Минералы и руды вольфрама

Из минералов вольфрама практическое значение имеют минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (xFeWO4·yMnWO4) представляет собой изоморфную смесь вольфраматов железа и марганца. Если в минерале содержится более 80% железа, то минерал называют ферберитом. Если в минерале более 80% марганца, то минерал называют гюбернитом.

Шеелит CaWO4 представляет собой практически чистый вольфрамат кальция.

Вольфрамовые руды содержат незначительное количество вольфрама. Минимальное содержание WO3, при котором целесообразна их переработка. составляет 0,14-0,15% для крупных месторождений и 0,4-0,5% для мелких месторождений. В рудах вольфраму сопутствует олово в виде касситерита, а также минералы молибдена, висмута, мышьяка и меди. Основной пустой породой является кремнезём.

Вольфрамовые руды подвергаются обогащению. Вольфрамитовые руды обогащают гравитационным методом, а шеелитовые - флотацией.

Схемы обогащения вольфрамовых руд разнообразны и сложны. В них сочетаются гравитационное обогащение с магнитной сепарацией, флотогравитацией и флотацией. Комбинируя различные методы обогащения, из руд получают концентраты, содержащие до 55-72% WO3. Извлечение вольфрама из руды в концентрат составляет 82-90%.

Сoстав вольфрамовых концентратов колеблется в следующих пределах,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0.008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Технологические схемы переработки вольфрамовых концентратов подразделяются на две группы: щелочные и кислотные.

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Независимо от способа переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов первой стадией их переработки является вскрытие, представляющее собой превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.

Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой при температуре 800-900оС, в основе которого лежат химические реакции:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 +4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 +6CO2 (2)

При спекании шеелитовых концентратов при температуре 800-900оС протекают следующие реакции:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaO + CO2 (4)

C целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кремнезём для связывания оксида кальция в труднорастворимый силикат:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Спекание шеелитового концентрата, содой и кремнезёмом проводят в барабанных печах при температуре 850-900оС.

Полученный спёк (сплав) выщелачивают водой. При выщелачивании в раствор переходят вольфрамат натрия Na2WO4 и растворимые примеси (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) и избыточная сода. Выщелачивание ведут при температуре 80-90оС в стальных реакторах с механическим перемешиванием, работающих в периодическом режиме, или в барабанных вращающихся печах непрерывного действия. Извлечение вольфрама в раствор составляет 98-99%. Раствор после выщелачивания содержит 150-200 г/л WO3. Раствор подвергают фильтрации, и после отделения твёрдого остатка направляют на очистку от кремния, мышьяка, фосфора и молибдена.

Очистка от кремния основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипячении раствора, нейтрализованного при рН = 8-9. Нейтрализацию избыточной соды в растворе осуществляют соляной кислотой. В результате гидролиза образуется малорастворимая кремневая кислота:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Для очистки от фосфора и мышьяка используют метод осаждения фосфат- и арсенат ионов в виде малорастворимых аммонийно-магниевых солей:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Очистка от молибдена основана на разложении сульфосоли молибдена которая образуется при добавлении к раствору вольфрамата натрия сернистого натрия:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

При последующем подкислении раствора до рН = 2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Из очищенного раствора вольфрамата натрия с помощью СaCl2 сначала осаждают вольфрамат кальция:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (11)

Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3-0.5% щёлочи

при перемешивании механической мешалкой. Отмытый осадок вольфрамата кальция в виде пульпы или пасты подвергается разложению соляной кислотой:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

При разложении поддерживают высокую кислотность пульпы порядка 90-120 г/л HCl, что обеспечивает отделение от осадка вольфрамовой кислоты примесей фосфора, мышьяка и отчасти молибдена, которые растворимы в соляной кислоте.

Вольфрамовую кислоту из очищенного раствора вольфрамата натрия можно получить также непосредственным осаждением соляной кислотой При подкислении раствора соляной кислотой H2WO4 выпадает в осадок в следствие гидролиза вольфрамата натрия:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Образующаяся в результате реакции гидролиза щёлочь реагирует с соляной кислотой:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Сложение реакций (8.11) и (8.12) даёт суммарную реакцию осаждения вольфрамовой кислоты соляной кислотой:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Однако в том случае возникают большие трудности отмывки осадка от ионов натрия. Поэтому в настоящее время последний метод осаждения вольфрамовой кислоты применяется очень редко.

Полученная осаждением техническая вольфрамовая кислота содержит примеси и поэтому нуждается в очистке.

Наибольшее распространение получил аммиачный способ очистки технической вольфрамовой кислоты. Она основана на том, вольфрамовая кислота хорошо растворяется в аммиачных растворах, в то время как значительная часть содержащихся в ней примесей в растворах аммиака нерастворимы:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Аммиачные растворы вольфрамовой кислоты могут содержать примеси молибдена и солей щелочных металлов.

Более глубокая очистка достигается выделением из аммиачного раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония, которые получают путём выпаривания раствора:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41·5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

вольфрам кислота ангидрид осаждение

Более глубокая кристаллизация нецелесообразна во избежание загрязнения кристаллов примесями. Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO4 или H2WO4 и возвращают на предыдущие переделы.

Кристаллы паравольфрамата отжимают на фильтрах, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Окcид вольфрама WO3 получают путём прокаливания вольфрамовой кислоты или паравольфрамата во вращающейся трубчатой печи с трубой из нержавеющей стали и обогреваемой электричеством при температуре 500-850оС:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41·5Н2О = 12WO3 + 10NH3 +10H2O (17)

В трёхоксиде вольфрама, предназначенного для производства вольфрама, содержание WO3 должно быть не ниже 99,95%, а для производства твёрдых сплавов - не ниже 99,9%

Основное обогащение

Для некоторых фабрик обогатительных в предварительном обогащении первое Синьхай будет использовать отсадочную машину с подвижным ситом, а затем вступить в операции доводки.

Гравитационное обогащение

Для технологии гравитации вольфрамита Синьхай обычно применяет такой гравитационный процесс, в котором включает многоступенчатую отсадку, многоступенчатый стол и доизмельчение промпродукта. То есть после мелкого дробления достойные руды, которые и через классификации виброгрохота,проводят многоступенчатую отсадку и производят крупный песок со отсадки и с гравитации.Потом балластовые продукты отсадки крупного класса вступят в мельницу для доизмельчении.А балластовые продукты отсадки мелкого класса через классификации вступят в сортировке многоступенчатого стола,затем производятся крупный песок с гравитации и со стола, потом хвосты со стола войдут в бункер хвостов, промпродукты со стола то вернут вэтап цикла доизмельчении,а гравитационный крупный песок со отсадки и стола вступит в операции доводки.

Перечистка

В операции доводки вольфрамита обычно используется объединённая технолония флотации и гравитационного обогащения или объединённая технолония флотации – гравитационного и магнитного обогащения. В тоже время проводит возврат сопутствующего элемента.

В операции доводки обычно используется объединённый метод флотации и стола обогащения и отмывка серного колчедана через флотации. при этим мы можем вступить в флотационном разделении серного колчедана.после этого производится концентраты вольфрамита,если концентраты вольфрамита содержат шеелит и касситерит, то производится концентраты вольфрамита, концентраты шеелита и концентраты касситерита через объединённая технолония флотации и гравитационного обогащения или объединённая технолония флотации – гравитационного и магнитного обогащения.

Обработка тонкого ила

Метод обработки тонкого ила в Синьхае обычно бывает такое: во–первых проводит сероочистку, потом соответственно свойствам тонкого ила и материала используется технология гравитационного, флотационного,магнитного и электрического обогащения или используется объединённая технолония обогащения несколько технологии, чтобы происходит возврат вольфрамовой руды,и в то время проведут утилизацию попутных рудных минералов.

Практические примеры

Объект вольфрамита Синьхая ставился в пример, крупность распределения руды данной шахты было негомогенной, очень сильное зашламливание рудов. Первоначальная технологическая схема,использовалась обогатительной фабрике,которая включает дробление предварительного обогащения,гравитацию и перечистку,из-за ряда технологических дефектов привела огромные потери вольфрамовых рудов мелкого класса, высокая стоимость обогащения, таких как плохое состояние комплексных показателей обогащения. для того,чтобы улучшить состояние сортировки вольфрамита, данная обогатительная фабрика уполномочила Синьхай на задание технической реконструкции. После тщательного исследования по свойствам руды и технологиям для обогащения данной фабрики, Синьхай оптимизировал технологию для обогащения вольфрамита данной фабрики и добавил технологию обработки тонкого ила. и в конечном итоге получить идеальные показатели обогащения. показатель обогащения фабрики до и после трансформации являются следующим:

После преобразования, извлечение вольфрамовой руды значительно усилилось. И смягчил последствий тонкого ила на процесса сортировки вольфрамита, достигается хороший показатель извлечения, эффективно улучшил экономическую эффективность фабрики.

Основными вольфрамовыми минералами являются шеелит, гюбнерит и вольфрамит. В зависимости от вида минералов руды можно раз делить на два типа; шеелитовые и вольфрамитовые (гюбнеритовые).
Шеелитовые руды в России, а также в ряде случаев и за рубежом, обогащают флотацией. В России процесс флотации шеелитовых руд в промышленном масштабе осуществлен до второй мировой войны на Тырны-Аузской фабрике. На этой фабрике перерабатываются очень сложные молибдено-шеелитовые руды, содержащие ряд кальциевых минералов (кальцит, флюорит, апатит). Кальциевые минералы, как и шеелит, флотируют с олеиновой кислотой, депрессия кальцита и флюорита производится перемешиванием в растворе жидкого стекла без подогрева (длительное контактирование) или с подогревом, как на Тырны-Аузской фабрике. Вместо олеиновой кислоты применяют фракции таллового масла, а также кислоты из растительных масел (реагенты 708, 710 и др.) одни или в смеси с олеиновой кислотой.

Типичная схема флотации шеелитовой руды дана на рис. 38. По этой схеме удается удалить кальцит и флюорит и получить кондиционные по трехокиси вольфрама концентраты. Ho апатит все же остается в таком количестве, что содержание фосфора в концентрате выше кондиций. Избыток фосфора удаляют растворением апатита в слабой соляной кислоте. Расход кислоты зависит от содержания карбоната кальция в концентрате и составляет 0,5-5 г кислоты на тонну WO3.
При выщелачивании кислотой часть шеелита, а также повеллит, растворяют и затем высаживают из раствора в виде CaWО4 + СаМоО4 и другие примеси. Полученный грязный осадок затем перерабатывают по методу И.Н. Масленицкого.
Ввиду трудности получения кондиционного вольфрамового концентрата на многих фабриках за границей получают два продукта: богатый концентрат и бедный для гидрометаллургической перерабтки на вольфрамат кальция по методу, разработанному в Механобре И.Н. Масленицким, - выщелачивание содой в автоклаве под давлением с переводом в раствор в виде CaWО4 с последующей очисткой раствора и осаждением CaWO4. В некоторых случаях при крупновкрапленном шеелите доводку флотационных концентратов ведут на столах.
Из руд, содержащих значительное количество CaF2, извлечение шеелита за границей флотацией не освоено. Такие руды, например в Швеции, обогащают на столах. Шеелит, увлеченный с флюоритом во флотационный концентрат, затем выделяют из этого концентрата на столе.
На фабриках России шеелитовые руды обогащают флотацией, получая кондиционные концентраты.
На Тырны-Аузской фабрике из руды с содержанием 0,2% WO3 получают концентраты с содержанием 6о% WO3 при извлечении 82%. На Чорух-Дайронской фабрике при такой же по содержанию VVO3 руде получают в концентратах 72% WO3 при извлечении 78,4%; на Койташской фабрике при руде с 0,46% WO3 в концентрате получают 72,6% WO3 при извлечении WO3 85,2%; на Лянгарской фабрике в руде 0,124%, в концентратах - 72% при извлечении 81,3% WO3. Возможно дополнительное выделение бедных продуктов за счет снижения потерь в хвостах. Во всех случаях при наличии в руде сульфидов их выделяют до шеелитовой флотации.
Расход материалов и энергии иллюстрируется данными, приведенными ниже, кг/т:

Вольфрамитовые (гюбнеритовые) руды обогащают исключительно гравитационными методами. Некоторые руды с неравномерной и крупнозернистой вкрапленностью, как например, руда Букуки (Забайкалье), можно предварительно обогащать в тяжелых суспензиях, выделяя около 60% пустой породы при крупности-26+3 MM с содержанием не выше 0,03% WO3.
Однако при относительно небольшой производительности фабрик (не больше 1000 т/сутки) первую стадию обогащения производят в отсадочных машинах, обычно начиная с крупности около 10 мм при крупновкрапленных рудах. В новых современных схемах используют, кроме отсадочных машин и столов, винтовые сепараторы Гэмфри, заменяя ими часть столов.
Прогрессивная схема обогащения вольфрамовых руд дана на рис. 39.
Доводка вольфрамовых концентратов зависит от их состава.

Сульфиды из концентратов тоньше 2 мм выделяют флотогравитацией: концентраты после перемешивания с кислотой и флотореагентами (ксантат, масла) направляют на концентрационный стол; полученный CO стола концентрат сушат и подвергают магнитной сепарации. Крупнозернистый концентрат предварительно додрабливают. Сульфиды из мелких концентратов со шламовых столов выделяют пенной флотацией.
Если сульфидов много, их целесообразно выделять из слива гидроциклонов (или классификатора) до обогащения на столах. Это улучшит условия выделения вольфрамита на столах и при операциях доводки концентратов.
Обычно грубые концентраты до доводки содержат около 30% WO3 при извлечении до 85%. Для иллюстрации в табл. 86 приведены некоторые данные по фабрикам.

При гравитационном обогащении вольфрамитовых руд (гюбнеритовых, ферберитовых) из шламов тоньше 50 мк извлечение очень низкое и потери в шламовой части значительные (10-15% от содержания в руде).
Из шламов флотацией с жирными кислотами при pH=10 можно дополнительно извлечь WO3 в бедные продукты, содержащие 7- 15% WO3. Эти продукты пригодны для гидрометаллургической переработки.
Вольфрамитовые (гюбнеритовые) руды содержат некоторое количество цветных, редких и благородных металлов. Часть из них переходит при гравитационном обогащении в гравитационные концентраты и переводится в хвосты доводки. Из сульфидных хвостов доводки, как и из шламов, можно выделить селективной флотацией молибденовые, висмуто-свинцовые, свинцово-медно-серебряные, цинковые (в них кадмий, индий) и пиритные концентраты, а дополнительно выделить и вольфрамовый продукт.

25.11.2019

В каждой отрасли, где происходит производство жидкой или вязкой продукции: в фармацевтическом деле, в косметической отрасли, в пищевом и химическом секторах – везде...

25.11.2019

На сегодняшний день обогрев зеркал является новой опцией, позволяющей сохранить чистую поверхность зеркала от горячего пара после приёма водных процедур. Благодаря...

25.11.2019

Штрих код является графическим символом, изображающим чередование полосок чёрного и белого цвета либо других геометрических фигур. Его наносят в составе маркировки...

25.11.2019

О том, как грамотно выбирать топку для камина, задумываются многие хозяева загородных жилых имений, которые хотят создать в своём доме максимально уютную обстановку,...

25.11.2019

И в любительском, и в профессиональном строительстве весьма востребованными являются профильные трубы. С их помощью сооружают способные выдерживать большие нагрузки...

24.11.2019

Спецобувь - часть экипировки рабочего, предназначенная для защиты ног от холода, высоких температур, химикатов, механических повреждений, электричества и т. д....

24.11.2019

Все мы привыкли, выходя из дома, обязательно смотреть в зеркало, чтобы проверить свой внешний вид и лишний раз улыбнуться своему отражению....

23.11.2019

Испокон веков главными делами женщин по всему свету являлись стирка, уборка, приготовление еды и всевозможные действа, способствующие организации уюта в доме. Однако, то...

Вольфрамовые минералы, руды и концентраты

Вольфрам - малораспространенный элемент, среднее его содержание в земной коре Ю-4 % (по массе). Известно око­ло 15 минералов вольфрама, однако практическое значение имеют только минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 представляет собой изоморфную смесь (твердый раствор) вольфраматов железа и марганца. Если в минерале вольфрамата железа более 80 %, минерал называют ферберитом, в случае преобладания вольфрамата марганца (более 80%) - гюбнеритом. Смеси, лежащие по со­ставу между этими пределами, называют вольфрамитами. Ми­нералы группы вольфрамита окрашены в черный или коричне­вый цвет и обладают высокой плотностыо(7Д-7,9 г/см3) и твердостью 5-5,5 по минералогической шкале. В минерале содержится 76,3-76,8 % W03. Вольфрамит слабомагнитен.

Шеелит CaWOA - вольфрамат кальция. Цвет минерала - бе­лый, серый, желтый, бурый. Плотность 5,9-6,1 г/см3, твер­дость по минералогической шкале 4,5-5. Шеелит часто со­держит изоморфную примесь повеллита - СаМо04. При облуче­нии ультрафиолетовыми лучами шеелит флюоресцирует сине - голубым светом. При содержании молибдена более 1 % флюо­ресценция приобретает желтую окраску. Шеелит немагнитен.

Вольфрамовые руды обычно бедны вольфрамом. Минимальное содержание W03 в рудах, при которых рентабельна их экс­плуатация, в настоящее время составляет 0,14-0,15 % для крупных и 0,4-0,5% для мелких месторождений.

Вместе с минералами вольфрама в рудах встречаются мо­либденит, касситерит, пирит, арсенопирит, халькопирит, танталит или колумбит и др.

По минералогическому составу различают два типа мес­торождений - вольфрамитовые и шеелитовые, а по форме руд­ных образований - жильный и контактовый типы.

В жильных месторождениях вольфрамовые минералы большей частью залегают в кварцевых жилах небольшой мощности (0,3-1 м). Контактовый тип месторождений связан с зонами контакта гранитных пород с известняками. Для них харак­терны залежи шеелитоносного скарна (скарны - окварцован - ные известняки). К рудам скарнового типа относится круп­нейшее в СССР Тырны-Аузское месторождение на Северном Кавказе. При выветривании жильных месторождений вольфра­мит и шеелит накапливаются, образуя россыпи. В последних вольфрамит часто сочетается с касситеритом.

Вольфрамовые руды обогащают, получая стандратные кон­центраты, содержащие 55-65 % W03. Высокой степени обога­щения вольфрамитовых руд достигают, применяя различные методы: гравитацию, флотацию, магнитную и электростати­ческую сепарацию.

При обогащении шеелитовых руд используют гравитацион­но-флотационные или чисто флотационные схемы.

Извлечение вольфрама в кондиционные концентраты при обогащении вольфрамовых руд колеблется от 65-70 % до 85-90 %.

При обогащении сложных по составу или труднообогатимых руд иногда экономически выгодно выводить из цикла обога­щения промпродукты с содержанием 10-20 % W03 на химичес­кую (гидрометаллургическую) переработку, в результате ко­торой получают "искусственный шеелит" или технический триоксид вольфрама. Подобные комбинированные схемы обес­печивают высокое извлечение вольфрама из руд.

Государственный стандарт(ГОСТ 213-73) предусматривает содержание W03 в вольфрамовых концентратах 1-го сорта не ниже 65 %, 2-го сорта - не ниже 60 %. В них лимитируется содержание примесей Р, S, As, Sn, Си, Pb, Sb, Ві в пре­делах от сотых долей процента до 1,0 % в зависимости от сорта и назначения концентрата.

Разведанные запасы вольфрама по состоянию на 1981 г. оцениваются в 2903 тыс. т, из них в КНР 1360 тыс. т. Значи­тельными запасами обладают СССР, Канада, Австралия, США, Южная и Северная Корея, Боливия, Бразилия, Португалия. Производство вольфрамовых концентратов в капиталистичес­ких и развивающихся странах в период 1971 - 1985 гг. ко­лебалось в пределах 20 - 25 тыс. т (по содержанию ме­талла).

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Основной продукт непосредственной переработки вольфра­мовых концентратов (помимо ферровольфрама, выплавляемого для нужд черной металлургии) - триоксид вольфрама. Он служит исходным материалом для вольфрама и карбида вольфрама - главной составляющей твердых сплавов.

Производственные схемы переработки вольфрамовых кон­центратов подразделяют на две группы в зависимости от принятого способа разложения:

Вольфрамовые концентраты спекают с содой или обра­батывают водными растворами соды в автоклавах. Вольфрами - товые концентраты иногда разлагают водными растворами ги - дроксида натрия.

Концентраты разлагают кислотами.

В тех случаях, когда для разложения применяют щелочные реагенты, получают растворы вольфрамата натрия, из кото­рых после очистки от примесей производят конечные проду­кты - паравольфрамат аммония (ПВА) или вольфрамовую кис­лоту. 24

При разложении концентрата кислотами получают осадки технической вольфрамовой кислоты, которую в последующих операциях очищают от примесей.

Разложение вольфрамовых концентратов. щелочными реагентами Спекание с Na2C03

Спекание вольфрамита с Na2C03. Взаимодействие вольфрамита с содой в присутствии кислоро­да активно протекает при 800-900 С и описывается следую­щими реакциями: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Эти реакции протекают с большой убылью энергии Гиббса и практически необратимы. При соотношении в вольфрамите FeO:MnO = i:i AG°1001C = -260 кДж/моль. При избытке Na2C03 в шихте 10-15 % сверх стехиометрического количества достигается полное разложение концентрата. Для ускорения окисления железа и марганца в шихту иногда вводят 1-4 % селитры.

Спекание вольфрамита с Na2C03 на отечественных пред­приятиях проводят в трубчатых вращающихся печах, футеро­ванных шамотным кирпичом. Во избежание расплавления шихты и образования настылей (наростов) в зонах печи с более низкой температурой в шихту добавляют хвосты от выщелачи­вания спеков (содержащих оксиды железа и марганца), сни­жая содержание в ней W03 до 20-22 %.

Печь длиной 20 м и внешним диаметром 2,2 м при скоро­сти вращения 0,4 об/мин и угле наклона 3 имеет произво­дительность 25 т/сут по шихте.

Составляющие шихты (измельченный концентрат, Na2C03, селитра) с помощью автоматических весов подаются из бун­керов в шнековый смеситель. Шихта- поступает в бункер печи, из которого подается в печь. Куски спека по выходе из печи проходят дробильные валки и мельницу мокрого раз­мола, из которой пульпу направляют в выше лачиватель (рис.1).

Спекание шеелита с Na2C03. При темпе­ратурах 800-900 С взаимодействие шеелита с Na2C03 может протекать, по двум реакциям:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + СаС03; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Обе реакции иду г с относительно небольшим изменением энергии Гиббса.

Реакция (1.4) протекает в заметной степени выше 850 С, когда наблюдается разложение СаС03. Присутствие оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании спека водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция, что снижает извлечение вольфрама в раствор:

Na2W04 + Са(ОН)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

При большом избытке Na2C03 в шихте эта реакция в зна­чительной мере подавляется взаимодействием Na2C04 с Са(ОН)2 с образованием СаС03.

Для снижения расхода Na2C03 и предотвращения образова­ния свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорасворимые силикаты:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 кДж.

Все же и в этом случае для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту значительный избыток Na2C03 (50-100% от стехиометричес - кого количества).

Спекание шихты шеелитового концентрата с Na2C03 и ква­рцевым песком проводят в барабанных печах, как выше опи­сано для вольфрамита при 850-900 °С. Для предотвращения плавления в шихту добавляют отвалы выщелачивания (содер­жащие в основном силикат кальция) из расчета снижения со­держания W03 до 20-22%.

Выщелачивание содовых спеко в. При выщелачивании спеков водой в раствор переходят вольф­рамат натрия и растворимые соли примесей (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), а также избыток Na2C03. Выщелачивание ведут при 80-90 °С в стальных реак­торах с механическим перемешиванием, работающих в иерио-

Концентратов с содой:

Элеватор, подающий концентрат в мельницу; 2 - шаровая мельница, работаю­щая в замкнутом цикле с воздушным сепаратором; 3 - шнек; 4 - воздушный сепа­ратор; 5 - рукавный фильтр; 6 - автоматические весовые дозаторы; 7 - транс­портирующий шнек; 8 - шнековый смеситель; 9 - бункер шихты; 10 - питатель;

Барабанная печь; 12 - валковая дробилка; 13 - стержневая мельница- выщелачиватель; 14 - реактор с мешалкой

Дическом режиме, или барабанных вращающихся выщелачивате- лях непрерывного действия. Последние заполняют дробящими стержнями для измельчения кусков спека.

Извлечение вольфрама из спека в раствор составляет 98-99 %. Крепкие растворы содержат 150-200 г/л W03.

Автоклави о-с одовый способ разложения вольфрамовых концентратов

Автоклавно-содовый способ предложен и разработан в СССР1 применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов. В настоящее время способ применяют на ряде отечественных заводов и в зарубежных странах.

Разложение шеелита растворами Na2C03 основано на обменной реакции

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

При 200-225 °С и соответствующем избытке Na2C03, зави­сящем от состава концентрата, разложение протекает с до­статочной скоростью и полнотой. Концентрационные констан­ты равновесия реакции (1.7) имеют небольшую величину, возрастают с температурой и зависят от содового эквива­лента (т. е. количества молей Na2C03, приходящихся на 1 моль CaW04).

При содовом эквиваленте, равном 1 и 2 при 225 С, кон­станта равновесия (Кс = С /С cq) равна 1,56 и

0,99 соответственно. Из этого следует, что при 225 С ми­нимально необходимый содовый эквивалент равен 2 (т. е. из­быток Na2C03 равен 100 %). Реальный избыток Na2C03 выше, так как с приближением к равновесию скорость процесса за­медляется. Для шеелитовых концентратов с содержанием 45-55 % W03 при 225 С необходим содовый эквивалент 2,6-3. Для промпродуктов, содержащих 15-20 % W03, тре­буется 4-4,5 моля Na2C03 на 1 моль CaW04.

Образующиеся на частицах шеелита пленки СаС03 пористые и до толщины 0,1-0,13 мм не обнаружено их влияние на ско­рость разложения шеелита растворами Na2C03. При интенсив­ном перемешивании скорость процесса определяется скоро­стью химической стадии, что подтверждается высоким значе­нием кажущейся энергии активации Е = 75+84 кДж/моль. Однако в случае недостаточной скорости перемешивания (что

Имеет место в горизонтальных вращающихся автоклавах) реа­лизуется промежуточный режим: скорость процесса опреде­ляется и скоростью подвода реагента к поверхности, и ско­ростью химического взаимодействия.

0,2 0,3 0, it 0,5 0,5 0,7 0,8 Ш гЩУШгС031

Как видно из рис.2, удельная скорость реакции умень­шается примерно обратно пропорционально возрастанию отно­шения молярных концентраций Na2W04:Na2C03 в растворе. Это

Ряс. 2. Зависимость удельной ско­рости разложения шеелита раство­ром соды в автоклаве j от моляр­ного отношения концентраций Na2W04/Na2C03 в растворе при

Обусловливает необходимость существенного избытка Na2C03 против минимально необходимого, определяемого значением константы равновесия. Для снижения расхода Na2C03 прово­дят двухстадийное противоточное выщелачивание. В этом случае хвосты после первого выщелачивания, в которых мало вольфрама (15-20 % от исходного), обрабатывают свежим ра­створом, содержащим большой избыток Na2C03. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию выщелачивания.

Разложение растворами Na2C03 в автоклавах применяют также для вольфрамитовых концентратов, однако реакция в этом случае протекает сложней, так как сопровождается ги­дролитическим разложением карбоната железа (карбонат мар­ганца гидролизуется лишь частично). Разложение вольфрами­та при 200-225 °С можно представить следующими реакциями:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + Н2С03; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Образующийся оксид железа FeO при 200-225 °С претерпе­вает превращение по реакции:

3FeO + Н20 = Fe304 + Н2.

Образование гидрокарбоната натрия ведет к снижению ко­нцентрации Na2C03 в растворе и требует большого избытка реагента.

Для достижения удовлетворительных показателей разложе­ния вольфрамитовых концентратов необходимо тонкое их из­мельчение и увеличение расхода Na2C03 до 3,5-4,5 г-экв в зависимости от состава концентрата. Более трудно разла­гаются высокомарганцовистые вольфрамиты.

Добавление в автоклавную пульпу NaOH или СаО (что при­водит к каустификации Na2C03) позволяет улучшить степень разложения.

Скорость разложения вольфрамита можно увеличить введением в автоклавную пульпу кислорода (воздуха), окисляющего Fe (II) и Mil (II), что приводит к разрушению кристаллической решетки минерала на реагирующей поверхности.

Вторичный пар

Ряс. 3. Автоклавная установка с горизонтально вращающимся автоклавом: 1 - автоклав; 2 - загрузочная труба для пульпы (по ней же вводится пар); 3 - пульповый насос; 4 - манометр; 5 - реактор-подогреватель пульпы; 6 - самоис­паритель; 7 - каплеотделитель; 8 - ввод пульпы в самоиспаритель; 9 - отбой­ник из броневой стали; 10 - труба для отвода пульпы; 11 - сборник пульпы

Выщелачивание проводят в стальных горизонтальных вра­щающихся автоклавах с обогревом острым паром (рис.3) и вертикальных автоклавах непрерывного действия с перемеши­ванием пульпы барботажным паром. Примерный режим процес­са: температура 225 давление в автоклаве ~2,5 Мпа, отношение Т:Ж=1:(3,5*4), продолжительность на каждой ста­дии 2-4 ч.

На рис.4 приведена схема батареи автоклавов. Исходная автоклавная пульпа, подогретая паром до 80-100 °С, по­дается насосом в автоклавы, в которых нагревается до

Вторичный пар

Рве. 4. Схема автоклавной установки непрерывного действия: 1 - реактор для подогрева исходной пульпы; 2 - поршневой насос; 3 - автокла вы; 4 - дроссель; 5 - самоиспаритель; 6 - сборник пульпы

200-225 °С острым паром. При непрерывном режиме работы давление в автоклаве поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава). Пульпа поступает в самоиспаритель - сосуд, находящийся под давлением 0,15-0,2 МПа, где происходит быстрое охлаж­дение пульпы вследствие интенсивного испарения. Преимуще­ства автоклавно-содового разложения шеелитовых концентра­тов перед спеканием состоят в исключении печного процесса и несколько меньшем содержании примесей в вольфрамахных растворах (особенно фосфора и мышьяка).

К недостаткам способа следует отнести большой расход Na2C03. Высокая концентрация избыточной Na2C03 (80-120 г/л) влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию сбросных растворов.

Разложение вольфраматовых к о н ц е н і р атов раств о р а м и гидроксида натрия

Растворы гидроксида натрия разлагают вольфрамит по обменной реакции:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Ме(0 Н)2, (1.13)

Где Me - железо, марганец.

Величина концентрационной константы этой реакции Кс = 2 при температурах 90, 120 и 150 °С равна соответственно 0,68; 2,23 и 2,27.

Полное разложение (98-99 %) достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25-40 %-ным раствором гид­роксида натрия при 110-120 °С. Требуемый избыток щелочи - 50 % и выше. Разложение проводят в стальных герметичных реакторах, снабженных мешалками. Пропускание в раствор воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидроксида железа (II) Fe(OH)2 в гидратированный оксид железа (III) Fe203-«H20 и гидроксида марганца (II) Мп(ОН)2 в гидрати­рованный оксид марганца (IV) Мп02-лН20.

Применение разложения растворами щелочи целесообразно лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов (65-70 % W02) с небольшим содержанием примеси кремнезема и силикатов. При обработке низкосортных концентратов по­лучают сильно загрязненные растворы и труднофильгруемые осадки.

Переработка растворов вольфрамата натрия

Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л W03, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чис­тоты до настоящего времени преимущественно перерабатывали по традиционной схеме, которая включает: очистку от сое­динений элементов-примесей (Si, Р, As, F, Мо); осаждение

Вольфрамага кальция (искусственного шеелита) с последую­щим его разложением кислотами и получением технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристал­лизацией паравольфрамата аммония (ПВА); прокаливание ПВА с получением чистого триоксида вольфрама.

Основной недостаток схемы - многостадийность, проведе­ние большинства операций в периодическом режиме, длитель­ность ряда переделов. Разработана и уже используется на некоторых предприятиях экстракционная и ионообменная тех­нология перевода растворов Na2W04 в растворы (NH4)2W04. Ниже кратко рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые экстракционный и ионообменный варианты тех­нологии.

Очистка от примесей

Очистка от кремния. При содержании в растворах Si02, превышающем 0,1 % от содержания W03, необходима предварительная очистка от кремния. Очистка основана на гидролитическом разложении Na2Si03 при кипя­чении раствора, нейтрализованного до рН=8*9 с выделением кремниевой кислоты.

Растворы нейтрализуют соляной кислотой, добавляемой тонкой струйкой при перемешивании (во избежание местных перекислений) к нагретому раствору вольфрамата натрия.

Очистка от фосфора и мышьяка. Для очистки от фосфат - и арсенат-ионов используют метод осаждения аммонийно-магниевых солей Mg(NH4)P04 6Н20 и Mg(NH4)AsC)4 6Н20. Растворимость этих солей в воде при 20 С 0,058 и 0,038 % соответственно. В присутствии избытка ионов Mg2+ и NH4 растворимость ниже.

Осаждение примесей фосфора и мышьяка ведут на холоду:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

После длительного стояния (48 ч) из раствора выпадают кристаллические осадки аммонийно-магниевых солей.

Очистка от фторид-ионов. При высо­ком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид - ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl2. Очистку от фтора мо­жно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кис­лоты.

Очистка от молибдена. Растворы вольф­рамата натрия" необходимо очищать от молибдена в том слу­чае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания W03 (т. е. 0,1-0,2 т/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны- Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибдено­вого химического концентрата.

Распространенный способ состоит в осаждении из раство­ра малорастворимого трисульфида молибдена MoS3.

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфо - соли Na23S4 или оксосульфосоли Na23Sx04_x (где Э - Мо или W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Константа равновесия этой реакции для Na2Mo04 значите­льно больше, чем для Na2W04(^^0 » Кцг). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2Mo04 (с небольшим избытком), то преи­мущественно образуется сульфосоль молибдена. При после­дующем подкислении раствора до рН=2,5*3,0 сульфосоль раз­рушается с выделением трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2НС1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoSjO и др.). Вместе с трисульфидом молибдена" соосаждается некоюрое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повтор­ным осаждением трисульфида молибдена получают молибдено­вый концентрат с содержанием W03 не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисуль - фида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый хи­мический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена.

Недостаток способа осаждения молибдена в составе три- сульфида - выделение сероводорода по реакции (1.17), что требует затрат на обезвреживание газов (используют погло­щение H2S в скруббере, орошаемом раствором гидроксида на­трия). Выделение трисульфида молибдена ведут из раствора, нагретого до 75-80 С. Операцию проводят в герметичных стальных реакторах, гуммированных или покрытых кислотоу­порной эмалью. Осадки трисульфида отделяют от раствора фильтрацией на фильтр-прессе.

Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия

Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислота­ми. Однако этот способ применяют редко вследствие трудно­стей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.

Большей частью первоначально из раствора осаждают во­льфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Во­льфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС12 при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпа­дает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся оса­док, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обес­печивает низкое их содеражние в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содер­жат 0,05-0,07 г/л W03. Отмытый водой осадок CaW04 в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90°:

CaW04 + 2НС1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90-100 г/л НСІ), что обеспечивает отделение воль­фрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция

И натрия). В последние годы освоена непрерывная промывка вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что сущес­твенно упростило операцию.

На одном из предприятий в СССР при переработке раство­ров вольфрамата натрия вместо соляной кислоты используют азотную кислоту для нейтрализации растворов и разложения осадков CaW04, а осаждение последнего проводят, вводя в растворы Ca(N03)2. В этом случае азотнокислые маточные растворы утилизируют, получая азотнокислые соли, исполь­зуемые в качестве удобрения.

Очистка технической вольфрамовой кислоты и получение W03

Техническая вольфрамовая кислота, полученная описанным выше способом, содержит 0,2-0,3 % примесей. В результате прокаливания кислоты при 500-600 С получают триоксид во­льфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Однако для производства воль­фрама необходим триоксид более высокой чистоты с суммар­ным содержанием примесей не более 0,05 %.

Общепринят аммиачный способ очистки вольфрамовой кис­лоты. Она легко растворяется в аммиачной воде, при этом большая часть примесей остается в осадке: кремнезем, гид - роксиды железа и марганца и кальций (в виде CaW04). Одна­ко аммиачные растворы могут содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов.

Из аммиачного раствора выделяют, в результате выпаривания и последующего охлаждения, кристаллический осадок ПВА:

Выпаривание

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

В производственной практике состав ПВА часто записыва­ют в оксидной форме: 5(NH4)20- 12W03- 5Н20, что не отражает химической его природы как соли изополикислоты.

Выпаривание ведут в аппаратах периодического или не­прерывного действия, изготовленных из нержавеющей стали. Обычно в кристаллы выделяют 75-80 % вольфрама. Более глу­бокую кристаллизацию проводить нежелательно во избежание загрязнения кристаллов примесями. Существенно, что боль­шая часть примеси молибдена (70-80 %) остается в маточном растворе. Из маточного раствора, обогащенного примесями, вольфрам осаждают в виде CaW04 или H2W04, возвращаемых на соответствующие стадии производственной схемы.

Кристаллы ПВА отжимают на фильтре, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Триоксид вольфрама получают термическим разложением вольфрамовой кислоты или ПВА:

H2W04 =» W03 + Н20;

(NH4)10H2W12O42 4Н20 = 12W03 + 10NH3 + 10Н20. (1.20)

Прокаливание проводят во вращающихся электропечах с трубой из жаростойкой стали 20Х23Н18. Режим прокаливания зависит от назначения триоксида вольфрама, требуемой ве­личины его частиц. Так, для получения вольфрамовой прово­локи марки ВА (см. ниже) ПВА прокаливают при 500-550 °С, проволоки марок ВЧ и ВТ (вольфрам без присадок) - при 800-850 °С.

Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-850 °С. Трио­ксид вольфрама, полученный из ПВА, имеет более крупные частицы, чем триоксид, полученный из вольфрамовой кисло­ты. В триоксиде вольфрама, предназначенном для производ­ства вольфрама, содержание W03 должно быть не ниже 99,95 % для производства твердых сплавов - не ниже 99,9 %.

Экстракционный и ионообменный способы переработки растворов вольфрамата натрия

Переработка растворов вольфрамата натрия существенно упрощается при извлечении вольфрама из растворов экстра­кцией органическим экстрагентом с последующей реэкстрак - цией из органической фазы раствором аммиака с выделением из аммиачного раствора ПВА.

Поскольку в широком интервале рН=7,5+2,0 вольфрам на­ходится в растворах в форме полимерных анионов, для экст­ракции применяют анионообменные экстрагенты: соли аминов или четвертичных аммониевых оснований. В частности, в промышленной практике используют сернокислую соль триок- тиламина (i?3NH)HS04 (где R - С8Н17). Наиболее высокие по­казатели экстракции вольфрама наблюдаются при рН=2*4.

Экстракция описывается уравнением:

4(i?3NH)HS04(opr) + Н2\У120*"(водн) + 2Н+(водн)ї=ї

Ї=ї(Д3ГШ)4Н4\У12О40(орг) + 4Н80;(водн). (l.2l)

Амин растворяют в керосине, в который добавляют техни­ческую смесь многоатомных спиртов (С7 - С9) для предотв­ращения выделения твердой фазы (вследствие малой раство­римости солей аминов в керосице). Примерный состав орга­нической фазы: амины 10 %, спирты 15 %, керосин - осталь­ное.

На экстракцию направляются растворы, очищенные от мрлибдена, а также примесей фосфора, мышьяка, кремния и фтора.

Вольфрам из органической фазы реэкстрагируют аммиачной водой (3-4 % NH3), получая растворы вольфрамата аммония, из которых выпаркой и кристаллизацией выделяют ПВА. Экс­тракцию проводят в аппаратах типа смеситель-отстойник или в пульсационных колоннах с насадкой.

Преимущества экстракционной переработки растворов вол­ьфрамата натрия очевидны: сокращается число операций тех­нологической схемы, создается возможность осуществления непрерывного процесса получения растворов вольфрамата Ам­мония из растворов вольфрамата натрия, сокращаются произ­водственные площади.

Сточные воды экстракционного передела могут содержать примесь 80-100 мг/л аминов, а также примеси высших спир­тов и керосина. Для очистки от этих экологически вредных примесей применяют методы пенной флотации и адсорбцию на активированном угле.

Экстракционная технология используется на зарубежных предприятиях и реализована также на отечественных заводах.

Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстра­кцией направление схемы переработки растворов вальфрамата натрия. С этой целью применяют низкоосновные аниониты, содержащие аминные группы (чаще третичные аминьі) или амфотерные смолы (амфолиты), содержащие карбоксильные и аминные группы. При рН=2,5+3,5 на смолах сорбируются по­лианионы вольфрама, причем для некоторых смол полная емкость составляет 1700-1900 мг W03 на 1 г смолы. В слу­чае смолы в 8С>5~-форме сорбция и элюация описываются соответственно уравнениями:

2tf2S04 + H4W12044; 5^«4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 +4ДОН + 12H20. (l.23)

Ионообменный способ разработан и применен на одном из предприятий СССР. Требуемое время контакта смолы с раст­вором 8-12 ч. Процесс проводят в каскаде ионообменных ко­лонн со взвешенным слоем смолы в непрерывном режиме. Зат­рудняющим обстоятельством является частичное выделение на стадии элюирования кристаллов ПВА, что требует их отделе­ния от частиц смолы. В результате элюации получают раст­воры, содержащие 150-170 г/л W03, поступающие на выпарку и кристаллизацию ПВА.

Недостаток ионообменной технологии по сравнению с экс­тракционной состоит в неблагоприятной кинетике (длитель­ность контакта 8-12 ч против 5-10 мин при экстракции). Вместе с тем к преимуществам ионитов следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, а также пожаробезопасность и нетоксичность смол.

Разложение шеелитовых концентратов кислотами

В промышленной практике, преимущественно при переработке высокосортных шеелитовых концентратов (70-75 % W03), применяют непосредственное разложение шеелита соляной кислотой.

Реакция разложения:

CaW04 + 2НС1 = W03H20 + CoCl2 (1.24)

Практически необратима. Однако расход кислоты значительно выше стехиометрически необходимого (250-300 %) вследствие торможения процесса пленками волфрамовой кислоты на час­тицах шеелита.

Разложение проводят в герметичных реакторах с мешалка­ми, футерованных кислотостойкой эмалью и обогреваемых че­рез паровую рубашку. Процесс ведут при 100-110 С. Длите­льность разложения варьируют от 4-6 до 12 ч, что зависит от степени измельчения, а также происхождения концентрата (шеелиты различных месторождений отличаются по реакцион­ной способности).

Однократная обработка не всегда приводит к полному вскрытию. В этом случае после растворения вольфрамовой кислоты в аммиачной воде остаток повторно обрабатывают соляной кислотой.

При разложении шеелито-повеллитовых концентратов с со­держанием 4-5 % молибдена большая часть молибдена перехо­дит в солянокислый раствор, что объясняется высокой раст­воримостью молибденовой кислоты в соляной. Так, при 20 С в 270 г/л НС1 растворимости Н2Мо04 и H2W04 равны 182 и 0,03 г/л соответственно. Несмотря на это, полное отделе­ние молибдена не достигается. Осадки вольфрамовой кислоты содержат 0,2-0,3 % молибдена, извлечь который повторной обработкой соляной кислотой невозможно.

Кислотный способ отличается от щелочных способов раз­ложения шеелита меньшим числом операций технологической схемы. Однако при переработке концентратов с относительно невысоким содержанием W03 (50-55 %) при значительном со­держании примесей для получения кондиционного параволь - фрамата аммония приходится проводить две-три аммиачных перечистки вольфрамовой кислоты, что неэкономично. Поэто­му разложение соляной кислотой большей частью применяют при переработке богатых и чистых шеелитовых концентратов.

Недостатки способа разложения соляной кислотой заключаются в высоком расходе кислоты, большом объеме сбросных растворов хлористого кальция и сложности их утилизации.

В свете задач создания безотходных технологий представляет интерес азотнокислый способ разложения шеелитовых концентратов. В этом случае маточные растворы легко утилизировать, получая азотнокислые соли.

г. Владивосток

Аннотация

В данной работе рассмотрены технологии обогащения шеелита и вольфрамита.

Технология обогащения вольфрамовых руд включает: предварительную концентрацию, обогащение измельченных продуктов предварительной концентрации с получением коллективных (черновых) концентратов и их доводку.

Ключевые слова

Шеелитовая руда, вольфрамитовая руда, тяжелосредняя сепарация, отсадка, гравитационный метод, электромагнитная сепарация, флотация.

1. Введение 4

2. Предварительная концентрация 5

3. Технология обогащения вольфрамитовых руд 6

4. Технология обогащения Шеелитовых руд 9

5. Заключение 12

Список литературы 13

Введение

Вольфрам – металл серебристо-белого цвета, обладающий высокой твердостью, температурой кипения около 5500°С.

Российская Федерация располагает крупными разведанными запасами. Вольфрамоворудный потенциал ее оценивается в 2,6 млн. т триоксида вольфрама, в котором подтвержденные запасы составляют 1,7 млн. т, или 35% от таковых в мире.

Разрабатываемые месторождения в Приморском крае: Восток-2, ОАО Приморский ГОК (1,503%); Лермонтовское, АООТ Лермонтовская ГРК (2,462%).

Основными вольфрамовыми минералами являются шеелит, гюбнерит и вольфрамит. В зависимости от вида минералов руды можно раз делить на два типа; шеелитовые и вольфрамитовые (гюбнеритовые).

При переработке вольфрамосодержащих руд используют гравитационные, флотационные, магнитные, а также электростатические, гидрометаллургические и другие методы.

Предварительная концентрация.

Наиболее дешевыми и в то же время высокопроизводительными методами предконцентрации являются гравитационные, такие как тяжелосредная сепарация и отсадка.

Тяжелосредная сепарация позволяет стабилизировать качество поступающего в основные циклы переработки питания, выделить не только отвальный продукт, но и разделить руду на богатую крупновкрапленную и бедную тонковкрапленную, часто требующих принципиально разных схем переработки, поскольку они заметно отличаются по вещественному составу. Процесс характеризуется наибольшей по сравнению с другими гравитационными методами точностью разделения по плотности, что позволяет получать высокое извлечение ценного компонента при минимальном выходе концентрата. При обогащении руды в тяжелых суспензиях достаточна разница в плотностях разделяемых кусков 0,1 г/м3. Этот метод может с успехом применяться для крупновкрапленных вольфрамитовых и шеелит-кварцевых руд. Результаты исследований по обогащению вольфрамовых руд месторождений Пюн-ле-Винь (Франция) и Борралха (Португалия) в промышленных условиях показали, что результаты, получаемые с применением обогащения в тяжелых суспензиях, значительно лучше, чем при обогащении только на отсадочных машинах - в тяжелую фракцию извлечение составило более 93% от руды.

Отсадка по сравнению с тяжелосредным обогащением требует меньших капитальных затрат, позволяет обогащать материал в большом диапазоне плотности и крупности. Крупнокусковая отсадка получила широкое распространение при обогащении крупно- и средневкрапленных руд, не требующих тонкого измельчения. Применение отсадки предпочтительно при обогащении карбонатных и силикатных руд скарновых, жильных месторождений, при этом величина показателя контрастности руд по гравитационному составу должна превышать единицу.

Технология обогащения вольфрамитовых руд

Высокий удельный вес вольфрамовых минералов и крупнозернистая структура вольфрамитовых руд позволяет широко применять при их обогащении гравитационные процессы. Для получения высоких технологических показателей необходимо в гравитационной схеме сочетать аппараты с различными разделительными характеристиками, при которых каждая предыдущая операция по отношению к последующей является как бы подготовительной, улучшающей обогатимость материала. Принципиальная схема обогащения вольфрамитовых руд приведена на рис. 1.

Отсадку применяют, начиная с той крупности, при которой могут быть выделены отвальные хвосты. Эта операция используется также и для выделения крупновкрапленных вольфрамовых концентратов с последующим доизмельчением и обогащением хвостов отсадки. Основанием для выбора схемы отсадки и крупности обогащаемого материала служат данные, получаемые при разделении по плотностям материала крупностью – 25 мм. Если руды тонковкрапленные и предварительными исследованиями показано, что крупнокусковое обогащение и отсадка для них неприемлемы, то руду обогащают во взвесенесущих потоках малой толщины, к которым относится обогащение на винтовых сепараторах, струйных желобах, конусных сепараторах, шлюзах, концентрационных столах. При стадиальном измельчении и стадиальном обогащении руды извлечение вольфрамита в черновые концентраты более полное. Черновые вольфрамитовые гравитационные концентраты доводятся до кондиционных по развитым схемам с применением мокрых и сухих методов обогащения.

Богатые вольфрамитовые концентраты обогащают электромагнитной сепарацией, при этом электромагнитная фракция может быть загрязнена железистой цинковой обманкой, минералами висмута и частично мышьяка (арсенопиритом, скородитом). Для их удаления используют магнетизирующий обжиг, при котором усиливается магнитная восприимчивость сульфидов железа, и в то же время удаляются в виде газообразных оксидов вредные для вольфрамовых концентратов сера и мышьяк. Вольфрамит (гюбнерит) доизвлекают из шламов флотацией с применением жирно-кислотных собирателей и добавкой нейтральных масел. Черновые гравитационные концентраты сравнительно легко доводятся до кондиционных с применением электрических способов обогащения. Флотацию и флотогравитацию проводят с подачей ксантогената и вспенивателя в слабощелочной или слабокислой среде. Если концентраты загрязнены кварцем и легкими минералами, то после флотации их подвергают перечистке на концентрационных столах.

Похожая информация.