzuje aktywność oksydacyjną odpowiedniej formy utlenionej. Dlatego porównanie wartości standardowych potencjałów redoks pozwala odpowiedzieć na pytanie: czy zachodzi ta czy inna reakcja redoks?

A więc wszystkie połówkowe reakcje utleniania jonów halogenkowych do wolnych halogenów

2 Cl - - 2 e \u003d Cl 2 E 0 \u003d -1,36 V (1)

2 Br - -2e \u003d B r 2 E 0 \u003d -1,07 V (2)

2I - -2 e \u003d I 2 E 0 \u003d -0,54 V (3)

można zrealizować w standardowych warunkach, gdy jako utleniacz stosuje się tlenek ołowiu ( IV ) (E0 = 1,46 V) lub nadmanganian potasu (E0 = 1,52 V). Podczas korzystania z dwuchromianu potasu ( E0 = 1,35 V) można przeprowadzić tylko reakcje (2) i (3). Wreszcie zastosowanie kwasu azotowego jako środka utleniającego ( E0 = 0,96 V) umożliwia tylko połówkową reakcję z udziałem jonów jodkowych (3).

Zatem kryterium ilościowym do oceny możliwości wystąpienia określonej reakcji redoks jest dodatnia wartość różnicy pomiędzy standardowymi potencjałami redoks połówkowej reakcji utleniania i redukcji.

Jeżeli z całego szeregu standardowych potencjałów elektrodowych wyróżnimy tylko te procesy elektrodowe, które odpowiadają równaniu ogólnemu

wtedy otrzymujemy serię naprężeń metali. Oprócz metali w tej serii zawsze znajduje się wodór, co pozwala zobaczyć, które metale są w stanie wypierać wodór z wodnych roztworów kwasów.

Tabela 19

Szereg naprężeń dla najważniejszych metali podano w tabeli. 19. Pozycja metalu w szeregu napięć charakteryzuje jego zdolność do oddziaływań redoks w roztworach wodnych w standardowych warunkach. Jony metali są środkami utleniającymi, a metale w postaci prostych substancji są środkami redukującymi. Jednocześnie im dalej metal znajduje się w szeregu napięć, tym silniejszy środek utleniający w roztworze wodnym to jego jony i odwrotnie, im bliżej znajduje się metal od początku szeregu, tym silniejsze działanie redukujące. właściwości wykazuje prosta substancja - metal.

Potencjał procesu elektrody

w neutralnym medium jest to B (patrz strona 273). Aktywne metale na początku szeregu, mające potencjał znacznie bardziej ujemny niż -0,41 V, wypierają wodór z wody. Magnez wypiera jedynie wodór z gorącej wody. Metale znajdujące się pomiędzy magnezem a kadmem zwykle nie wypierają wodoru z wody. Na powierzchni tych metali tworzą się warstwy tlenków, które mają działanie ochronne.

Metale znajdujące się pomiędzy magnezem a wodorem wypierają wodór z kwaśnych roztworów. Jednocześnie na powierzchni niektórych metali tworzą się również folie ochronne, które hamują reakcję. Tak więc warstwa tlenku na aluminium sprawia, że ​​metal ten jest odporny nie tylko na wodę, ale także na roztwory niektórych kwasów. Ołów nie rozpuszcza się w kwasie siarkowym w stężeniu poniżej , ponieważ sól powstająca podczas oddziaływania ołowiu z kwasem siarkowym jest nierozpuszczalna i tworzy warstwę ochronną na powierzchni metalu. Zjawisko głębokiego hamowania utleniania metalu, spowodowane obecnością ochronnych warstw tlenku lub soli na jego powierzchni, nazywamy pasywnością, a stan metalu w tym przypadku stanem pasywnym.

Metale są w stanie wypierać się nawzajem z roztworów soli. Kierunek reakcji jest w tym przypadku określony przez ich wzajemne położenie w szeregu napięć. Rozpatrując konkretne przypadki takich reakcji, należy pamiętać, że metale aktywne wypierają wodór nie tylko z wody, ale także z dowolnego roztworu wodnego. Dlatego wzajemne wypieranie metali z roztworów ich soli występuje praktycznie tylko w przypadku metali znajdujących się w rzędzie za magnezem.

Wypieranie metali z ich związków przez inne metale po raz pierwszy szczegółowo zbadał Beketov. W wyniku swojej pracy ułożył metale zgodnie z ich aktywnością chemiczną w serię przemieszczeń, która jest prototypem serii naprężeń metali.

Wzajemne położenie niektórych metali w szeregu napięć oraz w układzie okresowym na pierwszy rzut oka nie odpowiada sobie. Na przykład, zgodnie z pozycją w układzie okresowym, reaktywność potasu musi być większa niż sodu, a sód musi być większa niż litu. W szeregu napięć lit jest najbardziej aktywny, a potas zajmuje pozycję środkową między litem a sodem. Cynk i miedź, w zależności od ich położenia w układzie okresowym, powinny mieć w przybliżeniu równą aktywność chemiczną, ale w szeregu napięć cynk znajduje się znacznie wcześniej niż miedź. Powód tego rodzaju niespójności jest następujący.

Porównując metale zajmujące określoną pozycję w układzie okresowym, miarą ich aktywności chemicznej – zdolnością redukcyjną – jest wartość energii jonizacji wolnych atomów. Rzeczywiście, podczas przejścia, na przykład od góry do dołu wzdłuż głównej podgrupy grupy I układu okresowego, energia jonizacji atomów maleje, co wiąże się ze wzrostem ich promieni (tj. z dużą odległością od zewnętrznego elektronów z jądra) oraz wraz ze wzrostem ekranowania dodatniego ładunku jądra przez pośrednie warstwy elektronowe (patrz § 31). Dlatego atomy potasu wykazują większą aktywność chemiczną - mają silniejsze właściwości redukujące - niż atomy sodu, a atomy sodu są bardziej aktywne niż atomy litu.

Porównując metale w szeregu napięć, miarą aktywności chemicznej jest praca polegająca na przekształceniu metalu w stanie stałym w uwodnione jony w roztworze wodnym. Pracę tę można przedstawić jako sumę trzech terminów: energia atomizacji - przemiana kryształu metalu w izolowane atomy, energia jonizacji wolnych atomów metali oraz energia hydratacji powstałych jonów. Energia atomizacji charakteryzuje siłę sieci krystalicznej danego metalu. Energia jonizacji atomów - oderwania od nich elektronów walencyjnych - jest bezpośrednio determinowana przez położenie metalu w układzie okresowym. Energia uwalniana podczas hydratacji zależy od struktury elektronowej jonu, jego ładunku i promienia.

Jony litu i potasu, mające ten sam ładunek, ale różne promienie, będą tworzyć wokół siebie nierówne pola elektryczne. Pole generowane w pobliżu małych jonów litu będzie silniejsze niż pole w pobliżu dużych jonów potasu. Z tego jasno wynika, że ​​jony litu uwodnią się z uwolnieniem większej ilości energii niż jony potasu.

Tak więc w trakcie rozważanej transformacji energia jest zużywana na atomizację i jonizację, a energia jest uwalniana podczas uwodnienia. Im mniejszy całkowity pobór energii, tym łatwiejszy będzie cały proces i im bliżej początku szeregu napięć będzie się znajdował dany metal. Ale z trzech składników całkowitego bilansu energii tylko jeden - energia jonizacji - jest bezpośrednio określony przez położenie metalu w układzie okresowym. W konsekwencji nie ma powodu, aby oczekiwać, że wzajemne położenie niektórych metali w szeregu napięć zawsze będzie odpowiadało ich położeniu w układzie okresowym. Tak więc w przypadku litu całkowite zużycie energii jest mniejsze niż w przypadku potasu, zgodnie z którym lit znajduje się w szeregu napięć przed potasem.

W przypadku miedzi i cynku nakłady energii na jonizację wolnych atomów i jej pozyskiwanie podczas hydratacji jonów są zbliżone. Ale metaliczna miedź tworzy silniejszą sieć krystaliczną niż cynk, co widać po porównaniu temperatur topnienia tych metali: cynk topi się w , a miedź tylko w . W związku z tym energia zużywana na atomizację tych metali jest znacząco różna, w wyniku czego całkowite koszty energii dla całego procesu w przypadku miedzi są znacznie większe niż w przypadku cynku, co tłumaczy względne położenie tych metali. metale w szeregu napięciowym.

Podczas przechodzenia z wody do rozpuszczalników niewodnych wzajemne położenie metali w szeregu napięć może się zmieniać. Powodem tego jest fakt, że energia solwatacji jonów różnych metali zmienia się inaczej podczas przechodzenia z jednego rozpuszczalnika do drugiego.

W szczególności jon miedzi jest bardzo energicznie solwatowany w niektórych rozpuszczalnikach organicznych; prowadzi to do tego, że w takich rozpuszczalnikach miedź znajduje się w szeregu napięć aż do wodoru i wypiera go z roztworów kwasowych.

Tak więc, w przeciwieństwie do układu okresowego pierwiastków, szereg naprężeń w metalach nie jest odzwierciedleniem ogólnej Prawidłowości, na podstawie której można podać wszechstronną Charakterystykę właściwości chemicznych metali. Szereg napięć Charakteryzuje tylko zdolność redoks układu elektrochemicznego „metal - jon metalu” w ściśle określonych warunkach: podane w nim wartości dotyczą roztworu wodnego, temperatury i stężenia jednostkowego (aktywności) metalu jony.