Anrikning av tenn- och volframmalmer och placers. Underhåll av huvudmetoden för anrikning av volframmalmer och användningen av extra dehydreringsprocesser i det tekniska systemet

Det kemiska elementet är volfram.

Innan man beskriver produktionen av volfram är det nödvändigt att göra en kort avvikelse i historien. Namnet på denna metall är översatt från tyska som "vargkräm", ursprunget till termen går tillbaka till senmedeltiden.

När man skaffade tenn från olika malmer, märktes det att det i vissa fall gick förlorat och övergick till en skummande slagg, "som en varg som slukar sitt byte".

Metaforen slog rot och gav namnet till den senare mottagna metallen, den används för närvarande på många språk i världen. Men på engelska, franska och vissa andra språk heter volfram annorlunda, från metaforen "tung sten" (volfram på svenska). Ordets svenska ursprung är förknippat med experimenten från den berömde svenske kemisten Scheele, som först erhöll volframoxid från en malm som senare uppkallades efter honom (scheelit).

Svenska kemisten Scheele, som upptäckte volfram.

Den industriella produktionen av volframmetall kan delas in i tre steg:

• malmförädling och produktion av volframanhydrit;
• reduktion till pulvermetall;
• erhålla en monolitisk metall.

Malmberikning

Volfram finns inte i fritt tillstånd i naturen, det finns endast i sammansättningen av olika föreningar.

• wolframiter
• scheelites

Dessa malmer innehåller ofta små mängder av andra ämnen (guld, silver, tenn, kvicksilver, etc.), trots det mycket låga innehållet av ytterligare mineraler, ibland är deras utvinning under anrikning ekonomiskt genomförbar.

1. Anrikning börjar med krossning och malning av sten. Därefter går materialet till vidare bearbetning, vars metoder beror på typen av malm. Anrikning av wolframitmalmer utförs vanligtvis med gravitationsmetoden, vars essens är användningen av de kombinerade krafterna av jordens gravitation och centrifugalkraft, mineralerna separeras av kemiska och fysikaliska egenskaper - densitet, partikelstorlek, vätbarhet. Det är så gråberg separeras och koncentratet bringas till önskad renhet med hjälp av magnetisk separation. Innehållet av wolframit i det resulterande koncentratet varierar från 52 till 85 %.
2. Scheelit, till skillnad från wolframit, är inte ett magnetiskt mineral, så magnetisk separation tillämpas inte på det. För scheelitemalmer är anrikningsalgoritmen annorlunda. Huvudmetoden är flotation (processen att separera partiklar i en vattenhaltig suspension) följt av användning av elektrostatisk separation. Koncentrationen av scheelite kan vara upp till 90 % vid utloppet. Malmer är också komplexa och innehåller wolframiter och scheeliter samtidigt. För deras anrikning används metoder som kombinerar gravitations- och flotationsscheman.
   
   Om ytterligare rening av koncentratet till etablerade standarder krävs, används olika procedurer beroende på typen av föroreningar. För att minska fosforföroreningar behandlas scheelitkoncentrat i kylan med saltsyra, medan kalcit och dolomit avlägsnas. För att ta bort koppar, arsenik, vismut, används rostning, följt av behandling med syror. Det finns andra rengöringsmetoder också.

För att omvandla volfram från ett koncentrat till en löslig förening används flera olika metoder.

1. Till exempel sintras ett koncentrat med ett överskott av soda och erhåller sålunda natriumwolframit.
2. En annan metod kan också användas - urlakning: volfram extraheras med en sodalösning under tryck vid hög temperatur, följt av neutralisering och utfällning.
3. Ett annat sätt är att behandla koncentratet med gasformigt klor. I denna process bildas volframklorid, som sedan separeras från kloriderna av andra metaller genom sublimering. Den resulterande produkten kan omvandlas till volframoxid eller direkt bearbetas till elementär metall.

Huvudresultatet av olika anrikningsmetoder är produktionen av volframtrioxid. Vidare är det han som går till produktionen av metallisk volfram. Volframkarbid erhålls också från det, som är huvudkomponenten i många hårda legeringar. Det finns en annan produkt av direkt bearbetning av volframmalmkoncentrat - ferrotolfram. Det smälts vanligtvis för behoven av järnmetallurgi.

Återvinning av volfram

Den resulterande volframtrioxiden (volframanhydrit) i nästa steg måste reduceras till metallens tillstånd. Restaurering utförs oftast med den allmänt använda vätemetoden. En rörlig behållare (båt) med volframtrioxid matas in i ugnen, temperaturen stiger längs vägen, väte tillförs mot den. När metallen reduceras ökar materialets bulkdensitet, volymen av containerladdning minskar med mer än hälften, därför används i praktiken en körning i 2 steg, genom olika typer av ugnar.

1. I det första steget bildas dioxid av volframtrioxid, i det andra steget erhålls rent volframpulver från dioxid.
2. Därefter siktas pulvret genom ett nät, stora partiklar mals dessutom för att få ett pulver med en given kornstorlek.

Ibland används kol för att reducera volfram. Denna metod förenklar produktionen något, men kräver högre temperaturer. Dessutom reagerar kol och dess föroreningar med volfram och bildar olika föreningar som leder till metallförorening. Det finns en rad andra metoder som används i produktionen runt om i världen, men sett till parametrar har vätgasreduktion den högsta tillämpbarheten.

Erhålla monolitisk metall

Om de två första stegen av industriell produktion av volfram är välkända för metallurger och har använts under mycket lång tid, krävdes utvecklingen av en speciell teknik för att få en monolit från pulver. De flesta metaller erhålls genom enkel smältning och gjuts sedan i formar, med volfram på grund av dess huvudsakliga egenskap - osmältbarhet - en sådan procedur är omöjlig. Metoden för att erhålla kompakt volfram från pulver, som föreslogs i början av 1900-talet av amerikanen Coolidge, används fortfarande med olika variationer i vår tid. Kärnan i metoden är att pulvret förvandlas till en monolitisk metall under påverkan av en elektrisk ström. Istället för den vanliga smältningen, för att erhålla metallisk volfram, måste flera steg passeras. Vid den första av dem pressas pulvret till speciella stänger. Sedan utsätts dessa stavar för en sintringsprocedur, och detta görs i två steg:

1. 1. Först, vid temperaturer upp till 1300ºС, är staven försintrad för att öka dess styrka. Förfarandet utförs i en speciell förseglad ugn med kontinuerlig tillförsel av väte. Väte används för ytterligare reduktion, det tränger in i materialets porösa struktur, och med ytterligare exponering för hög temperatur skapas en ren metallisk kontakt mellan den sintrade stångens kristaller. Shtabiken efter detta steg är avsevärt härdad och tappar upp till 5% i storlek.
   2. Fortsätt sedan till huvudstadiet - svetsning. Denna process utförs vid temperaturer upp till 3 tusenºC. Stolpen är fixerad med klämkontakter och en elektrisk ström passerar genom den. Väte används också i detta skede - det behövs för att förhindra oxidation. Den använda strömmen är mycket hög, för stavar med ett tvärsnitt på 10x10 mm krävs en ström på ca 2500 A, och för ett tvärsnitt på 25x25 mm - ca 9000 A. Spänningen som används är relativt liten, från 10 till 20 V. För varje sats av monolitisk metall svetsas först en teststav, den används för att kalibrera svetsläget. Svetslängden beror på stavens storlek och varierar vanligtvis från 15 minuter till en timme. Detta steg, liksom det första, leder också till en minskning av spöets storlek.

Densiteten och kornstorleken för den resulterande metallen beror på stavens initiala kornstorlek och på den maximala svetstemperaturen. Förlusten av dimensioner efter två sintringssteg är upp till 18 % i längd. Den slutliga densiteten är 17–18,5 g/cm².

För att få högrent volfram används olika tillsatser som avdunstar vid svetsning, till exempel oxider av kisel och alkalimetaller. När de värms upp avdunstar dessa tillsatser och tar med sig andra föroreningar. Denna process bidrar till ytterligare rening. När man använder rätt temperaturregim och frånvaron av spår av fukt i väteatmosfären under sintring, med hjälp av sådana tillsatser, kan reningsgraden av volfram ökas till 99,995%.

Tillverkning av produkter från volfram

Erhållen från den ursprungliga malmen efter de tre beskrivna produktionsstegen har monolitisk volfram en unik uppsättning egenskaper. Förutom eldfasthet har den en mycket hög dimensionell stabilitet, hållfasthet vid höga temperaturer och frånvaro av inre spänningar. Volfram har också god duktilitet och duktilitet. Ytterligare produktion består oftast i att dra tråden. Dessa är tekniskt relativt enkla processer.

1. Ämnena kommer in i den roterande smidesmaskinen, där materialet reduceras.
2. Sedan, genom att dra, erhålls en tråd med olika diametrar (dragning är att dra en stång på specialutrustning genom avsmalnande hål). Så du kan få den tunnaste volframtråden med en total deformationsgrad på 99,9995%, medan dess styrka kan nå 600 kg / mm².

Volfram började användas för glödtrådar i elektriska lampor redan innan utvecklingen av en metod för framställning av formbar volfram. Den ryske vetenskapsmannen Lodygin, som tidigare patenterat principen att använda en glödtråd för en lampa, föreslog på 1890-talet att använda en volframtråd tvinnad till en spiral som en sådan glödtråd. Hur erhölls volfram för sådana ledningar? Först framställdes en blandning av volframpulver med något mjukgörare (till exempel paraffin), sedan pressades en tunn tråd ut ur denna blandning genom ett hål med en given diameter, torkades och kalcinerades i väte. En ganska ömtålig tråd erhölls, vars rätlinjiga segment var fästa vid lampelektroderna. Det gjordes försök att erhålla en kompakt metall med andra metoder, men i alla fall förblev trådarnas bräcklighet kritiskt hög. Efter arbetet med Coolidge och Fink fick tillverkningen av volframtråd en solid teknisk bas, och den industriella användningen av volfram började växa snabbt.

En glödlampa uppfunnen av den ryske vetenskapsmannen Lodygin.

Världsmarknaden för volfram

Volframproduktionsvolymerna är cirka 50 tusen ton per år. Ledaren inom produktion, såväl som i konsumtion, är Kina, detta land producerar cirka 41 tusen ton per år (Ryssland, som jämförelse, producerar 3,5 tusen ton). En viktig faktor för närvarande är bearbetningen av sekundära råvaror, vanligtvis skrot volframkarbid, spån, sågspån och pulveriserade volframrester, sådan bearbetning ger cirka 30% av världens konsumtion av volfram.

Filament från utbrända glödlampor återvinns praktiskt taget inte.

Den globala volframmarknaden har nyligen visat en nedgång i efterfrågan på volframfilament. Detta beror på utvecklingen av alternativa tekniker inom belysningsområdet - lysrör och LED-lampor ersätter aggressivt konventionella glödlampor både i vardagen och i industrin. Experter förutspår att användningen av volfram i denna sektor kommer att minska med 5% per år under de kommande åren. Efterfrågan på volfram som helhet minskar inte, minskningen av användbarhet i en sektor kompenseras av tillväxt i andra, inklusive innovativa industrier.

Volframmineraler, malmer och koncentrat

Volfram är ett sällsynt grundämne, dess genomsnittliga innehåll i jordskorpan är Yu-4% (i massa). Cirka 15 mineraler av volfram är kända, men endast mineraler från wolframitgruppen och scheelite är av praktisk betydelse.

Wolframite (Fe, Mn)WO4 är en isomorf blandning (fast lösning) av järn- och manganvolframater. Om det finns mer än 80% järnvolframat i mineralet kallas mineralet ferberit, i fallet med övervägande manganvolframat (mer än 80%) - hübnerit. Blandningar som ligger i sammansättning mellan dessa gränser kallas wolframiter. Mineraler från wolframitgruppen är färgade svarta eller bruna och har en hög densitet (7D-7,9 g/cm3) och en hårdhet på 5-5,5 på den mineralogiska skalan. Mineralet innehåller 76,3-76,8% W03. Wolframite är svagt magnetisk.

Scheelit CaWOA är kalciumvolframat. Färgen på mineralet är vit, grå, gul, brun. Densitet 5,9-6,1 g/cm3, hårdhet enligt den mineralogiska skalan 4,5-5. Scheelit innehåller ofta en isomorf blandning av powellite, CaMo04. När den bestrålas med ultravioletta strålar fluorescerar scheelite blått - blått ljus. Vid en molybdenhalt på mer än 1 % blir fluorescensen gul. Scheelit är icke-magnetisk.

Volframmalmer är vanligtvis fattiga på volfram. Minimihalten av W03 i malmer, där deras exploatering är lönsam, är för närvarande 0,14-0,15% för stora och 0,4-0,5% för små fyndigheter.

Tillsammans med volframmineraler finns i malmer molybdenit, kassiterit, kis, arsenopyrit, kopparkis, tantalit eller columbit etc.

Enligt den mineralogiska sammansättningen särskiljs två typer av avlagringar - wolframit och scheelite, och enligt formen på malmformationer - ven- och kontakttyper.

I venavlagringar förekommer volframmineraler mest i kvartsvener med liten tjocklek (0,3-1 m). Kontakttypen av avlagringar är förknippad med kontaktzoner mellan granitbergarter och kalksten. De kännetecknas av avlagringar av scheelitbärande skarn (skarn är kiselbelagda kalkstenar). Malmerna av skarntyp inkluderar Tyrny-Auzskoye-fyndigheten, den största i Sovjetunionen, i norra Kaukasus. Under vittringen av venavlagringar ackumuleras wolframit och scheelite och bildar placers. I den senare kombineras ofta wolframit med kassiterit.

Volframmalmer anrikas för att erhålla standardkoncentrat innehållande 55-65 % W03. En hög grad av anrikning av wolframitmalmer uppnås med olika metoder: gravitation, flotation, magnetisk och elektrostatisk separation.

Vid anrikning av scheelitemalmer används gravitationsflotation eller rent flotationssystem.

Utvinningen av volfram till konditionerade koncentrat under anrikningen av volframmalmer varierar från 65-70% till 85-90%.

Vid anrikning av malmer med komplex sammansättning eller svår att anrika är det ibland ekonomiskt fördelaktigt att ta bort mellanprodukter med en halt av 10–20 % W03 från anrikningscykeln för kemisk (hydrometallurgisk) bearbetning, vilket leder till att "konstgjord scheelite" eller teknisk volframtrioxid erhålls. Sådana kombinerade scheman ger en hög utvinning av volfram från malmer.

Den statliga standarden (GOST 213-73) föreskriver innehållet av W03 i volframkoncentrat av 1: a klass inte mindre än 65%, 2: a klass - inte mindre än 60%. De begränsar innehållet av föroreningar P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi i intervallet från hundradelar av en procent till 1,0 %, beroende på koncentratets kvalitet och syfte.

De utforskade reserverna av volfram från 1981 uppskattas till 2903 tusen ton, varav 1360 tusen ton finns i Kina. Sovjetunionen, Kanada, Australien, USA, Syd- och Nordkorea, Bolivia, Brasilien och Portugal har betydande reserver. Produktion av volframkoncentrat i kapitalistiska länder och utvecklingsländer under perioden 1971 - 1985 fluktuerade inom 20 - 25 tusen ton (när det gäller metallinnehåll).

Metoder för bearbetning av volframkoncentrat

Huvudprodukten för direkt bearbetning av volframkoncentrat (förutom ferrotolfram, smält för järnmetallurgins behov) är volframtrioxid. Det fungerar som utgångsmaterial för volfram och volframkarbid, huvudbeståndsdelen i hårda legeringar.

Produktionsscheman för bearbetning av volframkoncentrat är indelade i två grupper beroende på den accepterade nedbrytningsmetoden:

Volframkoncentrat sintras med soda eller behandlas med vattenhaltiga sodalösningar i autoklaver. Volframkoncentrat sönderdelas ibland med vattenlösningar av natriumhydroxid.

Koncentrat bryts ned av syror.

I de fall där alkaliska reagens används för sönderdelning, erhålls lösningar av natriumvolframat, från vilka slutprodukter efter rening från föroreningar produceras - ammoniumparawolframat (PVA) eller volframsyra. 24

När koncentratet sönderdelas av syror, erhålls utfällning av teknisk volframsyra, som renas från föroreningar i efterföljande operationer.

Nedbrytning av volframkoncentrat. alkaliska reagens Sintring med Na2C03

Sintring av wolframit med Na2C03. Interaktionen mellan wolframit och soda i närvaro av syre fortskrider aktivt vid 800-900 C och beskrivs av följande reaktioner: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Dessa reaktioner fortskrider med en stor förlust av Gibbs energi och är praktiskt taget irreversibla. Med förhållandet i wolframit FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. Med ett överskott av Na2C03 i laddningen på 10-15% över den stökiometriska mängden uppnås fullständig sönderdelning av koncentratet. För att påskynda oxidationen av järn och mangan tillsätts ibland 1-4% nitrat till laddningen.

Sintring av wolframit med Na2C03 på inhemska företag utförs i rörformade roterande ugnar fodrade med tegelstenar av lera. För att undvika smältning av laddningen och bildandet av avlagringar (tillväxter) i ugnens zoner med lägre temperatur, tillsätts avfall från urlakning av kakor (innehållande järn- och manganoxider) till laddningen, vilket minskar innehållet av W03 i det till 20-22%.

Ugnen, 20 m lång och med en ytterdiameter på 2,2 m, med en rotationshastighet på 0,4 rpm och en lutning på 3, har en kapacitet på 25 t/dygn laddningsmässigt.

Komponenterna i satsen (krossat koncentrat, Na2C03, salpeter) matas från magasinen till skruvblandaren med hjälp av automatiska vågar. Blandningen kommer in i ugnstratten, från vilken den matas in i ugnen. Efter att ha lämnat ugnen passerar sinterbitarna genom krossvalsarna och våtmalningskvarnen, varifrån massan skickas till den övre polermaskinen (fig. 1).

Scheelitsintring med Na2C03. Vid temperaturer på 800-900 C kan interaktionen av scheelite med Na2C03 fortgå enligt två reaktioner:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1,4)

Båda reaktionerna fortsätter med en relativt liten förändring i Gibbs-energin.

Reaktion (1.4) fortskrider i märkbar utsträckning över 850 C, när sönderdelning av CaCO3 observeras. Närvaron av kalciumoxid i sintern leder, när sintern urlakas med vatten, till bildning av dåligt lösligt kalciumvolframat, vilket minskar utvinningen av volfram till lösning:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1,5)

Med ett stort överskott av Na2CO3 i laddningen undertrycks denna reaktion till stor del genom interaktionen av Na2CO4 med Ca(OH)2 för att bilda CaCO3.

För att minska förbrukningen av Na2C03 och förhindra bildandet av fri kalciumoxid, tillsätts kvartssand till blandningen för att binda kalciumoxid till olösliga silikater:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02; (1,6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Men även i detta fall, för att säkerställa en hög grad av volframextraktion i lösningen, måste ett betydande överskott av Na2CO3 (50–100 % av den stökiometriska mängden) införas i laddningen.

Sintringen av scheelitkoncentratladdningen med Na2C03 och kvartssand utförs i trumugnar, som beskrivits ovan för wolframit vid 850–900°C. För att förhindra smältning tillsätts urlakningsdeponier (innehållande huvudsakligen kalciumsilikat) till satsen i en hastighet som minskar halten W03 till 20-22%.

Lakning av läskfläckar. När kakor urlakas med vatten passerar natriumvolframat och lösliga salter av föroreningar (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), såväl som ett överskott av Na2C03, in i lösningen. Lakning utförs vid 80-90 ° C i stålreaktorer med mekanisk omrörning, som arbetar i hierio-

Koncentrater med läsk:

Hiss som matar koncentratet till kvarnen; 2 - kulkvarn som arbetar i en sluten cykel med en luftseparator; 3 - skruv; 4 - luftavskiljare; 5 - påsfilter; 6 - automatiska viktautomater; 7 - transportskruv; 8 - skruvblandare; 9 - laddningsbehållare; 10 - matare;

Trumugn; 12 - rullkross; 13 - stångkvarn-läkare; 14 - reaktor med omrörare

Wild mode, eller kontinuerliga trumroterande lixiviatorer. De senare är fyllda med krossstänger för att krossa tårtbitar.

Extraktionen av volfram från sintern in i lösningen är 98-99%. Starka lösningar innehåller 150-200 g/l W03.

Autoklav o-c En metod för nedbrytning av volframkoncentrat

Autoklav-sodametoden föreslogs och utvecklades i USSR1 i relation till bearbetning av scheelitekoncentrat och mellanprodukter. För närvarande används metoden i ett antal inhemska fabriker och i utlandet.

Nedbrytningen av scheelite med Na2C03-lösningar baseras på utbytesreaktionen

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1,7)

Vid 200-225 °C och motsvarande överskott av Na2C03, beroende på koncentratets sammansättning, fortskrider nedbrytningen med tillräcklig hastighet och fullständighet. Koncentrationens jämviktskonstanter för reaktionen (1.7) är små, ökar med temperaturen och beror på sodaekvivalenten (dvs antalet mol Na2C03 per 1 mol CaW04).

Med en sodaekvivalent på 1 och 2 vid 225 C är jämviktskonstanten (Kc = C / C cq) 1,56 och

0,99 respektive. Det följer av detta att vid 225 C är den minsta erforderliga sodaekvivalenten 2 (dvs överskottet av Na2C03 är 100%). Det faktiska överskottet av Na2C03 är högre, eftersom processens hastighet saktar ner när jämvikten närmar sig. För scheelitekoncentrat med en halt av 45-55 % W03 vid 225 C krävs en sodaekvivalent på 2,6-3. För medel som innehåller 15-20 % W03 krävs 4-4,5 mol Na2C03 per 1 mol CaW04.

CaCO3-filmer som bildas på scheelite-partiklar är porösa och upp till en tjocklek av 0,1-0,13 mm kunde man inte hitta deras inverkan på scheelitnedbrytningshastigheten av Na2CO3-lösningar. Vid intensiv omrörning bestäms processens hastighet av det kemiska stegets hastighet, vilket bekräftas av det höga värdet av den skenbara aktiveringsenergin E = 75+84 kJ/mol. Men vid otillräcklig omrörningshastighet (som

Förekommer i horisontella roterande autoklaver), realiseras en mellanliggande regim: processens hastighet bestäms både av hastigheten för tillförseln av reagenset till ytan och hastigheten för kemisk interaktion.

0,2 0,3 0, det 0,5 0,5 0,7 0,8

Som kan ses från fig. 2 minskar den specifika reaktionshastigheten ungefär i omvänd proportion till ökningen i förhållandet mellan molära koncentrationer av Na2W04:Na2C03 i lösning. Detta är

Ryas. Fig. 2. Beroende av den specifika hastigheten för scheelitnedbrytning av en sodalösning i en autoklav j på molförhållandet av Na2W04/Na2C03-koncentrationer i lösningen vid

Orsakar behovet av ett betydande överskott av Na2C03 mot det minimum som krävs, bestämt av värdet på jämviktskonstanten. För att minska förbrukningen av Na2C03 genomförs en tvåstegs motströmsurlakning. I det här fallet behandlas avfallet efter den första urlakningen, där det finns lite volfram (15-20% av originalet), med en färsk lösning som innehåller ett stort överskott av Na2C03. Den resulterande lösningen, som cirkulerar, går in i det första steget av urlakning.

Nedbrytning med Na2C03-lösningar i autoklaver används också för wolframitkoncentrat, men reaktionen i detta fall är mer komplicerad, eftersom den åtföljs av hydrolytisk nedbrytning av järnkarbonat (mangankarbonat hydrolyseras endast delvis). Nedbrytningen av wolframit vid 200-225 °C kan representeras av följande reaktioner:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1,10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Den resulterande järnoxiden FeO vid 200-225 ° C genomgår en omvandling enligt reaktionen:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Bildandet av natriumbikarbonat leder till en minskning av koncentrationen av Na2CO3 i lösningen och kräver ett stort överskott av reagenset.

För att uppnå tillfredsställande sönderdelning av wolframitkoncentrat är det nödvändigt att mala dem fint och öka förbrukningen av Na2C03 till 3,5-4,5 g-eq, beroende på koncentratets sammansättning. Wolframiter med hög manganhalt är svårare att bryta ner.

Tillsatsen av NaOH eller CaO till den autoklaverade slurryn (vilket leder till kaustisering av Na2C03) förbättrar nedbrytningsgraden.

Nedbrytningshastigheten för wolframit kan ökas genom att införa syre (luft) i autoklavmassan, vilket oxiderar Fe (II) och Mil (II), vilket leder till att mineralens kristallgitter förstörs på den reagerande ytan.

sekundär ånga

Ryas. 3. Autoklavenhet med en horisontellt roterande autoklav: 1 - autoklav; 2 - laddningsrör för massan (ånga införs genom den); 3 - massapump; 4 - tryckmätare; 5 - massareaktor-värmare; 6 - självförångare; 7 - droppavskiljare; 8 - massainmatning i självförångaren; 9 - flishugg gjord av pansarstål; 10 - rör för borttagning av massa; 11 - massauppsamlare

Lakning utförs i horisontella roterande stålautoklaver uppvärmda med levande ånga (fig. 3) och vertikala kontinuerliga autoklaver med omrörning av massan med bubblande ånga. Ungefärlig processläge: temperatur 225 tryck i autoklaven ~ 2,5 MPa, förhållande T: W = 1: (3,5 * 4), varaktighet i varje steg 2-4 timmar.

Figur 4 visar ett diagram över ett autoklavbatteri. Den initiala autoklavmassan, uppvärmd med ånga till 80-100 °C, pumpas in i autoklaver, där den värms till

sekundär ånga

Dike. Fig. 4. Schema för en kontinuerlig autoklavanläggning: 1 - reaktor för uppvärmning av den initiala massan; 2 - kolvpump; 3 - autoklav; 4 - gasreglage; 5 - självförångare; 6 - massauppsamlare

200-225 °C levande ånga. Vid kontinuerlig drift upprätthålls trycket i autoklaven genom att tömma slammet genom en gasspjäll (kalibrerad hårdmetallbricka). Massan kommer in i självförångaren - ett kärl under tryck på 0,15-0,2 MPa, där massan snabbt kyls av på grund av intensiv avdunstning. Fördelarna med autoklav-soda-nedbrytning av scheelitkoncentrat före sintring är uteslutningen av ugnsprocessen och en något lägre halt av föroreningar i volframlösningar (särskilt fosfor och arsenik).

Nackdelarna med metoden inkluderar en stor förbrukning av Na2C03. En hög koncentration av överskott av Na2C03 (80-120 g/l) medför en ökad förbrukning av syror för neutralisering av lösningar och följaktligen höga kostnader för bortskaffande av avfallslösningar.

Nedbrytning av volframat konc.

Natriumhydroxidlösningar bryter ner wolframit enligt utbytesreaktionen:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(OH)2, (1,13)

Där Me är järn, mangan.

Värdet på koncentrationskonstanten för denna reaktion Kc = 2 vid temperaturer på 90, 120 och 150 °C är lika med 0,68 respektive; 2,23 och 2,27.

Fullständig sönderdelning (98-99%) uppnås genom att behandla det finfördelade koncentratet med 25-40% natriumhydroxidlösning vid 110-120°C. Det nödvändiga överskottet av alkali är 50 % eller mer. Nedbrytningen utförs i ståltäta reaktorer utrustade med omrörare. Luftens passage in i lösningen påskyndar processen på grund av oxidationen av järn(II)hydroxid Fe (OH) 2 till hydratiserad järn(III)oxid Fe203-«H20 och mangan(II)hydroxid Mn (OH) 2 till hydratiserad mangan (IV) oxid Mn02-1H20.

Användning av nedbrytning med alkalilösningar rekommenderas endast för högvärdiga wolframitkoncentrat (65-70 % W02) med en liten mängd kiseldioxid och silikatföroreningar. Vid bearbetning av låggradigt koncentrat erhålls starkt förorenade lösningar och svårfiltrerade fällningar.

Bearbetning av natriumvolframatlösningar

Lösningar av natriumvolframat innehållande 80-150 g/l W03, för att erhålla volframtrioxid av erforderlig renhet, har hittills huvudsakligen bearbetats enligt det traditionella schemat, vilket inkluderar: rening från föreningar av föroreningselement (Si, P, As, F, Mo); nederbörd

Kalcium volfram mag (konstgjord scheelite) med dess efterföljande sönderdelning med syror och erhållande av teknisk volframsyra; upplösning av volframsyra i ammoniakvatten, följt av indunstning av lösningen och kristallisation av ammoniumparavolframat (PVA); kalcinering av PVA för att erhålla ren volframtrioxid.

Den största nackdelen med schemat är dess flerstegskaraktär, som utför de flesta av operationerna i ett periodiskt läge och varaktigheten av ett antal omfördelningar. En extraktions- och jonbytesteknik för att omvandla Na2W04-lösningar till (NH4)2W04-lösningar har utvecklats och används redan på vissa företag. De huvudsakliga omfördelningarna av det traditionella schemat och nya utvinnings- och jonbytesvarianter av tekniken behandlas kort nedan.

Rening av föroreningar

Silikonrengöring. När innehållet av Si02 i lösningar överstiger 0,1 % av innehållet av W03, är preliminär rening från kisel nödvändig. Rening baseras på hydrolytisk sönderdelning av Na2Si03 genom att koka en lösning neutraliserad till pH=8*9 med frisättning av kiselsyra.

Lösningarna neutraliseras med saltsyra tillsatt i en tunn ström under omrörning (för att undvika lokal peroxidation) till en uppvärmd lösning av natriumvolframat.

Rening av fosfor och arsenik. För att avlägsna fosfat- och arsenatjoner används metoden för utfällning av ammonium-magnesiumsalter Mg (NH4) P04 6H20 och Mg (NH4) AsC) 4 6H20. Lösligheten av dessa salter i vatten vid 20 C är 0,058 respektive 0,038 %. I närvaro av ett överskott av Mg2+- och NH4-joner är lösligheten lägre.

Utfällningen av fosfor- och arsenikföroreningar utförs i kylan:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Efter lång stående (48 timmar) faller kristallina fällningar av ammonium-magnesiumsalter ut från lösningen.

Rening från fluoridjoner. Med en hög halt av fluorit i originalkoncentratet når halten av fluoridjoner 5 g/l. Lösningar renas från fluor-joner genom utfällning med magnesiumfluorid från en neutraliserad lösning, till vilken MgCl2 tillsätts. Rening av fluor kan kombineras med hydrolytisk isolering av kiselsyra.

Molybdenrengöring. Natriumvolframatlösningar "måste rengöras från molybden om dess innehåll överstiger 0,1 % av W03-innehållet (dvs. 0,1-0,2 t/l). Vid en molybdenkoncentration på 5-10 g/l (till exempel vid bearbetning av scheelite- powellite Tyrny-Auzsky-koncentrat), är isoleringen av molybden av särskild betydelse, eftersom den syftar till att erhålla ett kemiskt molybdenkoncentrat.

En vanlig metod är att fälla ut den svårlösliga molybdentrisulfiden MoS3 från en lösning.

Det är känt att när natriumsulfid tillsätts till lösningar av volframat eller natriummolybdat, bildas sulfosalter Na23S4 eller oxosulfosalter Na23Sx04_x (där E är Mo eller W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1,16)

Jämviktskonstanten för denna reaktion för Na2Mo04 är mycket större än för Na2W04(^^0 » Kzr). Därför, om en mängd Na2S tillsätts till lösningen, tillräcklig endast för interaktion med Na2Mo04 (med ett litet överskott), bildas övervägande molybdensulfosalt. Med den efterföljande surgöringen av lösningen till pH = 2,5 * 3,0, förstörs sulfosaltet med frisättning av molybdentrisulfid:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1,17)

Oxosulfosalter sönderdelas med frisättning av oxosulfider (till exempel MoSjO, etc.). Tillsammans med molybdentrisulfid samutfälls en viss mängd volframtrisulfid Genom att lösa upp sulfidfällningen i en sodalösning och återutfälla molybdentrisulfid erhålls ett molybdenkoncentrat med en W03-halt på högst 2 % med en förlust av volfram 0,3-0,5 % av den ursprungliga mängden.

Efter partiell oxidativ rostning av fällningen av molybdentrisulfid (vid 450-500 ° C) erhålls ett kemiskt molybdenkoncentrat med en halt av 50-52% molybden.

Nackdelen med metoden för utfällning av molybden i kompositionen av trisulfid är frisättningen av vätesulfid enligt reaktion (1.17), vilket kräver kostnader för neutralisering av gaser (de använder absorptionen av H2S i en skrubber som bevattnas med en natriumhydroxid lösning). Valet av molybdentrisulfid utförs från en lösning uppvärmd till 75-80 C. Operationen utförs i förseglade stålreaktorer, gummerade eller belagda med syrabeständig emalj. Trisulfidfällningarna separeras från lösningen genom filtrering på en filterpress.

Erhålla volframsyra från lösningar av natriumvolframat

Volframsyra kan isoleras direkt från en lösning av natriumvolframat med saltsyra eller salpetersyra. Denna metod används dock sällan på grund av svårigheten att tvätta fällningar från natriumjoner, vars innehåll i volframtrioxid är begränsat.

För det mesta fälls kalciumvolframat initialt ut från lösningen, som sedan sönderdelas med syror. Kalciumvolframat fälls ut genom att tillsätta en CaCl2-lösning uppvärmd till 80-90 C till en natriumvolframatlösning med en kvarvarande alkalinitet av lösningen på 0,3-0,7%. I detta fall faller en vit finkristallin, lätt sedimenterad fällning ut, natriumjoner stannar kvar i moderluten, vilket säkerställer deras låga halt av volframsyra. 99-99,5% W faller ut från lösningen, moderlösningar innehåller 0,05-0,07 g/l W03. CaW04-fällningen tvättad med vatten i form av en pasta eller massa går in för sönderdelning med saltsyra när den värms upp till 90 °:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1,18)

Under sönderdelningen upprätthålls en hög slutlig surhet av massan (90–100 g/l HCl), vilket säkerställer separationen av volframsyra från föroreningar av fosfor, arsenik och delvis molybdenföreningar (molybdensyra löses i saltsyra). Utfällningar av volframsyra kräver noggrann tvättning från föroreningar (särskilt från kalciumsalter

och natrium). Under de senaste åren har kontinuerlig tvättning av volframsyra i pulserande kolonner bemästrats, vilket avsevärt förenklade operationen.

Vid ett av företagen i Sovjetunionen, vid bearbetning av natriumvolframatlösningar, istället för saltsyra, används salpetersyra för att neutralisera lösningarna och sönderdela CaW04-fällningar, och utfällningen av den senare utförs genom att införa Ca(N03)2 i lösningarna. I det här fallet kasseras moderluten med salpetersyra, vilket erhåller nitratsalter som används som gödningsmedel.

Rening av teknisk volframsyra och erhållande av W03

Teknisk volframsyra, erhållen med metoden som beskrivs ovan, innehåller 0,2-0,3% föroreningar. Som ett resultat av sur kalcinering vid 500-600 C erhålls volframtrioxid, lämplig för tillverkning av hårda legeringar baserade på volframkarbid. Framställningen av volfram kräver emellertid trioxid av högre renhet med en total föroreningshalt på högst 0,05 %.

Ammoniakmetoden för att rena volframsyra är allmänt accepterad. Det är lättlösligt i ammoniakvatten, medan de flesta av föroreningarna finns kvar i sedimentet: kiseldioxid, järn- och manganhydroxider och kalcium (i form av CaW04). Emellertid kan ammoniaklösningar innehålla en blandning av molybden, alkalimetallsalter.

Från ammoniaklösningen, som ett resultat av avdunstning och efterföljande kylning, isoleras en kristallin fällning av PVA:

avdunstning

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

I industriell praxis skrivs sammansättningen av PVA ofta i oxidform: 5(NH4)20-12W03-5H20, vilket inte återspeglar dess kemiska natur som ett isopolsyrasalt.

Indunstning utförs i satsvis eller kontinuerliga anordningar gjorda av rostfritt stål. Vanligtvis isoleras 75-80 % av volfram till kristaller. Djupare kristallisation är oönskad för att undvika kontaminering av kristallerna med föroreningar. Det är signifikant att det mesta av molybdenföroreningarna (70-80%) finns kvar i moderluten. Från moderluten berikad med föroreningar fälls volfram ut i form av CaW04 eller H2W04, som återförs till lämpliga stadier av produktionsschemat.

PVA-kristaller pressas ut på ett filter, sedan i en centrifug, tvättas med kallt vatten och torkas.

Volframtrioxid erhålls genom termisk nedbrytning av volframsyra eller PVA:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1,20)

Kalcinering utförs i roterande elektriska ugnar med ett rör av värmebeständigt stål 20X23H18. Kalcineringsläget beror på syftet med volframtrioxid, den erforderliga storleken på dess partiklar. Så för att erhålla volframtrådskvalitet VA (se nedan), kalcineras PVA vid 500-550 ° C, trådkvaliteter VCh och VT (volfram utan tillsatser) - vid 800-850 ° C.

Volframsyra kalcineras vid 750-850 °C. Volframtrioxid som härrör från PVA har större partiklar än trioxid som härrör från volframsyra. I volframtrioxid, avsedd för framställning av volfram, måste halten W03 vara minst 99,95 % för tillverkning av hårda legeringar – minst 99,9 %.

Extraktions- och jonbytesmetoder för bearbetning av lösningar av natriumvolframat

Bearbetningen av natriumvolframatlösningar förenklas avsevärt när volfram extraheras från lösningar genom extraktion med ett organiskt extraktionsmedel, följt av återextraktion från den organiska fasen med en ammoniaklösning med separation av PVA från en ammoniaklösning.

Eftersom volfram finns i ett brett område av pH=7,5+2,0 i lösningar i form av polymera anjoner, används anjonbytarextraktionsmedel för extraktion: salter av aminer eller kvartära ammoniumbaser. I synnerhet används sulfatsaltet av trioktylamin (i?3NH)HS04 (där R är С8Н17) i industriell praxis. De högsta hastigheterna för volframextraktion observeras vid pH=2*4.

Extraktion beskrivs med ekvationen:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (aq.). (l,2l)

Aminen löses i fotogen, till vilken en teknisk blandning av flervärda alkoholer (C7 - C9) tillsätts för att förhindra utfällning av en fast fas (på grund av den låga lösligheten av aminsalter i fotogen). Den ungefärliga sammansättningen av den organiska fasen: aminer 10%, alkoholer 15%, fotogen - resten.

Lösningar renade från mrlibden, samt föroreningar av fosfor, arsenik, kisel och fluor, skickas för extraktion.

Volfram återextraheras från den organiska fasen med ammoniakvatten (3-4% NH3), varvid man erhåller lösningar av ammoniumvolframat, från vilka PVA isoleras genom indunstning och kristallisation. Extraktionen utförs i apparater av blandar-settlertyp eller i pulserande kolonner med packning.

Fördelarna med extraktionsbearbetning av natriumvolframatlösningar är uppenbara: antalet operationer i det tekniska systemet reduceras, det är möjligt att genomföra en kontinuerlig process för att erhålla ammoniumvolframatlösningar från natriumvolframatlösningar och produktionsområdena minskas.

Avloppsvatten från extraktionsprocessen kan innehålla en inblandning av 80-100 mg/l aminer, samt föroreningar av högre alkoholer och fotogen. För att avlägsna dessa miljöskadliga föroreningar används skumflotation och adsorption på aktivt kol.

Utvinningsteknik används på utländska företag och implementeras även på inhemska anläggningar.

Användningen av jonbytarhartser är en riktning för schemat för bearbetning av natriumvolframatlösningar som konkurrerar med extraktion. För detta ändamål används lågbasiska anjonbytare innehållande amingrupper (ofta tertiära aminer) eller amfotera hartser (amfolyter) innehållande karboxyl- och amingrupper. Vid pH=2,5+3,5 sorberas volframpolyanjoner på hartser, och för vissa hartser är den totala kapaciteten 1700-1900 mg W03 per 1 g harts. I fallet med harts i formen 8C>5~ beskrivs sorption och eluering av respektive ekvationer:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1,22)

I-4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Jonbytesmetoden utvecklades och tillämpades på ett av företagen i Sovjetunionen. Den erforderliga kontakttiden för hartset med lösningen är 8-12 h. Processen utförs i en kaskad av jonbytarkolonner med en suspenderad hartsbädd i ett kontinuerligt läge. En komplicerande omständighet är den partiella isoleringen av PVA-kristaller vid elueringsstadiet, vilket kräver att de separeras från hartspartiklarna. Som ett resultat av eluering erhålls lösningar innehållande 150–170 g/l W03, vilka matas till avdunstning och kristallisation av PVA.

Nackdelen med jonbytesteknik jämfört med extraktion är den ogynnsamma kinetiken (kontakttid 8-12 timmar mot 5-10 minuter för extraktion). Samtidigt inkluderar fördelarna med jonbytare frånvaron av avfallslösningar som innehåller organiska föroreningar, såväl som brandsäkerhet och icke-toxicitet hos hartser.

Nedbrytning av scheelitkoncentrat med syror

I industriell praxis, främst vid bearbetning av högkvalitativa scheelitkoncentrat (70-75% W03), används direkt sönderdelning av scheelit med saltsyra.

Nedbrytningsreaktion:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Nästan oåterkallelig. Syraförbrukningen är dock mycket högre än den stökiometriskt nödvändiga (250–300%) på grund av hämningen av processen av volframsyrafilmer på scheelitpartiklar.

Nedbrytningen utförs i slutna reaktorer med omrörare, fodrade med syrafast emalj och uppvärmda genom en ångmantel. Processen utförs vid 100-110 C. Nedbrytningens varaktighet varierar från 4-6 till 12 timmar, vilket beror på malningsgraden, såväl som koncentratets ursprung (scheeliter av olika avlagringar skiljer sig i reaktivitet).

En enstaka behandling leder inte alltid till en fullständig öppning. I detta fall, efter upplösning av volframsyra i ammoniakvatten, återbehandlas återstoden med saltsyra.

Under nedbrytningen av scheelite-powellitkoncentrat med en halt av 4-5 % molybden passerar det mesta av molybdenet in i saltsyralösningen, vilket förklaras av molybdensyrans höga löslighet i saltsyra. Så vid 20 C i 270 g/l HC1 är lösligheten för H2Mo04 och H2WO4 182 respektive 0,03 g/l. Trots detta uppnås inte fullständig separation av molybden. Utfällningar av volframsyra innehåller 0,2-0,3 % molybden, som inte kan extraheras genom ombehandling med saltsyra.

Syrametoden skiljer sig från de alkaliska metoderna för scheelitnedbrytning genom ett mindre antal operationer i det tekniska schemat. Men vid bearbetning av koncentrat med en relativt låg halt av W03 (50-55%) med en betydande halt av föroreningar, för att erhålla konditionerat ammoniumparavolframat, måste två eller tre ammoniakreningar av volframsyra utföras, vilket är oekonomiskt . Därför används sönderdelning med saltsyra mest vid bearbetning av rika och rena scheelitkoncentrat.

Nackdelarna med metoden för sönderdelning med saltsyra är den höga förbrukningen av syra, den stora volymen avfallslösningar av kalciumklorid och komplexiteten i deras bortskaffande.

Mot bakgrund av uppgifterna att skapa avfallsfria tekniker är salpetersyrametoden för nedbrytning av scheelitekoncentrat av intresse. I det här fallet är moderlösningarna lätta att kassera och erhåller nitratsalter.

Volfram är den mest eldfasta metallen med en smältpunkt på 3380°C. Och detta avgör dess omfattning. Det är också omöjligt att bygga elektronik utan volfram, även glödtråden i en glödlampa är volfram.

Och naturligtvis bestämmer metallens egenskaper svårigheterna att få den ...

Först måste du hitta malmen. Dessa är bara två mineraler - scheelite (kalciumvolframat CaWO 4) och wolframit (järn- och manganvolframat - FeWO 4 eller MnWO 4). Det senare har varit känt sedan 1500-talet under namnet "vargskum" - "Spuma lupi" på latin, eller "Wolf Rahm" på tyska. Detta mineral följer med tennmalmer och stör smältningen av tenn och omvandlar det till slagg. Därför är det möjligt att hitta den redan i antiken. Rika volframmalmer innehåller vanligtvis 0,2 - 2% volfram. I verkligheten upptäcktes volfram 1781.

Men att hitta detta är det enklaste inom volframbrytning.
Nästa - malmen måste anrikas. Det finns ett gäng metoder och de är alla ganska komplexa. Först, förstås. Sedan - magnetisk separation (om vi har wolframit med järnvolframat). Nästa är gravitationsseparation, eftersom metallen är mycket tung och malmen kan tvättas, ungefär som när man bryter guld. Nu använder de fortfarande elektrostatisk separation, men det är osannolikt att metoden kommer att vara användbar för en hitman.

Så vi har separerat malmen från gråberget. Om vi ​​har scheelite (CaWO 4) kan nästa steg hoppas över, och om wolframite måste vi omvandla det till scheelite. För att göra detta extraheras volfram med en sodalösning under tryck och vid förhöjd temperatur (processen sker i autoklav), följt av neutralisering och utfällning i form av konstgjord scheelite, d.v.s. kalciumvolframat.
Det är också möjligt att sintra wolframit med ett överskott av soda, då får vi inte kalciumvolframat, utan natrium, vilket inte är så signifikant för våra syften (4FeWO 4 + 4Na 2 CO 3 + O 2 = 4Na 2 WO 4 + 2Fe 2 O3 + 4CO2).

De följande två stegen är vattenurlakning av CaWO 4 -> H 2 WO 4 och hetsyrasönderdelning.
Du kan ta olika syror - saltsyra (Na 2 WO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 + 2NaCl) eller salpeter.
Som ett resultat isoleras volframsyra. Den senare kalcineras eller löses i en vattenlösning av NH 3, från vilken parawolframat kristalliseras genom indunstning.
Som ett resultat är det möjligt att erhålla huvudråvaran för produktion av volfram - WO 3 trioxid med god renhet.

Naturligtvis finns det också en metod för att erhålla WO 3 med användning av klorider, när ett volframkoncentrat behandlas med klor vid förhöjd temperatur, men denna metod kommer inte att vara enkel för en mördare.

Volframoxider kan användas inom metallurgi som en legeringstillsats.

Så vi har volframtrioxid och ett steg återstår - reduktion till metall.
Det finns två metoder här - vätgasreduktion och kolreduktion. I det andra fallet reagerar kol och de föroreningar det alltid innehåller med volfram för att bilda karbider och andra föreningar. Därför kommer volfram ut "smutsigt", sprött, och för elektronik är det mycket önskvärt rent, eftersom volfram med bara 0,1% järn blir sprött och det är omöjligt att dra ut den tunnaste tråden för filament från den.
Den tekniska processen med kol har en annan nackdel - en hög temperatur: 1300 - 1400 ° C.

Produktion med vätgasreduktion är dock inte heller en gåva.
Reduktionsprocessen sker i speciella rörugnar, uppvärmda på ett sådant sätt att "båten" med WO3 passerar genom flera temperaturzoner när den rör sig längs röret. En ström av torrt väte strömmar mot den. Återhämtning sker både i "kalla" (450...600°C) och i "heta" (750...1100°C) zoner; i "kyla" - till den lägsta oxiden WO 2, sedan - till den elementära metallen. Beroende på temperaturen och reaktionens varaktighet i den "heta" zonen ändras renheten och storleken på kornen av pulveriserat volfram som frigörs på "båtens" väggar.

Så vi fick ren metallvolfram i form av det minsta pulvret.
Men det här är ännu inte ett göt av metall som något kan göras av. Metallen erhålls genom pulvermetallurgi. Det vill säga att den först pressas, sintras i en väteatmosfär vid en temperatur av 1200-1300 ° C, sedan passerar en elektrisk ström genom den. Metallen värms upp till 3000 °C och sintring till ett monolitiskt material sker.

Men vi behöver snarare inte göt eller ens stavar, utan tunn volframtråd.
Som du förstår, här igen, är inte allt så enkelt.
Tråddragning utförs vid en temperatur på 1000°C i början av processen och 400-600°C i slutet. I det här fallet värms inte bara tråden utan också formen. Uppvärmning utförs av en gasbrännarlåga eller en elektrisk värmare.
Samtidigt, efter ritning, är volframtråden belagd med grafitfett. Ytan på tråden måste rengöras. Rengöring utförs genom glödgning, kemisk eller elektrolytisk etsning, elektrolytisk polering.

Som du kan se är uppgiften att få ett enkelt volframfilament inte så enkelt som det verkar. Och här beskrivs bara de viktigaste metoderna, det finns säkert många fallgropar.
Och, naturligtvis, även nu volfram är en dyr metall. Nu kostar ett kilo volfram mer än 50 dollar, samma molybden är nästan två gånger billigare.

Egentligen finns det flera användningsområden för volfram.
Naturligtvis är de viktigaste radio- och elektroteknik, där volframtråd går.

Nästa är tillverkningen av legerade stål, som utmärker sig genom sin speciella hårdhet, elasticitet och styrka. Tillsatt tillsammans med krom till järn ger det de så kallade höghastighetsstålen, som behåller sin hårdhet och skärpa även vid uppvärmning. De används för att göra fräsar, borrar, fräsar, såväl som andra skär- och borrverktyg (i allmänhet finns det mycket volfram i ett borrverktyg).
Intressanta legeringar av volfram med rhenium - högtemperatur termoelement är gjorda av det, som arbetar vid temperaturer över 2000 ° C, men bara i en inert atmosfär.

Tja, en annan intressant applikation är volframsvetselektroder för elektrisk svetsning. Sådana elektroder är icke förbrukningsbara och det är nödvändigt att tillföra ytterligare en metalltråd till svetsplatsen för att tillhandahålla en svetspool. Volframelektroder används vid argonbågsvetsning - för svetsning av icke-järnmetaller som molybden, titan, nickel samt höglegerade stål.

Som du kan se är produktionen av volfram inte för forntida tider.
Och varför finns det volfram?
Volfram kan endast erhållas med konstruktion av elektroteknik - med hjälp av elektroteknik och för elektroteknik.
Ingen el - ingen volfram, men du behöver det inte heller.

Cassiterit SnO 2- det huvudsakliga industriella mineralet av tenn, som finns i tennhaltiga hällor och berggrundsmalmer. Innehållet av tenn i den är 78,8%. Cassiterit har en densitet på 6900…7100 kg/t och en hårdhet på 6…7. De huvudsakliga föroreningarna i cassiterit är järn, tantal, niob, samt titan, mangan, grisar, kisel, volfram, etc. De fysikalisk-kemiska egenskaperna hos cassiterit, till exempel magnetisk känslighet, och dess flotationsaktivitet beror på dessa föroreningar.

Stannin Cu 2 S FeS SnS 4- Tennsulfidmineral, även om det är det vanligaste mineralet efter kassiterit, har inget industriellt värde, för det första eftersom det har en låg tennhalt (27 ... 29,5%), och för det andra, närvaron av koppar- och järnsulfider i det komplicerar den metallurgiska bearbetningen av koncentrat och för det tredje, närheten till ramens flotationsegenskaper till sulfider gör det svårt att separera dem under flotationen. Sammansättningen av tennkoncentrat som erhålls vid koncentreringsanläggningar är annorlunda. Tyngdkraftskoncentrat som innehåller så lite som 60 % tenn frigörs från rika tennplacerare, och slamkoncentrat som erhålls med både gravitation och flotationsmetoder kan innehålla från 15 till 5 % tenn.

Tennbärande avlagringar är indelade i placer och primär. Alluvial tennfyndigheter är den främsta källan till världens tennbrytning. Ungefär 75 % av världens tennreserver är koncentrerade till placers. Inhemsk Tennavlagringar har en komplex materialsammansättning, beroende på vilken de är uppdelade i kvarts-cassiterit, sulfid-quartz-cassiterit och sulfid-cassiterit.

Kvarts-kassiteritmalmer är vanligtvis komplex tenn-volfram. Cassiterit i dessa malmer representeras av grova, medelstora och fint spridda kristaller i kvarts (från 0,1 till 1 mm eller mer). Förutom kvarts och kassiterit innehåller dessa malmer vanligtvis fältspat, turmalin, glimmer, wolframit eller scheelite och sulfider. Sulfid-kassiteritmalmerna domineras av sulfider - pyrit, pyrrotit, arsenopyrit, galena, sfalerit och stanin. Den innehåller även järnmineraler, klorit och turmalin.

Plåtläggare och malmer anrikas huvudsakligen genom gravitationsmetoder med hjälp av jiggmaskiner, koncentrationsbord, skruvavskiljare och lås. Placerare är vanligtvis mycket lättare att berika med gravitationsmetoder än malmer av primära fyndigheter, eftersom. de kräver inga dyra krossnings- och malningsprocesser. Finjustering av grova gravitationskoncentrat utförs med magnetiska, elektriska och andra metoder.

Anrikning vid slussar används när kassiteritens kornstorlek är mer än 0,2 mm, eftersom mindre korn fångas dåligt på lås och deras utvinning överstiger inte 50 ... 60%. Mer effektiva enheter är jiggmaskiner, som är installerade för primär anrikning och låter dig extrahera upp till 90 % av kassiterit. Finjustering av grovkoncentrat utförs på koncentrationstabeller (bild 217).

Fig. 217. Anrikningsschema för plåtplaceringsmedel

Den primära anrikningen av placers utförs också på mudderverk, inklusive havsskred, där trumskärmar med hål på 6 ... För att berika understorleksprodukten av skärmar används jiggarmaskiner av olika design, vanligtvis med en konstgjord säng. Gateways är också installerade. Primära koncentrat utsätts för rengöringsoperationer på jiggmaskiner. Efterbehandling utförs som regel vid kustbearbetningsstationer. Extraktion av kassiterit från placers är vanligtvis 90…95 %.

Anrikning av primära tennmalmer, som kännetecknas av komplexiteten i materialsammansättningen och ojämn spridning av cassiterit, utförs enligt mer komplexa flerstegsscheman med inte bara gravitationsmetoder, utan också flotationgravitation, flotation och magnetisk separation.

När man förbereder tennmalmer för anrikning är det nödvändigt att ta hänsyn till kassiteritens förmåga att slam på grund av dess storlek. Mer än 70 % av förlusten av tenn under anrikningen står för slamad kassiterit, som förs bort med avlopp från gravitationsapparater. Därför utförs malningen av tennmalmer i stångkvarnar, som arbetar i en sluten cykel med siktar. På vissa fabriker används anrikning i tunga suspensioner i spetsen för processen, vilket gör det möjligt att separera upp till 30 ... 35 % av värdbergsmineralerna i dumpningsavfall, minska malningskostnaderna och öka tennutvinningen.

För att isolera grovkornig cosmiterite i processens huvud används jigging med en matningsstorlek på 2...3 till 15...20 mm. Ibland, istället för jiggmaskiner, med en materialstorlek på minus 3 + 0,1 mm, installeras skruvseparatorer, och vid berikning av ett material med en storlek på 2 ... 0,1 mm används koncentrationstabeller.

För malmer med ojämn spridning av kassiterit används flerstegsscheman med sekventiell omslipning av inte bara avfall, utan även dåliga koncentrat och mellanprodukter. I tennmalm, som är anrikat enligt schemat som visas i fig. 218, har kassiterit en partikelstorlek av 0,01 till 3 mm.

Ris. 218. System för gravitationsanrikning av primära tennmalmer

Malmen innehåller även järnoxider, sulfider (arsenopyrit, pyrit, pyrit, stanin, galena), wolframit. Den icke-metalliska delen representeras av kvarts, turmalin, klorit, sericit och fluorit.

Det första steget av anrikningen utförs i jiggmaskiner med en malmstorlek på 90 % minus 10 mm med utsläpp av grovt tennkoncentrat. Sedan, efter omslipning av avfallet från det första steget av anrikning och hydraulisk klassificering enligt lika fall, utförs anrikning på koncentrationstabeller. Tennkoncentratet som erhålls enligt detta schema innehåller 19 ... 20 % tenn med en extraktion på 70 ... 85 % och skickas för efterbehandling.

Vid efterbehandling avlägsnas sulfidmineraler, mineraler från värdbergarter, från grova tennkoncentrat, vilket gör det möjligt att öka tennhalten till standarden.

Grovspridade sulfidmineraler med en partikelstorlek på 2…4 mm avlägsnas med flotationsgravitation på koncentrationstabeller, innan dessa koncentraten behandlas med svavelsyra (1,2…1,5 kg/t), xantat (0,5 kg/t) och fotogen ( 1…2 kg/t).

Cassiterit utvinns från gravitationskoncentrationsslam genom flotation med användning av selektiva uppsamlare och dämpare. För malmer med komplex mineralsammansättning som innehåller betydande mängder turmalin, järnhydroxider, gör användningen av fettsyrasamlare det möjligt att erhålla dåliga tennkoncentrat som inte innehåller mer än 2–3 % tenn. Vid flotation av cassiterit används därför sådana selektiva uppsamlare som Asparal-F eller aerosol-22 (succinamat), fosfonsyror och reagens IM-50 (alkylhydroxamsyror och deras salter). Vattenglas och oxalsyra används för att trycka ner mineralerna i värdstenarna.

Innan flotation av kassiterit avlägsnas material med en partikelstorlek på minus 10–15 µm från slammet, sedan är sulfider flotation, från vars avfall vid pH 5 när oxalsyra, flytande glas och Asparal-F-reagens (140–150) g/t) matas in som en uppsamlare, kassiterit flyter (Fig. 219). Det resulterande flotationskoncentratet innehåller upp till 12 % tenn när man extraherar upp till 70...75 % tenn från operationen.

Ibland används Bartles-Moseley orbital lås och Bartles-Crosbelt koncentratorer för att utvinna kassiterit från slam. De grova koncentraten som erhålls på dessa anordningar, innehållande 1 ... 2,5 % tenn, skickas för bearbetning till slurrykoncentrationstabeller med tillverkning av kommersiella slurrytennkoncentrat.

Volfram i malmer representeras den av ett bredare utbud av mineraler av industriell betydelse än tenn. Av de 22 volframmineraler som för närvarande är kända är fyra de viktigaste: wolframit (Fe,Mn)WO 4(densitet 6700 ... 7500 kg / m 3), hubnerit MnWO 4(densitet 7100 kg / m 3), ferberit FeWO 4(densitet 7500 kg / m 3) och scheelite CaWO 4(densitet 5800 ... 6200 kg / m 3). Utöver dessa mineraler är molybdoscheelit, som är scheelit och en isomorf inblandning av molybden (6...16%), av praktisk betydelse. Wolframit, hübnerit och ferberit är svagt magnetiska mineraler, de innehåller magnesium, kalcium, tantal och niob som föroreningar. Wolframit finns ofta i malmer tillsammans med kassiterit, molybdenit och sulfidmineraler.

De industriella typerna av volframhaltiga malmer är ådrad kvarts-wolframit och kvarts-kassiterit-wolframit, stockwork, skarn och alluvial. I inlåning ven typ innehåller wolframit, hubnerit och scheelit, samt molybdenmineraler, pyrit, kopparkis, tenn, arsenik, vismut och guldmineraler. PÅ lagerarbete I avlagringar är volframhalten 5 ... 10 gånger mindre än i venavlagringar, men de har stora reserver. PÅ skarn malmer, tillsammans med volfram, representerad huvudsakligen av scheelite, innehåller molybden och tenn. Alluvial volframfyndigheter har små reserver, men de spelar en betydande roll i utvinningen av volfram.Det industriella innehållet av volframtrioxid i placers (0,03 ... 0,1%) är mycket lägre än i primära malmer, men deras utveckling är mycket enklare och ekonomiskt mer lönsamt. Dessa placers, tillsammans med wolframit och scheelite, innehåller också kassiterit.

Kvaliteten på volframkoncentrat beror på materialsammansättningen i den anrikade malmen och de krav som ställs på dem när de används i olika industrier. Så för framställning av ferrotungsten måste koncentratet innehålla minst 63 % WO3, wolframit-huebneritkoncentrat för tillverkning av hårda legeringar måste innehålla minst 60 % WO3. Scheelitkoncentrat innehåller vanligtvis 55 % WO3. De främsta skadliga föroreningarna i volframkoncentrat är kiseldioxid, fosfor, svavel, arsenik, tenn, koppar, bly, antimon och vismut.

Volframplacerare och malmer anrikas, liksom tenn, i två steg - primär gravitationsanrikning och förfining av grovkoncentrat med olika metoder. Med ett lågt innehåll av volframtrioxid i malmen (0,1 ... 0,8%) och höga krav på koncentratens kvalitet är den totala anrikningsgraden från 300 till 600. Denna anrikningsgrad kan endast uppnås genom att kombinera olika metoder från gravitation till flytning.

Dessutom innehåller wolframitplacerare och primärmalmer vanligtvis andra tunga mineraler (kassiterit, tantalit-columbite, magnetit, sulfider), därför frigörs under primär gravitationsanrikning ett kollektivt koncentrat som innehåller från 5 till 20 % WO 3 . Vid efterbehandling av dessa kollektiva koncentrat erhålls standardmonomineralkoncentrat, för vilka flotationgravitation och flotation av sulfider, magnetisk separation av magnetit och wolframit används. Det är också möjligt att använda elektrisk separation, anrikning på koncentrationstabeller och till och med flotation av mineraler från förträngande bergarter.

Den höga densiteten av volframmineraler gör det möjligt att effektivt använda gravitationella anrikningsmetoder för deras extraktion: i tunga suspensioner, på jiggmaskiner, koncentrationsbord, skruv- och jetseparatorer. Vid anrikning och speciellt vid förädling av kollektiva gravitationskoncentrat används sagnitseparation i stor utsträckning. Wolframit har magnetiska egenskaper och separerar därför i ett starkt magnetfält, till exempel från icke-magnetisk kassiterit.

Den ursprungliga volframmalmen, liksom tennmalmen, krossas till en partikelstorlek av minus 12 + 6 mm och anrikas med jigging, där grovspridad wolframit och en del av avfallet med en anrikningshalt av volframtrioxid frigörs. Efter jiggning matas malmen till stångkvarnar för malning, där den krossas till en finhet på minus 2+ 0,5 mm. För att undvika överdriven slambildning utförs malning i två steg. Efter krossningen utsätts malmen för hydraulisk klassificering med utsläpp av slam och anrikning av sandfraktioner på koncentrationstabeller. Mellan och avfall som tas emot på borden krossas och skickas till koncentrationsborden. Avfallet krossas också sedan och berikas på koncentrationsbord. Anrikningsmetoderna visar att utvinningen av wolframit, hübnerit och ferberit med gravitationsmetoder når 85 %, medan scheelite, som är benägen att slam, utvinns med gravitationsmetoder endast med 55 ... 70 %.

Vid anrikning av fint spridda wolframitmalmer innehållande endast 0,05 ... 0,1 % volframtrioxid används flotation.

Flotation används särskilt flitigt för att utvinna scheelit från skarnmalmer, som innehåller kalcit, dolomit, fluorit och baryt, som flyter av samma samlare som scheelit.

Samlare vid flotation av scheelitemalmer är fettsyror av oljesyratyp, som används vid en temperatur av minst 18 ... 20 ° C i form av en emulsion framställd i mjukt vatten. Oljesyra förtvålas ofta i en het lösning av soda i förhållandet 1:2 innan den matas in i processen. Istället för oljesyra används även tallolja, naftensyror och liknande.

Det är mycket svårt att separera scheelite från jordalkalimineraler som innehåller kalcium, barium och järnoxider genom flotation. Scheelit, fluorit, apatit och kalcit innehåller kalciumkatjoner i kristallgittret, vilket ger kemisk sorption av fettsyrauppsamlaren. Därför är selektiv flotation av dessa mineraler från scheelite möjlig inom smala pH-intervall med sänkande medel som flytande glas, natriumkiselfluorid, soda, svavelsyra och fluorvätesyra.

Den deprimerande effekten av flytande glas under flotationen av kalciumhaltiga mineraler med oljesyra består i desorptionen av kalciumtvålar som bildas på ytan av mineralerna. Samtidigt förändras inte flytbarheten för scheelite, medan flytbarheten för andra kalciumhaltiga mineral försämras kraftigt. Ökning av temperaturen till 80...85°C minskar massans kontakttid med en lösning av flytande glas från 16 timmar till 30...60 minuter. Förbrukningen av flytande glas är cirka 0,7 kg/t. Processen för selektiv scheelitflotation, som visas i fig. 220, med användning av ångprocessen med flytande glas, kallas Petrov-metoden.

Ris. 220. Schema för scheeliteflotation från volfram-molybdenmalmer med användning av

finjustering enligt Petrovmetoden

Koncentratet av huvudscheelitflotationen, som utförs vid en temperatur av 20°C i närvaro av oljesyra, innehåller 4...6% volframtrioxid och 38...45% kalciumoxid i form av kalcit, fluorit och apatit. Koncentratet förtjockas till 50-60 % fast material före ångning. Ångbehandling utförs sekventiellt i två kar i en 3% lösning av flytande glas vid en temperatur av 80 ... 85 ° C i 30 ... 60 minuter. Efter ångning utförs rengöringsoperationer vid en temperatur på 20 ... 25 ° C. Det resulterande scheelitkoncentratet kan innehålla upp till 63...66% volframtrioxid med dess återvinning på 82...83%.

Volframmalmer i vårt land bearbetades i stora sydkoreanska länder (Orlovsky, Lermontovsky, Tyrnauzsky, Primorsky, Dzhidinsky VMK) enligt de nu klassiska tekniska systemen med flerstegsslipning och anrikning av material uppdelat i smala storleksklasser, som regel i två cykler: primär gravitationsberikning och finjustering av grova koncentrat med olika metoder. Detta beror på det låga innehållet av volfram i de bearbetade malmerna (0,1-0,8 % WO3) och höga kvalitetskrav på koncentrat. Primär anrikning för grovt spridda malmer (minus 12+6 mm) utfördes genom jigging och för medel-, fin- och finspridade malmer (minus 2+0,04 mm) användes skruvapparater av olika modifieringar och storlekar.

År 2001 upphörde volfram-molybdenfabriken i Dzhida (Buryatia, Zakamensk) sin verksamhet, efter att ha ackumulerat den Barun-Naryns teknogena volframavsättningen, flera miljoner i form av sandvolym. Sedan 2011 har Zakamensk CJSC bearbetat denna fyndighet i en modulär bearbetningsanläggning.

Det tekniska schemat baserades på anrikning i två steg på Knelson centrifugalkoncentratorer (CVD-42 för huvuddriften och CVD-20 för rengöring), mellanslipning och flotation av bulkgravitationskoncentratet för att erhålla ett koncentrat av KVGF-kvalitet. Under drift noterades ett antal faktorer i driften av Knelson-koncentratorer som negativt påverkar den ekonomiska prestandan för sandbearbetning, nämligen:

Höga driftskostnader, inkl. energikostnader och kostnaderna för reservdelar, som, med tanke på produktionens avlägsenhet från produktionskapaciteten och de ökade kostnaderna för el, är denna faktor av särskild betydelse.

Låg grad av extraktion av volframmineraler till gravitationskoncentrat (cirka 60% av operationen);

Komplexiteten hos denna utrustning i drift: med fluktuationer i materialsammansättningen av de anrikade råvarorna kräver centrifugalkoncentratorer ingrepp i processen och driftsinställningarna (förändringar i trycket i det fluidiserande vattnet, rotationshastigheten för anrikningsskålen), vilket leder till fluktuationer i kvalitetsegenskaperna hos de erhållna gravitationskoncentraten;

Betydande avstånd från tillverkaren och, som ett resultat, lång väntetid för reservdelar.

På jakt efter en alternativ metod för gravitationskoncentration genomförde Spirit laboratorietester av teknologin skruvseparering med industriella skruvavskiljare SVM-750 och SVSH-750 tillverkade av LLC PK Spirit. Anrikningen skedde i två operationer: huvud- och kontroll med mottagandet av tre anrikningsprodukter - koncentrat, mellanlägg och avfall. Alla anrikningsprodukter som erhållits som ett resultat av experimentet analyserades i ZAO Zakamensks laboratorium. De bästa resultaten presenteras i tabellen. ett.

Bord 1. Resultat av skruvseparering i laboratorieförhållanden

Erhållna data visade på möjligheten att använda skruvseparatorer istället för Knelson-koncentratorer i den primära anrikningsoperationen.

Nästa steg var att genomföra semiindustriella tester av det befintliga anrikningssystemet. En halvindustriell pilotanläggning monterades med skruvenheter SVSH-2-750, som installerades parallellt med Knelson CVD-42-koncentratorer. Anrikningen utfördes i en operation, de resulterande produkterna skickades vidare enligt schemat för den operativa anrikningsanläggningen, och provtagningen utfördes direkt från anrikningsprocessen utan att stoppa driften av utrustningen. Indikatorer för semi-industriella tester presenteras i tabellen. 2.

Tabell 2. Resultat av jämförande semiindustriella tester av skruvapparater och centrifugalkoncentratorerknelson

Indikatorer	Källa näring	Koncentrera
Återställning, %

Resultaten visar att anrikningen av sand är mer effektiv på skruvapparater än på centrifugalkoncentratorer. Detta leder till ett lägre koncentratutbyte (16,87 % mot 32,26 %) med en ökning av återvinningen (83,13 % mot 67,74 %) till volframmineralkoncentrat. Detta resulterar i ett WO3-koncentrat av högre kvalitet (0,9 % mot 0,42 %),