Tungsten mineralleri ve cevherleri

Tungsten minerallerinden volframit grubu ve şelit mineralleri pratik öneme sahiptir.

Wolframit (xFeWO4 yMnWO4), demir ve manganez tungstatların izomorfik bir karışımıdır. Mineral %80'den fazla demir içeriyorsa, minerale ferberit denir. Mineral %80'den fazla manganez içeriyorsa, minerale hubernit denir.

Scheelite CaWO4, pratik olarak saf kalsiyum tungstattır.

Tungsten cevherleri az miktarda tungsten içerir. İşlemlerinin uygun olduğu minimum WO3 içeriği. büyük mevduatlar için %0,14-0,15 ve küçük mevduatlar için %0,4-0,5'tir. Cevherlerde, tungstene, kasiterit formundaki kalay ile molibden, bizmut, arsenik ve bakır mineralleri eşlik eder. Silika ana atık kayadır.

Tungsten cevherleri zenginleştirilmiştir. Wolframit cevherleri gravite yöntemi ve şelit - flotasyon ile zenginleştirilir.

Tungsten cevherlerini zenginleştirme şemaları çeşitli ve karmaşıktır. Yerçekimi ayırmayı manyetik ayırma, yüzdürme yerçekimi ve yüzdürme ile birleştirirler. Çeşitli zenginleştirme yöntemlerinin birleştirilmesiyle cevherlerden %55-72'ye kadar WO3 içeren konsantreler elde edilir. Cevherden konsantre hale getirmek için tungsten ekstraksiyonu %82-90'dır.

Tungsten konsantrelerinin bileşimi aşağıdaki sınırlar içinde değişir, %: WO3-40-72; MnO-0.008-18; Si02-5-10; Mo-0.008-0.25; S-0.5-4; Sn-0.03-1.5; As-0.01-0.05; P-0.01-0.11; Cu-0.1-0.22.

Tungsten konsantrelerinin işlenmesi için teknolojik şemalar iki gruba ayrılır: alkali ve asidik.

Tungsten konsantrelerini işleme yöntemleri

Wolframit ve şelit konsantrelerinin işlenme yöntemi ne olursa olsun, işlenmelerinin ilk aşaması, tungsten minerallerinin kolayca çözünür kimyasal bileşiklere dönüştürülmesi olan açmadır.

Wolframit konsantreleri, kimyasal reaksiyonlara dayanan 800-900 ° C sıcaklıkta soda ile sinterleme veya füzyon yoluyla açılır:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2 (2)

Sinterleme şelit 800-900°C sıcaklıkta konsantre olduğunda, aşağıdaki reaksiyonlar meydana gelir:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2 (4)

Soda tüketimini azaltmak ve serbest kalsiyum oksit oluşumunu önlemek için, kalsiyum oksidi az çözünür bir silikata bağlamak için karışıma silika eklenir:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Şelit konsantresi, soda ve silikanın sinterlenmesi, 850-900°C sıcaklıktaki tamburlu fırınlarda gerçekleştirilir.

Elde edilen kek (alaşım) su ile süzülür. Liç sırasında, sodyum tungstat Na2WO4 ve çözünür safsızlıklar (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) ve fazla soda çözeltiye geçer. Liç, 80-90°C sıcaklıkta mekanik karıştırmalı, kesikli modda çalışan çelik reaktörlerde veya sürekli tamburlu döner fırınlarda gerçekleştirilir. Tungstenin çözeltiye ekstraksiyonu %98-99'dur. Süzme sonrası çözelti 150-200 g/l WO3 içerir. Çözelti süzülür ve katı kalıntısı ayrıldıktan sonra silikon, arsenik, fosfor ve molibdenden arındırılmaya gönderilir.

Silisyum giderme, pH = 8-9'da nötralize edilmiş bir çözeltinin kaynatılmasıyla Na2SiO3'ün hidrolitik ayrışmasına dayanır. Çözeltideki fazla sodanın nötralizasyonu hidroklorik asit ile gerçekleştirilir. Hidroliz sonucunda az çözünür silisik asit oluşur:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Fosfor ve arsenikten arındırma için, az çözünür amonyum-magnezyum tuzları formunda fosfat ve arsenat iyonlarının çökeltilmesi yöntemi kullanılır:

Na2HP04 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Molibdenin saflaştırılması, bir sodyum tungstat çözeltisine sodyum sülfit eklenerek oluşturulan molibden sülfotuzunun ayrışmasına dayanır:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

Çözeltinin daha sonra pH = 2.5-3.0'a asitleştirilmesiyle, sülfotuz, zayıf çözünür molibden trisülfit salınımı ile yok edilir:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Saflaştırılmış bir sodyum tungstat çözeltisinden, kalsiyum tungstat ilk önce CaCl2 ile çökeltilir:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (on bir)

Reaksiyon, %0.3-0.5 alkali içeren kaynayan bir çözelti içinde gerçekleştirilir.

mekanik bir karıştırıcı ile karıştırırken. Bir hamur veya macun şeklinde yıkanmış kalsiyum tungstat çökeltisi hidroklorik asit tarafından ayrıştırılır:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

Bozunma sırasında, hidroklorik asitte çözünür olan tungstik asit çökeltisinden fosfor, arsenik ve kısmen molibden safsızlıklarının ayrılmasını sağlayan 90-120 g/l HCl düzeyinde yüksek bir hamur asitliği korunur.

Tungstik asit ayrıca hidroklorik asit ile doğrudan çökeltme yoluyla saflaştırılmış bir sodyum tungstat çözeltisinden de elde edilebilir Çözelti hidroklorik asit ile asitleştirildiğinde, sodyum tungstatın hidrolizinden dolayı H2WO4 çöker:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Hidroliz reaksiyonu sonucunda oluşan alkali hidroklorik asit ile reaksiyona girer:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Reaksiyonların (8.11) ve (8.12) eklenmesi, tungstik asidin hidroklorik asit ile çökeltilmesi için toplam reaksiyonu verir:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Ancak bu durumda, çökeltinin sodyum iyonlarından yıkanmasında büyük zorluklar vardır. Bu nedenle, şu anda, ikinci tungstik asit çökeltme yöntemi çok nadiren kullanılmaktadır.

Çökeltmeyle elde edilen ticari tungstik asit, safsızlıklar içerir ve bu nedenle saflaştırılması gerekir.

Teknik tungstik asidin saflaştırılmasında en yaygın kullanılan amonyak yöntemi. Tungstik asidin amonyak çözeltilerinde iyi çözünmesi, içerdiği safsızlıkların önemli bir kısmının amonyak çözeltilerinde çözünmemesi gerçeğine dayanmaktadır:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Tungstik asidin amonyak çözeltileri, molibden ve alkali metal tuzlarının safsızlıklarını içerebilir.

Çözeltinin buharlaştırılmasıyla elde edilen amonyak çözeltisinden büyük amonyum paratungstat kristallerinin ayrılmasıyla daha derin saflaştırma elde edilir:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41 5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

tungsten asit anhidrit çökeltme

Kristallerin safsızlıklarla kirlenmesini önlemek için daha derin kristalizasyon pratik değildir. Safsızlıklarla zenginleştirilmiş ana likörden tungsten CaWO4 veya H2WO4 şeklinde çökeltilir ve önceki aşamalara geri döndürülür.

Paratungstat kristalleri filtrelerde sıkılır, ardından bir santrifüjde soğuk suyla yıkanır ve kurutulur.

Tungsten oksit WO3, paslanmaz çelik borulu döner borulu bir fırında tungstik asit veya paratungstat kalsine edilerek elde edilir ve 500-850 ° C sıcaklıkta elektrikle ısıtılır:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41 5Н2О = 12WO3 + 10NH3 + 10H2O (17)

Tungsten üretimi için tasarlanan tungsten trioksitte, WO3 içeriği en az %99,95 ve sert alaşımların üretimi için en az %99,9 olmalıdır.

Temel zenginleştirme

Ön zenginleştirmedeki bazı zenginleştirme fabrikaları için, ilk Xinhai hareketli bir ekran jig makinesi kullanacak ve ardından bitirme işlemlerine girecek.

yerçekimi zenginleştirme

Wolframit yerçekimi teknolojisi için, Xinhai genellikle çok aşamalı jigleme, çok aşamalı masa ve orta öğütme yeniden taşlama içeren bir yerçekimi sürecini benimser. Yani, ince kırma işleminden sonra, titreşimli elek sınıflandırması yoluyla, çok aşamalı jig gerçekleştiren ve jig ve yerçekiminden kaba kum üreten değerli cevherler.Daha sonra büyük bir sınıfın jigleme balast ürünleri değirmene girecek. yeniden öğütme için çok aşamalı tabla, daha sonra yerçekiminden ve tabladan kaba kum üretilir, daha sonra tabladan gelen kuyruklar artık hunisine girer, tabladaki orta parçalar daha sonra yeniden öğütme döngüsüne geri döner ve yerçekimi kaba kum jigging ve tabladan itibaren bitirme işlemlerine girecektir.

yeniden temizleme

Wolframit bitirme işlemi genellikle birleşik yüzdürme ve yerçekimi ayırma teknolojisi veya birleşik yüzdürme - yerçekimi ve manyetik ayırma teknolojisi kullanır. Aynı zamanda, tamamlayıcı öğeyi döndürür.

Bitirme işlemi genellikle yüzdürme ve zenginleştirme tablosu ile kükürt piritin yüzdürme yoluyla yıkanmasının birleştirilmiş yöntemini kullanır. aynı zamanda, kükürt piritlerin flotasyon ayrımına girebiliriz. bundan sonra, volframit konsantreleri üretilir, eğer wolframit konsantreleri şelit ve kasiterit içeriyorsa, volframit konsantreleri, şelit konsantreleri ve kasiterit konsantreleri, kombine flotasyon ve yerçekimi ayrımı yoluyla üretilir. teknolojisi veya birleşik yüzdürme teknolojisi - yerçekimi ve manyetik zenginleştirme.

İnce çamur arıtma

Xinhai'deki ince çamur işleme yöntemi genellikle aşağıdaki gibidir: ilk önce kükürt gidermeyi gerçekleştirir, daha sonra ince çamur ve malzemenin özelliklerine göre yerçekimi, yüzdürme, manyetik ve elektrik zenginleştirme teknolojisi kullanılır veya çeşitli teknolojilerin birleşik zenginleştirme teknolojisi kullanılır. tungsten cevherini geri döndürmek için kullanılır ve aynı zamanda ilgili cevher minerallerinin kullanımını harcar.

pratik örnekler

Örnek olarak Xinhai volframit nesnesi alındı, bu madenin cevher dağılım boyutu homojen değildi, cevher çamuru çok güçlüydü. Bir dizi teknolojik kusur nedeniyle, işleme tesisi tarafından kullanılan, kırma, ön yıkama, yerçekimi ve rafinasyonu içeren orijinal işlem akışı, çok sayıda ince tenörlü tungsten cevheri kaybına, yüksek pansuman maliyetine neden oldu. kapsamlı pansuman performansının zayıf durumu. Wolframit ayırmanın durumunu iyileştirmek için bu yoğunlaştırıcı, Xinhai'yi teknik bir yeniden yapılandırma görevi üstlenmesi için görevlendirdi. Bu fabrikanın cevher özellikleri ve işleme teknolojisi hakkında dikkatli bir araştırma yaptıktan sonra Xinhai, bu fabrikanın volframitinin işleme teknolojisini optimize etti ve ince çamur işleme teknolojisi ekledi. ve nihayetinde ideal zenginleştirme oranlarına ulaşır. Dönüşüm öncesi ve sonrası fabrikanın zenginleştirme faktörü aşağıdaki gibidir:

Dönüşümden sonra, tungsten cevherinin çıkarılması önemli ölçüde arttı. Ve ince çamurun volframit ayırma işlemi üzerindeki etkisini yumuşattı, iyi bir geri kazanım oranı elde etti, fabrikanın ekonomik verimliliğini etkili bir şekilde geliştirdi.

Başlıca tungsten mineralleri şelit, hübnerit ve volframittir. Minerallerin cinsine göre cevherler ikiye ayrılır; şelit ve volframit (huebnerit).
Rusya'daki ve bazı durumlarda yurtdışındaki şelit cevherleri flotasyon ile zenginleştirilir. Rusya'da, şelit cevherlerinin endüstriyel ölçekte flotasyon süreci, İkinci Dünya Savaşı'ndan önce Tyrny-Auz fabrikasında gerçekleştirildi. Bu fabrika, bir dizi kalsiyum minerali (kalsit, florit, apatit) içeren çok karmaşık molibden-şelit cevherlerini işler. Kalsiyum mineralleri, şelit gibi, oleik asit ile yüzdürülür, kalsit ve floritin depresyonu, Tyrny-Auz fabrikasında olduğu gibi ısıtmadan (uzun temas) veya ısıtma ile sıvı bir cam solüsyonda karıştırılarak üretilir. Oleik asit yerine, tali yağı fraksiyonlarının yanı sıra tek başına veya oleik asit ile bir karışım halinde bitkisel yağlardan (reaktifler 708, 710, vb.) gelen asitler kullanılır.

Tipik bir şelit cevheri flotasyon şeması, Şek. 38. Bu şemaya göre kalsit ve floriti uzaklaştırmak ve tungsten trioksit açısından şartlandırılmış konsantreler elde etmek mümkündür. Ho apatit hala öyle bir miktarda kalır ki, konsantredeki fosfor içeriği standartların üzerindedir. Fazla fosfor, apatit zayıf hidroklorik asit içinde çözülerek uzaklaştırılır. Asit tüketimi, konsantredeki kalsiyum karbonat içeriğine bağlıdır ve bir ton WO3 için 0,5-5 g asittir.
Asit liçinde, şelitin yanı sıra powellitin bir kısmı çözülür ve daha sonra çözeltiden CaWO4 + CaMoO4 ve diğer safsızlıklar şeklinde çökeltilir. Ortaya çıkan kirli tortu daha sonra I.N. Maslenitsky.
Şartlandırılmış bir tungsten konsantresi elde etmenin zorluğu nedeniyle, yurtdışındaki birçok fabrika iki ürün üretmektedir: Mekhanobre I.N. Maslenitsky, - CaWO4 formunda bir çözeltiye transfer ile basınç altında bir otoklavda soda ile süzme, ardından çözeltinin saflaştırılması ve CaWO4'ün çökeltilmesi. Bazı durumlarda, kabaca yayılmış şelit ile, flotasyon konsantrelerinin bitirilmesi masalarda gerçekleştirilir.
Önemli miktarda CaF2 içeren cevherlerden, flotasyon yoluyla yurtdışında şelitin çıkarılması konusunda uzmanlaşmamıştır. Bu tür cevherler, örneğin İsveç'te, tablolarda zenginleştirilmiştir. Flotasyon konsantresi içinde florit ile karıştırılan şelit daha sonra bir masa üzerinde bu konsantreden geri kazanılır.
Rusya'daki fabrikalarda, şelit cevherleri flotasyonla zenginleştirilerek şartlandırılmış konsantreler elde edilir.
Tyrny-Auz tesisinde % 0.2 WO3 içerikli cevher, % 82 ekstraksiyon ile % 6 oranında WO3 içerikli konsantreler üretmek için kullanılır. Chorukh-Dairon tesisinde, VVO3 içeriği bakımından aynı cevhere sahip, %78.4 ekstraksiyon ile konsantrelerde %72 WO3 elde edilir; Konsantre içinde %0.46 WO3 içeren cevher ile Koitash tesisinde, %85.2'lik bir WO3 geri kazanımı ile %72.6 WO3 elde edilir; Lyangar tesisinde cevherde %0.124, konsantrelerde - %81,3 WO3 ekstraksiyonu ile %72. Atıklardaki kayıpların azaltılmasıyla zayıf ürünlerin ilave olarak ayrılması mümkündür. Her durumda, cevherde sülfürler varsa, bunlar şelit flotasyonundan önce izole edilir.
Malzeme ve enerji tüketimi aşağıdaki verilerle gösterilmektedir, kg/t:

Wolframit (Hübnerit) cevherleri sadece gravite yöntemleri ile zenginleştirilmektedir. Bukuki cevheri (Transbaikalia) gibi düzensiz ve iri taneli yayılıma sahip bazı cevherler, ağır süspansiyonlarda önceden zenginleştirilebilir, atık kayanın yaklaşık %60'ını -26 + 3 MM incelikte ve artık içeriksiz olarak ayırabilir. %0.03'ten fazla WO3.
Bununla birlikte, fabrikaların nispeten düşük üretkenliğiyle (günde 1000 tondan fazla değil), zenginleştirmenin ilk aşaması, genellikle kabaca saçılmış cevherlerle yaklaşık 10 mm'lik bir parçacık boyutundan başlayarak jig makinelerinde gerçekleştirilir. Yeni modern şemalarda, jig makinelerine ve masalara ek olarak, bazı masaları onlarla değiştirerek Humphrey vidalı ayırıcılar kullanılır.
Tungsten cevherlerinin aşamalı zenginleştirme şeması, Şek. 39.
Tungsten konsantrelerinin bitirilmesi, bileşimlerine bağlıdır.

2 mm'den ince konsantrelerden gelen sülfürler, yüzdürme yerçekimi ile izole edilir: asit ve yüzdürme reaktifleri (ksantat, yağlar) ile karıştırıldıktan sonra konsantreler bir konsantrasyon tablosuna gönderilir; elde edilen CO tablası konsantresi kurutulur ve manyetik ayırmaya tabi tutulur. İri taneli konsantre önceden ezilir. Bulamaç tablolarından ince konsantrelerden elde edilen sülfürler, köpüklü yüzdürme ile izole edilir.
Çok fazla sülfür varsa, tablolarda zenginleştirmeden önce bunların hidrosiklon tahliyesinden (veya sınıflandırıcıdan) ayrılması tavsiye edilir. Bu, masalarda ve konsantre bitirme işlemleri sırasında volframit ayırma koşullarını iyileştirecektir.
Tipik olarak, kaba konsantreler bitirmeden önceki %85'e varan geri kazanım ile yaklaşık %30 WO3 içerir. Tablodaki gösterim için. 86, fabrikalarla ilgili bazı verileri gösterir.

50 mikrondan daha ince balçıklardan wolframit cevherlerinin (hubnerit, ferberit) gravitasyonel zenginleştirilmesi ile ekstraksiyon çok düşüktür ve balçık kısmındaki kayıplar önemlidir (cevherin içeriğinin %10-15'i).
pH=10'da yağ asitleri ile flotasyon yoluyla çamurlardan %7-15 WO3 içeren yağsız ürünlere ilave WO3 geri kazanılabilir. Bu ürünler hidrometalurjik işleme için uygundur.
Wolframit (Hübnerit) cevherleri belirli miktarda demir dışı, nadir ve değerli metaller içerir. Bazıları yerçekimi zenginleştirmesi sırasında yerçekimi konsantrelerine geçer ve bitirme atıklarına aktarılır. Molibden, bizmut-kurşun, kurşun-bakır-gümüş, çinko (kadmiyum, indiyum içerirler) ve pirit konsantreleri, seçici yüzdürme yoluyla sülfit artıklarından ve ayrıca çamurdan izole edilebilir ve tungsten ürünü ayrıca izole edilebilir.

25.11.2019

Sıvı veya yapışkan ürünlerin üretildiği her sektörde: ilaç, kozmetik, gıda ve kimyasallar - her yerde...

25.11.2019

Bugüne kadar, ayna ısıtması, su prosedürlerini uyguladıktan sonra aynanın temiz bir yüzeyini sıcak buhardan korumanıza izin veren yeni bir seçenektir. Sayesinde...

25.11.2019

Barkod, siyah beyaz çizgilerin veya diğer geometrik şekillerin değişimini gösteren grafik bir semboldür. İşaretlemenin bir parçası olarak uygulanır ...

25.11.2019

Evlerinde en rahat ortamı yaratmak isteyen birçok ülke konut sahibi, şömine için bir ateş kutusunun nasıl doğru seçileceğini düşünüyor, ...

25.11.2019

Hem amatör hem de profesyonel inşaatta profil borular çok popüler. Onların yardımıyla, ağır yüklere dayanabilecek kapasitede inşa ederler ...

24.11.2019

Güvenlik ayakkabısı, ayakları soğuktan, yüksek sıcaklıklardan, kimyasallardan, mekanik hasarlardan, elektrikten vb. korumak için tasarlanmış işçi ekipmanının bir parçasıdır.

24.11.2019

Hepimiz alıştık, evden çıkarken, görünüşümüzü kontrol etmek için aynaya baktığınızdan emin olun ve bir kez daha yansımamıza gülümseyin ....

23.11.2019

Çok eski zamanlardan beri dünyanın her yerinde kadınların başlıca işleri çamaşır yıkamak, temizlik yapmak, yemek pişirmek ve evdeki konforun düzenlenmesine katkıda bulunan her türlü faaliyet olmuştur. Ancak, o zaman...

Tungsten mineralleri, cevherleri ve konsantreleri

Tungsten nadir bir elementtir, yerkabuğundaki ortalama içeriği Yu-4'tür (kütlece). Yaklaşık 15 tungsten minerali bilinmektedir, ancak sadece volframit grubu mineralleri ve şelit pratik öneme sahiptir.

Wolframit (Fe, Mn)WO4, demir ve manganez tungstatların izomorfik bir karışımıdır (katı çözelti). Mineralde% 80'den fazla demir tungstat varsa, mineral, manganez tungstat (% 80'den fazla) - hübneritin baskın olması durumunda ferberit olarak adlandırılır. Bu sınırlar arasında bileşim halinde bulunan karışımlara volframit denir. Volframit grubu mineralleri siyah veya kahverengi renkli olup, mineralojik ölçekte yüksek bir yoğunluğa (7D-7.9 g/cm3) ve 5-5.5 sertliğe sahiptir. Mineral %76,3-76,8 W03 içerir. Wolframit zayıf manyetiktir.

Scheelite CaWOA, kalsiyum tungstattır. Mineralin rengi beyaz, gri, sarı, kahverengidir. Yoğunluk 5,9-6,1 g/cm3, mineralojik skalaya göre sertlik 4.5-5. Scheelite genellikle izomorfik bir powellit, CaMo04 karışımı içerir. Ultraviyole ışınları ile ışınlandığında, şelit mavi - mavi ışık yayar. %1'den fazla molibden içeriğinde floresan sarı olur. Scheelite manyetik değildir.

Tungsten cevherleri genellikle tungsten bakımından fakirdir. Sömürülmelerinin karlı olduğu cevherlerdeki minimum W03 içeriği şu anda büyük mevduatlar için %0,14-0,15 ve küçük mevduatlar için %0,4-0,5'tir.

Cevherlerde tungsten mineralleri ile birlikte molibdenit, kassiterit, pirit, arsenopirit, kalkopirit, tantalit veya kolumbit vb. bulunur.

Mineralojik bileşime göre, iki tip yatak ayırt edilir - wolframit ve şelit ve cevher oluşumlarının şekline göre - damar ve kontak tipleri.

Damar yataklarında tungsten mineralleri daha çok küçük kalınlıkta (0,3-1 m) kuvars damarlarında bulunur. Kontak tipi yataklar, granit kayaçları ve kireçtaşları arasındaki temas bölgeleri ile ilişkilidir. Şelit içeren skarn birikintileri ile karakterize edilirler (skarnlar silisleşmiş kireçtaşlarıdır). Skarn tipi cevherler, Kuzey Kafkasya'da SSCB'nin en büyüğü olan Tyrny-Auzskoye yatağını içerir. Damar tortularının ayrışması sırasında volframit ve şelit birikir ve plaserler oluşturur. İkincisinde, volframit genellikle kasiterit ile birleştirilir.

Tungsten cevherleri, %55-65 W03 içeren standart konsantreler elde etmek için zenginleştirilir. Çeşitli yöntemler kullanılarak volframit cevherlerinin yüksek derecede zenginleştirilmesi sağlanır: yerçekimi, yüzdürme, manyetik ve elektrostatik ayırma.

Şelit cevherlerini zenginleştirirken gravite-flotasyon veya tamamen flotasyon şemaları kullanılır.

Tungsten cevherlerinin zenginleştirilmesi sırasında şartlandırılmış konsantrelere tungstenin ekstraksiyonu %65-70 ila %85-90 arasında değişmektedir.

Karmaşık bileşimli cevherleri zenginleştirirken veya zenginleştirilmesi zor olduğunda, kimyasal (hidrometalurjik) işleme için zenginleştirme döngüsünden %10-20 W03 içeriğine sahip ara parçaları çıkarmak bazen ekonomik olarak avantajlıdır, bunun sonucunda "yapay şelit" veya teknik tungsten trioksit elde edilir. Bu tür birleşik şemalar, cevherlerden yüksek bir tungsten ekstraksiyonu sağlar.

Devlet standardı (GOST 213-73), 1. derecenin tungsten konsantrelerindeki W03 içeriğini en az %65, 2. derece - en az %60 sağlar. Konsantrenin derecesine ve amacına bağlı olarak, P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi safsızlıklarının içeriğini yüzde yüzde biri ile %1.0 arasında sınırlarlar.

1981 yılı itibariyle keşfedilen tungsten rezervlerinin 1360 bin tonu ÇHC'de olmak üzere 2903 bin ton olduğu tahmin edilmektedir.SSCB, Kanada, Avustralya, ABD, Güney ve Kuzey Kore, Bolivya, Brezilya ve Portekiz önemli rezervlere sahiptir. Tungsten üretimi, 1971-1985 döneminde kapitalist ve gelişmekte olan ülkelerde yoğunlaşmaktadır. 20 - 25 bin ton arasında dalgalandı (metal içeriği açısından).

Tungsten konsantrelerini işleme yöntemleri

Tungsten konsantrelerinin (demirli metalurji ihtiyaçları için eritilmiş ferrotungsten dışında) doğrudan işlenmesinin ana ürünü tungsten trioksittir. Sert alaşımların ana bileşeni olan tungsten ve tungsten karbür için başlangıç ​​malzemesi olarak hizmet eder.

Tungsten konsantrelerinin işlenmesi için üretim şemaları, kabul edilen ayrıştırma yöntemine bağlı olarak iki gruba ayrılır:

Tungsten konsantreleri soda ile sinterlenir veya otoklavlarda sulu soda çözeltileri ile işlenir. Tungsten konsantreleri bazen sulu sodyum hidroksit çözeltileri ile ayrıştırılır.

Konsantreler asitler tarafından ayrıştırılır.

Bozunma için alkali reaktiflerin kullanıldığı durumlarda, safsızlıklardan arındırıldıktan sonra nihai ürünlerin üretildiği sodyum tungstat çözeltileri elde edilir - amonyum paratungstat (PVA) veya tungstik asit. 24

Konsantre asitler tarafından ayrıştırıldığında, sonraki işlemlerde safsızlıklardan arındırılan teknik tungstik asidin çökelmesi elde edilir.

Tungsten konsantrelerinin ayrışması. alkali reaktifler Na2C03 ile sinterleme

Na2C03 ile sinterleme volframit. Oksijen varlığında volframitin soda ile etkileşimi 800-900 C'de aktif olarak ilerler ve aşağıdaki reaksiyonlarla tanımlanır: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Bu reaksiyonlar büyük bir Gibbs enerjisi kaybıyla ilerler ve pratik olarak geri döndürülemez. Wolframit FeO oranı ile:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. %10-15 oranında stokiyometrik miktarı aşan bir Na2C03 fazlalığı ile, konsantrenin tam ayrışması sağlanır. Demir ve manganezin oksidasyonunu hızlandırmak için bazen şarja %1-4 nitrat eklenir.

Yerli işletmelerde Na2C03 ile sinterleme volframit, havai fişek tuğlaları ile kaplı boru şeklindeki döner fırınlarda gerçekleştirilir. Yükün erimesini ve fırının daha düşük sıcaklığa sahip bölgelerinde tortu (büyüme) oluşumunu önlemek için, keklerin liçten kaynaklanan (demir ve manganez oksitler içeren) tortular, içeriği azaltarak yüke eklenir. %20-22'ye kadar W03.

20 m uzunluğunda ve 2.2 m dış çaplı, 0,4 rpm dönüş hızında ve 3 eğimde olan fırın, şarj olarak 25 t/gün kapasiteye sahiptir.

Yükün bileşenleri (kırılmış konsantre, Na2C03, güherçile) otomatik teraziler kullanılarak hunilerden vidalı karıştırıcıya beslenir. Karışım, fırına beslendiği fırın haznesine girer. Fırından çıktıktan sonra sinter parçaları, kırma merdanelerinden ve hamurların üst parlatıcıya gönderildiği ıslak öğütme değirmeninden geçer (Şekil 1).

Na2C03 ile scheelite sinterleme. 800-900 C sıcaklıklarda, şelitin Na2C03 ile etkileşimi iki reaksiyona göre ilerleyebilir:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Her iki reaksiyon da Gibbs enerjisinde nispeten küçük bir değişiklikle ilerler.

Reaksiyon (1.4), CaCO3'ün bozunması gözlemlendiğinde 850 C'nin üzerinde kayda değer ölçüde ilerler. Sinterde kalsiyum oksidin varlığı, sinter su ile süzüldüğünde, tungstenin çözeltiye ekstraksiyonunu azaltan, zayıf çözünür bir kalsiyum tungstat oluşumuna yol açar:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

Yükte fazla miktarda Na2CO3 olduğunda, bu reaksiyon, Na2CO4'ün Ca(OH)2 ile etkileşimi ile CaCO3 oluşturmak üzere büyük ölçüde bastırılır.

Na2C03 tüketimini azaltmak ve serbest kalsiyum oksit oluşumunu önlemek için, kalsiyum oksidi çözünmeyen silikatlara bağlamak için karışıma kuvars kumu eklenir:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106.5 kJ.

Bununla birlikte, bu durumda da, çözeltiye yüksek derecede tungsten geri kazanımı sağlamak için, yüke önemli miktarda Na2CO3 (stoikiometrik miktarın %50-100'ü) eklenmelidir.

Şelit konsantre şarjının Na2C03 ve kuvars kumu ile sinterlenmesi, yukarıda volframit için 850–900°C'de tarif edildiği gibi tamburlu fırınlarda gerçekleştirilir. Erimeyi önlemek için, liç dökümleri (esas olarak kalsiyum silikat içeren), W03 içeriği %20-22'ye düşürülecek oranda şarja eklenir.

Soda lekelerinin sızması. Kekler su ile süzüldüğünde, sodyum tungstat ve çözünebilir safsızlık tuzları (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04) ve ayrıca fazla Na2C03 çözeltiye geçer. Liç, 80-90 °C'de mekanik çalkalamalı çelik reaktörlerde gerçekleştirilir, hiyeryo-

Sodalı konsantreler:

Konsantreyi değirmene besleyen asansör; 2 - hava ayırıcılı kapalı bir çevrimde çalışan bilyalı değirmen; 3 - burgu; 4 - hava ayırıcı; 5 - torba filtre; 6 - otomatik ağırlık dağıtıcılar; 7 - burgu taşıma; 8 - vidalı karıştırıcı; 9 - şarj hunisi; 10 - besleyici;

tamburlu fırın; 12 - rulo kırıcı; 13 - çubuk değirmen-liç; 14 - karıştırıcılı reaktör

Vahşi mod veya sürekli tamburlu döner liksiyatörler. İkincisi, kek parçalarını kırmak için kırma çubuklarla doldurulur.

Tungstenin sinterden çözeltiye ekstraksiyonu %98-99'dur. Güçlü çözeltiler 150-200 g/l W03 içerir.

Otoklav o-c Tungsten konsantrelerinin ayrıştırılması için bir yöntem

Otoklav-soda yöntemi, SSCB'de1 şelit konsantrelerinin ve ara maddelerin işlenmesiyle ilgili olarak önerilmiş ve geliştirilmiştir. Şu anda, yöntem bir dizi yerli fabrikada ve yabancı ülkelerde kullanılmaktadır.

Şelitin Na2C03 çözeltileri ile ayrışması, değişim reaksiyonuna dayanmaktadır.

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

200-225 °C'de ve buna karşılık gelen Na2C03 fazlalığında, konsantrenin bileşimine bağlı olarak, ayrışma yeterli hız ve eksiksizlikle ilerler. Reaksiyonun (1.7) konsantrasyon denge sabitleri küçüktür, sıcaklıkla artar ve soda eşdeğerine bağlıdır (yani, 1 mol CaW04 başına Na2C03 mol sayısı).

225 C'de 1 ve 2 soda eşdeğeri ile denge sabiti (Kc = C / C cq) 1.56'dır ve

sırasıyla 0.99. Bundan, 225 °C'de gerekli minimum soda eşdeğerinin 2 olduğu sonucu çıkar (yani, Na2C03 fazlalığı %100'dür). Na2C03'ün gerçek fazlalığı daha yüksektir, çünkü dengeye yaklaştıkça sürecin hızı yavaşlar. 225°C'de %45-55 W03 içeriğine sahip şelit konsantreleri için 2.6-3'lük bir soda eşdeğeri gereklidir. %15-20 W03 içeren ara parçalar için, 1 mol CaW04 başına 4-4.5 mol Na2C03 gereklidir.

Şelit parçacıkları üzerinde oluşturulan CaCO3 filmleri gözeneklidir ve 0.1-0.13 mm kalınlığa kadar Na2CO3 çözeltileri ile şelit ayrışma hızı üzerindeki etkileri bulunamadı. Yoğun karıştırma ile işlemin hızı, görünen aktivasyon enerjisinin yüksek değeri E = 75+84 kJ/mol ile teyit edilen kimyasal aşamanın hızı ile belirlenir. Ancak, yetersiz karıştırma hızı (ki bu

Yatay dönen otoklavlarda meydana gelir), bir ara rejim gerçekleştirilir: işlemin hızı, hem reaktifin yüzeye tedarik hızı hem de kimyasal etkileşim hızı ile belirlenir.

0,2 0,3 0, 0,5 0,5 0,7 0,8

Şekil 2'den görülebileceği gibi, spesifik reaksiyon hızı, çözeltideki Na2W04:Na2C03 molar konsantrasyonlarının oranındaki artışla yaklaşık olarak ters orantılı olarak azalır. Bu

Ryas. Şekil 2. Otoklav j içindeki bir soda çözeltisi ile şelit ayrışmasının özgül hızının, çözeltideki Na2W04/Na2C03 konsantrasyonlarının molar oranına bağımlılığı.

Denge sabitinin değeri ile belirlenen minimum gerekli olana karşı önemli bir Na2C03 fazlalığına ihtiyaç duyulmasına neden olur. Na2C03 tüketimini azaltmak için iki aşamalı bir karşı akım liçi gerçekleştirilir. Bu durumda, çok az tungsten (orijinalin %15-20'si) bulunan ilk liçten sonraki artıklar, çok fazla Na2C03 içeren taze bir çözelti ile işlenir. Ortaya çıkan ve dolaşımda olan çözelti, liç işleminin ilk aşamasına girer.

Otoklavlarda Na2C03 çözeltileri ile ayrışma ayrıca volframit konsantreleri için de kullanılır, ancak bu durumda reaksiyon daha karmaşıktır, çünkü buna demir karbonatın hidrolitik ayrışması eşlik eder (manganez karbonat sadece kısmen hidrolize edilir). 200-225 °C'de volframitin ayrışması aşağıdaki reaksiyonlarla temsil edilebilir:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + H2C03; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

200-225 ° C'de elde edilen demir oksit FeO, reaksiyona göre bir dönüşüme uğrar:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Sodyum bikarbonat oluşumu, çözeltideki Na2CO3 konsantrasyonunda bir azalmaya yol açar ve çok fazla reaktif gerektirir.

Wolframit konsantrelerinin tatmin edici bir şekilde ayrışmasını sağlamak için, bunları ince bir şekilde öğütmek ve konsantrenin bileşimine bağlı olarak Na2C03 tüketimini 3.5-4.5 g-eq'ye çıkarmak gerekir. Yüksek manganlı volframitlerin ayrıştırılması daha zordur.

Otoklavlanmış bulamaca NaOH veya CaO eklenmesi (Na2C03'ün kostikleşmesine yol açar) bozunma derecesini iyileştirir.

Wolframitin bozunma hızı, otoklav hamuruna oksijen (hava) verilerek arttırılabilir, bu da Fe (II) ve Mil (II)'yi oksitler, bu da reaksiyona giren yüzeyde mineralin kristal kafesinin tahrip olmasına yol açar.

ikincil buhar

Ryas. 3. Yatay dönen otoklavlı otoklav ünitesi: 1 - otoklav; 2 - kağıt hamuru için yükleme borusu (buhar içinden verilir); 3 - kağıt hamuru pompası; 4 - basınç göstergesi; 5 - hamur reaktörü ısıtıcısı; 6 - kendi kendine buharlaştırıcı; 7 - damla ayırıcı; 8 - kendi kendine buharlaştırıcıya hamur girişi; 9 - zırhlı çelikten yapılmış parçalayıcı; 10 - kağıt hamuru çıkarma borusu; 11 - kağıt hamuru toplayıcı

Liç, canlı buharla ısıtılan çelik yatay döner otoklavlarda (Şekil 3) ve hamurun köpüren buharla karıştırılmasıyla dikey sürekli otoklavlarda gerçekleştirilir. Yaklaşık işlem modu: otoklavda sıcaklık 225 basınç ~ 2,5 MPa, oran T: W = 1: (3,5 * 4), her aşamada 2-4 saat süre.

Şekil 4, bir otoklav pilinin bir diyagramını göstermektedir. Buharla 80-100 °C'ye ısıtılan ilk otoklav hamuru, otoklavlara pompalanır ve burada

ikincil buhar

Hendek. 4. Sürekli bir otoklav tesisinin şeması: 1 - ilk hamuru ısıtmak için reaktör; 2 - pistonlu pompa; 3 - otoklav; 4 - gaz kelebeği; 5 - kendi kendine buharlaştırıcı; 6 - kağıt hamuru toplayıcı

200-225 °C canlı buhar. Sürekli çalışmada, bulamacın bir gaz kelebeği (kalibre edilmiş karbür yıkayıcı) aracılığıyla boşaltılmasıyla otoklavdaki basınç korunur. Hamur, yoğun buharlaşma nedeniyle hamurun hızla soğutulduğu 0.15-0.2 MPa basınç altındaki bir kap olan kendi kendine buharlaştırıcıya girer. Şelit konsantrelerinin sinterlemeden önce otoklav-soda ayrışmasının avantajları, fırın işleminin hariç tutulması ve tungsten çözeltilerinde (özellikle fosfor ve arsenik) biraz daha düşük safsızlık içeriğidir.

Yöntemin dezavantajları, büyük bir Na2C03 tüketimini içerir. Yüksek konsantrasyonda Na2C03 (80-120 g/l), çözeltilerin nötralizasyonu için artan asit tüketimi ve buna bağlı olarak atık çözeltilerin bertarafı için yüksek maliyetler gerektirir.

tungstat konsantrasyonunun ayrışması

Sodyum hidroksit çözeltileri, değişim reaksiyonuna göre volframiti ayrıştırır:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1.13)

Benim nerede demir, manganez.

Bu reaksiyonun konsantrasyon sabitinin değeri Kc = 2, 90, 120 ve 150 °C sıcaklıklarda sırasıyla 0,68'e eşittir; 2.23 ve 2.27.

Tam ayrışma (%98-99), ince bölünmüş konsantrenin 110-120°C'de %25-40 sodyum hidroksit çözeltisi ile işlenmesiyle elde edilir. Gerekli alkali fazlası %50 veya daha fazladır. Ayrıştırma, karıştırıcılarla donatılmış çelik sızdırmaz reaktörlerde gerçekleştirilir. Havanın çözeltiye geçişi, demir (II) hidroksit Fe (OH) 2'nin hidratlı demir (III) oksit Fe203-«H20'ye ve manganez (II) hidroksit Mn (OH) 2'nin hidratlı manganez içine oksidasyonu nedeniyle işlemi hızlandırır. (IV) oksit Mn02-lH20.

Alkali çözeltilerle ayrışmanın kullanılması, yalnızca az miktarda silika ve silikat safsızlıkları içeren yüksek dereceli volframit konsantreleri (%65-70 W02) için tavsiye edilir. Düşük dereceli konsantreleri işlerken, yüksek derecede kirlenmiş çözeltiler ve filtrelenmesi zor çökeltiler elde edilir.

Sodyum tungstat çözeltilerinin işlenmesi

Gerekli saflıkta tungsten trioksit elde etmek için 80-150 g/l W03 içeren sodyum tungstat çözeltileri, şimdiye kadar esas olarak aşağıdakileri içeren geleneksel şemaya göre işlenmiştir: safsızlık elementlerinin bileşiklerinden (Si, P, As, F, Mo); yağış

Kalsiyum tungsten mag (yapay şelit), ardından asitlerle ayrışması ve teknik tungstik asit elde edilmesi; amonyak suyunda tungstik asidin çözünmesi, ardından çözeltinin buharlaştırılması ve amonyum paratungstatın (PVA) kristalizasyonu; saf tungsten trioksit elde etmek için PVA'nın kalsinasyonu.

Planın ana dezavantajı, operasyonların çoğunu periyodik modda gerçekleştiren çok aşamalı doğası ve bir dizi yeniden dağıtımın süresidir. Na2W04 çözümlerini (NH4)2W04 çözümlerine dönüştürmek için bir çıkarma ve iyon değiştirme teknolojisi geliştirilmiştir ve bazı işletmelerde halihazırda kullanılmaktadır. Geleneksel şemanın ana yeniden dağıtımları ve teknolojinin yeni ekstraksiyon ve iyon değiştirme varyantları aşağıda kısaca ele alınmaktadır.

safsızlıkların saflaştırılması

Silikon temizliği. Çözeltilerdeki Si02 içeriği, W03 içeriğinin %0,1'ini aştığında, silikondan ön saflaştırma gereklidir. Saflaştırma, silisik asit salınımı ile pH=8*9'a nötralize edilmiş bir çözeltinin kaynatılmasıyla Na2Si03'ün hidrolitik ayrışmasına dayanır.

Çözeltiler hidroklorik asit ile nötralize edilir, karıştırılarak (lokal peroksidasyonu önlemek için) ince bir akım halinde ısıtılmış bir sodyum tungstat çözeltisine eklenir.

Fosfor ve arseniğin saflaştırılması. Fosfat ve arsenat iyonlarını uzaklaştırmak için, amonyum-magnezyum tuzlarının Mg (NH4) P04 6H20 ve Mg (NH4) AsC) 4 6H20'nin çökeltilmesi yöntemi kullanılır. Bu tuzların 20°C'de suda çözünürlüğü sırasıyla %0.058 ve %0.038'dir. Aşırı Mg2+ ve NH4 iyonlarının varlığında çözünürlük daha düşüktür.

Fosfor ve arsenik safsızlıklarının çökelmesi soğukta gerçekleştirilir:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Uzun bir bekleme süresinden (48 saat) sonra, çözeltiden amonyum-magnezyum tuzlarının kristalli çökeltileri çöker.

Florür iyonlarından saflaştırma. Orijinal konsantrede yüksek florit içeriği ile florür iyonlarının içeriği 5 g/L'ye ulaşır. Çözeltiler, MgCl2'nin eklendiği nötrleştirilmiş bir çözeltiden magnezyum florür ile çökeltilerek florür iyonlarından saflaştırılır. Florun saflaştırılması, silisik asidin hidrolitik izolasyonu ile birleştirilebilir.

Molibden temizliği. Sodyum tungstat çözeltileri" içeriği W03 içeriğinin% 0.1'ini (yani 0.1-0.2 t / l) aşarsa molibden saflaştırılmalıdır. 5-10 g / l'lik bir molibden konsantrasyonunda ( örneğin, şelitin işlenmesinde -powellite Tyrny-Auzsky konsantreleri), bir molibden kimyasal konsantresi elde etmeyi amaçladığından molibden izolasyonu özellikle önemlidir.

Yaygın bir yöntem, bir çözeltiden az çözünür molibden trisülfid MoS3'ü çökeltmektir.

Tungstat veya sodyum molibdat çözeltilerine sodyum sülfür eklendiğinde, sülfosaltlar Na23S4 veya oksosulfosaltlar Na23Sx04_x (burada E, Mo veya W'dir) oluştuğu bilinmektedir:

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Bu reaksiyonun Na2Mo04 için denge sabiti, Na2W04(^^0 » Kzr) için olduğundan çok daha büyüktür. Bu nedenle, çözeltiye, yalnızca Na2Mo04 ile etkileşim için yeterli (hafif bir fazlalık ile) bir miktar Na2S eklenirse, ağırlıklı olarak molibden sülfotuz oluşur. Çözeltinin daha sonra pH = 2.5 * 3.0'a asitleştirilmesiyle, sülfosalt, molibden trisülfit salınımı ile yok edilir:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Oksosulfosaltlar, oksosülfidlerin (örneğin MoSjO, vb.) salınımı ile ayrışır. Molibden trisülfid ile birlikte, belirli bir miktarda tungsten trisülfid birlikte çökeltilir Sülfür çökeltisinin bir soda çözeltisi içinde çözülmesi ve molibden trisülfidin yeniden çökeltilmesiyle, W03 içeriği %2'den fazla olmayan bir molibden konsantresi elde edilir ve bir kayıpla %2'den fazla olmayan bir molibden konsantresi elde edilir. tungsten başlangıç ​​miktarının %0.3-0.5'i.

Molibden trisülfit çökeltisinin (450-500 ° C'de) kısmi oksidatif kavrulmasından sonra, %50-52 molibden içeriğine sahip bir molibden kimyasal konsantresi elde edilir.

Trisülfit bileşiminde molibden çökeltme yönteminin dezavantajı, reaksiyona (1.17) göre hidrojen sülfürün salınmasıdır, bu da gazların nötralizasyonu için masraflar gerektirir (bir sodyum hidroksit ile sulanan bir yıkayıcıda H2S absorpsiyonunu kullanırlar). çözüm). Molibden trisülfit seçimi, 75-80 C'ye ısıtılmış bir çözeltiden gerçekleştirilir. İşlem, sızdırmaz çelik reaktörlerde gerçekleştirilir, zamklanır veya aside dayanıklı emaye ile kaplanır. Trisülfid çökeltileri, bir filtre presinde süzülerek çözeltiden ayrılır.

Sodyum tungstat çözeltilerinden tungstik asit elde edilmesi

Tungstik asit, hidroklorik veya nitrik asitli bir sodyum tungstat çözeltisinden doğrudan izole edilebilir. Bununla birlikte, tungsten trioksit içindeki içeriği sınırlı olan sodyum iyonlarından çökeltilerin yıkanmasının zorluğu nedeniyle bu yöntem nadiren kullanılır.

Çoğunlukla, kalsiyum tungstat başlangıçta çözeltiden çökeltilir ve daha sonra asitlerle ayrıştırılır. Kalsiyum tungstat, 80-90°C'ye ısıtılmış bir CaCl2 çözeltisinin, çözeltinin %0.3-0.7'lik bir kalıntı alkalinitesine sahip bir sodyum tungstat çözeltisine eklenmesiyle çökeltilir. Bu durumda, beyaz, ince kristalli, kolayca yerleşen bir çökelti düşer, ana likörde sodyum iyonları kalır, bu da tungstik asit içindeki düşük içeriklerini sağlar. Çözeltiden %99-99.5 W çökeltileri, ana çözeltiler 0.05-0.07 g/l W03 içerir. Macun veya hamur şeklinde suyla yıkanan CaW04 çökeltisi, 90 ° 'ye ısıtıldığında hidroklorik asit ile ayrışmaya girer:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

Ayrışma sırasında, tungstik asidin fosfor, arsenik ve kısmen molibden bileşiklerinin safsızlıklarından (molibdik asit hidroklorik asitte çözünür) ayrılmasını sağlayan yüksek bir son asitlik hamuru korunur (90-100 g/l HCI). Tungstik asit çökeltileri, safsızlıklardan (özellikle kalsiyum tuzlarından) iyice yıkanmayı gerektirir.

ve sodyum). Son yıllarda, işlemi büyük ölçüde basitleştiren titreşimli kolonlarda tungstik asidin sürekli yıkanması konusunda uzmanlaştı.

SSCB'deki işletmelerden birinde, sodyum tungstat çözeltilerini işlerken, çözeltileri nötralize etmek ve CaW04 çökeltilerini ayrıştırmak için hidroklorik asit yerine nitrik asit kullanılır ve ikincisinin çökeltilmesi, Ca(N03)2'nin içine sokulmasıyla gerçekleştirilir. çözümler. Bu durumda nitrik asit ana likörleri atılır ve gübre olarak kullanılan nitrat tuzları elde edilir.

Teknik tungstik asidin saflaştırılması ve W03 elde edilmesi

Yukarıda açıklanan yöntemle elde edilen teknik tungstik asit, %0.2-0.3 safsızlık içerir. 500-600 C'de asit kalsinasyonu sonucunda, tungsten karbür bazlı sert alaşımların üretimine uygun tungsten trioksit elde edilir. Bununla birlikte, tungsten üretimi, toplam safsızlık içeriği %0.05'ten fazla olmayan daha yüksek saflıkta trioksit gerektirir.

Tungstik asidin saflaştırılması için amonyak yöntemi genel olarak kabul edilmektedir. Amonyak suyunda kolayca çözünürken, safsızlıkların çoğu tortuda kalır: silika, demir ve manganez hidroksitler ve kalsiyum (CaW04 şeklinde). Bununla birlikte, amonyak çözeltileri, molibden, alkali metal tuzlarının bir karışımını içerebilir.

Amonyak çözeltisinden, buharlaştırma ve ardından soğutmanın bir sonucu olarak, kristalli bir PVA çökeltisi izole edilir:

buharlaşma

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

Endüstriyel uygulamada, PVA'nın bileşimi genellikle oksit formunda yazılır: 5(NH4)20-12W03-5H20, kimyasal yapısını izopoli asit tuzu olarak yansıtmaz.

Buharlaştırma, paslanmaz çelikten yapılmış kesikli veya sürekli cihazlarda gerçekleştirilir. Genellikle tungstenin %75-80'i kristaller halinde izole edilir. Kristallerin safsızlıklarla kirlenmesini önlemek için daha derin kristalizasyon istenmez. Molibden safsızlığının çoğunun (%70-80) ana likörde kalması önemlidir. Safsızlıklarla zenginleştirilmiş ana likörden tungsten, üretim planının uygun aşamalarına döndürülen CaW04 veya H2W04 şeklinde çökeltilir.

PVA kristalleri bir filtre üzerinde sıkılır, daha sonra bir santrifüjde, soğuk suyla yıkanır ve kurutulur.

Tungsten trioksit, tungstik asit veya PVA'nın termal ayrışmasıyla elde edilir:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

Kalsinasyon, ısıya dayanıklı çelik 20X23H18'den yapılmış bir boru ile döner elektrikli fırınlarda gerçekleştirilir. Kalsinasyon modu, partiküllerinin gerekli boyutu olan tungsten trioksitin amacına bağlıdır. Bu nedenle, tungsten tel derecesi VA elde etmek için (aşağıya bakınız), PVA 500-550 ° C'de, tel dereceleri VCh ve VT'de (katkısız tungsten) - 800-850 ° C'de kalsine edilir.

Tungstik asit 750-850 °C'de kalsine edilir. PVA'dan türetilen tungsten trioksit, tungstik asitten türetilen trioksitten daha büyük partiküllere sahiptir. Tungsten üretimi için amaçlanan tungsten trioksitte, sert alaşımların üretimi için W03 içeriği en az %99,95 - en az %99,9 olmalıdır.

Sodyum tungstat çözeltilerinin işlenmesi için ekstraksiyon ve iyon değiştirme yöntemleri

Sodyum tungstat çözeltilerinin işlenmesi, tungsten bir organik özütleyici ile özütleme yoluyla çözeltilerden özütlendiğinde ve ardından bir amonyak çözeltisinden PVA'nın ayrılmasıyla organik fazdan bir amonyak çözeltisiyle yeniden özütlenerek çıkarıldığında büyük ölçüde basitleşir.

Geniş bir pH=7.5+2.0 aralığında tungsten çözeltilerde polimerik anyonlar şeklinde bulunduğundan, ekstraksiyon için anyon değiştirici özütleyiciler kullanılır: amin tuzları veya kuaterner amonyum bazları. Özellikle, endüstriyel uygulamada trioktilamin (i3NH)HS04'ün (R'nin С8Н17 olduğu) sülfat tuzu kullanılır. En yüksek tungsten ekstraksiyonu oranları pH=2*4'te gözlenir.

Ekstraksiyon şu denklemle tanımlanır:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(sulu) + 2H + (sulu) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (sulu). (l.2l)

Amin, katı bir fazın çökelmesini önlemek için (amin tuzlarının kerosen içindeki düşük çözünürlüğü nedeniyle) polihidrik alkollerin (C7 - C9) teknik bir karışımının eklendiği kerosen içinde çözülür. Organik fazın yaklaşık bileşimi: aminler %10, alkoller %15, kerosen - geri kalanı.

Mrlibden'den saflaştırılmış çözeltiler ile fosfor, arsenik, silikon ve florin safsızlıkları ekstraksiyon için gönderilir.

Tungsten, organik fazdan amonyak suyuyla (%3-4 NH3) yeniden ekstrakte edilir ve PVA'nın buharlaşma ve kristalizasyon yoluyla izole edildiği amonyum tungstat çözeltileri elde edilir. Ekstraksiyon, karıştırıcı-çökeltici tipi aparatlarda veya dolgulu titreşimli kolonlarda gerçekleştirilir.

Sodyum tungstat çözeltilerinin ekstraksiyon işleminin avantajları açıktır: teknolojik şemanın işlem sayısı azalır, sodyum tungstat çözeltilerinden amonyum tungstat çözeltileri elde etmek için sürekli bir işlem yapmak mümkündür ve üretim alanları azalır.

Ekstraksiyon işleminden kaynaklanan atık su, 80-100 mg/l amin karışımının yanı sıra yüksek alkol ve kerosen safsızlıklarını içerebilir. Çevreye zararlı bu safsızlıkları gidermek için köpüklü yüzdürme ve aktif karbon üzerinde adsorpsiyon kullanılır.

Ekstraksiyon teknolojisi yabancı işletmelerde kullanılmakta ve yerli tesislerde de uygulanmaktadır.

İyon değiştirici reçinelerin kullanımı, ekstraksiyon ile rekabet eden sodyum tungstat çözeltilerinin işlenmesi için şemanın bir yönüdür. Bu amaçla, amin grupları (çoğunlukla üçüncül aminler) içeren düşük bazlı anyon değiştiriciler veya karboksil ve amin grupları içeren amfoterik reçineler (amfolitler) kullanılır. pH=2.5+3.5'te, tungsten polianyonlar reçineler üzerinde emilir ve bazı reçineler için toplam kapasite 1 g reçine başına 1700-1900 mg W03'tür. 8C>5~ formundaki reçine durumunda, sorpsiyon ve elüsyon sırasıyla denklemlerle tanımlanır:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

İyon değiştirme yöntemi, SSCB'nin işletmelerinden birinde geliştirildi ve uygulandı. Reçinenin çözelti ile gerekli temas süresi 8-12 saattir.İşlem, sürekli modda asılı bir reçine yatağı ile bir dizi iyon değişim kolonunda gerçekleştirilir. Karmaşık bir durum, reçine partiküllerinden ayrılmalarını gerektiren elüsyon aşamasında PVA kristallerinin kısmi izolasyonudur. Elüsyon sonucunda, PVA'nın buharlaşmasına ve kristalleşmesine beslenen 150–170 g/l W03 içeren çözeltiler elde edilir.

İyon değiştirme teknolojisinin ekstraksiyona kıyasla dezavantajı, uygun olmayan kinetiktir (temas süresi 8-12 saate karşılık ekstraksiyon için 5-10 dakika). Aynı zamanda, iyon değiştiricilerin avantajları, organik safsızlıklar içeren atık çözeltilerin olmamasının yanı sıra yangın güvenliği ve reçinelerin toksik olmamasını içerir.

Asitlerle şelit konsantrelerinin ayrışması

Endüstriyel uygulamada, esas olarak yüksek dereceli şelit konsantrelerinin (%70-75 W03) işlenmesinde, şelitin hidroklorik asit ile doğrudan ayrışması kullanılır.

Ayrışma reaksiyonu:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1.24)

Neredeyse geri döndürülemez. Bununla birlikte, şelit parçacıkları üzerindeki tungstik asit filmlerinin prosesi engellemesi nedeniyle asit tüketimi, stokiyometrik olarak gerekli olandan (%250-300) çok daha yüksektir.

Ayrışma, aside dayanıklı emaye ile kaplanmış ve bir buhar ceketi ile ısıtılmış, karıştırıcılı sızdırmaz reaktörlerde gerçekleştirilir. İşlem 100-110 C'de gerçekleştirilir. Ayrışma süresi, öğütme derecesine ve ayrıca konsantrenin kaynağına bağlı olarak 4-6 ila 12 saat arasında değişir (çeşitli tortuların şelitleri reaktiflik bakımından farklılık gösterir).

Tek bir tedavi her zaman tam bir açıklığa yol açmaz. Bu durumda, tungstik asidin amonyak suyunda çözülmesinden sonra tortu, hidroklorik asit ile yeniden işleme tabi tutulur.

% 4-5 molibden içerikli şelit-powellit konsantrelerinin ayrışması sırasında, molibdenin çoğu hidroklorik asit çözeltisine geçer, bu da molibdik asidin hidroklorik asit içindeki yüksek çözünürlüğü ile açıklanır. Böylece, 270 g/l HC1'de 20°C'de H2Mo04 ve H2WO4'ün çözünürlükleri sırasıyla 182 ve 0.03 g/l'dir. Buna rağmen, molibdenin tam olarak ayrılması sağlanamaz. Tungstik asit çökeltileri, hidroklorik asit ile yeniden işleme tabi tutularak ekstrakte edilemeyen %0.2-0.3 molibden içerir.

Asit yöntemi, teknolojik şemanın daha az sayıda işlemiyle alkalin şelit ayrıştırma yöntemlerinden farklıdır. Bununla birlikte, önemli miktarda safsızlık içeren nispeten düşük W03 içeriğine (%50-55) sahip konsantreler işlenirken, şartlandırılmış amonyum paratungstat elde etmek için, ekonomik olmayan iki veya üç tungstik asit amonyak saflaştırması gerçekleştirilmelidir. . Bu nedenle hidroklorik asit ile ayrıştırma daha çok zengin ve saf şelit konsantrelerinin işlenmesinde kullanılmaktadır.

Hidroklorik asit ile ayrıştırma yönteminin dezavantajları, yüksek asit tüketimi, büyük hacimli kalsiyum klorür atık çözeltileri ve bunların bertarafının karmaşıklığıdır.

Atık içermeyen teknolojiler yaratma görevleri ışığında, şelit konsantrelerinin nitrik asit ayrıştırma yöntemi ilgi çekicidir. Bu durumda, nitrat tuzları elde ederek ana çözeltilerin atılması kolaydır.

Vladivostok

dipnot

Bu yazıda, şelit ve volframit zenginleştirme teknolojileri ele alınmaktadır.

Tungsten cevherlerini zenginleştirme teknolojisi şunları içerir: ön konsantrasyon, toplu (kaba) konsantreler elde etmek için ön konsantrasyonun ezilmiş ürünlerinin zenginleştirilmesi ve bunların arıtılması.

anahtar kelimeler

Scheelite cevheri, volframit cevheri, ağır ortam ayırma, jigging, gravite yöntemi, elektromanyetik ayırma, flotasyon.

1. Giriş 4

2. Yoğunlaştırma 5

3. Wolframit cevherlerinin zenginleştirme teknolojisi 6

4. Scheelite cevherlerinin zenginleştirme teknolojisi 9

5. Sonuç 12

Referanslar 13

Tanıtım

Tungsten, yüksek sertliğe ve yaklaşık 5500°C kaynama noktasına sahip gümüş-beyaz bir metaldir.

Rusya Federasyonu'nun büyük keşfedilmiş rezervleri var. Tungsten cevheri potansiyelinin 2,6 milyon ton tungsten trioksit olduğu tahmin ediliyor ve bunun içinde kanıtlanmış rezervler 1,7 milyon ton veya dünyadakilerin %35'i.

Primorsky Bölgesi'nde geliştirilmekte olan alanlar: Vostok-2, OJSC Primorsky GOK (%1.503); Lermontovskoye, AOOT Lermontovskaya GRK (%2.462).

Başlıca tungsten mineralleri şelit, hübnerit ve volframittir. Minerallerin cinsine göre cevherler ikiye ayrılır; şelit ve volframit (huebnerit).

Tungsten içeren cevherleri işlerken, yerçekimi, flotasyon, manyetik ve ayrıca elektrostatik, hidrometalurjik ve diğer yöntemler kullanılır.

ön konsantrasyon.

En ucuz ve aynı zamanda oldukça verimli ön yoğunlaştırma yöntemleri, ağır ortam ayırma ve jigging gibi yerçekimi yöntemleridir.

Ağır medya ayırma Ana işleme döngülerine giren gıdanın kalitesini stabilize etmeyi, yalnızca atık ürünü ayırmayı değil, aynı zamanda cevheri zengin kabaca dağılmış ve zayıf ince dağılmış cevher olarak ayırmayı mümkün kılar, genellikle temelde farklı işleme şemaları gerektirir, çünkü bunlar farklıdır. malzeme bileşiminde belirgindir. İşlem, diğer gravite yöntemlerine kıyasla en yüksek yoğunluk ayırma doğruluğu ile karakterize edilir ve bu, değerli bir bileşenin minimum konsantre verimi ile yüksek bir geri kazanımının elde edilmesini sağlar. Cevheri ağır süspansiyonlarda zenginleştirirken, ayrılan parçaların yoğunluklarında 0.1 g/m3'lük bir fark yeterlidir. Bu yöntem, kabaca saçılmış volframit ve şelit-kuvars cevherlerine başarıyla uygulanabilir. Endüstriyel koşullar altında Pun-les-Vignes (Fransa) ve Borralha (Portekiz) yataklarından tungsten cevherlerinin zenginleştirilmesine ilişkin çalışmaların sonuçları, ağır süspansiyonlarda zenginleştirme kullanılarak elde edilen sonuçların, yalnızca jigging makinelerinde zenginleştirildiğinden çok daha iyi olduğunu gösterdi - ağır bir fraksiyona geri kazanım cevherin %93'ünden fazlasıydı.

jig yapmak ağır-orta zenginleştirme ile karşılaştırıldığında, daha az sermaye harcaması gerektirir, malzemeyi çok çeşitli yoğunluk ve incelikte zenginleştirmeye izin verir. Büyük ebatlı jig, ince öğütme gerektirmeyen büyük ve orta saçılmış cevherlerin zenginleştirilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Skarn, damar yataklarının karbonat ve silikat cevherlerini zenginleştirirken jigging kullanılması tercih edilirken, cevherlerin yerçekimi bileşimi açısından kontrast oranının değeri bir'i geçmelidir.

Wolframit cevherlerinin zenginleştirme teknolojisi

Tungsten minerallerinin yüksek özgül ağırlığı ve volframit cevherlerinin iri taneli yapısı, zenginleştirmelerinde gravite işlemlerinin yaygın olarak kullanılmasını mümkün kılar. Yüksek teknolojik göstergeler elde etmek için, önceki her işlemin bir sonrakine göre hazırlık niteliğinde olduğu, malzemenin zenginleştirilmesini iyileştirdiği yerçekimi şemasında farklı ayırma özelliklerine sahip aparatları birleştirmek gerekir. Volframit cevherlerinin zenginleştirilmesinin şematik bir diyagramı, Şek. 1.

Jigging, artıkların tanımlanabileceği boyuttan başlayarak kullanılır. Bu işlem aynı zamanda kabaca dağılmış tungsten konsantrelerini, daha sonra yeniden öğütme ve jig artıklarının zenginleştirilmesi ile ayırmak için kullanılır. Jigging şemasını ve zenginleştirilmiş malzemenin boyutunu seçmenin temeli, malzemenin yoğunluğunun 25 mm boyutunda ayrılmasıyla elde edilen verilerdir. Cevherler ince bir şekilde dağılmışsa ve ön çalışmalar, büyük boyutlu zenginleştirme ve jigging'in onlar için kabul edilemez olduğunu gösteriyorsa, o zaman cevher, vidalı ayırıcılar, jet şutları, koni ayırıcılar, kilitler üzerinde zenginleştirmeyi içeren küçük kalınlıktaki süspansiyon taşıyan akışlarla zenginleştirilmiştir. , konsantrasyon tabloları. Kademeli öğütme ve kademeli cevher zenginleştirme ile, volframitin kaba konsantrelere ekstraksiyonu daha eksiksizdir. Kaba volframit gravite konsantreleri, ıslak ve kuru zenginleştirme yöntemleri kullanılarak geliştirilen şemalara göre standarda getirilir.

Zengin volframit konsantreleri elektromanyetik ayırma ile zenginleştirilirken, elektromanyetik fraksiyon demir çinko blende, bizmut mineralleri ve kısmen arsenik (arsenopirit, skorodit) ile kirlenebilir. Bunları çıkarmak için, demir sülfürlerin manyetik duyarlılığını artıran mıknatıslama kavurma kullanılır ve aynı zamanda tungsten konsantrelerine zararlı olan kükürt ve arsenik gaz halinde oksitler şeklinde giderilir. Wolframit (hubnerit), ayrıca yağ asidi toplayıcıları ve nötr yağların eklenmesi kullanılarak yüzdürme yoluyla çamurdan ekstrakte edilir. Kaba yerçekimi konsantrelerinin, elektrikli zenginleştirme yöntemleri kullanılarak standarda getirilmesi nispeten kolaydır. Flotasyon ve flotasyon yerçekimi, hafif alkali veya hafif asidik bir ortamda ksantat ve şişirici ajan temini ile gerçekleştirilir. Konsantreler kuvars ve hafif minerallerle kirlenmişse, flotasyondan sonra konsantrasyon tablolarında yeniden temizlemeye tabi tutulurlar.

Benzer bilgiler.