Redox գործընթացներ. ռեդոքս պոտենցիալները. Redox համակարգեր Redox համակարգեր

(OV) ԵՎ OV - ԷԼԵԿՏՐՈԴՆԵՐ:

Կախված օքսիդացում-նվազեցման մեխանիզմից, տարբեր OM- համակարգերը կարելի է բաժանել երկու տեսակի.

1-ին տեսակ RH - համակարգեր, որոնցում ռեդոքս պրոցեսը կապված է միայն էլեկտրոնների փոխանցման հետ, օրինակ՝ Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2-րդ տեսակ OB - համակարգեր, որոնցում ռեդոքս գործընթացը կապված է ոչ միայն էլեկտրոնների, այլև պրոտոնների փոխանցման հետ, օրինակ.

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

քինոն հիդրոքինոն

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

Իներտ մետաղը RH համակարգի հետ համակցված կոչվում է ռեդոքս կամ ռեդոքս էլեկտրոդ, իսկ այս էլեկտրոդում առաջացող պոտենցիալը կոչվում է ռեդոքս (OR) կամ ռեդոքս պոտենցիալ:

Իներտ մետաղը միայն անուղղակի մասնակցություն է ունենում պոտենցիալ որոշող ռեակցիայի մեջ՝ հանդիսանալով էլեկտրոնների փոխանցման միջնորդ կարմիր նյութի կրճատված ձևից դեպի օքսիդացված OX:

Երբ իներտ մետաղը ընկղմվում է երկաթի օքսիդացված ձևի ավելցուկ պարունակող լուծույթի մեջ, մետաղական թիթեղը դրական լիցքավորված է (նկ. 10 ա)

Երկաթի կրճատված ձևի ավելցուկով պլատինի մակերեսը դառնում է բացասական լիցքավորված (նկ. 10բ):

Բրինձ. 10. OB պոտենցիալի առաջացում

Էլեկտրոնների փոխանցումը մեկ իոնից մյուսը մետաղի միջոցով հանգեցնում է մետաղի մակերեսի վրա DEL-ի առաջացմանը։

Էլեկտրոնների միջանկյալ փոխանակումը հնարավոր է նաև առանց մետաղի։ Բայց Fe²+ և Fe³+ իոնները լուծվում են տարբեր ձևերով, և էլեկտրոնների փոխանցման համար անհրաժեշտ է հաղթահարել էներգետիկ արգելքը։ Էլեկտրոնների անցումը Fe²+ իոններից դեպի մետաղ և մետաղի մակերեսից դեպի Fe³+ իոն բնութագրվում է ավելի ցածր ակտիվացման էներգիայով։

Երբ Fe²+ և Fe³+ իոնների ակտիվությունը հավասար է, պլատինե թիթեղը դրական լիցքավորված է, քանի որ. Fe³+ իոնների էլեկտրոն-ընդունիչ հզորությունը ավելի մեծ է, քան Fe2+-ի էլեկտրոն-դոնորի հզորությունը:

Պիտերսի հավասարումը.

OM - ներուժի քանակական կախվածությունը OM - համակարգի բնույթից (φ°r), օքսիդացված և կրճատված ձևերի գործունեության հարաբերակցությունը, ջերմաստիճանը և ջրածնի իոնների ակտիվությունը սահմանվում է Փիթերսի հավասարմամբ։

1-ին տեսակ: φr = φ°r + ln

2-րդ տեսակ: φr = φ°r + ln

որտեղ φr - OB - պոտենցիալ, V;

φ°r - ստանդարտ RH - պոտենցիալ, V;

z-ը OF գործընթացին մասնակցող էլեկտրոնների թիվն է.

а (Ох) օքսիդացված ձևի ակտիվությունն է՝ մոլ/լ;

ա (կարմիր) վերականգնող ձևի ակտիվությունն է՝ մոլ/լ;

m-ը պրոտոնների թիվն է;

a(n+) ջրածնի իոնների ակտիվությունն է՝ մոլ/լ։

Ստանդարտ OB պոտենցիալը մետաղ-լուծույթի իներտային միջերեսում առաջացող պոտենցիալն է, որում օքսիդացված ձևի ակտիվությունը հավասար է կրճատված ձևի ակտիվությանը, իսկ երկրորդ տիպի համակարգի համար, բացի այդ, ջրածնի ակտիվությունը: իոնները հավասար են մեկին:

Հետադարձելի էլեկտրոդների դասակարգում.

Հաշվի առնելով էլեկտրոդների շահագործման սկզբունքը, մենք կարող ենք եզրակացնել, որ ըստ պոտենցիալ որոշիչ գործընթացներում ներգրավված նյութերի հատկությունների, ինչպես նաև ըստ սարքի, բոլոր շրջելի էլեկտրոդները բաժանվում են հետևյալ խմբերի.

Առաջին տեսակի էլեկտրոդներ;

Երկրորդ տեսակի էլեկտրոդներ;

Իոնային ընտրովի էլեկտրոդներ;

Redox էլեկտրոդներ.

1. Գալվանական բջիջը մի համակարգ է, որն արտադրում է աշխատանք և չի սպառում այն, ուստի նպատակահարմար է բջջի EMF-ն դիտարկել որպես դրական արժեք:

2. Տարրի EMF-ը հաշվարկվում է աջ էլեկտրոդի ներուժի թվային արժեքից հանելով ձախ էլեկտրոդի ներուժի թվային արժեքը՝ «ճիշտ գումարած» կանոնը։ Հետևաբար, տարրի սխեման գրված է այնպես, որ ձախ էլեկտրոդը բացասական է, իսկ աջը՝ դրական:

3. Առաջին և երկրորդ շարքի հաղորդիչների միջերեսը նշվում է մեկ տողով՝ Zn׀ZnSO4; CucuSO4

4. Երկրորդ տեսակի հաղորդիչների միջերեսը պատկերված է կետագծով. ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)

5. Եթե երկրորդ տեսակի երկու հաղորդիչների միջերեսում օգտագործվում է էլեկտրոլիտային կամուրջ, ապա այն նշվում է երկու տողով՝ ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p):

6. Մեկ փուլի բաղադրիչները գրվում են՝ բաժանված ստորակետերով.

Pt|Fe³+, Fe²+; Pt, H2 |HCl(p)

7. Էլեկտրոդային ռեակցիայի հավասարումը գրված է այնպես, որ օքսիդացնող ձևով նյութերը տեղակայված են ձախ կողմում, իսկ վերականգնող ձևով՝ աջ կողմում։

Էջ 4 8-ից

ՌԵԴՈՔՍ ԳՈՐԾԸՆԹԱՑՆԵՐ ԵՎ ՌԵԴՈՔՍ ՀԱՄԱԿԱՐԳԵՐ ԳԻՆԻՈՒՄ

Ընդհանուր տեղեկություններ ռեդոքս գործընթացների մասին

Նյութը օքսիդանում է, երբ այն կապում է թթվածինը կամ անջատում ջրածինը. օրինակ, ծծմբի S այրման ժամանակ առաջանում է ծծմբի երկօքսիդ SO 2, ծծմբաթթվի H 2 SO3 օքսիդանալիս առաջանում է ծծմբաթթու H5SO4, իսկ երբ օքսիդանում է ջրածնի սուլֆիդը H 2 S՝ ծծումբ S; երբ երկաթի սուլֆատը օքսիդանում է թթվի առկայությամբ, ձևավորվում է երկաթի սուլֆատ
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20:
կամ երկվալենտ սուլֆատի SO ~ h անիոնի տարրալուծման ժամանակ ստացվում է Fe ++ կատիոն.
4Fe++ + 6SO «+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
կամ, նվազեցնելով ռեակցիային չմասնակցող անիոնները, գտնել
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20:
Վերջին ռեակցիան նույնական է մեկ այլ գունավոր աղի օքսիդացման դեպքում. դա կախված չէ անիոնի բնույթից: Հետևաբար, երկաթի իոնի օքսիդացումը դեպի երկաթի իոն նշանակում է նրա դրական լիցքը մեծացնել ջրածնի իոնի հաշվին, որը կորցնում է իր լիցքը՝ ձևավորելով ջրածնի ատոմ, որը միանում է թթվածին և տալիս ջուր։ Արդյունքում, այս օքսիդացումը հանգեցնում է կատիոնի դրական լիցքի ավելացման կամ, համարժեքորեն, անիոնի բացասական լիցքի նվազման։ Օրինակ, ջրածնի սուլֆիդի H 2 S օքսիդացումը բաղկացած է ծծմբի իոնի S-ի փոխակերպումից ծծմբի (S): Փաստորեն, երկու դեպքում էլ տեղի է ունենում բացասական էլեկտրական լիցքերի կամ էլեկտրոնների կորուստ:
Ի հակադրություն, x-ի կրճատումը հանգեցնում է կատիոնի դրական լիցքի նվազմանը կամ անիոնի բացասական լիցքի ավելացմանը։ Օրինակ, նախորդ ռեակցիայում կարելի է ասել, որ տեղի է ունենում H+ իոնի վերականգնում մինչև ատոմային ջրածնի H և որ ռեակցիայի հակառակ ուղղությամբ տեղի է ունենում Fe+++ իոնի վերականգնում դեպի Fe++ իոն։ Այսպիսով, կրճատումը կրճատվում է մինչև էլեկտրոնների քանակի ավելացում:
Այնուամենայնիվ, երբ խոսքը վերաբերում է օրգանական մոլեկուլների օքսիդացմանը, «օքսիդացում» տերմինը պահպանում է մի մոլեկուլի փոխակերպումը մյուսի կամ այլ թթվածնով ավելի հարուստ կամ ջրածնով ավելի քիչ հարուստ մոլեկուլի փոխակերպման իմաստը: Վերականգնումը հակադարձ գործընթաց է, օրինակ՝ CH3-CH2OH ալկոհոլի օքսիդացումը դեպի ալդեհիդ CH3-CHO, ապա քացախաթթվի CH3-COOH.
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH:
Բջջում օրգանական մոլեկուլների օքսիդացման գործընթացները, որոնք մշտապես հանդիպում են կենսաքիմիական և մանրէաբանության մեջ, առավել հաճախ տեղի են ունենում ջրազրկման միջոցով։ Դրանք զուգակցվում են վերականգնողական պրոցեսների հետ և կազմում են ռեդոքս պրոցեսներ, օրինակ՝ օքսիդացում գլիցերինի և ացետալդեհիդի միջև ալկոհոլային խմորման ժամանակ, որը կատալիզացվում է կոդեհիդրազի միջոցով և հանգեցնում ալկոհոլի.
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH:
Այստեղ մենք խոսում ենք անդառնալի ռեդոքս գործընթացի մասին, որը, սակայն, կարող է դառնալ շրջելի կատալիզատորի առկայության դեպքում, ինչպես ցույց կտա ստորև։ Էլեկտրոնների փոխանակման միջոցով օքսիդացում-կրճատման օրինակ, որը շրջելի է նույնիսկ որևէ կատալիզատորի բացակայության դեպքում, հավասարակշռությունը
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Դա էլեկտրոնի կողմից մատակարարվող երկու տարրական ռեակցիաների գումարն է
Fe++++e Fe++ և Cu+ Cu++ + e.
Նման տարրական շրջելի ռեակցիաները կազմում են ռեդոքս համակարգեր կամ ռեդոքս համակարգեր:
Դրանք ուղղակիորեն հետաքրքրում են գինեգործությանը։ Իրոք, մի կողմից, ինչպես ցույց է տրվել, Fe++ և Cu+ իոնները ինքնաօքսիդացվող են, այսինքն՝ դրանք օքսիդացվում են ուղղակիորեն, առանց կատալիզատորի, լուծված մոլեկուլային թթվածնի միջոցով, և օքսիդացված ձևերը կարող են նորից օքսիդացնել այլ նյութեր, հետևաբար. այս համակարգերը կազմում են օքսիդացման կատալիզատորներ: Մյուս կողմից՝ դրանք պղտորող նյութեր են, որոնք միշտ էլ վտանգավոր են գինեգործական պրակտիկայի տեսակետից, և հենց այս հանգամանքն է սերտորեն կապված մի վալենտից մյուսը անցնելու նրանց կարողության հետ։
Ընդհանուր տեսակետը իոնացված ռեդոքս համակարգի մասին, այսինքն՝ ձևավորված լուծույթում դրական կամ բացասական լիցքավորված իոններով, կարող է արտահայտվել հետևյալ կերպ.
Կարմիր \u003d 5 ± Ox + e (կամ ne):
Օրգանական ռեդոքս համակարգի ընդհանուր պատկերացում, որտեղ վերականգնված բաղադրիչի անցումը օքսիդացված բաղադրիչի տեղի է ունենում ջրածնի, այլ ոչ էլեկտրոնների ազատման միջոցով.
Կարմիր * Եզ + H2.
Այստեղ Red-ը և Ox-ը ներկայացնում են մոլեկուլներ, որոնք չունեն էլեկտրական լիցքեր: Բայց կատալիզատորի առկայության դեպքում, օրինակ, վերևում ներկայացված օքսիդավերականգնման համակարգերից մեկը կամ բջջի որոշ ֆերմենտներ, H,2-ը հավասարակշռության մեջ է իր իոնների հետ և կազմում է առաջին տեսակի ռեդոքս համակարգ։
H2 *± 2H+ + 2e,
որտեղից, գումարելով երկու ռեակցիաները, մենք ստանում ենք հավասարակշռությունը
Կարմիր * Եզ + 2H+ + 2e.
Այսպիսով, մենք գալիս ենք այնպիսի ձևի, որը նման է իոնացված համակարգերին, որոնք էլեկտրոններ են թողարկում ջրածնի փոխանակման հետ միաժամանակ: Հետեւաբար, այս համակարգերը, ինչպես նախորդները, էլեկտրաակտիվ են:
Անհնար է որոշել համակարգի բացարձակ ներուժը. կարելի է միայն չափել պոտենցիալ տարբերությունը երկու ռեդոքս համակարգերի միջև.
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Այս սկզբունքի հիման վրա հիմնված է գինու նման լուծույթի օքսիդացման ռեդոքս ներուժի որոշումը և չափումը:

Ռեդոքս համակարգերի դասակարգում

Գինու ռեդոքս համակարգերը ավելի լավ դիտարկելու և դրանց դերը հասկանալու համար նպատակահարմար է օգտագործել Wurmser դասակարգումը, որը դրանք բաժանում է երեք խմբի.
1) ուղղակիորեն էլեկտրաակտիվ նյութեր, որոնք լուծույթում, նույնիսկ առանձին, ուղղակիորեն փոխանակում են էլեկտրոնները պլատինից պատրաստված իներտ էլեկտրոդի հետ, որն ընդունում է հստակ սահմանված պոտենցիալ։ Այս մեկուսացված նյութերը կազմում են ռեդոքս համակարգեր:
Դրանք ներառում են՝ ա) ծանր մետաղների իոններ, որոնք կազմում են Cu++/Cu+ և Fe++/Fe+++ համակարգերը. բ) բազմաթիվ ներկանյութեր, այսպես կոչված, օքսիդավերականգնման ներկանյութեր, որոնք օգտագործվում են օքսիդավերականգնման պոտենցիալի գունաչափական որոշման համար. գ) ռիբոֆլավին կամ վիտամին Bg և դեհիդրոգենազներ, որոնց մեջ այն ներառված է (դեղին ֆերմենտ), որը մասնակցում է խաղողի բջջային շնչառությանը կամ աերոբիոզում խմորիչին: Սրանք ավտոմատ օքսիդացնող համակարգեր են, այսինքն՝ թթվածնի առկայության դեպքում դրանք ստանում են օքսիդացված ձև: Թթվածնով դրանց օքսիդացման համար կատալիզատոր չի պահանջվում.
2) թույլ էլեկտրական ակտիվությամբ նյութեր, որոնք չեն արձագանքում կամ թույլ են արձագանքում պլատինե էլեկտրոդին և ինքնուրույն չեն ապահովում հավասարակշռության պայմաններ, բայց դառնում են էլեկտրաակտիվ, երբ լուծույթում են գտնվում առաջին խմբի նյութերի առկայության դեպքում՝ շատ ցածր կոնցենտրացիաներում և այս դեպքը տալիս է որոշակի ներուժ: Երկրորդ խմբի նյութերը փոխազդում են առաջինի հետ, որոնք կատալիզացնում են դրանց ռեդոքս փոխակերպումը և անշրջելի համակարգերը դարձնում շրջելի։ Հետևաբար, ռեդոքս ներկերը հնարավորություն են տալիս ուսումնասիրել այս խմբի նյութերը, որոշել դրանց նորմալ ներուժը և դասակարգել դրանք։ Նմանապես, գինու մեջ երկաթի և պղնձի իոնների առկայությունը էլեկտրաակտիվ է դարձնում համակարգերը, որոնք, երբ մեկուսացված են, ռեդոքս համակարգեր չեն:
Դրանք ներառում են՝ ա) էնոլ ֆունկցիա ունեցող նյութեր՝ կրկնակի կապով (-COH = COH-), հավասարակշռության մեջ գտնվող դի-կետոն ֆունկցիայի հետ (-CO-CO-), օրինակ՝ վիտամին C կամ ասկորբինաթթու, ռեդուկտոններ, dihydroxymaleic-new թթու; բ) ցիտոքրոմներ, որոնք մեծ դեր են խաղում ինչպես բույսերի, այնպես էլ կենդանիների բջջային շնչառության մեջ.
3) էլեկտրաակտիվ նյութեր դիաստազների առկայության դեպքում. Նրանց ջրազրկումը կատալիզացվում է դեհիդրոգենազներով, որոնց դերն է ապահովել ջրածնի փոխանցումը մի մոլեկուլից մյուսը։ Ընդհանուր առմամբ, այս համակարգերին տրվում է էլեկտրաակտիվություն, որը նրանք պոտենցիալ ունեն՝ կատալիզատորներ ավելացնելով միջավայրին, որոնք ապահովում են ռեդոքս փոխակերպումներ. այնուհետև պայմաններ են ստեղծում ռեդոքսի հավասարակշռության և որոշակի ներուժի համար։
Սրանք համակարգեր են կաթնաթթու - պիրուվիկ թթու կաթնաթթվային բակտերիաների աուտոլիզատի առկայության դեպքում, որոնք բերում են ռեդոքս հավասարակշռության CH3-CHOH-COOH և CH3-CO-COOH - համակարգ, որը ներգրավված է կաթնաթթվային խմորման մեջ. էթանոլ - էթանալ, որը համապատասխանում է ալկոհոլային խմորման գործընթացում ալդեհիդի անցմանը ալկոհոլի կամ բութանադիոլ - ացետոին համակարգի: Վերջին համակարգերը արդիական չեն հենց գինու համար, թեև կարելի է ենթադրել, որ գինին կարող է պարունակել ջրազերծող նյութեր մանրէաբանական բջիջների բացակայության դեպքում, սակայն դրանք կարևոր են ալկոհոլային կամ կաթնաթթվային խմորման, ինչպես նաև կենդանի բջիջներ պարունակող պատրաստի գինու համար։ . Նրանք բացատրում են, օրինակ, էթանալի կրճատումը խմորիչի կամ բակտերիաների առկայության դեպքում, մի փաստ, որը հայտնի է վաղուց։
Այս բոլոր օքսիդացնող կամ վերականգնող նյութերի համար հնարավոր է որոշել ռեդոքսային պոտենցիալը, նորմալ կամ հնարավոր, որի դեպքում համակարգը կիսով չափ օքսիդացված է և կիսով չափ կրճատված: Սա թույլ է տալիս դրանք դասակարգել ըստ օքսիդացման կամ նվազեցման ուժի: Նաև հնարավոր է նախապես կանխատեսել, թե տվյալ համակարգը ինչ ձևով է (օքսիդացված կամ կրճատված) հայտնի ռեդոքսային պոտենցիալ ունեցող լուծույթում. կանխատեսել լուծված թթվածնի պարունակության փոփոխությունները. որոշել այն նյութերը, որոնք օքսիդացված կամ վերականգնված են առաջինը: Այս հարցը բավականաչափ լուսաբանված է «Օքսիդացման ներուժի հայեցակարգը» բաժնում:

Հողերի քիմիական հատկությունների ձևավորման մեջ առաջատար տեղերից են օքսիդավերականգնման գործընթացները։ Հողի հորիզոնների ռեդոքսային վիճակը որոշող ամենակարևոր գործոններն են հողի օդի և հողի լուծույթների թթվածինը, երկաթի, մանգանի, ազոտի, ծծմբի, օրգանական նյութերի և միկրոօրգանիզմների օքսիդը և գունավոր միացությունները:

Օքսիդացման և նվազեցման ռեակցիաները միշտ ընթանում են միաժամանակ: Ռեակցիային մասնակցող մի նյութի օքսիդացումն ուղեկցվում է մեկ այլ նյութի վերականգնմամբ։

Redox պրոցեսները գործընթացներ են, որոնցում, որպես հնարավոր փուլ, ներառված է էլեկտրոնների փոխանցումը նյութի մի մասնիկից մյուսը։ Օքսիդացումը ռեակցիա է, որի ժամանակ թթվածինը ավելացվում է նյութին կամ նյութը կորցնում է ջրածինը կամ էլեկտրոնները: Վերականգնումը նյութի կողմից թթվածնի կորուստն է, նյութին ջրածնի կամ էլեկտրոնների ավելացում:

Հողի կարողությունը ենթարկվել ռեդոքս ռեակցիաների չափվում է redox պոտենցիալով (ORP):

Ջրածնի նկատմամբ ռեդոքսի պոտենցիալը կոչվում է Eh: Այս արժեքը կախված է հողի ձևավորման գործընթացում ձևավորված օքսիդացնող և վերականգնող նյութերի կոնցենտրացիայից և հարաբերակցությունից: Հողային հորիզոններում որոշակի ռեդոքս համակարգերի առկայության պատճառով հնարավոր է որոշել պոտենցիալ տարբերությունը (Eh) միլիվոլտներում՝ օգտագործելով հողի մեջ ընկղմված զույգ էլեկտրոդներ: Eh-ի արժեքները տարբեր տեսակի հողերում և հողային հորիզոններում տատանվում են 100–800 մՎ-ի սահմաններում և երբեմն ունենում են բացասական արժեքներ: Eh-ի արժեքը զգալիորեն կախված է շրջակա միջավայրի, բուսականության և միկրոօրգանիզմների թթու-բազային պայմաններից:

Հողային պայմաններում ռեդոքսային ռեակցիաներում ներգրավված բաղադրիչների զգալի մասը ներկայացված է պինդ փուլերով։ Պինդ փուլեր պարունակող ռեակցիաներում հողը կցուցաբերի բարձր բուֆերային հզորություն, մինչև այդ բաղադրիչները արձագանքեն: Բուֆերային հզորությունը հողի կարողությունն է դիմակայելու ORP-ի փոփոխություններին ցանկացած արտաքին ազդեցության տակ: Այս հայեցակարգը բնութագրում է հողի ռեդոքս համակարգերի կայունությունը բնական դինամիկ պայմաններում և կարելի է անվանել դինամիկ բուֆերավորում։ Բնական միջավայրում հումիկ նյութերը և երկաթի հիդրօքսիդի հանքանյութերը արձագանքում են ցածր արագությամբ:

Հողերը պարունակում են ռեդոքս համակարգերի մեծ շարք՝ Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾:

Կան շրջելի և անշրջելի ռեդոքս համակարգեր: Հետադարձելի են այնպիսի համակարգեր, որոնք ռեդոքս ռեժիմի փոփոխման գործընթացում չեն փոխում բաղադրիչների ընդհանուր պաշարը: Անդառնալի համակարգերը ռեդոքս ռեժիմի փոփոխման գործընթացում կորցնում են որոշ նյութեր: Այս նյութերը անցնում են գազային վիճակի կամ նստվածք են ստանում։ Հողերում, որպես կանոն, գերակշռում են անշրջելի համակարգերը։

Հետադարձելի ռեդոքս համակարգերը ներառում են.

Fe3+ ⇆Fe2+ համակարգ։ Այս համակարգը հատուկ տեղ է գրավում հետադարձելի համակարգերի շարքում։ Այն զգայուն է ռեդոքս միջավայրի ամենափոքր փոփոխությունների նկատմամբ: Երկաթի միացությունների լուծելիությունը չափազանց ցածր է։ Երկաթի միացությունների արտագաղթը հնարավոր է հիմնականում գունավոր միացությունների տեսքով բարձր թթվայնության և ցածր Էհ.

Mn2+ ⇆ Mn4+ համակարգ. Այս համակարգը չափազանց զգայուն է ORP-ի փոփոխությունների նկատմամբ: Քառավալենտ մանգանի միացությունները հողային հորիզոններին բնորոշ պայմաններում անլուծելի են։ Փոխանակվող մանգան երկվալենտ է։ Երկվալենտ մանգանի իոնների կոնցենտրացիան աճող թթվայնության և Eh-ի նվազման դեպքում ավելանում է տասնյակ հազարավոր անգամ։ Մանգանի միացությունների միգրացիան հողաստեղծ գործընթացների ընթացքում ուղղահայաց և հորիզոնական ուղղություններով նման է երկաթի միացությունների միգրացիային։

Անդառնալի ռեդոքս համակարգերը ներառում են.

Համակարգը NO3 → NO2 → NO → N. Նիտրատների նիտրացման և կուտակման գործընթացը տեղի է ունենում օքսիդացման ռեժիմի պայմաններում և բարձր Eh 400-500 մՎ-ում: Հողի խոնավությունը նվազեցնում է Eh-ը և նպաստում է դենիտրացման գործընթացների զարգացմանը:

Համակարգի սուլֆատներ ⇆ սուլֆիդներ: Այս ռեդոքս համակարգը կարևոր դեր է խաղում բոլոր հողերում, որտեղ առկա են սուլֆատային աղեր: Միկրոօրգանիզմների մասնակցությամբ սուլֆատ-սուլֆիդային համակարգը օրգանական նյութերի առկայության և թթվածնի պակասի դեպքում տեղափոխվում է դեպի սուլֆիդներ։ Գոյություն ունի սուլֆատների վերածման գործընթաց դեպի ծծմբային մետաղներ.

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Հողում առկա ածխաթթու գազի ազդեցության տակ ծծմբային մետաղները հեշտությամբ քայքայվում են և ձևավորում ալկալային և հողալկալիական մետաղների բիկարբոնատներ և կարբոնատներ: Այս դեպքում սուլֆատների կրճատման գործընթացը տեղի է ունենում.

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Սակայն փոփոխական վալենտություն ունեցող տարրերի պարունակությունը հողի լուծույթում բավականին ցածր է։ Հետևաբար, հողի լուծույթն ունի ցածր OM հզորություն և բուֆերային հզորություն, իսկ Eh-ի արժեքը անկայուն է:

Հողի լուծույթում լուծված թթվածինը, հողի միկրոֆլորան և ջուրն ավելի էական ազդեցություն ունեն հողերում ՕՄ գործընթացների վրա:

Գրեթե բոլոր հողի ռեակցիաները տեղի են ունենում ջրային միջավայրում, և ջուրն ինքնին կարող է հանդես գալ և՛ որպես օքսիդացնող, և՛ որպես վերականգնող նյութ:

Ըստ ռեդոքսային պրոցեսների ընթացքի առանձնահատկությունների՝ առանձնանում են հողերի երեք շարք՝ 1) օքսիդացնող միջավայրի գերակշռությամբ ավտոմորֆ հողեր, 2) վերականգնող գլյու միջավայրով հողեր, 3) վերականգնող ջրածնի սուլֆիդային միջավայրով հողեր։

Բուսական մնացորդների փոխակերպումները, առաջացած օրգանական նյութերի կուտակումն ու բաղադրությունը և, որպես հետևանք, հողի պրոֆիլի ձևավորումը սերտորեն կապված են ՕՄ գործընթացների հետ։

Օքսիդացման պոտենցիալը (հոմանիշ է ռեդոքսի պոտենցիալի հետ; լատիներեն reductio - կրճատում և oxydatio - օքսիդացում) - ներուժ, որը տեղի է ունենում իներտ (սովորաբար պլատինե) էլեկտրոդի վրա, որը ընկղմված է մեկ կամ մի քանի շրջելի ռեդոքս համակարգեր պարունակող լուծույթի մեջ:

Հետադարձելի ռեդոքս համակարգ (redox system) լուծույթ է, որը պարունակում է նյութերի օքսիդացված և կրճատված ձևեր, որոնցից յուրաքանչյուրը ձևավորվում է մյուսից շրջելի օքսիդացման ռեակցիայի միջոցով։

Ամենապարզ ռեդոքս համակարգերը ներառում են տարբեր վալենտության նույն մետաղի կատիոններ, օրինակ

կամ նույն կազմի, բայց տարբեր վալենտության անիոններ, օրինակ

Նման համակարգերում ռեդոքս պրոցեսն իրականացվում է էլեկտրոնների վերականգնված ձևից օքսիդացվածին տեղափոխելու միջոցով։ Նման ռեդոքս համակարգերը ներառում են հեմին պարունակող մի շարք շնչառական ֆերմենտներ, օրինակ՝ ցիտոքրոմներ։ Նման համակարգերի ռեդոքս պոտենցիալը կարելի է հաշվարկել՝ օգտագործելով Peters բանաձևը.

որտեղ ե- օքսիդացման նվազեցման պոտենցիալ վոլտով, T - ջերմաստիճանը բացարձակ մասշտաբով, n - էլեկտրոնների քանակը, որոնք կորցնում են մեկ մոլեկուլ կամ իոն կրճատված ձևի օքսիդացված ձևին անցնելու ընթացքում. [Ox] և - համապատասխանաբար օքսիդացված և վերականգնված ձևերի մոլային կոնցենտրացիաները (ավելի ճիշտ՝ ակտիվություն). e0-ն այս համակարգի նորմալ ռեդոքս պոտենցիալն է, որը հավասար է նրա ռեդոքս ներուժին, պայմանով, որ =. Շատ ռեդոքս համակարգերի նորմալ օքսիդացման պոտենցիալները կարելի է գտնել ֆիզիկաքիմիական և կենսաքիմիական տեղեկատու գրքերում:

Բազմաթիվ կենսաբանական համակարգերում ռեդոքսային ռեակցիաներն իրականացվում են՝ կրճատված ձևից օքսիդացվածին փոխանցելով ոչ միայն էլեկտրոններ, այլև հավասար թվով պրոտոններ, օրինակ.

Նման համակարգերի ռեդոքս ներուժի արժեքը որոշվում է ոչ միայն [Ox] : = և pH = 0 հարաբերակցությամբ, մյուս արժեքներն ունեն նույն արժեքները, ինչ (1) հավասարման մեջ: Կենսաբանական համակարգերի ռեդոքսային պոտենցիալը, որպես կանոն, որոշվում է pH=7, իսկ e0-1,984·10-4·T·pH արժեքը նշվում է e0-ով։ Այս դեպքում (2) հավասարումը ստանում է հետևյալ ձևը.

Փորձնականորեն ռեդոքսային պոտենցիալը որոշվում է պոտենցիոմետրիկ եղանակով (տես Պոտենցիոմետրիա)։ Մեկուսացված բջիջների և այլ կենսաբանական օբյեկտների ռեդոքսային պոտենցիալը հաճախ չափվում է գունամետրիկ կերպով՝ օգտագործելով ռեդոքս ցուցանիշները (տես): Օքսիդացման պոտենցիալի մեծությունը տվյալ համակարգի ռեդոքսի կամ ռեդոքսի հզորության չափումն է: Ավելի բարձր ռեդոքսային պոտենցիալ ունեցող ռեդոքս համակարգը օքսիդացնում է ավելի ցածր ռեդոքս պոտենցիալ ունեցող համակարգը: Այսպիսով, իմանալով կենսաբանական ռեդոքս համակարգերի օքսիդավերականգնման ներուժի արժեքները, հնարավոր է որոշել դրանցում ռեդոքսային ռեակցիաների ուղղությունը և հաջորդականությունը: Օքսիդացման պոտենցիալի իմացությունը նաև հնարավորություն է տալիս հաշվարկել էներգիայի քանակությունը, որն ազատվում է կենսաբանական համակարգերում տեղի ունեցող օքսիդատիվ գործընթացների որոշակի փուլում: Տես նաև կենսաբանական օքսիդացում։

Գոյություն ունեն ռեդոքս ռեակցիաների երեք հիմնական տեսակ.

1. Միջմոլեկուլային (միջմոլեկուլային օքսիդացում - կրճատում).

Այս տեսակը ներառում է ամենաբազմաթիվ ռեակցիաները, որոնցում օքսիդացնող տարրի և վերականգնող տարրի ատոմները գտնվում են նյութերի տարբեր մոլեկուլների բաղադրության մեջ։ Վերոնշյալ ռեակցիաները այս տեսակի են.

2. Ներմոլեկուլային (ներմոլեկուլային օքսիդացում – նվազեցում).

Դրանք ներառում են ռեակցիաներ, որոնցում օքսիդացնող և վերականգնող նյութը տարբեր տարրերի ատոմների տեսքով միևնույն մոլեկուլի մաս են կազմում։ Միացությունների ջերմային տարրալուծման ռեակցիաները ընթանում են ըստ այս տեսակի, օրինակ.

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2:

3. Անհամաչափություն (ինքնաօքսիդացում – ինքնաբուժում):

Սրանք ռեակցիաներ են, որոնցում օքսիդացնող և վերականգնող նյութը նույն տարրն է նույն միջանկյալ օքսիդացման վիճակում, որը ռեակցիայի արդյունքում միաժամանակ և՛ նվազում է, և՛ մեծանում։ Օրինակ:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI:

Redox ռեակցիաները կարևոր դեր են խաղում բնության և տեխնոլոգիայի մեջ: Բնական կենսաբանական համակարգերում տեղի ունեցող OVR-ի օրինակները ներառում են բույսերի ֆոտոսինթեզի ռեակցիան և կենդանիների և մարդկանց շնչառության գործընթացները: Ջերմային էլեկտրակայանների կաթսաների վառարաններում և ներքին այրման շարժիչներում տեղի ունեցող վառելիքի այրման գործընթացները RWR-ի օրինակ են:

OVR-ն օգտագործվում է մետաղների, օրգանական և անօրգանական միացությունների արտադրության մեջ, դրանք օգտագործվում են տարբեր նյութերի, բնական և կեղտաջրերի մաքրման համար:

9.5. Redox (էլեկտրոդային) պոտենցիալներ

Նյութերի ռեդոքսային ունակության չափանիշը նրանց էլեկտրոդն է կամ ռեդոքս պոտենցիալը j ox / Red (redox պոտենցիալներ) էլեկտրոնները: Ընդունված է ռեդոքս համակարգեր գրել շրջելի նվազեցման ռեակցիաների տեսքով.

Oh + ne - D Կարմիր.

Էլեկտրոդային ներուժի առաջացման մեխանիզմը. Եկեք բացատրենք էլեկտրոդի կամ ռեդոքս պոտենցիալի առաջացման մեխանիզմը՝ օգտագործելով մետաղի օրինակը, որը ընկղմված է իր իոններ պարունակող լուծույթի մեջ: Բոլոր մետաղներն ունեն բյուրեղային կառուցվածք։ Մետաղների բյուրեղային ցանցը բաղկացած է դրական լիցքավորված Me n + իոններից և ազատ վալենտային էլեկտրոններից (էլեկտրոն գազ)։ Ջրային լուծույթի բացակայության դեպքում մետաղական ցանցից մետաղական կատիոնների արտազատումը անհնար է, քանի որ այս գործընթացը մեծ էներգիա է պահանջում: Երբ մետաղը ընկղմվում է իր բաղադրության մեջ մետաղական կատիոններ պարունակող աղի ջրային լուծույթում, բևեռային ջրի մոլեկուլները, համապատասխանաբար, կողմնորոշվելով մետաղի (էլեկտրոդի) մակերեսի վրա, փոխազդում են մակերեսային մետաղի կատիոնների հետ (նկ. 9.1):

Փոխազդեցության արդյունքում մետաղը օքսիդանում է, և դրա հիդրացված իոնները մտնում են լուծույթ՝ մետաղի մեջ թողնելով էլեկտրոններ.

Me (k) + m H 2 Me-ի օքսիդացում n + * m H 2 O (p) + ne-

Մետաղը դառնում է բացասական լիցքավորված, իսկ լուծույթը՝ դրական լիցքավորված: Լուծույթից դրական լիցքավորված իոնները ձգվում են դեպի բացասական լիցքավորված մետաղի մակերեսը (Me): Մետաղ-լուծույթի սահմանին առաջանում է կրկնակի էլեկտրական շերտ (նկ. 9.2): Մետաղի և լուծույթի միջև պոտենցիալ տարբերությունը կոչվում է էլեկտրոդի պոտենցիալ կամ էլեկտրոդի ռեդոքս պոտենցիալ φ Me n + / Me(φ Ox / Կարմիր ընդհանրապես): Սեփական աղի լուծույթի մեջ ընկղմված մետաղը էլեկտրոդ է (Բաժին 10.1): Մետաղական էլեկտրոդի խորհրդանիշը Me/Me n + արտացոլում է էլեկտրոդի գործընթացի մասնակիցներին:

Երբ իոնները անցնում են լուծույթ, մետաղի մակերեսի բացասական լիցքը և լուծույթի դրական լիցքը մեծանում են, ինչը կանխում է մետաղի օքսիդացումը (իոնացումը):

Օքսիդացման գործընթացին զուգահեռ ընթանում է հակադարձ ռեակցիան՝ մետաղի իոնների լուծույթից ատոմների կրճատում (մետաղական տեղումներ)՝ մետաղի մակերեսի վրա հիդրացիոն պատյան կորստով.

Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reduction Me (k) + m H 2 O:

Էլեկտրոդի և լուծույթի միջև պոտենցիալ տարբերության աճով առաջընթաց ռեակցիայի արագությունը նվազում է, մինչդեռ հակառակ ռեակցիան մեծանում է: Էլեկտրոդային պոտենցիալի որոշակի արժեքի դեպքում օքսիդացման գործընթացի արագությունը հավասար կլինի նվազման գործընթացի արագությանը, և սահմանվում է հավասարակշռություն.

Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O:

Պարզեցնելու համար, որ խոնավացման ջուրը սովորաբար ներառված չէ ռեակցիայի հավասարման մեջ և գրվում է այսպես

Me n + (p) + ne - D Me (k)

կամ ընդհանրապես ցանկացած այլ ռեդոքս համակարգերի համար.

Oh + ne - D Կարմիր.

Էլեկտրոդային ռեակցիայի հավասարակշռության պայմաններում ստեղծված ներուժը կոչվում է հավասարակշռության էլեկտրոդի ներուժը.Դիտարկված դեպքում լուծույթում իոնացման գործընթացը թերմոդինամիկորեն հնարավոր է, իսկ մետաղի մակերեսը լիցքավորվում է բացասական։ Որոշ մետաղների համար (պակաս ակտիվ) թերմոդինամիկորեն ավելի հավանական է հիդրատացված իոնների վերածումը մետաղի, ապա դրանց մակերեսը դրական լիցքավորված է, իսկ հարակից էլեկտրոլիտային շերտը բացասական լիցքավորված է։

Ջրածնի էլեկտրոդի սարք.Էլեկտրոդային պոտենցիալների բացարձակ արժեքները չեն կարող չափվել, հետևաբար, դրանց հարաբերական արժեքները օգտագործվում են էլեկտրոդների գործընթացները բնութագրելու համար: Դա անելու համար գտեք չափված էլեկտրոդի և հղման էլեկտրոդի պոտենցիալ տարբերությունը, որի պոտենցիալը պայմանականորեն վերցված է հավասար զրոյի: Որպես տեղեկատու էլեկտրոդ, հաճախ օգտագործվում է ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ, որը կապված է գազի էլեկտրոդների հետ: Ընդհանուր դեպքում գազի էլեկտրոդները բաղկացած են մետաղական հաղորդիչից, որը միաժամանակ շփվում է գազի հետ և լուծույթից, որը պարունակում է գազի մաս կազմող տարրի օքսիդացված կամ կրճատված ձև: Մետաղական հաղորդիչը ծառայում է էլեկտրոնների մատակարարմանը և հեռացմանը և, բացի այդ, հանդիսանում է էլեկտրոդների ռեակցիայի կատալիզատոր: Մետաղական հաղորդիչը չպետք է լուծույթի մեջ ուղարկի իր սեփական իոնները: Պլատինը և պլատինե մետաղները բավարարում են այս պայմաններին։

Ջրածնի էլեկտրոդը (նկ. 9.3) պլատինե ափսե է, որը պատված է չամրացված ծակոտկեն ափսեի բարակ շերտով (ավելացնելու համար էլեկտրոդի մակերեսը) և ընկղմված ծծմբական թթվի ջրային լուծույթի մեջ՝ մեկին հավասար H + իոնների ակտիվությամբ (կոնցենտրացիայով):

Ջրածինը ծծմբաթթվի լուծույթով անցնում է մթնոլորտային ճնշման տակ։ Պլատինը (Pt) իներտ մետաղ է, որը գործնականում չի փոխազդում լուծիչների, լուծույթների հետ (իր իոնները լուծույթի մեջ չի ուղարկում), բայց ունակ է կլանել այլ նյութերի մոլեկուլները, ատոմները, իոնները։ Երբ պլատինը շփվում է մոլեկուլային ջրածնի հետ, ջրածինը կլանում է պլատինի վրա: Կլանված ջրածինը, փոխազդելով ջրի մոլեկուլների հետ, մտնում է լուծույթ իոնների տեսքով՝ էլեկտրոններ թողնելով պլատինում։ Այս դեպքում պլատինը լիցքավորվում է բացասական, իսկ լուծույթը՝ դրական։ Պլատինի և լուծույթի միջև պոտենցիալ տարբերություն կա: Իոնների լուծույթին անցնելու հետ մեկտեղ տեղի է ունենում հակառակ գործընթացը՝ լուծույթից H + իոնների կրճատում ջրածնի մոլեկուլների ձևավորմամբ։ . Ջրածնի էլեկտրոդի վրա հավասարակշռությունը կարելի է ներկայացնել հավասարմամբ

2Н + + 2е - D Н 2 .

Ջրածնի էլեկտրոդի խորհրդանիշ H 2, Pt│H +: Ջրածնի էլեկտրոդի պոտենցիալը ստանդարտ պայմաններում (T = 298 K, P H2 = 101,3 կՊա, [H + ]=1 մոլ/լ, այսինքն՝ pH=0) պայմանականորեն ենթադրվում է զրոյական՝ j 0 2H + / H2 = 0 Վ.

Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալները . Էլեկտրոդային պոտենցիալները չափվում են ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդի նկատմամբ ստանդարտ պայմաններում(T = 298K; լուծված նյութերի համար կոնցենտրացիան (ակտիվությունը) C Կարմիր = C ox = 1 մոլ / լ կամ մետաղների համար C Me n + = 1 մոլ / լ, իսկ գազային նյութերի համար P = 101,3 կՊա), կոչվում են ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալներ և նշվում են j 0 O x / Red-ով:Սրանք հղման արժեքներ են:

Նյութերի օքսիդացման ունակությունը որքան բարձր է, այնքան մեծ է նրանց ստանդարտ էլեկտրոդի (redox) ներուժի հանրահաշվական արժեքը: Ընդհակառակը, որքան փոքր է ռեակտիվ նյութի ստանդարտ էլեկտրոդային ներուժի արժեքը, այնքան ավելի արտահայտված են նրա վերականգնող հատկությունները: Օրինակ՝ համեմատելով համակարգերի ստանդարտ պոտենցիալները

F 2 (գ.) + 2e - D 2F (էջ) j 0 \u003d 2,87 Վ

H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V

ցույց է տալիս, որ F 2 մոլեկուլներն ունեն ընդգծված օքսիդատիվ միտում, մինչդեռ H իոնները՝ կրճատման միտում։

Մետաղների մի շարք լարումներ.Մետաղները անընդմեջ դասավորելով, քանի որ դրանց ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալների հանրահաշվական արժեքը մեծանում է, ստացվում են այսպես կոչված «Ստանդարտ էլեկտրոդների պոտենցիալ շարքեր» կամ «լարման սերիաներ» կամ «մետաղական ակտիվության սերիաներ»:

Մետաղի դիրքը «Ստանդարտ էլեկտրոդային պոտենցիալների շարքում» բնութագրում է մետաղի ատոմների վերականգնողական կարողությունը, ինչպես նաև մետաղի իոնների օքսիդացնող հատկությունները ջրային լուծույթներում ստանդարտ պայմաններում։ Որքան ցածր է ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալի հանրահաշվական արժեքի արժեքը, այնքան մեծ են տվյալ մետաղի վերականգնողական հատկությունները պարզ նյութի տեսքով, և այնքան թույլ են նրա իոնների օքսիդացնող հատկությունները և հակառակը։ .

Օրինակ, լիթիումը (Li), որն ունի ամենացածր ստանդարտ պոտենցիալը, ամենաուժեղ վերականգնող նյութերից է, իսկ ոսկին (Au), որն ունի ամենաբարձր ստանդարտ պոտենցիալը, շատ թույլ վերականգնող նյութ է և օքսիդանում է միայն շատ ուժեղի հետ փոխազդեցության դեպքում։ օքսիդացնող նյութեր. «Լարումների շարքի» տվյալներից երևում է, որ լիթիումի (Li +), կալիումի (K +), կալցիումի (Ca 2+) իոնները և այլն։ - ամենաթույլ օքսիդացնող նյութերը, իսկ ամենաուժեղ օքսիդացնող նյութերն են սնդիկի իոնները (Hg 2+), արծաթը (Ag +), պալադիումը (Pd 2+), պլատինը (Pt 2+), ոսկին (Au 3+, Au +):

Ներնստի հավասարումը.Էլեկտրոդի պոտենցիալները հաստատուն չեն: Դրանք կախված են նյութի օքսիդացված և վերականգնված ձևերի կոնցենտրացիաների (գործունեության) հարաբերակցությունից, ջերմաստիճանից, լուծվող նյութի և լուծիչի բնույթից, միջավայրի pH-ից և այլն: Այս կախվածությունը նկարագրված է. Ներնստի հավասարումը.

,

որտեղ j 0 О x / Կարմիրը գործընթացի ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժն է. R-ը գազի համընդհանուր հաստատունն է. T-ը բացարձակ ջերմաստիճանն է. n-ը էլեկտրոնների քանակն է, որոնք ներգրավված են էլեկտրոդների գործընթացում. իսկ եզը, և կարմիրը էլեկտրոդային ռեակցիայի մեջ նյութի օքսիդացված և կրճատված ձևերի ակտիվությունն են (կոնցենտրացիաները). x-ը և y-ն էլեկտրոդի ռեակցիայի հավասարման ստոյխիոմետրիկ գործակիցներն են. F-ը Ֆարադեյի հաստատունն է։

Այն դեպքում, երբ էլեկտրոդները մետաղական են, և դրանց վրա հաստատված հավասարակշռությունները նկարագրված են ընդհանուր ձևով

Me n + + ne - D Me,

Ներնստի հավասարումը կարելի է պարզեցնել՝ հաշվի առնելով, որ պինդ մարմինների համար ակտիվությունը հաստատուն է և հավասար է միասնությանը։ 298 K-ի համար Me =1 մոլ/լ, x=y=1 և հաստատուն R=8,314 J/K*mol-ը փոխարինելուց հետո; F \u003d 96485 C / մոլ, փոխարինելով a Me n + ակտիվությունը մետաղական իոնների մոլային կոնցենտրացիայով C Me n + լուծույթում և ներմուծելով 2,303 գործակից (անցում դեպի տասնորդական լոգարիթմներ), մենք ստանում ենք Ներնստի հավասարումը ձևով

j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .