Petrol ürünlerinden damıtma yoluyla karbon tetraklorürün saflaştırılması. Susuz saf organik çözücülerin hazırlanması. Sıvılarda peroksitlerin hızlı tayini için yöntemler

Organik çözücüleri temizleme yöntemleri, çözücünün doğasına ve amacına bağlıdır. Çoğu durumda, organik çözücüler ayrı bileşiklerdir ve fizikokimyasal özellikleri ile karakterize edilebilirler. En temel solvent saflaştırma işlemi basit veya fraksiyonel damıtmadır. Bununla birlikte, damıtma genellikle az miktarda su da dahil olmak üzere bir dizi yabancı maddeden kurtulmayı başaramaz.

Geleneksel saflaştırma yöntemleriyle, yaklaşık %100 saflıkta bir çözücü elde edilebilir. Adsorbanların, özellikle moleküler eleklerin (zeolitler) yardımıyla bu problem daha verimli ve daha kısa sürede çözülür. Laboratuvar koşullarında, iyon değiştiriciler çoğunlukla bu amaç için kullanılır - NaA veya KA markalarının zeolitler.

Saf susuz çözücüler hazırlanırken, organik çözücülerin çoğu yanıcı maddeler olduğundan, buharları hava ile patlayıcı karışımlar oluşturduğundan ve bazılarında (eterler) uzun süreli depolama sırasında patlayıcı peroksit bileşikleri oluştuğundan, önlemlere özellikle uyulmalıdır. Birçok organik çözücü, hem buharları solunduğunda hem de cilt ile temas ettiğinde oldukça zehirlidir.

Yanıcı ve parlayıcı organik çözücülerle yapılan tüm işlemler, havalandırma çalışırken, gaz brülörleri ve elektrikli ısıtıcılar kapatılmış bir davlumbazda yapılmalıdır. Sıvılar, uygun bir ısı taşıyıcı ile doldurulmuş önceden ısıtılmış banyolarda bir çeker ocak içinde ısıtılmalı ve damıtılmalıdır. Organik bir sıvıyı damıtırken, buzdolabının çalışmasını sürekli olarak izlemek gerekir.

Yanıcı solventler (benzin, dietil eter, karbon disülfür vb.) kazayla dökülürse, tüm açık ateş kaynaklarını derhal söndürmek ve elektrikli ısıtıcıları kapatmak (gün boyunca çalışma odasının enerjisini kesmek) gerekir. Sıvının döküldüğü yer kumla kapatılmalı, kirlenen kum tahta bir kepçe ile toplanmalı ve açık havaya kurulan çöp konteynerine dökülmelidir.

Solventleri kuruturken, geleneksel kurutma ajanları ile ön kaba kurutma gerçekleştirilene kadar aktif kurutma ajanları kullanılmamalıdır. Bu nedenle ham dietil eterin önce kalsine CaCl2 ile kurutulmadan sodyum metal ile kurutulması yasaktır.

Depolama sırasında peroksit bileşiklerinin oluşabileceği eterler ve diğer maddelerle (dietil eter, dioksan, tetrahidrofuran) çalışırken, peroksitler önce onlardan çıkarılır ve daha sonra damıtılır ve kurutulur. Susuz organik çözücüler dikkatli bir şekilde damıtılmalıdır. Damıtma ünitesinin tüm elemanları (damıtma şişesi, geri akış kondansatörü, buzdolabı, boyunca, distilat alıcısı) önceden bir fırında kurutulur. Damıtma, havaya erişim olmadan gerçekleştirilir ve boyunca, CO2 ve H2O'yu emmek için askarit ve kaynaşmış CaCl2 ile doldurulmuş bir kalsiyum klorür tüpü sağlanır. Tüm ekipmanı yıkamak için kullanılan distilatın ilk kısmının atılması tavsiye edilir.

En yaygın olarak kullanılan çözücülerin saflaştırılması ve dehidrasyonu için yöntemler aşağıda tartışılmaktadır.

aseton

Aseton CH3COCH3 - renksiz sıvı; d25-4 = 0.7899; kaynama = 56.24 °С; n20-D = 1.3591. Kolay tutuşur. Buharlar hava ile patlayıcı karışımlar oluşturur. Teknik aseton genellikle herhangi bir oranda karıştığı su içerir. Bazen aseton metanol, asetik asit ve indirgeyici maddelerle kirlenir.

Asetonda indirgeyici maddelerin mevcudiyeti için bir test aşağıdaki gibi gerçekleştirilir. 10 ml asetona 1 damla %0.1 sulu KMnO4 çözeltisi ekleyin; oda sıcaklığında 15 dakika sonra çözelti renksiz olmamalıdır.

Saflaştırma için, aseton, geri akış yoğunlaştırıcılı bir şişede susuz K2C03 (%5 (ağırlıkça)) ile birkaç saat ısıtılır, ardından sıvı, 25-30 cm yüksekliğinde bir geri akış yoğunlaştırıcılı başka bir şişeye dökülür ve susuz K2C03 üzerinde damıtılır. (yaklaşık %2 (ağırlıkça) ) ve bir su banyosunda stabil bir mor renk görünene kadar asetona eklenen kristalli KMnO4. Ortaya çıkan asetonda artık metil alkol yoktur, ancak az miktarda su vardır.

Suyu tamamen uzaklaştırmak için, aseton susuz CaCl2 üzerinde tekrar tekrar damıtılır. Bunu yapmak için, CaCl2'li bir kalsiyum klorür tüpü ile kapatılmış verimli bir geri akış kondansatörü ile donatılmış 2 litrelik yuvarlak tabanlı bir şişeye 1 litre aseton dökülür, 120 g CaCl2 eklenir ve kapalı elektrikli ısıtmalı bir su banyosunda kaynatılır. Daha sonra reaksiyon şişesi soğutulur ve taze bir CaCl2 kısmı ile benzer başka bir şişeye aseton dökülür ve tekrar 5-6 saat kaynatılır. CaCl2 ile doldurulmuş bir kalsiyum klorür tüpüne bağlı bir boyuna kullanılarak, buzla soğutulmuş bir alıcı şişe takılır ve aseton CaCl2 üzerinde damıtılır.

Genellikle asetonun yoğunlaşmasına yol açan bu kadar uzun ve zahmetli bir işlem yerine NaA zeolit ​​kullanmak daha iyidir. Bu zeolit ​​üzerinde asetonun uzun süre maruz kalmasıyla (%5 (kütle.)) mutlak aseton elde edilir.

Küçük miktarlarda, çok saf aseton, düşük ısıtmada bile ayrışan, aseton salan, aseton ve NaI'nin eklentisinden (ilave ürünü) elde edilebilir. Bunu yapmak için, bir su banyosunda ısıtıldığında, 100 g NaI'yi 440 ml kuru, taze damıtılmış aseton içinde çözün. Nihai çözelti, kabın bir buz ve NaCl karışımına daldırılmasıyla hızla -3°C'ye soğutulur. Ayrılan katı NaI-C3H6O eklentisi, bir Buchner hunisi üzerinde ayrılır, bir damıtma şişesine aktarılır ve bir su banyosu üzerinde ısıtılır. Hafif ısıtmada, adükt ayrışır ve serbest kalan aseton damıtılır. Distilat, susuz CaCl2 üzerinde kurutulur ve CaCl2 üzerinde bir geri akış kondansatörü ile yeniden damıtılır. Rejenere NaI aynı reaksiyon için yeniden kullanılabilir.

Asetonu metil alkolden ve indirgeyici maddelerden arındırmak için açık bir yöntem aşağıdaki gibidir: 1 litrelik bir şişede 700 ml asetona 3 g AgNO3 çözeltisi eklenir. 20 ml damıtılmış su ve 20 ml 1 N. NaOH çözeltisi. Karışım 10 dakika çalkalanır, ardından çökelti cam filtreli bir huni üzerinde süzülür ve süzüntü CaS04 ile kurutulur ve CaCl2 üzerinde geri akıtılır.

asetonitril

Asetonitril CH3CN, karakteristik bir eterik kokuya sahip renksiz bir sıvıdır; d20-4 = 0.7828; kaynama = 81.6°С; n20-D = 1.3442. Su ile her yönden karışabilir ve kaynama = 76°C ile azeotropik bir karışım (%16 (ağırlıkça) H2O) oluşturur. Bir dizi organik madde, özellikle amin hidroklorürler için iyi bir çözücü. Katalitik olarak hızlandırdığı bazı reaksiyonları gerçekleştirmek için bir ortam olarak da kullanılır.

Asetonitril güçlü bir soluma zehiridir ve deri yoluyla emilebilir.

Mutlaklaştırma için, asetonitril iki kez P4O10 üzerinde damıtılır, ardından P4O10 kalıntılarını gidermek için susuz K2CO3 üzerinde damıtılır.

Asetonitrili Na2SO4 veya MgSO4 üzerinde önceden kurutabilir, ardından gaz (hidrojen) çıkışı durana kadar CaH2 ile karıştırabilir ve P4O10 (4-5 g/l) üzerinde damıtabilirsiniz. Distilat, CaH2 (5 g/l) üzerinde en az 1 saat geri akıtılır, daha sonra distilatın ilk 5 ve son %10'u atılarak yavaş yavaş damıtılır.

Benzen

Benzen C6H6 - renksiz sıvı; d20-4 = 0.8790; eritme = 5,54 °С; kaynama = 80 10°С; n20-D = 1.5011. Benzen ve homologları toluen ve ksilenler solvent ve azeotropik kurutma ortamı olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. Benzen, yanıcılık ve toksisitesinin yanı sıra hava ile patlayıcı karışımlar oluşturması nedeniyle dikkatli kullanılmalıdır.

Tekrar tekrar maruz kalan benzen buharları, hematopoietik organların normal işlevini bozar; sıvı halde benzen cilt tarafından güçlü bir şekilde emilir ve cildi tahriş eder.

Teknik benzen, %0.02'ye (ağırlıkça) kadar su, bir miktar tiyofen ve diğer bazı safsızlıklar içerir.

Benzen, kaynama = 69.25°C ile su ile (%8.83 (ağırlıkça) H2O) azeotropik bir karışım oluşturur. Bu nedenle, ıslak benzenin damıtılması sırasında, distilatın (bulutlu sıvı) ilk kısımları atılan su ile neredeyse tamamen damıtılır. Berrak distilat damıtılmaya başlar başlamaz kurutma işlemi tamamlanmış sayılabilir. Damıtılmış benzenin ilave kurutulması genellikle kalsine CaCl2 (2-3 gün) ve sodyum teli ile gerçekleştirilir.

Soğuk mevsimde, distile benzenin soğuk su (4-5 °C) ile yıkanan buzdolabı tüpünde kristalleşmemesine dikkat edilmelidir.

Metalik sodyum ile kurutulan benzen ve diğer hidrokarbonlar higroskopiktir, yani nemi emebilirler.

Ticari ticari benzen, %0.05'e kadar (ağırlıkça) C4H4S tiyofen içerir (kaynama = 84.12°C; eritme = 38.3°C), bu benzenden fraksiyonel damıtma veya kristalizasyon (dondurma) ile ayrılamaz. Benzen içinde tiyofen şu şekilde saptanır: 10 ml kons. içinde 10 mg isatin çözeltisi. H2SO4, 3 ml benzen ile çalkalanır. Tiyofen varlığında sülfürik asit tabakası mavi-yeşile döner.

Benzen, kons. Oda sıcaklığında H2SO4. Bu koşullar altında, tiyofen, benzenden ziyade ağırlıklı olarak sülfonatlanır. 1 litre benzen için 80 ml asit alın. H2SO4'ün ilk kısmı mavi-yeşile döner. Alt tabaka ayrılır ve benzen yeni bir asit kısmı ile çalkalanır. Saflaştırma, asidin soluk sarı bir rengi elde edilene kadar gerçekleştirilir. Asit tabakasının ayrılmasından sonra benzen su ile, sonra %10 Na2C03 solüsyonu ve tekrar su ile yıkanır, ardından benzen damıtılır.

Tiofeni benzenden uzaklaştırmak için daha verimli ve basit bir yöntem, 1 litre benzeni 100 g Raney nikeli ile bir şişede 15-30 dakika geri akış altında kaynatmaktır.

Benzeni tiyofenden saflaştırmanın bir başka yolu, onu etil alkolden fraksiyonel olarak kristalleştirmektir. Alkol içinde doymuş bir benzen çözeltisi yaklaşık -15°C'ye soğutulur, katı benzen hızla süzülür ve damıtılır.

Dimetil sülfoksit

Dimetil sülfoksit (CH3) 2SO - belirgin kokusu olmayan renksiz şuruplu sıvı; d25-4 = 1.1014; kaynama = 189°С (ayrışma ile); tm = 18,45 °С; n25-D = 1.4770. Su, alkoller, aseton, etilaseton, dioksan, piridin ve aromatik hidrokarbonlarla karışabilir, ancak alifatik hidrokarbonlarla karışmaz. Organik bileşikler için evrensel çözücü: etilen oksit, heterosiklik bileşikler, kafur, reçineler, şekerler, yağlar vb. Ayrıca birçok inorganik bileşiği çözer, örneğin 60 °C'de %10,6 (ağırlıkça) KNO3 ve %21,8 CaCl2'yi çözer. Dimetil sülfoksit pratikte toksik değildir.

Saflaştırma için dimetil sülfoksit aktif Al2O3 üzerinde bir gün tutulur, ardından 267-400 Pa (2-3 mm Hg) basınçta kaynaşmış KOH (veya BaO) üzerinde iki kez damıtılır ve NaA zeolit ​​üzerinde depolanır.

İndirgeyici ajanların etkisi altında, dimetil sülfoksit, sülfür (CH3) 2S'ye ve oksitleyici ajanların etkisi altında - inorganik ve organik asitlerin asit klorürleriyle uyumlu olmayan sülfon (CH3) 2SO2'ye dönüşür.

N,N-Dimetilformamid

N,N-Dimetilformamid HCON(CH3)2 - hafif spesifik bir kokuya sahip renksiz, hareketli bir sıvı; d25-4 = 0.9445; kaynama = 153°С; n24-D = 1.4269. Su, alkol, aseton, eter, kloroform, karbon disülfür, halojenli ve aromatik bileşiklerle her oranda karışabilir; alifatik hidrokarbonlar sadece ısıtıldıklarında çözünürler.

Dimetilformamid, atmosferik basınçta bozunmadan damıtılır; dimetilamin ve formaldehit oluşumu ile ultraviyole ışınlarının etkisi altında ayrışır. Dimetilformamid reaktifi, metilamin ve formaldehite ek olarak, safsızlıklar olarak metilformamid, amonyak ve su içerebilir.

Dimetilformamid şu şekilde saflaştırılır: 85 gr dimetilformamide 10 gr benzen ve 4 ml su ilave edilir ve karışım damıtılır. Önce benzen, su ve diğer yabancı maddelerle damıtılır ve ardından saf ürün.

dietil eter

Dietil eter (C2H5) 2O, kendine özgü bir kokuya sahip, renksiz, kolay hareket eden, uçucu bir sıvıdır; d20-4 = 0.7135; kaynama = 35.6°С; n20-D = 1.3526. Son derece yanıcı; Buharlar hava ile patlayıcı karışımlar oluşturur. Buharlar havadan yaklaşık 2,6 kat daha ağırdır ve çalışma masasının yüzeyine yayılabilir. Bu nedenle, tüm gaz brülörlerinin eter ile çalışma yerinden yakınlarda (2-3 m'ye kadar) söndürülmesini ve açık spiralli elektrikli sobaların şebekeden ayrılmasını sağlamak gerekir.

Dietil eter, ışık ve atmosferik oksijenin etkisi altında depolandığında, içinde patlayıcı peroksit bileşikleri ve asetaldehit oluşur. Peroksi bileşikleri, özellikle eterin kuruyana kadar damıtılması sırasında aşırı şiddetli patlamaların nedenidir. Bu nedenle, kaynama noktası ve uçucu olmayan kalıntı belirlenirken, eter ilk olarak peroksit içeriği açısından kontrol edilmelidir. Peroksitlerin varlığında bu belirlemeler yapılamaz.

Dietil eterde peroksitin tespiti için birçok reaksiyon önerilmiştir.

1. Potasyum iyodür KI ile reaksiyon. Birkaç mililitre eter, 1-2 damla HC1 ile asitleştirilmiş eşit hacimde %2 sulu KI ile çalkalanır. Kahverengi bir rengin görünümü, peroksitlerin varlığını gösterir.

2. Titanil sülfat TiOSO4 ile reaksiyon. Reaktif, 0,05 g TiOSO4'ün 100 ml su içinde çözülmesiyle hazırlanır, 5 ml seyreltilmiş H2SO4 (1:5) ile asitleştirilir. Bu reaktifin 2-3 ml'si peroksit bileşikleri içeren 5 ml test esteri ile çalkalandığında sarı bir renk belirir.

3. Sodyum dikromat Na2Cr2O7 ile reaksiyon. 3 ml etere 2-3 ml %0.01 Na2Cr2O7 sulu çözeltisi ve bir damla seyreltilmiş H2SO4 (1:5) ekleyin. Karışım kuvvetlice çalkalanır. Eter tabakasının mavi rengi, peroksitlerin varlığını gösterir.

4. Ferrotiyosiyanat Fe(SCN)2 ile reaksiyon. Peroksit içeren bir sıvı damlasının etkisi altındaki renksiz bir Fe(SCN)2 çözeltisi, ferritiyosiyanat (Fe2+ > Fe3+) oluşumu nedeniyle kırmızıya döner. Bu reaksiyon, peroksitleri %0,001'e (kütle) kadar olan konsantrasyonlarda tespit etmeyi mümkün kılar. Reaktif şu şekilde hazırlanır: 9 g FeSO4-7H2O, 50 ml %18 HC1 içinde çözülür. Açık bir kapta çözeltiye granül çinko ve 5 g sodyum tiyosiyanat NaSCN ekleyin; kırmızı renk kaybolduktan sonra 12 g NaSCN daha ekleyin, hafifçe çalkalayın ve çözelti süzülerek ayrılır.

Peroksitleri uzaklaştırmak için demir(II) sülfat kullanılır. 1 litre eter çalkalanırken, genellikle 30 g FeSO4-7H2O, 55 ml H2O ve 2 ml kons. H2SO4. Yıkandıktan sonra, eter, asetaldehidin asetik aside oksitlenmesi için %0.5'lik bir KMn04 solüsyonu ile çalkalanır. Daha sonra eter %5 NaOH solüsyonu ve su ile yıkanır, 24 saat boyunca CaCl2 (1 litre eter için 150-200 g CaCl2) üzerinde kurutulur. CaCl2 daha sonra büyük bir kıvrımlı filtre kağıdı üzerinde süzülür ve eter koyu renkli bir cam şişede toplanır. Şişe, dar bir açıyla bükülmüş, CaCl2 ile doldurulmuş ve içine cam yünü çubuklar yerleştirilmiş bir kalsiyum klorür tüplü bir mantar tıpa ile sıkıca kapatılmıştır. Daha sonra, şişe açıldıktan sonra, sodyum tel, 1 litre eter başına 5 g oranında hızla etere eklenir.

24 saat sonra, daha fazla hidrojen kabarcığı yayılmadığında, 1 litre eter başına 3 g sodyum teli daha eklenir ve 12 saat sonra eter bir damıtma şişesine dökülür ve sodyum teli üzerinde damıtılır. Alıcı, CaCl2'li bir kalsiyum klorür tüpü ile korunmalıdır. Distilat, 1 litre eter başına 1 g sodyum tel eklendikten sonra, kalsiyum klorür tüplü bir mantar tıpa ile kapatılan ve soğuk ve karanlık bir yerde saklanan koyu renkli bir cam şişede toplanır.

Telin yüzeyi büyük ölçüde değiştiyse ve tel eklendiğinde tekrar hidrojen kabarcıkları çıkıyorsa, eter başka bir şişeye süzülmeli ve bir miktar sodyum tel eklenmelidir.

Dietil eteri peroksitlerden ve aynı zamanda nemden arındırmanın uygun ve çok etkili bir yolu, eteri aktif Al2O3 içeren bir kolondan geçirmektir. 60-80 cm yüksekliğinde ve 2-4 cm çapında, 82 g Al2O3 ile doldurulmuş kolonlar, önemli miktarda peroksit bileşikleri içeren 700 ml eterin saflaştırılması için yeterlidir. Kullanılmış Al2O3, kolondan %50 asitleştirilmiş sulu FeSO4-7H2O çözeltisi geçirilir, su ile yıkanır, kurutulur ve 400-450°C'de termal olarak etkinleştirilirse kolayca yeniden üretilebilir.

Mutlak eter oldukça higroskopik bir sıvıdır. Depolama sırasında eter tarafından nem absorpsiyonunun derecesi, etere eklendiğinde susuz beyaz toz CuSO4'ün maviliği ile değerlendirilebilir (renkli bir hidrat CuSO4-5H2O oluşur).

dioksan

Dioxane (CH2) 4O, hafif kokulu, renksiz yanıcı bir sıvıdır; d20-4 = 1.03375; kaynama = 101.32 °С; eritme = 11.80°C; n20-D = 1.4224. Su, alkol ve eter ile her oranda karışabilir. Su ve alkol ile azeotropik karışımlar oluşturur.

Teknik dioksan, safsızlık olarak etilen glikol asetal, su, asetaldehit ve peroksitler içerir. Dioksanın saflaştırma yöntemi, dioksana sodyum metali ilave edilerek belirlenen kirlilik derecesine göre seçilmelidir. Kahverengi bir çökelti oluşursa, dioksan aşırı derecede kirlenmiştir; sodyum yüzeyi biraz değişirse, dioksan birkaç safsızlık içerir ve sodyum teli üzerinde damıtılarak saflaştırılır.

Ağır şekilde kirlenmiş dioksan şu şekilde saflaştırılır: 0,5 l dioksan, 6 ml kons. HCl ve 50 ml H2O, bir silikon (yağ) banyosunda, bir nitrojen akımı altında, bir geri akış kondansatörüne sahip bir şişede 12 saat boyunca 115-120°C'de ısıtılır.

Soğutulduktan sonra sıvı, suyu ve asidi uzaklaştırmak için küçük porsiyonlarda erimiş KOH ile çalkalanır. Dioksan üst tabakayı oluşturur, ayrılır ve taze bir KOH kısmı ile kurutulur. Daha sonra dioksan temiz bir damıtma şişesine aktarılır ve 12 saat boyunca 3-4 g sodyum tel üzerinde geri akış altında ısıtılır Sodyum yüzeyi değişmeden kalırsa saflaştırmanın tamamlanmış olduğu kabul edilir. Tüm sodyum reaksiyona girdiyse, taze bir kısım eklemek ve kurutmaya devam etmek gerekir. Peroksit bileşikleri içermeyen dioksan, normal basınçta bir kolonda veya etkin bir geri akış kondansatörü ile damıtılır. Dioksanın peroksitlerden saflaştırılması, dietil eterin saflaştırılmasıyla aynı şekilde gerçekleştirilir.

Metil alkol (metanol)

Metil alkol (metanol) CH3OH, etil alkole benzer bir kokuya sahip, renksiz, kolay hareket eden, yanıcı bir sıvıdır; d20-4 = 0.7928; kaynama = 64.51 °С; n20-D = 1.3288. Su, alkoller, aseton ve diğer organik çözücülerle her bakımdan karışabilir; alifatik hidrokarbonlarla karışmaz. Aseton (tbp = 55.7°C), benzen (tbp = 57.5°C), karbon disülfid (tbp = 37.65°C) ve ayrıca birçok başka bileşik ile azeotropik karışımlar oluşturur. Su ile metil alkol azeotropik karışımlar oluşturmaz, bu nedenle suyun çoğu alkolün damıtılmasıyla çıkarılabilir.

Metil alkol, öncelikle sinir sistemini ve kan damarlarını etkileyen güçlü bir zehirdir. İnsan vücuduna solunum yolu ve deri yoluyla girebilir. Özellikle ağızdan alındığında tehlikelidir. Metil alkolün laboratuvar uygulamasında kullanımına yalnızca daha az toksik maddelerle değiştirilemeyeceği durumlarda izin verilir.

Endüstri tarafından üretilen sentetik mutlak metil alkol, yalnızca eser miktarda aseton ve %0,1'e (kütle) kadar su içerir. Laboratuvar koşullarında, bu safsızlıkların içeriğinin %0,6 ve hatta %1,0'a ulaşabileceği teknik CH3OH'den hazırlanabilir. CaCl2'li bir kalsiyum klorür tüpü ile korunan, geri akış kondansatörlü 1,5 l kapasiteli bir şişeye 5 g magnezyum yongası yerleştirilir,% 1'den fazla su içermeyen 60-70 ml metil alkol ile dökülür, bir başlatıcı eklenir - 0,5 g iyot (veya karşılık gelen metil iyodür, etil bromür miktarı) ve ikincisi eriyene kadar ısıtılır. Tüm magnezyum metilata geçtiğinde (şişenin dibinde beyaz bir çökelti oluşur), elde edilen çözeltiye 800-900 ml teknik CH3OH eklenir, geri akış altında bir şişede 30 dakika kaynatılır, ardından alkol damıtılır. 50 cm yüksekliğinde bir geri akış kondansatörü olan bir şişeden, kaynama noktası 64.5-64.7°C (normal basınçta) olan bir fraksiyon toplandı. Alıcı, CaCl2'li bir kalsiyum klorür tüpü ile sağlanır. Bu şekilde elde edilen alkolün su içeriği %0.05'i (kütle) geçmez. Mutlak metil alkol, havadaki nemden korunan bir kapta saklanır.

%0.5-1 su içeren metil alkolün ilave kurutulması, reaksiyonu başlatmadan magnezyum metali ile gerçekleştirilebilir. Bunu yapmak için, 1 litre CH3OH'ye 10 g magnezyum yongası eklenir ve karışım, CaCl2'li bir kalsiyum klorür tüpü ile korunan bir geri akış şişesine bırakılır. Reaksiyon kendiliğinden başlar ve yakında alkol kaynar. Tüm magnezyum çözündüğünde, bir su banyosunda bir süre daha ısıtılarak kaynama sürdürülür, ardından alkol damıtılır ve distilatın ilk kısmı atılır.

Susuz metil alkol de NaA veya KA zeolit ​​üzerinde tutularak veya bu moleküler eleklerle dolu bir kolondan geçirilerek elde edilir. Bunu yapmak için laboratuvar tipi bir sütun kullanabilirsiniz.

Metil alkolde aseton varlığı, sodyum nitroprussid ile yapılan bir testle belirlenir. Alkol su ile seyreltilir, alkalize edilir ve birkaç damla taze hazırlanmış doymuş sulu sodyum nitroprusit çözeltisi eklenir. Aseton varlığında, asetik asitle asitleştirme üzerine yoğunlaşan kırmızı bir renk belirir.

Asetonun uzaklaştırılması için aşağıdaki yöntem önerilmektedir: 500 ml CH3OH, geri akış kondansatörlü bir şişede 25 ml furfural ve 60 ml %10 NaOH çözeltisi ile birkaç saat kaynatılır ve daha sonra alkol verimli bir şekilde damıtılır. kolon. Reçine şişede kalır - furfural ile aseton etkileşiminin ürünü.

Petrol eteri, benzin ve nafta

Hafif benzinin damıtılması sırasında, çözücü olarak kullanılan bir dizi düşük kaynama noktalı hidrokarbon fraksiyonu elde edilir. Bu hidrokarbonların buharları narkotik bir etkiye sahiptir.

Endüstri aşağıdaki reaktifleri üretir:

Petrol eteri, benzin ve naftanın yüksek uçuculuğu, kolay tutuşabilmeleri ve hava ile patlayıcı karışımlar oluşturmaları, bunlarla çalışırken özel dikkat gerektirir.

Petrol eteri, benzin ve nafta, doymamış ve aromatik hidrokarbonların safsızlıklarını içermemelidir.

Doymamış hidrokarbonların varlığı genellikle iki reaktif ile belirlenir: CCl4 içinde %2'lik bir Br2 çözeltisi ve aseton içinde %2'lik bir sulu KMn04 çözeltisi. Bunun için 2 ml CCl4 içindeki 0.2 ml hidrokarbona reaktif çözeltisi damla damla ilave edilir ve renk değişimi gözlemlenir. 2-3 damladan fazla brom çözeltisi veya KMnO4 çözeltisinin rengi solmazsa numune negatif olarak kabul edilir.

Doymamış hidrokarbonlar, %10 (h/h) kons. H2SO4. Asidin her bir kısmı ile çalkalandıktan sonra karışımın çökmesine izin verilir, ardından alt tabaka ayrılır. Asit katmanının renklenmesi durduğunda, hidrokarbon katmanı, KMnO4 çözeltisinin rengi artık değişmeyene kadar %10 H2SO4 çözeltisi içinde birkaç kısım %2'lik KMnO4 çözeltisi ile kuvvetlice çalkalanır. Aynı zamanda doymamış hidrokarbonlar ve kısmen aromatik hidrokarbonlar neredeyse tamamen uzaklaştırılır. Aromatik hidrokarbonları tamamen uzaklaştırmak için hidrokarbonları (petrol eteri vb.) %8-10 (kütle) SO3 içeren oleum ile sallanan sandalye üzerinde sallamak gerekir. Sallamanın yapıldığı zemin tıpalı bir şişe bir havluya sarılır. Asit tabakasının ayrılmasından sonra, hidrokarbon fraksiyonu su, %10 Na2C03 solüsyonu, tekrar su ile yıkanır, susuz CaCl2 üzerinde kurutulur ve sodyum tel üzerinde damıtılır. Petrol eterinin CaSO4 üzerinde saklanması ve kullanımdan önce damıtılması tavsiye edilir.

Doymamış hidrokarbonlardan doymuş hidrokarbonları saflaştırmanın geleneksel kimyasal yöntemi çok zaman alıcıdır ve adsorpsiyon ile değiştirilebilir. Birçok doymamış bileşiğin safsızlığı, çözücünün aktif Al2O3 içeren bir cam kolondan ve özellikle NaA gibi zeolitler üzerinde geçirilmesiyle uzaklaştırılır.

tetrahidrofuran

Tetrahidrofuran (CH2) 4O, eterik bir kokuya sahip renksiz hareketli bir sıvıdır; d20-4 = 0.8892; kaynama = 66°С; n20-D = 1.4050. Suda ve çoğu organik çözücüde çözünür. Su ile azeotropik bir karışım oluşturur (%6 (ağırlıkça) H2O), kaynama = 64°C. Tetrahidrofuran, peroksit bileşiklerinin oluşumuna yatkındır, bu nedenle içindeki peroksitlerin varlığını kontrol ettiğinizden emin olun (bkz. Dietil eter). Peroksitler, 30 dakika boyunca %0.5'lik bir Cu2Cl2 süspansiyonu ile kaynatılarak çıkarılabilir, ardından solvent damıtılır ve erimiş KOH ile çalkalanır. Tetrahidrofuranın üst tabakası ayrılır, buna tekrar %16 (ağırlıkça) KOH eklenir ve karışım, geri akış altında bir şişede 1 saat geri akıtılır. Daha sonra tetrahidrofuran CaH2 veya LiAlH4 üzerinde damıtılır, kafa fraksiyonunun %10-15'i atılır ve kalıntının yaklaşık %10'u küp içinde bırakılır. Baş kısım ve alt kısım, saflaştırma amaçlı teknik ürünlere ilave edilir ve toplanan orta kısım, bir sodyum teli üzerinde kurutulur. Arıtılmış ürün, hava ve neme erişimi olmadan depolanır.

Kloroform

Kloroform CHCl3, karakteristik tatlı bir kokuya sahip renksiz hareketli bir sıvıdır; d20-4 = 1.4880; kaynama = 61.15°С; n20-D = 1.4455. Çoğu organik çözücüde çözünür; suda pratik olarak çözünmez. Su ile azeotropik bir karışım oluşturur (%2.2 (ağırlıkça) H2O), kaynama = 56.1 °C. Yanıcı değildir ve hava ile patlayıcı karışımlar oluşturmaz, ancak toksiktir - özellikle karaciğer olmak üzere iç organlara etki eder.

Kloroform hemen hemen her zaman, stabilizatör olarak eklenen %1'e kadar (ağırlıkça) etil alkol içerir. Kloroformun başka bir safsızlığı, ışıkta kloroformun oksidasyonu sırasında oluşan fosgen olabilir.

Fosgenin mevcudiyeti için test şu şekilde gerçekleştirilir: aseton içinde 1 ml %1'lik bir n-dimetilaminobenzaldehit ve difenilamin çözeltisi kloroform ile çalkalanır. Fosgen varlığında (%0,005'e kadar), 15 dakika sonra yoğun sarı bir renk ortaya çıkar. Kloroform, ayrı konsantrasyonlarda üç kez çalkalanarak saflaştırılır. H2SO4. 100 ml kloroform için her seferinde 5 ml asit alın. Kloroform ayrılır, 3-4 kez su ile yıkanır, CaCl2 üzerinde kurutulur ve damıtılır.

Kloroformun saflaştırılması, müstahzarın 1 litre kloroform başına 50 g miktarında aktif Al2O3 ile doldurulmuş bir kolondan yavaşça geçirilmesiyle de sağlanır.

Kloroform koyu cam şişelerde saklanmalıdır.

karbon tetraklorür

Karbon tetraklorür CCl4, tatlı bir kokuya sahip renksiz, yanıcı olmayan bir sıvıdır; d20-4 = 1.5950; kaynama = 76.7°С; n25-D = 1.4631. Suda pratik olarak çözünmez. Su ile azeotropik bir karışım oluşturur (%4.1 (ağırlıkça) H2O), kaynama = 66°C. Çeşitli organik bileşikleri çözer. Kloroformdan daha az narkotik etkiye sahiptir, ancak toksisitede onu aşar ve ciddi karaciğer hasarına neden olur.

Karbon tetraklorür bazen karbon disülfid ile kirlenir; bu, CCl4'ün 60°C'de bir şişe içinde geri akış altında %10 (h/h) konsantre bir alkollü KOH çözeltisi ile karıştırılmasıyla uzaklaştırılır. Bu prosedür 2-3 kez tekrarlanır, ardından solvent suyla yıkanır, oda sıcaklığında küçük porsiyonlarda kons. H2SO4 renklenmeyi durdurana kadar. Çözücü daha sonra tekrar su ile yıkanır, CaCl2 üzerinde kurutulur ve P4O10 üzerinde damıtılır.

CCl4'ün kurutulması azeotropik damıtma ile sağlanır. Su, distilatın ilk bulutlu kısımlarıyla birlikte çıkarılır. Berrak bir sıvı damıtılmaya başladığında susuz olarak kabul edilebilir.

Etil asetat

Etil asetat CH3COOC2H5, hoş bir meyve kokusu olan renksiz bir sıvıdır; d20-4 = 0.901; kaynama = 77.15°С; n20-D = 1.3728. Su ile azeotropik bir karışım oluşturur (%8.2 (ağırlıkça) H2O), kaynama = 70.4 °C.

Teknik etil asetat su, asetik asit ve etil alkol içerir. Etil asetatın saflaştırılması için birçok yöntem önerilmiştir. Etil asetat, eşit hacimde %5 NaHC03 solüsyonu ve ardından doymuş CaCl2 solüsyonu ile birer birer çalkalanır. Etil asetat daha sonra K2C03 ile kurutulur ve bir su banyosunda damıtılır. Son kurutma için, distilata %5 P4O10 eklenir ve kuvvetlice çalkalanır, daha sonra süzülür ve sodyum teli üzerinde damıtılır.

etanol

Etil alkol С2Н5ОН, karakteristik bir kokuya sahip renksiz bir sıvıdır; d20-4 = 0.7893; kaynama = 78.39 °С; n20-D = 1.3611. Su ile azeotropik bir karışım oluşturur (%4.4 (ağırlıkça) H2O). Çok çeşitli bileşiklere göre yüksek bir çözme gücüne sahiptir ve su ve tüm yaygın organik çözücülerle karışabilir. Teknik alkol, kalitatif ve kantitatif bileşimi üretim koşullarına bağlı olan safsızlıklar içerir.

%95 endüstriyel alkolün benzen ile azeotropik damıtılmasıyla elde edilen üretilen mutlak alkol, az miktarda su ve benzen (%0.5'e (ağırlıkça) kadar) içerebilir.

% 95 alkolün dehidrasyonu, kalsine CaO ile uzun süreli kaynatma ile gerçekleştirilebilir. 1 litre alkol için 250 g CaO alın. Karışım, CaO tüpü ile kapatılmış 2 litrelik bir şişe içinde 6-10 saat süreyle geri akıtılır Soğutulduktan sonra, şişe bir atmosferik damıtma cihazına bağlanır ve alkol damıtılır. Verim %99-99.5 alkol %65-70.

Baryum oksit BaO daha yüksek dehidrasyon özelliklerine sahiptir. Ek olarak, BaO, neredeyse mutlak alkolde bir şekilde çözülerek sarıya çevirebilir. Bu temelde, mutlaklaştırma sürecinin ne zaman tamamlanacağı belirlenir.

%99-99.5 alkolün daha fazla dehidrasyonu birkaç yöntemle gerçekleştirilebilir: magnezyum (etil alkol %0.05'ten fazla olmayan bir su içeriği ile elde edilir), sodyum ve oksalik asit dietil ester kullanılarak.

1 litre, geri akış kondansatörü ve CaCl2'li bir kalsiyum klorür tüpü bulunan 1.5 litrelik yuvarlak tabanlı bir şişeye dökülür. %99 etanol, ardından küçük porsiyonlarda 7 g sodyum teli eklenir. Sodyumun çözülmesinden sonra karışıma 25 g oksalik asit dietil ester eklenir, 2 saat kaynatılır ve alkol damıtılır.

Benzer şekilde, ortoftalik asit dietil ester kullanılarak mutlak alkol elde edilir. 1 litre %95 alkol, geri akış kondansatörü ve CaCl2'li bir kalsiyum klorür tüpü ile donatılmış bir şişeye konur ve içinde 7 g sodyum tel çözülür, ardından 27.5 g ftalik asit dietil ester eklenir, karışım yaklaşık 1 saat kaynatılır ve alkol damıtılır. Şişede az miktarda çökelti oluşursa, bu orijinal alkolün oldukça iyi kalitede olduğunu kanıtlar. Ve bunun tersi, çok miktarda çökelti dökülürse ve kaynamaya şoklar eşlik ederse, o zaman ilk alkol yeterince kurutulmamıştır.

Etil alkolün kurutulması şu anda bir ambalaj olarak NaA zeolit ​​ile kolon tipi aparatlarda gerçekleştirilir. %4.43 su içeren etil alkol, kurutma için 18 mm çapında ve 650 mm paketleme yatağı yüksekliğine sahip bir kolona 175 ml/saat hızında beslenir. Bu koşullar altında, bir döngüde, su içeriği %0.1-0.12'den fazla olmayan 300 ml alkol elde etmek mümkündür. Zeolit ​​rejenerasyonu, 2 saat boyunca 320 °C'de bir nitrojen akışında bir kolonda gerçekleştirilir.Etil alkol damıtılırken ince kesitlerde cihazlar kullanılması tavsiye edilir; Aynı zamanda bölümler iyice temizlenir ve yağlanmaz. Damıtılan maddenin ilk kısmının atılması ve damıtma şişesinde biraz alkol kaldığında damıtmanın tamamlanması tavsiye edilir.

Maddeleri kaynama noktalarından çok daha düşük bir sıcaklıkta damıtın. Buhar damıtmanın özü, yüksek kaynama noktasına sahip, karışmayan veya az karışabilen, yani. Suda az çözünür olan maddeler, içlerinden su buharı geçirildiğinde buharlaşır; daha sonra bir buzdolabında buharla birlikte yoğuşturulur. Bir maddenin su buharı ile uçucu olup olmadığını belirlemek için az bir miktarı 2 ml su ile bir deney tüpünde ısıtılmalıdır. Bu tüpün üstünde, içine buzun yerleştirildiği ikinci test tüpünün alt kısmı tutulur. İkinci tüpün soğuk tabanında yoğunlaşan damlalar bulanıksa, madde su buharıyla uçucudur. Tablo 6 Su buharı ile damıtılmış bazı maddelere ilişkin veriler Madde Kaynama noktası, 0С Buhar distilatında madde ile madde karışımının saf madde içeriği, % Anilin 184.4 98.5 23 Bromobenzen 156,2 95.5 61 Naftalin 218.2 99 .3 14 Fenol 182.0 98.6 21 Nitrobenzen 210.9 99.3 15 o-Cresol 190.1 98.8 19 İşin sırası aşağıdaki gibidir. Şişenin önce sıvı ve su ile neredeyse kaynama noktasına kadar ısıtılması önerilir. Bu ön ısıtmanın amacı, damıtma sırasında su buharının yoğuşması nedeniyle şişedeki karışımın hacminin çok fazla genişlemesini önlemektir. Gelecekte, damıtma şişesi ısıtılamaz. Buhar jeneratöründen güçlü bir buhar akışı geldiğinde, tişörtün üzerine konan kauçuk boruyu bir kelepçe ile kapatın ve buharla damıtmaya başlayın. Şişedeki sıvıdan oldukça güçlü bir buhar jeti geçmelidir. Damıtmanın sona erdiğinin bir işareti, berrak bir distilatın (saf su) ortaya çıkmasıdır. Damıtılacak madde suda (örneğin anilin) ​​kayda değer bir çözünürlüğe sahipse, az miktarda berrak distilat toplanmalıdır. Damıtma sonunda, kelepçe açılır ve ancak bundan sonra brülörler söndürülür (böylece damıtma şişesinden buhar jeneratörüne sıvı çekilmesi tehlikesi ortadan kalkar). Alıcıda damıtma işleminden sonra iki katman elde edilir: su ve organik madde. Sonuncusu bir ayırma hunisinde sudan ayrılır, olağan şekilde kurutulur ve nihai saflaştırma için damıtılır. Bazen bir maddenin suda kısmi çözünürlüğünden dolayı kaybını azaltmak için tuzlama ve ekstraksiyon kullanılır. 100°C sıcaklıktaki buharla damıtılması zor olan yüksek kaynama noktalı maddeler, maddenin daha yüksek bir sıcaklıkta bozunma tehlikesi olmadıkça, aşırı ısıtılmış buharla damıtılabilir. Kızgın buhar oluşturmak için çeşitli cihazların kızdırıcıları kullanılır. Tipik olarak, buhar jeneratöründen gelen buhar, sıcaklığı ölçmek için bir borusu olan ve güçlü bir brülörün aleviyle ısıtılan metal bir bobine girer. Damıtma oranını kontrol etmek ve maddenin ayrışmasını önlemek için aşırı ısıtılmış buharın belirli bir sıcaklığını korumak gerekir. Damıtma şişesi, gerekli sıcaklığa ısıtılmış bir yağ veya metal banyosuna daldırılmalı ve şişenin boynu asbest kordonu ile sıkıca sarılmalıdır. 120-130 °C'nin üzerindeki sıcaklıklarda distilasyon yapılıyorsa, distilasyon şişesine sırasıyla önce hava, ardından su soğutucularının bağlanması gerekir. Aşırı ısıtılmış buharın kullanılması, pek uçucu olmayan maddelerin damıtılma oranını birçok kez artırmayı mümkün kılar (Şekil 39). Buhar ve kondensin bir yönde cihazdan geçtiği geleneksel, basit damıtmanın aksine, ters akımlı damıtma veya düzeltmede, kondensin bir kısmı sürekli olarak buhara doğru akar. Bu ilke, damıtma damıtma kolonlarında uygulanmaktadır. Rektifikasyon, buharların kısmi yoğunlaşması sonucu oluşan, yükselen buharların kendilerine doğru akan sıvı (balgam) ile etkileştiği özel kolonlar kullanılarak damıtma yoluyla kaynama noktaları oldukça yakın olan sıvıları ayırma veya saflaştırma yöntemidir. Buharlaşma ve yoğuşma işlemlerinin tekrarlanması sonucunda, buhar düşük kaynama noktalı bir bileşenle zenginleştirilir ve yüksek kaynama noktalı bir bileşenle zenginleştirilmiş balgam bir damıtma şişesine akar. Endüstride veya araştırmalarda kullanılan verimli kolonlar, kaynama noktaları 1°C'den az olan sıvıları ayırabilir. Geleneksel laboratuvar kolonları, kaynama noktası farkı en az 10°C olan sıvıların ayrılmasını sağlar. Damıtma kolonu, içinde meydana gelen işlemlerin adyabatik mümkün olduğunca yakın koşullar altında ilerlemesi için termal olarak yalıtılmalıdır. Kolon duvarlarının önemli ölçüde harici soğutması veya aşırı ısınması ile doğru çalışması imkansızdır. Buharların sıvı ile yakın temasını sağlamak için damıtma kolonları bir dolgu ile doldurulur. Nozul olarak cam boncuklar, cam veya porselen halkalar, kısa cam tüpler veya paslanmaz çelik teller, cam spiraller kullanılır. Damıtma sütunları, “yıldız” tipinde bir Noel ağacı dövmesi ile de kullanılır. Kolonun verimliliği, sulama için sağlanan balgam miktarına bağlıdır. Yeterli geri akış elde etmek için damıtma kolonu bir kondansatöre bağlanmalıdır. Kısmi buhar yoğunlaşması olan bir yoğunlaştırıcının rolü, geleneksel bir hava tahliye cihazı tarafından gerçekleştirilebilir. Bir sıvı karışımını ayırmak için basit bir kurulum, Şek. 38.52 Kolondan geçen tüm buharların tam yoğuşmasının gerçekleştiği yoğunlaştırıcılar yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu tür kondansatörler, bir distilat musluğu ile donatılmıştır. Rektifikasyon hem atmosfer basıncında hem de vakumda gerçekleştirilebilir. Kural olarak, yüksek kaynama noktalı veya termal olarak kararsız karışımlar için vakumla damıtma yapılır. Kontrol Soruları: 1. Damıtma çeşitlerini ve yöntemlerini anlatınız. 2. Hangi durumlarda atmosferik basınçta, düşük basınçta (vakumda) ve buharla damıtma kullanılır. Niye ya? 3. Atmosfer basıncında damıtma cihazının çalışma prensibini ve cihazını anlatır. 4. Su buharlı damıtma cihazının çalışma prensibini ve cihazını anlatınız. Pratik kısım 4.1.4.1. Atmosferik basınçta damıtma Reaktifler: Saflaştırılmış madde. Ekipman: basit damıtma aparatı. Atmosferik basınçta basit damıtma için aleti şekil 2'de gösterildiği gibi monte edin. 38. Şek. 38. Basit damıtma cihazı: 1 - Wurtz şişesi; 2 - termometre; 3 - inen Liebig buzdolabı; 4 - birlikte; 5 - alma şişesi Damıtma şişesi 1, damıtılmış sıvının üçte ikisinden fazla olmayacak şekilde bir huni ile doldurulur. Cihazı doldurmadan önce sıvının hacmini veya ağırlığını ölçün. Damıtma aparatı kuru, temiz parçalardan kurulur ve tripodlara sabitlenir. Soğutma için suyu açın. Isıtıcı olarak banyo (su, yağ) veya manto ısıtıcısı kullanılır. Bir tripoda sabitlenmiş ikinci bir termometre 2 yardımıyla banyonun sıcaklığı kontrol edilerek, ısıtma, şişe içeriğinin eşit, yavaş kaynamasını sağlayacak şekilde ayarlanmıştır. Alıcıya saniyede iki damladan fazla saf ve şeffaf distilat düşmemelidir. Şişedeki termometre, yalnızca bu koşullar altında, buhar ve sıvı arasındaki denge noktasına karşılık gelen sıcaklığı gösterir; Damıtma çok hızlıysa, buharlar kolayca aşırı ısınır. Damıtma sıcaklığı bir günlüğe kaydedilir. Damıtma kuruyana kadar devam ettirilmemelidir! Kaynama noktasının ana fraksiyonun geçtiği noktadan 2-3 derece daha yüksek olduğu anda bitirirler. Distilasyonun sonunda distilatın hacmi veya ağırlığı ve distilasyon şişesindeki kalıntı belirlenir. Egzersiz yapmak. Eğitmen tarafından belirtilen şekilde önerilen çözücülerden birini saflaştırın. Organik sentezde kullanılan çözücülerin "saflığı" çok önemlidir. Çoğu zaman, küçük safsızlıklar bile reaksiyonun ilerlemesini engeller, bu nedenle çözücülerin saflaştırılması sentetik bir kimyager için acil bir görevdir. Kloroform 0 20 T Kaynama = 61.2 C; nd=1.4455; d415=1.4985 Azeotropik karışım (kloroform-su-etanol) %3.5 su ve %4 alkol içerir, 55.5°C'de kaynar. Satış kloroformu, ayrışma sırasında oluşan fosgeni bağlayan bir stabilizatör olarak alkol içerir. Temizlik. Konsantre sülfürik asit ile çalkalayın, suyla yıkayın, kalsiyum klorür üzerinde kurutun ve damıtın. Dikkat! Patlama riskinden dolayı kloroform sodyum ile temas ettirilmemelidir. Karbon tetraklorür 0 20 Tbp = 76.8 C; nd =1.4603 Sulu azeotropik karışım 66°C'de kaynar ve %95.9 karbon tetraklorür içerir. Su (%4.3) ve etanol (%9.7) ile üçlü bir azeotropik karışım 61.8°C'de kaynar. Temizleme ve kurutma. Bir damıtma genellikle yeterlidir. Su daha sonra azeotropik bir karışım olarak çıkarılır (distilatın ilk kısımları atılır). Kurutma ve saflaştırmaya yüksek talepler getirilirse, karbon tetraklorür 18 saat fosfor oksit (V) ile geri akışa alınır, bir geri akış kondansatörü ile damıtılır. Karbon tetraklorür sodyum ile kurutulmamalıdır (patlama riski!). Etanol 0 Tbp.=78.33C; nd20=1.3616;d415=0.789 Etanol su, eter, kloroform, benzen ile her oranda karışabilir. Su ile azeotropik karışım 78.17°C'de kaynar ve %96 etanol içerir. Su (%7.4) ve benzen (%74.1) ile üçlü azeotropik karışım 64.85 °C'de kaynar. 54 Kirlilik. Sentetik alkol, asetaldehit ve aseton ile, fermantasyon sırasında elde edilen etil alkol, daha yüksek alkoller (fusel yağları) ile kirlenir. Denatürasyon için piridin, metanol ve benzin eklenir. Kurutma. 1 litre ticari "mutlak" alkolde 7 g sodyum çözülür, 27.5 g ftalik asit dietil ester eklenir ve karışım 1 saat geri akıtılır. Daha sonra küçük bir sütunla damıtılır. Damıtılmış alkol 0,05'ten az su içerir. Ticari "mutlak" alkolden eser miktarda su başka bir şekilde çıkarılabilir: 5 g magnezyum, 50 ml "mutlak" alkol ile 2-3 saat kaynatılır, buna 1 ml karbon tetraklorür eklenir, ardından 950 ml "mutlak" alkol eklenir, 5 saat daha geri akışla kaynatılır. Sonuç olarak, damıtıyorlar. Su algılama. %0,05'ten fazla su içeren alkol, bir benzen alüminyum trietilat çözeltisinden hacimli beyaz bir çökelti oluşturur. 4.1.4.2. Buhar damıtma Reaktifleri: Saflaştırılmış madde. Ekipman: basit damıtma aparatı. Buhar damıtma aparatını şekil 2'de gösterildiği gibi monte edin. 39. Şek. 39. Su buharı ile damıtma cihazı: 1- buhar jeneratörü; 2 - kelepçeli tişört; 3 - damıtma şişesi; 4 - buzdolabı; 5 - alaca; 6 - alma şişesi; 7 - güvenlik tüpü; 8 - giriş borusu; 9 - buharı çıkaran bir tüp Buharlı pişiricide 1 buhar oluşur (bunun yerine bir şişe de uygundur). Güvenlik borusu (7), kondensi boşaltmak için bağlantı bağlantısı olan basıncı eşitlemeye hizmet eder. Buhar, içinde ayrılacak karışımın bulunduğu besleme borusundan 8 damıtma şişesine 3 girer. Genellikle bu şişe de ısıtılır. Distilat buzdolabına 4 girer, yoğunlaşır ve allonge 5 içinden alıcı 6'ya akar. Maddenin küçük miktarları bir buharlı pişirici kullanılmadan damıtılabilir, ancak belirli bir miktar su doğrudan damıtma şişesine eklenerek damıtılabilir. Görev 1. Sulu bir uçucu yağ özü elde etmek için doğal hammaddelerin (gül yaprakları, ladin iğneleri) buharla damıtılmasını gerçekleştirin. Bunun için şişeye doğal hammaddeler yüklenir, su ile doldurulur ve buhar distilasyonu yapılır. Görev 2. Suyun azeotropik distilasyonu ile su ile karışımından susuz oksalik asit elde edin. Birbirinde çözünmeyen iki sıvı karışımının damıtılması, aynı zamanda, suyun azeotropik damıtılması olarak adlandırılan organik maddelerin kurutulması için de kullanılır. Bunun için kurutulacak madde benzen veya karbon tetraklorür gibi organik bir çözücü ile karıştırılır ve karışım distilasyon cihazında ısıtılır. Bu durumda su, organik madde buharı ile damıtılır (karışımdaki en düşük kaynama noktasına sahip bileşenin kaynama noktasından daha düşük bir sıcaklıkta, örneğin, benzen veya CCl4). Yeterince büyük miktarda organik çözücü ile kurutulmuş maddenin tamamen dehidrasyonu sağlanabilir. 4.1.4.3. Rektifikasyon Reaktifleri: Saflaştırılmış madde. Ekipman: Fraksiyonel damıtma için aparat. Atmosferik basınçta rektifikasyon Damıtma aparatını şekil l'de gösterildiği gibi monte edin. 40. Şek. 40. Fraksiyonel damıtma cihazı: 1 - damıtma şişesi; 2 - deflegatör; 3 - termometre; 4 - buzdolabı; 5 - alaca; 6 - şişe Görev alma. Etanol ve bütanol karışımını atmosfer basıncında damıtma yoluyla bileşenlerine ayırın. Aşağıdaki fraksiyonları toplayın: a) 82°C'ye kadar ("saf etanol"); b) 83 ila 110°C (ara kısım); c) kalan. Fraksiyon ve kalıntı hacmini ölçün. 4.1.4.4. Vakum altında damıtma Reaktifler: Saflaştırılmış madde. Ekipman: Düşük basınç altında damıtma cihazı. 56 Şek. 41. İndirgenmiş basınç altında damıtma cihazı: 1 - Claisen şişesi veya Claisen ağızlığı olan yuvarlak tabanlı bir şişe; 2 - bir kelepçe ile bir lastik hortuma bağlı kılcal; 3 - termometre; 4 - buzdolabı; 5 - alaca; 6 - alma şişesi; 7 - güvenlik şişesi; 8 - manometre Görevi. Kinolin azaltılmış basınç altında damıtılır. T balya atmosfer basıncında -237.7 ° C'de ve 17 mm Hg'de kinolin. Sanat. -114°C. Kolokyum için sorular: 1. Fraksiyonel damıtmada neden bir geri akış kondansatörü kullanılır? 2. Azeotropik karışımlar nelerdir? Bunları ayırmanın yöntemleri nelerdir? 3. Dağlarda su hangi sıcaklıkta (100°C'nin üzerinde veya altında) kaynar? Cevabı açıklayın. 4. Organik bileşiklerin damıtma yoluyla saflaştırılması sırasında safsızlıklar nerede kalır? 4.1.5. İnce tabaka kromatografisi (TLC) Kromatografi, Tsveta (1903) ve Kuhn'un (1931) çalışmasına dayanan bütün bir fizikokimyasal ayırma yöntemi grubunu ifade eder. Kolonlarda, ince tabakada, kağıt üzerinde, gazda kromatografiyi ayırt eder. Bu durumlarda maddelerin ayrılması, ya iki sıvı faz arasındaki dağılımın bir sonucu olarak (bölme kromatografisi) ya da maddenin herhangi bir adsorban tarafından farklı adsorbe edilebilirliği nedeniyle (adsorpsiyon kromatografisi) meydana gelir. İnce tabaka kromatografisi, örneğin bir sorbent olarak alüminyum oksitin kullanılmasından oluşur. Bu durumda hem dağılım hem de adsorpsiyon ayırmada rol oynar. Akışında ayrılmakta olan karışımın hareket ettiği hareketli faza eluent, sabit faz tabakasından ayrılan ve karışımın çözünmüş bileşenlerini içeren çözeltiye eluat adı verilir. Eluentin plaka boyunca hareket ettiği yöne bağlı olarak: • artan ince tabaka kromatografisi 57 • azalan ince tabaka kromatografisi • yatay ince tabaka kromatografisi • radyal ince tabaka kromatografisi vardır. Yükselen ince tabaka kromatografisi Bu tip kromatografi en yaygın olanıdır ve kromatografik sistemin ön tarafının kılcal kuvvetlerin etkisi altında plaka boyunca yükselmesi, yani. kromatografik sistemin önü aşağıdan yukarıya doğru hareket eder. Bu yöntem için en basit ekipman kullanılır, çünkü içine kromatografik bir plakanın serbestçe yerleştirilebileceği düz tabanlı ve sıkı oturan bir kapağa sahip herhangi bir kap, kromatografik bir oda olarak kullanılabilir. Artan ince tabaka kromatografisi yönteminin bir takım dezavantajları vardır. Örneğin, plaka boyunca cephenin yükselme hızı eşit olmayan bir şekilde gerçekleşir, yani. alt kısımda en yüksektir ve ön yükseldikçe azalır. Bunun nedeni, haznenin üst kısmında çözücü buharları ile doygunluğun daha az olması, bu nedenle kromatografik plakadan gelen çözücünün daha yoğun buharlaşması, dolayısıyla konsantrasyonunun azalması ve hareket hızının yavaşlamasıdır. Bu eksikliği ortadan kaldırmak için, yükselen kromatografik sistemin odayı tüm hacim boyunca buharla doyurduğu kromatografik odanın duvarları boyunca filtre kağıdı şeritleri eklenir. Bazı kromatografik hazneler, altta iki tepsiye bölünmüştür. Bu iyileştirme, yalnızca kromatografik sistemin tüketimini azaltmakla kalmaz (kromatografik sistemin gerekli yüksekliğini elde etmek için daha az hacim gerekir), aynı zamanda odadaki doymuş buhar basıncını artıran çözücü için ek bir küvet kullanılmasına da izin verir. Solvent cephesini izleme ihtiyacı da bir dezavantaj olarak kabul edilebilir, çünkü solvent cephe hattı üst kenara “kaçabilir”. Bu durumda, Rf'nin gerçek değerini belirlemek artık mümkün değildir. Azalan ince tabaka kromatografisi Bu kromatografi yöntemi, kromatografik sistemin ön tarafının esas olarak yerçekimi etkisi altında plaka boyunca alçaldığı gerçeğine dayanır, yani. hareketli faz cephesi yukarıdan aşağıya doğru hareket eder. Bu yöntem için, kromatografik haznenin üst kısmına kromatografik sisteme sahip bir küvet takılır, buradan bir çözücü bir fitil kullanarak kromatografik plakaya girer, aşağı doğru akar ve numune kromatografiye tabi tutulur. Bu yöntemin dezavantajları, ekipmanın karmaşıklığını içerir. Bu yöntem esas olarak kağıt kromatografisinde kullanılır. 58 Yatay ince tabaka kromatografisi Bu yöntem, enstrümantasyon açısından en karmaşık, ancak en uygun olanıdır. Böylece kromatografi odasında plaka yatay olarak yerleştirilir ve sistem bir fitil kullanılarak plakanın bir kenarına beslenir. Solvent cephesi ters yönde hareket eder. Kamerayı olabildiğince basitleştirmenin başka bir püf noktası daha var. Bunu yapmak için alüminyum bazlı kromatografik bir plaka hafifçe bükülür ve hazneye yerleştirilir. Bu durumda sistem aynı anda iki taraftan da hareket edecektir. Plastik ve cam taban "esnek değildir", yani. şeklini korumaz. Bu yöntemin avantajları, yatay bir hücrede sistemin buharla doymasının çok daha hızlı gerçekleşmesi gerçeğini içerir, ön hız sabittir. Ve her iki taraftan kromatografi yaparken ön kısım "kaçmaz". Radyal ince tabaka kromatografisi Radyal ince tabaka kromatografisi, test maddesinin plakanın merkezine uygulanması ve merkezden plakanın kenarına hareket eden eluentin buraya beslenmesinden oluşur. Karışımın bileşenlerinin dağılımı, taşıyıcı1 tarafından emilen su ile bu durağan fazda (hareketli faz) hareket eden solvent arasında gerçekleşir. Bu durumda Nernst yasası geçerlidir. Karışımın suda daha kolay çözünür olan bileşeni, mobil fazda daha kolay çözünür olandan daha yavaş hareket eder. Adsorpsiyon, taşıyıcı ve karışımın bileşenleri arasında adsorpsiyon dengesinin kurulması gerçeğinde yatmaktadır - her bileşenin kendine ait olması, bileşenlerin farklı bir hareket hızına neden olur. Belirli bir adsorban ve çözücü kullanıldığında bir maddenin transfer hızının nicel bir ölçüsü, Rf (yavaşlama faktörü veya hareketlilik katsayısı) değeridir. Rf değeri, noktadan başlangıç ​​çizgisine olan mesafenin çözücünün (ön çizgi) başlangıç ​​çizgisinden mesafesine bölümü olarak tanımlanır: Noktadan başlangıç ​​çizgisine olan mesafe Rf = Solvent cephesinden olan mesafe başlangıç ​​için Rf değeri her zaman birden küçüktür, uzunluk kromatogramlarına bağlı değildir, ancak seçilen çözücünün ve adsorbanın doğasına, sıcaklığa, maddenin konsantrasyonuna, safsızlıkların varlığına bağlıdır. Bu nedenle, düşük sıcaklıklarda, maddeler yüksek sıcaklıklarda olduğundan daha yavaş hareket eder. Kullanılan solventlerin karışımında bulunan kirleticiler, adsorbanın homojen olmaması, analiz edilen çözeltideki yabancı iyonlar Rf değerini değiştirebilir. 1 Taşıyıcı - alümina, nişasta, selüloz ve su gibi adsorban sabit fazı oluşturur. 59 Rs faktörü bazen kullanılır: Maddenin çizgiden başlangıca kadar kat ettiği mesafe Rs= Çizgiden başlangıca standart olarak alınan maddenin kat ettiği mesafe Rf'den farklı olarak, Rs'nin değeri 1'den büyük veya küçük olabilir Rf değeri üç ana faktör tarafından belirlenir. BİRİNCİ FAKTÖR - kromatografiye tabi tutulmuş organik bileşiğin emici maddeye afinite derecesi, aşağıdaki serilerde artar: alkanlar< алкены < простые эфиры < нитросоединения < альдегиды < нитрилы < амиды < спирты < тиофенолы < карбоновые кислоты По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает (Rf уменьшается). Наличие внутримолекулярных взаимодействий, например водородных связей, наоборот уменьшает ее способность к адсорбции (Rf увеличивается). Так, о-нитрофенолы и о-нитроанилины имеют большее значение Rf , чем м- и п-изомеры. Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские. ВТОРОЙ ФАКТОР - свойства самого сорбента, которые определяются не только химической природой вещества, но и микроструктурой его активной поверхности. В качестве сорбентов чаще всего используются оксид алюминия, силикагель, гипс с размером гранул 5-50 мкм. Оксид алюминия обладает удельной поверхностью 100- 200 м2/г, имеет несколько адсорбционных центров. Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие - основания. При этом для кислот c рКа <5 и оснований c рКа >9 kimyasal emilim ile karakterize edilir. Alüminyum oksit ayrıca çeşitli sayıda ikili ve üçlü bağa sahip asiklik hidrokarbonları ayırmak için de etkilidir. Silika jel (SiO2×H2O), alüminyum oksitten çok daha yüksek bir emme kapasitesine sahiptir. TLC'de 10–20 nm gözenek boyutuna ve 50–500 m2/g spesifik yüzey alanına sahip büyük gözenekli silika jel sınıfları kullanılır. Silika jel, çoğu aktif organik bileşiğe kimyasal olarak inerttir, ancak asidik özelliklerinden (pH 3-5) dolayı, pKa>9 olan bazları oldukça güçlü bir şekilde emer. Alçı, küçük bir emme kapasitesine ve düşük aktiviteye sahip bir sorbenttir. Polar bileşiklerin yanı sıra çok sayıda farklı fonksiyonel grup içeren bileşiklerin kromatografisi için kullanılır. ÜÇÜNCÜ FAKTÖR, aktif merkezlerde adsorbe edilen incelenen maddelerin moleküllerini yer değiştiren eluentin doğasıdır. Elüsyon gücünü artırma sırasına göre, eluentler aşağıdaki sıraya göre düzenlenebilir: 60

Sayfada bir hata bulduğunuzda onu seçin ve Ctrl + Enter tuşlarına basın

GİRİŞ

solvent saflığı

Çözücünün saflık derecesi gereksinimleri, elbette, bu çözücünün daha sonra nasıl kullanılacağına bağlıdır. Bu nedenle, çözücülerin ideal saflığı için yeterli deneysel kriter yoktur; geleneksel saflaştırma yöntemleri kullanılarak sadece yaklaşık %100 saf solvent elde edilebilir. Pratik açıdan saflık şu şekilde tanımlanır: "Bir malzeme, amaçlanan amaçlar için kullanımını engelleyecek nitelikte ve miktarlarda yabancı maddeler içermiyorsa, yeterince saf olarak kabul edilir. "

Temel Önlemler

Solventleri temizlerken ve kullanırken uyulması gereken bazı kurallar aşağıda listelenmiştir;

A) Hiçbir koşulda sodyum veya diğer aktif metaller veya metal hidritler, sıvıları veya oksitleyici maddeler olarak işlev görebilecek asidik bileşikleri (veya halojenli bileşikleri) kurutmak için kullanılmamalıdır.

B) Kuvvetli kurutma maddeleri (Na, CaH 2 , LiAlH 4 , H 2 SO 4 , P 2 O 5 ) gibi konvansiyonel ajanlar (Na 2 SO 4 vb.) veya maddenin düşük su içeriğine sahip olduğu garanti edilmez.

C) Eterlerin ve diğer çözücülerin damıtılmasından ve kurutulmasından önce, içlerinde peroksit varlığının kontrol edilmesi ve çıkarılması zorunludur. Peroksit oluşumunu önlemek için çoğu eter ışıkta ve havada uzun süre saklanmamalıdır.

D) Birçok çözücünün (örneğin benzen vb.) toksik olduğu ve vücutta birikme kabiliyetine sahip olduğu unutulmamalıdır; bu nedenle, bu çözücülerin buharlarının solunmasından kaçınılmalıdır. Ayrıca, örneğin CCl 4 ve CHCl 3 dışında birçok çözücünün oldukça yanıcı olduğu da unutulmamalıdır; dietil eter ve CS2 bu açıdan özellikle tehlikelidir.

E) Dikkatle saflaştırılmış solventlerin, inert bir atmosferde (genellikle N 2 , O 2 'den arındırılmış) kapalı cam kaplarda saklanması tavsiye edilir. Sızdırmazlık sağlanamıyorsa, sıvının yüzeyinin üzerinde bir soy gazın aşırı basıncı oluşturulmalıdır. Kapalı kap parafin ile kapatılarak bazı solventlerin uzun süreli depolanması sağlanır.

SIVILARDA PEROKSİTLERİN HIZLI TAYİNİ İÇİN YÖNTEMLER

1. En hassas yöntem (%0,001'e kadar peroksit belirlemenizi sağlar); Etkisi altında damla peroksit içeren sıvı, renksiz ferrotiyosiyanat kırmızı ferritiyosiyanata dönüştürülür. Reaktif şu şekilde hazırlanır: 9 g FeS04 7H20 50 ml %18 HCl içinde çözülür. Biraz granüler Zn ve 5 g sodyum tiyosiyanat eklenir; kırmızı rengin kaybolmasından sonra, 12 g daha sodyum tiyosiyanat eklenir ve çözelti, reaksiyona girmemiş Zn'den temiz bir şişeye boşaltılır.

2. Birkaç mililitre sıvı cam tıpalı bir şişeye konur. 1 ml taze hazırlanmış %10 sulu KI solüsyonu ekleyin, çalkalayın ve 1 dakika bekletin. Sarı rengin görünümü peroksitin varlığını gösterir. Daha hızlı bir yöntem şu şekildedir: yaklaşık 100 mg NaI veya KI içeren eşit hacimde buzlu asetik aside yaklaşık 1 ml sıvı eklenir. Çözeltinin sarı rengi, düşük konsantrasyonda, kahverengi - yüksek konsantrasyonda peroksit varlığını gösterir.

3. Suda çözünmeyen sıvılardaki peroksitlerin tayini için yöntem aşağıdaki gibidir: yaklaşık 1 mg sodyum dikromat, 1 ml su ve 1 damla seyreltik H2S04 içeren bir çözeltiye birkaç mililitre sıvı eklenir. Organik tabakanın (perkromat iyonu) mavi rengi, peroksitin varlığını gösterir.

4. Belli bir miktar sıvı “bir damla saf cıva ile çalkalanır; peroksit varlığında siyah bir cıva oksit filmi oluşur.

PEROKSİTLERİN (ÖZELLİKLE ETERLERDEN) ÇIKARILMASI

1. Büyük miktarlarda peroksit, sıvıları alümina üzerinde tutarak veya alümina ile doldurulmuş kısa kolonlardan geçirerek uzaklaştırılır. Aktifleştirilmiş alümina kullanımı solventin aynı anda kurutulmasını sağlar. İhtiyati önlemler:çözücüleri kolondan geçirirken, alüminanın çözücü ile tamamen ıslandığından emin olmak gerekir; adsorbe edilmiş peroksitler, örneğin %5'lik bir FeS04 sulu çözeltisi ile ayrıştırılmalı veya yıkanmalıdır (aşağıya bakınız).

2. Suda çözünmeyen sıvılardan peroksitler, konsantre bir demir tuzu çözeltisi (100 g demir (II) sülfat, 42 ml konsantre HC1, 85 ml su) ile çalkalanarak çıkarılır. Bu işlemle, bazı eterler, önce %1 KMnO 4 solüsyonu, sonra %5 ile yıkanarak uzaklaştırılan az miktarda aldehit oluşturabilir. NaOH sulu çözeltisi ve su.

3. Peroksitleri uzaklaştırmak için en etkili reaktiflerden biri, peroksitlerle stokiyometrik oranlarda hızla reaksiyona giren sulu bir sodyum pirosülfit (Na 2S 2 O 5 metabisülfit olarak da adlandırılır) çözeltisidir.

4. Yüksek konsantrasyonlardaki peroksitler, soğukta trietilentetramin (eterin ağırlıkça %25'i) ile yıkanarak eterlerden tamamen çıkarılır.

5. Kalay diklorür SnCl 2, katı halde etkili olan tek inorganik reaktiftir.

6. Suda çözünür eterlerden, peroksitler genellikle, eterin ağırlıkça %0.5 Cu2Cl2 varlığında geri akış altında kaynatılması ve ardından damıtma yoluyla çıkarılır.

TEMİZLEME YÖNTEMLERİ

Aşağıdaki saflaştırma yöntemlerinin kullanılması, çoğu durumda kimyasal ve fiziksel deneylerin (sentez, kinetik çalışmalar, spektroskopi, dipol momentlerinin belirlenmesi, vb.) gereksinimlerini karşılayan bir saflık derecesine sahip çözücüler elde etmeyi mümkün kılar. Bu, deneycinin temizlik için büyük miktarda safsızlık içeren endüstriyel solventleri değil, belirli bir standart saflıkta (bkz. Bölüm 1) ticari olarak temin edilebilen solventleri kullandığını varsayar. Aksi belirtilmedikçe solvent distilasyonu. atmosfer basıncında gerçekleştirilmiştir. Çözücünün kristalizasyon yöntemi ise bir diğeri sıvılar, kristalizasyon, saflaştırılacak çözücünün dondurulması anlamına gelir; aynı zamanda, sıvının %20'ye kadarı kristal kütleden boşaltılır. Burada ana hatları verilen yöntemlere ek olarak, çoğu durumda çözücülerin saflaştırılması için aktifleştirilmiş alümina kullanılarak "adsorpsiyon filtrasyonu" olarak adlandırılan yöntemler önerilebilir.

aromatik hidrokarbonlar

Çok yüksek saflıkta benzen (bp 80.1°; mp 5.53°), etanol veya metanolden fraksiyonel kristalleştirme ve ardından damıtma yoluyla elde edilir. Geleneksel saflaştırma yöntemini kullanırken, benzen çalkalanır veya konsantre sülfürik asit (1 litre benzen başına 100 mi) ile karıştırılır ve ardından asit tabakası çıkarılır; asit tabakası çok soluk bir renk alana kadar işlem tekrarlanır. Benzen boşaltılır ve damıtılır. Sülfürik asit kullanarak saflaştırma, benzenden tiyofen safsızlıklarını, olefinleri ve suyu uzaklaştırır.

toluen(bp 110,6°) ve ksilenler aynı şekilde temizlenir; Bununla birlikte, bu hidrokarbonların benzenden daha yüksek bir sülfonat kabiliyetine sahip olduğu unutulmamalıdır, bu nedenle, bunları sülfürik asit ile muamele ederken, sıcaklığı 30 ° C'nin altında tutarak karışımı soğutmak gerekir. Sülfürik aside ek olarak, kurutma için CaCl 2 kullanılması da tavsiye edilir, ancak genel olarak basit damıtma yeterli olabilir, çünkü bu hidrokarbonlar su ile azeotropik karışımlar oluştururlar veya sudan çok daha yüksek kaynama noktalarına sahiptirler.

Aseton (bp 56,2°)

Asetonun kuruması çok zordur; Yaygın olarak kullanılan birçok kurutma maddesinin (hatta MgS04) kullanılması aseton yoğunlaşması ile sonuçlanır. Kurutma için moleküler elek 4A ve K2C03 kullanmak uygundur. Az miktarda KMnO4 üzerinde damıtma, aldehitler gibi asetonda bulunan safsızlıkların yok edilmesini sağlar. Aşağıdaki gibi çok saf aseton elde edilir: 25-30°C'de kuru NaI ile doyurulur, çözelti boşaltılır ve -10°C'ye soğutulur; NaI kristalleri, filtrelenen ve 30°C'ye ısıtılan aseton ile bir kompleks oluşturur; elde edilen sıvı damıtılır.

Asetonitril (bp 81.6°)

Su içeren asetonitril önceden kurutulur, daha sonra gaz çıkışı durana kadar CaH2 ile karıştırılır ve yüksek geri akışlı geri akışlı kondansatörlü bir cam aparatta P2O5 (≤5 g/l) üzerinde damıtılır. Distilat, CaH2 (5 g/l) üzerinde en az 1 saat geri akıtılır, daha sonra akrilonitril içeriğini azaltmak için distilatın ilk %5'i ve son %10'u atılarak yavaş yavaş damıtılır. Asetonitril, safsızlık olarak benzen içeriyorsa (260 nm'de UV absorpsiyon bandı, 220 nm'de güçlü kuyruk), sonuncusu P2O5 ile işleme tabi tutulmadan önce su ile azeotropik damıtma yoluyla çıkarılır.

tert-Bütil alkol (bp 82°)

Çok yüksek saflıkta alkol elde etmek için (en. 25.4 °), CaO üzerinde damıtılır, ardından çoklu kristalizasyon yapılır.

Dimetil sülfoksit [yani balya 189° (aralık)]

Dimetil sülfoksit, suya ek olarak dimetil sülfür ve sülfonun safsızlıklarını içerebilir. Temizlemek için taze aktifleştirilmiş alümina, drierit, BaO veya NaOH üzerinde 12 saat veya daha fazla bekletilir. Daha sonra düşük basınç altında (~2-3 mm Hg, bp 50°) NaOH veya BaO granülleri üzerinde damıtılır ve 4A moleküler elek üzerinde saklanır.

Dimetilformamid (bp 152°)

N,N-Dimetilformamid, su ve formik asit safsızlıkları içerebilir. Çözücü, KOH ile karıştırılır veya çalkalanır ve CaO veya BaO üzerinde damıtılır.

1,4-Dioksan (bp 102°)

Dioksan çok miktarda safsızlık içerebilir, bu nedenle saflaştırılması zordur. Tarif edilen yöntemlerin birçoğunun, sıvının ayrışmasına yol açtığı için bu çözücünün saflaştırılmasında etkisiz olduğu bilinmektedir. Geleneksel temizleme yöntemi aşağıdaki gibidir. 300 ml su, 40 ml konsantre HC1 ve 3 l dioksan karışımı, 12 saat boyunca yavaş bir nitrojen akışı altında geri akıtılır (glikol asetal safsızlığının hidrolizi ile oluşan asetaldehitin çıkarılması için). Çözelti soğutulur ve artık çözünmeyene ve katmanlar ayrılana kadar KOH topakları eklenir. Dioksan tabakası (üst tabaka) boşaltılır ve taze potasyum hidroksit üzerinde kurutulur. Kurutulmuş dioksan, Na üzerinde 12 saat veya Na parlak bir yüzey elde edene kadar kaynatılır. Çözücü daha sonra Na üzerinde damıtılır ve karanlıkta N2 atmosferi altında saklanır.

Çözücünün kaynama noktasında ayrışabileceğinden, dioksanı kurutmak için LiAlH 4 kullanılmamalıdır. Saflaştırılmış dioksanda oksijen ve peroksitlerin olmamasını sağlamak için benzofenon ketil kullanılması tavsiye edilir.

Dietil eter (bp 34,5°)

Hazır bir "mutlak" eter kullanıldığı durumlar dışında, her durumda, çözücü peroksitlerin varlığı açısından kontrol edilmeli ve buna göre işlemden geçirilmelidir. Eter ile çalışırken, çözücünün yanıcılığı nedeniyle ek önlemler alınmalıdır. Sodyum tel üzerinde kurutma ve damıtma ile yeterince kuru eter elde edilebilir, ancak en etkili yöntem LiAlH4 (veya CaH2) üzerinde damıtmadır.

Metanol (bp 64,5°)

Metanolde, suya ek olarak, 1 ila 4 arasında C atomu sayısına sahip karbonil ve hidroksil içeren bileşiklerin safsızlıkları bulunur, ancak reaktif dereceli bir çözücü genellikle bu tür safsızlıklardan yalnızca eser miktarda içerir. Aseton, NaOI ile muameleden sonra metanolden iyodoform olarak çıkarılır. Metanol su ile azeotropik karışımlar oluşturmadığından suyun çoğu damıtma yoluyla uzaklaştırılabilir. Çözücü 3A veya 4A moleküler elekler üzerinde tutularak veya bu moleküler eleklerle dolu bir kolondan geçirilerek çok kuru metanol elde edilir; daha sonra çözücü kalsiyum hidrit üzerinde kurutulur. Drierite metanol için bir kurutma maddesi olarak önerilmez! Kalan su ayrıca magnezyum metoksit ile şu şekilde uzaklaştırılabilir: 50 ml metanol, 5 g cips şeklinde Mg ve 0,5 g süblime iyottan oluşan bir karışım, çözelti renksiz hale gelene ve hidrojen çıkışı durana kadar geri akıtılır. Daha sonra 1 l metanol ekleyin, yaklaşık 30 dakika geri akıtın ve yavaşça damıtın.

nitroalkanlar

1 ila 3 karbon atomlu ticari olarak temin edilebilen bileşikler, kalsiyum klorür veya P2O5 üzerinde kurutma ve ardından hafif damıtma yoluyla oldukça iyi bir şekilde saflaştırılabilir. Fraksiyonel kristalizasyon ile yüksek saflıkta nitrometan da elde edilir (en -28.6°).

Nitrobenzen (bp. 211°)

Fraksiyonel kristalizasyon (en 5.76°) ve P2O5 üzerinde damıtma yoluyla saflaştırılan nitrobenzen renksizdir. Safsızlıklar içeren bir çözücü, P2O5 üzerinde hızla lekelenir; saf solvent, P 2 O 5 ile uzun süreli temastan sonra bile renksiz kalır.

Piridin (bp 115.3°)

Piridin, KOH granülleri üzerinde uzun süre kurutulur, ardından BaO üzerinde damıtılır. Piridinin çok higroskopik olduğu (bir hidrat oluşturur, bp 94.5 °) akılda tutulmalıdır, bu nedenle nemin saflaştırılmış çözücüye girmemesine dikkat edilmelidir.

2-Propanol [izo-propanol] (bp 82.4°)

2-Propanol su ile azeotropik bir karışım oluşturur (%9 su, bp 80.3°); su geri akıtılarak veya kireç üzerinde damıtılarak uzaklaştırılabilir. Çözücü, genellikle SnCl2 üzerinde geri akış altında kaynatılarak yok edilen peroksit oluşumuna eğilimlidir. Yeterince kuru ve saf çözücü, susuz kalsiyum sülfat üzerinde damıtılarak elde edilir; metanol için tarif edilen prosedüre göre Mg kullanılarak çok kuru alkol elde edilir.

Sülfürik asit (b.p. yaklaşık 305 °)

Jolly'ye göre %100 asit, genellikle içerdiği su sülfürik aside dönüşene kadar standart %96 aside dumanlı sülfürik asit ilave edilerek yapılır. Bu prosedürün bitiş zamanı şu şekilde belirlenir: asidin içinden küçük bir kauçuk şırınga ile nemli hava üflenir; sis oluşumu aşırı SO3'ü gösterir; asit henüz %100 değilse, sis oluşmayacaktır. Bu yöntem, asidin bileşimini %0.02 (!) doğrulukla ayarlamanıza olanak tanır. Sülfürik asit çok higroskopiktir, bu nedenle nemin içine girmesini önlemek için özen gösterilmelidir.

Karbon disülfür (bp 46.2°)

Karbon disülfür son derece yanıcı ve zehirli bir sıvıdır ve kullanılırken özel önlemler alınmalıdır. Çözücü, CS2'nin kaynama noktasının biraz üzerinde bir sıcaklığa ısıtılması önerilen bir su banyosu kullanılarak çok dikkatli bir şekilde damıtılmalıdır. Sülfür safsızlıkları, solventin önce Hg ile, ardından soğuk doymuş bir HgCl2 çözeltisi ve daha sonra soğuk doymuş bir KMn04 çözeltisi ile çalkalanmasıyla karbon disülfidden çıkarılır, ardından P2O5 üzerinde kurutulur ve damıtılır.

Tetrahidrofuran (bp 66°)

Çözücü, peroksitlerin varlığı açısından kontrol edilmeli ve buna göre muamele edilmelidir; Peroksit kalıntıları, tetrahidrofuran içinde %0.5'lik bir Cu2Cl2 süspansiyonunun 30 dakika kaynatılmasıyla çıkarılır, ardından solvent damıtılır. Tetrahidrofuran daha sonra KOH granülleri üzerinde kurutulur, geri akıtılır ve lityum alüminyum hidrit veya kalsiyum hidrit üzerinde damıtılır. Bu yöntem, çok kuru bir çözücü elde etmeyi mümkün kılar.

Asetik asit (bp 118°)

Ticari olarak temin edilebilen buzlu asetik asit (~99.5%), ağırlıkça %2 ila 5 KMn04 veya fazla Cr03 varlığında geri akışla uzaklaştırılan ve ardından asit damıtılan karbonil safsızlıklarını içerir. Eser miktarda su, 60°C'de ısıtılarak hazırlanan çift veya üçlü triasetil borat fazlalığı ile işleme tabi tutularak ısıtılarak çıkarılır. bir borik asit ve asetik anhidrit karışımı (ağırlıkça 1:5 oranında); asetik asit ve triasetilborat karışımı soğutulur ve oluşan kristaller süzülür. Damıtmadan sonra susuz bir asit elde edilir. Asetik asit ayrıca P2O5 üzerinde damıtılarak kurutulur.

Karbon tetraklorür (bp 76,5°)

CCl4'ten CS2 safsızlıkları, sıcak çözücünün hacimce %10 konsantre alkollü KOH çözeltisi ile karıştırılmasıyla çıkarılır. Bu prosedür birkaç kez tekrarlanır, ardından çözücü su ile yıkanır, CaCl2 üzerinde kurutulur ve P2O5 üzerinde damıtılır.

Kloroform (bp 61.2°)

Ticari olarak temin edilebilen kloroform, çoğunlukla, kloroformun atmosferik oksijen tarafından fosgene oksitlenmesini önleyen bir stabilizatör olarak yaklaşık %1 etanol içerir. Çözücünün temizlenmesi için aşağıdaki yöntemlerden biri önerilir:

A) Kloroform konsantre H2S04 ile çalkalanır, su ile yıkanır, CaCl2 veya K2C03 üzerinde kurutulur ve damıtılır.

B) Kloroform, aktive edilmiş alümina (aktivite seviyesi 1) (500 ml CHCI 3 başına yaklaşık 25 g) ile doldurulmuş bir kolondan geçirilir.

C) Kloroform birkaç kez su ile çalkalanır (çözücü hacminin yaklaşık yarısı), CaCl2 üzerinde kurutulur ve P2O5 üzerinde damıtılır.

Bu yöntemlerden herhangi biri ile saflaştırılan çözücü, karanlıkta N2 atmosferi altında depolanır.

Etanol (bp 78,3°)

geliyor. satış "mutlak" etanol, yaklaşık %0.1-0.5 su ve kural olarak %0.5-10 denatüre edici madde (aseton, benzen, dietil eter veya metanol, vb.) içerir. Daha erişilebilir ve daha ucuz bir çözücü genellikle suyla (%4,5) (%95 etanol veya rektifiye edilmiş alkol) azeotropik bir karışımdır (b.p. 78,2 °). UV spektrofotometrisinde en sık kullanılan bu çözücüdür (reaktif sınıfı etanol veya USP, benzen ve diğer denatüre edici maddelerin safsızlıklarını içermez). Saf etanol oldukça higroskopiktir ve nemi kolayca emer; bu durum kuru bir solvent alırken okunmalıdır.

Mutlak etanolden eser miktarda su çıkarmak için aşağıdaki yöntem önerilir. 60 ml mutlak etanol, 5 g Mg (talaş) ve birkaç damla CCl4 veya CHCl3 (katalizör) karışımı, tüm Mg etilata dönüştürülene kadar geri akışa tabi tutulur. 900 ml daha mutlak etanol ekleyin, 1 saat geri akıtın ve damıtın. Mutlak çözücüde halojen bileşiklerinin bulunmadığından emin olmak gerekirse, katalizör olarak CCl4 veya CHCl3 yerine uçucu etil bromür kullanılabilir. Etanole bir benzen alüminyum etoksit çözeltisi eklendiğinde toplu bir çökelti oluşumu, çözücü içinde %0.05'e kadar su varlığının tespit edilmesini mümkün kılar. Mutlak etanolün moleküler elek 3A üzerinde depolanması, su içeriği %0,005'ten fazla olmayan bir çözücüden tasarruf etmenizi sağlar.

%95 alkolden gelen suyun çoğu, taze kireç (CaO) üzerinde geri akışa tabi tutularak ve ardından damıtılarak çıkarılır. Başka bir yöntem olarak azeotropik damıtma önerilir: su üçlü azeotropik karışımdan damıtılır, örneğin benzen-etanol-su (b.p. 64.48°); daha sonra benzen, benzen-etanolün ikili azeotropik karışımından damıtılır (bp 68.24°).

Etil asetat (bp 77,1°)

Ticari olarak temin edilebilen etil asetat, çoğunlukla safsızlık olarak su, etanol ve asitler içerir; çözücünün %5 sulu sodyum karbonat solüsyonu, ardından doymuş bir kalsiyum klorür solüsyonu ile yıkanmasıyla çıkarılır, ardından susuz potasyum karbonat üzerinde kurutulur ve P2O5 üzerinde damıtılır.

Diğer çözücüler

Cellosoller ve karbitoller, kalsiyum sülfat üzerinde kurutularak ve damıtılarak saflaştırılır. Asit anhidritler, karşılık gelen asitlerin erimiş tuzlarından fraksiyonel damıtma yoluyla saflaştırılır; yüksek moleküler ağırlıklı anhidritler (6 karbon, vb.) atmosferik damıtma sırasında ayrışır.

Karbon tetraklorür (CTC), Montreal Protokolü kapsamında yasaklanmış ozon tüketen bir madde olduğundan, ancak klorometan üretiminde kaçınılmaz olarak bir yan ürün olarak oluştuğundan, CTC'yi işlemek için en verimli yöntemi seçmek acil bir iştir.
MUB'un çeşitli dönüşümleri özellikle son yıllarda yoğun bir şekilde incelenmiştir ve büyük miktarda deneysel veri bulunmaktadır. Aşağıda, kendi araştırmalarımıza ve diğer yazarlardan gelen verilere dayanarak MUB'un dönüşümü için çeşitli seçenekler hakkında bir değerlendirme yapılacaktır.
Makaleler, CTC'nin çevre dostu ürünlere dönüştürülmesi sorununu ele almaktadır, ancak olası işleme seçeneklerini tam olarak kapsamamaktadır ve bize göre, CTC'nin kullanımına yönelik bireysel yöntemlerin avantajları ve dezavantajları yeterince nesnel olarak yansıtılmamaktadır.
Yazılarda bazı tutarsızlıklar da var. . Bu nedenle, makalelerin konusu CTC'nin çevre dostu ürünlere dönüştürülmesidir, metin ve sonuçlarda, umut verici yöntemler olarak CTC'nin klorometanlara dönüştürülmesi önerilir ve girişte klorometanlar ana kimyasal çevre kirleticileri olarak adlandırılır. Aslında, klorometanlar Kalıcı Organik Kirleticilere İlişkin Stockholm Sözleşmesine dahil değildir ve toksisite ve salınım hacmi açısından, klorometanlar diğer organoklor bileşikleri arasında bile ana kirleticiler değildir.
Makaleler, klorometanların yüksek kalıcılığından bahsediyor. Aynı zamanda metil klorür hariç tüm klorometanların kararsız ürünler olduğu ve özelliklerini korumak için stabilizasyon gerektirdiği bilinmektedir. Klormetanların ayrışması, reaktöre CCA sağlamak için evaporatörde damıtma kolonlarının kazanlarında gerçekleşir. Ansiklopediye göre, stabilizatörsüz kloroform, atmosferle temas halindeyse gün boyunca özelliklerini değiştirmeden sürmesi pek olası değildir.
CTC işleme süreçleri, elde edilen işlenmiş ürünlerin yararlılık derecesine göre sınıflandırılabilir. Bu, CTC geri dönüşüm süreçlerinin yararlılığının aynı sırada olacağı anlamına gelmez, çünkü çoğu işlem maliyetine ve sonuçtaki ürünlerin izolasyonuna bağlı olacaktır.
Yöntem seçimi, PCC'ye ek olarak (örneğin, klorometan üretiminin hala damıtılmasında), işlenmiş atıkta PCC'nin bu atıklardan izolasyonunun önemli maliyetler gerektirebileceği durumlarda büyük miktarda başka ürünlerin varlığından da etkilenir. . Gaz emisyonlarında az miktarda bulunan ChChU'nun nötralizasyonu sırasında da aynı durum gelişir. Bu durumda, izolasyonlarının düşük karlılığı nedeniyle pratik olarak sıfır fayda ile CO2 ve HCl üretimi ile seçici olmayan tam yanma en kabul edilebilir çözüm olabilir. Bu nedenle, her özel durumda seçim ancak teknik ve ekonomik bir karşılaştırmadan sonra yapılabilir.

yanan MUB
Oksitleyici olarak hava kullanarak ChKhU'yu yakarken, ısı sağlamak ve kloru hidrojen klorüre bağlamak için eşzamanlı bir hidrokarbon yakıt beslemesi gerekir. Alternatif olarak, az miktarda hidrojen klorür ile yanma gazlarına sodyum hidroksit çözeltisi enjekte edilerek sodyum klorüre dönüştürülebilir. Aksi takdirde, yanma gazlarından hidroklorik asit formunda hidrojen klorür açığa çıkar.
Hidroklorik asidin atılması, talebin üzerindeki arz fazlası nedeniyle bir sorun olabilir. Hidroklorik asidin hidroklorik asitten sıyrılarak ayrılması, klordan daha pahalı hale gelmesine neden olur. Ek olarak, hidrojen klorürün oksiklorlama ve hidroklorlama işlemlerinde sınırlı kullanımı vardır. Hidroklorik asidin elektrolizi veya oksijenle oksidasyon (Deacon işlemi) yoluyla hidrojen klorürün klora dönüştürülmesi oldukça pahalı ve teknolojik olarak karmaşık bir işlemdir.
CTC'nin tam oksidasyonu için bir yöntem olarak, çalışmaların yazarları, geleneksel termal yanmaya göre katalitik oksidasyonu tercih ediyor. Yanma ile karşılaştırıldığında, katalitik oksidasyon süreçleri, organoklorlu atıkların daha büyük bir imha derinliği ile karakterize edilir ve buna dioksin oluşumu eşlik etmez.
Bu ifadeler doğru değildir ve karşılaştırılan yöntemlerin etkinliği hakkında yanlış bir kanıya yol açabilir. Makale, katalitik oksidasyonda daha yüksek dönüşümleri destekleyecek herhangi bir kanıt sağlamamaktadır. Böyle bir ifadeden lehinde alıntı yapılan referanslarda, örneğin, dönüşüm oranları gerçekten %98-99 yüksek, ancak termal yanma ile elde edilen seviye bu değil. %100 veya %100,0'lık bir dönüşüm belirtilse bile, bu yalnızca bu verilerin doğruluğunun %0,1 olduğu anlamına gelir.
ABD Kaynak Koruma ve Geri Kazanma Yasası uyarınca, büyük organik tehlikeli kirleticiler için yıkıcı temizleme verimliliği en az %99,9999 olmalıdır. Avrupa'da, yakma tesislerinde eski pestisitlerin ve poliklorlu bifenillerin bozunma derecesi için bu minimum değere uyulması da tavsiye edilir.
BAT - Mevcut En İyi Teknik (Kabul Edilebilir En İyi Teknik) adı verilen yakma işlemi için bir dizi gereksinim geliştirilmiştir. Gereksinimlerden biri,  1200oС sıcaklık ve  2 s kalma süresi ile birlikte, reaksiyon akışının türbülansıdır, bu da genel olarak, yanıcı maddenin yakın duvar tabakasında delinmesi sorununu ortadan kaldırmaya ve ideal yer değiştirme modunu sağlamak için. Görünüşe göre, bir katalizörle doldurulmuş boru şeklindeki bir reaktörde, yanabilir maddenin duvara yakın katmandaki kaymasını ortadan kaldırmak daha zordur. Ek olarak, tüpler boyunca reaksiyon akışının düzgün dağılımında zorluklar vardır. Aynı zamanda, "duvar etkisinin" ortadan kaldırılmasında daha fazla ilerleme, sıvı bir roket motorunda yakıldığında %99,999999'luk bir dönüşüm derecesi elde etmeyi mümkün kıldı.
Yazarların bir başka tartışmalı ifadesi, katalitik oksidasyon ürünlerinde PCDD ve PCDF'nin bulunmamasıdır. Bunu destekleyecek herhangi bir rakam verilmemiştir. Çalışmada, katalitik oksidasyon sırasında dioksinlerin olmadığını doğrulayan sadece iki referans verilmiştir. Bununla birlikte, görünüşe göre bir tür hatadan dolayı referanslardan birinin, organik asitlerin biyotransformasyonuna ayrıldığı için katalitik oksidasyon ile ilgisi yoktur. Başka bir çalışmada, katalitik oksidasyon ele alınmıştır, ancak bu durumda dioksinlerin yokluğu hakkında hiçbir bilgi bildirilmemiştir. Aksine, diklorobenzenin katalitik oksidasyonu sırasında, dolaylı olarak dioksin oluşum olasılığını gösterebilen, başka bir kalıcı organik kirletici olan poliklorlu bifenilin oluşumu hakkında veriler verilmektedir.
Çalışmada, organoklorlu atıkların oksidasyonu için katalitik işlemlerin sıcaklık aralığının PCDD ve PCDF oluşumu için uygun olduğu, ancak PCDD ve PCDF'nin yokluğunun, kaynaklarının katalitik olarak yok edilmesinden kaynaklanabileceği doğru bir şekilde belirtilmiştir. oluşum. Aynı zamanda, C1 bileşiklerinden bile makromoleküler bileşiklerin sentezlenmesi işlemlerinin katalizörler üzerinde başarıyla gerçekleştirildiği bilinmektedir.
Avrupa ülkelerinde, dioksinler için hava emisyonları için sınır değerinin 0,1 ng TEQ/Nm3 olduğu atık yakma için çevresel gereklilikler vardır.
Sıvı organoklorlu atıkların termal-oksidatif (yangın) nötralizasyonu sürecinin yukarıdaki çevresel göstergeleri mevcuttur. Son olarak, "Poliklorlu bifenillerin yok edilmesi için mevcut kapasitelerin kaydı"nda, PCB'lerin imhası için en yaygın olarak kullanılan ve kanıtlanmış yöntemin yüksek sıcaklıkta yakma olduğu belirtilmelidir. Katalitik oksidasyon bu amaçla kullanılmaz.
Kanaatimizce, katalizör olarak desteklenen değerli metallerin kullanılmasına rağmen, katalitik oksidasyon, gaz emisyonlarında kalan toksik maddelerin yok edilmesinde bir avantaja sahiptir, çünkü işlemin düşük sıcaklığı nedeniyle önemli ölçüde daha düşük yakıt tüketimi Reaksiyon gazının ısıtılması için termal yanmaya göre gereklidir. Aynı durum, örneğin otomobil motorlarındaki katalitik konvertörlerde, optimal yanma koşullarının elde edilmesinin zor olduğu durumlarda da ortaya çıkar. Ek olarak, organoklorlu atıkların basınçlı katalitik oksidasyonu ("katoksit işlemi") Goodrich tarafından hidrojen klorür içeren yanma gazlarını dikloroetan üretmek üzere bir etilen oksidatif klorlama reaktörüne doğrudan beslemek için kullanılmıştır.
Termal ve katalitik atık gaz oksidasyonunun bir kombinasyonunun, saf katalitik oksidasyondan daha yüksek verimler elde ettiği rapor edilmiştir. Organoklorlu atıkların nitelikli işlenmesi de dikkate alınır. Bize göre, CTC'nin konsantre bir ürün şeklinde yanması için geleneksel termal yanmanın kullanılması daha uygundur.
Bu bölümü bitirirken, CTC'nin oksidasyonunun bir yönünü daha dikkate almaya değer. CTC'ye göre yanmaz bir maddedir, bu nedenle yanması yalnızca ek yakıt varlığında gerçekleştirilebilir. Bu, oksitleyici ajan olarak hava kullanıldığında doğrudur. ChKhU, hafif bir termal etki ile oksijende yanabilir, kalorifik değeri 242 kcal / kg'dır. Başka bir referansa göre, bir sıvının yanma ısısı 156,2 kJ/mol (37.3 kcal/mol) ve buharın yanma ısısı 365,5 kJ/mol (87.3 kcal/mol)'dir.
Oksijenle oksidasyon, karbon bileşeninin kaybolduğu ancak CTC elde etmek için harcanan klorun geri kazanıldığı CTC'yi işlemenin yollarından biri olabilir. Bu işlem, konsantre ürünlerin üretilmesi nedeniyle geleneksel yakmaya göre bir avantaja sahiptir.
CCl4 + O2 → CO2 + 2Cl2
CTC'nin oksidatif klorsuzlaştırma işlemi ayrıca karbon dioksit ve gerekirse fosgen elde edilmesini mümkün kılar.
2CCl4 + O2 → 2COCl2 + 2Cl2

MUB hidrolizi

Bize göre bir başka ilginç CTC'yi karbon dioksit ve hidrojen klorüre işleme süreci hidrolizdir.
CCl4 + 2H2O → CO2 + 4HCl
Bu alanda az sayıda yayın bulunmaktadır. OH gruplarının gaz fazında klorometanlarla etkileşimi makalede tartışılmaktadır. 400°C'nin üzerindeki sıcaklıklarda magnezyum oksit üzerinde CCA'nın HCl ve CO2'ye katalitik hidrolizi üzerinde çalışılmıştır. Çalışmada sıvı fazda CCA'nın homojen hidrolizinin hız sabitleri elde edilmiştir.
Verilerimize göre işlem, 150-200°C gibi nispeten düşük sıcaklıklarda iyi ilerler, en erişilebilir reaktifi kullanır ve buna dioksin ve furan oluşumu eşlik etmemelidir. Tüm gereken, örneğin PTFE ile kaplanmış bir hidroklorik aside dayanıklı reaktördür. Belki de böyle ucuz ve çevre dostu bir geri dönüşüm yöntemi diğer atıkların imhası için kullanılabilir.

Chu'nun metanol ile etkileşimi
Hidrolize yakın ve aslında bu aşamadan geçen, aktif karbon üzerinde bir katalizör - çinko klorür varlığında metil klorür üretmek için CTC'nin metanol ile buhar fazı etkileşimi sürecidir. Nispeten yakın zamanda, bu işlem ilk olarak Shin-Etsu Chemical (Japonya) tarafından patentlendi. İşlem, Chu ve metanolün %100'e yakın yüksek dönüşümleri ile ilerler.
CCl4 + 4CH3OH → 4CH3Cl + CO2 + 2H2O
Yazarlar, CCA'nın metanol ile reaksiyonunun 2 aşamada ilerlediğine inanmaktadır: ilk olarak, CCA karbon dioksit ve hidrojen klorüre hidrolize edilir (yukarıya bakın) ve daha sonra hidrojen klorür, metil klorür ve su oluşturmak üzere metanol ile reaksiyona girer.
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
Aynı zamanda, atmosferde bulunan az miktarda su reaksiyonu başlatmak için yeterlidir. İlk aşamanın genel sürecin hızını sınırladığına inanılmaktadır.
CCA'nın metanole yakın bir stokiyometrik oranında (1:3.64) reaksiyon, 100 saat süren deney sırasında, CTC'nin %97.0 ve metanolün %99.2'lik bir dönüşümü ile kararlı bir şekilde ilerlemiştir. Metil klorür oluşumu için seçicilik, sadece eser miktarda dimetil eter tespit edildiğinden %100'e yakındı. Katalizör yatağındaki sıcaklık 200°C idi.
Daha sonra, işlemin iki reaksiyon bölgesine bölünmesi önerildi: ilkinde, CTC'nin hidrolizi gerçekleşir ve ikincisinde, hidrojen klorürün bu bölgeye verilen metanol ile etkileşimi gerçekleşir. Son olarak, aynı şirket, aşağıdaki adımları içeren, CTC oluşumu olmadan klorometan üretimi için bir yöntemin patentini aldı:
. metan klorlama ile klorometan üretimi;
. metil klorür ve seyreltik hidroklorik asit oluşturmak için ilk aşamada salınan hidrojen klorürün metanol ile etkileşimi;
. Chu'nun bir katalizör varlığında seyreltik hidroklorik asit ile hidrolizi - bir taşıyıcı üzerindeki klorürler veya metal oksitler.
CTC'nin metanol ile etkileşiminin heterojen katalitik sürecinin dezavantajı, karbürizasyonu nedeniyle katalizörün nispeten kısa hizmet ömrüdür. Aynı zamanda, çinko klorürün uçması nedeniyle karbon birikintilerini yakmak için yüksek sıcaklıkta rejenerasyon istenmez ve aktif karbon bir taşıyıcı olarak kullanıldığında genellikle imkansızdır.
Bu bölümün sonucunda CTC'nin metanol ile işlenmesi sürecinde katı katalizörden uzaklaşmak için girişimlerde bulunduğumuzdan bahsedilebilir. Bir katalizörün yokluğunda, metanol:CCA = 4:1 molar oranında ve sıcaklıkta 130'dan 190°C'ye bir artışla, CCA dönüşümü %15'ten %65'e yükseldi. Reaktörün üretimi için bu koşullar altında kararlı olan malzemeler gereklidir.
Katalitik sıvı faz prosesini 100-130°C gibi nispeten düşük sıcaklıklarda ve metanol:NTC = 4:1 molar oranında basınçsız olarak gerçekleştirmek, sadece %8 NTC dönüşümü elde etmeyi mümkün kılarken, neredeyse elde etmek mümkün. Metil klorür için %100 metanol dönüşümü ve %100 seçicilik. CTC'nin dönüşümünü artırmak için, laboratuvar koşullarında elde edilemeyen sıcaklık ve basınçta bir artış gereklidir.
ChCA'nın alkolizi için bir yöntem, aynı anda ChCA ve ³ 1 alkol ROH (R = alkil Cı - C 10), sulu bir metal halojenür çözeltisi, özellikle klorürler olan bir katalitik sisteme İ B, İ İ B, V İ B ve V İ İ İ gruplar. 180 ° C sıcaklıkta ve 3,8 bar basınçta katalitik bir çinko klorür çözeltisi varlığında manyetik karıştırıcılı bir laboratuvar reaktöründe metanol ve CCA'nın (4: 1 oranında) sıvı faz etkileşiminde CTC ve metanolün dönüşümü %77 idi.

CHU ile klorlama
Chu, örneğin oksitlerinden metal klorürlerin üretiminde güvenli bir klorlama maddesidir. Böyle bir reaksiyon sürecinde, CHU karbon dioksite dönüştürülür.
2Me2O3 + 3CCl4 → 4MeCl3 + 3CO2
Klorlama maddesi olarak Chu kullanılarak demir klorür elde etmek için çalışmalar yapıldı, işlem yaklaşık 700 ° C sıcaklıkta gerçekleşti. Endüstride Chu yardımıyla klorlama ile klorürleri, Periyodik sistemin 3-5 grup elementlerinin oksitlerinden elde edilir.

Chu'nun metan ile etkileşimi

CTC işleme sorununa en basit çözüm, daha az klorlu klorometan elde etmek için bir metan klorlama reaktöründe CTC'nin metan ile etkileşimi olacaktır, çünkü bu durumda pratik olarak sadece reaksiyona girmemiş CTC'nin geri dönüşümünü ve sonraki izolasyonu organize etmek gerekli olacaktır. ve reaksiyon ürünlerinin ayrılması ana sistem üretimi üzerinde gerçekleştirilebilir.
Daha önce, hem laboratuvarda hem de pilot tesiste metan oksidatif klorlama işlemi incelenirken, CTC de dahil olmak üzere tüm klorometanları içeren metanın doğrudan klorlanmasından gelen reaksiyon gazı reaktöre verildiğinde, Oksiklorlama reaktöründen sonra ikincisinin miktarı azalır, ancak diğer tüm klorometanların miktarının artmasıyla birlikte artması gerekirdi.
Bu bağlamda, metanın CCA ve diğer klorometanlarla etkileşiminin reaksiyonlarının termodinamik analizinin yapılması özellikle ilgi çekiciydi. CTC'nin metan ile etkileşiminin termodinamik olarak en olası olduğu ortaya çıktı. Aynı zamanda, endüstriyel bir klorlayıcıda gerçekleştirilen aşırı metan koşulları altında CCA dönüşümünün denge derecesi, en yüksek sıcaklıkta bile (en düşük denge sabiti) %100'e yakındır.
Bununla birlikte, termodinamik olarak olası bir işlemin gerçek seyri kinetik faktörlere bağlıdır. Ek olarak, CTC sisteminde metan ile başka reaksiyonlar meydana gelebilir: örneğin, CTC'nin heksakloroetan ve perkloretilene pirolizi, radikallerin rekombinasyonu nedeniyle diğer C2 klor türevlerinin oluşumu.
CCA'nın metan ile etkileşim reaksiyonunun deneysel bir çalışması, 450-525 °C sıcaklıklarda ve atmosfer basıncında, 4.9 s'lik bir etkileşim süresi ile bir akış reaktöründe gerçekleştirilmiştir. Deneysel verilerin işlenmesi, metanın CTC ile değişim reaksiyon hızı için aşağıdaki denklemi verdi:
r \u003d 1014.94 exp (-49150 / RT) [Cl 4 ]0.5.[CH 4], mol / cm3 .s.
Elde edilen veriler, metan klorlama sürecinde CCA'nın metan ile değişim etkileşiminin katkısını tahmin etmeyi, tam dönüşümü için CCA'nın gerekli geri dönüşümünü hesaplamayı mümkün kıldı. Tablo 1, endüstriyel bir klorlayıcıda uygulanan yaklaşık olarak aynı metan konsantrasyonunda reaksiyon sıcaklığına ve CCA konsantrasyonuna bağlı olarak CCA dönüşümünü göstermektedir.
CCA dönüşümü doğal olarak azalan proses sıcaklığı ile düşer. Kabul edilebilir CTC dönüşümü, yalnızca mevcut klorometan 480-520 o C üretiminde metan toplu klorlama sıcaklığına yakın olan 500-525 o C sıcaklıklarda gözlenir.
CTC ve metanın toplam dönüşümleri, aşağıdaki toplam denklem ve malzeme dengesi ile karakterize edilebilir:
CCl 4 + CH4 → CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + 1,1-C2H2Cl2 + C2Cl 4 + HCl
100.0 95,6 78,3 14,9 15,2 7,7 35,9 87,2 mol
İkinci satır, reaksiyona giren metan miktarlarını ve reaksiyona giren 100 mol CTC başına mol olarak elde edilen ürünleri verir. CCA'nın klorometanlara dönüşümünün seçiciliği %71.3'tür.
Ticari CTC'nin klorometan üretiminin damıtma imbiklerinden izolasyonu belirli bir sorun olduğundan ve damıtma damıtma ürünlerinin satışında zaman zaman zorluklar olduğundan, CTC'nin metan klorlama reaktöründe işlenmesi, CTC üretiminin yasaklanmasından önce bile ilgi uyandırmıştı. ozon tabakasına zarar verme potansiyeline
Cheboksary p.o.'da metan klorlama reaktöründe CHC işleminin pilot testleri gerçekleştirildi. "Kimprom". Elde edilen sonuçlar temel olarak laboratuvar verilerini doğrulamıştır. CCA'nın klorometanlara dönüşümünün seçiciliği, laboratuvar koşullarında olduğundan daha yüksekti.
Endüstriyel bir reaktörde CCA etkileşim sürecinin seçiciliğinin bir laboratuvardakinden daha yüksek olduğu gerçeği, bir laboratuvar reaktöründe metan klorlaması sırasında, bir elektro bobinli bir mahfaza tarafından ısıtılan dış duvarların olması gerçeğiyle açıklanabilir. aşırı ısınmış. Bu nedenle, 500°C'lik reaksiyon bölgesindeki bir sıcaklıkta, laboratuvar klorinatörünün duvarlarının sıcaklığı 550°C olmuştur.
Endüstriyel bir reaktörde, merkezi tuğla sütun ve astar tarafından ısı biriktirilir ve aksine klorlayıcının dış duvarları soğutulur.
CTC'nin metan klorlama reaktörüne dönüşü için pilot testler de daha önce Volgogradsky p.o.'da gerçekleştirildi. "Kimprom". ChCA, C2 klorlu hidrokarbonların tüm safsızlıkları ile birlikte damıtmanın bir parçası olarak izolasyon olmadan endüstriyel klorlayıcıya verildi. Sonuç olarak, ayda yaklaşık 100 m3 damıtma metreküp işlendi. Ancak elde edilen verilerin işlenmesi, bileşenlerin düşük konsantrasyonlarda çok sayıda olması ve analizlerin yetersiz doğruluğu nedeniyle zorluklara neden olmuştur.
CCA'nın metan ile etkileşimi sırasında etilen serisinin yan klorohidrokarbonlarının oluşumunu bastırmak için, reaksiyon karışımına klorin CCA  0,5 oranında klor eklenmesi önerilir.
Bir içi boş reaktörde 400-650°C'lik sıcaklıklarda CTC'nin metan ile etkileşimi ile klorometanların ve diğer ürünlerin hazırlanması bir patentte anlatılmaktadır. CCA'nın dönüşümünün mol %'si cinsinden olduğu bir örnek verilmiştir: kloroform - 10.75, metilen klorür - 2.04, metil klorür - 9.25, viniliden klorür - 8.3 ve trikloretilen - 1.28.
Daha sonra aynı şirket "Stauffer", CCA'nın C2-C3 hidrokarbonlar ve C1-C3 klorlu hidrokarbonlar ile etkileşimi yoluyla kloroform üretmek için bir yöntemin patentini aldı. Verilen örneklere göre, içi boş bir reaktörde 450°C sıcaklıkta CCI ve metilen klorürden sadece kloroform, 580°C sıcaklıkta kloroform ve perkloretilen elde edilmektedir. 490°C'lik bir sıcaklıkta, 490°C'lik bir sıcaklıkta CTC ve metil klorürden yalnızca metilen klorür ve kloroform oluşturuldu ve ayrıca 575°C'lik bir sıcaklıkta trikloetilen ortaya çıktı.
Ayrıca 350-450 o C sıcaklıkta akışkanlaştırılmış bir temas yatağında metan ile klor ve CTC etkileşimi ile metil klorür ve metilen klorür üretimi için bir işlem önerildi. CCA'nın reaksiyon bölgesine sokulmasıyla ısının uzaklaştırılmasının sağlanması için akışkanlaştırılmış bir temas yatağında metanın kloroforma klorlanması işlemi açıklanmaktadır. Bu durumda, CTC'nin metan ile reaksiyonu aynı anda gerçekleşir.
CTC ve parafin arasındaki değişim reaksiyonu, kloroform ve klorlu parafin oluşumu ile sonuçlanır.
Metanın oksidatif klorlanması işlemi geliştirilirken, metan varlığında CCA'nın oksidatif klorsuzlaştırılmasının, oksijen ve katalizör yokluğunda metan ve CCA'nın etkileşiminden daha verimli ilerlediği bulundu.
Elde edilen veriler, metan ve bakır klorür bazlı bir katalizör varlığında CTC'nin oksidatif klorsuzlaştırma işleminin, oksijen yokluğunda CTC'nin metan ile etkileşiminden daha düşük bir sıcaklıkta ilerlediğini ve sadece klorometanların üretildiğini göstermektedir. yan klorohidrokarbonların oluşumu. Böylece, 400, 425 ve 450°C sıcaklıklarda CCA'nın dönüşümü sırasıyla ortalama %25, 34 ve 51 olmuştur.
CTC'nin oksidatif işleminin ek bir avantajı, katalizör karbonizasyonunun olmamasıdır. Ancak katalizör ve oksijen ihtiyacı bu yöntemin avantajlarını azaltmaktadır.
Reaksiyon bölgesine tamamen geri dönüştürülmesi nedeniyle nihai ürünlerde CTC elde edilmeden metanın oksidatif klorlanmasıyla klorometan üretimi için bir yöntem patentlenmiştir. Bu başvurunun istemlerinden birinde, metan ve kloroform dışındaki tüm klorometanların reaksiyon bölgesine geri döndürülmesiyle nihai ürün olarak bir kloroform elde edilebileceği belirtilmektedir.

Hidrojen ile CHU işleme
ChC'nin oksijen yardımıyla oksidatif dönüşümlerin aksine hidrojen yardımıyla (metanla birlikte) hidrodeklorinasyonu, ChC'nin karbon bileşeninin fayda ile kullanılmasını mümkün kılar. İncelemelerde hidrodeklorinasyon reaksiyonlarının katalizörleri, kinetikleri, mekanizması ve diğer yönleri dikkate alınır.
CTC hidrodeklorlamanın ana problemlerinden biri seçiciliktir, reaksiyon genellikle metan oluşumuna kadar ilerler ve en çok arzu edilen ürün olarak kloroform verimi yeterince yüksek değildir. Diğer bir problem, esas olarak CTC'nin ve reaksiyon ürünlerinin bozunması sırasında karbürizasyona bağlı olarak katalizörün oldukça hızlı bir şekilde deaktivasyonudur. Bu durumda, seçici kloroform üretimi, katalizörün stabilitesinden daha kolay elde edilebilir. Son zamanlarda, kloroforma karşı yüksek seçiciliğin elde edildiği, katalizörün stabilitesine ilişkin verilerin çok daha az olduğu pek çok çalışma ortaya çıkmıştır.
Patentte, CTC ve kloroformun hidrojenolizi için katalizörler olarak Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag veya Au önerilmiştir. Alümina üzerinde %0.5 platin içeren bir katalizör üzerinde, 70-180 °C sıcaklıklarda, Chu'dan %97.7-84.8 kloroform ve %2.3-15.2 metan elde edildi; daha yüksek sıcaklıklarda metilen klorür de oluşur.
Çalışmalarda, platin katalizörler üzerinde CCA'nın hidrodeklorinasyonu gerçekleştirildi. Destek olarak MgO seçimi, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, alüminosilikat ve NaY zeolit ​​gibi diğer desteklere kıyasla kloroforma karşı daha yüksek seçiciliğe ve katalizörün süresine dayalı olarak yapılmıştır. %90'dan fazla bir CCA dönüşümüne sahip Pt/MgO katalizörünün kararlı çalışması için, 140°C'lik bir reaksiyon sıcaklığı, 9'dan büyük bir H2/CNC oranı ve bir boşluk sağlamak için gerekli olduğu gösterilmiştir. 9000 l/kg.h hız. Başlangıç ​​platin bileşiklerinin doğasının, elde edilen katalizörün aktivitesi üzerindeki etkisi - %1 Pt/Al2O3 - bulundu. Pt(NH3)4Cl2, Pt(NH3)2(NO3)2 ve Pt(NH3)4(NO3)2'den hazırlanan katalizörlerde, CTC dönüşümü %100'e yakındır ve kloroform seçiciliği yakındır %80'e kadar.
Katalizörün - %0.25 Pt/Al2O3'ün lantan oksit ile modifikasyonu, 120°C'de %92 seçicilikte, 3000 h-1 boşluk hızında ve H2 molar oranında %88'lik bir kloroform verimi elde etmeyi mümkün kılmıştır: CCl4 = 10.
Verilere göre, 800 - 900 ° C sıcaklıklarda taşıyıcı - alüminanın kalsinasyonu Lewis asitliğini azaltır, böylece katalizörün stabilitesini ve seçiciliğini arttırır. %0.5 Pt içeren 80 m2/g spesifik yüzey alanına sahip alümina üzerinde, 118 saat boyunca %83 kloroform seçiciliği ile %92,7'lik bir CTC dönüşümü sağlanır.
Patentteki verilerin aksine, Chu'nun hidrodeklorinasyonu ile metilen klorür ve kloroform elde edilirken, taşıyıcının hidroklorik asit veya hidroklorik asit ve klor ile işlenmesi ve platinin küçük miktarlarda metal, örneğin kalay ile desteklenmesi tavsiye edilir. Bu, yan ürünlerin oluşumunu azaltır ve katalizörün stabilitesini iyileştirir.
150-200°C sıcaklıkta sibunit (kömür) veya TiO2 üzerinde %0.5-5 Pd içeren katalizörler üzerinde CTC'nin hidrodeklorinasyonunda, CTC'nin dönüşümü %100 olmuştur. Yan ürünler olarak klorsuz C2-C5 hidrokarbonlar oluştu. Katalizörler 4 saatten fazla kararlı bir şekilde çalıştı, ardından ısıtma sırasında argon ile temizlenerek rejenerasyon gerçekleştirildi.
Kalay, titanyum, germanyum, renyum vb. gibi küçük miktarlarda üçüncü metallerle desteklenen platin ve iridyumdan oluşan bimetalik bir bileşim kullanıldığında, yan ürünlerin oluşumunun azaldığı ve katalizörün süresinin azaldığı bildirilmektedir. artırılmış.
10-3 s'lik karakteristik işlem sürelerinde serbest pistonlu bir kurulumda darbeli sıkıştırma yöntemiyle CTC'nin hidrojen ile katalitik olmayan etkileşiminin incelenmesinde, reaksiyonun iki bölgesi bulundu. 1150K'lık bir sıcaklıkta (%20'ye kadar dönüşüm), işlem nispeten yavaş ilerler. İlk karışımın bileşimini ve işlem sıcaklığını ayarlayarak, %100'e yakın bir seçicilik ile %16'lık bir kloroform verimi elde etmek mümkündür. Karışımın kendi kendine tutuşma koşulları altında belirli bir sıcaklık aralığında, reaksiyon baskın perkloretilen oluşumuna yönlendirilebilir.
CTC'nin hidrojen ile gaz fazında hidrodeklorinasyonu için aktif, kararlı ve seçici bir katalizörün geliştirilmesinde büyük başarı "Sud Chemie MT" şirketi tarafından elde edildi. Katalizör, mikro küresel alümina üzerinde biriken V grubunun asil metalleridir (katalizörün bileşimi şirket tarafından açıklanmamıştır). İşlem, 100-150°C sıcaklıklarda, 2-4 atm basınçta, 0.5-2 sn temas süresinde ve 6-8 reaksiyon bölgesinde hidrojen:CNC oranında akışkanlaştırılmış bir katalizör yatağında gerçekleştirilir. :1 (mol.).
Bu koşullar altında ChCA'nın dönüşümü %90'a ulaşır, kloroform için seçicilik %80-85'tir. Ana yan ürün metandır, metil klorür ve küçük miktarlarda metilen klorür oluşur.
Çalışmalarda, sıvı fazda paladyum katalizörleri üzerinde CTC'nin hidrodeklorinasyonu incelenmiştir. Asetik asit ilavesi ve çözücü olarak C7-C12 parafinler, metil etil keton, dimetilformamid, dioksan ve benzil alkol kullanılarak paladyum asetat üzerinde 20-80°C sıcaklıklarda, metan tek reaksiyon ürünü olarak ortaya çıktı. Reaksiyonun çözücü olarak izopropil ve tert-bütil alkollerde gerçekleştirilmesi, ana ürünler olarak kloroform ve metil klorür elde edilmesini mümkün kılmıştır, metan oluşumu eser miktardan %5'e kadar değişmektedir.
Çözücü olarak kullanılan alkollerin hidroklorinasyonunun yan reaksiyonunun, sağlanan miktarın %7-12'sinin dönüştürülmesi ve klor türevlerinin izomerlerinin oluşumu ile ilerlediği, bu da bunların atılması sorununu yaratan ve ticari olarak izole edilmesini zorlaştıran belirtilmektedir. Ürün:% s. Bu nedenle, bu yöntemin uygulanması henüz planlanmamıştır.
Görünüşe göre, patentteki yan ürünleri hariç tutmak için, CTC'nin kloroforma hidrodeklorinasyonunun reaksiyonunun, bir halojenli alifatik çözücü içinde, özellikle kloroform içinde gerçekleştirilmesi önerilmiştir. Katalizör, bir destek üzerinde bir platin süspansiyonudur. CCA dönüşümü, %99.3'lük bir kloroform seçiciliği ile %98.1'dir.
Bir taşıyıcı üzerinde Pt ve Pd katalizörlerinin mevcudiyetinde  1 çözücü (pentan, heksan, heptan, benzen, vb.) kullanılarak kloroform elde etmek için aynı işlem bir patentte anlatılmıştır. İşlemin endüstriyel ölçekte sürekli veya aralıklı olarak gerçekleştirildiği söylenir.
Destekli paladyum, platin, rodyum ve rutenyum, CTC'nin kloroform ve diğer klorometanlara hidrodeklorinasyonu için en yaygın olarak kullanılan katalizörlerdir. Böyle bir katalizör püskürtülür ve sıvı Chu içinde süspanse edilir ve 8000 kPa'lık bir basınçta ve 250°C'nin altındaki bir sıcaklıkta hidrojen ile işlenir. İşlemin endüstriyel ölçekte kloroform üretimi için uygun olduğu söyleniyor.
Sıvı fazlı kabarcıklı bir reaktörde CTC'nin hidroklorinasyonu incelenirken, aktif karbon üzerinde desteklenen paladyumun en aktif ve seçici katalizör olduğu gösterilmiştir. Aktif karbonun taşıyıcı olarak avantajı, alümina ve silika jel gibi inorganik taşıyıcılara kıyasla metalin yüzeyinde daha düzgün dağılımından kaynaklanmaktadır. Metallerin aktivitesine göre katalizörler Pd/C  Pt/C  Rh/C  Ru/C  Ni/C serisinde düzenlenebilir. Ana yan ürün hekzakloroetandır.
Daha sonra, işlemin hızının yüzeydeki bir kimyasal reaksiyonla sınırlı olduğu bulundu.

MUB'un PCE'ye dönüştürülmesi

Sert sıcaklık koşulları altında, CHU'dan perkloretilen oluşumu meydana gelir. CTC'den perkloretilen elde etme süreci, metan veya epiklorohidrin üretim atıklarından perklorkarbonların (perkloretilen ve CTC) üretiminden temel olarak farklı olan ısının emilmesi ve klorun salınması ile ilerler; burada süreçlerin klor temini ve ısı salınımı ile.
600°C'de H = 45.2 kcal/mol ve atmosfer basıncında denge dönüşüm derecesi %11,7 5'dir. Reaksiyonun termal etkisinin büyüklüğüne ilişkin çeşitli yazarların verilerinin önemli ölçüde farklılık gösterdiğine dikkat edilmelidir; bu, bu reaksiyon için ısı eksikliğinden dolayı perklorkarbon üretiminde CTC'nin perkloroetilene tamamen işlenmesi olasılığı hakkında şüpheler uyandırmıştır. . Bununla birlikte, CHC'nin tam geri dönüşümü şu anda Sterlitamak CJSC "Kaustik" de perklorkarbonların üretiminde gerçekleştirilmektedir.
CTC'nin termal dönüşümü, klor tutucuların varlığında önemli ölçüde artar. Açıktır ki, alıcı kloru bağlayarak reaksiyonun dengesini değiştirir:
2CCl 4 → C2Cl 4 + 2Cl 2
perkloretilen oluşumuna yöneliktir.
Bir klor alıcısı varlığında CTC'nin perkloretilene dönüştürülmesi başka bir çok önemli işlevi yerine getirir - endotermik bir işlemi ekzotermik bir işleme dönüştürür ve klor varlığında bu tür sıcaklıklarda duvardan pratik olarak gerçekçi olmayan ısı beslemesini ortadan kaldırır.
CCA'nın termal klorsuzlaştırma işlemine organik klor alıcılarının (metan, etilen, 1,2-dikloroetan) eklenmesi, PCE veriminin ağırlıkça %50'ye çıkarılmasını mümkün kılmıştır. ancak yan ürünlerin (heksakloroetan, heksaklorobütadien, reçineler) miktarı da aynı oranda arttı. Bu nedenle, işlemi endüstride uygulamak için 53 çalışmasında, stokiyometrinin 0,3 miktarında bir alıcı (metan veya etilen) eklenmesi tavsiye edilir.
54 patenti, az yan ürün klorohidrokarbonların oluşması nedeniyle bir alıcı olarak hidrojen klor kullanılarak 500-700°C sıcaklıkta CTC'nin perkloretilene katalitik olmayan termal dönüşümü işlemini gerçekleştirmeyi önermektedir.
ChC'nin PCE'ye dönüştürülmesi, eğer ikincisi pazarlanıyorsa, klorometan üretiminden CTC'nin işlenmesi için diğer yöntemlere göre çok önemli avantajlara sahiptir:
. işleme için, CHC'nin damıtma işleminden izole edilmesi gerekli değildir;
. Damıtma suyunda bulunan C2 klorohidrokarbonlar da PCE'ye dönüştürülür.
CH4 mevcudiyetinde CTC'nin perkloroetilene dönüştürülmesi işlemine, bazıları (heksakloroetan, heksaklorobütadien) işlemde işlenen, diğerleri (heksaklorobenzen) çöp sahasına gönderilen büyük miktarda yan ürün oluşumu eşlik eder. Aynı zamanda metan, kloru bağlayarak, işlenmesi gereken Chu'ya dönüşür, yani. CTC işleme kapasitesi artıyor.
Hidrojen klor alıcısı olarak kullanıldığında yan ürün miktarı azalır, sadece hidrojen klorür verimi artar. İşlem, akışkanlaştırılmış bir silika jel yatağında gerçekleştirilir. Proses sıcaklığı 550-600 o C, CHC:H2 oranı = 1:0.8-1.3 (mol.), temas süresi 10-20 s. MUB dönüşümü %50 55 değerine ulaştı. Bu işlemin dezavantajı, ayrı bir büyük teknolojik şema oluşturma ihtiyacının yanı sıra geri dönüştürülmesi zor atık - heksaklorobenzenin mevcudiyetidir.
Ağır yan ürünlerin oluşumu, Chu ve hidrojen varlığında hidrokarbonların ve klor türevlerinin klorlanmasıyla perkloretilen üretiminde de en aza indirilebilir.

Diğer CTC İşleme Yöntemleri
MUB'u geri yüklemek için bazı yollar önerilmiştir. Örneğin kloroform, CCl4'ün demir ile hidroklorik asit ile, çinko tozunun %50 NH4Cl çözeltisi ile 50-60 o C'de, etanolün 200 o C'de yavaş indirgenmesiyle elde edilebilir.
CTC'nin elektrokimyasal indirgenmesinde başlıca kloroform ve metilen klorür elde edilir. Alüminyum klorür varlığında Chu, aromatik bileşikleri alkile eder. Serbest radikal reaksiyonlarda ve telomerizasyon reaksiyonlarında, CHU bir halojen taşıyıcısı olarak hizmet eder.

bulgular

1. CTC, metan ve klorometanların klorlanması sırasında kaçınılmaz olarak oluştuğundan, verimli işlenmesi için yöntemlerin geliştirilmesi acil bir iştir.
2. CHC'yi yüksek sıcaklıkta yakma yoluyla yok ederken, %99,9999'luk yıkıcı giderme verimliliği için mevcut çevresel gereksinimler ve 0,1 ng TEQ/Nm3'ten fazla olmayan emisyonlardaki dioksin içeriği sağlanır. CTC'nin katalitik oksidasyonunda benzer göstergeler bulunamadı.
CTC'nin oksijen ile katalitik oksidasyonu, klor ve/veya fosgen üretebilir.
3. Ucuz bir reaktif ve düşük işlem sıcaklığı açısından ilginç bir CTC işleme yöntemi, karbon dioksit ve hidrojen klorüre hidrolizdir.
4. CCA'nın hidrolizinin ve oluşan HCl'nin metanol ile etkileşiminin kombinasyonu ayrıca, metil klorür ve C02 elde etmek için CCA'nın metanol ile işlenmesi için oldukça ilginç bir işlem sağlar.
5. Hidrojen ile hidrodeklorinasyon, istenen daha az klorlu klorometanların elde edilmesiyle Chu'nun kullanılmasını mümkün kılar. Metanol ile etkileşimin yanı sıra bu işlemin ana dezavantajı, karbonizasyon nedeniyle katalizör aktivitesinde kademeli azalmadır.
6. CTC'nin işlenmesi sorununun en basit çözümü, metan klorlama reaktörüne dönüşü sırasında CTC'nin metan ile etkileşimidir. Ancak bu durumda klorometanlara ek olarak C2 klorohidrokarbonların safsızlıkları oluşur. CCA'nın bir katalizör varlığında metan ve daha düşük bir sıcaklıkta oksijen ile reaksiyona girmesiyle safsızlıkların oluşumu önlenebilir, ancak bu, ayrı bir aşamanın oluşturulmasını ve oksijenin varlığını gerektirecektir.
7. CTC'nin metan, hidrojen veya diğer klor alıcılarının mevcudiyetinde pirolizi, perkloretilenin elde edilmesini mümkün kılar. İşlem, yüksek moleküler ağırlıklı yan ürünlerin oluşumu ile karmaşıklaşır.
8. Chu, örneğin oksitlerinden metal klorürlerin üretiminde güvenli bir klorlama maddesidir.
9. CTC'yi işlemek için, örneğin elektrokimyasal indirgeme veya indirgeyici ajanların kullanılması gibi bir dizi başka yöntem vardır. Chu ayrıca bir alkilleyici ajan olarak da kullanılabilir.

bibliyografya
1. Zanaveskin L.N., Averyanov V.A.//Ekologiya i balo. Rusya. 1999, Temmuz, s. 12-17.
2. L.N. Zanaveskin ve V. A. Averyanov, Khim. Balo., 2002, Sayı 9, s. 4-21.
3. Endüstriyel organoklor ürünleri. El kitabı, ed. L.A.Oshina. Moskova: Kimya, 1978, 656 s.
4. Treger Yu.A., Kartashov L.M., Krishtal N.F. Temel organoklorlu çözücüler. Moskova: Kimya, 1984, 224 s.
5. Mc Ketta J.J., Cunningham W.//Ansiklopedi. Kimya Süreç, 1979.
6. Bernadiner M.N.// Khim. balo. bugün. 2004, sayı 7, s. 40-43.
7. L.N. Zanaveskin, O.A. Konorev ve V.A. Averyanov, Khim. Balo., 2002, No. 2, s. 1-17.
8. Parvesse I.//Hidrokarbon Proc., 2000, V. 79, N 8, S. 85-92.
9. Plate N.A., Kolbanovsky Yu.A.//Sürdürülebilir kalkınma için kimya. 2000, sayı 8, s. 567-577.
10. Masstrell N.//Bilgilendirin. Chimie. 1998, V. 398, S. 89-90.
11. Lago R.M., Green M.L.H. al.//Appl. Kataliz B: Çevresel. 1996, cilt 8, sayfa 107-121.
12. UNPO Çevre Programı. Dünyada PCB'lerin imhası için mevcut kapasitelerin kaydı. CMP. Temmuz 2001, 72 s.
13. Zieva A., Banaszak T., Miller R. Uygulamalı Kataliz A: Genel. 1995, V. 124, No. 1, S. 47-57.
14. L.M. Kartashov, M.R. Flid, Yu.A. Treger ve G.S. Dasaeva, Khim. balo. bugün. 2004, sayı 7, s. 33-39.
15. Madde ve malzemelerin yangın tehlikesi. El kitabı, ed. I.V. Ryabova. M.: Ed. inşaat literatürü. 1966, 243 s.
16. Borisov Y.A., Arcia E.E., Mielke S.L., Garrett B.C., Dunning T.H.//J. Fizik Kimya A 2001, V. 105, No. 32, S. 7724-7736.
17. Weiss U., Rosynek M.P., Runsford J.//Chem. komün. 2000, No. 5, S. 405-406.
18. Jeffers P.M., Ward L.M., Woytowitch L.M., Wolf N.L.//Environ. bilim Teknoloji. 1989, V. 23, No. 8, S. 965-969.
19. Başvuru 91-194792 Japonya.//Jap. Pat. soyut 1991, No. 40, P.E:2.
07/03/1991 tarihli Avrupa patent başvurusu 0435210
20. Başvuru 501501 Europe.//C.A. 1992, V.117, No. 16, 153219.
Pat. 5196618 ABD.//RJKhim. 1994, 14N24P.
21. Başvuru 4-346944 Japonya.//Jap. Pat. Gaz. 1993, No.3, P.E:1.
22. Başvuru 2720740 France.//RZHKhim. 1998, 13N16P.
23. V.N. Rozanov, Khim. balo. 1996, No.6, s. 351-356.
24. Yetki St. 540857 SSCB//B.I. 1976, sayı 48, s. 68.
25. V.N. Rozanov, A.I. Rozlovsky, Yu.A. Treger ve N.F. Babich, Dokl. 1983, Cilt 264, No. 5, sayfa 1126-1130.
26. 25.01.1994 tarihli Japon patenti 6016578.
27. Pat. 2979541 ABD.//RJKhim. 1962, 5L70.
28. Pat. 3026361 ABD.//RZHKhim. 1963, 13H21
29. Pat. 2792435 ABD.//C.A. 1957, V.51, No. 21, 16512d.
30. Pat. 2829180 ABD.//S.A. 1958, V.52, No. 17, 14648c.
31. E.N. Golubeva, V.V. Smirnov, Ya.M. Abdrashitov ve T.N. Rostovshchikova, IV Stajyer. konf. "Bilim yoğun kimyasal teknolojiler". Volgograd. 1996, s. 104-105.
Pat. 2107544; 2107678 RF.
32. ABD Pat. 2351565 Almanya.
33. L.N. Zanaveskin, V.A. Averyanov ve Yu.A. Treger, Usp. kimya. 1996, Cilt 65, Sayı 7, s. 667.
34. V. V. Lunin ve E. S. Lokteva, Izv. BİR. Sör. kimya 1996, sayı 7, s. 1609-1624.
35. Pat. 3579596 ABD.//RJKhim. 1972, 8N14P.
36. Kim S.Y., Choi H.C., Yanga O.B., Lee K.H., Lee I.S., Kim Y.G.//J. Kimya soc. Kimya komün. 1995, No. 21, S.2169-2170.
37. Choi H.C., Choi S.H., Yang O.B., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//J. katal. 1996, V.161, N2, S.790-797.
38. Choi H.C., Choi S.H., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//I. katal. 1997, V.166, N 2, S.284.
39. Pat. 04 - 364136 Japonya.//S.A. 1992, V.118, 254378.
40. Pat. 570050 Avrupa.//S.A. 1994, V.120, 106376.
41. Pat. 5105032 ABD.//RJKhim. 1994, 3N14P.
42. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I., Stoyanova I.V.//Uygulamalı Kataliz A: Genel. V. 241, No. 1-2, S. 123-132.
43. 01.12.2005 tarihli WO 2005113137
44. Yu.A. Kolbanovsky, A.S. Chernysheva ve V.S. Shchipachev, Kinetik ve Kataliz. 1988, Cilt 29, N 5, sayfa 1222-1226.
45. 10 Temmuz 2002 tarihli Japon patenti 2002191975 (Avrupa patenti 120300).
46. ​​​​G.S. Dasaeva, S.M. Velichko, I.I. Moiseev ve Yu.A. Treger, Kinetik ve Kataliz. 1990, Cilt 31, N 4, sayfa 858-862.
47. Dasaeva G.S., Treger Yu.A., Moiseev I.I. Zanaveskin L.N.//Khim. balo. 1996, N 6, sayfa 16-20.
48. Pat. 4138141 Almanya.//RZHKhim. 1994, 8N10P.
49. Pat. 652195 Avrupa.//C.A. 1995, 122:317406.
50. Uygulama 91 9827 PCT.//ISM. 1992, Sayı. 41, No. 12, s.14;
51. Gomez-Sainero L.M., Cortes A., Seoane X.L., Arcoya A.//Ind. Müh. Kimya Araş. 2000, V. 39, N 8, S. 2849-2854.
52. Gomez-Sainero L.M., Seoane X.L., Tijero E., Arcoya A.//Kimya Mühendisliği Bilimi. 2002, V. 57, No. 17, S. 3565-3574.
53. V.N. Antonov, V.I. Rozhkov ve A.A. Zalikin, Zh. uygulama kimya. 1987, Cilt 60, N 6, sayfa 1347-1352.
54. Pat. 5315050 ABD.//RJKhim. 1995, 17N14P.
55. Abdrashitov Ya.M. Diss. d.t.s'de bilimsel bir rapor şeklinde. M. 1998
56. 01/06/1995 tarihli 7002708 numaralı Japon patenti. (Avrupa patenti 0613874).
57. Kirk-Othmer//Encycl. Kimya işlem. 1979, Cilt.5, S.668-714.
58. Faith W.H., Clark R.L., Keyes D.B. Endüstriyel Kimyasallar. 1957.
59. Doong R.-A., Chen K.-T., Tsai H.-C.//Çevre Bilimi ve Teknolojisi. 2003, T. 37, N 11, S. 2575.
60. Boronina T.N., Klabunde K.J., Sergeev G.B.//Mendeleev Communications. 1998, C. 8, N 4, S. 154-155.
61. Organoelement kimyası yöntemleri. kloroalifatik bileşikler. M.: Bilim. 1973, 750 s.
62. Suppan F.W.//Chemie-Umwelt Technik. 1991, No. 20, S.101-102.
63. Pat. 5208393 ABD.
64. Uygulama 91-194792 Japonya.//Jap. Pat. soyut 1991, No. 40, P.E:2.
65. Başvuru 501501 Europe.//C.A. 1992, V.117, No. 16, 153219.
66. Pat. 5196618 ABD.//RJKhim. 1994, 14N24P.

Tablo 1. CTC'nin metan ile etkileşimi

	t-ra	Konsantrasyonlar, % mol.		NTC dönüşümü, %
p/n	C hakkında	SS l 4	CH 4	klor için	karbon için
1	525	22,5	53,4	27,4	25,4
2	525	9,7	53,0	29,4	31,9
3	500	24,9	48,8	12,0	11,9
4	475	23,4	47,8	6,4	5,7
5	450	29,5	51,1	2,9	1,9

Kimyasal Bileşenler Fabrikası, Rusya genelinde kimyasal ürünler üretir ve tedarik eder. Tanınmış ve saygın markalarla işbirliği yapıyor, deneyim alışverişinde bulunuyor ve yeni projeler üzerinde çalışıyoruz. Büyük altın madenciliği ve petrol şirketleri, inşaat şirketleri ile çalışıyoruz. Cevher hazırlama için flokülantlar, en iyi mastikler, dolgu macunları, bina ve yapıların yapımı ve onarımı için boyalar, iyon değiştirici reçineler, inhibitörler, oksitler, akrilamid polimerler, glikoller, kauçuklar, polyesterler - bunların hepsini burada bulabilirsiniz. Modern dünya, çeşitli "kimya" olmadan hayal edilemez. Bizi çevreleyen her şey, kimyasal bileşikler ve birbirleriyle etkileşime girdiklerindeki özellikleri temelinde yaratılır. Tozlar, deterjanlar, yapı kaplamaları ve malzemeleri, endüstri için hammaddeler - tüm bunlar, kimyasal bileşiklerin etkin kullanımının açık bir örneğidir. Ürün yelpazemizde günlük yaşamınız, onarımlarınız ve büyük fabrikalar için ürünler bulunmaktadır. Şirketimiz dar sınırlarla sınırlı değildir. Yeni kimyasal bileşenlerin geliştirilmesi, makul ve rasyonel kullanımı, kendimize ilk etapta koyduğumuz iki ana görevdir. Bizim için günlük iş, yeni ve ilginç bir şey yaratan yaratıcı bir süreçtir. Ürünlerimizi satın alarak, kaliteli ürünleri makul bir fiyata alma garantiniz var!

ZHK Ecotech, Moskova ve St. Petersburg'daki bir depodan kimyasal ürünler üretir ve tedarik eder. Mevcut topaklaştırıcılar, iyon değiştirici reçineler, inhibitörler, oksitler, akrilamid polimerler, glikoller, kauçuklar, polyesterler.

Eko-tec.ru web sitesi sadece bilgilendirme amaçlıdır ve hiçbir koşulda halka arz değildir. Sunulan malların ve (veya) hizmetlerin mevcudiyeti ve maliyeti hakkında bilgi için lütfen site yöneticisiyle posta yoluyla iletişime geçin.