Redoxprocesser. redoxpotentialer. redoxsystem redoxsystem
(OV) OCH OV - ELEKTRODER.
Beroende på mekanismen för oxidation - reduktion, kan olika OM - system delas in i två typer:
1:a typen: RH - system där redoxprocessen är associerad med överföring av endast elektroner, till exempel: Fe³ + +ē ↔ Fe² +
2:a typen: OB - system där redoxprocessen är associerad inte bara med överföring av elektroner, utan också av protoner, till exempel:
C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2
kinonhydrokinon
MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O
En inert metall i kombination med ett RH-system kallas en redox- eller redoxelektrod, och potentialen som uppstår vid denna elektrod kallas en redox (OR) eller redoxpotential.
Den inerta metallen tar endast en indirekt del i den potentialbestämmande reaktionen, eftersom den är en mellanhand i överföringen av elektroner från den reducerade formen av den röda substansen till den oxiderade OX.
När en inert metall nedsänks i en lösning som innehåller ett överskott av den oxiderade formen av järn, är metallplattan positivt laddad (fig. 10 a).
Med ett överskott av den reducerade formen av järn blir ytan av platina negativt laddad (fig. 10b).
Ris. 10. Förekomst av OB-potentialen
Överföringen av elektroner från en jon till en annan genom en metall leder till bildandet av en DEL på metallytan.
Interionbyte av elektroner är också möjligt utan metall. Men Fe²+- och Fe³+-jonerna solvateras på olika sätt, och för elektronöverföring är det nödvändigt att övervinna energibarriären. Övergången av elektroner från Fe²+-joner till metallen och från metallytan till Fe³+-jonen kännetecknas av en lägre aktiveringsenergi.
När aktiviteterna för Fe²+- och Fe³+-jonerna är lika, är platinaplattan positivt laddad, eftersom elektronacceptorkapaciteten för Fe³+-joner är större än elektrondonatorkapaciteten för Fe²+.
Peters ekvation.
Det kvantitativa beroendet av OM-potentialen på OM-systemets natur (φ°r), förhållandet mellan aktiviteterna för de oxiderade och reducerade formerna, temperaturen och vätejonernas aktivitet fastställs av Peters ekvation.
1:a typen: φr = φ°r + ln
2:a typen: φr = φ°r + ln
där φr - OB - potential, V;
φ°r - standard RH - potential, V;
z är antalet elektroner som deltar i OF-processen;
а (Ох) är aktiviteten hos den oxiderade formen, mol/l;
a (Röd) är aktiviteten hos den reducerande formen, mol/l;
m är antalet protoner;
a(n+) är aktiviteten av vätejoner, mol/l.
Standard OB-potentialen är potentialen som uppstår vid den inerta metall-lösningsgränsytan, där aktiviteten hos den oxiderade formen är lika med aktiviteten hos den reducerade formen, och för systemet av den andra typen, dessutom aktiviteten av väte joner är lika med en.
Klassificering av reversibla elektroder.
Efter att ha övervägt principen för elektrodernas funktion kan vi dra slutsatsen att alla reversibla elektroder är indelade i följande grupper enligt egenskaperna hos de ämnen som är involverade i de potentialbestämmande processerna, såväl som enligt enheten:
Elektroder av det första slaget;
Elektroder av det andra slaget;
Jonselektiva elektroder;
Redoxelektroder.
1. En galvanisk cell är ett system som producerar arbete och inte förbrukar det, så det är tillrådligt att betrakta cellens EMF som ett positivt värde.
2. Elementets EMF beräknas genom att subtrahera från det numeriska värdet av potentialen för den högra elektroden det numeriska värdet av potentialen för den vänstra elektroden - "höger plus"-regeln. Därför skrivs elementkretsen så att den vänstra elektroden är negativ och den högra elektroden är positiv.
3. Gränssnittet mellan ledarna i den första och andra raden indikeras med en linje: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4
4. Gränssnittet mellan ledare av det andra slaget visas med en streckad linje: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)
5. Om en elektrolytbrygga används vid gränssnittet mellan två ledare av det andra slaget, betecknas det med två linjer: ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p).
6. Komponenterna i en fas skrivs åtskilda med kommatecken:
Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)
7. Ekvationen för elektrodreaktionen är skriven så att ämnena i oxiderande form är placerade till vänster och i reducerande form till höger.
Sida 4 av 8
REDOX-PROCESSER OCH REDOX-SYSTEM I VIN
Allmän information om redoxprocesser
Ett ämne oxideras när det binder syre eller avger väte; till exempel, när svavel S förbränns, bildas svaveldioxid SO 2, när svavelsyra H 2 SO3 oxideras, svavelsyra H5SO4 bildas, och när vätesulfid H 2 S oxideras, svavel S; när järnsulfat oxideras i närvaro av syra, bildas järnsulfat
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
eller under sönderdelningen av tvåvärt sulfat till en anjon SO ~ h erhålls Fe ++ katjonen
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
eller, minska anjonerna som inte deltar i reaktionen, hitta
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Den senare reaktionen är identisk i fallet med oxidation av ett annat järnsalt; det beror inte på anjonens natur. Därför är oxidationen av en järnjon till en järnjon att öka dess positiva laddning på bekostnad av vätejonen, som förlorar sin laddning för att bilda en väteatom, som kombineras med syre för att ge vatten. Som ett resultat leder denna oxidation till en ökning av den positiva laddningen av katjonen, eller, ekvivalent, en minskning av den negativa laddningen av anjonen. Till exempel består oxidationen av svavelväte H 2 S i omvandlingen av svaveljonen S till svavel (S). Faktum är att i båda fallen sker en förlust av negativa elektriska laddningar eller elektroner.
Däremot, när x reduceras, minskar den positiva laddningen av katjonen eller den negativa laddningen av anjonen ökar. Till exempel, i föregående reaktion kan man säga att det sker en reduktion av H+-jonen till atomärt väte H och att i motsatt riktning av reaktionen sker reduktionen av Fe+++-jonen till Fe++-jonen. Således reduceras reduktionen till en ökning av antalet elektroner.
Men när det kommer till oxidation av organiska molekyler, behåller termen "oxidation" sin betydelse av omvandlingen av en molekyl till en annan eller en kombination av andra som är rikare på syre eller mindre rika på väte. Återvinning är en omvänd process, till exempel oxidation av alkohol CH3-CH2OH till aldehyd CH3-CHO, sedan till ättiksyra CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO ->
-> CH3-COOH.
Oxidationsprocesserna av organiska molekyler i cellen, som ständigt påträffas i biologisk kemi och mikrobiologi, sker oftast genom dehydrering. De kombineras med reduktionsprocesser och utgör redoxprocesser, till exempel oxidation under alkoholfermentering mellan glycerol och acetaldehyd, katalyserad av kodhydras och leder till alkohol:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20- + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Här talar vi om en irreversibel redoxprocess, som dock kan bli reversibel i närvaro av en katalysator, vilket kommer att visas nedan. Ett exempel på en oxidationsreduktion via elektronbyte och reversibel även i frånvaro av någon katalysator är jämvikten
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Det är summan av två elementära reaktioner som tillhandahålls av en elektron
Fe++++e Fe++ och Cu+ Cu++ + e.
Sådana elementära reversibla reaktioner utgör redoxsystem eller redoxsystem.
De är av direkt intresse för vinologi. Å ena sidan är faktiskt Fe++ och Cu+ joner autooxiderbara, dvs. de oxideras direkt, utan katalysator, av löst molekylärt syre, och de oxiderade formerna kan återoxidera andra ämnen, därför, dessa system utgör oxidationskatalysatorer. Å andra sidan är de grumlighetsmedel, som alltid är farliga ur vinframställningssynpunkt, och det är denna omständighet som är nära relaterad till deras förmåga att flytta från en valens till en annan.
Den allmänna synen på ett joniserat redoxsystem, d.v.s. bildat i lösning av positivt eller negativt laddade joner, kan uttryckas på följande sätt:
Röd \u003d 5 ± Ox + e (eller ne).
En allmän bild av ett organiskt redoxsystem där övergången av en reducerad till oxiderad komponent sker genom att frigöra väte, inte elektroner:
Röd * Ox + H2.
Här representerar Red och Ox molekyler som inte har elektriska laddningar. Men i närvaro av en katalysator, till exempel ett av redoxsystemen som visas ovan eller några enzymer i cellen, är H,2 i jämvikt med sina joner och utgör ett redoxsystem av den första typen
H2 *± 2H+ + 2e,
därav, genom att summera de två reaktionerna, erhåller vi jämvikten
Röd * Ox + 2H+ + 2e.
Därmed kommer vi till en form som liknar den för joniserade system som frigör elektroner samtidigt med utbytet av väte. Därför är dessa system, liksom de tidigare, elektroaktiva.
Det är omöjligt att fastställa systemets absoluta potential; man kan bara mäta potentialskillnaden mellan två redoxsystem:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Bestämning och mätning av redoxpotentialen för en lösning som vin är baserad på denna princip.
Klassificering av redoxsystem
För att bättre överväga vinets redoxsystem och förstå deras roll är det lämpligt att använda Wurmser-klassificeringen, som delar in dem i tre grupper:
1) direkt elektroaktiva ämnen, som i lösning, även ensamma, direkt utbyter elektroner med en inert elektrod av platina, som accepterar en väldefinierad potential. Dessa isolerade ämnen utgör redoxsystem.
Dessa inkluderar: a) tungmetalljoner som utgör Cu++/Cu+- och Fe++/Fe+++-systemen; b) många färgämnen, de så kallade redoxfärgämnena, som används för kolorimetrisk bestämning av redoxpotentialen; c) riboflavin, eller vitamin Bg, och dehydrogenaser, i vilka det ingår (gult enzym), som deltar i cellandning hos druvor eller i jäst vid aerobios. Dessa är autooxiderande system, det vill säga i närvaro av syre tar de en oxiderad form. Ingen katalysator krävs för deras oxidation med syre;
2) ämnen med svag elektrisk aktivitet som inte reagerar eller reagerar svagt på en platinaelektrod och inte självständigt ger förutsättningar för jämvikt, utan blir elektroaktiva när de är i lösning i närvaro av ämnen från den första gruppen i mycket låga koncentrationer och i detta fall ger en viss potential. Ämnen från den andra gruppen reagerar med den första, vilket katalyserar deras redoxtransformation och gör irreversibla system reversibla. Följaktligen gör redoxfärgämnen det möjligt att studera ämnena i denna grupp, bestämma den normala potentialen för dem och klassificera dem. På liknande sätt gör närvaron av järn- och kopparjoner i vin system elektroaktiva som, när de isoleras, inte är redoxsystem.
Dessa inkluderar: a) ämnen med en enolfunktion med en dubbelbindning (-COH = COH-), i jämvikt med en di-ketonfunktion (-CO-CO-), till exempel C-vitamin eller askorbinsyra, reduktoner, dihydroximalein-ny syra; b) cytokromer, som spelar en viktig roll i cellandning hos både växter och djur;
3) elektroaktiva ämnen i närvaro av diastaser. Deras dehydrering katalyseras av dehydrogenaser, vars roll är att säkerställa överföringen av väte från en molekyl till en annan. I allmänhet ges dessa system den elektroaktivitet som de potentiellt besitter genom att tillsätta katalysatorer till mediet som tillhandahåller redoxtransformationer; då skapar de förutsättningar för redoxjämvikt och en viss potential.
Dessa är system mjölksyra - pyrodruvsyra i närvaro av ett autolysat av mjölksyrabakterier, som bringar i redoxjämvikt CH3-CHOH-COOH och CH3-CO-COOH - ett system involverat i mjölksyrafermentering; etanol - etanal, vilket motsvarar övergången av aldehyd till alkohol i processen för alkoholjäsning, eller butandiol - acetoinsystemet. De senare systemen är inte relevanta för själva vinet, även om det kan antas att vinet kan innehålla dehydraser i frånvaro av mikrobiella celler, men de är viktiga för alkohol- eller mjölksyrajäsning, samt för det färdiga vinet som innehåller levande celler . De förklarar till exempel minskningen av etanal i närvaro av jäst eller bakterier, ett faktum som har varit känt under lång tid.
För alla dessa oxiderande eller reducerande ämnen är det möjligt att bestämma redoxpotentialen, normal eller möjlig, för vilken systemet är till hälften oxiderat och till hälften reducerat. Detta gör att de kan klassificeras efter oxiderande eller minskande styrka. Det är också möjligt att i förväg förutse vilken form (oxiderad eller reducerad) ett givet system är i en lösning med en känd redoxpotential; förutsäga förändringar i halten löst syre; bestäm vilka ämnen som oxideras eller reduceras först. Denna fråga behandlas tillräckligt i avsnittet "Begreppet redoxpotential".
Vid bildandet av jordars kemiska egenskaper upptar redoxprocesser en av de ledande platserna. De viktigaste faktorerna som bestämmer redoxtillståndet i markens horisonter är syret i markluften och marklösningar, oxider och järnföreningar av järn, mangan, kväve, svavel, organiskt material och mikroorganismer.
Oxidations- och reduktionsreaktioner pågår alltid samtidigt. Oxidationen av ett ämne som deltar i reaktionen åtföljs av reduktionen av ett annat ämne.
Redoxprocesser förstås som processer där, som ett möjligt skede, övergången av elektroner från en partikel av ett ämne till en annan ingår. Oxidation är en reaktion där syre tillsätts ett ämne eller ett ämne förlorar väte eller elektroner. Återvinning är förlusten av syre genom ett ämne, tillsats av väte eller elektroner till ett ämne.
Förmågan hos en jord att genomgå redoxreaktioner mäts med redoxpotentialen (ORP).
Redoxpotentialen med avseende på väte kallas Eh. Detta värde beror på koncentrationen och förhållandet mellan oxidationsmedel och reduktionsmedel som bildas vid jordbildningsprocessen. På grund av förekomsten av vissa redoxsystem i markhorisonter är det möjligt att bestämma potentialskillnaden (Eh) i millivolt med hjälp av ett par elektroder nedsänkta i jorden. Värdena på Eh i olika typer av jordar och markhorisonter varierar inom 100–800 mV, och har ibland negativa värden. Värdet av Eh beror väsentligt på syra-basförhållandena i miljön, vegetationen och mikroorganismerna.
Under markförhållanden representeras en betydande del av komponenterna som är involverade i redoxreaktioner av fasta faser. I reaktioner som involverar fasta faser kommer jorden att uppvisa hög buffertkapacitet tills dessa komponenter reagerar. Buffertkapacitet är jordens förmåga att motstå förändringar i ORP under yttre påverkan. Detta koncept kännetecknar stabiliteten hos markens redoxsystem under naturliga dynamiska förhållanden och kan kallas dynamisk buffring. I en naturlig miljö reagerar humusämnen och järnhydroxidmineraler i låg hastighet.
Jordar innehåller en stor uppsättning redoxsystem: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.
Det finns reversibla och irreversibla redoxsystem. Reversibla är sådana system som i färd med att ändra redoxregimen inte ändrar det totala beståndet av komponenter. Irreversibla system i färd med att ändra redoxregimen förlorar några av ämnena. Dessa ämnen övergår i gasform eller fälls ut. Som regel dominerar irreversibla system i jordar.
Reversibla redoxsystem inkluderar:
Fe3+ ⇆Fe2+ system. Detta system har en speciell plats bland reversibla system. Den är känslig för de minsta förändringar i redoxmiljön. Lösligheten av järn(III)föreningar är extremt låg. Migrationen av järnföreningar är möjlig huvudsakligen i form av järnföreningar under förhållanden med hög surhet och låg Eh.
Mn2+ ⇆ Mn4+ system. Detta system är extremt känsligt för förändringar i ORP. Föreningar av fyrvärt mangan är olösliga under förhållanden som är typiska för markhorisonter. Utbytbart mangan är tvåvärt. Koncentrationen av tvåvärda manganjoner med ökande surhet och minskande Eh ökar med tiotusentals gånger. Migrationen av manganföreningar under markbildande processer i vertikal och horisontell riktning liknar migrationen av järnföreningar.
Irreversibla redoxsystem inkluderar:
Systemet NO3 → NO2 → NO → N. Processen för nitrifikation och ackumulering av nitrater sker under oxiderande förhållanden och vid höga Eh 400-500 mV. Jordfuktighet minskar Eh och främjar utvecklingen av denitrifieringsprocesser.
Systemsulfater ⇆ sulfider. Detta redoxsystem spelar en viktig roll i alla jordar där sulfatsalter finns. Med deltagande av mikroorganismer skiftar sulfatsulfidsystemet i närvaro av organiskt material och brist på syre mot sulfider. Det finns en process för reduktion av sulfater till svavelhaltiga metaller:
Na2S04 + 2C = Na2S + CO2
Under påverkan av koldioxid som finns i jorden sönderfaller svavelhaltiga metaller lätt och bildar bikarbonater och karbonater av alkali- och jordalkalimetaller. I det här fallet sker processen för reduktion av sulfater:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Däremot är innehållet av grundämnen med variabel valens i jordlösningen ganska lågt. Därför har jordlösningen låg OM-kapacitet och buffertkapacitet, och värdet på Eh är instabilt.
Syre löst i jordlösningen, markens mikroflora och vatten har en mer betydande effekt på OM-processer i jordar.
Nästan alla jordreaktioner sker i en vattenmiljö och vattnet i sig kan verka både som oxidationsmedel och som reduktionsmedel.
Enligt särdragen i redoxprocessernas förlopp särskiljs tre serier av jordar: 1) automorfa jordar med en dominans av en oxiderande miljö, 2) jordar med en reducerande glesmiljö, 3) jordar med en reducerande vätesulfidmiljö.
Omvandlingarna av växtrester, ackumuleringen och sammansättningen av de bildade organiska ämnena och, som ett resultat, bildandet av markprofilen är nära relaterade till OM-processerna.
Redoxpotential (synonym med redoxpotential; från latin reductio - reduktion och oxidation - oxidation) - potentialen som uppstår på en inert (vanligtvis platina) elektrod nedsänkt i en lösning innehållande ett eller flera reversibla redoxsystem.
Ett reversibelt redoxsystem (redoxsystem) är en lösning som innehåller oxiderade och reducerade former av ämnen, som var och en bildas av den andra genom en reversibel redoxreaktion.
De enklaste redoxsystemen inkluderar till exempel katjoner av samma metall med olika valens
eller anjoner av samma sammansättning, men med olika valens, till exempel
I sådana system utförs redoxprocessen genom överföring av elektroner från den reducerade formen till den oxiderade. Sådana redoxsystem inkluderar ett antal respiratoriska enzymer som innehåller hemin, till exempel cytokromer. Redoxpotentialen för sådana system kan beräknas med Peters formel:
var e- redoxpotential i volt, T - temperatur på en absolut skala, n - antalet elektroner som förloras av en molekyl eller jon av den reducerade formen under dess övergång till den oxiderade formen; [Ox] och - molära koncentrationer (mer exakt, aktiviteter) av de oxiderade respektive reducerade formerna; e0 är den normala redoxpotentialen för detta system, lika med dess redoxpotential, förutsatt att =. De normala redoxpotentialerna för många redoxsystem finns i fysikalisk-kemiska och biokemiska referensböcker.
I många biologiska system utförs redoxreaktioner genom att överföra från den reducerade formen till den oxiderade inte bara elektroner utan också lika många protoner, t.ex. 
Värdet på redoxpotentialen för sådana system bestäms inte bara av förhållandet [Ox] : = och pH = 0; de andra värdena har samma värden som i ekvation (1). Redoxpotentialen för biologiska system bestäms som regel vid pH=7 och värdet e0-1,984·10-4·T·pH betecknas med e0. I det här fallet tar ekvation (2) formen:
Experimentellt bestäms redoxpotentialen potentiometriskt (se Potentiometri). Redoxpotentialen hos isolerade celler och andra biologiska objekt mäts ofta kolorimetriskt med hjälp av redoxindikatorer (se). Storleken på redoxpotentialen är ett mått på redox- eller redoxkapaciteten för ett givet system. Ett redoxsystem med högre redoxpotential oxiderar ett system med lägre redoxpotential. Genom att känna till värdena för redoxpotentialen för biologiska redoxsystem är det alltså möjligt att bestämma riktningen och sekvensen av redoxreaktioner i dem. Att känna till redoxpotentialen gör det också möjligt att beräkna mängden energi som frigörs i ett visst skede av de oxidativa processer som sker i biologiska system. Se även biologisk oxidation.
Det finns tre huvudtyper av redoxreaktioner:
1. Intermolekylär (intermolekylär oxidation - reduktion).
Denna typ inkluderar de mest talrika reaktionerna där atomerna i det oxiderande elementet och det reducerande elementet är i sammansättningen av olika molekyler av ämnen. Ovanstående reaktioner är av denna typ.
2. Intramolekylär (intramolekylär oxidation - reduktion).
Dessa inkluderar reaktioner där oxidationsmedlet och reduktionsmedlet i form av atomer av olika grundämnen är en del av samma molekyl. Termiska nedbrytningsreaktioner av föreningar fortskrider enligt denna typ, till exempel:
2KCIO3 = 2KCI + 3O2.
3. Disproportionering (självoxidation - självläkande).
Detta är reaktioner där oxidations- och reduktionsmedlet är samma grundämne i samma mellanliggande oxidationstillstånd, som, som ett resultat av reaktionen, både minskar och ökar samtidigt. Till exempel:
3CI02 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO3 + 3H2O,
3HCIO = HCIO3 + 2HCl.
Redoxreaktioner spelar en viktig roll i naturen och tekniken. Exempel på OVR som förekommer i naturliga biologiska system inkluderar reaktionen av fotosyntes i växter och andningsprocesserna hos djur och människor. De processer för bränsleförbränning som sker i ugnar i pannor i värmekraftverk och i förbränningsmotorer är ett exempel på RWR.
OVR används vid framställning av metaller, organiska och oorganiska föreningar, de används för att rena olika ämnen, naturligt och avloppsvatten.
9.5. Redox (elektrod) potentialer
Ett mått på ämnens redoxförmåga är deras elektrod eller redoxpotentialer j ox / Red (redoxpotentialer).elektroner. Det är vanligt att skriva redoxsystem i form av reversibla reduktionsreaktioner:
Oh + ne - D Röd.
Mekanismen för uppkomsten av elektrodpotentialen. Låt oss förklara mekanismen för förekomsten av en elektrod eller redoxpotential med hjälp av exemplet på en metall nedsänkt i en lösning som innehåller dess joner. Alla metaller har en kristallin struktur. Kristallgittret i en metall består av positivt laddade Me n+-joner och fria valenselektroner (elektrongas). I frånvaro av en vattenlösning är frisättningen av metallkatjoner från metallgittret omöjligt, eftersom denna process kräver mycket energi. När en metall är nedsänkt i en vattenlösning av ett salt som innehåller metallkatjoner i sin sammansättning, interagerar polära vattenmolekyler, som orienterar sig på metallens yta (elektrod), med ytmetallkatjoner (fig. 9.1).
Som ett resultat av interaktionen oxideras metallen och dess hydratiserade joner går i lösning och lämnar elektroner i metallen:
Me (k) + m H 2 Oxidation av Me n + * m H 2 O (p) + ne-
Metallen blir negativt laddad och lösningen positivt laddad. Positivt laddade joner från lösningen attraheras till den negativt laddade metallytan (Me). Ett dubbelt elektriskt skikt uppträder vid metalllösningens gräns (Fig. 9.2). Potentialskillnaden mellan en metall och en lösning kallas elektrodpotential eller redoxpotential för elektroden φ Me n + / Me(φ Ox / Röd i allmänhet). En metall nedsänkt i en lösning av sitt eget salt är en elektrod (avsnitt 10.1). Symbolen för metallelektroden Me/Me n + reflekterar deltagarna i elektrodprocessen.
När jonerna passerar in i lösningen ökar metallytans negativa laddning och lösningens positiva laddning, vilket förhindrar oxidation (jonisering) av metallen.
Parallellt med oxidationsprocessen fortsätter den omvända reaktionen - reduktionen av metalljoner från lösningen till atomer (metallutfällning) med förlusten av hydratiseringsskalet på metallytan:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reduktion Me (k) + m H 2 O.
Med en ökning av potentialskillnaden mellan elektroden och lösningen minskar hastigheten på den framåtriktade reaktionen, medan den omvända reaktionen ökar. Vid ett visst värde på elektrodpotentialen kommer hastigheten för oxidationsprocessen att vara lika med hastigheten för reduktionsprocessen, och jämvikt upprättas:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
För att förenkla är hydratiseringsvatten vanligtvis inte med i reaktionsekvationen och det skrivs som
Me n + (p) + ne - D Jag (k)
eller i allmänna termer för andra redoxsystem:
Oh + ne - D Röd.
Potentialen som etableras under jämviktsförhållandena för elektrodreaktionen kallas jämviktselektrodpotential. I det övervägda fallet är joniseringsprocessen i lösningen termodynamiskt möjlig, och metallytan laddas negativt. För vissa metaller (mindre aktiva) är termodynamiskt mer sannolikt processen för reduktion av hydratiserade joner till metall, då deras yta är positivt laddad och det intilliggande elektrolytskiktet är negativt laddat.
Väteelektrodanordning. Absoluta värden för elektrodpotentialer kan inte mätas; därför används deras relativa värden för att karakterisera elektrodprocesser. För att göra detta, hitta potentialskillnaden mellan den uppmätta elektroden och referenselektroden, vars potential villkorligt tas lika med noll. Som referenselektrod används ofta en vanlig väteelektrod, relaterad till gaselektroder. I det allmänna fallet består gaselektroder av en metallledare som är i kontakt samtidigt med en gas och en lösning som innehåller en oxiderad eller reducerad form av ett element som ingår i gasen. Metallledaren tjänar till att tillföra och avlägsna elektroner och är dessutom en katalysator för elektrodreaktionen. Metallledaren får inte skicka in sina egna joner i lösningen. Platina och platinametaller uppfyller dessa villkor.
Väteelektroden (Fig. 9.3) är en platinaplatta belagd med ett tunt lager av en lös porös platta (för att öka 
elektrodytan) och nedsänkt i en vattenlösning av svavelsyra med en aktivitet (koncentration) av H+-joner lika med ett.
Väte leds genom en lösning av svavelsyra under atmosfärstryck. Platina (Pt) är en inert metall som praktiskt taget inte interagerar med ett lösningsmedel, lösningar (sänder inte sina joner i en lösning), men den kan adsorbera molekyler, atomer, joner av andra ämnen. När platina kommer i kontakt med molekylärt väte adsorberas väte på platina. Adsorberat väte, som interagerar med vattenmolekyler, går i lösning i form av joner och lämnar elektroner i platina. I det här fallet är platina negativt laddad och lösningen positivt laddad. Det finns en potentialskillnad mellan platina och lösningen. Tillsammans med övergången av joner till lösningen sker den omvända processen - reduktionen av H + joner från lösningen med bildandet av vätemolekyler . Jämvikten på väteelektroden kan representeras av ekvationen
2Н + + 2е - D Í 2 .
Symbol för väteelektrod H2, Pt│H+. Väteelektrodens potential under standardförhållanden (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, dvs. pH=0) antas konventionellt vara noll: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standardelektrodpotentialer . Elektrodpotentialer uppmätta med avseende på en standardväteelektrod under standardförhållanden(T = 298K; för lösta ämnen, koncentrationen (aktivitet) C Röd = C ox = 1 mol / l eller för metaller C Me n + = 1 mol / l, och för gasformiga ämnen P = 101,3 kPa), kallas standardelektrodpotentialer och betecknas med j 0 O x / Röd. Dessa är referensvärden.
Oxidationsförmågan hos ämnen är ju högre, desto högre är det algebraiska värdet på deras standardelektrodpotential (redox). Tvärtom, ju mindre värdet på standardelektrodpotentialen för reaktanten är, desto mer uttalade är dess reducerande egenskaper. Till exempel att jämföra systemens standardpotentialer
F 2 (g.) + 2e - D 2F (s.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
visar att F 2-molekylerna har en uttalad oxidativ tendens, medan H-jonerna har en reduktionstendens.
Ett antal spänningar av metaller. Genom att arrangera metallerna i en rad när det algebraiska värdet av deras standardelektrodpotentialer ökar, erhålls den så kallade "Standard Electrode Potential Series" eller "Voltage Series" eller "Metal Activity Series".
Metallens position i "raden av standardelektrodpotentialer" kännetecknar metallatomernas reducerande förmåga, såväl som de oxiderande egenskaperna hos metalljoner i vattenlösningar under standardförhållanden. Ju lägre värdet på det algebraiska värdet för standardelektrodpotentialen är, desto större reduktionsegenskaper för den givna metallen i form av ett enkelt ämne, och desto svagare är de oxiderande egenskaperna hos dess joner och vice versa .
Till exempel är litium (Li), som har den lägsta standardpotentialen, ett av de starkaste reduktionsmedlen, medan guld (Au), som har den högsta standardpotentialen, är ett mycket svagt reduktionsmedel och oxiderar endast när det interagerar med mycket starkt. oxidationsmedel. Från data från "Serien av spänningar" kan man se att jonerna av litium (Li +), kalium (K +), kalcium (Ca 2+), etc. - de svagaste oxidationsmedlen och de starkaste oxidationsmedlen är kvicksilverjoner (Hg 2+), silver (Ag +), palladium (Pd 2+), platina (Pt 2+), guld (Au 3+, Au +).
Nernsts ekvation. Elektrodpotentialerna är inte konstanta. De beror på förhållandet mellan koncentrationer (aktiviteter) av de oxiderade och reducerade formerna av ämnet, på temperatur, beskaffenheten av det lösta ämnet och lösningsmedlet, mediets pH, etc. Detta beroende beskrivs Nernst ekvation:
,
där j 0 О x / Röd är standardelektrodpotentialen för processen; R är den universella gaskonstanten; T är den absoluta temperaturen; n är antalet elektroner involverade i elektrodprocessen; och ox och Röd är aktiviteterna (koncentrationerna) av de oxiderade och reducerade formerna av ämnet i elektrodreaktionen; x och y är stökiometriska koefficienter i elektrodreaktionsekvationen; F är Faradays konstant.
För fallet när elektroderna är metalliska och jämvikten som upprättats på dem beskrivs i allmän form
Jag n + + ne - D Jag,
Nernst-ekvationen kan förenklas genom att ta hänsyn till att för fasta ämnen är aktiviteten konstant och lika med enhet. För 298 K, efter att ha ersatt en Me =1 mol/l, x=y=1 och konstanta värden R=8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, ersätter aktiviteten a Me n + med den molära koncentrationen av metalljoner i C Me n +-lösningen och inför en faktor på 2,303 (övergång till decimallogaritmer), vi får Nernst-ekvationen i formen
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .