Procesy redoks. potencjały redoks. systemy redox systemy redox

(OV) I OV - ELEKTRODY.

W zależności od mechanizmu utleniania - redukcji, różne systemy OM - można podzielić na dwa typy:

1. typ: RH - układy, w których proces redoks związany jest z przenoszeniem tylko elektronów, np.: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2-gi typ: OB - układy, w których proces redoks związany jest nie tylko z przenoszeniem elektronów, ale także protonów, np.:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2² ↔ C 6 H 4 (OH) 2

chinon hydrochinon

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Metal obojętny w połączeniu z systemem RH nazywany jest elektrodą redoks lub redoks, a potencjał powstający na tej elektrodzie jest nazywany potencjałem redoks (OR) lub redoks.

Metal obojętny bierze udział tylko pośrednio w reakcji determinującej potencjał, będąc pośrednikiem w przenoszeniu elektronów ze zredukowanej postaci substancji czerwonej do utlenionego OX.

Gdy metal obojętny zostanie zanurzony w roztworze zawierającym nadmiar utlenionej formy żelaza, metalowa płytka jest naładowana dodatnio (rys. 10 a)

Przy nadmiarze zredukowanej formy żelaza powierzchnia platyny staje się naładowana ujemnie (ryc. 10b).

Ryż. 10. Wystąpienie potencjału OB

Przenoszenie elektronów z jednego jonu na drugi przez metal prowadzi do powstania DEL na powierzchni metalu.

Wymiana interionowa elektronów jest również możliwa bez metalu. Ale jony Fe²+ i Fe³+ są solwatowane na różne sposoby, a do transferu elektronów konieczne jest pokonanie bariery energetycznej. Przejście elektronów z jonów Fe²+ do metalu oraz z powierzchni metalu do jonu Fe³+ charakteryzuje się niższą energią aktywacji.

Gdy aktywności jonów Fe²+ i Fe³+ są równe, płyta platynowa jest naładowana dodatnio, ponieważ pojemność akceptora elektronów jonów Fe³+ jest większa niż pojemność donora elektronów Fe²+.

Równanie Petersa.

Ilościową zależność potencjału OM - od charakteru układu OM - (φ°r), stosunku aktywności form utlenionych i zredukowanych, temperatury oraz aktywności jonów wodorowych określa równanie Petersa.

1. typ: φr = φ°r + ln

2-gi typ: φr = φ°r + ln

gdzie φr - OB - potencjał, V;

φ°r - standardowa RH - potencjał, V;

z to liczba elektronów uczestniczących w procesie OF;

а (Ох) to aktywność formy utlenionej, mol/l;

a (czerwony) oznacza aktywność formy redukującej, mol/L;

m to liczba protonów;

a(n+) to aktywność jonów wodorowych, mol/l.

Standardowy potencjał OB to potencjał powstający na granicy faz metal obojętny-roztwór, w którym aktywność formy utlenionej jest równa aktywności formy zredukowanej, a dla układu drugiego typu dodatkowo aktywność wodoru jony są równe jeden.

Klasyfikacja elektrod odwracalnych.

Po rozważeniu zasady działania elektrod możemy stwierdzić, że w zależności od właściwości substancji biorących udział w procesach determinujących potencjał, a także od urządzenia, wszystkie elektrody odwracalne dzielą się na następujące grupy:

Elektrody pierwszego rodzaju;

Elektrody drugiego rodzaju;

Elektrody jonoselektywne;

Elektrody redoks.

1. Ogniwo galwaniczne to układ, który wytwarza pracę, a nie zużywa jej, dlatego wskazane jest, aby sem ogniwa było dodatnią.

2. Siłę elektromotoryczną elementu oblicza się odejmując od wartości liczbowej potencjału prawej elektrody wartość liczbową potencjału lewej elektrody - zasada „prawego plusa”. Dlatego obwód elementu jest tak zapisany, że lewa elektroda jest ujemna, a prawa elektroda dodatnia.

3. Interfejs między przewodami pierwszego i drugiego rzędu jest oznaczony jedną linią: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4

4. Interfejs między przewodami drugiego rodzaju zaznaczono linią przerywaną: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Jeżeli na styku dwóch przewodów drugiego rodzaju stosuje się mostek elektrolityczny, oznacza się to dwiema liniami: ZnSO4 (p) CuSO4 (p).

6. Składniki jednej fazy zapisujemy oddzielone przecinkami:

Pt|Fe³+, Fe²+ ; Pt, H2 |HCl(p)

7. Równanie reakcji elektrodowej jest tak zapisane, że substancje w formie utleniającej znajdują się po lewej stronie, a w formie redukującej po prawej stronie.

Strona 4 z 8

PROCESY REDOX I SYSTEMY REDOX W WINA

Ogólne informacje o procesach redoks

Substancja utlenia się, gdy wiąże tlen lub oddaje wodór; na przykład, gdy spalana jest siarka S, powstaje dwutlenek siarki SO2, gdy utlenia się kwas siarkowy H2SO3, tworzy się kwas siarkowy H5SO4, a gdy utlenia się siarkowodór H2S, siarka S; gdy siarczan żelazawy utlenia się w obecności kwasu, powstaje siarczan żelazowy
4FeSO„ + 2H2SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
lub podczas rozkładu dwuwartościowego siarczanu na anion SO ~ h uzyskuje się kation Fe ++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
lub, redukując aniony nieuczestniczące w reakcji, znajdź
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Ta ostatnia reakcja jest identyczna w przypadku utleniania innej soli żelaza; nie zależy to od charakteru anionu. Dlatego utlenianie jonu żelazawego do jonu żelazowego polega na zwiększeniu jego ładunku dodatniego kosztem jonu wodoru, który traci swój ładunek, tworząc atom wodoru, który łączy się z tlenem, dając wodę. W rezultacie to utlenianie prowadzi do wzrostu dodatniego ładunku kationu lub, równoważnie, zmniejszenia ujemnego ładunku anionu. Na przykład utlenianie siarkowodoru H2S polega na przekształceniu jonu siarki S w siarkę (S). W rzeczywistości w obu przypadkach dochodzi do utraty ujemnych ładunków elektrycznych lub elektronów.
W przeciwieństwie do tego, gdy x jest zmniejszone, dodatni ładunek kationu zmniejsza się lub ujemny ładunek anionu wzrasta. Na przykład w poprzedniej reakcji można powiedzieć, że zachodzi redukcja jonu H+ do atomowego wodoru H i że w odwrotnym kierunku reakcji zachodzi redukcja jonu Fe+++ do jonu Fe++. W ten sposób redukcja sprowadza się do wzrostu liczby elektronów.
Jednakże, jeśli chodzi o utlenianie cząsteczek organicznych, termin „utlenianie” zachowuje swoje znaczenie przekształcenia jednej cząsteczki w inną lub kombinacji innych bogatszych w tlen lub mniej bogatych w wodór. Odzysk jest procesem odwrotnym, np. utlenianie alkoholu CH3-CH2OH do aldehydu CH3-CHO, a następnie do kwasu octowego CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Procesy utleniania cząsteczek organicznych w komórce, które stale spotyka się w chemii biologicznej i mikrobiologii, zachodzą najczęściej przez odwodornienie. Są one połączone z procesami redukcji i stanowią procesy redoks, np. utlenianie podczas fermentacji alkoholowej między glicerolem a aldehydem octowym, katalizowane przez kodhydrazę i prowadzące do alkoholu:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Mówimy tutaj o nieodwracalnym procesie redoks, który jednak może stać się odwracalny w obecności katalizatora, co zostanie pokazane poniżej. Przykładem utleniania-redukcji poprzez wymianę elektronów i odwracalną nawet w przypadku braku katalizatora jest równowaga
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Jest to suma dwóch reakcji elementarnych dostarczonych przez elektron
Fe++++e Fe++ i Cu+ Cu++ + e.
Takie elementarne reakcje odwracalne tworzą układy redoks lub układy redoks.
Interesują się bezpośrednio enologią. Rzeczywiście, z jednej strony, jak wykazano, jony Fe++ i Cu+ ulegają samoutlenieniu, tj. są utleniane bezpośrednio, bez katalizatora, przez rozpuszczony tlen cząsteczkowy, a formy utlenione mogą ponownie utleniać inne substancje, dlatego też układy te stanowią katalizatory utleniania. Z drugiej strony są to czynniki zmętniające, które są zawsze niebezpieczne z punktu widzenia praktyki winiarskiej i właśnie ta okoliczność jest ściśle związana z ich zdolnością do przechodzenia z jednej wartościowości na drugą.
Ogólny widok zjonizowanego układu redoks, tj. utworzonego w roztworze przez jony naładowane dodatnio lub ujemnie, można wyrazić w następujący sposób:
Czerwony \u003d 5 ± Wół + e (lub ne).
Ogólny widok organicznego układu redoks, w którym przejście zredukowanego do utlenionego składnika następuje poprzez uwolnienie wodoru, a nie elektronów:
Czerwony * Wół + H2.
Tutaj Red i Ox reprezentują cząsteczki, które nie mają ładunków elektrycznych. Ale w obecności katalizatora, na przykład jednego z przedstawionych powyżej układów redoks lub niektórych enzymów komórki, H,2 pozostaje w równowadze ze swoimi jonami i stanowi układ redoks pierwszego typu
H2 *± 2H+ + 2e,
stąd, sumując obie reakcje, otrzymujemy równowagę
Czerwony * Wół + 2H+ + 2e.
W ten sposób dochodzimy do formy podobnej do systemów zjonizowanych, które uwalniają elektrony jednocześnie z wymianą wodoru. Dlatego te systemy, podobnie jak poprzednie, są elektroaktywne.
Nie da się określić absolutnego potencjału systemu; można zmierzyć tylko różnicę potencjałów między dwoma systemami redoks:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Na tej zasadzie opiera się określenie i pomiar potencjału redoks roztworu takiego jak wino.

Klasyfikacja systemów redox

Aby lepiej przyjrzeć się systemom redox wina i zrozumieć ich rolę, wskazane jest zastosowanie klasyfikacji Wurmsera, która dzieli je na trzy grupy:
1) bezpośrednio elektroaktywne substancje, które w roztworze, nawet same, bezpośrednio wymieniają elektrony z obojętną elektrodą wykonaną z platyny, która przyjmuje dobrze określony potencjał. Te wyizolowane substancje tworzą układy redoks.
Należą do nich: a) jony metali ciężkich, które tworzą układy Cu++/Cu+ i Fe++/Fe+++; b) wiele barwników, tzw. barwników redoks, stosowanych do kolorymetrycznego oznaczania potencjału redoks; c) ryboflawina, czyli witamina Bg, oraz dehydrogenazy, w których jest zawarta (enzym żółty), uczestniczące w oddychaniu komórkowym winogron lub drożdży w aerobiozie. Są to układy samoutleniające, tj. w obecności tlenu przybierają formę utlenioną. Do ich utleniania tlenem nie jest wymagany katalizator;
2) substancje o słabej aktywności elektrycznej, które nie reagują lub reagują słabo z elektrodą platynową i nie zapewniają samodzielnie warunków równowagi, ale stają się elektroaktywne, gdy znajdują się w roztworze w obecności substancji z pierwszej grupy w bardzo niskich stężeniach i w w tym przypadku daje pewien potencjał. Substancje z drugiej grupy reagują z pierwszą, co katalizuje ich przemianę redoks i sprawia, że ​​układy nieodwracalne stają się odwracalne. W konsekwencji barwniki redoks umożliwiają badanie substancji z tej grupy, określanie dla nich normalnego potencjału i ich klasyfikację. Podobnie obecność jonów żelaza i miedzi w winie powoduje, że układy stają się elektroaktywne, które po wyizolowaniu nie są układami redoks.
Należą do nich: a) substancje z funkcją enolową z podwójnym wiązaniem (-COH = COH-), w równowadze z funkcją di-ketonową (-CO-CO-), np. witamina C lub kwas askorbinowy, reduktony, nowy kwas dihydroksymaleinowy; b) cytochromy, które odgrywają główną rolę w oddychaniu komórkowym zarówno roślin, jak i zwierząt;
3) substancje elektroaktywne w obecności diastaz. Ich odwodornienie katalizują dehydrogenazy, których rolą jest zapewnienie transferu wodoru z jednej cząsteczki do drugiej. Ogólnie rzecz biorąc, układy te otrzymują elektroaktywność, którą potencjalnie posiadają, poprzez dodanie katalizatorów do ośrodka, które zapewniają przemiany redoks; następnie tworzą warunki dla równowagi redoks i pewnego potencjału.
Są to układy kwas mlekowy - pirogronowy w obecności autolizatu bakterii mlekowych, które doprowadzają do równowagi redoks CH3-CHOH-COOH i CH3-CO-COOH - układ biorący udział w fermentacji kwasu mlekowego; etanol – etanal, który odpowiada przemianie aldehydu w alkohol w procesie fermentacji alkoholowej lub układ butanodiol – acetoina. Te ostatnie systemy nie dotyczą samego wina, chociaż można założyć, że wino może zawierać dehydrazy przy braku komórek drobnoustrojów, ale są one ważne dla fermentacji alkoholowej lub kwasu mlekowego, a także dla gotowego wina zawierającego żywe komórki . Wyjaśniają na przykład od dawna znany fakt redukcji etanalu w obecności drożdży czy bakterii.
Dla wszystkich tych substancji utleniających lub redukujących możliwe jest określenie potencjału redoks, normalnego lub możliwego, dla którego układ jest w połowie utleniony i w połowie zredukowany. Pozwala to na ich klasyfikację w kolejności utleniania lub redukcji. Można również z góry przewidzieć, w jakiej postaci (utlenionej czy zredukowanej) dany układ jest w roztworze o znanym potencjale redoks; przewidzieć zmiany zawartości tlenu rozpuszczonego; określić substancje, które są utleniane lub redukowane jako pierwsze. Zagadnienie to zostało wystarczająco omówione w rozdziale „Koncepcja potencjału redoks”.

W kształtowaniu właściwości chemicznych gleb procesy redoks zajmują jedno z wiodących miejsc. Najważniejszymi czynnikami determinującymi stan redoks poziomów glebowych są: tlen powietrza glebowego i roztworów glebowych, tlenki i związki żelaza żelaza, manganu, azotu, siarki, materii organicznej oraz mikroorganizmów.

Reakcje utleniania i redukcji zawsze przebiegają jednocześnie. Utlenianiu jednej substancji biorącej udział w reakcji towarzyszy redukcja innej substancji.

Procesy redoks rozumiane są jako procesy, w których jako możliwy etap uwzględnia się przejście elektronów z jednej cząstki substancji w drugą. Utlenianie to reakcja, w której tlen jest dodawany do substancji lub substancja traci wodór lub elektrony. Odzyskiwanie to utrata tlenu przez substancję, dodanie wodoru lub elektronów do substancji.

Zdolność gleby do zachodzenia reakcji redoks mierzy się potencjałem redoks (ORP).

Potencjał redoks w stosunku do wodoru nazywa się Eh. Wartość ta zależy od stężenia i stosunku czynników utleniających i redukujących powstających w procesie glebotwórczym. Ze względu na istnienie pewnych systemów redoks w poziomach glebowych, możliwe jest wyznaczenie różnicy potencjałów (Eh) w miliwoltach za pomocą pary elektrod zanurzonych w glebie. Wartości Eh w różnych typach gleb i poziomach glebowych wahają się w granicach 100-800 mV, a czasem mają wartości ujemne. Wartość Eh istotnie zależy od warunków kwasowo-zasadowych środowiska, roślinności i mikroorganizmów.

W warunkach glebowych znaczna część składników biorących udział w reakcjach redoks jest reprezentowana przez fazy stałe. W reakcjach z udziałem faz stałych gleba będzie wykazywać wysoką zdolność buforowania, dopóki te składniki nie zareagują. Zdolność buforowania to zdolność gleby do przeciwstawiania się zmianom ORP pod wpływem wszelkich czynników zewnętrznych. Koncepcja ta charakteryzuje stabilność systemów redoks gleby w naturalnych warunkach dynamicznych i można ją nazwać buforowaniem dynamicznym. W środowisku naturalnym substancje humusowe i minerały wodorotlenku żelaza reagują z małą szybkością.

Gleby zawierają duży zestaw układów redoks: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.

Istnieją odwracalne i nieodwracalne systemy redoks. Odwracalne są takie systemy, które w procesie zmiany reżimu redox nie zmieniają całkowitego zapasu komponentów. Układy nieodwracalne w procesie zmiany reżimu redoks tracą część substancji. Substancje te przechodzą w stan gazowy lub osad. Z reguły w glebach dominują systemy nieodwracalne.

Odwracalne systemy redox obejmują:

System Fe3+ ⇆Fe2+. System ten zajmuje szczególne miejsce wśród systemów odwracalnych. Jest wrażliwy na najmniejsze zmiany w środowisku redoks. Rozpuszczalność związków żelaza jest niezwykle niska. Migracja związków żelaza jest możliwa głównie w postaci związków żelaza w warunkach wysokiej kwasowości i niskiego Eh.

Układ Mn2+ ⇆ Mn4+. System ten jest niezwykle wrażliwy na zmiany w ORP. Związki czterowartościowego manganu są nierozpuszczalne w warunkach typowych dla poziomów glebowych. Wymienny mangan jest dwuwartościowy. Stężenie dwuwartościowych jonów manganu wraz ze wzrostem kwasowości i spadkiem Eh wzrasta dziesiątki tysięcy razy. Migracja związków manganu w trakcie procesów glebotwórczych w kierunku pionowym i poziomym jest podobna do migracji związków żelaza.

Nieodwracalne systemy redox obejmują:

Układ NO3 → NO2 → NO → N. Proces nitryfikacji i akumulacji azotanów zachodzi w warunkach reżimu utleniającego i przy wysokim Eh 400-500 mV. Wilgotność gleby zmniejsza Eh i sprzyja rozwojowi procesów denitryfikacji.

Siarczany układu ⇆ siarczki. Ten system redoks odgrywa ważną rolę we wszystkich glebach, w których obecne są sole siarczanowe. Przy udziale mikroorganizmów układ siarczan-siarczek w obecności materii organicznej i braku tlenu przesuwa się w kierunku siarczków. Istnieje proces redukcji siarczanów do metali siarkowych:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Pod wpływem obecnego w glebie dwutlenku węgla metale siarkowe łatwo rozkładają się i tworzą wodorowęglany i węglany metali alkalicznych i ziem alkalicznych. W takim przypadku zachodzi proces redukcji siarczanów:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Jednak zawartość pierwiastków o zmiennej wartościowości w roztworze glebowym jest dość niska. Dlatego roztwór glebowy ma niską pojemność OM i pojemność buforową, a wartość Eh jest niestabilna.

Tlen rozpuszczony w roztworze glebowym, mikroflora glebowa i woda mają bardziej znaczący wpływ na procesy OM w glebach.

Prawie wszystkie reakcje gleby zachodzą w środowisku wodnym, a sama woda może działać zarówno jako czynnik utleniający, jak i redukujący.

Zgodnie z cechami przebiegu procesów redoks wyróżnia się trzy serie gleb: 1) gleby automorficzne z przewagą środowiska utleniającego, 2) gleby ze środowiskiem redukcyjnym gleju, 3) gleby ze środowiskiem redukującym siarkowodór.

Przemiany resztek roślinnych, akumulacja i skład powstających substancji organicznych, aw efekcie kształtowanie się profilu glebowego są ściśle związane z procesami OM.

Potencjał redoks (synonim potencjału redoks; z łac. reductio - redukcja i oksydatio - utlenianie) - potencjał występujący na elektrodzie obojętnej (zwykle platynowej) zanurzonej w roztworze zawierającym jeden lub więcej odwracalnych systemów redoks.

Odwracalny system redoks (system redoks) to roztwór zawierający utlenione i zredukowane formy substancji, z których każda powstaje z drugiej w wyniku odwracalnej reakcji redoks.

Do najprostszych systemów redoks należą np. kationy tego samego metalu o różnej wartościowości

lub aniony o tym samym składzie, ale o różnej wartościowości, na przykład

W takich układach proces redoks realizowany jest poprzez przeniesienie elektronów z formy zredukowanej do utlenionej. Takie układy redoks obejmują szereg enzymów oddechowych zawierających heminę, na przykład cytochromy. Potencjał redoks takich systemów można obliczyć za pomocą wzoru Petersa:

gdzie mi- potencjał redoks w woltach, T - temperatura w skali bezwzględnej, n - liczba elektronów utraconych przez jedną cząsteczkę lub jon formy zredukowanej podczas jej przejścia do formy utlenionej; [Ox] i - stężenia molowe (dokładniej aktywności) odpowiednio postaci utlenionej i zredukowanej; e0 jest normalnym potencjałem redoks tego układu, równym jego potencjałowi redoks, pod warunkiem, że =. Normalne potencjały redoks wielu systemów redoks można znaleźć w podręcznikach fizykochemicznych i biochemicznych.

W wielu układach biologicznych reakcje redoks przeprowadzane są poprzez przeniesienie z formy zredukowanej do utlenionej nie tylko elektronów, ale także równej ilości protonów, np.

Wartość potencjału redoks takich układów określa nie tylko stosunek [Ox] : = i pH = 0, pozostałe wartości mają takie same wartości jak w równaniu (1). Potencjał redoks układów biologicznych z reguły określa się przy pH=7, a wartość e0-1,984·10-4·T·pH oznacza się przez e0. W tym przypadku równanie (2) przyjmuje postać:

Eksperymentalnie potencjał redoks jest określany potencjometrycznie (patrz Potencjometria). Potencjał redoks wyizolowanych komórek i innych obiektów biologicznych jest często mierzony kolorymetrycznie za pomocą wskaźników redoks (patrz). Wartość redox jest miarą zdolności redox lub redox danego systemu. Układ redoks o wyższym potencjale redoks utlenia układ o niższym potencjale redoks. Znając zatem wartości potencjału redoks biologicznych układów redoks, można określić kierunek i kolejność zachodzących w nich reakcji redoks. Znajomość potencjału redoks umożliwia również obliczenie ilości energii, która jest uwalniana na pewnym etapie procesów oksydacyjnych zachodzących w układach biologicznych. Zobacz także utlenianie biologiczne.

Istnieją trzy główne typy reakcji redoks:

1. Międzycząsteczkowe (utlenienie międzycząsteczkowe - redukcja).

Ten typ obejmuje najliczniejsze reakcje, w których atomy pierwiastka utleniającego i pierwiastka redukującego znajdują się w składzie różnych cząsteczek substancji. Powyższe reakcje są tego typu.

2. Wewnątrzcząsteczkowe (oksydacja wewnątrzcząsteczkowa - redukcja).

Należą do nich reakcje, w których środek utleniający i środek redukujący w postaci atomów różnych pierwiastków są częścią tej samej cząsteczki. Reakcje rozkładu termicznego związków przebiegają według tego typu, na przykład:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .

3. Dysproporcjonowanie (samoutlenianie – samoleczenie).

Są to reakcje, w których czynnikiem utleniającym i redukującym jest ten sam pierwiastek na tym samym pośrednim stopniu utlenienia, który w wyniku reakcji jednocześnie maleje i wzrasta. Na przykład:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3 H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCl.

Reakcje redoks odgrywają ważną rolę w przyrodzie i technologii. Przykładami OVR występującymi w naturalnych układach biologicznych są reakcje fotosyntezy w roślinach oraz procesy oddychania u zwierząt i ludzi. Przykładem RWR są procesy spalania paliw zachodzące w piecach kotłów elektrociepłowni oraz w silnikach spalinowych.

OVR znajdują zastosowanie w produkcji metali, związków organicznych i nieorganicznych, służą do oczyszczania różnych substancji, wód naturalnych i ściekowych.

9.5. Potencjały redoks (elektrody)

Miarą zdolności redoks substancji jest ich elektroda lub potencjały redoks j ox / Red (potencjały redoks) elektrony. Zwyczajowo pisze się systemy redoks w postaci odwracalnych reakcji redukcji:

O + ne - D Czerwony.

Mechanizm powstawania potencjału elektrody. Wyjaśnijmy mechanizm powstawania elektrody lub potencjału redox na przykładzie metalu zanurzonego w roztworze zawierającym jego jony. Wszystkie metale mają strukturę krystaliczną. Sieć krystaliczna metalu składa się z dodatnio naładowanych jonów Men + i wolnych elektronów walencyjnych (gaz elektronowy). W przypadku braku roztworu wodnego uwolnienie kationów metali z sieci metalowej jest niemożliwe, ponieważ ten proces wymaga dużo energii. Gdy metal jest zanurzony w wodnym roztworze soli zawierającej w swoim składzie kationy metali, odpowiednio polarne cząsteczki wody, orientujące się na powierzchni metalu (elektrody), oddziałują z kationami metali na powierzchni (ryc. 9.1).

W wyniku interakcji metal ulega utlenieniu, a jego uwodnione jony przechodzą do roztworu, pozostawiając elektrony w metalu:

Me (k) + m H 2 Utlenianie Me n + * m H 2 O (p) + ne-

Metal staje się naładowany ujemnie, a roztwór naładowany dodatnio. Dodatnio naładowane jony z roztworu są przyciągane do ujemnie naładowanej powierzchni metalu (Me). Na granicy metal-roztwór pojawia się podwójna warstwa elektryczna (ryc. 9.2). Potencjalna różnica między metalem a roztworem nazywa się potencjał elektrody lub potencjał redox elektrody φ Me n + / Me(φ Wół / Czerwony ogólnie). Metalem zanurzonym w roztworze własnej soli jest elektroda (rozdział 10.1). Symbol elektrody metalowej Me/Me n + odzwierciedla uczestników procesu elektrodowego.

W miarę przechodzenia jonów do roztworu wzrasta ujemny ładunek powierzchni metalu i dodatni ładunek roztworu, co zapobiega utlenianiu (jonizacji) metalu.

Równolegle z procesem utleniania zachodzi reakcja odwrotna - redukcja jonów metali z roztworu do atomów (wytrącanie metali) z utratą powłoki hydratacyjnej na powierzchni metalu:

Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redukcja Me (k) + m H 2 O.

Wraz ze wzrostem różnicy potencjałów między elektrodą a roztworem, szybkość reakcji do przodu maleje, podczas gdy reakcja odwrotna rośnie. Przy określonej wartości potencjału elektrody szybkość procesu utleniania będzie równa szybkości procesu redukcji i ustala się równowaga:

Men + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

Upraszczając, woda hydratacyjna zwykle nie jest uwzględniana w równaniu reakcji i jest zapisywana jako

Me n + (p) + ne - D Me (k)

lub ogólnie dla wszelkich innych systemów redoks:

O + ne - D Czerwony.

Nazywa się potencjał ustalony w warunkach równowagi reakcji elektrodowej równowagowy potencjał elektrody. W rozpatrywanym przypadku proces jonizacji w roztworze jest możliwy termodynamicznie, a powierzchnia metalu jest naładowana ujemnie. Dla niektórych metali (mniej aktywnych) termodynamicznie bardziej prawdopodobny jest proces redukcji uwodnionych jonów do metalu, wtedy ich powierzchnia jest naładowana dodatnio, a przylegająca warstwa elektrolitu jest naładowana ujemnie.

Urządzenie z elektrodą wodorową. Nie można zmierzyć bezwzględnych wartości potencjałów elektrod, dlatego ich wartości względne są wykorzystywane do charakteryzowania procesów elektrodowych. Aby to zrobić, znajdź różnicę potencjałów między mierzoną elektrodą a elektrodą odniesienia, której potencjał jest warunkowo przyjmowany jako równy zero. Jako elektrodę odniesienia często stosuje się standardową elektrodę wodorową, powiązaną z elektrodami gazowymi. W ogólnym przypadku elektrody gazowe składają się z przewodnika metalowego, który styka się jednocześnie z gazem i roztworem zawierającym utlenioną lub zredukowaną postać pierwiastka, który jest częścią gazu. Przewodnik metalowy służy do dostarczania i usuwania elektronów, a ponadto jest katalizatorem reakcji elektrodowej. Przewodnik metalowy nie może wysyłać do roztworu własnych jonów. Te warunki spełniają platyna i platyna.

Elektroda wodorowa (ryc. 9.3) jest płytką platynową pokrytą cienką warstwą luźnej porowatej płytki (w celu zwiększenia powierzchni elektrody) i zanurzony w wodnym roztworze kwasu siarkowego o aktywności (stężeniu) jonów H+ równym jeden.

Wodór przepuszcza się przez roztwór kwasu siarkowego pod ciśnieniem atmosferycznym. Platyna (Pt) to metal obojętny, który praktycznie nie oddziałuje z rozpuszczalnikiem, roztworami (nie wysyła swoich jonów do roztworu), ale jest w stanie adsorbować cząsteczki, atomy, jony innych substancji. Kiedy platyna wchodzi w kontakt z wodorem molekularnym, wodór jest adsorbowany na platynie. Zaadsorbowany wodór, oddziałując z cząsteczkami wody, przechodzi do roztworu w postaci jonów, pozostawiając elektrony w platynie. W tym przypadku platyna jest naładowana ujemnie, a roztwór jest naładowany dodatnio. Istnieje potencjalna różnica między platyną a roztworem. Wraz z przejściem jonów do roztworu zachodzi proces odwrotny - redukcja jonów H + z roztworu z utworzeniem cząsteczek wodoru . Równowagę na elektrodzie wodorowej można przedstawić równaniem

2Н + + 2е - D Н 2 .

Symbol elektrody wodorowej H2, Pt│H+. Potencjał elektrody wodorowej w standardowych warunkach (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, tj. pH=0) przyjmuje się konwencjonalnie jako zero: j 0 2H + / H2 = 0 W.

Standardowe potencjały elektrod . Potencjały elektrod mierzone względem standardowej elektrody wodorowej w standardowych warunkach(T = 298K; dla substancji rozpuszczonych stężenie (aktywność) C Czerwony \u003d C ox \u003d 1 mol / l lub dla metali C Men + \u003d 1 mol / l, a dla substancji gazowych P \u003d 101,3 kPa) , nazywane są standardowymi potencjałami elektrod i są oznaczone przez j 0 O x / Red. Są to wartości referencyjne.

Zdolność utleniająca substancji jest tym wyższa, im większa jest wartość algebraiczna ich potencjału elektrody wzorcowej (redoks). Wręcz przeciwnie, im mniejsza wartość potencjału elektrody wzorcowej reagenta, tym wyraźniejsze są jego właściwości redukujące. Na przykład porównanie standardowych potencjałów systemów

F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V

H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V

pokazuje, że cząsteczki F2 mają wyraźną tendencję do utleniania, podczas gdy jony H mają tendencję do redukcji.

Szereg naprężeń metali. Układając metale w rzędzie w miarę wzrostu algebraicznej wartości ich standardowych potencjałów elektrod, uzyskuje się tak zwaną „serie potencjałów elektrod standardowych” lub „serie napięciowe” lub „serie aktywności metali”.

Pozycja metalu w „Rzędzie standardowych potencjałów elektrod” charakteryzuje zdolność redukcyjną atomów metalu, a także właściwości utleniające jonów metali w roztworach wodnych w warunkach standardowych. Im niższa wartość wartości algebraicznej potencjału elektrody wzorcowej, tym większe właściwości redukcyjne danego metalu w postaci prostej substancji, a słabsze właściwości utleniające jego jonów i odwrotnie .

Na przykład lit (Li), który ma najniższy standardowy potencjał, jest jednym z najsilniejszych reduktorów, podczas gdy złoto (Au), które ma najwyższy standardowy potencjał, jest bardzo słabym reduktorem i utlenia się tylko podczas interakcji z bardzo silnymi utleniacze. Z danych „Seria napięć” wynika, że ​​jony litu (Li+), potasu (K+), wapnia (Ca 2+) itp. - najsłabszymi utleniaczami, a najsilniejszymi utleniaczami są jony rtęci (Hg 2+), srebro (Ag +), pallad (Pd 2+), platyna (Pt 2+), złoto (Au 3+, Au +).

Równanie Nernsta. Potencjały elektrod nie są stałe. Zależą one od stosunku stężeń (aktywności) utlenionych i zredukowanych form substancji, temperatury, charakteru substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika, pH środowiska itp. Zależność ta jest opisana Równanie Nernsta:

,

gdzie j 0 О x / czerwony jest standardowym potencjałem elektrody procesu; R jest uniwersalną stałą gazową; T to temperatura bezwzględna; n to liczba elektronów biorących udział w procesie elektrodowym; i ox i Red są aktywnościami (stężeniami) utlenionych i zredukowanych form substancji w reakcji elektrodowej; xiy są współczynnikami stechiometrycznymi w równaniu reakcji elektrody; F jest stałą Faradaya.

Dla przypadku, gdy elektrody są metaliczne, a ustalone na nich równowagi są opisane w formie ogólnej

Me n + + ne - D Me,

równanie Nernsta można uprościć, biorąc pod uwagę, że dla ciał stałych aktywność jest stała i równa jedności. Dla 298 K, po podstawieniu Me =1 mol/l, x=y=1 i wartości stałych R=8,314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, zastępując aktywność a Me n + molowym stężeniem jonów metali w roztworze C Me n + i wprowadzając współczynnik 2,303 (przejście do logarytmów dziesiętnych), otrzymujemy równanie Nernsta w postaci

j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .