Kalay ve tungsten cevherlerinin ve plaserlerin zenginleştirilmesi. Tungsten cevherlerinin ana zenginleştirme yönteminin sürdürülmesi ve teknolojik şemada yardımcı dehidrasyon işlemlerinin kullanılması

Kimyasal element tungstendir.

Tungsten üretimini açıklamadan önce, tarihe kısa bir giriş yapmak gerekiyor. Bu metalin adı Almanca'dan “kurt kremi” olarak çevrilir, terimin kökeni Orta Çağ'ın sonlarına kadar uzanır.

Çeşitli cevherlerden kalay elde edilirken, bazı durumlarda "avını yiyen bir kurt gibi" köpüklü bir cüruf haline geçerek kaybolduğu fark edildi.

Metafor kök saldı, daha sonra alınan metale adını verdi, şu anda dünyanın birçok dilinde kullanılıyor. Ancak İngilizce, Fransızca ve diğer bazı dillerde tungsten, "ağır taş" (İsveççe tungsten) metaforundan farklı olarak adlandırılır. Sözcüğün İsveç kökenli olması, tungsten oksiti daha sonra kendi adını taşıyan bir cevherden (şelit) ilk kez elde eden ünlü İsveçli kimyager Scheele'nin deneyleriyle ilişkilidir.

Tungsteni keşfeden İsveçli kimyager Scheele.

Tungsten metalinin endüstriyel üretimi 3 aşamaya ayrılabilir:

• cevher zenginleştirme ve tungsten anhidrit üretimi;
• toz metale indirgeme;
• monolitik bir metal elde etmek.

cevher zenginleştirme

Tungsten doğada serbest halde bulunmaz, sadece çeşitli bileşiklerin bileşiminde bulunur.

• volframit
• şelitler

Bu cevherler genellikle az miktarda başka maddeler (altın, gümüş, kalay, cıva, vb.) içerir, çok düşük ek mineral içeriğine rağmen, bazen zenginleştirme sırasında ekstraksiyonları ekonomik olarak mümkün olabilir.

1. Zenginleştirme, kayanın ezilmesi ve öğütülmesi ile başlar. Daha sonra malzeme, yöntemleri cevherin türüne bağlı olan ileri işlemlere gider. Wolframit cevherlerinin zenginleştirilmesi genellikle, özü yerçekimi ve merkezkaç kuvvetinin birleşik kuvvetlerinin kullanılması olan yerçekimi yöntemiyle gerçekleştirilir, mineraller kimyasal ve fiziksel özellikler - yoğunluk, parçacık boyutu, ıslanabilirlik ile ayrılır. Atık kaya bu şekilde ayrıştırılır ve konsantre manyetik ayırma kullanılarak gerekli saflığa getirilir. Elde edilen konsantredeki volframit içeriği %52 ile %85 arasında değişmektedir.
2. Scheelite, volframitten farklı olarak manyetik bir mineral değildir, bu nedenle ona manyetik ayırma uygulanmaz. Şelit cevherleri için zenginleştirme algoritması farklıdır. Ana yöntem, yüzdürme (sulu bir süspansiyondaki partikülleri ayırma işlemi), ardından elektrostatik ayırmanın kullanılmasıdır. Çıkışta şelit konsantrasyonu %90'a kadar çıkabilir. Cevherler aynı zamanda volframit ve şelit içeren karmaşıktır. Zenginleştirmeleri için yerçekimi ve yüzdürme şemalarını birleştiren yöntemler kullanılır.
   
   Konsantrenin belirlenmiş standartlara göre daha fazla saflaştırılması gerekiyorsa, safsızlıkların türüne bağlı olarak farklı prosedürler kullanılır. Fosfor safsızlıklarını azaltmak için, şelit konsantreleri soğukta hidroklorik asit ile işlenirken kalsit ve dolomit uzaklaştırılır. Bakır, arsenik, bizmutu gidermek için kavurma kullanılır, ardından asitlerle işlem yapılır. Başka temizleme yöntemleri de vardır.

Tungsteni bir konsantreden çözünür bir bileşiğe dönüştürmek için birkaç farklı yöntem kullanılır.

1. Örneğin, bir konsantre fazla soda ile sinterlenir, böylece sodyum volframit elde edilir.
2. Başka bir yöntem de kullanılabilir - liç: tungsten, yüksek sıcaklıkta basınç altında bir soda çözeltisi ile ekstre edilir, ardından nötralizasyon ve çökeltme yapılır.
3. Başka bir yol, konsantreyi gaz halindeki klor ile işlemden geçirmektir. Bu işlemde, daha sonra süblimasyon yoluyla diğer metallerin klorürlerinden ayrılan tungsten klorür oluşur. Elde edilen ürün, tungsten okside dönüştürülebilir veya doğrudan temel metale işlenebilir.

Çeşitli zenginleştirme yöntemlerinin ana sonucu, tungsten trioksit üretimidir. Ayrıca, metalik tungsten üretimine giden kişidir. Birçok sert alaşımın ana bileşeni olan tungsten karbür de ondan elde edilir. Tungsten cevheri konsantrelerinin doğrudan işlenmesinin başka bir ürünü daha var - ferrotungsten. Genellikle demir metalurjisinin ihtiyaçları için eritilir.

tungsten kurtarma

Bir sonraki aşamada ortaya çıkan tungsten trioksit (tungsten anhidrit) metalin durumuna indirgenmelidir. Restorasyon çoğunlukla yaygın olarak kullanılan hidrojen yöntemiyle gerçekleştirilir. Fırına tungsten trioksitli hareketli bir kap (tekne) beslenir, sıcaklık yol boyunca yükselir, ona doğru hidrojen verilir. Metal azaldıkça, malzemenin yığın yoğunluğu artar, konteyner yükleme hacmi yarıdan fazla azalır, bu nedenle pratikte, farklı tipte fırınlar aracılığıyla 2 aşamalı bir çalışma kullanılır.

1. İlk aşamada tungsten trioksitten dioksit, ikinci aşamada ise dioksitten saf tungsten tozu elde edilir.
2. Daha sonra toz bir ağdan elenir, belirli bir tane boyutuna sahip bir toz elde etmek için büyük parçacıklar ek olarak öğütülür.

Bazen tungsten azaltmak için karbon kullanılır. Bu yöntem üretimi biraz basitleştirir, ancak daha yüksek sıcaklıklar gerektirir. Ek olarak, kömür ve safsızlıkları tungsten ile reaksiyona girerek metal kontaminasyonuna yol açan çeşitli bileşikler oluşturur. Dünya çapında üretimde kullanılan bir dizi başka yöntem vardır, ancak parametreler açısından hidrojen indirgemesi en yüksek uygulanabilirliğe sahiptir.

Monolitik metal elde etmek

Tungstenin endüstriyel üretiminin ilk iki aşaması metalurji uzmanları tarafından iyi biliniyorsa ve çok uzun süredir kullanılıyorsa, tozdan bir monolit elde etmek için özel bir teknolojinin geliştirilmesi gerekiyordu. Metallerin çoğu basit eritme ile elde edilir ve daha sonra ana özelliği - erimezlik - nedeniyle tungsten ile kalıplara dökülür - böyle bir prosedür imkansızdır. 20. yüzyılın başında Amerikan Coolidge tarafından önerilen tozdan kompakt tungsten elde etme yöntemi, günümüzde çeşitli varyasyonlarla hala kullanılmaktadır. Yöntemin özü, tozun bir elektrik akımının etkisi altında monolitik bir metale dönüşmesidir. Metalik tungsten elde etmek için olağan eritme yerine birkaç aşamadan geçilmelidir. Bunlardan ilkinde, toz özel çubuk çubuklara preslenir. Daha sonra bu çubuklar sinterleme işlemine tabi tutulur ve bu iki aşamada yapılır:

1. 1. İlk olarak, 1300ºº'ye kadar olan sıcaklıklarda, gücünü artırmak için çubuk önceden sinterlenir. Prosedür, sürekli bir hidrojen kaynağı olan özel bir kapalı fırında gerçekleştirilir. Hidrojen ek indirgeme için kullanılır, malzemenin gözenekli yapısına nüfuz eder ve yüksek sıcaklığa ek maruz kalma ile sinterlenmiş çubuğun kristalleri arasında tamamen metalik bir temas oluşturulur. Bu aşamadan sonra shtabik, önemli ölçüde sertleşir ve boyut olarak% 5'e kadar kaybeder.
   2. Ardından ana aşamaya geçin - kaynak. Bu işlem 3 binºC'ye kadar sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Direk, kenetleme kontaklarıyla sabitlenir ve içinden bir elektrik akımı geçirilir. Hidrojen de bu aşamada kullanılır - oksidasyonu önlemek için gereklidir. Kullanılan akım çok yüksektir, 10x10 mm kesitli çubuklar için yaklaşık 2500 A'lık bir akım gereklidir ve 25x25 mm - yaklaşık 9000 A'lık bir kesit için gereklidir. Kullanılan voltaj nispeten küçüktür, 10 ila 20 V. Her monolitik metal partisi için, önce bir test çubuğu kaynaklanır, kaynak modunu kalibre etmek için kullanılır. Kaynak süresi çubuğun boyutuna bağlıdır ve genellikle 15 dakika ile bir saat arasında değişir. Bu aşama, ilki gibi, çubuğun boyutunda da bir azalmaya yol açar.

Elde edilen metalin yoğunluğu ve tane boyutu, çubuğun ilk tane boyutuna ve maksimum kaynak sıcaklığına bağlıdır. İki sinterleme adımından sonra boyut kaybı %18'e kadar uzunluktadır. Nihai yoğunluk 17–18.5 g/cm²'dir.

Yüksek saflıkta tungsten elde etmek için, örneğin silikon oksitleri ve alkali metaller gibi kaynak sırasında buharlaşan çeşitli katkı maddeleri kullanılır. Isındıkça bu katkı maddeleri buharlaşarak diğer yabancı maddeleri de yanlarına alır. Bu işlem ek saflaştırmaya katkıda bulunur. Doğru sıcaklık rejimi kullanıldığında ve sinterleme sırasında hidrojen atmosferinde eser miktarda nem bulunmadığında, bu tür katkı maddelerinin yardımıyla tungstenin saflaştırma derecesi %99,995'e yükseltilebilir.

Tungstenden ürün imalatı

Tanımlanan üç üretim aşamasından sonra orijinal cevherden elde edilen monolitik tungsten, benzersiz bir dizi özelliğe sahiptir. Refrakterliğe ek olarak, çok yüksek bir boyutsal stabiliteye, yüksek sıcaklıklarda mukavemet muhafazasına ve iç stres yokluğuna sahiptir. Tungsten ayrıca iyi süneklik ve sünekliğe sahiptir. Daha fazla üretim, çoğunlukla telin çekilmesinden oluşur. Bunlar teknolojik olarak nispeten basit süreçlerdir.

1. Boşluklar, malzemenin azaltıldığı döner dövme makinesine girer.
2. Daha sonra, çeşitli çaplarda bir tel çekilerek elde edilir (çizim, özel ekipman üzerindeki bir çubuğu sivrilen deliklerden çeker). Böylece toplam deformasyon derecesi %99,9995 olan en ince tungsten teli elde ederken, mukavemeti 600 kg/mm²'ye ulaşabilir.

Tungsten, dövülebilir tungsten üretimi için bir yöntemin geliştirilmesinden önce bile elektrik lambalarının filamanları için kullanılmaya başlandı. Daha önce bir lamba için bir filaman kullanma ilkesinin patentini almış olan Rus bilim adamı Lodygin, 1890'larda böyle bir filaman gibi bir spirale bükülmüş bir tungsten tel kullanmayı önerdi. Bu tür teller için tungsten nasıl elde edildi? İlk olarak, bir miktar plastikleştirici (örneğin parafin) ile bir tungsten tozu karışımı hazırlandı, daha sonra belirli bir çaptaki bir delikten bu karışımdan ince bir iplik preslendi, kurutuldu ve hidrojen içinde kalsine edildi. Doğrusal bölümleri lamba elektrotlarına tutturulmuş oldukça kırılgan bir tel elde edildi. Diğer yöntemlerle kompakt bir metal elde etme girişimleri vardı, ancak her durumda, ipliklerin kırılganlığı kritik derecede yüksek kaldı. Coolidge ve Fink'in çalışmasından sonra, tungsten tel üretimi sağlam bir teknolojik temel kazandı ve tungstenin endüstriyel kullanımı hızla büyümeye başladı.

Rus bilim adamı Lodygin tarafından icat edilen bir akkor lamba.

Dünya tungsten pazarı

Tungsten üretim hacimleri yılda yaklaşık 50 bin tondur. Üretimde olduğu kadar tüketimde de lider olan Çin, bu ülke yılda yaklaşık 41 bin ton üretiyor (karşılaştırma için Rusya, 3.5 bin ton üretiyor). Şu anda önemli bir faktör, ikincil hammaddelerin, genellikle hurda tungsten karbür, talaş, talaş ve toz haline getirilmiş tungsten kalıntılarının işlenmesidir, bu tür işleme, dünyadaki tungsten tüketiminin yaklaşık %30'unu sağlar.

Yanmış akkor lambalardan gelen filamanlar pratik olarak geri dönüştürülmez.

Küresel tungsten pazarı son zamanlarda tungsten filamentlerine olan talepte bir düşüş göstermiştir. Bu, aydınlatma alanında alternatif teknolojilerin geliştirilmesinden kaynaklanmaktadır - flüoresan ve LED lambalar, hem günlük yaşamda hem de endüstride geleneksel akkor lambaların yerini agresif bir şekilde almaktadır. Uzmanlar, bu sektörde tungsten kullanımının önümüzdeki yıllarda her yıl %5 oranında azalacağını tahmin ediyor. Bir bütün olarak tungsten talebi düşmüyor, bir sektördeki uygulanabilirlikteki düşüş, yenilikçi endüstriler de dahil olmak üzere diğerlerinde büyüme ile dengeleniyor.

Tungsten mineralleri, cevherleri ve konsantreleri

Tungsten nadir bir elementtir, yerkabuğundaki ortalama içeriği Yu-4'tür (kütlece). Yaklaşık 15 tungsten minerali bilinmektedir, ancak sadece volframit grubu mineralleri ve şelit pratik öneme sahiptir.

Wolframit (Fe, Mn)WO4, demir ve manganez tungstatların izomorfik bir karışımıdır (katı çözelti). Mineralde% 80'den fazla demir tungstat varsa, mineral, manganez tungstat (% 80'den fazla) - hübneritin baskın olması durumunda ferberit olarak adlandırılır. Bu sınırlar arasında bileşim halinde bulunan karışımlara volframit denir. Volframit grubu mineralleri siyah veya kahverengi renkli olup, mineralojik ölçekte yüksek bir yoğunluğa (7D-7.9 g/cm3) ve 5-5.5 sertliğe sahiptir. Mineral %76,3-76,8 W03 içerir. Wolframit zayıf manyetiktir.

Scheelite CaWOA, kalsiyum tungstattır. Mineralin rengi beyaz, gri, sarı, kahverengidir. Yoğunluk 5,9-6,1 g/cm3, mineralojik skalaya göre sertlik 4.5-5. Scheelite genellikle izomorfik bir powellit, CaMo04 karışımı içerir. Ultraviyole ışınları ile ışınlandığında, şelit mavi - mavi ışık yayar. %1'den fazla molibden içeriğinde floresan sarı olur. Scheelite manyetik değildir.

Tungsten cevherleri genellikle tungsten bakımından fakirdir. Sömürülmelerinin karlı olduğu cevherlerdeki minimum W03 içeriği şu anda büyük mevduatlar için %0,14-0,15 ve küçük mevduatlar için %0,4-0,5'tir.

Cevherlerde tungsten mineralleri ile birlikte molibdenit, kassiterit, pirit, arsenopirit, kalkopirit, tantalit veya kolumbit vb. bulunur.

Mineralojik bileşime göre, iki tip yatak ayırt edilir - wolframit ve şelit ve cevher oluşumlarının şekline göre - damar ve kontak tipleri.

Damar yataklarında tungsten mineralleri daha çok küçük kalınlıkta (0,3-1 m) kuvars damarlarında bulunur. Kontak tipi yataklar, granit kayaçları ve kireçtaşları arasındaki temas bölgeleri ile ilişkilidir. Şelit içeren skarn birikintileri ile karakterize edilirler (skarnlar silisleşmiş kireçtaşlarıdır). Skarn tipi cevherler, Kuzey Kafkasya'da SSCB'nin en büyüğü olan Tyrny-Auzskoye yatağını içerir. Damar tortularının ayrışması sırasında volframit ve şelit birikir ve plaserler oluşturur. İkincisinde, volframit genellikle kasiterit ile birleştirilir.

Tungsten cevherleri, %55-65 W03 içeren standart konsantreler elde etmek için zenginleştirilir. Çeşitli yöntemler kullanılarak volframit cevherlerinin yüksek derecede zenginleştirilmesi sağlanır: yerçekimi, yüzdürme, manyetik ve elektrostatik ayırma.

Şelit cevherlerini zenginleştirirken gravite-flotasyon veya tamamen flotasyon şemaları kullanılır.

Tungsten cevherlerinin zenginleştirilmesi sırasında şartlandırılmış konsantrelere tungstenin ekstraksiyonu %65-70 ila %85-90 arasında değişmektedir.

Karmaşık bileşimli cevherleri zenginleştirirken veya zenginleştirilmesi zor olduğunda, kimyasal (hidrometalurjik) işleme için zenginleştirme döngüsünden %10-20 W03 içeriğine sahip ara parçaları çıkarmak bazen ekonomik olarak avantajlıdır, bunun sonucunda "yapay şelit" veya teknik tungsten trioksit elde edilir. Bu tür birleşik şemalar, cevherlerden yüksek bir tungsten ekstraksiyonu sağlar.

Devlet standardı (GOST 213-73), 1. derecenin tungsten konsantrelerindeki W03 içeriğinin %65'ten az, 2. derecenin - %60'tan az olmamasını sağlar. Konsantrenin derecesine ve amacına bağlı olarak, P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi safsızlıklarının içeriğini yüzde yüzde bir ila % 1.0 aralığında sınırlarlar.

1981 yılı itibariyle keşfedilen tungsten rezervlerinin 1360 bin tonu ÇHC'de olmak üzere 2903 bin ton olduğu tahmin edilmektedir.SSCB, Kanada, Avustralya, ABD, Güney ve Kuzey Kore, Bolivya, Brezilya ve Portekiz önemli rezervlere sahiptir. Tungsten üretimi, 1971-1985 döneminde kapitalist ve gelişmekte olan ülkelerde yoğunlaşmaktadır. 20 - 25 bin ton arasında dalgalandı (metal içeriği açısından).

Tungsten konsantrelerini işleme yöntemleri

Tungsten konsantrelerinin doğrudan işlenmesinin ana ürünü (demir metalurjisinin ihtiyaçları için eritilmiş ferrotungsten'e ek olarak) tungsten trioksittir. Sert alaşımların ana bileşeni olan tungsten ve tungsten karbür için başlangıç ​​malzemesi olarak hizmet eder.

Tungsten konsantrelerinin işlenmesi için üretim şemaları, kabul edilen ayrıştırma yöntemine bağlı olarak iki gruba ayrılır:

Tungsten konsantreleri soda ile sinterlenir veya otoklavlarda sulu soda çözeltileri ile işlenir. Tungsten konsantreleri bazen sulu sodyum hidroksit çözeltileri ile ayrıştırılır.

Konsantreler asitler tarafından ayrıştırılır.

Bozunma için alkali reaktiflerin kullanıldığı durumlarda, safsızlıklardan arındırıldıktan sonra nihai ürünlerin üretildiği sodyum tungstat çözeltileri elde edilir - amonyum paratungstat (PVA) veya tungstik asit. 24

Konsantre asitler tarafından ayrıştırıldığında, sonraki işlemlerde safsızlıklardan arındırılan teknik tungstik asidin çökelmesi elde edilir.

Tungsten konsantrelerinin ayrışması. alkali reaktifler Na2C03 ile sinterleme

Na2C03 ile sinterleme volframit. Oksijen varlığında volframitin soda ile etkileşimi 800-900 C'de aktif olarak ilerler ve aşağıdaki reaksiyonlarla tanımlanır: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Bu reaksiyonlar büyük bir Gibbs enerjisi kaybıyla ilerler ve pratik olarak geri döndürülemez. Wolframit FeO oranı ile:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. %10-15 oranında stokiyometrik miktarı aşan bir Na2C03 fazlalığı ile, konsantrenin tam ayrışması sağlanır. Demir ve manganezin oksidasyonunu hızlandırmak için bazen şarja %1-4 nitrat eklenir.

Yerli işletmelerde Na2C03 ile sinterleme volframit, havai fişek tuğlaları ile kaplı boru şeklindeki döner fırınlarda gerçekleştirilir. Yükün erimesini ve fırının daha düşük sıcaklığa sahip bölgelerinde tortu (büyüme) oluşumunu önlemek için, keklerin liçten kaynaklanan (demir ve manganez oksitler içeren) tortular, içeriği azaltarak yüke eklenir. %20-22'ye kadar W03.

20 m uzunluğunda ve 2.2 m dış çaplı, 0,4 rpm dönüş hızında ve 3 eğimde olan fırın, şarj olarak 25 t/gün kapasiteye sahiptir.

Yükün bileşenleri (kırılmış konsantre, Na2C03, güherçile) otomatik teraziler kullanılarak hunilerden vidalı karıştırıcıya beslenir. Karışım, fırına beslendiği fırın haznesine girer. Fırından çıktıktan sonra sinter parçaları, kırma merdanelerinden ve hamurların üst parlatıcıya gönderildiği ıslak öğütme değirmeninden geçer (Şekil 1).

Na2C03 ile scheelite sinterleme. 800-900 C sıcaklıklarda, şelitin Na2C03 ile etkileşimi iki reaksiyona göre ilerleyebilir:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Her iki reaksiyon da Gibbs enerjisinde nispeten küçük bir değişiklikle ilerler.

Reaksiyon (1.4), CaCO3'ün bozunması gözlemlendiğinde 850 C'nin üzerinde kayda değer ölçüde ilerler. Sinterde kalsiyum oksidin varlığı, sinter su ile süzüldüğünde, tungstenin çözeltiye ekstraksiyonunu azaltan zayıf çözünür kalsiyum tungstat oluşumuna yol açar:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

Yükte fazla miktarda Na2CO3 olduğunda, bu reaksiyon, Na2CO4'ün Ca(OH)2 ile etkileşimi ile CaCO3 oluşturmak üzere büyük ölçüde bastırılır.

Na2C03 tüketimini azaltmak ve serbest kalsiyum oksit oluşumunu önlemek için, kalsiyum oksidi çözünmeyen silikatlara bağlamak için karışıma kuvars kumu eklenir:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106.5 kJ.

Bununla birlikte, bu durumda da, çözeltiye yüksek derecede tungsten ekstraksiyonu sağlamak için, şarja önemli miktarda Na2CO3 (stoikiometrik miktarın %50-100'ü) eklenmelidir.

Şelit konsantre şarjının Na2C03 ve kuvars kumu ile sinterlenmesi, yukarıda volframit için 850–900°C'de tarif edildiği gibi tamburlu fırınlarda gerçekleştirilir. Erimeyi önlemek için, liç dökümleri (esas olarak kalsiyum silikat içeren), W03 içeriği %20-22'ye düşürülecek oranda şarja eklenir.

Soda lekelerinin sızması. Kekler su ile süzüldüğünde, sodyum tungstat ve çözünebilir safsızlık tuzları (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04) ve ayrıca fazla Na2C03 çözeltiye geçer. Liç, 80-90 °C'de mekanik çalkalamalı çelik reaktörlerde gerçekleştirilir, hiyeryo-

Sodalı konsantreler:

Konsantreyi değirmene besleyen asansör; 2 - hava ayırıcılı kapalı bir çevrimde çalışan bilyalı değirmen; 3 - burgu; 4 - hava ayırıcı; 5 - torba filtre; 6 - otomatik ağırlık dağıtıcılar; 7 - burgu taşıma; 8 - vidalı karıştırıcı; 9 - şarj hunisi; 10 - besleyici;

tamburlu fırın; 12 - rulo kırıcı; 13 - çubuk değirmen-liç; 14 - karıştırıcılı reaktör

Vahşi mod veya sürekli tamburlu döner liksiyatörler. İkincisi, kek parçalarını kırmak için kırma çubuklarla doldurulur.

Tungstenin sinterden çözeltiye ekstraksiyonu %98-99'dur. Güçlü çözeltiler 150-200 g/l W03 içerir.

Otoklav o-c Tungsten konsantrelerinin ayrıştırılması için bir yöntem

Otoklav-soda yöntemi, SSCB'de1 şelit konsantrelerinin ve ara maddelerin işlenmesiyle ilgili olarak önerilmiş ve geliştirilmiştir. Şu anda, yöntem bir dizi yerli fabrikada ve yabancı ülkelerde kullanılmaktadır.

Şelitin Na2C03 çözeltileri ile ayrışması, değişim reaksiyonuna dayanmaktadır.

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

200-225 °C'de ve buna karşılık gelen Na2C03 fazlalığında, konsantrenin bileşimine bağlı olarak, ayrışma yeterli hız ve eksiksizlikle ilerler. Reaksiyonun (1.7) konsantrasyon denge sabitleri küçüktür, sıcaklıkla artar ve soda eşdeğerine bağlıdır (yani, 1 mol CaW04 başına Na2C03 mol sayısı).

225 C'de 1 ve 2 soda eşdeğeri ile denge sabiti (Kc = C / C cq) 1.56'dır ve

sırasıyla 0.99. Bundan, 225 °C'de gerekli minimum soda eşdeğerinin 2 olduğu sonucu çıkar (yani, Na2C03 fazlalığı %100'dür). Na2C03'ün gerçek fazlalığı daha yüksektir, çünkü dengeye yaklaştıkça sürecin hızı yavaşlar. 225°C'de %45-55 W03 içeriğine sahip şelit konsantreleri için 2.6-3'lük bir soda eşdeğeri gereklidir. %15-20 W03 içeren ara parçalar için, 1 mol CaW04 başına 4-4.5 mol Na2C03 gereklidir.

Şeelit parçacıkları üzerinde oluşan CaCO3 filmleri gözeneklidir ve 0.1-0.13 mm kalınlığa kadar Na2CO3 çözeltileri ile şelit ayrışma hızı üzerindeki etkileri bulunamadı. Yoğun karıştırma ile işlemin hızı, görünen aktivasyon enerjisinin yüksek değeri E = 75+84 kJ/mol ile teyit edilen kimyasal aşamanın hızı ile belirlenir. Ancak, yetersiz karıştırma hızı (ki bu

Yatay dönen otoklavlarda meydana gelir), bir ara rejim gerçekleştirilir: işlemin hızı, hem reaktifin yüzeye tedarik hızı hem de kimyasal etkileşim hızı ile belirlenir.

0,2 0,3 0, 0,5 0,5 0,7 0,8

Şekil 2'den görülebileceği gibi, spesifik reaksiyon hızı, çözeltideki Na2W04:Na2C03 molar konsantrasyonlarının oranındaki artışla yaklaşık olarak ters orantılı olarak azalır. Bu

Ryas. Şekil 2. Otoklav j içindeki bir soda çözeltisi ile şelit ayrışmasının özgül hızının, çözeltideki Na2W04/Na2C03 konsantrasyonlarının molar oranına bağımlılığı.

Denge sabitinin değeri ile belirlenen minimum gerekli olana karşı önemli bir Na2C03 fazlalığına ihtiyaç duyulmasına neden olur. Na2C03 tüketimini azaltmak için iki aşamalı bir karşı akım liçi gerçekleştirilir. Bu durumda, çok az tungsten (orijinalin %15-20'si) bulunan ilk liçten sonraki artıklar, çok fazla Na2C03 içeren taze bir çözelti ile işlenir. Ortaya çıkan ve dolaşımda olan çözelti, liç işleminin ilk aşamasına girer.

Otoklavlarda Na2C03 çözeltileri ile ayrışma ayrıca volframit konsantreleri için de kullanılır, ancak bu durumda reaksiyon daha karmaşıktır, çünkü buna demir karbonatın hidrolitik ayrışması eşlik eder (manganez karbonat sadece kısmen hidrolize edilir). 200-225 °C'de volframitin ayrışması aşağıdaki reaksiyonlarla temsil edilebilir:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + H2C03; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

200-225 ° C'de elde edilen demir oksit FeO, reaksiyona göre bir dönüşüme uğrar:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Sodyum bikarbonat oluşumu, çözeltideki Na2CO3 konsantrasyonunda bir azalmaya yol açar ve çok fazla reaktif gerektirir.

Wolframit konsantrelerinin tatmin edici bir şekilde ayrışmasını sağlamak için, bunları ince bir şekilde öğütmek ve konsantrenin bileşimine bağlı olarak Na2C03 tüketimini 3.5-4.5 g-eq'ye çıkarmak gerekir. Yüksek manganlı volframitlerin ayrıştırılması daha zordur.

Otoklavlanmış bulamaca NaOH veya CaO eklenmesi (Na2C03'ün kostikleşmesine yol açar) bozunma derecesini iyileştirir.

Wolframitin bozunma hızı, otoklav hamuruna oksijen (hava) verilerek arttırılabilir, bu da Fe (II) ve Mil (II)'yi oksitler, bu da reaksiyona giren yüzeyde mineralin kristal kafesinin tahrip olmasına yol açar.

ikincil buhar

Ryas. 3. Yatay dönen otoklavlı otoklav ünitesi: 1 - otoklav; 2 - kağıt hamuru için yükleme borusu (buhar içinden verilir); 3 - kağıt hamuru pompası; 4 - basınç göstergesi; 5 - hamur reaktörü ısıtıcısı; 6 - kendi kendine buharlaştırıcı; 7 - damla ayırıcı; 8 - kendi kendine buharlaştırıcıya hamur girişi; 9 - zırhlı çelikten yapılmış parçalayıcı; 10 - kağıt hamuru çıkarma borusu; 11 - kağıt hamuru toplayıcı

Liç, canlı buharla ısıtılan çelik yatay döner otoklavlarda (Şekil 3) ve hamurun köpüren buharla karıştırılmasıyla dikey sürekli otoklavlarda gerçekleştirilir. Yaklaşık işlem modu: otoklavda sıcaklık 225 basınç ~ 2,5 MPa, oran T: W = 1: (3,5 * 4), her aşamada 2-4 saat süre.

Şekil 4, bir otoklav pilinin bir diyagramını göstermektedir. Buharla 80-100 °C'ye ısıtılan ilk otoklav hamuru, otoklavlara pompalanır ve burada

ikincil buhar

Hendek. 4. Sürekli bir otoklav tesisinin şeması: 1 - ilk hamuru ısıtmak için reaktör; 2 - pistonlu pompa; 3 - otoklav; 4 - gaz kelebeği; 5 - kendi kendine buharlaştırıcı; 6 - kağıt hamuru toplayıcı

200-225 °C canlı buhar. Sürekli çalışmada, bulamacın bir gaz kelebeği (kalibre edilmiş karbür yıkayıcı) aracılığıyla boşaltılmasıyla otoklavdaki basınç korunur. Hamur, yoğun buharlaşma nedeniyle hamurun hızla soğutulduğu 0.15-0.2 MPa basınç altındaki bir kap olan kendi kendine buharlaştırıcıya girer. Şelit konsantrelerinin sinterlemeden önce otoklav-soda ayrışmasının avantajları, fırın işleminin hariç tutulması ve tungsten çözeltilerinde (özellikle fosfor ve arsenik) biraz daha düşük safsızlık içeriğidir.

Yöntemin dezavantajları, büyük bir Na2C03 tüketimini içerir. Yüksek konsantrasyonda Na2C03 (80-120 g/l), çözeltilerin nötralizasyonu için artan asit tüketimi ve buna bağlı olarak atık çözeltilerin bertarafı için yüksek maliyetler gerektirir.

tungstat konsantrasyonunun ayrışması

Sodyum hidroksit çözeltileri, değişim reaksiyonuna göre volframiti ayrıştırır:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1.13)

Benim nerede demir, manganez.

Bu reaksiyonun konsantrasyon sabitinin değeri Kc = 2, 90, 120 ve 150 °C sıcaklıklarda sırasıyla 0,68'e eşittir; 2.23 ve 2.27.

Tam ayrışma (%98-99), ince bölünmüş konsantrenin 110-120°C'de %25-40 sodyum hidroksit çözeltisi ile işlenmesiyle elde edilir. Gerekli alkali fazlası %50 veya daha fazladır. Ayrıştırma, karıştırıcılarla donatılmış çelik sızdırmaz reaktörlerde gerçekleştirilir. Havanın çözeltiye geçişi, demir (II) hidroksit Fe (OH) 2'nin hidratlı demir (III) oksit Fe203-«H20'ye ve manganez (II) hidroksit Mn (OH) 2'nin hidratlı manganez içine oksidasyonu nedeniyle işlemi hızlandırır. (IV) oksit Mn02-lH20.

Alkali çözeltilerle ayrışmanın kullanılması, yalnızca az miktarda silika ve silikat safsızlıkları içeren yüksek dereceli volframit konsantreleri (%65-70 W02) için tavsiye edilir. Düşük dereceli konsantreleri işlerken, yüksek oranda kirlenmiş çözeltiler ve filtrelenmesi zor çökeltiler elde edilir.

Sodyum tungstat çözeltilerinin işlenmesi

Gerekli saflıkta tungsten trioksit elde etmek için 80-150 g/l W03 içeren sodyum tungstat çözeltileri, şimdiye kadar esas olarak aşağıdakileri içeren geleneksel şemaya göre işlenmiştir: safsızlık elementlerinin bileşiklerinden (Si, P, As, F, Mo); yağış

Kalsiyum tungsten mag (yapay şelit), daha sonra asitlerle ayrışması ve teknik tungstik asit elde edilmesi; amonyak suyunda tungstik asidin çözünmesi, ardından çözeltinin buharlaştırılması ve amonyum paratungstatın (PVA) kristalizasyonu; saf tungsten trioksit elde etmek için PVA'nın kalsinasyonu.

Planın ana dezavantajı, operasyonların çoğunu periyodik modda gerçekleştiren çok aşamalı doğası ve bir dizi yeniden dağıtımın süresidir. Na2W04 çözümlerini (NH4)2W04 çözümlerine dönüştürmek için bir çıkarma ve iyon değiştirme teknolojisi geliştirilmiştir ve bazı işletmelerde halihazırda kullanılmaktadır. Geleneksel şemanın ana yeniden dağıtımları ve teknolojinin yeni ekstraksiyon ve iyon değiştirme varyantları aşağıda kısaca ele alınmaktadır.

safsızlıkların saflaştırılması

Silikon temizliği. Çözeltilerdeki Si02 içeriği, W03 içeriğinin %0,1'ini aştığında, silikondan ön saflaştırma gereklidir. Saflaştırma, silisik asit salınımı ile pH=8*9'a nötrleştirilmiş bir çözeltinin kaynatılmasıyla Na2Si03'ün hidrolitik bozunmasına dayanır.

Çözeltiler hidroklorik asit ile nötralize edilir, karıştırılarak (lokal peroksidasyonu önlemek için) ince bir akım halinde ısıtılmış bir sodyum tungstat çözeltisine eklenir.

Fosfor ve arseniğin saflaştırılması. Fosfat ve arsenat iyonlarını uzaklaştırmak için, amonyum-magnezyum tuzlarının Mg (NH4) P04 6H20 ve Mg (NH4) AsC) 4 6H20'nin çökeltilmesi yöntemi kullanılır. Bu tuzların 20°C'de suda çözünürlüğü sırasıyla %0.058 ve %0.038'dir. Aşırı Mg2+ ve NH4 iyonlarının varlığında çözünürlük daha düşüktür.

Fosfor ve arsenik safsızlıklarının çökelmesi soğukta gerçekleştirilir:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Uzun bir bekleme süresinden (48 saat) sonra, çözeltiden amonyum-magnezyum tuzlarının kristalli çökeltileri çöker.

Florür iyonlarından saflaştırma. Orijinal konsantrede yüksek florit içeriği ile florür iyonlarının içeriği 5 g/l'ye ulaşır. Çözeltiler, MgCl2'nin eklendiği nötrleştirilmiş bir çözeltiden magnezyum florür ile çökeltilerek florür iyonlarından saflaştırılır. Florun saflaştırılması, silisik asidin hidrolitik izolasyonu ile birleştirilebilir.

Molibden temizliği. Sodyum tungstat çözeltileri" içeriği W03 içeriğinin% 0.1'ini (yani 0.1-0.2 t / l) aşarsa molibden saflaştırılmalıdır. 5-10 g / l'lik bir molibden konsantrasyonunda ( örneğin, şelitin işlenmesinde -powellite Tyrny-Auzsky konsantreleri), bir molibden kimyasal konsantresi elde etmeyi amaçladığından molibden izolasyonu özellikle önemlidir.

Yaygın bir yöntem, bir çözeltiden az çözünür molibden trisülfid MoS3'ü çökeltmektir.

Tungstat veya sodyum molibdat çözeltilerine sodyum sülfür eklendiğinde, sülfosaltlar Na23S4 veya oksosulfosaltlar Na23Sx04_x (burada E, Mo veya W'dir) oluştuğu bilinmektedir:

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Bu reaksiyonun Na2Mo04 için denge sabiti, Na2W04(^^0 » Kzr) için olduğundan çok daha büyüktür. Bu nedenle, çözeltiye, yalnızca Na2Mo04 ile etkileşim için yeterli (hafif bir fazlalık ile) bir miktar Na2S eklenirse, ağırlıklı olarak molibden sülfotuz oluşur. Çözeltinin daha sonra pH = 2.5 * 3.0'a asitleştirilmesiyle, sülfosalt, molibden trisülfit salınımı ile yok edilir:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Oksosulfosaltlar, oksosülfidlerin (örneğin MoSjO, vb.) salınımı ile ayrışır. Molibden trisülfid ile birlikte, belirli bir miktarda tungsten trisülfid birlikte çökeltilir Sülfür çökeltisinin bir soda çözeltisi içinde çözülmesi ve molibden trisülfidin yeniden çökeltilmesiyle, W03 içeriği %2'den fazla olmayan bir molibden konsantresi elde edilir ve bir kayıpla %2'den fazla olmayan bir molibden konsantresi elde edilir. tungsten başlangıç ​​miktarının %0.3-0.5'i.

Molibden trisülfit çökeltisinin (450-500 ° C'de) kısmi oksidatif kavrulmasından sonra, %50-52 molibden içeriğine sahip bir molibden kimyasal konsantresi elde edilir.

Trisülfit bileşiminde molibden çökeltme yönteminin dezavantajı, reaksiyona (1.17) göre hidrojen sülfürün salınmasıdır, bu da gazların nötralizasyonu için masraflar gerektirir (bir sodyum hidroksit ile sulanan bir yıkayıcıda H2S absorpsiyonunu kullanırlar). çözüm). Molibden trisülfit seçimi, 75-80 C'ye ısıtılmış bir çözeltiden gerçekleştirilir. İşlem, sızdırmaz çelik reaktörlerde gerçekleştirilir, zamklanır veya aside dayanıklı emaye ile kaplanır. Trisülfid çökeltileri, bir filtre presinde süzülerek çözeltiden ayrılır.

Sodyum tungstat çözeltilerinden tungstik asit elde edilmesi

Tungstik asit, hidroklorik veya nitrik asitli bir sodyum tungstat çözeltisinden doğrudan izole edilebilir. Bununla birlikte, tungsten trioksit içindeki içeriği sınırlı olan sodyum iyonlarından çökeltilerin yıkanmasının zorluğu nedeniyle bu yöntem nadiren kullanılır.

Çoğunlukla, kalsiyum tungstat başlangıçta çözeltiden çökeltilir ve daha sonra asitlerle ayrıştırılır. Kalsiyum tungstat, 80-90°C'ye ısıtılmış bir CaCl2 çözeltisinin, çözeltinin %0.3-0.7'lik bir kalıntı alkalinitesine sahip bir sodyum tungstat çözeltisine eklenmesiyle çökeltilir. Bu durumda, beyaz, ince kristalli, kolayca yerleşen bir çökelti düşer, ana likörde sodyum iyonları kalır, bu da tungstik asit içindeki düşük içeriklerini sağlar. Çözeltiden %99-99.5 W çökeltileri, ana çözeltiler 0.05-0.07 g/l W03 içerir. Macun veya hamur şeklinde suyla yıkanan CaW04 çökeltisi, 90 ° 'ye ısıtıldığında hidroklorik asit ile ayrışmaya girer:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

Ayrışma sırasında, tungstik asidin fosfor, arsenik ve kısmen molibden bileşiklerinin safsızlıklarından (molibdik asit hidroklorik asitte çözünür) ayrılmasını sağlayan yüksek bir son asitlik hamuru korunur (90-100 g/l HCI). Tungstik asit çökeltileri, safsızlıklardan (özellikle kalsiyum tuzlarından) iyice yıkanmayı gerektirir.

ve sodyum). Son yıllarda, işlemi büyük ölçüde basitleştiren titreşimli kolonlarda tungstik asidin sürekli yıkanması konusunda uzmanlaştı.

SSCB'deki işletmelerden birinde, sodyum tungstat çözeltilerini işlerken, çözeltileri nötralize etmek ve CaW04 çökeltilerini ayrıştırmak için hidroklorik asit yerine nitrik asit kullanılır ve ikincisinin çökeltilmesi, Ca(N03)2'nin içine sokulmasıyla gerçekleştirilir. çözümler. Bu durumda nitrik asit ana likörleri atılır ve gübre olarak kullanılan nitrat tuzları elde edilir.

Teknik tungstik asidin saflaştırılması ve W03 elde edilmesi

Yukarıda açıklanan yöntemle elde edilen teknik tungstik asit, %0.2-0.3 safsızlık içerir. 500-600 C'de asit kalsinasyonu sonucunda, tungsten karbür bazlı sert alaşımların üretimine uygun tungsten trioksit elde edilir. Bununla birlikte, tungsten üretimi, toplam safsızlık içeriği %0.05'ten fazla olmayan daha yüksek saflıkta trioksit gerektirir.

Tungstik asidin saflaştırılması için amonyak yöntemi genel olarak kabul edilmektedir. Amonyak suyunda kolayca çözünürken, safsızlıkların çoğu tortuda kalır: silika, demir ve manganez hidroksitler ve kalsiyum (CaW04 şeklinde). Bununla birlikte, amonyak çözeltileri, molibden, alkali metal tuzlarının bir karışımını içerebilir.

Amonyak çözeltisinden, buharlaştırma ve ardından soğutmanın bir sonucu olarak, kristalli bir PVA çökeltisi izole edilir:

buharlaşma

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

Endüstriyel uygulamada, PVA'nın bileşimi genellikle oksit formunda yazılır: 5(NH4)20-12W03-5H20, kimyasal yapısını izopoli asit tuzu olarak yansıtmaz.

Buharlaştırma, paslanmaz çelikten yapılmış kesikli veya sürekli cihazlarda gerçekleştirilir. Genellikle tungstenin %75-80'i kristaller halinde izole edilir. Kristallerin safsızlıklarla kirlenmesini önlemek için daha derin kristalizasyon istenmez. Molibden safsızlığının çoğunun (%70-80) ana likörde kalması önemlidir. Safsızlıklarla zenginleştirilmiş ana likörden tungsten, üretim planının uygun aşamalarına döndürülen CaW04 veya H2W04 şeklinde çökeltilir.

PVA kristalleri bir filtre üzerinde sıkılır, daha sonra bir santrifüjde, soğuk suyla yıkanır ve kurutulur.

Tungsten trioksit, tungstik asit veya PVA'nın termal ayrışmasıyla elde edilir:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

Kalsinasyon, ısıya dayanıklı çelik 20X23H18'den yapılmış bir boru ile döner elektrikli fırınlarda gerçekleştirilir. Kalsinasyon modu, partiküllerinin gerekli boyutu olan tungsten trioksitin amacına bağlıdır. Bu nedenle, tungsten tel derecesi VA elde etmek için (aşağıya bakınız), PVA 500-550 ° C'de, tel dereceleri VCh ve VT'de (katkısız tungsten) - 800-850 ° C'de kalsine edilir.

Tungstik asit 750-850 °C'de kalsine edilir. PVA'dan türetilen tungsten trioksit, tungstik asitten türetilen trioksitten daha büyük partiküllere sahiptir. Tungsten üretimi için amaçlanan tungsten trioksitte, sert alaşımların üretimi için W03 içeriği en az %99,95 - en az %99,9 olmalıdır.

Sodyum tungstat çözeltilerinin işlenmesi için ekstraksiyon ve iyon değiştirme yöntemleri

Sodyum tungstat çözeltilerinin işlenmesi, tungsten bir organik özütleyici ile özütleme yoluyla çözeltilerden özütlendiğinde ve ardından bir amonyak çözeltisinden PVA'nın ayrılmasıyla organik fazdan bir amonyak çözeltisiyle yeniden özütlenerek çıkarıldığında büyük ölçüde basitleşir.

Geniş bir pH=7.5+2.0 aralığında tungsten çözeltilerde polimerik anyonlar şeklinde bulunduğundan, ekstraksiyon için anyon değiştirici özütleyiciler kullanılır: amin tuzları veya kuaterner amonyum bazları. Özellikle, endüstriyel uygulamada trioktilamin (i3NH)HS04'ün (R'nin С8Н17 olduğu) sülfat tuzu kullanılır. En yüksek tungsten ekstraksiyonu oranları pH=2*4'te gözlenir.

Ekstraksiyon şu denklemle tanımlanır:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(sulu) + 2H + (sulu) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (sulu). (l.2l)

Amin, katı fazın çökelmesini önlemek için (amin tuzlarının kerosen içindeki düşük çözünürlüğünden dolayı) polihidrik alkollerin (C7 - C9) teknik bir karışımının eklendiği kerosen içinde çözülür. Organik fazın yaklaşık bileşimi: aminler %10, alkoller %15, kerosen - geri kalanı.

Mrlibden'den saflaştırılmış çözeltiler ile fosfor, arsenik, silikon ve florin safsızlıkları ekstraksiyon için gönderilir.

Tungsten, organik fazdan amonyak suyuyla (%3-4 NH3) yeniden ekstrakte edilir ve PVA'nın buharlaşma ve kristalizasyon yoluyla izole edildiği amonyum tungstat çözeltileri elde edilir. Ekstraksiyon, karıştırıcı-çökeltici tipi aparatlarda veya dolgulu titreşimli kolonlarda gerçekleştirilir.

Sodyum tungstat çözeltilerinin ekstraksiyon işleminin avantajları açıktır: teknolojik şemanın işlem sayısı azalır, sodyum tungstat çözeltilerinden amonyum tungstat çözeltileri elde etmek için sürekli bir işlem yapmak mümkündür ve üretim alanları azalır.

Ekstraksiyon işleminden kaynaklanan atık su, 80-100 mg/l amin karışımının yanı sıra yüksek alkol ve kerosen safsızlıklarını içerebilir. Çevreye zararlı bu safsızlıkları gidermek için köpüklü yüzdürme ve aktif karbon üzerinde adsorpsiyon kullanılır.

Ekstraksiyon teknolojisi yabancı işletmelerde kullanılmakta ve yerli tesislerde de uygulanmaktadır.

İyon değiştirici reçinelerin kullanımı, ekstraksiyon ile rekabet eden sodyum tungstat çözeltilerinin işlenmesi için şemanın bir yönüdür. Bu amaçla, amin grupları (çoğunlukla üçüncül aminler) içeren düşük bazlı anyon değiştiriciler veya karboksil ve amin grupları içeren amfoterik reçineler (amfolitler) kullanılır. pH=2.5+3.5'te, tungsten polianyonlar reçineler üzerinde emilir ve bazı reçineler için toplam kapasite 1 g reçine başına 1700-1900 mg W03'tür. 8C>5~ formundaki reçine durumunda, sorpsiyon ve elüsyon sırasıyla denklemlerle tanımlanır:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

İyon değiştirme yöntemi, SSCB'nin işletmelerinden birinde geliştirildi ve uygulandı. Reçinenin çözelti ile gerekli temas süresi 8-12 saattir.İşlem, sürekli modda asılı bir reçine yatağı ile bir dizi iyon değişim kolonunda gerçekleştirilir. Karmaşık bir durum, reçine partiküllerinden ayrılmalarını gerektiren elüsyon aşamasında PVA kristallerinin kısmi izolasyonudur. Elüsyon sonucunda, PVA'nın buharlaşmasına ve kristalleşmesine beslenen 150–170 g/l W03 içeren çözeltiler elde edilir.

İyon değiştirme teknolojisinin ekstraksiyona kıyasla dezavantajı, uygun olmayan kinetiktir (temas süresi 8-12 saate karşılık ekstraksiyon için 5-10 dakika). Aynı zamanda, iyon değiştiricilerin avantajları, organik safsızlıklar içeren atık çözeltilerin olmamasının yanı sıra yangın güvenliği ve reçinelerin toksik olmamasını içerir.

Asitlerle şelit konsantrelerinin ayrışması

Endüstriyel uygulamada, esas olarak yüksek dereceli şelit konsantrelerinin (%70-75 W03) işlenmesinde, şelitin hidroklorik asit ile doğrudan ayrışması kullanılır.

Ayrışma reaksiyonu:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1.24)

Neredeyse geri döndürülemez. Bununla birlikte, şelit partikülleri üzerindeki tungstik asit filmlerinin işlemin inhibisyonu nedeniyle asit tüketimi, stokiyometrik olarak gerekli olandan (% 250-300) çok daha yüksektir.

Ayrışma, asit dirençli emaye ile kaplanmış ve bir buhar ceketi ile ısıtılmış, karıştırıcılı sızdırmaz reaktörlerde gerçekleştirilir. İşlem 100-110 C'de gerçekleştirilir. Ayrışma süresi, öğütme derecesine ve ayrıca konsantrenin kaynağına bağlı olarak 4-6 ila 12 saat arasında değişir (çeşitli tortuların şelitleri reaktiflik bakımından farklılık gösterir).

Tek bir tedavi her zaman tam bir açıklığa yol açmaz. Bu durumda, tungstik asidin amonyak suyunda çözülmesinden sonra tortu, hidroklorik asit ile yeniden işleme tabi tutulur.

% 4-5 molibden içerikli şelit-powellit konsantrelerinin ayrışması sırasında, molibdenin çoğu hidroklorik asit çözeltisine geçer, bu da molibdik asidin hidroklorik asit içindeki yüksek çözünürlüğü ile açıklanır. Böylece, 270 g/l HC1'de 20°C'de H2Mo04 ve H2WO4'ün çözünürlükleri sırasıyla 182 ve 0.03 g/l'dir. Buna rağmen, molibdenin tam olarak ayrılması sağlanamaz. Tungstik asit çökeltileri, hidroklorik asit ile yeniden işleme tabi tutularak ekstrakte edilemeyen %0.2-0.3 molibden içerir.

Asit yöntemi, teknolojik şemanın daha az sayıda işlemiyle alkalin şelit ayrıştırma yöntemlerinden farklıdır. Bununla birlikte, önemli miktarda safsızlık içeren nispeten düşük W03 içeriğine (%50-55) sahip konsantreler işlenirken, şartlandırılmış amonyum paratungstat elde etmek için, ekonomik olmayan iki veya üç tungstik asit amonyak saflaştırması gerçekleştirilmelidir. . Bu nedenle hidroklorik asit ile ayrıştırma daha çok zengin ve saf şelit konsantrelerinin işlenmesinde kullanılmaktadır.

Hidroklorik asit ile ayrıştırma yönteminin dezavantajları, yüksek asit tüketimi, büyük hacimli kalsiyum klorür atık çözeltileri ve bunların bertarafının karmaşıklığıdır.

Atık içermeyen teknolojiler yaratma görevleri ışığında, şelit konsantrelerinin nitrik asit ayrıştırma yöntemi ilgi çekicidir. Bu durumda, nitrat tuzları elde ederek ana çözeltilerin atılması kolaydır.

Tungsten, erime noktası 3380°C olan en refrakter metaldir. Ve bu kapsamını belirler. Ayrıca tungsten olmadan elektronik yapmak da imkansızdır, bir ampuldeki filaman bile tungstendir.

Ve elbette, metalin özellikleri, onu elde etmenin zorluklarını belirler ...

İlk önce cevheri bulmanız gerekir. Bunlar sadece iki mineraldir - şelit (kalsiyum tungstat CaWO 4) ve wolframit (demir ve manganez tungstat - FeWO 4 veya MnWO 4). İkincisi, 16. yüzyıldan beri Latince "kurt köpüğü" - "Spuma lupi" veya Almanca "Wolf Rahm" adı altında bilinmektedir. Bu mineral, kalay cevherlerine eşlik eder ve kalayın eritilmesine müdahale ederek onu cürufa dönüştürür. Bu nedenle, zaten antik çağda bulmak mümkündür. Zengin tungsten cevherleri genellikle %0.2 - %2 tungsten içerir. Gerçekte, tungsten 1781'de keşfedildi.

Ancak, bunu bulmak tungsten madenciliğinde en basit şeydir.
Sonraki - cevherin zenginleştirilmesi gerekiyor. Bir sürü yöntem var ve hepsi oldukça karmaşık. Birincisi, elbette. Sonra - manyetik ayırma (demir tungstatlı wolframitimiz varsa). Sırada yerçekimi ayrımı var, çünkü metal çok ağır ve cevher, altın madenciliğinde olduğu gibi yıkanabilir. Şimdi hala elektrostatik ayırma kullanıyorlar, ancak yöntemin bir tetikçi için faydalı olması pek mümkün değil.

Böylece cevheri atık kayadan ayırdık. Elimizde şelit (CaWO 4) varsa bir sonraki adım atlanabilir, volframit ise şelite çevirmemiz gerekir. Bunu yapmak için, tungsten basınç altında ve yüksek sıcaklıkta bir soda çözeltisi ile ekstrakte edilir (işlem bir otoklavda gerçekleşir), ardından yapay şelit, yani. kalsiyum tungstat.
Wolframiti fazla soda ile sinterlemek de mümkündür, o zaman kalsiyum değil, amaçlarımız için çok önemli olmayan sodyum tungstat elde ederiz (4FeWO 4 + 4Na 2 CO 3 + O 2 = 4Na 2 WO 4 + 2Fe 2 O3 + 4CO 2).

Sonraki iki adım, CaWO 4 -> H 2 WO 4'ün su ile süzülmesi ve sıcak asit ayrışmasıdır.
Farklı asitler alabilirsiniz - hidroklorik (Na 2 WO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 + 2NaCl) veya nitrik.
Sonuç olarak, tungsten asidi izole edilir. İkincisi, paratungstatın buharlaştırma yoluyla kristalleştirildiği sulu bir NH3 çözeltisi içinde kalsine edilir veya çözülür.
Sonuç olarak, iyi saflıkta tungsten - WO 3 trioksit üretimi için ana hammaddeyi elde etmek mümkündür.

Elbette, bir tungsten konsantresi yüksek bir sıcaklıkta klor ile muamele edildiğinde klorür kullanarak WO3 elde etmek için bir yöntem de vardır, ancak bu yöntem bir tetikçi için kolay olmayacaktır.

Tungsten oksitler metalurjide alaşım katkı maddesi olarak kullanılabilir.

Yani, elimizde tungsten trioksit var ve bir aşama kaldı - metale indirgeme.
Burada iki yöntem vardır - hidrojen azaltma ve karbon azaltma. İkinci durumda, kömür ve her zaman içerdiği safsızlıklar, karbürleri ve diğer bileşikleri oluşturmak için tungsten ile reaksiyona girer. Bu nedenle, tungsten “kirli”, kırılgan çıkıyor ve elektronikler için temiz olması çok arzu ediliyor, çünkü sadece% 0.1 demir içeren tungsten kırılgan hale geliyor ve filamentler için en ince teli ondan çıkarmak imkansız.
Kömürle yapılan teknik işlemin başka bir dezavantajı var - yüksek sıcaklık: 1300 - 1400 ° C.

Ancak hidrojen redüksiyonu ile üretim de bir hediye değildir.
İndirgeme işlemi, boru boyunca hareket ederken, WO3'lü “tekne” birkaç sıcaklık bölgesinden geçecek şekilde ısıtılan özel tüp fırınlarında gerçekleşir. Bir kuru hidrojen akışı ona doğru akar. Geri kazanım hem "soğuk" (450...600°C) hem de "sıcak" (750...1100°C) bölgelerde gerçekleşir; "soğuk"ta - en düşük okside WO 2'ye, sonra - temel metale. "Sıcak" bölgedeki reaksiyonun sıcaklığına ve süresine bağlı olarak, "tekne" duvarlarında salınan toz halindeki tungsten tanelerinin saflığı ve boyutu değişir.

Böylece, en küçük toz şeklinde saf metal tungsten elde ettik.
Ancak bu, henüz bir şeylerin yapılabileceği bir metal külçe değil. Metal, toz metalurjisi ile elde edilir. Yani önce preslenir, 1200-1300 ° C sıcaklıkta bir hidrojen atmosferinde sinterlenir, ardından içinden bir elektrik akımı geçirilir. Metal 3000 °C'ye ısıtılır ve yekpare bir malzeme halinde sinterleme meydana gelir.

Bununla birlikte, külçelere ve hatta çubuklara değil, ince tungsten tele ihtiyacımız var.
Anladığınız gibi, burada yine, her şey o kadar basit değil.
Tel çekme işlemin başlangıcında 1000°C ve sonunda 400-600°C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Bu durumda, sadece tel değil, aynı zamanda kalıp da ısıtılır. Isıtma, gaz brülörü alevi veya elektrikli ısıtıcı ile gerçekleştirilir.
Aynı zamanda, çekildikten sonra tungsten tel grafit gres ile kaplanır. Telin yüzeyi temizlenmelidir. Temizleme, tavlama, kimyasal veya elektrolitik dağlama, elektrolitik parlatma ile gerçekleştirilir.

Gördüğünüz gibi basit bir tungsten filaman elde etme işi göründüğü kadar basit değil. Ve burada sadece ana yöntemler açıklanıyor, elbette birçok tuzak var.
Ve elbette, şimdi bile tungsten pahalı bir metaldir. Şimdi bir kilogram tungsten 50 dolardan fazla, aynı molibden neredeyse iki kat daha ucuz.

Aslında, tungstenin birkaç kullanımı vardır.
Tabii ki, ana olanlar, tungsten telinin gittiği radyo ve elektrik mühendisliğidir.

Bir sonraki, özel sertlikleri, elastikiyetleri ve mukavemetleri ile ayırt edilen alaşımlı çeliklerin imalatıdır. Demire krom ile birlikte eklendiğinde, ısıtıldığında bile sertliğini ve keskinliğini koruyan sözde yüksek hız çeliklerini verir. Kesiciler, matkaplar, kesiciler ve diğer kesme ve delme aletlerini yapmak için kullanılırlar (genel olarak, bir delme aletinde çok fazla tungsten vardır).
Renyumlu ilginç tungsten alaşımları - ondan, sadece atıl bir atmosferde olmasına rağmen 2000 ° C'nin üzerindeki sıcaklıklarda çalışan yüksek sıcaklık termokuplları yapılır.

Bir başka ilginç uygulama da elektrik kaynağı için tungsten kaynak elektrotlarıdır. Bu tür elektrotlar sarf malzemesi değildir ve bir kaynak havuzu sağlamak için kaynak sahasına başka bir metal tel beslemek gereklidir. Tungsten elektrotlar argon ark kaynağında kullanılır - molibden, titanyum, nikel gibi demir dışı metallerin yanı sıra yüksek alaşımlı çeliklerin kaynağı için.

Gördüğünüz gibi, tungsten üretimi eski zamanlar için değil.
Ve neden tungsten var?
Tungsten sadece elektrik mühendisliğinin inşası ile elde edilebilir - elektrik mühendisliğinin yardımıyla ve elektrik mühendisliği için.
Elektrik yok - tungsten yok, ama buna da ihtiyacınız yok.

Kassiterit SnO 2- kalay içeren plaserlerde ve ana kaya cevherlerinde bulunan kalay ana endüstriyel minerali. İçindeki kalay içeriği %78.8'dir. Cassiterite 6900…7100 kg/t yoğunluğa ve 6…7 sertliğe sahiptir. Kasiterit içindeki ana safsızlıklar demir, tantal, niyobyumun yanı sıra titanyum, manganez, domuzlar, silikon, tungsten vb.dir. Kasiteritin fizikokimyasal özellikleri, örneğin manyetik duyarlılık ve flotasyon aktivitesi bu safsızlıklara bağlıdır.

Stannin Cu 2 S FeS SnS 4- kalay sülfür minerali, kasiteritten sonra en yaygın mineral olmasına rağmen, ilk olarak, düşük kalay içeriğine (% 27 ... 29.5) sahip olduğu ve ikincisi, içindeki bakır ve demir sülfitlerin varlığı nedeniyle endüstriyel değeri yoktur. konsantrelerin metalurjik olarak işlenmesini zorlaştırır ve üçüncü olarak, yatağın yüzdürme özelliklerinin sülfürlere yakınlığı, yüzdürme sırasında bunların ayrılmasını zorlaştırır. Konsantre tesislerde elde edilen kalay konsantrelerinin bileşimi farklıdır. %60 kadar az kalay içeren yerçekimi konsantreleri zengin kalay yerleştiricilerden salınır ve hem yerçekimi hem de yüzdürme yöntemleriyle elde edilen çamur konsantreleri %15 ila %5 kalay içerebilir.

Kalay içeren tortular, plaser ve birincil olarak ayrılır. alüvyon kalay yatakları dünya kalay madenciliğinin ana kaynağıdır. Dünyadaki kalay rezervlerinin yaklaşık %75'i plaserlerde yoğunlaşmıştır. Yerli kalay birikintileri, kuvars-kasiterit, sülfit-kuvars-kasiterit ve sülfit-kasiterit olarak ayrıldıklarına bağlı olarak karmaşık bir malzeme bileşimine sahiptir.

Kuvars-kasiterit cevherleri genellikle karmaşık kalay-tungstendir. Bu cevherlerdeki kasiterit, kuvars içinde iri, orta ve ince saçılmış kristallerle temsil edilir (0,1 ila 1 mm veya daha fazla). Kuvars ve cassiterite ek olarak, bu cevherler genellikle feldspat, turmalin, mika, volframit veya şelit ve sülfit içerir. Sülfür-kasiterit cevherlerine sülfürler hakimdir - pirit, pirotit, arsenopirit, galen, sfalerit ve stanin. Ayrıca demir mineralleri, klorit ve turmalin içerir.

Kalay yerleştiriciler ve cevherler, jig makineleri, konsantrasyon tabloları, vidalı ayırıcılar ve kilitler kullanılarak ağırlıklı olarak gravite yöntemleriyle zenginleştirilir. Yerleştiriciler, genellikle, birincil mevduat cevherlerinden daha gravite yöntemleriyle zenginleştirilmek için çok daha kolaydır, çünkü. pahalı kırma ve öğütme işlemleri gerektirmezler. Kaba yerçekimi konsantrelerinin ince ayarı manyetik, elektrik ve diğer yöntemlerle gerçekleştirilir.

Kilitlerde zenginleştirme, kasiterit tane boyutunun 0,2 mm'den fazla olduğu durumlarda kullanılır, çünkü daha küçük taneler kilitlere zayıf bir şekilde yakalanır ve ekstraksiyonları %50 ... 60'ı geçmez. Daha verimli cihazlar, birincil zenginleştirme için kurulan ve %90'a kadar cassiterite çıkarmanıza izin veren jig makineleridir. Kaba konsantrelerin ince ayarı, konsantrasyon tablolarında gerçekleştirilir (Şekil 217).

217. Kalay plaserlerinin zenginleştirme şeması

Plaserlerin birincil zenginleştirilmesi, deniz taramaları da dahil olmak üzere, kum yıkama için 6–25 mm boyutunda delikli tambur eleklerin, boyut sınıfına ve kumla yıkanabilirliğe göre dağılımına bağlı olarak, taraklarda da gerçekleştirilir. Küçük boyutlu elek ürününü zenginleştirmek için, genellikle yapay yataklı, çeşitli tasarımlarda jig makineleri kullanılır. Ağ geçitleri de kurulur. Birincil konsantreler jigging makinelerinde temizleme işlemlerine tabi tutulur. Bitirme, kural olarak, kıyı bitirme istasyonlarında gerçekleştirilir. Plaserlerden kasiterit ekstraksiyonu genellikle %90…95'tir.

Malzeme bileşiminin karmaşıklığı ve kasiteritin düzensiz dağılımı ile ayırt edilen birincil kalay cevherlerinin zenginleştirilmesi, yalnızca yerçekimi yöntemlerini değil, aynı zamanda yüzdürme yerçekimi, yüzdürme ve manyetik ayırma kullanılarak daha karmaşık çok aşamalı şemalara göre gerçekleştirilir.

Kalay cevherlerini zenginleştirme için hazırlarken, cassiterite'in boyutundan dolayı çamur yapma kabiliyetini hesaba katmak gerekir. Zenginleştirme sırasında kalay kaybının %70'inden fazlası, yerçekimi aparatlarından drenajlarla taşınan çamurlu kasiteritten kaynaklanmaktadır. Bu nedenle kalay cevherlerinin öğütülmesi, eleklerle kapalı bir döngüde çalışan çubuklu değirmenlerde gerçekleştirilir. Bazı fabrikalarda, prosesin başında ağır süspansiyonlarda zenginleştirme kullanılır, bu da ana kaya minerallerinin %30 ... 35'e kadarını çöp tortularına ayırmayı, öğütme maliyetlerini düşürmeyi ve kalay geri kazanımını artırmayı mümkün kılar.

Prosesin başındaki kaba taneli kozmiteriti izole etmek için 2…3 ila 15…20 mm besleme boyutunda jigging kullanılır. Bazen, eksi 3 + 0,1 mm malzeme boyutuna sahip jig makineleri yerine vidalı ayırıcılar kurulur ve 2 ... 0,1 mm boyutundaki bir malzemeyi zenginleştirirken konsantrasyon tabloları kullanılır.

Kasiteritin düzensiz dağılımına sahip cevherler için, yalnızca artıkların değil, aynı zamanda zayıf konsantrelerin ve orta maddelerin sıralı yeniden öğütülmesiyle çok aşamalı şemalar kullanılır. Şekil 218'de gösterilen şemaya göre zenginleştirilen kalay cevherinde, cassiterite 0,01 ila 3 mm arasında bir parçacık boyutuna sahiptir.

Pirinç. 218. Birincil kalay cevherlerinin yerçekimi zenginleştirme şeması

Cevher ayrıca demir oksitler, sülfitler (arsenopirit, kalkopirit, pirit, stanin, galen), volframit içerir. Metalik olmayan kısım kuvars, turmalin, klorit, serisit ve florit ile temsil edilir.

Zenginleştirmenin ilk aşaması, kaba kalay konsantresi salınımı ile %90 eksi 10 mm cevher boyutuna sahip jig makinelerinde gerçekleştirilir. Daha sonra, zenginleştirmenin birinci aşamasının artıkları yeniden öğütülerek ve eşit düşüşe göre hidrolik sınıflandırma yapılarak, konsantrasyon tablolarında zenginleştirme işlemi gerçekleştirilir. Bu şemaya göre elde edilen kalay konsantresi, %70 ... 85 ekstraksiyon ile %19 ... %20 kalay içerir ve terbiye için gönderilir.

Terbiye sırasında, sülfür mineralleri, ana kayaların mineralleri, kalay içeriğini standarda yükseltmeyi mümkün kılan kaba kalay konsantrelerinden çıkarılır.

2…4 mm partikül boyutuna sahip kabaca dağılmış sülfür mineralleri, konsantrasyon tablolarında flotasyon yerçekimi ile uzaklaştırılır, bundan önce konsantreler sülfürik asit (1.2…1.5 kg/t), ksantat (0.5 kg/t) ve kerosen ( 1…2 kg/t).t).

Cassiterit, seçici toplayıcılar ve bastırıcılar kullanılarak yüzdürme yoluyla yerçekimi konsantrasyonlu çamurdan geri kazanılır. Önemli miktarlarda turmalin, demir hidroksitler içeren karmaşık mineral bileşimli cevherler için, yağ asidi toplayıcılarının kullanılması, %2-3'ten fazla olmayan kalay içeren zayıf kalay konsantrelerinin elde edilmesini mümkün kılar. Bu nedenle, kasiterit yüzdürüldüğünde, Asparal-F veya aerosol-22 (süksinamatlar), fosfonik asitler ve IM-50 reaktifi (alkilhidroksamik asitler ve bunların tuzları) gibi seçici toplayıcılar kullanılır. Ana kayaçların minerallerini bastırmak için su bardağı ve oksalik asit kullanılır.

Kasiterit flotasyonundan önce, partikül boyutu eksi 10-15 µm olan malzeme çamurdan çıkarılır, daha sonra sülfürler, oksalik asit, sıvı cam ve Asparal-F reaktifi (140-150) olduğunda tortularından pH 5'te olan yüzdürmedir. g/t) bir toplayıcı olarak beslenir, kasiterit yüzer (Şek. 219). Elde edilen yüzdürme konsantresi, işlemden %70...75'e kadar kalay çıkarırken %12'ye kadar kalay içerir.

Bartles-Moseley yörünge kilitleri ve Bartles-Crosbelt yoğunlaştırıcılar bazen çamurdan kasiterit çıkarmak için kullanılır. Bu cihazlarda elde edilen %1 ... 2.5 kalay içeren kaba konsantreler, ticari bulamaç kalay konsantrelerinin üretimi ile bulamaç konsantrasyon tablolarına terbiye için gönderilir.

Tungsten cevherlerde, kalaydan daha geniş endüstriyel öneme sahip minerallerle temsil edilir. Şu anda bilinen 22 tungsten mineralinden dördü başlıcalarıdır: volframit (Fe,Mn)WO 4(yoğunluk 6700 ... 7500 kg / m3), hubnerit MnWO 4(yoğunluk 7100 kg / m3), ferberit birkaçWO 4(yoğunluk 7500 kg/m3) ve şelit CaWO 4(yoğunluk 5800 ... 6200 kg / m 3). Bu minerallere ek olarak, şelit olan ve molibdenin izomorfik bir karışımı olan molibdoşelit (%6...16) pratik öneme sahiptir. Wolframit, hübnerit ve ferberit zayıf manyetik minerallerdir; safsızlık olarak magnezyum, kalsiyum, tantal ve niyobyum içerirler. Wolframit genellikle cevherlerde, kasiterit, molibdenit ve sülfür mineralleri ile birlikte bulunur.

Tungsten içeren cevherlerin endüstriyel türleri arasında damar kuvars-wolframit ve kuvars-kasiterit-wolframit, ağsal, skarn ve alüvyon bulunur. Mevduatlarda damar tip wolframit, hubnerit ve şelit ile molibden mineralleri, pirit, kalkopirit, kalay, arsenik, bizmut ve altın mineralleri içerir. AT stok işi Mevduatlarda, tungsten içeriği damar yataklarından 5 ... 10 kat daha azdır, ancak büyük rezervleri vardır. AT skarn cevherler, esas olarak şelit ile temsil edilen tungsten ile birlikte molibden ve kalay içerir. alüvyon tungsten yatakları küçük rezervlere sahiptir, ancak tungstenin çıkarılmasında önemli bir rol oynarlar Plaserlerdeki tungsten trioksitin endüstriyel içeriği (% 0.03 ... 0.1) birincil cevherlerden çok daha düşüktür, ancak gelişmeleri çok daha basit ve ekonomiktir daha karlı. Bu plaserler, volframit ve şelit ile birlikte ayrıca kasiterit içerir.

Tungsten konsantrelerinin kalitesi, zenginleştirilmiş cevherin malzeme bileşimine ve çeşitli endüstrilerde kullanıldığında bunlara uygulanan gereksinimlere bağlıdır. Bu nedenle, ferrotungsten üretimi için konsantre en az %63 içermelidir. WO3, sert alaşımların üretimi için wolframit-huebnerit konsantresi en az %60 içermelidir. WO3. Scheelite konsantreleri tipik olarak %55 içerir WO3. Tungsten konsantrelerindeki ana zararlı safsızlıklar silika, fosfor, kükürt, arsenik, kalay, bakır, kurşun, antimon ve bizmuttur.

Tungsten plaserleri ve cevherler, kalay gibi iki aşamada zenginleştirilir - birincil yerçekimi zenginleştirme ve kaba konsantrelerin çeşitli yöntemlerle arıtılması. Cevherde düşük bir tungsten trioksit içeriği (% 0.1 ... 0.8) ve konsantrelerin kalitesi için yüksek gereksinimler ile toplam zenginleştirme derecesi 300 ila 600 arasındadır. Bu zenginleştirme derecesi ancak çeşitli yöntemlerin birleştirilmesiyle elde edilebilir. , yerçekiminden yüzdürmeye.

Ek olarak, volframit plaserleri ve birincil cevherler genellikle diğer ağır mineralleri (kasiterit, tantalit-kolumbit, manyetit, sülfürler) içerir, bu nedenle birincil yerçekimi zenginleştirmesi sırasında %5 ila %20 WO3 içeren toplu bir konsantre açığa çıkar. Bu toplu konsantreleri bitirirken, yüzdürme yerçekimi ve sülfitlerin yüzdürülmesi, manyetit ve volframitin manyetik olarak ayrılmasının kullanıldığı standart monomineral konsantreler elde edilir. Elektriksel ayırma, konsantrasyon tablolarında zenginleştirme ve hatta yer değiştirme kayalarından minerallerin yüzdürülmesi de mümkündür.

Tungsten minerallerinin yüksek yoğunluğu, ekstraksiyonları için yerçekimi zenginleştirme yöntemlerinin etkin bir şekilde kullanılmasını mümkün kılar: ağır süspansiyonlarda, jig makinelerinde, konsantrasyon tablolarında, vidalı ve jet ayırıcılarda. Zenginleştirmede ve özellikle toplu yerçekimi konsantrelerinin arıtılmasında sagnit ayırma yaygın olarak kullanılmaktadır. Wolframit manyetik özelliklere sahiptir ve bu nedenle güçlü bir manyetik alanda, örneğin manyetik olmayan kasetitten ayrılır.

Orijinal tungsten cevheri ve kalay cevheri, eksi 12 + 6 mm'lik bir parçacık boyutuna ezilir ve kabaca yayılmış volframit ve tungsten trioksit atık içeriğine sahip artıkların bir kısmının serbest bırakıldığı jig ile zenginleştirilir. Jiglemeden sonra cevher, eksi 2+ 0,5 mm'lik bir inceliğe kadar ezildiği öğütme için çubuklu değirmenlere beslenir. Aşırı çamur oluşumunu önlemek için öğütme iki aşamada gerçekleştirilir. Cevher, kırma işleminden sonra konsantrasyon tablolarında çamurun serbest bırakılması ve kum fraksiyonlarının zenginleştirilmesi ile hidrolik sınıflandırmaya tabi tutulur. Masalara gelen talaş ve artıklar ezilerek konsantrasyon tablolarına gönderilir. Atıklar ayrıca daha sonra ezilir ve konsantrasyon tablolarında zenginleştirilir. Zenginleştirme uygulaması, wolframit, hübnerit ve ferberitin gravite yöntemleriyle ekstraksiyonunun % 85'e ulaştığını, çamura meyilli şelitin ise gravite yöntemleriyle sadece % 55 ... 70 oranında ekstrakte edildiğini göstermektedir.

Sadece %0.05 ... 0.1 tungsten trioksit içeren ince yayılmış volframit cevherlerini zenginleştirirken, yüzdürme kullanılır.

Flotasyon, özellikle şelit ile aynı kollektörler tarafından yüzdürülen kalsit, dolomit, florit ve barit içeren skarn cevherlerinden şelit çıkarmak için yaygın olarak kullanılmaktadır.

Şelit cevherlerinin flotasyonunda toplayıcılar, yumuşak suda hazırlanan bir emülsiyon şeklinde en az 18 ... 20 ° C sıcaklıkta kullanılan oleik tipteki yağ asitleridir. Çoğu zaman, oleik asit, işleme beslenmeden önce 1:2 oranında sıcak bir soda külü çözeltisi içinde sabunlaştırılır. Oleik asit yerine tali yağı, naftenik asitler ve benzerleri de kullanılır.

Kalsiyum, baryum ve demir oksitleri içeren alkali toprak minerallerinden şeliti flotasyon ile ayırmak çok zordur. Scheelit, florit, apatit ve kalsit, kristal kafes içinde yağ asidi toplayıcısının kimyasal olarak emilmesini sağlayan kalsiyum katyonları içerir. Bu nedenle, sıvı cam, sodyum silikoflorür, soda, sülfürik ve hidroflorik asit gibi depresanlar kullanılarak bu minerallerin şelitten seçici flotasyonu dar pH aralıklarında mümkündür.

Kalsiyum içeren minerallerin oleik asit ile flotasyonu sırasında sıvı camın iç karartıcı etkisi, minerallerin yüzeyinde oluşan kalsiyum sabunlarının desorpsiyonundan oluşur. Aynı zamanda, şelitin yüzebilirliği değişmezken, diğer kalsiyum içeren minerallerin yüzebilirliği keskin bir şekilde bozulur. Sıcaklığın 80...85°C'ye yükseltilmesi, hamurun sıvı cam çözeltisi ile temas süresini 16 saatten 30...60 dakikaya düşürür. Sıvı cam tüketimi yaklaşık 0,7 kg/t'dir. Sıvı cam ile buharlama işlemini kullanarak Şekil 220'de gösterilen seçici şelit yüzdürme işlemine Petrov yöntemi denir.

Pirinç. 220. Tungsten-molibden cevherlerinden şelit yüzdürme şeması

Petrov yöntemine göre ince ayar

20°C sıcaklıkta, oleik asit varlığında gerçekleştirilen ana şelit flotasyonunun konsantresi, kalsit formunda %4...6 tungsten trioksit ve %38...45 kalsiyum oksit içerir, florit ve apatit. Konsantre buharlamadan önce %50-60 katı olacak şekilde kalınlaştırılır. Buharlama, 30 ... 60 dakika boyunca 80 ... 85 ° C sıcaklıkta% 3'lük bir sıvı cam çözeltisi içinde iki kapta sırayla gerçekleştirilir. Buharlamadan sonra, 20 ... 25 ° C sıcaklıkta temizleme işlemleri gerçekleştirilir. Elde edilen şelit konsantresi, %82...83 geri kazanımı ile %63...66'ya kadar tungsten trioksit içerebilir.

Ülkemizdeki tungsten cevherleri, şu anda klasik teknolojik şemalara göre büyük GOK'lerde (Orlovsky, Lermontovsky, Tyrnauzsky, Primorsky, Dzhidinsky VMK) işlendi, çok aşamalı öğütme ve malzemenin zenginleştirilmesi, kural olarak, iki boyuta bölünmüştür. döngüler: birincil yerçekimi zenginleştirmesi ve çeşitli yöntemlerle kaba konsantrelerin ince ayarı. Bunun nedeni, işlenmiş cevherlerdeki düşük tungsten içeriği (%0.1-0.8 WO3) ve konsantreler için yüksek kalite gereksinimleridir. İri serpintili cevherler (eksi 12+6 mm) için birincil zenginleştirme jig ile gerçekleştirilmiş, orta, ince ve ince serpilmiş cevherler için (eksi 2+0.04 mm) çeşitli modifikasyon ve boyutlarda vida aparatları kullanılmıştır.

2001 yılında, Dzhida tungsten-molibden tesisi (Buryatia, Zakamensk), ondan sonra Barun-Naryn teknojenik tungsten tortusunu biriktirerek, kum hacmi bakımından milyonlarca milyonu biriktirerek faaliyetini durdurdu. 2011'den beri Zakamensk CJSC bu depoziti modüler bir işleme tesisinde işliyor.

Teknolojik şema, Knelson santrifüj konsantratörlerinde (ana operasyon için CVD-42 ve temizlik için CVD-20), ara parçaların yeniden öğütülmesine ve KVGF dereceli bir konsantre elde etmek için toplu yerçekimi konsantresinin yüzdürülmesine dayalı iki aşamalı zenginleştirmeye dayanıyordu. Operasyon sırasında, Knelson yoğunlaştırıcılarının çalışmasında, kum işlemenin ekonomik performansını olumsuz yönde etkileyen bir dizi faktör not edildi, yani:

Yüksek işletme maliyetleri, dahil. üretimin üretim kapasitelerinden uzaklığı ve artan elektrik maliyeti göz önüne alındığında, enerji maliyetleri ve yedek parça maliyeti, bu faktör özellikle önemlidir;

Tungsten minerallerinin yerçekimi konsantresine düşük derecede ekstraksiyonu (operasyonun yaklaşık %60'ı);

Bu ekipmanın çalışırken karmaşıklığı: zenginleştirilmiş hammaddelerin malzeme bileşimindeki dalgalanmalarla, santrifüjlü yoğunlaştırıcılar sürece ve operasyonel ayarlara müdahale gerektirir (akışkanlaştırıcı suyun basıncındaki değişiklikler, zenginleştirme kabının dönüş hızı), elde edilen yerçekimi konsantrelerinin kalite özelliklerinde dalgalanmalara yol açan;

Üreticinin önemli ölçüde uzak olması ve bunun sonucunda yedek parçalar için uzun bir bekleme süresi.

Alternatif bir yerçekimi konsantrasyonu yöntemi arayışında olan Spirit, teknolojinin laboratuvar testlerini gerçekleştirdi. vida ayırma LLC PK Spirit tarafından üretilen endüstriyel vidalı ayırıcılar SVM-750 ve SVSH-750 kullanılarak. Zenginleştirme iki işlemde gerçekleşti: ana ve üç zenginleştirme ürününün alınmasıyla kontrol - konsantre, ara parçalar ve artıklar. Deney sonucunda elde edilen tüm zenginleştirme ürünleri ZAO Zakamensk laboratuvarında analiz edilmiştir. En iyi sonuçlar tabloda sunulmuştur. 1.

Tablo 1. Laboratuvar koşullarında vida ayırma sonuçları

Elde edilen veriler, birincil zenginleştirme işleminde Knelson yoğunlaştırıcılar yerine vidalı ayırıcıların kullanılabileceğini göstermiştir.

Bir sonraki adım, mevcut zenginleştirme planı üzerinde yarı endüstriyel testler yapmaktı. Knelson CVD-42 yoğunlaştırıcılarına paralel olarak kurulan vidalı cihazlar SVSH-2-750 ile bir pilot yarı endüstriyel tesis monte edildi. Zenginleştirme bir işlemde gerçekleştirildi, ortaya çıkan ürünler, çalışan zenginleştirme tesisinin şemasına göre daha fazla gönderildi ve ekipmanın çalışması durdurulmadan doğrudan zenginleştirme işleminden numune alındı. Yarı endüstriyel testlerin göstergeleri tabloda sunulmaktadır. 2.

Tablo 2. Vidalı aparatların ve santrifüj yoğunlaştırıcıların karşılaştırmalı yarı endüstriyel testlerinin sonuçlarıdiz çökmüş

göstergeler	kaynak gıda	Yoğunlaşmak
İyileşmek, %

Sonuçlar, kumların zenginleştirilmesinin, santrifüjlü yoğunlaştırıcılara göre vidalı aparatlarda daha verimli olduğunu göstermektedir. Bu, tungsten mineral konsantresine geri kazanımda bir artış (%83.13'e karşı %67.74) ile daha düşük bir konsantre verimi (%16.87'ye karşı %32.26) anlamına gelir. Bu, daha yüksek kaliteli bir WO3 konsantresi ile sonuçlanır (%0.9'a karşı %0.42),