Обогащение оловянных и вольфрамовых руд и россыпей. Ведение основного метода обогащения вольфрамовых руд и применение вспомогательных процессов обезвоживания в технологической схеме прим Цикл обогащения вольфрам руды

Химический элемент — вольфрам.

Перед тем как описать производство вольфрама, необходимо совершить короткий экскурс в историю. Название этого металла переводится с немецкого как «волчьи сливки», происхождение термина уходит в позднее Средневековье.

При получении олова из различных руд было замечено, что в некоторых случаях оно теряется, переходя в пенистый шлак, «словно волк пожирает свою добычу».

Метафора прижилась, дав название позднее полученному металлу, в настоящее время оно используется во многих языках мира. Но в английском, французском и некоторых других языках вольфрам называется по-другому, от метафоры «тяжелый камень» (по-шведски tungsten). Шведское происхождение слова связано с опытами знаменитого шведского химика Шееле, впервые получившего окись вольфрама из руды, впоследствии названной его именем (шеелит).

Шведский химик Шееле, открывший вольфрам.

Промышленное производство металлического вольфрама можно разделить на 3 этапа:

• обогащение руды и получение вольфрамового ангидрита;
• восстановление до порошкового металла;
• получение монолитного металла.

Обогащение руды

В свободном состоянии в природе вольфрам не встречается, присутствует лишь в составе различных соединений.

• вольфрамиты
• шеелиты

Эти руды часто имеют в составе в незначительных количествах и другие вещества (золото, серебро, олово, ртуть и др.), несмотря на очень низкое содержание дополнительных минералов, порой попутное извлечение их при обогащении экономически целесообразно.

1. Обогащение начинается с дробления и измельчения породы. Затем материал поступает на дальнейшую обработку, методы который зависят от типа руды. Обогащение вольфрамитовых руд обычно производится гравитационным методом, суть которого - в использовании совокупно действующих сил земного притяжения и центробежной силы, минералы разделяются по химико-физическим свойствам - плотности, размерам частиц, смачиваемости. Так отделяется пустая порода, а до требуемой чистоты концентрат доводится с помощью магнитной сепарации. Содержание вольфрамита в полученном концентрате составляет от 52 до 85%.
2. Шеелит, в отличие от вольфрамита, не является магнитным минералом, поэтому магнитная сепарация к нему не применяется. Для шеелитовых руд алгоритм обогащения иной. Основным методом служит флотация (процесс разделения частиц в водной суспензии) с последующим использованием электростатической сепарации. Концентрация шеелита может на выходе составлять до 90%. Руды бывают и комплексными, содержащими вольфрамиты и шеелиты одновременно. Для их обогащения используются методы, сочетающие в себе гравитационные и флотационные схемы.
   
   Если необходимо дальнейшее очищение концентрата до установленных норм, применяют различные процедуры в зависимости от типа примесей. Для снижения примеси фосфора шеелитовые концентраты обрабатывают на холоде соляной кислотой, одновременно при этом удаляются кальцит и доломит. Для удаления меди, мышьяка, висмута применяют обжиг с последующей обработкой кислотами. Существуют и другие методы очистки.

Для того чтобы перевести вольфрам из концентрата в растворимое соединение, используется несколько различных методов.

1. Например, спекают концентрат с избытком соды, получая таким способом вольфрамит натрия.
2. Может использоваться и другой метод - выщелачивание: вольфрам извлекают содовым раствором под давлением при высокой температуре с последующей нейтрализацией и осаждением.
3. Еще один способ - обработка концентрата газообразным хлором. При таком процессе образуется хлорид вольфрама, который затем отделяется от хлоридов других металлов методом возгонки. Полученный продукт можно превратить в окисел вольфрама или пустить непосредственно на переработку в элементарный металл.

Основным результатом различных методов обогащения является получение триоксида вольфрама. Далее, именно он идет на производство металлического вольфрама. Из него же получают карбид вольфрама, который является главной составляющей многих твердых сплавов. Существует еще один продукт непосредственной переработки вольфрамовых рудных концентратов - ферровольфрам. Он обычно выплавляется для нужд черной металлургии.

Восстановление вольфрама

Полученный триоксид вольфрама (вольфрамовый ангидрит) на следующем этапе необходимо восстановить до состояния металла. Восстановление чаще всего производится широко применяемым водородным методом. В печь подается движущаяся емкость (лодочка) с триоксидом вольфрама, температура по ходу движения повышается, навстречу подается водород. По мере восстановления металла происходит увеличение насыпной плотности материала, объем загрузки емкости уменьшается более чем вдвое, поэтому на практике используется прогон в 2 этапа, через разные типы печей.

1. На первой стадии из триоксида вольфрама образуется диоксид, на второй из диоксида получают чистый вольфрамовый порошок.
2. Затем порошок просеивают через сетку, крупные частицы дополнительно перемалывают для получения порошка с заданным размером зерен.

Иногда для восстановления вольфрама используют углерод. Этот метод несколько упрощает производство, но требует более высоких температур. Кроме того, уголь и содержащиеся в нем примеси вступают в реакцию с вольфрамом, образуя различные соединения, приводящие к загрязнению металла. Есть ряд других методов, применяющихся в производстве по всему миру, но по совокупности параметров восстановление водородом имеет наиболее высокую применимость.

Получение монолитного металла

Если первые две стадии промышленного производства вольфрама хорошо известны металлургам и применяются очень давно, то для получения монолита из порошка потребовалась разработка особой технологии. Большинство металлов получают простой плавкой и затем отливают в формы, с вольфрамом ввиду главного его свойства - тугоплавкости - такая процедура невозможна. Метод получения компактного вольфрама из порошка, предложенный в начале XX века американцем Кулиджем, с различными вариациями применяется и в наше время. Суть метода - порошок превращается в монолитный металл под воздействием электрического тока. Вместо обычной плавки для получения металлического вольфрама приходится проходить несколько этапов. На первом из них порошок прессуют в специальные бруски-штабики. Затем эти штабики подвергаются процедуре спекания, причем делается это в две стадии:

1. 1. Сначала при температуре до 1300ºС штабик предварительно спекается для увеличения его прочности. Процедура осуществляется в специальной герметичной печи с непрерывной подачей водорода. Водород применяют для дополнительного восстановления, он проникает в пористую структуру материала, и при дополнительном воздействии высокой температуры между кристаллами спекаемого штабика создается чисто металлический контакт. Штабик после этого этапа значительно упрочняется, теряя в размерах до 5%.
   2. Затем приступают к основной стадии - сварке. Этот процесс проводится при температуре до 3 тысºC. Штабик закрепляется зажимными контактами, и через него пропускается электрический ток. На этом этапе также применяется водород - он нужен для предотвращения окисления. Сила тока применяется очень высокая, для штабиков сечением 10х10 мм требуется ток около 2500 А, а для сечения 25х25 мм - около 9000 А. Напряжение при этом используется сравнительно небольшое, от 10 до 20 В. Для каждой партии монолитного металла вначале сваривается пробный штабик, с его помощью производят калибровку режима сварки. Продолжительность сварки зависит от размеров штабика и составляет обычно от 15 минут до часа. Этот этап, как и первый, тоже приводит к уменьшению размера штабика.

Плотность и зернистость полученного металла зависят от первоначальной зернистости штабика и от максимальной температуры сварки. Потеря размеров после двух этапов спекания составляет до 18% по длине. Окончательная плотность составляет 17–18,5 г/см².

Для получения вольфрама высокой очистки применяют различные присадки, испаряющиеся в процессе сварки, например окислы кремния и щелочных металлов. По мере нагрева эти присадки улетучиваются, увлекая вместе с собой другие примеси. Этот процесс способствует дополнительной очистке. При использовании правильного температурного режима и отсутствии следов влаги в водородной атмосфере при спекании с помощью таких присадок степень очистки вольфрама можно довести до 99,995%.

Производство изделий из вольфрама

Полученный из первоначальной руды после описанных трех этапов производства монолитный вольфрам обладает уникальным набором свойств. Помимо тугоплавкости, ему присущи очень высокая стабильность геометрических размеров, сохранение прочности при высоких температурах и отсутствие внутреннего напряжения. Вольфрам также имеет хорошую пластичность и ковкость. Дальнейшее производство чаще всего заключается в вытягивании проволоки. Это технологически относительно несложные процессы.

1. Заготовки поступают в ротационно-ковочную машину, где происходит обжатие материала.
2. Затем методом волочения получают проволоку различного диаметра (волочение - это протягивание прута на специальном оборудовании через сужающиеся отверстия). Так можно получить тончайшую вольфрамовую проволоку с суммарной степенью деформации 99,9995%, при этом прочность ее может достигать 600 кг/мм².

Вольфрам начали использовать для нитей накала электрических ламп еще до разработки способа производства ковкого вольфрама. Русский ученый Лодыгин, ранее запатентовавший принцип применения нити накала для лампы, в 1890 годах предложил использовать в качестве такой нити скрученную в спираль вольфрамовую проволоку. Как же получали вольфрам для подобных проволок? Сначала приготовляли смесь вольфрамового порошка с каким-либо пластификатором (например парафином), затем из этой смеси выпрессовывали тонкую нить через отверстие заданного диаметра, просушивали и прокаливали в водороде. Получалась довольно хрупкая проволока, прямолинейные отрезки которой прикрепляли к электродам лампы. Были попытки получить компактный металл и другими методами, однако, во всех случаях хрупкость нитей оставалась критически высокой. После работ Кулиджа и Финка изготовление вольфрамовой проволоки обрело прочную технологическую базу, и промышленное применение вольфрама стало стремительно нарастать.

Лампа накаливания, изобретенная русским ученым Лодыгиным.

Мировой рынок вольфрама

Объемы производства вольфрама составляют около 50 тыс. т в год. Лидером в производстве, как и в потреблении, является Китай, производит эта страна примерно 41 тыс. т в год (Россия, для сравнения, производит 3,5 тыс. т). Важным фактором в настоящее время является переработка вторичного сырья, обычно это лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама, такая переработка обеспечивает около 30% мирового потребления вольфрама.

Нити из сгоревших ламп накаливания практически не перерабатываются.

Мировой рынок вольфрама в последнее время демонстрирует спад спроса на вольфрамовые нити. Это обусловлено развитием альтернативных технологий в области освещения - люминесцентные и светодиодные лампы агрессивно заменяют обычные лампы накаливания как в быту, так и в промышленности. По прогнозам специалистов, применение вольфрама в этом секторе в ближайшие годы будет снижаться на 5% в год. Спрос же на вольфрам в целом не снижается, падение применимости в одном секторе компенсируется ростом в других, в том числе инновационных отраслях.

Вольфрамовые минералы, руды и концентраты

Вольфрам - малораспространенный элемент, среднее его содержание в земной коре Ю-4 % (по массе). Известно око­ло 15 минералов вольфрама, однако практическое значение имеют только минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 представляет собой изоморфную смесь (твердый раствор) вольфраматов железа и марганца. Если в минерале вольфрамата железа более 80 %, минерал называют ферберитом, в случае преобладания вольфрамата марганца (более 80%) - гюбнеритом. Смеси, лежащие по со­ставу между этими пределами, называют вольфрамитами. Ми­нералы группы вольфрамита окрашены в черный или коричне­вый цвет и обладают высокой плотностыо(7Д-7,9 г/см3) и твердостью 5-5,5 по минералогической шкале. В минерале содержится 76,3-76,8 % W03. Вольфрамит слабомагнитен.

Шеелит CaWOA - вольфрамат кальция. Цвет минерала - бе­лый, серый, желтый, бурый. Плотность 5,9-6,1 г/см3, твер­дость по минералогической шкале 4,5-5. Шеелит часто со­держит изоморфную примесь повеллита - СаМо04. При облуче­нии ультрафиолетовыми лучами шеелит флюоресцирует сине - голубым светом. При содержании молибдена более 1 % флюо­ресценция приобретает желтую окраску. Шеелит немагнитен.

Вольфрамовые руды обычно бедны вольфрамом. Минимальное содержание W03 в рудах, при которых рентабельна их экс­плуатация, в настоящее время составляет 0,14-0,15 % для крупных и 0,4-0,5% для мелких месторождений.

Вместе с минералами вольфрама в рудах встречаются мо­либденит, касситерит, пирит, арсенопирит, халькопирит, танталит или колумбит и др.

По минералогическому составу различают два типа мес­торождений - вольфрамитовые и шеелитовые, а по форме руд­ных образований - жильный и контактовый типы.

В жильных месторождениях вольфрамовые минералы большей частью залегают в кварцевых жилах небольшой мощности (0,3-1 м). Контактовый тип месторождений связан с зонами контакта гранитных пород с известняками. Для них харак­терны залежи шеелитоносного скарна (скарны - окварцован - ные известняки). К рудам скарнового типа относится круп­нейшее в СССР Тырны-Аузское месторождение на Северном Кавказе. При выветривании жильных месторождений вольфра­мит и шеелит накапливаются, образуя россыпи. В последних вольфрамит часто сочетается с касситеритом.

Вольфрамовые руды обогащают, получая стандратные кон­центраты, содержащие 55-65 % W03. Высокой степени обога­щения вольфрамитовых руд достигают, применяя различные методы: гравитацию, флотацию, магнитную и электростати­ческую сепарацию.

При обогащении шеелитовых руд используют гравитацион­но-флотационные или чисто флотационные схемы.

Извлечение вольфрама в кондиционные концентраты при обогащении вольфрамовых руд колеблется от 65-70 % до 85-90 %.

При обогащении сложных по составу или труднообогатимых руд иногда экономически выгодно выводить из цикла обога­щения промпродукты с содержанием 10-20 % W03 на химичес­кую (гидрометаллургическую) переработку, в результате ко­торой получают "искусственный шеелит" или технический триоксид вольфрама. Подобные комбинированные схемы обес­печивают высокое извлечение вольфрама из руд.

Государственный стандарт(ГОСТ 213-73) предусматривает содержание W03 в вольфрамовых концентратах 1-го сорта не ниже 65 %, 2-го сорта - не ниже 60 %. В них лимитируется содержание примесей Р, S, As, Sn, Си, Pb, Sb, Ві в пре­делах от сотых долей процента до 1,0 % в зависимости от сорта и назначения концентрата.

Разведанные запасы вольфрама по состоянию на 1981 г. оцениваются в 2903 тыс. т, из них в КНР 1360 тыс. т. Значи­тельными запасами обладают СССР, Канада, Австралия, США, Южная и Северная Корея, Боливия, Бразилия, Португалия. Производство вольфрамовых концентратов в капиталистичес­ких и развивающихся странах в период 1971 - 1985 гг. ко­лебалось в пределах 20 - 25 тыс. т (по содержанию ме­талла).

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Основной продукт непосредственной переработки вольфра­мовых концентратов (помимо ферровольфрама, выплавляемого для нужд черной металлургии) - триоксид вольфрама. Он служит исходным материалом для вольфрама и карбида вольфрама - главной составляющей твердых сплавов.

Производственные схемы переработки вольфрамовых кон­центратов подразделяют на две группы в зависимости от принятого способа разложения:

Вольфрамовые концентраты спекают с содой или обра­батывают водными растворами соды в автоклавах. Вольфрами - товые концентраты иногда разлагают водными растворами ги - дроксида натрия.

Концентраты разлагают кислотами.

В тех случаях, когда для разложения применяют щелочные реагенты, получают растворы вольфрамата натрия, из кото­рых после очистки от примесей производят конечные проду­кты - паравольфрамат аммония (ПВА) или вольфрамовую кис­лоту. 24

При разложении концентрата кислотами получают осадки технической вольфрамовой кислоты, которую в последующих операциях очищают от примесей.

Разложение вольфрамовых концентратов. щелочными реагентами Спекание с Na2C03

Спекание вольфрамита с Na2C03. Взаимодействие вольфрамита с содой в присутствии кислоро­да активно протекает при 800-900 С и описывается следую­щими реакциями: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Эти реакции протекают с большой убылью энергии Гиббса и практически необратимы. При соотношении в вольфрамите FeO:MnO = i:i AG°1001C = -260 кДж/моль. При избытке Na2C03 в шихте 10-15 % сверх стехиометрического количества достигается полное разложение концентрата. Для ускорения окисления железа и марганца в шихту иногда вводят 1-4 % селитры.

Спекание вольфрамита с Na2C03 на отечественных пред­приятиях проводят в трубчатых вращающихся печах, футеро­ванных шамотным кирпичом. Во избежание расплавления шихты и образования настылей (наростов) в зонах печи с более низкой температурой в шихту добавляют хвосты от выщелачи­вания спеков (содержащих оксиды железа и марганца), сни­жая содержание в ней W03 до 20-22 %.

Печь длиной 20 м и внешним диаметром 2,2 м при скоро­сти вращения 0,4 об/мин и угле наклона 3 имеет произво­дительность 25 т/сут по шихте.

Составляющие шихты (измельченный концентрат, Na2C03, селитра) с помощью автоматических весов подаются из бун­керов в шнековый смеситель. Шихта- поступает в бункер печи, из которого подается в печь. Куски спека по выходе из печи проходят дробильные валки и мельницу мокрого раз­мола, из которой пульпу направляют в выше лачиватель (рис.1).

Спекание шеелита с Na2C03. При темпе­ратурах 800-900 С взаимодействие шеелита с Na2C03 может протекать, по двум реакциям:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + СаС03; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Обе реакции иду г с относительно небольшим изменением энергии Гиббса.

Реакция (1.4) протекает в заметной степени выше 850 С, когда наблюдается разложение СаС03. Присутствие оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании спека водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция, что снижает извлечение вольфрама в раствор:

Na2W04 + Са(ОН)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

При большом избытке Na2C03 в шихте эта реакция в зна­чительной мере подавляется взаимодействием Na2C04 с Са(ОН)2 с образованием СаС03.

Для снижения расхода Na2C03 и предотвращения образова­ния свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорасворимые силикаты:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 кДж.

Все же и в этом случае для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту значительный избыток Na2C03 (50-100% от стехиометричес - кого количества).

Спекание шихты шеелитового концентрата с Na2C03 и ква­рцевым песком проводят в барабанных печах, как выше опи­сано для вольфрамита при 850-900 °С. Для предотвращения плавления в шихту добавляют отвалы выщелачивания (содер­жащие в основном силикат кальция) из расчета снижения со­держания W03 до 20-22%.

Выщелачивание содовых спеко в. При выщелачивании спеков водой в раствор переходят вольф­рамат натрия и растворимые соли примесей (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), а также избыток Na2C03. Выщелачивание ведут при 80-90 °С в стальных реак­торах с механическим перемешиванием, работающих в иерио-

Концентратов с содой:

Элеватор, подающий концентрат в мельницу; 2 - шаровая мельница, работаю­щая в замкнутом цикле с воздушным сепаратором; 3 - шнек; 4 - воздушный сепа­ратор; 5 - рукавный фильтр; 6 - автоматические весовые дозаторы; 7 - транс­портирующий шнек; 8 - шнековый смеситель; 9 - бункер шихты; 10 - питатель;

Барабанная печь; 12 - валковая дробилка; 13 - стержневая мельница- выщелачиватель; 14 - реактор с мешалкой

Дическом режиме, или барабанных вращающихся выщелачивате- лях непрерывного действия. Последние заполняют дробящими стержнями для измельчения кусков спека.

Извлечение вольфрама из спека в раствор составляет 98-99 %. Крепкие растворы содержат 150-200 г/л W03.

Автоклави о-с одовый способ разложения вольфрамовых концентратов

Автоклавно-содовый способ предложен и разработан в СССР1 применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов. В настоящее время способ применяют на ряде отечественных заводов и в зарубежных странах.

Разложение шеелита растворами Na2C03 основано на обменной реакции

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

При 200-225 °С и соответствующем избытке Na2C03, зави­сящем от состава концентрата, разложение протекает с до­статочной скоростью и полнотой. Концентрационные констан­ты равновесия реакции (1.7) имеют небольшую величину, возрастают с температурой и зависят от содового эквива­лента (т. е. количества молей Na2C03, приходящихся на 1 моль CaW04).

При содовом эквиваленте, равном 1 и 2 при 225 С, кон­станта равновесия (Кс = С /С cq) равна 1,56 и

0,99 соответственно. Из этого следует, что при 225 С ми­нимально необходимый содовый эквивалент равен 2 (т. е. из­быток Na2C03 равен 100 %). Реальный избыток Na2C03 выше, так как с приближением к равновесию скорость процесса за­медляется. Для шеелитовых концентратов с содержанием 45-55 % W03 при 225 С необходим содовый эквивалент 2,6-3. Для промпродуктов, содержащих 15-20 % W03, тре­буется 4-4,5 моля Na2C03 на 1 моль CaW04.

Образующиеся на частицах шеелита пленки СаС03 пористые и до толщины 0,1-0,13 мм не обнаружено их влияние на ско­рость разложения шеелита растворами Na2C03. При интенсив­ном перемешивании скорость процесса определяется скоро­стью химической стадии, что подтверждается высоким значе­нием кажущейся энергии активации Е = 75+84 кДж/моль. Однако в случае недостаточной скорости перемешивания (что

Имеет место в горизонтальных вращающихся автоклавах) реа­лизуется промежуточный режим: скорость процесса опреде­ляется и скоростью подвода реагента к поверхности, и ско­ростью химического взаимодействия.

0,2 0,3 0, it 0,5 0,5 0,7 0,8 Ш гЩУШгС031

Как видно из рис.2, удельная скорость реакции умень­шается примерно обратно пропорционально возрастанию отно­шения молярных концентраций Na2W04:Na2C03 в растворе. Это

Ряс. 2. Зависимость удельной ско­рости разложения шеелита раство­ром соды в автоклаве j от моляр­ного отношения концентраций Na2W04/Na2C03 в растворе при

Обусловливает необходимость существенного избытка Na2C03 против минимально необходимого, определяемого значением константы равновесия. Для снижения расхода Na2C03 прово­дят двухстадийное противоточное выщелачивание. В этом случае хвосты после первого выщелачивания, в которых мало вольфрама (15-20 % от исходного), обрабатывают свежим ра­створом, содержащим большой избыток Na2C03. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию выщелачивания.

Разложение растворами Na2C03 в автоклавах применяют также для вольфрамитовых концентратов, однако реакция в этом случае протекает сложней, так как сопровождается ги­дролитическим разложением карбоната железа (карбонат мар­ганца гидролизуется лишь частично). Разложение вольфрами­та при 200-225 °С можно представить следующими реакциями:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + Н2С03; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Образующийся оксид железа FeO при 200-225 °С претерпе­вает превращение по реакции:

3FeO + Н20 = Fe304 + Н2.

Образование гидрокарбоната натрия ведет к снижению ко­нцентрации Na2C03 в растворе и требует большого избытка реагента.

Для достижения удовлетворительных показателей разложе­ния вольфрамитовых концентратов необходимо тонкое их из­мельчение и увеличение расхода Na2C03 до 3,5-4,5 г-экв в зависимости от состава концентрата. Более трудно разла­гаются высокомарганцовистые вольфрамиты.

Добавление в автоклавную пульпу NaOH или СаО (что при­водит к каустификации Na2C03) позволяет улучшить степень разложения.

Скорость разложения вольфрамита можно увеличить введением в автоклавную пульпу кислорода (воздуха), окисляющего Fe (II) и Mil (II), что приводит к разрушению кристаллической решетки минерала на реагирующей поверхности.

Вторичный пар

Ряс. 3. Автоклавная установка с горизонтально вращающимся автоклавом: 1 - автоклав; 2 - загрузочная труба для пульпы (по ней же вводится пар); 3 - пульповый насос; 4 - манометр; 5 - реактор-подогреватель пульпы; 6 - самоис­паритель; 7 - каплеотделитель; 8 - ввод пульпы в самоиспаритель; 9 - отбой­ник из броневой стали; 10 - труба для отвода пульпы; 11 - сборник пульпы

Выщелачивание проводят в стальных горизонтальных вра­щающихся автоклавах с обогревом острым паром (рис.3) и вертикальных автоклавах непрерывного действия с перемеши­ванием пульпы барботажным паром. Примерный режим процес­са: температура 225 давление в автоклаве ~2,5 Мпа, отношение Т:Ж=1:(3,5*4), продолжительность на каждой ста­дии 2-4 ч.

На рис.4 приведена схема батареи автоклавов. Исходная автоклавная пульпа, подогретая паром до 80-100 °С, по­дается насосом в автоклавы, в которых нагревается до

Вторичный пар

Рве. 4. Схема автоклавной установки непрерывного действия: 1 - реактор для подогрева исходной пульпы; 2 - поршневой насос; 3 - автокла вы; 4 - дроссель; 5 - самоиспаритель; 6 - сборник пульпы

200-225 °С острым паром. При непрерывном режиме работы давление в автоклаве поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава). Пульпа поступает в самоиспаритель - сосуд, находящийся под давлением 0,15-0,2 МПа, где происходит быстрое охлаж­дение пульпы вследствие интенсивного испарения. Преимуще­ства автоклавно-содового разложения шеелитовых концентра­тов перед спеканием состоят в исключении печного процесса и несколько меньшем содержании примесей в вольфрамахных растворах (особенно фосфора и мышьяка).

К недостаткам способа следует отнести большой расход Na2C03. Высокая концентрация избыточной Na2C03 (80-120 г/л) влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию сбросных растворов.

Разложение вольфраматовых к о н ц е н і р атов раств о р а м и гидроксида натрия

Растворы гидроксида натрия разлагают вольфрамит по обменной реакции:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Ме(0 Н)2, (1.13)

Где Me - железо, марганец.

Величина концентрационной константы этой реакции Кс = 2 при температурах 90, 120 и 150 °С равна соответственно 0,68; 2,23 и 2,27.

Полное разложение (98-99 %) достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25-40 %-ным раствором гид­роксида натрия при 110-120 °С. Требуемый избыток щелочи - 50 % и выше. Разложение проводят в стальных герметичных реакторах, снабженных мешалками. Пропускание в раствор воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидроксида железа (II) Fe(OH)2 в гидратированный оксид железа (III) Fe203-«H20 и гидроксида марганца (II) Мп(ОН)2 в гидрати­рованный оксид марганца (IV) Мп02-лН20.

Применение разложения растворами щелочи целесообразно лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов (65-70 % W02) с небольшим содержанием примеси кремнезема и силикатов. При обработке низкосортных концентратов по­лучают сильно загрязненные растворы и труднофильгруемые осадки.

Переработка растворов вольфрамата натрия

Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л W03, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чис­тоты до настоящего времени преимущественно перерабатывали по традиционной схеме, которая включает: очистку от сое­динений элементов-примесей (Si, Р, As, F, Мо); осаждение

Вольфрамага кальция (искусственного шеелита) с последую­щим его разложением кислотами и получением технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристал­лизацией паравольфрамата аммония (ПВА); прокаливание ПВА с получением чистого триоксида вольфрама.

Основной недостаток схемы - многостадийность, проведе­ние большинства операций в периодическом режиме, длитель­ность ряда переделов. Разработана и уже используется на некоторых предприятиях экстракционная и ионообменная тех­нология перевода растворов Na2W04 в растворы (NH4)2W04. Ниже кратко рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые экстракционный и ионообменный варианты тех­нологии.

Очистка от примесей

Очистка от кремния. При содержании в растворах Si02, превышающем 0,1 % от содержания W03, необходима предварительная очистка от кремния. Очистка основана на гидролитическом разложении Na2Si03 при кипя­чении раствора, нейтрализованного до рН=8*9 с выделением кремниевой кислоты.

Растворы нейтрализуют соляной кислотой, добавляемой тонкой струйкой при перемешивании (во избежание местных перекислений) к нагретому раствору вольфрамата натрия.

Очистка от фосфора и мышьяка. Для очистки от фосфат - и арсенат-ионов используют метод осаждения аммонийно-магниевых солей Mg(NH4)P04 6Н20 и Mg(NH4)AsC)4 6Н20. Растворимость этих солей в воде при 20 С 0,058 и 0,038 % соответственно. В присутствии избытка ионов Mg2+ и NH4 растворимость ниже.

Осаждение примесей фосфора и мышьяка ведут на холоду:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

После длительного стояния (48 ч) из раствора выпадают кристаллические осадки аммонийно-магниевых солей.

Очистка от фторид-ионов. При высо­ком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид - ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl2. Очистку от фтора мо­жно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кис­лоты.

Очистка от молибдена. Растворы вольф­рамата натрия" необходимо очищать от молибдена в том слу­чае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания W03 (т. е. 0,1-0,2 т/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны- Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибдено­вого химического концентрата.

Распространенный способ состоит в осаждении из раство­ра малорастворимого трисульфида молибдена MoS3.

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфо - соли Na23S4 или оксосульфосоли Na23Sx04_x (где Э - Мо или W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Константа равновесия этой реакции для Na2Mo04 значите­льно больше, чем для Na2W04(^^0 » Кцг). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2Mo04 (с небольшим избытком), то преи­мущественно образуется сульфосоль молибдена. При после­дующем подкислении раствора до рН=2,5*3,0 сульфосоль раз­рушается с выделением трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2НС1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoSjO и др.). Вместе с трисульфидом молибдена" соосаждается некоюрое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повтор­ным осаждением трисульфида молибдена получают молибдено­вый концентрат с содержанием W03 не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисуль - фида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый хи­мический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена.

Недостаток способа осаждения молибдена в составе три- сульфида - выделение сероводорода по реакции (1.17), что требует затрат на обезвреживание газов (используют погло­щение H2S в скруббере, орошаемом раствором гидроксида на­трия). Выделение трисульфида молибдена ведут из раствора, нагретого до 75-80 С. Операцию проводят в герметичных стальных реакторах, гуммированных или покрытых кислотоу­порной эмалью. Осадки трисульфида отделяют от раствора фильтрацией на фильтр-прессе.

Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия

Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислота­ми. Однако этот способ применяют редко вследствие трудно­стей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.

Большей частью первоначально из раствора осаждают во­льфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Во­льфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС12 при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпа­дает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся оса­док, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обес­печивает низкое их содеражние в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содер­жат 0,05-0,07 г/л W03. Отмытый водой осадок CaW04 в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90°:

CaW04 + 2НС1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90-100 г/л НСІ), что обеспечивает отделение воль­фрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция

И натрия). В последние годы освоена непрерывная промывка вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что сущес­твенно упростило операцию.

На одном из предприятий в СССР при переработке раство­ров вольфрамата натрия вместо соляной кислоты используют азотную кислоту для нейтрализации растворов и разложения осадков CaW04, а осаждение последнего проводят, вводя в растворы Ca(N03)2. В этом случае азотнокислые маточные растворы утилизируют, получая азотнокислые соли, исполь­зуемые в качестве удобрения.

Очистка технической вольфрамовой кислоты и получение W03

Техническая вольфрамовая кислота, полученная описанным выше способом, содержит 0,2-0,3 % примесей. В результате прокаливания кислоты при 500-600 С получают триоксид во­льфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Однако для производства воль­фрама необходим триоксид более высокой чистоты с суммар­ным содержанием примесей не более 0,05 %.

Общепринят аммиачный способ очистки вольфрамовой кис­лоты. Она легко растворяется в аммиачной воде, при этом большая часть примесей остается в осадке: кремнезем, гид - роксиды железа и марганца и кальций (в виде CaW04). Одна­ко аммиачные растворы могут содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов.

Из аммиачного раствора выделяют, в результате выпаривания и последующего охлаждения, кристаллический осадок ПВА:

Выпаривание

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

В производственной практике состав ПВА часто записыва­ют в оксидной форме: 5(NH4)20- 12W03- 5Н20, что не отражает химической его природы как соли изополикислоты.

Выпаривание ведут в аппаратах периодического или не­прерывного действия, изготовленных из нержавеющей стали. Обычно в кристаллы выделяют 75-80 % вольфрама. Более глу­бокую кристаллизацию проводить нежелательно во избежание загрязнения кристаллов примесями. Существенно, что боль­шая часть примеси молибдена (70-80 %) остается в маточном растворе. Из маточного раствора, обогащенного примесями, вольфрам осаждают в виде CaW04 или H2W04, возвращаемых на соответствующие стадии производственной схемы.

Кристаллы ПВА отжимают на фильтре, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Триоксид вольфрама получают термическим разложением вольфрамовой кислоты или ПВА:

H2W04 =» W03 + Н20;

(NH4)10H2W12O42 4Н20 = 12W03 + 10NH3 + 10Н20. (1.20)

Прокаливание проводят во вращающихся электропечах с трубой из жаростойкой стали 20Х23Н18. Режим прокаливания зависит от назначения триоксида вольфрама, требуемой ве­личины его частиц. Так, для получения вольфрамовой прово­локи марки ВА (см. ниже) ПВА прокаливают при 500-550 °С, проволоки марок ВЧ и ВТ (вольфрам без присадок) - при 800-850 °С.

Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-850 °С. Трио­ксид вольфрама, полученный из ПВА, имеет более крупные частицы, чем триоксид, полученный из вольфрамовой кисло­ты. В триоксиде вольфрама, предназначенном для производ­ства вольфрама, содержание W03 должно быть не ниже 99,95 % для производства твердых сплавов - не ниже 99,9 %.

Экстракционный и ионообменный способы переработки растворов вольфрамата натрия

Переработка растворов вольфрамата натрия существенно упрощается при извлечении вольфрама из растворов экстра­кцией органическим экстрагентом с последующей реэкстрак - цией из органической фазы раствором аммиака с выделением из аммиачного раствора ПВА.

Поскольку в широком интервале рН=7,5+2,0 вольфрам на­ходится в растворах в форме полимерных анионов, для экст­ракции применяют анионообменные экстрагенты: соли аминов или четвертичных аммониевых оснований. В частности, в промышленной практике используют сернокислую соль триок- тиламина (i?3NH)HS04 (где R - С8Н17). Наиболее высокие по­казатели экстракции вольфрама наблюдаются при рН=2*4.

Экстракция описывается уравнением:

4(i?3NH)HS04(opr) + Н2\У120*"(водн) + 2Н+(водн)ї=ї

Ї=ї(Д3ГШ)4Н4\У12О40(орг) + 4Н80;(водн). (l.2l)

Амин растворяют в керосине, в который добавляют техни­ческую смесь многоатомных спиртов (С7 - С9) для предотв­ращения выделения твердой фазы (вследствие малой раство­римости солей аминов в керосице). Примерный состав орга­нической фазы: амины 10 %, спирты 15 %, керосин - осталь­ное.

На экстракцию направляются растворы, очищенные от мрлибдена, а также примесей фосфора, мышьяка, кремния и фтора.

Вольфрам из органической фазы реэкстрагируют аммиачной водой (3-4 % NH3), получая растворы вольфрамата аммония, из которых выпаркой и кристаллизацией выделяют ПВА. Экс­тракцию проводят в аппаратах типа смеситель-отстойник или в пульсационных колоннах с насадкой.

Преимущества экстракционной переработки растворов вол­ьфрамата натрия очевидны: сокращается число операций тех­нологической схемы, создается возможность осуществления непрерывного процесса получения растворов вольфрамата Ам­мония из растворов вольфрамата натрия, сокращаются произ­водственные площади.

Сточные воды экстракционного передела могут содержать примесь 80-100 мг/л аминов, а также примеси высших спир­тов и керосина. Для очистки от этих экологически вредных примесей применяют методы пенной флотации и адсорбцию на активированном угле.

Экстракционная технология используется на зарубежных предприятиях и реализована также на отечественных заводах.

Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстра­кцией направление схемы переработки растворов вальфрамата натрия. С этой целью применяют низкоосновные аниониты, содержащие аминные группы (чаще третичные аминьі) или амфотерные смолы (амфолиты), содержащие карбоксильные и аминные группы. При рН=2,5+3,5 на смолах сорбируются по­лианионы вольфрама, причем для некоторых смол полная емкость составляет 1700-1900 мг W03 на 1 г смолы. В слу­чае смолы в 8С>5~-форме сорбция и элюация описываются соответственно уравнениями:

2tf2S04 + H4W12044; 5^«4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 +4ДОН + 12H20. (l.23)

Ионообменный способ разработан и применен на одном из предприятий СССР. Требуемое время контакта смолы с раст­вором 8-12 ч. Процесс проводят в каскаде ионообменных ко­лонн со взвешенным слоем смолы в непрерывном режиме. Зат­рудняющим обстоятельством является частичное выделение на стадии элюирования кристаллов ПВА, что требует их отделе­ния от частиц смолы. В результате элюации получают раст­воры, содержащие 150-170 г/л W03, поступающие на выпарку и кристаллизацию ПВА.

Недостаток ионообменной технологии по сравнению с экс­тракционной состоит в неблагоприятной кинетике (длитель­ность контакта 8-12 ч против 5-10 мин при экстракции). Вместе с тем к преимуществам ионитов следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, а также пожаробезопасность и нетоксичность смол.

Разложение шеелитовых концентратов кислотами

В промышленной практике, преимущественно при переработке высокосортных шеелитовых концентратов (70-75 % W03), применяют непосредственное разложение шеелита соляной кислотой.

Реакция разложения:

CaW04 + 2НС1 = W03H20 + CoCl2 (1.24)

Практически необратима. Однако расход кислоты значительно выше стехиометрически необходимого (250-300 %) вследствие торможения процесса пленками волфрамовой кислоты на час­тицах шеелита.

Разложение проводят в герметичных реакторах с мешалка­ми, футерованных кислотостойкой эмалью и обогреваемых че­рез паровую рубашку. Процесс ведут при 100-110 С. Длите­льность разложения варьируют от 4-6 до 12 ч, что зависит от степени измельчения, а также происхождения концентрата (шеелиты различных месторождений отличаются по реакцион­ной способности).

Однократная обработка не всегда приводит к полному вскрытию. В этом случае после растворения вольфрамовой кислоты в аммиачной воде остаток повторно обрабатывают соляной кислотой.

При разложении шеелито-повеллитовых концентратов с со­держанием 4-5 % молибдена большая часть молибдена перехо­дит в солянокислый раствор, что объясняется высокой раст­воримостью молибденовой кислоты в соляной. Так, при 20 С в 270 г/л НС1 растворимости Н2Мо04 и H2W04 равны 182 и 0,03 г/л соответственно. Несмотря на это, полное отделе­ние молибдена не достигается. Осадки вольфрамовой кислоты содержат 0,2-0,3 % молибдена, извлечь который повторной обработкой соляной кислотой невозможно.

Кислотный способ отличается от щелочных способов раз­ложения шеелита меньшим числом операций технологической схемы. Однако при переработке концентратов с относительно невысоким содержанием W03 (50-55 %) при значительном со­держании примесей для получения кондиционного параволь - фрамата аммония приходится проводить две-три аммиачных перечистки вольфрамовой кислоты, что неэкономично. Поэто­му разложение соляной кислотой большей частью применяют при переработке богатых и чистых шеелитовых концентратов.

Недостатки способа разложения соляной кислотой заключаются в высоком расходе кислоты, большом объеме сбросных растворов хлористого кальция и сложности их утилизации.

В свете задач создания безотходных технологий представляет интерес азотнокислый способ разложения шеелитовых концентратов. В этом случае маточные растворы легко утилизировать, получая азотнокислые соли.

Вольфрам — самый тугоплавкий металл, температура плавления 3380°C. И этим определяется его область применения. Также невозможно построить электронику без вольфрама, даже нить накала в лампочке — вольфрамовая.

И, естественно, свойства металла определяют и сложности с его получением…

Во-первых, нужно найти руду. Это всего два минерала — шеелит (вольфрамат кальция CaWO 4) и вольфрамит (вольфрамат железа и марганца — FeWO 4 или MnWO 4). Последний был известен с 16 века под названием «волчья пена» - «Spuma lupi» на латыни, или «Wolf Rahm» по-немецки. Этот минерал сопровождает оловянные руды и мешает выплавке олова, переводя его в шлаки. Поэтому найти его возможно уже в древности. Богатые вольфрамовые руды обычно имеют в своем составе 0,2 — 2 % вольфрама. В реальность вольфрам был открыт в 1781 году.

Однако — найти это самое простое, что есть в добыче вольфрама.
Дальше — руду нужно обогатить. Тут есть куча методов и все они достаточно сложные. Во-первых, конечно . Потом — магнитная сепарация (если у нас вольфрамит с вольфраматом железа). Далее — гравитационная сепарация, ведь металл очень тяжелый и руду можно промывать, примерно как при добыче золота. Сейчас еще используют электростатическую сепарацию, но вряд ли метод пригодтся попаданцу.

Итак, мы отделили руду от пустой породы. Если у нас шеелит (CaWO 4), то следующий шаг можно пропустить, а если вольфрамит — то нам нужно превратить его в шеелит. Для этого вольфрам извлекают содовым раствором под давлением и при повышенной температуре (процесс идет в автоклаве) с последующей нейтрализацией и осаждением в виде искусственного шеелита, т.е. вольфрамата кальция.
Возможно также спекание вольфрамита с избытком соды, тогда получаем вольфрамат не кальция, а натрия, что для наших целей не настолько существенно (4FeWO 4 + 4Na 2 CO 3 + O 2 = 4Na 2 WO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4CO 2).

Следующие два этапа — выщелачивание водой CaWO 4 -> H 2 WO 4 и разложение горячей кислотой.
Кислоты можно брать разные — соляную (Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 + 2NaCl) или азотную.
В результате выделяют вольфрамовую к-ту. Последнюю прокаливают или растворяют в водном р-ре NH 3 , из к-рого выпариванием кристаллизуют паравольфрамат.
В результате возможно получить основное сырье для получения вольфрама — триоксид WO 3 с неплохой чистотой.

Конечно, есть еще метод получения WO 3 , использую хлориды, когда вольфрамовый концентрат при повышенной температуре обрабатывается хлором, но для попаданца этот метод простым никак не будет.

Оксиды вольфрама можно использовать в металлургии как легирующую присадку.

Итак, имеем триоксид вольфрама и остался один этап — восстановление до металла.
Здесь есть два метода — восстановление водородом и восстановление углем. Во втором случае уголь и примеси, которые он всегда содержит, вступают в реакции с вольфрамом, образуя карбиды и другие соединения. Поэтому вольфрам выходит «грязным», ломким, а для электроники очень желателен именно чистый, потому что имея всего 0.1% железа, вольфрам становится хрупким и из него нельзя вытянуть тончайшую проволоку для нитей накаливания.
Техпроцесс с углем имеет и еще один недостаток — высокую температуру: 1300 — 1400°C.

Однако, производство с восстановлением водородом тоже не подарок.
Процесс восстановления происходит в специальных трубчатых печах, нагретых таким образом, что по мере продвижения по трубе «лодочка» с WO3 проходит через несколько температурных зон. Навстречу ей идет поток сухого водорода. Восстановление происходит и в «холодных» (450…600°C) и в «горячих» (750…1100°C) зонах; в «холодных» – до низшего окисла WO 2 , дальше – до элементарного металла. В зависимости от температуры и длительности реакции в «горячей» зоне меняются чистота и размеры зерен выделяющегося на стенках «лодочки» порошкообразного вольфрама.

Итак, мы получили чистый металлический вольфрам в виде мельчайшего порошка.
Но это еще не слиток металла, из которого можно что-либо сделать. Металл получают методом порошковой металлургии. То есть его сначала прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200-1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал.

Однако, нам скорее нужны не слитки и даже не прутки, а тонкая вольфрамовая проволока.
Как вы сами понимаете, здесь опять не все так просто.
Волочение проволоки производится при температуре 1000°С в начале процесса и 400-600°С — в конце. При этом нагревается не только проволока, но и фильера. Нагрев осуществляется пламенем газовой горелки или электрическим нагревателем.
При этом — после волочения вольфрамовая проволока покрыта графитовой смазкой. Поверхность проволоки необходимо очистить. Очистку производят с помощью отжига, химического или электролитического травления, электролитической полировки.

Как видно — задача получения простой вольфрамовой нити накаливания не так проста, как кажется. И тут описаны только основные методы, наверняка там куча подводных камней.
И, естественно, даже сейчас вольфрам — недешевый металл. Сейчас один килограмм вольфрама стоит больше $50, тот же молибден почти в два раза дешевле.

Собственно, есть несколько применений вольфрама.
Конечно, главных — радио и электротехника, куда идет вольфрамовая проволока.

Следующий — это изготовления легированных сталей, отличающихся особой твердостью, эластичностью и прочностью. Добавленный вместе с хромом к железу, он дает так называемые быстрорежущие стали, которые сохраняют свою твердость и заточки даже в накаленном состоянии. Из них изготовляют резцы, сверла, фрезы, а также другой режущий и буровой инструмент (вообще, в буровом инструменте очень много вольфрама).
Интересны сплавы вольфрама с рением — из него делают высокотемпературные термопары, работающие при температуре выше 2000°С, хотя только в инертной среде.

Ну и еще интересное применение — это вольфрамовые сварочные электроды для электросварки. Такие электроды — неплавящиеся и необходимо к месту сварки подавать еще металлическую проволоку для обеспечения сварочной ванны. Вольфрамовые электроды используются при аргонодуговой сварке — для сваривания цветных металлов таких, как молибден, титан, никель, а также высоколегированных сталей.

Как видно — производство вольфрама это не для древних веков.
Да и зачем там вольфрам?
Вольфрам возможно получать только с построением электротехники — с помощью электротехники и для электротехники.
Нет электричества — нет вольфрама, но и не надо.

Касситерит SnO 2 – основной промышленный минерал олова, который присутствует в оловосодержащих россыпях и коренных рудах. Содержание олова в нем составляет 78,8%. Касситерит имеет плотность 6900…7100 кг/т и твердость 6…7. Основными примесями в касситерите являются железо, тантал, ниобий, а также титан, марганец, свиней, кремний, вольфрам и др. От этих примесей зависят физико-химические свойства касситерита, например, магнитная восприимчивость, и его флотационная активность.

Станнин Cu 2 S·FeS·SnS 4 - сульфидный минерал олова, хотя и является наиболее распространенным минералом после касситерита, не имеет промышленного значения, во-первых, потому, чтов нем невысокое содержание олова (27…29,5%) , во-вторых, наличие в нем сульфидов меди и железа усложняет металлургическую переработку концентратаов и, в-третьих, близость флотационных совйств станина к сульфидам затрудняет из разделение при флотации. Состав оловянных концентратов, получаемых на обогатительных фабриках, различен. Из богатых оловянных россыпей выделяются гравитационные концентраты, содержащие ло 60% олова, а шламовые концентраты, получаемые как гравитационными, так и флотационными методами могут содержать от 15 до 5% олова.

Оловосодержащие месторождения подразделяются на россыпные и коренные. Россыпные месторождения олова являются основным источником мировой добычи олова. В россыпях сосредоточено около 75% мировых запасов олова.Коренные оловянные месторождения имеют сложный вещественный состав, в зависимости от которого они подразделяются на кварц- касситеритовые, сульфидно-кварц-касситеритовые и сульфидно-касситеритовые.

Кварц-касситеритовые руды обычно являются комплексными оловянно-вольфрамовыми. Касситерит в этих рудах представлен крупно- , средне- и мелквкрапленными в кварце кристаллами (от 0,1 до 1 мм м более). В этих рудах помимо кварца и касситерита обычно присутствут полевой шпат, турмалин, слюды, вольфрамит или шеелит, и сульфиды. В сульфидно-касситеритовых рудах преобладают сульфиды - пирит, пирротин, арсенопирит, галенит, сфалерит и станин. Содержатся также минералы железа, хлорит и турмалин.

Оловянные россыпи и руды обогащаются в основном гравитационными методами с использованием отсадочных машин, концентрационных столов, винтовых сепараторов и шлюзов. Россыпи обычно значительно проще обогащаются гравитационными методами, чем руды коренных месторождений, т.к. они не требуют применения дорогостоящих процессов дробления и измельчения. Доводка черновых гравитационных концентратов осуществляется магнитными, электрическими и другими методами.

Обогащение на шлюзах применяется при крупности зерен касситерита более 0,2 мм, т.к. более мелкие зерна плохо улавливаются на шлюзах и извлечение их не превышщает 50…60%. Более эффективными аппаратами являются отсадочные машины, которые устанавливаются для первичного обогащения и позволяют извлекать до 90% касситерита. Доводка грубых концентратов осуществляется на концентрационных столах (рис. 217).

Рис.217.Схема обогащения оловянных россыпей

Первичное обогащение россыпей осуществляется также на драгах, в том числе и морских, где для промывки песков устанавливаются барабанные грохоты с отверстиями размером 6…25 мм в зависимости от распределения касситерита по классам крупности и промывистости песков. Для обогащения подрешетного продукта грохотов применяются отсадочные машины различных конструкций обычно с искусственной постелью. Устанавливаются также шлюзы. Первичные концентраты подвергаются перечистным операциям на отсадочных машинах. Доводка, как правило проводится на береговых доводочных кстановках. Извлечение касситерита из россыпей обычно составляет 90…95%.

Обогащение коренных оловянных руд, отличающихся сложностью вещественного состава и неравномерной вкрапленностью касситерита, осуществляется по более сложным многостадиальным схемама с использованием не только гравитационных методов, но и флотогравитации, флотации, магнитной сепарации.

При подготовке оловянных руд к обогащению необходимо учитывать способность касситерита к ошламованию вследствие его крупности. Более 70% потерь олова при обогащения приходится на ошламованный касситерит, который уносится со сливами гравитационных аппаратов. Поэтому измельчение оловянных руд проводится в стержневых мельницах, которые работают в замкнутом цикле с грохотами. На некоторых фабриках в голове процесса применяется обогащение в тяжелых суспензиях, что позволяет выделить в отвальные зхвосты до 30…35% минералов вмещающих пород, снизить расходы на измельчение и повысить извлечение олова.

Для выделения в голове процесса крупнозернистого косситерита применяется отсадка при крупности питания ее от 2…3 до 15…20 мм. Иногда вместо отсадочных машин при крупности материала минус 3+ 0,1 мм устанавливаются винтовые сепараторы, а при обогащении материала крупностью 2…0,1 мм применяют концентрационные столы.

Для руд с неравномерной вкрапленностью касситерита применяются многостадиальные схемы с последовательным доизмельчением не только хвостов обогащения, но и бедных концентратов и промпродуктов. В оловянной руде, которая обогащается по схеме, представленной на рис.218, касситерит имеет крупность от 0,01 до 3 мм.

Рис. 218. Схема гравитационного обогащения коренных оловянных руд

В руде присутствуют также оксиды железа, сульфиды (арсенопирит, халькопирит, пирит, станин, галенит), вольфрамит. Нерудная часть представлена кварцем, турмалином, хлоритом, серицитом и флюоритом.

Первая стадия обогащения проводится в отсадочных машинах при крупности руды 90% минус 10 мм с выделением грубого оловянного концентрата. Затем после доизмельчения хвостов первой стадии обогащения и гидравлической классификации по равнопадаемости осуществляется обогащение на концентрационных столах. Получаемый по такой схеме оловянный концентрат содержит 19…20% олова при извлечении 70…85% и направляется на доводку.

При доводке из грубых оловянных концентратов удаляются сульфидные минералы, минералы вмещающих пород, что позволяет повысить содержание олова до кондиционного.

Крупновкрапленные сульфидные минералы крупностью 2…4 мм удаляются флотогравитацией на концентрационных столах, перед которой концентраты обрабатываются серной кислотой (1,2…1,5 кг/т), ксантогенатом (0,5 кг/т) и керосином (1…2 кг/т).

Из шламов гравитационного обогащения касситерит извлекается флотацией с применением селективных реагентов- собирателей и депрессоров. Для руд сложного минерального состава, содержащих значительные количества турмалина, гидроксидов железа применение жирнокислотных собирателей позволяет получать бедные оловянные концентраты, содержащие не более 2…3% олова. Поэтому при флотации касситерита применяются такие селективные собиратели, как Аспарал – Ф или аэрозоль -22 (сукцинаматы), фосфоновые кислоты и реагент ИМ-50 (алкилгидроксамовые кислоты и их соли). Для депрессии минералов вмещающих пород применяется жидкое стекло, щавелевая кислота.

Перед флотацией касситерита производится удаление из шламов материала крупностью минус 10…15 мкм, затем из проводится флотация сульфидов, из хвостов которой при рН 5 при подаче щавелевой кислоты, жидкого стекла и реагента Аспарал- Ф (140…150 г/т), подаваемого в качестве собирателя, флотируется касситерит (рис. 219). Получаемый флотационный концентрат содержит до 12% олова при извлечении от операции до 70…75% олова.

Иногда для извлечения касситерита из шламов используются орбитальные шлюзв Бартлес – Мозли и концентраторы Бартлес – Кросбелт. Получаемые на этих аппаратах черновые концентраты, содержащие 1…2,5% олова, направляются для доводки на шламовые концентрационные столы с получением товарных шламовых оловянных концентратов.

Вольфрам в рудах представлен более широкой гаммой минералов, имеющих промышленное значение, чем олово. Из 22 вольфрамовых минералов, известных в настоящее время, основными являются четыре: вольфрамит (Fe,Mn)WO 4 (плотность 6700…7500 кг/м 3), гюбнерит MnWO 4 (плотность 7100 кг/м 3), ферберит FeWO 4 (плотность 7500 кг/м 3) и шеелит CаWO 4 (плотность 5800…6200 кг/м 3). Кроме этих минералов практическое значение имеет молибдошеелит, представляющий собой шеелит и изоморфной примесью молибдена (6…16%). Вольфрамит, гюбнерит и ферберит являются слабомагнитными минералами, в виде примесей в них содержатся магний, кальций, тантал и ниобий. Вольфрамит часто в рудах встречается вместе с касситеритом, молибденитом и сульфидными минералами.

К промышленным типам вольфрамсодержаших руд жильные кварц-вольфрамитовые и кварц-касситерито-вольфрамитовые, штокверковые, скарновые и россыпные. В месторождениях жильного типа содержаться вольфрамит, гюбнерит и шеелит, а также минералы молибдена, пирит, халькопирит, минералы олова, мышьяка, висмута и золота. В штокверковых местороджениях содержание вольфрама в 5…10 раз мешьше, чем в жильных, но они имеют большие запасы. В скарновых рудах наряду с вольфрамом, представленным в основном шеелитом, содержатся молибден и олово. Россыпные месторождения вольфрама имеют небольшие запасы, однако играют в добыче вольфрама значительную роль Промышленное содержание триоксида вольфрама в россыпях (0,03…0,1%) значительно ниже, чем в коренных рудах., ноих разработка значительно проще и эвкономически выгоднее. В этих россыпях наряду с вольфрамитом и шеелитом содержится также касситерит.

Качество вольфрамовых концентратов зависит от вещественного состава обогащаемой руды и и тех требований, которые предъявляются к ним при использовании в различных отрослях промышленности. Так для производства ферровольфрама концентрат должен содержать не менее 63% WO 3 , вольфрамито-гюбнеритовый концентрат для производства твердых сплавов должен содержать не менее 60% WO 3 . Шеелитовые концентраты обычно содержать 55% WO 3 . Основными вредными примесями в вольфрамовых концентратах являются кремнезем, фосфор, сера, мышьяк, олово, медь, свинец, сурьма и висмут.

Вольфрамовые россыпи и руды обогащаются, как и оловянные, в две стадии – первичное гравитационное обогащение и доводка черновых концентратов различными методами. При невысоком содержании триоксида вольфрама в руде (0,1…0,8%) и высокими требованиями к качеству концентратов, общая степень обогащения составляет от 300 до 600. Такая степень обогащения может быть достигнута только при сочетании различных методов, начиная с гравитационных и кончая флотацией.

Кроме того вольфрамитовые россыпи и коренные руды обычно содержат и другие тяжелые минералы (касситерит, танталит-колумбит, магнетит, сульфиды), поэтому при первичном гравитационном обогащении выделяется коллективный концентрат, содержащие от 5 до 20%WO 3 . При доводке этих коллективных концентратов получают кондиционные мономинеральные концентраты, для чего применяются флотогравитация и флотация сульфидов, магнитная сепарация магнетита и вольфрамита. Возможно также применение электрической сепарации,обогащения на концентрационных столах и даже флотация минералов смещающих пород.

Большая плотность вольфрамовых минералов позволяет эффективно применять для их извлечения гравитационные методы обогащения: в тяжелых суспензиях, на отсадочных машинах, концентрационных столах, винтовых и струйных сепараторах. При обогащении и сособенно при доводке коллективных гравитационных концентратов широко применяется сагнитная сепарация. Вольфрамит обладает магнитными свойствами и поэтому отделяется в сильномагнитном поле, например, от немагнитного касситерита.

Исходная вольфрамовая руда, также как и оловянная, дробится до крупности минус 12+ 6 мм и обогащается отсадкой, где выделяется крупновкрапленный вольфрамит и часть хвостов с отвальным содержанием триоксида вольфрама. После отсадки руда поступает на измельчение в стержневые мельницы, в которых измельчается до крупности минус 2+ 0,5 мм. Во избежание излишнего шламовобразования измельчение проводится в две стадии. После измельчения руда подвергается гидравлической классификации с выделением шламов и обогащением песковых фракций на концентрационных столах. Получаемые на столах промпродукты и хвосты доизмельчаются и направляются на концентрационные столы. Хвосты также последовательно доизмельчаются и обогащаются на концентрационных столах. Практика обогащение показывает, что извлечение вольфрамита, гюбнерита и ферберита гравитационными методами достигает 85%, в то время как шеелит, скланный к ошламованию извлекается гравитационными методами только на 55…70%.

При обогащении тонковкрапленных вольфрамитовых руд, содержащих всего 0,05…0,1% триоксида вольфрама, применяется флотация.

Особенно широко применяется флотация для извлечения шеелита из скарновых руд, в которых присутствуют кальцит, доломит, флюорит и барит, флотируемые теми же собирателями, что и шеелит.

Собирателями при флотации шеелитовых руд являются жирные кислоты типа олеиновой, которая применяется при температуре не менее 18…20°С в виде эмульсии, приготовленной в мягкой воде. Часто олеиновую кислоту перед подачей в процесс омыляют в горячем растворе кальцинированной соды при соотношении 1:2. Вместо олеиновой кислоты применяют также талловое масло, нафтеновые кислоты и т.п.

Флотацией очень трудно отделить шеелит от минералов щелочноземельных металлов, содержащих кальций, барий и оксиды железа. Шеелит, флюорит, апатит и кальцит содержат в кристаллической решетке катионы кальция, которые обеспечивают химическую сорбцию жирнокислотного собирателя. Поэтому селективная флотация этих минералов от шеелита возможнав узких пределах рН с применением таких депрессоров, как жидкое стекло, кремнефтористый натрий, сода, серная и плавиковая кислота.

Депрессирующее действие жидкого стекла при флотации кальцийсодержащих минералов олеиновой кислотой заключается в десорбции кальциевых мыл, образующихся на поверхности минералов. При этом флотируемость шеелита не изменяется, а флотируемость других кальцийсодержащих минералов резко ухудшается. Повышение температуры до 80…85°С уменьшает время контактирования пульпы с раствором жидкого стекла с 16 часов до 30…60 минут. Расход жидкого стекла составляет около 0,7 кг/т. Процесс селективной шеелитовой флотации, представленный на рис.220, с использованием процесса пропарки с жидким стеклом, называется методом Петрова.

Рис. 220. Схема флотации шеелита из вольфрамо-молибденовых руд с использованием

доводки по методу Петрова

Концентрат основной шеелитовой флотации, которая проводится при температуре 20°С в присутствии олеиновой кислоты, содержит 4…6% триоксида вольфрама и 38…45% оксида кальция в виде кальцита, флюорита и апатита. Концентрат перед пропаркой сгущается до 50…60% твердого. Пропарка осуществляется последовательно в двух чанах в 3%-ном растворе жидкого стекла при температуре 80…85°С в течение 30…60 минут. После пропарки перечистные операции проводятся при температуре 20…25°С. Получаемый шеелитовый концентрат может содержать до 63…66% триоксида вольфрама при его извлечении 82…83%.

Вольфрамовые руды в нашей стране перерабатывались на крупных ГОКах (Орловский, Лермонтовский, Тырнаузский, Приморский, Джидинский ВМК) по ставшими классическими технологическим схемам с многостадиальным измельчением и обогащением материала, разделенного на узкие классы крупности, как правило, в два цикла: первичное гравитационное обогащение и доводка черновых кон-центратов различными методами. Это объясняется низким содер-жанием вольфрама в перерабатываемых рудах (0,1-0,8 % WO3) и высокими требованиями к качеству концентра-тов. Первичное обогащение для крупновкрапленных руд (минус 12+6 мм) осуществлялось посредством отсадки, а для средне-, мелко- и тонковкрапленных руд (минус 2+0,04 мм) применялись винтовые аппараты разных модификаций и типоразмеров.

В 2001 г. прекратил свою деятельность Джидинский вольфрам-молибденовый комбинат (Бурятия, г. Закаменск), накопив после себя многомиллионное по объему песков Барун-Нарынское техногенное месторождение вольфрама. С 2011 г. это месторождение перерабатывает ЗАО «Закаменск» на модульной обогатительной фабрике.

В основу технологической схемы было заложено обогащение в две стадии на центробежных концентраторах Knelson (CVD-42 для основной операции и CVD-20 для перечистной), доизмельчение промпродуктов и флотация коллективного гравиоконцентрата с получением концентрата марки КВГФ. За время эксплуатации был отмечен ряд факторов в работе концентраторов Knelson, негативно влияющих на экономические показатели переработки песков, а именно:

Высокие эксплуатационные затраты, в т.ч. энергозатраты и стоимость запчастей, что в условиях удаленности производства от генерирующих мощностей и повышенной стоимости электроэнергии данный фактор приобретает особую важность;

Низкая степень извлечения минералов вольфрама в гравитационный концентрат (от операции около 60 %);

Сложность этого оборудования в эксплуатации: при колебаниях вещественного состава обогащаемого сырья центробежные концентраторы требуют вмешательства в процесс и оперативной настройки (изменение давления ожжижающей воды, скорости вращения обогатительной чаши), что приводит к колебаниям качественных характеристик получаемых гравитационных концентратов;

Значительная удаленность завода-изготовителя и, как следствие, долгое время ожидания запасных частей.

В поисках альтернативного метода гравитационной концентрации компанией «Спирит» были проведены лабораторные испытания технологии винтовой сепарации с использованием промышленных винтовых сепараторов СВМ-750 и СВШ-750 производства ООО ПК «Спирит». Обогащение проходило в две операции: основная и контрольная с получением трех продуктов обогащения — концентрата, промпродукта и хвостов. Все полученные в результате опыта продукты обогащения проанализированы в лаборатории ЗАО «Закаменск». Лучшие результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты винтовой сепарации в лабораторных условиях

Полученные данные показали возможность применения в операции первичного обогащения винтовых сепараторов вместо концентраторов Knelson.

Следующим этапом было проведение полупромышленных испытаний на действующей схеме обогащения. Была смонтирована опытная полупромышленная установка с винтовыми аппаратами СВШ-2-750, которые были установлены параллельно с концентраторами Knelson CVD-42. Обогащение проводили в одну операцию, получаемые продукты направляли далее по схеме действующей обогатительной установки, а отбор проб производили непосредственно из процесса обогащения без остановок работы оборудования. Показатели полупромышленных испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты сравнительных полупромышленных испытаний винтовых аппаратов и центробежных концентраторов Knelson

Показатели	Исходное питание	Концентрат
Извлечение, %

Результаты показывают, что обогащение песков более эффективно происходит на винтовых аппаратах, чем на центробежных концентраторах. Это выражается в более низком выходе концентрата (16,87 % против 32,26 %) при увеличении извлечения (83,13 % против 67,74 %) в концентрат минералов вольфрама. При этом получается более качественный концентрат WO3 (0,9 % против 0,42%),