Mineralien und Erze aus Wolfram

Von den Mineralien Wolfram sind die Mineralien der Wolframit-Gruppe und Scheelit von praktischer Bedeutung.

Wolframit (xFeWO4 yMnWO4) ist eine isomorphe Mischung aus Eisen- und Manganwolframaten. Wenn das Mineral mehr als 80 % Eisen enthält, wird das Mineral Ferberit genannt. Wenn das Mineral mehr als 80 % Mangan enthält, wird das Mineral als Hubernit bezeichnet.

Scheelite CaWO4 ist praktisch reines Calciumwolframat.

Wolframerze enthalten eine geringe Menge Wolfram. Der Mindestgehalt an WO3, bei dem ihre Verarbeitung sinnvoll ist. beträgt 0,14–0,15 % für große Einzahlungen und 0,4–0,5 % für kleine Einzahlungen. In Erzen wird Wolfram von Zinn in Form von Kassiterit sowie Mineralien von Molybdän, Wismut, Arsen und Kupfer begleitet. Kieselsäure ist das wichtigste Abfallgestein.

Wolframerze werden angereichert. Wolframiterze werden durch die Schwerkraftmethode und Scheelit durch Flotation angereichert.

Die Anreicherungsschemata von Wolframerzen sind vielfältig und komplex. Sie kombinieren Schwerkraftabscheidung mit Magnetabscheidung, Flotationsgravitation und Flotation. Durch die Kombination verschiedener Anreicherungsverfahren werden aus Erzen Konzentrate mit bis zu 55-72 % WO3 gewonnen. Die Gewinnung von Wolfram aus dem Erz zum Konzentrat liegt bei 82-90 %.

Die Zusammensetzung von Wolframkonzentraten variiert innerhalb der folgenden Grenzen, %: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0,008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Technologische Schemata für die Verarbeitung von Wolframkonzentraten werden in zwei Gruppen unterteilt: alkalisch und sauer.

Verfahren zur Verarbeitung von Wolframkonzentraten

Unabhängig von der Methode der Verarbeitung von Wolframit- und Scheelit-Konzentraten ist die erste Stufe ihrer Verarbeitung die Öffnung, dh die Umwandlung von Wolframmineralien in leicht lösliche chemische Verbindungen.

Wolframit-Konzentrate werden durch Sintern oder Schmelzen mit Soda bei einer Temperatur von 800-900 ° C geöffnet, was auf chemischen Reaktionen beruht:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2 (2)

Beim Sintern von Scheelit-Konzentraten bei einer Temperatur von 800-900°C treten folgende Reaktionen auf:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2 (4)

Um den Sodaverbrauch zu reduzieren und die Bildung von freiem Calciumoxid zu verhindern, wird der Mischung Kieselsäure zugesetzt, um Calciumoxid an ein schwerlösliches Silikat zu binden:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Das Sintern von Scheelitkonzentrat, Soda und Kieselerde wird in Trommelöfen bei einer Temperatur von 850-900°C durchgeführt.

Der resultierende Kuchen (Legierung) wird mit Wasser ausgelaugt. Beim Auslaugen gelangen Natriumwolframat Na2WO4 und lösliche Verunreinigungen (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) und überschüssiges Soda in die Lösung. Das Auslaugen wird bei einer Temperatur von 80–90°C in Stahlreaktoren mit mechanischem Rührwerk, die im Chargenmodus betrieben werden, oder in kontinuierlichen Drehrohröfen durchgeführt. Die Extraktion von Wolfram in die Lösung beträgt 98-99 %. Die Lösung nach dem Auslaugen enthält 150-200 g/l WO3. Die Lösung wird filtriert und nach Abtrennung des festen Rückstands der Reinigung von Silizium, Arsen, Phosphor und Molybdän zugeführt.

Die Siliziumentfernung basiert auf der hydrolytischen Zersetzung von Na2SiO3 durch Kochen einer bei pH = 8-9 neutralisierten Lösung. Die Neutralisation von überschüssigem Soda in der Lösung erfolgt mit Salzsäure. Durch Hydrolyse entsteht schwerlösliche Kieselsäure:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Zur Reinigung von Phosphor und Arsen wird die Methode der Fällung von Phosphat- und Arsenationen in Form von schwerlöslichen Ammonium-Magnesium-Salzen verwendet:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Die Reinigung von Molybdän basiert auf der Zersetzung von Molybdänsulfosalz, das durch Zugabe von Natriumsulfid zu einer Lösung von Natriumwolframat entsteht:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

Beim anschließenden Ansäuern der Lösung auf pH = 2,5-3,0 wird das Sulfosalz unter Freisetzung von schwerlöslichem Molybdäntrisulfid zerstört:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Aus einer gereinigten Lösung von Natriumwolframat wird zunächst Calciumwolframat mit CaCl2 ausgefällt:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (elf)

Die Reaktion wird in einer siedenden Lösung durchgeführt, die 0,3-0,5 % Alkali enthält

unter Rühren mit einem mechanischen Rührer. Der gewaschene Niederschlag von Calciumwolframat in Form einer Pulpe oder Paste wird durch Salzsäure zersetzt:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

Während der Zersetzung wird eine hohe Azidität der Pulpe in der Größenordnung von 90–120 g/l HCl aufrechterhalten, was die Abtrennung von Phosphor-, Arsen- und teilweise Molybdänverunreinigungen aus dem Niederschlag von Wolframsäure sicherstellt, die in Salzsäure löslich sind.

Wolframsäure kann auch aus einer gereinigten Lösung von Natriumwolframat durch direkte Fällung mit Salzsäure gewonnen werden Beim Ansäuern der Lösung mit Salzsäure fällt durch Hydrolyse von Natriumwolframat H2WO4 aus:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Das durch die Hydrolysereaktion gebildete Alkali reagiert mit Salzsäure:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Die Addition der Reaktionen (8.11) und (8.12) ergibt die Gesamtreaktion für die Fällung von Wolframsäure mit Salzsäure:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

In diesem Fall gibt es jedoch große Schwierigkeiten, den Niederschlag von Natriumionen zu waschen. Daher wird die letztere Methode der Wolframsäurefällung derzeit sehr selten verwendet.

Die durch Fällung gewonnene handelsübliche Wolframsäure enthält Verunreinigungen und muss daher gereinigt werden.

Das am weitesten verbreitete Ammoniakverfahren zur Reinigung von technischer Wolframsäure. Es basiert auf der Tatsache, dass sich Wolframsäure gut in Ammoniaklösungen löst, während ein erheblicher Teil der darin enthaltenen Verunreinigungen in Ammoniaklösungen unlöslich ist:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Ammoniaklösungen von Wolframsäure können Verunreinigungen von Molybdän und Alkalimetallsalzen enthalten.

Eine tiefere Reinigung wird erreicht, indem große Kristalle von Ammoniumparawolframat aus der Ammoniaklösung abgetrennt werden, die durch Eindampfen der Lösung erhalten werden:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41 5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

Wolframsäureanhydrid-Fällung

Eine tiefere Kristallisation ist unpraktisch, um eine Verunreinigung der Kristalle mit Verunreinigungen zu vermeiden. Aus der mit Verunreinigungen angereicherten Mutterlauge wird Wolfram in Form von CaWO4 oder H2WO4 ausgefällt und in die Vorstufen zurückgeführt.

Parawolframat-Kristalle werden auf Filtern ausgepresst, dann in einer Zentrifuge, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Wolframoxid WO3 wird durch Kalzinieren von Wolframsäure oder Parawolframat in einem Drehrohrofen mit Edelstahlrohr gewonnen und elektrisch auf eine Temperatur von 500-850 ° C erhitzt:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41 5Н2О = 12WO3 + 10NH3 + 10H2O (17)

In Wolframtrioxid, das für die Herstellung von Wolfram bestimmt ist, muss der Gehalt an WO3 mindestens 99,95 % und für die Herstellung von Hartlegierungen mindestens 99,9 % betragen.

Grundlegende Bereicherung

Für einige Aufbereitungsfabriken in der Voraufbereitung wird das erste Xinhai eine bewegliche Sieb-Aufspannmaschine verwenden und dann mit der Endbearbeitung beginnen.

Schwerkraftanreicherung

Für die Wolframit-Schwerkrafttechnologie wendet Xinhai normalerweise einen Schwerkraftprozess an, der ein mehrstufiges Rütteln, einen mehrstufigen Tisch und ein mittleres Nachschleifen umfasst. Das heißt, nach der Feinzerkleinerung werden wertvolle Erze, die durch die Klassierung des Vibrationssiebs eine mehrstufige Setzung durchführen und aus der Setzung und der Schwerkraft groben Sand erzeugen, dann werden die Ballastprodukte der Setzung einer großen Klasse in die Mühle gelangen zum Nachschleifen des mehrstufigen Tisches, dann wird grober Sand aus der Schwerkraft und aus dem Tisch erzeugt, dann gelangen die Reste vom Tisch in den Abraumtrichter, die Mittel vom Tisch kehren dann in die Stufe des Nachmahlzyklus zurück, und der Schwerkraft-Grobsand von der Vorrichtung und dem Tisch wird in die Endbearbeitung eintreten.

Nachreinigung

Der Wolframit-Veredelungsbetrieb verwendet normalerweise eine kombinierte Flotations- und Scoder eine kombinierte Flotations-, Schwerkraft- und Magnetabscheidungstechnologie. Gibt gleichzeitig das Companion-Element zurück.

Der Veredelungsprozess verwendet normalerweise ein kombiniertes Verfahren aus Flotation und Anreicherungstisch und Waschen von Pyrit durch Flotation. gleichzeitig können wir in die flotationsabscheidung von schwefelkies einsteigen danach werden wolframitkonzentrate hergestellt, wenn wolframitkonzentrate scheelit und kassiterit enthalten, dann werden wolframitkonzentrate, scheelitkonzentrate und kassiteritkonzentrate durch die kombinierte flotation und gravitationsabscheidung hergestellt Technologie oder die kombinierte Flotationstechnologie - Schwerkraft und magnetische Anreicherung.

Feinschlammbehandlung

Die Feinschlammverarbeitungsmethode in Xinhai ist normalerweise wie folgt: Zuerst wird eine Entschwefelung durchgeführt, dann werden je nach Eigenschaften des Feinschlamms und des Materials Schwerkraft, Flotation, magnetische und elektrische Anreicherungstechnologie oder die kombinierte Anreicherungstechnologie mehrerer Technologien verwendet wird verwendet, um Wolframerz zurückzugeben, und gleichzeitig wird die Verwertung von damit verbundenen Erzmineralien verbracht.

Praktische Beispiele

Als Beispiel wurde das Xinhai-Wolframit-Objekt genommen, die Erzverteilungsgröße dieser Mine war inhomogen, der Erzschlamm war sehr stark. Der ursprüngliche Prozessablauf der Verarbeitungsanlage, der Zerkleinerung, Vorwäsche, Schwerkraft und Raffination umfasst, hat aufgrund einer Reihe von technologischen Mängeln zu einem enormen Verlust an feinkörnigen Wolframerzen und hohen Aufbereitungskosten geführt, z schlechter Zustand der umfassenden Verbandleistung. Um den Zustand der Wolframit-Sortierung zu verbessern, beauftragte dieser Konzentrator Xinhai mit einem technischen Umbau. Nach sorgfältiger Untersuchung der Eigenschaften des Erzes und der Verarbeitungstechnologie dieser Fabrik hat Xinhai die Verarbeitungstechnologie des Wolframits dieser Fabrik optimiert und eine Verarbeitungstechnologie für feinen Schlamm hinzugefügt. und letztendlich ideale Anreicherungsraten erzielen. Der Anreicherungsfaktor der Fabrik vor und nach der Umwandlung ist wie folgt:

Nach der Umstellung hat die Gewinnung von Wolframerz stark zugenommen. Und milderte die Wirkung von feinem Schlamm auf den Wolframit-Sortierprozess, erreichte eine gute Rückgewinnungsrate und verbesserte effektiv die Wirtschaftlichkeit der Fabrik.

Die wichtigsten Wolframminerale sind Scheelit, Hübnerit und Wolframit. Abhängig von der Art der Mineralien können Erze in zwei Arten unterteilt werden; Scheelit und Wolframit (Hübnerit).
Scheelit-Erze in Russland und teilweise auch im Ausland werden durch Flotation angereichert. In Russland wurde der Prozess der Flotation von Scheelit-Erzen im industriellen Maßstab vor dem Zweiten Weltkrieg in der Fabrik Tyrny-Auz durchgeführt. Diese Fabrik verarbeitet sehr komplexe Molybdän-Scheelit-Erze, die eine Reihe von Calciummineralien (Calcit, Fluorit, Apatit) enthalten. Calciummineralien, wie Scheelit, werden mit Ölsäure gefloatet, die Vertiefung von Calcit und Fluorit wird durch Einmischen in eine flüssige Glaslösung ohne Erhitzen (langer Kontakt) oder mit Erhitzen, wie im Werk Tyrny-Auz, hergestellt. Anstelle von Ölsäure werden Tallölfraktionen sowie Säuren aus Pflanzenölen (Reagenzien 708, 710 usw.) allein oder in Mischung mit Ölsäure verwendet.

Ein typisches Schema der Scheelit-Erzflotation ist in Abb. 1 dargestellt. 38. Nach diesem Schema ist es möglich, Calcit und Fluorit zu entfernen und Konzentrate zu erhalten, die hinsichtlich Wolframtrioxid konditioniert sind. Ho-Apatit verbleibt noch in einer solchen Menge, dass der Phosphorgehalt im Konzentrat über der Norm liegt. Überschüssiger Phosphor wird durch Auflösen von Apatit in schwacher Salzsäure entfernt. Der Säureverbrauch ist abhängig vom Gehalt an Calciumcarbonat im Konzentrat und beträgt 0,5-5 g Säure pro Tonne WO3.
Bei der Säurelaugung wird ein Teil des Scheelits sowie Powellits gelöst und dann aus der Lösung in Form von CaWO4 + CaMoO4 und anderen Verunreinigungen ausgefällt. Das resultierende schmutzige Sediment wird dann nach dem Verfahren von I.N. Maslenizki.
Aufgrund der Schwierigkeit, ein konditioniertes Wolframkonzentrat zu erhalten, stellen viele Fabriken im Ausland zwei Produkte her: ein reichhaltiges Konzentrat und ein schlechtes für die hydrometallurgische Verarbeitung zu Calciumwolframat nach dem von Mekhanobre I.N. entwickelten Verfahren. Maslenitsky, - Auslaugen mit Soda in einem Autoklaven unter Druck mit Überführung in eine Lösung in Form von CaWO4, gefolgt von Reinigung der Lösung und Ausfällung von CaWO4. In einigen Fällen wird bei grob verteiltem Scheelit die Veredelung von Flotationskonzentraten auf Tischen durchgeführt.
Aus Erzen mit nennenswertem CaF2-Gehalt ist die Gewinnung von Scheelit im Ausland durch Flotation nicht beherrscht. Solche Erze werden zum Beispiel in Schweden auf Tischen angereichert. Mit Fluorit im Flotationskonzentrat mitgeführter Scheelit wird dann aus diesem Konzentrat auf einem Tisch zurückgewonnen.
In Fabriken in Russland werden Scheelit-Erze durch Flotation angereichert, um konditionierte Konzentrate zu erhalten.
Im Werk Tyrny-Auz wird Erz mit einem Gehalt von 0,2 % WO3 verwendet, um Konzentrate mit einem Gehalt von 6о % WO3 mit einer Extraktion von 82 % herzustellen. In der Anlage Chorukh-Dairon werden mit dem gleichen Erz in Bezug auf den VVO3-Gehalt 72 % WO3 in Konzentraten mit einer Extraktion von 78,4 % gewonnen; in der Koitash-Anlage werden mit Erz mit 0,46 % WO3 im Konzentrat 72,6 % WO3 mit einer WO3-Ausbeute von 85,2 % erhalten; im Werk Lyangar im Erz 0,124 %, in Konzentraten - 72 % mit einer Extraktion von 81,3 % WO3. Eine zusätzliche Abtrennung von Schlechtprodukten ist durch Reduzierung der Verluste im Tailings möglich. Wenn im Erz Sulfide vorhanden sind, werden sie in allen Fällen vor der Scheelit-Flotation isoliert.
Den Material- und Energieverbrauch verdeutlichen folgende Daten in kg/t:

Wolframit (Hübnerit)-Erze werden ausschließlich durch Schwerkraftverfahren angereichert. Einige Erze mit ungleichmäßiger und grobkörniger Verbreitung, wie das Bukuki-Erz (Transbaikalien), können in schweren Suspensionen vorangereichert werden, wobei bei einer Feinheit von -26 + 3 MM etwa 60 % des Abfallgesteins mit einem Gehalt von nicht mehr abgetrennt werden als 0,03 % WO3.
Bei einer relativ geringen Produktivität der Fabriken (nicht mehr als 1000 Tonnen / Tag) wird jedoch die erste Stufe der Anreicherung in Setzmaschinen durchgeführt, üblicherweise ab einer Partikelgröße von etwa 10 mm bei grob verteilten Erzen. In neuen modernen Schemata werden neben Setzmaschinen und Tischen auch Humphrey-Schneckenseparatoren verwendet, die einige der Tische durch sie ersetzen.
Das progressive Schema der Anreicherung von Wolframerzen ist in Abb. 1 dargestellt. 39.
Die Veredelung von Wolframkonzentraten hängt von ihrer Zusammensetzung ab.

Sulfide aus Konzentraten, die dünner als 2 mm sind, werden durch Flotationsgravitation isoliert: Konzentrate werden nach dem Mischen mit Säure und Flotationsreagenzien (Xanthogenat, Öle) zu einer Konzentrationstabelle geleitet; das resultierende CO-Tafelkonzentrat wird getrocknet und einer magnetischen Separation unterzogen. Das grobkörnige Konzentrat wird vorzerkleinert. Sulfide aus Feinkonzentraten aus Gülletabellen werden durch Schaumflotation isoliert.
Wenn viele Sulfide vorhanden sind, ist es ratsam, sie vor der Anreicherung auf den Tischen vom Hydrozyklonabfluss (oder Klassierer) abzutrennen. Dadurch werden die Bedingungen für die Abscheidung von Wolframit auf den Tischen und während der Konzentratveredelung verbessert.
Typischerweise enthalten grobe Konzentrate vor der Veredelung etwa 30 % WO3 mit einer Rückgewinnung von bis zu 85 %. Zur Veranschaulichung in der Tabelle. 86 zeigt einige Daten über Fabriken.

Bei der gravitativen Anreicherung von Wolframit-Erzen (Hubnerit, Ferberit) aus Schlämmen, die dünner als 50 Mikron sind, ist die Extraktion sehr gering und die Verluste im Schleimteil sind erheblich (10-15 % des Gehalts im Erz).
Aus Schlämmen kann durch Flotation mit Fettsäuren bei pH = 10 zusätzliches WO3 in magere Produkte zurückgewonnen werden, die 7–15 % WO3 enthalten. Diese Produkte sind für die hydrometallurgische Verarbeitung geeignet.
Wolframit (Hübnerit)-Erze enthalten eine gewisse Menge an Nichteisen-, Selten- und Edelmetallen. Einige von ihnen gehen während der Gravitationsanreicherung in Gravitationskonzentrate über und werden zur Veredelung von Tailings überführt. Molybdän-, Wismut-Blei-, Blei-Kupfer-Silber-, Zink- (sie enthalten Cadmium, Indium) und Pyritkonzentrate können durch selektive Flotation aus Sulfidrückständen sowie aus Schlamm isoliert werden, und das Wolframprodukt kann auch zusätzlich isoliert werden.

25.11.2019

In allen Branchen, in denen flüssige oder viskose Produkte hergestellt werden: Pharma, Kosmetik, Lebensmittel und Chemie – überall...

25.11.2019

Bis heute ist die Spiegelheizung eine neue Option, die es Ihnen ermöglicht, eine saubere Oberfläche des Spiegels vor heißem Dampf zu halten, nachdem Sie Wasserbehandlungen durchgeführt haben. Dank an...

25.11.2019

Ein Barcode ist ein grafisches Symbol, das den Wechsel von schwarzen und weißen Streifen oder anderen geometrischen Formen darstellt. Es wird als Teil der Kennzeichnung ...

25.11.2019

Viele Besitzer ländlicher Wohnsiedlungen, die in ihrem Zuhause die angenehmste Atmosphäre schaffen möchten, denken darüber nach, wie man einen Feuerraum für einen Kamin richtig auswählt, ...

25.11.2019

Sowohl im Hobby- als auch im Profibau sind Profilrohre sehr beliebt. Mit ihrer Hilfe bauen sie hoch belastbar ...

24.11.2019

Sicherheitsschuhe sind ein Teil der Ausrüstung des Arbeiters, die dazu bestimmt sind, die Füße vor Kälte, hohen Temperaturen, Chemikalien, mechanischen Beschädigungen, Elektrizität usw. zu schützen.

24.11.2019

Wir alle sind es gewohnt, beim Verlassen des Hauses unbedingt in den Spiegel zu schauen, um unser Aussehen zu überprüfen und unser Spiegelbild noch einmal anzulächeln ....

23.11.2019

Von jeher waren Wäsche, Putzen, Kochen und alle Arten von Tätigkeiten, die zur Organisation des Komforts im Haus beitragen, die Hauptangelegenheiten von Frauen auf der ganzen Welt. Allerdings dann...

Wolframmineralien, Erze und Konzentrate

Wolfram ist ein seltenes Element, sein durchschnittlicher Gehalt in der Erdkruste beträgt Yu-4% (nach Masse). Von Wolfram sind etwa 15 Mineralien bekannt, von praktischer Bedeutung sind jedoch nur die Mineralien der Wolframit-Gruppe und Scheelit.

Wolframit (Fe, Mn)WO4 ist ein isomorphes Gemisch (Mischkristall) aus Eisen- und Manganwolframaten. Bei mehr als 80 % Eisenwolframat im Mineral spricht man von Ferberit, bei überwiegendem Manganwolframat (mehr als 80 %) von Hubnerit. Gemische, die in ihrer Zusammensetzung zwischen diesen Grenzen liegen, werden als Wolframite bezeichnet. Mineralien der Wolframit-Gruppe sind schwarz oder braun gefärbt und haben eine hohe Dichte (7D-7,9 g/cm3) und eine Härte von 5-5,5 auf der mineralogischen Skala. Das Mineral enthält 76,3-76,8 % W03. Wolframit ist schwach magnetisch.

Scheelite CaWOA ist Calciumwolframat. Die Farbe des Minerals ist weiß, grau, gelb, braun. Dichte 5,9-6,1 g/cm3, Härte nach mineralogischer Skala 4,5-5. Scheelit enthält oft eine isomorphe Beimischung von Powellit, CaMo04. Bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen fluoresziert Scheelit blau - blaues Licht. Bei einem Molybdängehalt von mehr als 1 % wird die Fluoreszenz gelb. Scheelit ist nicht magnetisch.

Wolframerze sind normalerweise arm an Wolfram. Der Mindestgehalt an W03 in Erzen, bei dem sich der Abbau rentiert, liegt derzeit bei 0,14-0,15 % für große und 0,4-0,5 % für kleine Vorkommen.

Zusammen mit Wolframmineralien findet man in Erzen Molybdänit, Kassiterit, Pyrit, Arsenopyrit, Chalkopyrit, Tantalit oder Columbit etc.

Nach der mineralogischen Zusammensetzung werden zwei Arten von Lagerstätten unterschieden - Wolframit und Scheelit, und nach der Form der Erzformationen - Gang- und Kontakttypen.

In Aderlagerstätten kommen Wolframminerale meist in Quarzadern geringer Mächtigkeit (0,3-1 m) vor. Der Kontakttyp von Ablagerungen ist mit Kontaktzonen zwischen Granitfelsen und Kalksteinen verbunden. Sie sind durch Ablagerungen von scheelithaltigem Skarn (Skarn sind verkieselte Kalksteine) gekennzeichnet. Zu den Skarn-Erzen gehört die Tyrny-Auzskoye-Lagerstätte, die größte in der UdSSR, im Nordkaukasus. Bei der Verwitterung von Aderablagerungen reichern sich Wolframit und Scheelit an und bilden Seifen. Bei letzterem wird Wolframit oft mit Kassiterit kombiniert.

Wolframerze werden angereichert, um Standardkonzentrate zu erhalten, die 55-65 % W03 enthalten. Ein hoher Anreicherungsgrad von Wolframiterzen wird durch verschiedene Methoden erreicht: Schwerkraft, Flotation, magnetische und elektrostatische Trennung.

Bei der Anreicherung von Scheeliterzen kommen Schwerkraftflotation oder reine Flotationsschemata zum Einsatz.

Die Extraktion von Wolfram zu konditionierten Konzentraten während der Anreicherung von Wolframerzen reicht von 65-70 % bis 85-90 %.

Bei der Anreicherung komplexer oder schwer anzureichernder Erze ist es mitunter wirtschaftlich vorteilhaft, Zwischenprodukte mit einem Gehalt von 10-20 % W03 aus dem Anreicherungskreislauf zur chemischen (hydrometallurgischen) Aufbereitung zu entfernen, wodurch „künstlicher Scheelit“ bzw Man erhält technisches Wolframtrioxid. Solche kombinierten Schemata bieten eine hohe Gewinnung von Wolfram aus Erzen.

Die staatliche Norm (GOST 213-73) sieht vor, dass der Gehalt an W03 in Wolframkonzentraten der 1. Klasse nicht weniger als 65%, der 2. Klasse - nicht weniger als 60% beträgt. Sie begrenzen den Gehalt an Verunreinigungen P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi im Bereich von Hundertstel Prozent bis 1,0 %, je nach Qualität und Verwendungszweck des Konzentrats.

Die erkundeten Wolframreserven ab 1981 werden auf 2903 000 Tonnen geschätzt, davon 1360 000 Tonnen in der VR China. Die UdSSR, Kanada, Australien, die USA, Süd- und Nordkorea, Bolivien, Brasilien und Portugal verfügen über bedeutende Reserven. Produktion von Wolframkonzentraten in kapitalistischen und Entwicklungsländern im Zeitraum 1971 - 1985 schwankte zwischen 20 und 25.000 Tonnen (in Bezug auf den Metallgehalt).

Verfahren zur Verarbeitung von Wolframkonzentraten

Das Hauptprodukt der direkten Verarbeitung von Wolframkonzentraten (außer Ferrowolfram, geschmolzen für den Bedarf der Eisenmetallurgie) ist Wolframtrioxid. Es dient als Ausgangsmaterial für Wolfram und Wolframkarbid, den Hauptbestandteil harter Legierungen.

Produktionsschemata für die Verarbeitung von Wolframkonzentraten werden je nach akzeptierter Abbaumethode in zwei Gruppen eingeteilt:

Wolframkonzentrate werden mit Soda gesintert oder mit wässrigen Sodalösungen in Autoklaven behandelt. Wolframkonzentrate werden manchmal mit wässrigen Lösungen von Natriumhydroxid zersetzt.

Konzentrate werden durch Säuren zersetzt.

In Fällen, in denen alkalische Reagenzien zur Zersetzung verwendet werden, werden Lösungen von Natriumwolframat erhalten, aus denen nach Reinigung von Verunreinigungen Endprodukte hergestellt werden - Ammoniumparawolframat (PVA) oder Wolframsäure. 24

Bei der Zersetzung des Konzentrats durch Säuren fällt technische Wolframsäure an, die in nachfolgenden Operationen von Verunreinigungen gereinigt wird.

Zersetzung von Wolframkonzentraten. alkalische Reagenzien Sintern mit Na2C03

Sintern von Wolframit mit Na2C03. Die Wechselwirkung von Wolframit mit Soda in Gegenwart von Sauerstoff verläuft aktiv bei 800-900 C und wird durch die folgenden Reaktionen beschrieben: 2FeW04 + 2Na2C03 + 1/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + 1/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Diese Reaktionen laufen mit einem großen Verlust an Gibbs-Energie ab und sind praktisch irreversibel. Mit dem Verhältnis in Wolframit FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. Bei einem Überschuss an Na2C03 in der Charge von 10-15 % über der stöchiometrischen Menge wird ein vollständiger Abbau des Konzentrats erreicht. Um die Oxidation von Eisen und Mangan zu beschleunigen, werden der Charge manchmal 1-4% Nitrat zugesetzt.

Das Sintern von Wolframit mit Na2C03 in heimischen Betrieben erfolgt in mit Schamottesteinen ausgekleideten Drehrohröfen. Um das Schmelzen der Charge und die Bildung von Ablagerungen (Wachstum) in den Zonen des Ofens mit niedrigerer Temperatur zu vermeiden, werden der Charge Rückstände aus dem Auslaugen von Kuchen (mit Eisen- und Manganoxiden) zugesetzt, wodurch der Gehalt verringert wird von W03 darin zu 20-22%.

Der 20 m lange Ofen mit einem Außendurchmesser von 2,2 m hat bei einer Drehzahl von 0,4 U/min und einer Neigung von 3 eine Kapazität von 25 t/Tag an Charge.

Die Einsatzkomponenten (zerkleinertes Konzentrat, Na2C03, Salpeter) werden aus den Trichtern über eine automatische Waage dem Schneckenmischer zugeführt. Die Mischung gelangt in den Ofentrichter, von wo aus sie in den Ofen geleitet wird. Nach dem Verlassen des Ofens passieren die Sinterstücke die Brechwalzen und die Nassmühle, von der der Zellstoff zum oberen Polierer geleitet wird (Abb. 1).

Scheelit-Sintern mit Na2C03. Bei Temperaturen von 800-900 C kann die Wechselwirkung von Scheelit mit Na2C03 nach zwei Reaktionen ablaufen:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Beide Reaktionen laufen mit einer relativ kleinen Änderung der Gibbs-Energie ab.

Reaktion (1.4) läuft in nennenswertem Ausmaß oberhalb von 850 C ab, wenn eine Zersetzung von CaCO3 beobachtet wird. Das Vorhandensein von Calciumoxid im Sinter führt beim Auslaugen des Sinters mit Wasser zur Bildung von schwerlöslichem Calciumwolframat, das die Extraktion von Wolfram in Lösung verringert:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

Bei einem großen Überschuss an Na2CO3 in der Charge wird diese Reaktion durch die Wechselwirkung von Na2CO4 mit Ca(OH)2 zu CaCO3 weitgehend unterdrückt.

Um den Verbrauch von Na2C03 zu reduzieren und die Bildung von freiem Calciumoxid zu verhindern, wird der Mischung Quarzsand zugesetzt, um Calciumoxid in unlösliche Silikate zu binden:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Dennoch muss auch in diesem Fall für eine hohe Wolframrückgewinnung in die Lösung ein deutlicher Überschuss an Na2CO3 (50–100 % der stöchiometrischen Menge) in die Charge eingebracht werden.

Die Sinterung der Scheelitkonzentratcharge mit Na2C03 und Quarzsand erfolgt in Trommelöfen, wie oben für Wolframit beschrieben, bei 850–900°C. Um ein Schmelzen zu verhindern, werden Auslaugungshalden (die hauptsächlich Calciumsilikat enthalten) der Charge in dem Maße zugesetzt, in dem der Gehalt an W03 auf 20-22 % reduziert wird.

Auslaugen von Sodaflecken. Beim Auslaugen von Kuchen mit Wasser gehen Natriumwolframat und lösliche Salze von Verunreinigungen (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04) sowie ein Überschuss an Na2C03 in die Lösung über. Das Auslaugen erfolgt bei 80-90 ° C in Stahlreaktoren mit mechanischer Bewegung, die in Hierio-

Konzentrate mit Soda:

Aufzug, der das Konzentrat der Mühle zuführt; 2 - Kugelmühle, die in einem geschlossenen Kreislauf mit einem Luftabscheider arbeitet; 3 - Schnecke; 4 - Luftabscheider; 5 - Taschenfilter; 6 - automatische Gewichtsspender; 7 - Förderschnecke; 8 - Schneckenmischer; 9 - Ladetrichter; 10 - Zubringer;

Trommelofen; 12 - Walzenbrecher; 13 - Stangenmühlenlaugung; 14 - Reaktor mit Rührer

Wildmodus oder kontinuierlich rotierende Auslauggeräte. Letztere sind mit Brechstäben zum Zerkleinern von Kuchenstücken gefüllt.

Die Extraktion von Wolfram aus dem Sinter in die Lösung beträgt 98-99 %. Starke Lösungen enthalten 150-200 g/l W03.

Autoklav o-c Eine Methode zur Zersetzung von Wolframkonzentraten

Das Autoklav-Soda-Verfahren wurde in der UdSSR1 in Bezug auf die Verarbeitung von Scheelit-Konzentraten und Futtermehl vorgeschlagen und entwickelt. Derzeit wird das Verfahren in einer Reihe von inländischen Fabriken und im Ausland eingesetzt.

Die Zersetzung von Scheelit mit Na2C03-Lösungen beruht auf der Austauschreaktion

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

Bei 200-225 °C und dem entsprechenden Überschuss an Na2C03, je nach Zusammensetzung des Konzentrats, verläuft die Zersetzung mit ausreichender Geschwindigkeit und Vollständigkeit. Die Konzender Reaktion (1.7) sind klein, steigen mit der Temperatur und hängen vom Sodaäquivalent ab (d. h. der Anzahl der Mole Na2C03 pro 1 Mol CaW04).

Mit einem Soda-Äquivalent von 1 und 2 bei 225 C beträgt die Gleichgewichtskonstante (Kc = C / C cq) 1,56 und

0,99 bzw. Daraus folgt, dass bei 225 C das mindestens erforderliche Sodaäquivalent 2 ist (d. h. der Überschuss an Na2C03 beträgt 100 %). Der tatsächliche Überschuss an Na2C03 ist höher, da sich die Geschwindigkeit des Prozesses verlangsamt, wenn man sich dem Gleichgewicht nähert. Für Scheelitkonzentrate mit einem Gehalt von 45-55 % W03 bei 225 C wird ein Sodaäquivalent von 2,6-3 benötigt. Für Futtermittel mit 15-20 % W03 sind 4-4,5 Mol Na2C03 pro 1 Mol CaW04 erforderlich.

Auf Scheelitpartikeln gebildete CaCO3-Filme sind porös und bis zu einer Dicke von 0,1–0,13 mm wurde ihr Einfluss auf die Geschwindigkeit der Scheelitzersetzung durch Na2CO3-Lösungen nicht gefunden. Bei intensivem Rühren wird die Geschwindigkeit des Prozesses durch die Geschwindigkeit der chemischen Stufe bestimmt, was durch den hohen Wert der scheinbaren Aktivierungsenergie E = 75+84 kJ/mol bestätigt wird. Bei ungenügender Rührgeschwindigkeit (bzw

Tritt in horizontal rotierenden Autoklaven auf), wird ein Zwischenregime verwirklicht: Die Geschwindigkeit des Prozesses wird sowohl durch die Zufuhrgeschwindigkeit des Reagens an die Oberfläche als auch durch die Geschwindigkeit der chemischen Wechselwirkung bestimmt.

0,2 0,3 0, es 0,5 0,5 0,7 0,8

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, nimmt die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit etwa umgekehrt proportional zur Zunahme des Verhältnisses der molaren Konzentrationen von Na2W04:Na2C03 in Lösung ab. Das

Ryas. Abb. 2. Abhängigkeit der spezifischen Geschwindigkeit des Scheelitabbaus durch eine Sodalösung in einem Autoklaven j vom molaren Verhältnis der Na2W04/Na2C03-Konzentrationen in der Lösung at

Verursacht die Notwendigkeit eines erheblichen Überschusses an Na2C03 gegenüber dem erforderlichen Minimum, das durch den Wert der Gleichgewichtskonstante bestimmt wird. Um den Verbrauch an Na2C03 zu reduzieren, wird eine zweistufige Gegenstromlaugung durchgeführt. In diesem Fall werden die Tailings nach der ersten Laugung, in denen wenig Wolfram (15-20 % des Originals) vorhanden ist, mit einer frischen Lösung behandelt, die einen großen Überschuss an Na2C03 enthält. Die resultierende Lösung, die zirkuliert, tritt in die erste Stufe der Auslaugung ein.

Für Wolframitkonzentrate wird auch der Aufschluss mit Na2C03-Lösungen im Autoklaven verwendet, allerdings ist die Reaktion hier komplizierter, da sie von einer hydrolytischen Zersetzung von Eisencarbonat begleitet wird (Mangancarbonat wird nur teilweise hydrolysiert). Die Zersetzung von Wolframit bei 200-225 °C kann durch folgende Reaktionen dargestellt werden:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Das resultierende Eisenoxid FeO bei 200-225 ° C wird gemäß der Reaktion umgewandelt:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Die Bildung von Natriumbicarbonat führt zu einer Abnahme der Na2CO3-Konzentration in der Lösung und erfordert einen großen Überschuss des Reagenzes.

Um einen zufriedenstellenden Abbau von Wolframit-Konzentraten zu erreichen, ist es notwendig, sie fein zu mahlen und den Verbrauch an Na2C03 je nach Zusammensetzung des Konzentrats auf 3,5-4,5 g-eq zu erhöhen. Wolframite mit hohem Mangangehalt sind schwieriger zu zersetzen.

Die Zugabe von NaOH oder CaO zur autoklavierten Aufschlämmung (was zu einer Verätzung von Na2C03 führt) verbessert den Zersetzungsgrad.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Wolframit kann erhöht werden, indem Sauerstoff (Luft) in den Autoklavenbrei eingebracht wird, der Fe (II) und Mil (II) oxidiert, was zur Zerstörung des Kristallgitters des Minerals an der reagierenden Oberfläche führt.

Sekundärdampf

Ryas. 3. Autoklaveneinheit mit einem horizontal rotierenden Autoklaven: 1 - Autoklav; 2 - Laderohr für den Zellstoff (Dadurch wird Dampf eingeführt); 3 - Zellstoffpumpe; 4 - Manometer; 5 - Zellstoffreaktor-Heizung; 6 - Selbstverdampfer; 7 - Tropfenabscheider; 8 - Zellstoffeintrag in den Selbstverdampfer; 9 - Häcksler aus Panzerstahl; 10 - Rohr zur Zellstoffentfernung; 11 - Zellstoffsammler

Die Laugung erfolgt in horizontalen Rotationsautoklaven aus Stahl, die mit Frischdampf (Abb. 3) beheizt werden, und vertikalen Durchlaufautoklaven unter Rühren des Zellstoffs mit sprudelndem Dampf. Ungefähre Verfahrensführung: Temperatur 225, Druck im Autoklaven ~ 2,5 MPa, Verhältnis T: W = 1: (3,5 * 4), Dauer bei jeder Stufe 2-4 Stunden.

Abbildung 4 zeigt ein Diagramm einer Autoklavenbatterie. Der durch Dampf auf 80-100 °C erhitzte anfängliche Autoklavenbrei wird in Autoklaven gepumpt, wo er erhitzt wird

Sekundärdampf

Graben. Abb. 4. Schema einer kontinuierlichen Autoklavenanlage: 1 - Reaktor zum Erhitzen des Ausgangsbreis; 2 - Kolbenpumpe; 3 - Autoklav; 4 - Drosselklappe; 5 - Selbstverdampfer; 6 - Zellstoffsammler

200-225 °C Frischdampf. Im Dauerbetrieb wird der Druck im Autoklaven durch Ablassen der Aufschlämmung über eine Drossel (kalibrierter Hartmetallwäscher) aufrechterhalten. Der Zellstoff gelangt in den Selbstverdampfer - ein Gefäß unter einem Druck von 0,15-0,2 MPa, in dem der Zellstoff durch intensive Verdampfung schnell abgekühlt wird. Die Vorteile des Autoklaven-Soda-Aufschlusses von Scheelitkonzentraten vor dem Sintern sind der Ausschluss des Ofenprozesses und ein etwas geringerer Gehalt an Verunreinigungen in Wolframlösungen (insbesondere Phosphor und Arsen).

Zu den Nachteilen des Verfahrens gehört ein großer Verbrauch an Na2C03. Eine hohe Konzentration an überschüssigem Na2C03 (80-120 g/l) zieht einen erhöhten Säureverbrauch für die Neutralisation von Lösungen und dementsprechend hohe Kosten für die Entsorgung von Abfalllösungen nach sich.

Zersetzung von Wolframat konz.

Natronlaugen zersetzen Wolframit nach der Austauschreaktion:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1.13)

Wo Me ist Eisen, Mangan.

Der Wert der Konzentrationskonstante dieser Reaktion Kc = 2 bei Temperaturen von 90, 120 und 150 °C ist jeweils gleich 0,68; 2.23 und 2.27.

Ein vollständiger Abbau (98-99 %) wird durch Behandeln des feinteiligen Konzentrats mit 25-40 %iger Natronlauge bei 110-120 °C erreicht. Der erforderliche Alkaliüberschuss beträgt 50 % oder mehr. Die Zersetzung wird in stahlversiegelten Reaktoren durchgeführt, die mit Rührern ausgestattet sind. Der Durchgang von Luft in die Lösung beschleunigt den Prozess aufgrund der Oxidation von Eisen (II) -hydroxid Fe (OH) 2 zu hydratisiertem Eisen (III) -oxid Fe203-«H20 und Mangan (II) -hydroxid Mn (OH) 2 zu hydratisiertem Mangan (IV) Oxid MnO2-1H20.

Der Einsatz des Aufschlusses mit Alkalilösungen ist nur bei hochwertigen Wolframitkonzentraten (65-70 % W02) mit geringen Kieselsäure- und Silikatverunreinigungen sinnvoll. Bei der Verarbeitung minderwertiger Konzentrate fallen stark verunreinigte Lösungen und schwer filtrierbare Niederschläge an.

Verarbeitung von Natriumwolframat-Lösungen

Lösungen von Natriumwolframat, die 80-150 g/l W03 enthalten, um Wolframtrioxid der erforderlichen Reinheit zu erhalten, wurden bisher hauptsächlich nach dem traditionellen Schema verarbeitet, das Folgendes umfasst: Reinigung von Verbindungen von Verunreinigungselementen (Si, P, As, F, Mo); Niederschlag

Calcium-Wolfram-Mag (künstlicher Scheelit) mit anschließender Zersetzung mit Säuren und Gewinnung von technischer Wolframsäure; Auflösen von Wolframsäure in Ammoniakwasser, gefolgt von Eindampfen der Lösung und Kristallisation von Ammoniumparawolframat (PVA); Calcinierung von PVA, um reines Wolframtrioxid zu erhalten.

Der Hauptnachteil des Schemas ist sein mehrstufiger Charakter, bei dem die meisten Operationen in einem periodischen Modus ausgeführt werden, und die Dauer einer Reihe von Umverteilungen. Eine Extraktions- und Ionenaustauschtechnologie zur Umwandlung von Na2W04-Lösungen in (NH4)2W04-Lösungen wurde entwickelt und wird bereits in einigen Unternehmen eingesetzt. Die wichtigsten Umverteilungen des traditionellen Schemas und neue Extraktions- und Ionenaustauschvarianten der Technologie werden im Folgenden kurz betrachtet.

Reinigung von Verunreinigungen

Silikonreinigung. Wenn der SiO2-Gehalt in Lösungen 0,1 % des W03-Gehalts übersteigt, ist eine Vorreinigung von Silizium erforderlich. Die Reinigung beruht auf der hydrolytischen Zersetzung von Na2SiO3 durch Kochen einer auf pH=8*9 neutralisierten Lösung unter Freisetzung von Kieselsäure.

Die Lösungen werden mit Salzsäure neutralisiert und unter Rühren (um lokale Peroxidation zu vermeiden) in einem dünnen Strahl zu einer erhitzten Lösung von Natriumwolframat gegeben.

Reinigung von Phosphor und Arsen. Zur Entfernung von Phosphat- und Arsenationen wird das Verfahren der Fällung von Ammonium-Magnesium-Salzen Mg (NH4) P04 6H20 und Mg (NH4) AsC) 4 6H20 verwendet. Die Löslichkeit dieser Salze in Wasser bei 20 °C beträgt 0,058 bzw. 0,038 %. Bei einem Überschuss an Mg2+- und NH4-Ionen ist die Löslichkeit geringer.

Die Ausfällung von Phosphor- und Arsenverunreinigungen erfolgt in der Kälte:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Nach längerem Stehen (48 Stunden) fallen aus der Lösung kristalline Niederschläge von Ammonium-Magnesium-Salzen aus.

Reinigung von Fluoridionen. Bei einem hohen Fluoritgehalt im Originalkonzentrat erreicht der Gehalt an Fluoridionen 5 g/L. Lösungen werden von Fluorid-Ionen durch Fällung mit Magnesiumfluorid aus einer neutralisierten Lösung gereinigt, der MgCl2 zugesetzt wird. Die Reinigung von Fluor kann mit der hydrolytischen Isolierung von Kieselsäure kombiniert werden.

Reinigung mit Molybdän. Lösungen von Natriumwolframat" müssen von Molybdän gereinigt werden, wenn sein Gehalt 0,1% des W03-Gehalts übersteigt (d. h. 0,1-0,2 t / l). Bei einer Molybdänkonzentration von 5-10 g / l (z. B. bei der Verarbeitung von Scheelit -Powellit-Tyrny-Auzsky-Konzentrate) ist die Isolierung von Molybdän von besonderer Bedeutung, da sie darauf abzielt, ein chemisches Molybdänkonzentrat zu erhalten.

Eine gängige Methode ist die Ausfällung des schwerlöslichen Molybdäntrisulfids MoS3 aus einer Lösung.

Es ist bekannt, dass bei Zugabe von Natriumsulfid zu Lösungen von Wolframat oder Natriummolybdat Sulfosalze Na23S4 oder Oxosulfosalze Na23Sx04_x (wobei E Mo oder W ist) entstehen:

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion ist für Na2Mo04 viel größer als für Na2W04(^^0 » Kzr). Wird der Lösung also eine Menge Na2S zugesetzt, die nur für die Wechselwirkung mit Na2Mo04 ausreicht (mit leichtem Überschuss), dann wird überwiegend Molybdänsulfosalz gebildet. Beim anschließenden Ansäuern der Lösung auf pH = 2,5 * 3,0 wird das Sulfosalz unter Freisetzung von Molybdäntrisulfid zerstört:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Oxosulfosalze zersetzen sich unter Freisetzung von Oxosulfiden (z. B. MoSjO usw.). Zusammen mit Molybdäntrisulfid fällt eine gewisse Menge Wolframtrisulfid mit aus.Durch Auflösen des Sulfidniederschlags in einer Sodalösung und erneutes Ausfällen von Molybdäntrisulfid erhält man ein Molybdänkonzentrat mit einem W03-Gehalt von nicht mehr als 2 % mit einem Verlust von Wolfram 0,3-0,5% der ursprünglichen Menge.

Nach partieller oxidativer Röstung des Niederschlags von Molybdäntrisulfid (bei 450–500°C) wird ein chemisches Molybdänkonzentrat mit einem Gehalt von 50–52 % Molybdän erhalten.

Der Nachteil der Molybdänfällungsmethode in der Zusammensetzung von Trisulfid ist die Freisetzung von Schwefelwasserstoff gemäß Reaktion (1.17), was Kosten für die Neutralisierung von Gasen erfordert (sie verwenden die Absorption von H2S in einem mit Natriumhydroxid bewässerten Wäscher Lösung). Die Selektion von Molybdäntrisulfid erfolgt aus einer auf 75–80°C erhitzten Lösung. Der Betrieb erfolgt in versiegelten Stahlreaktoren, gummiert oder mit säurebeständigem Email beschichtet. Die Trisulfidniederschläge werden von der Lösung durch Filtration auf einer Filterpresse abgetrennt.

Gewinnung von Wolframsäure aus Lösungen von Natriumwolframat

Wolframsäure kann direkt aus einer Lösung von Natriumwolframat mit Salz- oder Salpetersäure isoliert werden. Dieses Verfahren wird jedoch selten verwendet, da es schwierig ist, Niederschläge von Natriumionen zu waschen, deren Gehalt in Wolframtrioxid begrenzt ist.

Aus der Lösung wird zum größten Teil zunächst Calciumwolframat ausgefällt, das dann mit Säuren zersetzt wird. Calciumwolframat wird durch Zugabe einer auf 80–90°C erhitzten CaCl2-Lösung zu einer Natriumwolframatlösung mit einer Restalkalität der Lösung von 0,3–0,7 % ausgefällt. Dabei fällt ein weißer feinkristalliner, leicht absetzbarer Niederschlag aus, Natriumionen verbleiben in der Mutterlauge, was deren geringen Gehalt an Wolframsäure gewährleistet. 99-99,5 % W fallen aus der Lösung aus, Mutterlösungen enthalten 0,05-0,07 g/l W03. Der mit Wasser gewaschene CaW04-Niederschlag in Form einer Paste oder Pulpe tritt beim Erhitzen auf 90 ° mit Salzsäure zur Zersetzung ein:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

Während der Zersetzung wird eine hohe Endsäure des Zellstoffs aufrechterhalten (90–100 g/l HCl), die die Trennung von Wolframsäure von Verunreinigungen aus Phosphor-, Arsen- und teilweise Molybdänverbindungen (Molybdänsäure löst sich in Salzsäure) gewährleistet. Niederschläge von Wolframsäure müssen gründlich von Verunreinigungen (insbesondere von Calciumsalzen) gewaschen werden

und Natrium). In den letzten Jahren wurde das kontinuierliche Waschen von Wolframsäure in pulsierenden Kolonnen beherrscht, was den Betrieb stark vereinfachte.

In einem der Unternehmen in der UdSSR wird bei der Verarbeitung von Natriumwolframatlösungen anstelle von Salzsäure Salpetersäure verwendet, um die Lösungen zu neutralisieren und CaW04-Präzipitate zu zersetzen, und die Ausfällung der letzteren erfolgt durch Einführen von Ca(N03)2 in Die Lösungen. In diesem Fall werden die Salpetersäure-Mutterlaugen entsorgt, wobei Nitratsalze gewonnen werden, die als Düngemittel verwendet werden.

Reinigung von technischer Wolframsäure und Gewinnung von W03

Technische Wolframsäure, erhalten nach dem oben beschriebenen Verfahren, enthält 0,2–0,3 % Verunreinigungen. Als Ergebnis der Säurekalzinierung bei 500–600 C wird Wolframtrioxid erhalten, das für die Herstellung von Hartlegierungen auf der Basis von Wolframcarbid geeignet ist. Die Herstellung von Wolfram erfordert jedoch Trioxid höherer Reinheit mit einem Gesamtverunreinigungsgehalt von nicht mehr als 0,05 %.

Das Ammoniakverfahren zur Reinigung von Wolframsäure ist allgemein anerkannt. Es ist leicht in Ammoniakwasser löslich, während die meisten Verunreinigungen im Sediment verbleiben: Kieselsäure, Eisen- und Manganhydroxide und Kalzium (in Form von CaW04). Ammoniaklösungen können jedoch eine Beimischung von Molybdän-Alkalimetallsalzen enthalten.

Aus der Ammoniaklösung wird durch Verdampfen und anschließendes Abkühlen ein kristalliner Niederschlag von PVA isoliert:

Verdunstung

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

In der industriellen Praxis wird die Zusammensetzung von PVA oft in der Oxidform geschrieben: 5(NH4)20-12W03-5H20, was nicht seine chemische Natur als Isopolysäuresalz widerspiegelt.

Die Eindampfung erfolgt in Batch- oder kontinuierlichen Geräten aus Edelstahl. Normalerweise werden 75-80 % des Wolframs in Kristalle isoliert. Eine tiefere Kristallisation ist unerwünscht, um eine Verunreinigung der Kristalle mit Verunreinigungen zu vermeiden. Es ist signifikant, dass der größte Teil der Molybdänverunreinigung (70–80 %) in der Mutterlauge verbleibt. Aus der mit Verunreinigungen angereicherten Mutterlauge wird Wolfram in Form von CaW04 bzw. H2W04 ausgefällt, das den entsprechenden Stufen des Produktionsschemas wieder zugeführt wird.

PVA-Kristalle werden auf einem Filter ausgedrückt, dann in einer Zentrifuge, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Wolframtrioxid wird durch thermische Zersetzung von Wolframsäure oder PVA gewonnen:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

Die Kalzinierung erfolgt in Drehelektroöfen mit einem Rohr aus hitzebeständigem Stahl 20X23H18. Der Kalzinierungsmodus hängt vom Zweck des Wolframtrioxids und der erforderlichen Größe seiner Partikel ab. Um also Wolframdraht der Sorte VA (siehe unten) zu erhalten, wird PVA bei 500-550 ° C kalziniert, Drahtsorten VCh und VT (Wolfram ohne Zusätze) - bei 800-850 ° C.

Wolframsäure wird bei 750–850 °C kalziniert. Von PVA abgeleitetes Wolframtrioxid hat größere Teilchen als Trioxid, das von Wolframsäure abgeleitet ist. In Wolframtrioxid, das für die Herstellung von Wolfram bestimmt ist, muss der Gehalt an W03 für die Herstellung von Hartlegierungen mindestens 99,95 % betragen - mindestens 99,9 %.

Extraktions- und Ionenaustauschverfahren zur Verarbeitung von Lösungen von Natriumwolframat

Die Aufarbeitung von Natriumwolframatlösungen wird stark vereinfacht, wenn Wolfram aus Lösungen durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel extrahiert wird, gefolgt von einer Reextraktion aus der organischen Phase mit einer Ammoniaklösung unter Abtrennung von PVA aus einer Ammoniaklösung.

Da Wolfram in einem weiten Bereich von pH = 7,5 + 2,0 in Lösungen in Form von polymeren Anionen vorkommt, werden zur Extraktion Aniverwendet: Salze von Aminen oder quaternäre Ammoniumbasen. Insbesondere das Sulfatsalz von Trioctylamin (i?3NH)HS04 (wobei R С8Н17 ist) wird in der industriellen Praxis verwendet. Die höchsten Wolframextraktionsraten werden bei pH=2*4 beobachtet.

Die Extraktion wird durch die Gleichung beschrieben:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (aq.). (l.2l)

Das Amin wird in Kerosin gelöst, dem ein technisches Gemisch aus mehrwertigen Alkoholen (C7 - C9) zugesetzt wird, um die Ausfällung einer festen Phase zu verhindern (aufgrund der geringen Löslichkeit von Aminsalzen in Kerosin). Die ungefähre Zusammensetzung der organischen Phase: Amine 10%, Alkohole 15%, Kerosin - der Rest.

Von mrlibden gereinigte Lösungen sowie Verunreinigungen von Phosphor, Arsen, Silizium und Fluor werden zur Extraktion geschickt.

Wolfram wird aus der organischen Phase mit Ammoniakwasser (3-4 % NH3) reextrahiert, wobei Lösungen von Ammoniumwolframat erhalten werden, aus denen PVA durch Eindampfen und Kristallisation isoliert wird. Die Extraktion wird in Apparaturen vom Mixer-Settler-Typ oder in pulsierenden Kolonnen mit Füllkörpern durchgeführt.

Die Vorteile der Extraktionsverarbeitung von Natriumwolframatlösungen liegen auf der Hand: Die Anzahl der Operationen des technologischen Schemas wird reduziert, es ist möglich, ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumwolframatlösungen aus Natriumwolframatlösungen durchzuführen, und Produktionsflächen werden reduziert.

Abwasser aus dem Extraktionsprozess kann eine Beimischung von 80–100 mg/l Amine sowie Verunreinigungen von höheren Alkoholen und Kerosin enthalten. Zur Entfernung dieser umweltschädlichen Verunreinigungen werden Schaumflotation und Adsorption an Aktivkohle eingesetzt.

Die Extraktionstechnologie wird in ausländischen Unternehmen eingesetzt und auch in inländischen Anlagen implementiert.

Die Verwendung von Ionenaustauscherharzen ist eine Richtung des Schemas zur Verarbeitung von Natriumwolframatlösungen, die mit der Extraktion konkurriert. Hierzu werden niederbasische Anionenaustauscher mit Amingruppen (häufig tertiäre Amine) oder amphotere Harze (Ampholyte) mit Carboxyl- und Amingruppen eingesetzt. Bei pH = 2,5 + 3,5 werden Wolframpolyanionen an Harzen sorbiert, und für einige Harze beträgt die Gesamtkapazität 1700–1900 mg W03 pro 1 g Harz. Bei Harzen in der 8C>5~-Form werden Sorption und Elution jeweils durch die Gleichungen beschrieben:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Die Ionenaustauschmethode wurde in einem der Unternehmen der UdSSR entwickelt und angewendet. Die erforderliche Kontaktzeit des Harzes mit der Lösung beträgt 8–12 Std. Das Verfahren wird in einer Kaskade von Ionenaustauschsäulen mit einem suspendierten Harzbett in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt. Ein erschwerender Umstand ist die teilweise Isolierung von PVA-Kristallen im Stadium der Elution, was ihre Trennung von den Harzpartikeln erfordert. Als Ergebnis der Elution werden Lösungen mit 150–170 g/l W03 erhalten, die der Eindampfung und Kristallisation von PVA zugeführt werden.

Der Nachteil der Ionenaustauschtechnologie gegenüber der Extraktion ist die ungünstigere Kinetik (Kontaktzeit 8-12 Stunden gegenüber 5-10 Minuten für die Extraktion). Zu den Vorteilen von Ionenaustauschern gehören gleichzeitig das Fehlen von Abfalllösungen mit organischen Verunreinigungen sowie die Brandsicherheit und Ungiftigkeit von Harzen.

Zersetzung von Scheelitkonzentraten mit Säuren

In der industriellen Praxis wird vor allem bei der Verarbeitung hochwertiger Scheelit-Konzentrate (70-75 % W03) die direkte Zersetzung von Scheelit mit Salzsäure eingesetzt.

Zersetzungsreaktion:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Nahezu irreversibel. Der Säureverbrauch ist jedoch aufgrund der Hemmung des Prozesses durch Wolframsäurefilme auf Scheelitpartikeln viel höher als der stöchiometrisch erforderliche (250–300%).

Die Zersetzung erfolgt in verschlossenen Reaktoren mit Rührwerk, ausgekleidet mit säurebeständigem Lack und beheizt durch einen Dampfmantel. Der Prozess wird bei 100-110 C durchgeführt. Die Zersetzungsdauer variiert zwischen 4-6 und 12 Stunden, was vom Mahlgrad sowie der Herkunft des Konzentrats abhängt (Scheelite verschiedener Lagerstätten unterscheiden sich in ihrer Reaktivität).

Eine einmalige Behandlung führt nicht immer zu einer vollständigen Öffnung. In diesem Fall wird nach Auflösen von Wolframsäure in Ammoniakwasser der Rückstand erneut mit Salzsäure behandelt.

Bei der Zersetzung von Scheelit-Powellit-Konzentraten mit einem Gehalt von 4-5 % Molybdän geht das meiste Molybdän in die Salzsäurelösung über, was durch die hohe Löslichkeit von Molybdänsäure in Salzsäure erklärt wird. Bei 20 °C in 270 g/l HCl betragen die Löslichkeiten von H2Mo04 und H2WO4 182 bzw. 0,03 g/l. Trotzdem wird eine vollständige Abtrennung von Molybdän nicht erreicht. Ausfällungen von Wolframsäure enthalten 0,2–0,3 % Molybdän, das nicht durch erneute Behandlung mit Salzsäure extrahiert werden kann.

Das saure Verfahren unterscheidet sich von den alkalischen Verfahren der Scheelitzersetzung durch eine geringere Anzahl von Arbeitsgängen des technologischen Schemas. Bei der Verarbeitung von Konzentraten mit relativ niedrigem W03-Gehalt (50–55%) mit einem erheblichen Gehalt an Verunreinigungen müssen jedoch zwei oder drei Ammoniakreinigungen von Wolframsäure durchgeführt werden, um konditioniertes Ammoniumparawolframat zu erhalten, was unwirtschaftlich ist . Daher wird bei der Verarbeitung von reichhaltigen und reinen Scheelit-Konzentraten meist der Aufschluss mit Salzsäure eingesetzt.

Die Nachteile der Aufschlussmethode mit Salzsäure sind der hohe Verbrauch an Säure, das große Volumen an Abfalllösungen von Calciumchlorid und der Aufwand für deren Entsorgung.

Im Hinblick auf die Aufgaben zur Schaffung abfallfreier Technologien ist das Salpetersäureverfahren zum Aufschluss von Scheelitkonzentraten von Interesse. In diesem Fall sind die Mutterlösungen einfach zu entsorgen, wobei Nitratsalze erhalten werden.

Wladiwostok

Anmerkung

In diesem Beitrag werden Technologien zur Anreicherung von Scheelit und Wolframit betrachtet.

Die Technologie der Anreicherung von Wolframerzen umfasst: Vorkonzentration, Anreicherung von zerkleinerten Produkten der Vorkonzentration, um kollektive (grobe) Konzentrate und deren Veredelung zu erhalten.

Stichworte

Scheelit-Erz, Wolframit-Erz, schwere Mediumtrennung, Setzmaschine, Schwerkraftverfahren, elektromagnetische Trennung, Flotation.

1. Einführung 4

2. Vorkonzentration 5

3. Technologie der Aufbereitung von Wolframiterzen 6

4. Technologie der Anreicherung von Scheelit-Erzen 9

5. Fazit 12

Referenzen 13

Einführung

Wolfram ist ein silberweißes Metall mit hoher Härte und einem Siedepunkt von etwa 5500°C.

Die Russische Föderation verfügt über große erkundete Reserven. Sein Wolframerzpotenzial wird auf 2,6 Millionen Tonnen Wolframtrioxid geschätzt, wobei die nachgewiesenen Reserven 1,7 Millionen Tonnen oder 35 % der weltweiten Reserven betragen.

In Entwicklung befindliche Felder in der Region Primorsky: Vostok-2, OAO Primorsky GOK (1,503 %); Lermontovskoye, AOOT Lermontovskaya GRK (2,462 %).

Die wichtigsten Wolframminerale sind Scheelit, Hübnerit und Wolframit. Abhängig von der Art der Mineralien können Erze in zwei Arten unterteilt werden; Scheelit und Wolframit (Hübnerit).

Bei der Verarbeitung wolframhaltiger Erze kommen Schwerkraft, Flotation, magnetische sowie elektrostatische, hydrometallurgische und andere Verfahren zum Einsatz.

vorläufige Konzentration.

Die günstigsten und gleichzeitig höchst produktiven Methoden der Anreicherung sind gravitative Methoden wie Schwermedientrennung und Jigging.

Schwere Medientrennung ermöglicht es, die Qualität der Lebensmittel, die in die Hauptverarbeitungszyklen gelangen, zu stabilisieren, nicht nur das Abfallprodukt zu trennen, sondern auch das Erz in reiches grob verteiltes und schlecht fein verteiltes Erz zu trennen, was oft grundlegend unterschiedliche Verarbeitungsschemata erfordert, da sie sich unterscheiden deutlich in der Materialzusammensetzung. Das Verfahren zeichnet sich im Vergleich zu anderen Schwerkraftverfahren durch höchste Dichtetrenngenauigkeit aus, was es ermöglicht, eine hohe Rückgewinnung einer wertvollen Komponente bei minimaler Konzentratausbeute zu erzielen. Bei der Erzanreicherung in schweren Suspensionen reicht ein Unterschied in der Dichte der abgetrennten Stücke von 0,1 g/m3 aus. Dieses Verfahren kann erfolgreich auf grob disseminierte Wolframit- und Scheelit-Quarz-Erze angewendet werden. Die Ergebnisse von Studien zur Anreicherung von Wolframerzen aus den Lagerstätten Pun-les-Vignes (Frankreich) und Borralha (Portugal) unter industriellen Bedingungen zeigten, dass die Ergebnisse bei der Anreicherung in schweren Suspensionen viel besser sind als bei der Anreicherung nur auf Setzmaschinen - In eine schwere Fraktion wurden mehr als 93 % des Erzes zurückgewonnen.

Jigging Im Vergleich zur Anreicherung mit schwerem Medium erfordert es weniger Kapitalaufwand und ermöglicht die Anreicherung des Materials in einem breiten Dichte- und Feinheitsbereich. Großformatiges Rütteln wird häufig bei der Anreicherung von großen und mittelgroßen Erzen verwendet, die keine Feinmahlung erfordern. Die Verwendung von Jigging ist bevorzugt bei der Anreicherung von Karbonat- und Silikaterzen von Skarn, Aderablagerungen, während der Wert des Kontrastverhältnisses von Erzen in Bezug auf die gravitative Zusammensetzung größer als eins sein sollte.

Technologie der Aufbereitung von Wolframiterzen

Das hohe spezifische Gewicht von Wolframmineralen und die grobkörnige Struktur von Wolframiterzen ermöglichen eine breite Nutzung von Schwerkraftverfahren zu ihrer Anreicherung. Um hohe technologische Indikatoren zu erhalten, ist es notwendig, Geräte mit unterschiedlichen Trenneigenschaften im Gravitationsschema zu kombinieren, bei dem jeder vorherige Vorgang in Bezug auf den nächsten sozusagen vorbereitend ist und die Anreicherung des Materials verbessert. Ein schematisches Diagramm der Anreicherung von Wolframiterzen ist in Abb. 1 dargestellt. ein.

Jigging wird ab der Größe verwendet, bei der Tailings identifiziert werden können. Dieser Betrieb wird auch zur Abtrennung grob disseminierter Wolframkonzentrate mit anschließender Nachmahlung und Anreicherung von Jigging Tailings eingesetzt. Grundlage für die Auswahl des Rüttelschemas und der Feinheit des angereicherten Materials sind die Daten, die durch Trennung der Dichte des Materials mit einer Feinheit von 25 mm erhalten werden. Wenn die Erze fein disseminiert sind und Vorstudien zeigen, dass eine großformatige Anreicherung und Setzung für sie nicht akzeptabel sind, dann wird das Erz in suspensionsführenden Strömen geringer Mächtigkeit angereichert, darunter die Anreicherung auf Schneckenabscheidern, Strahlschurren, Kegelabscheidern, Schleusen , Konzentrationstabellen. Mit stufenweisem Mahlen und stufenweiser Erzanreicherung ist die Extraktion von Wolframit zu Rohkonzentraten vollständiger. Grobe Wolframit-Schwerkraftkonzentrate werden nach entwickelten Schemata unter Verwendung von Nass- und Trockenanreicherungsverfahren auf den Standard gebracht.

Reichhaltige Wolframitkonzentrate werden durch elektromagnetische Trennung angereichert, während die elektromagnetische Fraktion mit Eisen-Zink-Blend, Wismutmineralien und teilweise Arsen (Arsenopyrit, Skorodit) verunreinigt sein kann. Um sie zu entfernen, wird eine magnetisierende Röstung verwendet, die die magnetische Suszeptibilität von Eisensulfiden erhöht, und gleichzeitig werden Schwefel und Arsen, die für Wolframkonzentrate schädlich sind, in Form von gasförmigen Oxiden entfernt. Wolframit (Hübnerit) wird zusätzlich durch Flotation unter Verwendung von Fettsäuresammlern und Zugabe von Neutralölen aus Schlamm gewonnen. Grobe Gravitationskonzentrate lassen sich relativ einfach mit elektrischen Anreicherungsmethoden auf den Standard bringen. Flotation und Schwerkraftflotation werden unter Zufuhr von Xanthogenat und Treibmittel in leicht alkalischem oder leicht saurem Medium durchgeführt. Sind die Konzentrate mit Quarz und Leichtmineralien verunreinigt, werden sie nach der Flotation einer Nachreinigung auf Konzentrationstabellen unterzogen.

Ähnliche Informationen.