Anreicherung von Zinn- und Wolframerzen und Seifen. Aufrechterhaltung der Hauptmethode zur Anreicherung von Wolframerzen und Verwendung von Hilfsentwässerungsprozessen im technologischen Schema

Das chemische Element ist Wolfram.

Bevor die Herstellung von Wolfram beschrieben wird, ist ein kurzer Exkurs in die Geschichte notwendig. Der Name dieses Metalls wird aus dem Deutschen als „Wolfscreme“ übersetzt, der Ursprung des Begriffs geht bis ins späte Mittelalter zurück.

Bei der Gewinnung von Zinn aus verschiedenen Erzen wurde festgestellt, dass es in einigen Fällen verloren ging und in eine schaumige Schlacke überging, "wie ein Wolf, der seine Beute verschlingt".

Die Metapher hat Wurzeln geschlagen und dem später erhaltenen Metall den Namen gegeben, sie wird derzeit in vielen Sprachen der Welt verwendet. Aber in Englisch, Französisch und einigen anderen Sprachen wird Wolfram anders genannt, von der Metapher "schwerer Stein" (Wolfram auf Schwedisch). Der schwedische Ursprung des Wortes wird mit den Experimenten des berühmten schwedischen Chemikers Scheele in Verbindung gebracht, der erstmals Wolframoxid aus einem später nach ihm benannten Erz (Scheelit) gewann.

Der schwedische Chemiker Scheele, der Wolfram entdeckte.

Die industrielle Produktion von Wolframmetall lässt sich in 3 Stufen einteilen:

• Erzaufbereitung und Produktion von Wolframanhydrit;
• Reduktion zu Pulvermetall;
• Erhalten eines monolithischen Metalls.

Erzanreicherung

Wolfram kommt in der Natur nicht im freien Zustand vor, sondern nur in der Zusammensetzung verschiedener Verbindungen.

• Wolframit
• Scheelit

Diese Erze enthalten oft geringe Mengen an anderen Stoffen (Gold, Silber, Zinn, Quecksilber usw.), trotz des sehr geringen Gehalts an zusätzlichen Mineralien ist manchmal ihre Gewinnung während der Anreicherung wirtschaftlich machbar.

1. Die Anreicherung beginnt mit dem Brechen und Mahlen von Gestein. Anschließend geht das Material in die weitere Verarbeitung, deren Methoden von der Art des Erzes abhängen. Die Anreicherung von Wolframiterzen erfolgt normalerweise nach der Gravitationsmethode, deren Kern die Nutzung der kombinierten Kräfte der Erdanziehungskraft und der Zentrifugalkraft ist, die Mineralien werden nach chemischen und physikalischen Eigenschaften getrennt - Dichte, Partikelgröße, Benetzbarkeit. So wird taubes Gestein separiert und das Konzentrat mittels Magnetabscheidung auf die erforderliche Reinheit gebracht. Der Gehalt an Wolframit im resultierenden Konzentrat reicht von 52 bis 85 %.
2. Scheelit ist im Gegensatz zu Wolframit kein magnetisches Mineral, daher wird darauf keine magnetische Trennung angewendet. Bei Scheelit-Erzen ist der Anreicherungsalgorithmus anders. Die Hauptmethode ist die Flotation (der Prozess der Trennung von Partikeln in einer wässrigen Suspension), gefolgt von der Anwendung der elektrostatischen Trennung. Die Konzentration an Scheelit kann am Auslauf bis zu 90 % betragen. Auch Erze sind komplex und enthalten gleichzeitig Wolframite und Scheelite. Zu ihrer Anreicherung werden Methoden eingesetzt, die Schwerkraft- und Flotationsschemata kombinieren.
   
   Wenn eine weitere Reinigung des Konzentrats nach etablierten Standards erforderlich ist, werden je nach Art der Verunreinigungen unterschiedliche Verfahren angewendet. Um Phosphorverunreinigungen zu reduzieren, werden Scheelitkonzentrate in der Kälte mit Salzsäure behandelt, während Calcit und Dolomit entfernt werden. Um Kupfer, Arsen, Wismut zu entfernen, wird geröstet, gefolgt von einer Behandlung mit Säuren. Es gibt auch andere Reinigungsmethoden.

Um Wolfram aus einem Konzentrat in eine lösliche Verbindung umzuwandeln, werden mehrere unterschiedliche Verfahren verwendet.

1. Beispielsweise wird ein Konzentrat mit einem Überschuss an Soda gesintert, wodurch Natriumwolframit erhalten wird.
2. Eine andere Methode kann verwendet werden - Auslaugen: Wolfram wird mit einer Sodalösung unter Druck bei hoher Temperatur extrahiert, gefolgt von Neutralisation und Ausfällung.
3. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Konzentrat mit gasförmigem Chlor zu behandeln. Dabei entsteht Wolframchlorid, das anschließend durch Sublimation von den Chloriden anderer Metalle getrennt wird. Das resultierende Produkt kann in Wolframoxid umgewandelt oder direkt zu elementarem Metall verarbeitet werden.

Das Hauptergebnis verschiedener Anreicherungsmethoden ist die Produktion von Wolframtrioxid. Außerdem ist er es, der metallisches Wolfram herstellt. Auch Wolframcarbid wird daraus gewonnen, das Hauptbestandteil vieler Hartlegierungen ist. Es gibt ein weiteres Produkt der direkten Verarbeitung von Wolframerzkonzentraten - Ferrowolfram. Es wird normalerweise für die Bedürfnisse der Eisenmetallurgie verhüttet.

Rückgewinnung von Wolfram

Das entstehende Wolframtrioxid (Wolframanhydrit) muss in der nächsten Stufe in den Zustand des Metalls reduziert werden. Die Restaurierung erfolgt meist nach der weit verbreiteten Wasserstoffmethode. Ein sich bewegender Behälter (Boot) mit Wolframtrioxid wird in den Ofen eingeführt, die Temperatur steigt auf dem Weg, Wasserstoff wird zugeführt. Wenn das Metall reduziert wird, nimmt die Schüttdichte des Materials zu, das Volumen der Containerladung nimmt um mehr als die Hälfte ab, daher wird in der Praxis ein Durchlauf in 2 Stufen durch verschiedene Ofentypen verwendet.

1. In der ersten Stufe wird aus Wolframtrioxid Dioxid gebildet, in der zweiten Stufe wird aus Dioxid reines Wolframpulver gewonnen.
2. Dann wird das Pulver durch ein Sieb gesiebt, große Partikel werden zusätzlich gemahlen, um ein Pulver mit einer bestimmten Korngröße zu erhalten.

Manchmal wird Kohlenstoff verwendet, um Wolfram zu reduzieren. Dieses Verfahren vereinfacht die Herstellung etwas, erfordert aber höhere Temperaturen. Außerdem reagieren Kohle und ihre Verunreinigungen mit Wolfram und bilden verschiedene Verbindungen, die zu Metallverunreinigungen führen. Es gibt eine Reihe anderer Verfahren, die weltweit in der Produktion verwendet werden, aber in Bezug auf die Parameter hat die Wasserstoffreduktion die höchste Anwendbarkeit.

Erhalten von monolithischem Metall

Wenn die ersten beiden Stufen der industriellen Herstellung von Wolfram den Metallurgen gut bekannt sind und seit sehr langer Zeit verwendet werden, war die Entwicklung einer speziellen Technologie erforderlich, um einen Monolithen aus Pulver zu erhalten. Die meisten Metalle werden durch einfaches Schmelzen gewonnen und dann in Formen gegossen, wobei bei Wolfram aufgrund seiner Haupteigenschaft – Unschmelzbarkeit – ein solches Verfahren unmöglich ist. Das Anfang des 20. Jahrhunderts von dem Amerikaner Coolidge vorgeschlagene Verfahren zur Gewinnung von kompaktem Wolfram aus Pulver wird auch heute noch in verschiedenen Variationen angewendet. Die Essenz des Verfahrens besteht darin, dass sich das Pulver unter dem Einfluss eines elektrischen Stroms in ein monolithisches Metall verwandelt. Anstelle des üblichen Schmelzens müssen zur Gewinnung von metallischem Wolfram mehrere Stufen durchlaufen werden. Beim ersten wird das Pulver zu speziellen Stäben gepresst. Anschließend werden diese Stäbe einem Sintervorgang unterzogen, und zwar in zwei Schritten:

1. 1. Zunächst wird der Stab bei Temperaturen bis zu 1300 ° C vorgesintert, um seine Festigkeit zu erhöhen. Das Verfahren wird in einem speziellen geschlossenen Ofen mit kontinuierlicher Wasserstoffzufuhr durchgeführt. Wasserstoff wird zur zusätzlichen Reduktion eingesetzt, er dringt in die poröse Struktur des Materials ein und bei zusätzlicher Einwirkung hoher Temperatur entsteht ein rein metallischer Kontakt zwischen den Kristallen des gesinterten Stabes. Der Shtabik ist nach dieser Phase deutlich gehärtet und verliert bis zu 5% an Größe.
   2. Fahren Sie dann mit der Hauptphase fort - Schweißen. Dieser Prozess wird bei Temperaturen bis zu 3000 °C durchgeführt. Der Pfosten wird mit Klemmkontakten befestigt und ein elektrischer Strom wird durch ihn geleitet. In dieser Phase wird auch Wasserstoff verwendet - er wird benötigt, um eine Oxidation zu verhindern. Der verwendete Strom ist sehr hoch, für Stäbe mit einem Querschnitt von 10 x 10 mm ist ein Strom von etwa 2500 A und für einen Querschnitt von 25 x 25 mm - etwa 9000 A erforderlich. Die verwendete Spannung ist relativ gering, von 10 bis 20 V. Für jede Charge monolithischen Metalls wird zunächst ein Teststab geschweißt, mit dem der Schweißmodus kalibriert wird. Die Dauer des Schweißens hängt von der Größe des Stabes ab und liegt normalerweise zwischen 15 Minuten und einer Stunde. Auch diese Stufe führt wie die erste zu einer Verkleinerung des Stabes.

Dichte und Korngröße des resultierenden Metalls hängen von der Ausgangskorngröße des Stabes und von der maximalen Schweißtemperatur ab. Der Dimensionsverlust nach zwei Sinterschritten beträgt bis zu 18 % in der Länge. Die Enddichte beträgt 17–18,5 g/cm².

Um hochreines Wolfram zu erhalten, werden verschiedene Zusätze verwendet, die beim Schweißen verdampfen, beispielsweise Oxide von Silizium und Alkalimetallen. Beim Erhitzen verdampfen diese Zusatzstoffe und nehmen andere Verunreinigungen mit. Dieser Prozess trägt zu einer zusätzlichen Reinigung bei. Bei Verwendung des richtigen Temperaturregimes und der Abwesenheit von Feuchtigkeitsspuren in der Wasserstoffatmosphäre während des Sinterns kann mit Hilfe solcher Zusätze der Reinigungsgrad von Wolfram auf 99,995 % erhöht werden.

Herstellung von Produkten aus Wolfram

Monolithisches Wolfram, das nach den beschriebenen drei Produktionsstufen aus dem ursprünglichen Erz gewonnen wird, hat einzigartige Eigenschaften. Neben der Feuerfestigkeit weist es eine sehr hohe Dimensionsstabilität, Festigkeitsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und das Fehlen innerer Spannungen auf. Wolfram hat auch eine gute Duktilität und Duktilität. Die weitere Produktion besteht meistens darin, den Draht zu ziehen. Dies sind technologisch relativ einfache Prozesse.

1. Die Rohlinge gelangen in die Rotationsschmiedemaschine, wo das Material zerkleinert wird.
2. Dann wird durch Ziehen ein Draht mit verschiedenen Durchmessern erhalten (Ziehen ist das Ziehen einer Stange auf einer speziellen Ausrüstung durch sich verjüngende Löcher). So können Sie den dünnsten Wolframdraht mit einem Gesamtverformungsgrad von 99,9995 % erhalten, während seine Festigkeit 600 kg / mm² erreichen kann.

Wolfram wurde schon vor der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von verformbarem Wolfram für die Glühfäden elektrischer Lampen verwendet. Der russische Wissenschaftler Lodygin, der zuvor das Prinzip der Verwendung eines Glühfadens für eine Lampe patentiert hatte, schlug in den 1890er Jahren vor, einen spiralförmig verdrillten Wolframdraht als solchen Glühfaden zu verwenden. Wie wurde Wolfram für solche Drähte gewonnen? Zuerst wurde eine Mischung aus Wolframpulver mit etwas Weichmacher (z. B. Paraffin) hergestellt, dann wurde aus dieser Mischung ein dünner Faden durch ein Loch mit einem bestimmten Durchmesser gepresst, getrocknet und in Wasserstoff kalziniert. Es wurde ein ziemlich zerbrechlicher Draht erhalten, dessen geradlinige Segmente an den Lampenelektroden befestigt wurden. Es gab Versuche, durch andere Verfahren ein kompaktes Metall zu erhalten, jedoch blieb die Zerbrechlichkeit der Fäden in allen Fällen kritisch hoch. Nach der Arbeit von Coolidge und Fink erlangte die Herstellung von Wolframdraht eine solide technologische Basis, und die industrielle Verwendung von Wolfram begann schnell zu wachsen.

Eine vom russischen Wissenschaftler Lodygin erfundene Glühlampe.

Weltmarkt für Wolfram

Das Produktionsvolumen von Wolfram beträgt etwa 50.000 Tonnen pro Jahr. Spitzenreiter sowohl in der Produktion als auch im Verbrauch ist China, dieses Land produziert etwa 41.000 Tonnen pro Jahr (Russland zum Vergleich produziert 3,5.000 Tonnen). Ein wichtiger Faktor ist derzeit die Verarbeitung von Sekundärrohstoffen, in der Regel Wolframcarbidschrott, Späne, Sägespäne und pulverförmige Wolframrückstände, die etwa 30 % des weltweiten Wolframverbrauchs ausmachen.

Filamente ausgebrannter Glühlampen werden praktisch nicht recycelt.

Der globale Wolframmarkt hat in letzter Zeit einen Rückgang der Nachfrage nach Wolframfilamenten gezeigt. Dies liegt an der Entwicklung alternativer Technologien im Bereich der Beleuchtung – Leuchtstoff- und LED-Lampen verdrängen sowohl im Alltag als auch in der Industrie aggressiv herkömmliche Glühlampen. Experten gehen davon aus, dass die Verwendung von Wolfram in diesem Bereich in den kommenden Jahren um 5 % pro Jahr zurückgehen wird. Die Nachfrage nach Wolfram insgesamt nimmt nicht ab, der Rückgang der Anwendbarkeit in einem Sektor wird durch Wachstum in anderen, einschließlich innovativer Branchen, ausgeglichen.

Wolframmineralien, Erze und Konzentrate

Wolfram ist ein seltenes Element, sein durchschnittlicher Gehalt in der Erdkruste beträgt Yu-4% (nach Masse). Von Wolfram sind etwa 15 Mineralien bekannt, von praktischer Bedeutung sind jedoch nur die Mineralien der Wolframit-Gruppe und Scheelit.

Wolframit (Fe, Mn)WO4 ist ein isomorphes Gemisch (Mischkristall) aus Eisen- und Manganwolframaten. Bei mehr als 80 % Eisenwolframat im Mineral spricht man von Ferberit, bei überwiegendem Manganwolframat (mehr als 80 %) - Hübnerit. Gemische, die in ihrer Zusammensetzung zwischen diesen Grenzen liegen, werden als Wolframite bezeichnet. Mineralien der Wolframit-Gruppe sind schwarz oder braun gefärbt und haben eine hohe Dichte (7D-7,9 g/cm3) und eine Härte von 5-5,5 auf der mineralogischen Skala. Das Mineral enthält 76,3-76,8 % W03. Wolframit ist schwach magnetisch.

Scheelite CaWOA ist Calciumwolframat. Die Farbe des Minerals ist weiß, grau, gelb, braun. Dichte 5,9-6,1 g/cm3, Härte nach mineralogischer Skala 4,5-5. Scheelit enthält oft eine isomorphe Beimischung von Powellit, CaMo04. Bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen fluoresziert Scheelit blau - blaues Licht. Bei einem Molybdängehalt von mehr als 1 % wird die Fluoreszenz gelb. Scheelit ist nicht magnetisch.

Wolframerze sind normalerweise arm an Wolfram. Der Mindestgehalt an W03 in Erzen, bei dem sich der Abbau rentiert, liegt derzeit bei 0,14-0,15 % für große und 0,4-0,5 % für kleine Vorkommen.

Zusammen mit Wolframmineralien findet man in Erzen Molybdänit, Kassiterit, Pyrit, Arsenopyrit, Chalkopyrit, Tantalit oder Columbit etc.

Nach der mineralogischen Zusammensetzung werden zwei Arten von Lagerstätten unterschieden - Wolframit und Scheelit, und nach der Form der Erzformationen - Gang- und Kontakttypen.

In Aderlagerstätten kommen Wolframminerale meist in Quarzadern geringer Mächtigkeit (0,3-1 m) vor. Der Kontakttyp von Ablagerungen ist mit Kontaktzonen zwischen Granitfelsen und Kalksteinen verbunden. Sie sind durch Ablagerungen von scheelithaltigem Skarn (Skarn sind verkieselte Kalksteine) gekennzeichnet. Zu den Skarn-Erzen gehört die Tyrny-Auzskoye-Lagerstätte, die größte in der UdSSR, im Nordkaukasus. Bei der Verwitterung von Aderablagerungen reichern sich Wolframit und Scheelit an und bilden Seifen. Bei letzterem wird Wolframit oft mit Kassiterit kombiniert.

Wolframerze werden angereichert, um Standardkonzentrate zu erhalten, die 55-65 % W03 enthalten. Ein hoher Anreicherungsgrad von Wolframiterzen wird durch verschiedene Methoden erreicht: Schwerkraft, Flotation, magnetische und elektrostatische Trennung.

Bei der Anreicherung von Scheeliterzen kommen Schwerkraftflotation oder reine Flotationsschemata zum Einsatz.

Die Extraktion von Wolfram zu konditionierten Konzentraten während der Anreicherung von Wolframerzen reicht von 65-70 % bis 85-90 %.

Bei der Anreicherung von Erzen mit komplexer Zusammensetzung oder schwierig anzureichernden Erzen ist es manchmal wirtschaftlich vorteilhaft, Mittelspäne mit einem Gehalt von 10–20 % W03 aus dem Anreicherungskreislauf für die chemische (hydrometallurgische) Verarbeitung zu entfernen, wodurch „künstlicher Scheelit“ oder technischer Wolframtrioxid wird erhalten. Solche kombinierten Schemata bieten eine hohe Gewinnung von Wolfram aus Erzen.

Die staatliche Norm (GOST 213-73) sieht vor, dass der Gehalt an W03 in Wolframkonzentraten der 1. Klasse nicht weniger als 65%, der 2. Klasse - nicht weniger als 60% beträgt. Sie begrenzen den Gehalt an Verunreinigungen P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi im Bereich von Hundertstel Prozent bis 1,0 %, je nach Qualität und Verwendungszweck des Konzentrats.

Die erkundeten Wolframreserven ab 1981 werden auf 2903 000 Tonnen geschätzt, davon 1360 000 Tonnen in der VR China. Die UdSSR, Kanada, Australien, die USA, Süd- und Nordkorea, Bolivien, Brasilien und Portugal verfügen über bedeutende Reserven. Produktion von Wolframkonzentraten in kapitalistischen und Entwicklungsländern im Zeitraum 1971 - 1985 schwankte zwischen 20 und 25.000 Tonnen (in Bezug auf den Metallgehalt).

Verfahren zur Verarbeitung von Wolframkonzentraten

Das Hauptprodukt der direkten Verarbeitung von Wolframkonzentraten (neben Ferrowolfram, geschmolzen für den Bedarf der Eisenmetallurgie) ist Wolframtrioxid. Es dient als Ausgangsmaterial für Wolfram und Wolframkarbid, den Hauptbestandteil harter Legierungen.

Produktionsschemata für die Verarbeitung von Wolframkonzentraten werden je nach akzeptierter Abbaumethode in zwei Gruppen eingeteilt:

Wolframkonzentrate werden mit Soda gesintert oder mit wässrigen Sodalösungen in Autoklaven behandelt. Wolframkonzentrate werden manchmal mit wässrigen Lösungen von Natriumhydroxid zersetzt.

Konzentrate werden durch Säuren zersetzt.

In Fällen, in denen alkalische Reagenzien zur Zersetzung verwendet werden, werden Lösungen von Natriumwolframat erhalten, aus denen nach Reinigung von Verunreinigungen Endprodukte hergestellt werden - Ammoniumparawolframat (PVA) oder Wolframsäure. 24

Bei der Zersetzung des Konzentrats durch Säuren fällt technische Wolframsäure an, die in nachfolgenden Operationen von Verunreinigungen gereinigt wird.

Zersetzung von Wolframkonzentraten. alkalische Reagenzien Sintern mit Na2C03

Sintern von Wolframit mit Na2C03. Die Wechselwirkung von Wolframit mit Soda in Gegenwart von Sauerstoff verläuft aktiv bei 800-900 C und wird durch die folgenden Reaktionen beschrieben: 2FeW04 + 2Na2C03 + 1/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + 1/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Diese Reaktionen laufen mit einem großen Verlust an Gibbs-Energie ab und sind praktisch irreversibel. Mit dem Verhältnis in Wolframit FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. Bei einem Überschuss an Na2C03 in der Charge von 10-15 % über der stöchiometrischen Menge wird ein vollständiger Abbau des Konzentrats erreicht. Um die Oxidation von Eisen und Mangan zu beschleunigen, werden der Charge manchmal 1-4% Nitrat zugesetzt.

Das Sintern von Wolframit mit Na2C03 in heimischen Betrieben erfolgt in mit Schamottesteinen ausgekleideten Drehrohröfen. Um das Schmelzen der Charge und die Bildung von Ablagerungen (Wachstum) in den Zonen des Ofens mit niedrigerer Temperatur zu vermeiden, werden der Charge Rückstände aus dem Auslaugen von Kuchen (mit Eisen- und Manganoxiden) zugesetzt, wodurch der Gehalt verringert wird von W03 darin zu 20-22%.

Der 20 m lange Ofen mit einem Außendurchmesser von 2,2 m hat bei einer Drehzahl von 0,4 U/min und einer Neigung von 3 eine Kapazität von 25 t/Tag an Charge.

Die Einsatzkomponenten (zerkleinertes Konzentrat, Na2C03, Salpeter) werden aus den Trichtern über eine automatische Waage dem Schneckenmischer zugeführt. Das Gemisch gelangt in den Ofentrichter, von wo aus es in den Ofen geleitet wird. Nach dem Verlassen des Ofens passieren die Sinterstücke die Brechwalzen und die Nassmühle, von der der Zellstoff zum oberen Polierer geleitet wird (Abb. 1).

Scheelit-Sintern mit Na2C03. Bei Temperaturen von 800-900 C kann die Wechselwirkung von Scheelit mit Na2C03 nach zwei Reaktionen ablaufen:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Beide Reaktionen laufen mit einer relativ kleinen Änderung der Gibbs-Energie ab.

Reaktion (1.4) läuft in nennenswertem Ausmaß oberhalb von 850 C ab, wenn eine Zersetzung von CaCO3 beobachtet wird. Das Vorhandensein von Calciumoxid im Sinter führt beim Auslaugen des Sinters mit Wasser zur Bildung von schwerlöslichem Calciumwolframat, das die Extraktion von Wolfram in Lösung verringert:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

Bei einem großen Überschuss an Na2CO3 in der Charge wird diese Reaktion durch die Wechselwirkung von Na2CO4 mit Ca(OH)2 zu CaCO3 weitgehend unterdrückt.

Um den Verbrauch von Na2C03 zu reduzieren und die Bildung von freiem Calciumoxid zu verhindern, wird der Mischung Quarzsand zugesetzt, um Calciumoxid in unlösliche Silikate zu binden:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Dennoch muss auch in diesem Fall für einen hohen Wolframextraktionsgrad in die Lösung ein deutlicher Überschuss an Na2CO3 (50–100 % der stöchiometrischen Menge) in die Charge eingebracht werden.

Die Sinterung der Scheelitkonzentratcharge mit Na2C03 und Quarzsand erfolgt in Trommelöfen, wie oben für Wolframit beschrieben, bei 850–900°C. Um ein Schmelzen zu verhindern, werden Auslaugungshalden (die hauptsächlich Calciumsilikat enthalten) der Charge in dem Maße zugesetzt, in dem der Gehalt an W03 auf 20-22 % reduziert wird.

Auslaugen von Sodaflecken. Beim Auslaugen von Kuchen mit Wasser gehen Natriumwolframat und lösliche Salze von Verunreinigungen (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04) sowie ein Überschuss an Na2C03 in die Lösung über. Das Auslaugen erfolgt bei 80-90 ° C in Stahlreaktoren mit mechanischer Bewegung, die in Hierio-

Konzentrate mit Soda:

Aufzug, der das Konzentrat der Mühle zuführt; 2 - Kugelmühle, die in einem geschlossenen Kreislauf mit einem Luftabscheider arbeitet; 3 - Schnecke; 4 - Luftabscheider; 5 - Taschenfilter; 6 - automatische Gewichtsspender; 7 - Förderschnecke; 8 - Schneckenmischer; 9 - Ladetrichter; 10 - Zubringer;

Trommelofen; 12 - Walzenbrecher; 13 - Stangenmühlenlaugung; 14 - Reaktor mit Rührer

Wildmodus oder kontinuierlich rotierende Auslauggeräte. Letztere sind mit Brechstäben zum Zerkleinern von Kuchenstücken gefüllt.

Die Extraktion von Wolfram aus dem Sinter in die Lösung beträgt 98-99 %. Starke Lösungen enthalten 150-200 g/l W03.

Autoklav o-c Eine Methode zur Zersetzung von Wolframkonzentraten

Das Autoklav-Soda-Verfahren wurde in der UdSSR1 in Bezug auf die Verarbeitung von Scheelit-Konzentraten und Futtermehl vorgeschlagen und entwickelt. Derzeit wird das Verfahren in einer Reihe von inländischen Fabriken und im Ausland eingesetzt.

Die Zersetzung von Scheelit mit Na2C03-Lösungen beruht auf der Austauschreaktion

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

Bei 200-225 °C und dem entsprechenden Überschuss an Na2C03, je nach Zusammensetzung des Konzentrats, verläuft die Zersetzung mit ausreichender Geschwindigkeit und Vollständigkeit. Die Konzender Reaktion (1.7) sind klein, steigen mit der Temperatur und hängen vom Sodaäquivalent ab (d. h. der Anzahl der Mole Na2C03 pro 1 Mol CaW04).

Mit einem Soda-Äquivalent von 1 und 2 bei 225 C beträgt die Gleichgewichtskonstante (Kc = C / C cq) 1,56 und

0,99 bzw. Daraus folgt, dass bei 225 C das mindestens erforderliche Sodaäquivalent 2 ist (d. h. der Überschuss an Na2C03 beträgt 100 %). Der tatsächliche Überschuss an Na2C03 ist höher, da sich die Geschwindigkeit des Prozesses verlangsamt, wenn man sich dem Gleichgewicht nähert. Für Scheelitkonzentrate mit einem Gehalt von 45-55 % W03 bei 225 C wird ein Sodaäquivalent von 2,6-3 benötigt. Für Futtermittel mit 15-20 % W03 sind 4-4,5 Mol Na2C03 pro 1 Mol CaW04 erforderlich.

Auf Scheelitpartikeln gebildete CaCO3-Filme sind porös und bis zu einer Dicke von 0,1–0,13 mm wurde ihr Einfluss auf die Geschwindigkeit der Scheelitzersetzung durch Na2CO3-Lösungen nicht gefunden. Bei intensivem Rühren wird die Geschwindigkeit des Prozesses durch die Geschwindigkeit der chemischen Stufe bestimmt, was durch den hohen Wert der scheinbaren Aktivierungsenergie E = 75+84 kJ/mol bestätigt wird. Bei ungenügender Rührgeschwindigkeit (bzw

Tritt in horizontal rotierenden Autoklaven auf), wird ein Zwischenregime verwirklicht: Die Geschwindigkeit des Prozesses wird sowohl durch die Zufuhrgeschwindigkeit des Reagens an die Oberfläche als auch durch die Geschwindigkeit der chemischen Wechselwirkung bestimmt.

0,2 0,3 0, es 0,5 0,5 0,7 0,8

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, nimmt die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit etwa umgekehrt proportional zur Zunahme des Verhältnisses der molaren Konzentrationen von Na2W04:Na2C03 in Lösung ab. Das

Ryas. Abb. 2. Abhängigkeit der spezifischen Geschwindigkeit des Scheelitabbaus durch eine Sodalösung in einem Autoklaven j vom molaren Verhältnis der Na2W04/Na2C03-Konzentrationen in der Lösung at

Verursacht die Notwendigkeit eines erheblichen Überschusses an Na2C03 gegenüber dem erforderlichen Minimum, das durch den Wert der Gleichgewichtskonstante bestimmt wird. Um den Verbrauch an Na2C03 zu reduzieren, wird eine zweistufige Gegenstromlaugung durchgeführt. In diesem Fall werden die Tailings nach der ersten Laugung, in denen wenig Wolfram (15-20 % des Originals) vorhanden ist, mit einer frischen Lösung behandelt, die einen großen Überschuss an Na2C03 enthält. Die resultierende Lösung, die zirkuliert, tritt in die erste Stufe der Auslaugung ein.

Für Wolframitkonzentrate wird auch der Aufschluss mit Na2C03-Lösungen im Autoklaven verwendet, allerdings ist die Reaktion hier komplizierter, da sie von einer hydrolytischen Zersetzung von Eisencarbonat begleitet wird (Mangancarbonat wird nur teilweise hydrolysiert). Die Zersetzung von Wolframit bei 200-225 °C kann durch folgende Reaktionen dargestellt werden:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Das resultierende Eisenoxid FeO bei 200-225 ° C wird gemäß der Reaktion umgewandelt:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Die Bildung von Natriumbicarbonat führt zu einer Abnahme der Na2CO3-Konzentration in der Lösung und erfordert einen großen Überschuss des Reagenzes.

Um einen zufriedenstellenden Abbau von Wolframit-Konzentraten zu erreichen, ist es notwendig, sie fein zu mahlen und den Verbrauch an Na2CO3 je nach Zusammensetzung des Konzentrats auf 3,5-4,5 g-eq zu erhöhen. Wolframite mit hohem Mangangehalt sind schwieriger zu zersetzen.

Die Zugabe von NaOH oder CaO zur autoklavierten Aufschlämmung (was zu einer Verätzung von Na2C03 führt) verbessert den Zersetzungsgrad.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Wolframit kann erhöht werden, indem Sauerstoff (Luft) in den Autoklavenbrei eingebracht wird, der Fe (II) und Mil (II) oxidiert, was zur Zerstörung des Kristallgitters des Minerals an der reagierenden Oberfläche führt.

Sekundärdampf

Ryas. 3. Autoklaveneinheit mit einem horizontal rotierenden Autoklaven: 1 - Autoklav; 2 - Laderohr für den Zellstoff (Dadurch wird Dampf eingeführt); 3 - Zellstoffpumpe; 4 - Manometer; 5 - Zellstoffreaktor-Heizung; 6 - Selbstverdampfer; 7 - Tropfenabscheider; 8 - Zellstoffeintrag in den Selbstverdampfer; 9 - Häcksler aus Panzerstahl; 10 - Rohr zur Zellstoffentfernung; 11 - Zellstoffsammler

Die Laugung erfolgt in horizontalen Rotationsautoklaven aus Stahl, die mit Frischdampf (Abb. 3) beheizt werden, und vertikalen Durchlaufautoklaven unter Rühren des Zellstoffs mit sprudelndem Dampf. Ungefähre Verfahrensführung: Temperatur 225, Druck im Autoklaven ~ 2,5 MPa, Verhältnis T: W = 1: (3,5 * 4), Dauer bei jeder Stufe 2-4 Stunden.

Abbildung 4 zeigt ein Diagramm einer Autoklavenbatterie. Der durch Dampf auf 80-100 °C erhitzte anfängliche Autoklavenbrei wird in Autoklaven gepumpt, wo er erhitzt wird

Sekundärdampf

Graben. Abb. 4. Schema einer kontinuierlichen Autoklavenanlage: 1 - Reaktor zum Erhitzen des Ausgangsbreis; 2 - Kolbenpumpe; 3 - Autoklav; 4 - Drosselklappe; 5 - Selbstverdampfer; 6 - Zellstoffsammler

200-225 °C Frischdampf. Im Dauerbetrieb wird der Druck im Autoklaven durch Ablassen der Aufschlämmung über eine Drossel (kalibrierter Hartmetallwäscher) aufrechterhalten. Der Zellstoff gelangt in den Selbstverdampfer - ein Gefäß unter einem Druck von 0,15-0,2 MPa, in dem der Zellstoff durch intensive Verdampfung schnell abgekühlt wird. Die Vorteile des Autoklaven-Soda-Aufschlusses von Scheelitkonzentraten vor dem Sintern sind der Ausschluss des Ofenprozesses und ein etwas geringerer Gehalt an Verunreinigungen in Wolframlösungen (insbesondere Phosphor und Arsen).

Zu den Nachteilen des Verfahrens gehört ein großer Verbrauch an Na2C03. Eine hohe Konzentration an überschüssigem Na2C03 (80-120 g/l) zieht einen erhöhten Verbrauch an Säuren für die Neutralisation von Lösungen und dementsprechend hohe Kosten für die Entsorgung von Abfalllösungen nach sich.

Zersetzung von Wolframat konz.

Natronlaugen zersetzen Wolframit nach der Austauschreaktion:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1.13)

Wo Me ist Eisen, Mangan.

Der Wert der Konzentrationskonstante dieser Reaktion Kc = 2 bei Temperaturen von 90, 120 und 150 °C ist jeweils gleich 0,68; 2.23 und 2.27.

Ein vollständiger Abbau (98-99 %) wird durch Behandeln des feinteiligen Konzentrats mit 25-40 %iger Natronlauge bei 110-120 °C erreicht. Der erforderliche Alkaliüberschuss beträgt 50 % oder mehr. Die Zersetzung wird in stahlversiegelten Reaktoren durchgeführt, die mit Rührern ausgestattet sind. Der Durchgang von Luft in die Lösung beschleunigt den Prozess aufgrund der Oxidation von Eisen (II) -hydroxid Fe (OH) 2 zu hydratisiertem Eisen (III) -oxid Fe203-«H20 und Mangan (II) -hydroxid Mn (OH) 2 zu hydratisiertem Mangan (IV) Oxid MnO2-1H20.

Der Einsatz des Aufschlusses mit Alkalilösungen ist nur bei hochwertigen Wolframitkonzentraten (65-70 % W02) mit geringen Kieselsäure- und Silikatverunreinigungen sinnvoll. Bei der Verarbeitung minderwertiger Konzentrate fallen stark verunreinigte Lösungen und schwer filtrierbare Niederschläge an.

Verarbeitung von Natriumwolframat-Lösungen

Lösungen von Natriumwolframat, die 80-150 g/l W03 enthalten, um Wolframtrioxid der erforderlichen Reinheit zu erhalten, wurden bisher hauptsächlich nach dem traditionellen Schema verarbeitet, das Folgendes umfasst: Reinigung von Verbindungen von Verunreinigungselementen (Si, P, As, F, Mo); Niederschlag

Calcium-Wolfram-Mag (künstlicher Scheelit) mit anschließender Zersetzung mit Säuren und Gewinnung von technischer Wolframsäure; Auflösen von Wolframsäure in Ammoniakwasser, gefolgt von Eindampfen der Lösung und Kristallisation von Ammoniumparawolframat (PVA); Calcinierung von PVA, um reines Wolframtrioxid zu erhalten.

Der Hauptnachteil des Schemas ist sein mehrstufiger Charakter, bei dem die meisten Operationen in einem periodischen Modus ausgeführt werden, und die Dauer einer Reihe von Umverteilungen. Eine Extraktions- und Ionenaustauschtechnologie zur Umwandlung von Na2W04-Lösungen in (NH4)2W04-Lösungen wurde entwickelt und wird bereits in einigen Unternehmen eingesetzt. Die wichtigsten Umverteilungen des traditionellen Schemas und neue Extraktions- und Ionenaustauschvarianten der Technologie werden im Folgenden kurz betrachtet.

Reinigung von Verunreinigungen

Silikonreinigung. Wenn der SiO2-Gehalt in Lösungen 0,1 % des W03-Gehalts übersteigt, ist eine Vorreinigung von Silizium erforderlich. Die Reinigung beruht auf der hydrolytischen Zersetzung von Na2SiO3 durch Kochen einer auf pH=8*9 neutralisierten Lösung unter Freisetzung von Kieselsäure.

Die Lösungen werden mit Salzsäure neutralisiert und unter Rühren (um lokale Peroxidation zu vermeiden) in einem dünnen Strahl zu einer erhitzten Lösung von Natriumwolframat gegeben.

Reinigung von Phosphor und Arsen. Zur Entfernung von Phosphat- und Arsenationen wird das Verfahren der Fällung von Ammonium-Magnesium-Salzen Mg (NH4) P04 6H20 und Mg (NH4) AsC) 4 6H20 verwendet. Die Löslichkeit dieser Salze in Wasser bei 20 °C beträgt 0,058 bzw. 0,038 %. Bei einem Überschuss an Mg2+- und NH4-Ionen ist die Löslichkeit geringer.

Die Ausfällung von Phosphor- und Arsenverunreinigungen erfolgt in der Kälte:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Nach längerem Stehen (48 Stunden) fallen aus der Lösung kristalline Niederschläge von Ammonium-Magnesium-Salzen aus.

Reinigung von Fluoridionen. Bei einem hohen Fluoritgehalt im Originalkonzentrat erreicht der Gehalt an Fluoridionen 5 g/l. Lösungen werden von Fluorid-Ionen durch Fällung mit Magnesiumfluorid aus einer neutralisierten Lösung gereinigt, der MgCl2 zugesetzt wird. Die Reinigung von Fluor kann mit der hydrolytischen Isolierung von Kieselsäure kombiniert werden.

Reinigung mit Molybdän. Lösungen von Natriumwolframat" müssen von Molybdän gereinigt werden, wenn sein Gehalt 0,1% des W03-Gehalts übersteigt (d. h. 0,1-0,2 t / l). Bei einer Molybdänkonzentration von 5-10 g / l (z. B. bei der Verarbeitung von Scheelit -Powellit-Tyrny-Auzsky-Konzentrate) ist die Isolierung von Molybdän von besonderer Bedeutung, da sie darauf abzielt, ein chemisches Molybdänkonzentrat zu erhalten.

Eine gängige Methode ist die Ausfällung des schwerlöslichen Molybdäntrisulfids MoS3 aus einer Lösung.

Es ist bekannt, dass bei Zugabe von Natriumsulfid zu Lösungen von Wolframat oder Natriummolybdat Sulfosalze Na23S4 oder Oxosulfosalze Na23Sx04_x (wobei E Mo oder W ist) entstehen:

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion ist für Na2Mo04 viel größer als für Na2W04(^^0 » Kzr). Wird der Lösung also eine Menge Na2S zugesetzt, die nur für die Wechselwirkung mit Na2Mo04 ausreicht (mit leichtem Überschuss), dann wird überwiegend Molybdänsulfosalz gebildet. Beim anschließenden Ansäuern der Lösung auf pH = 2,5 * 3,0 wird das Sulfosalz unter Freisetzung von Molybdäntrisulfid zerstört:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Oxosulfosalze zersetzen sich unter Freisetzung von Oxosulfiden (z. B. MoSjO usw.). Zusammen mit Molybdäntrisulfid fällt eine gewisse Menge Wolframtrisulfid mit aus.Durch Auflösen des Sulfidniederschlags in einer Sodalösung und erneutes Ausfällen von Molybdäntrisulfid erhält man ein Molybdänkonzentrat mit einem W03-Gehalt von nicht mehr als 2 % mit einem Verlust von Wolfram 0,3-0,5% der ursprünglichen Menge.

Nach partieller oxidativer Röstung des Niederschlags von Molybdäntrisulfid (bei 450–500°C) wird ein chemisches Molybdänkonzentrat mit einem Gehalt von 50–52 % Molybdän erhalten.

Der Nachteil der Molybdänfällungsmethode in der Zusammensetzung von Trisulfid ist die Freisetzung von Schwefelwasserstoff gemäß Reaktion (1.17), was Kosten für die Neutralisierung von Gasen erfordert (sie verwenden die Absorption von H2S in einem mit Natriumhydroxid bewässerten Wäscher Lösung). Die Selektion von Molybdäntrisulfid erfolgt aus einer auf 75–80°C erhitzten Lösung. Der Betrieb erfolgt in verschlossenen Stahlreaktoren, gummiert oder mit säurebeständigem Email beschichtet. Die Trisulfidniederschläge werden von der Lösung durch Filtration auf einer Filterpresse abgetrennt.

Gewinnung von Wolframsäure aus Lösungen von Natriumwolframat

Wolframsäure kann direkt aus einer Lösung von Natriumwolframat mit Salz- oder Salpetersäure isoliert werden. Dieses Verfahren wird jedoch selten verwendet, da es schwierig ist, Niederschläge von Natriumionen zu waschen, deren Gehalt in Wolframtrioxid begrenzt ist.

Aus der Lösung wird zum größten Teil zunächst Calciumwolframat ausgefällt, das dann mit Säuren zersetzt wird. Calciumwolframat wird durch Zugabe einer auf 80–90°C erhitzten CaCl2-Lösung zu einer Natriumwolframatlösung mit einer Restalkalität der Lösung von 0,3–0,7 % ausgefällt. Dabei fällt ein weißer feinkristalliner, leicht absetzbarer Niederschlag aus, Natriumionen verbleiben in der Mutterlauge, was deren geringen Gehalt an Wolframsäure gewährleistet. 99-99,5 % W fallen aus der Lösung aus, Mutterlösungen enthalten 0,05-0,07 g/l W03. Der mit Wasser gewaschene CaW04-Niederschlag in Form einer Paste oder Pulpe tritt beim Erhitzen auf 90 ° mit Salzsäure zur Zersetzung ein:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

Während der Zersetzung wird eine hohe Endsäure des Zellstoffs aufrechterhalten (90–100 g/l HCl), die die Trennung von Wolframsäure von Verunreinigungen aus Phosphor-, Arsen- und teilweise Molybdänverbindungen (Molybdänsäure löst sich in Salzsäure) gewährleistet. Niederschläge von Wolframsäure müssen gründlich von Verunreinigungen (insbesondere von Calciumsalzen) gewaschen werden

und Natrium). In den letzten Jahren wurde das kontinuierliche Waschen von Wolframsäure in pulsierenden Kolonnen beherrscht, was den Betrieb stark vereinfachte.

In einem der Unternehmen in der UdSSR wird bei der Verarbeitung von Natriumwolframatlösungen anstelle von Salzsäure Salpetersäure verwendet, um die Lösungen zu neutralisieren und CaW04-Präzipitate zu zersetzen, und die Ausfällung der letzteren erfolgt durch Einführen von Ca(N03)2 in Die Lösungen. In diesem Fall werden die Salpetersäure-Mutterlaugen entsorgt, wobei Nitratsalze gewonnen werden, die als Düngemittel verwendet werden.

Reinigung von technischer Wolframsäure und Gewinnung von W03

Technische Wolframsäure, erhalten nach dem oben beschriebenen Verfahren, enthält 0,2–0,3 % Verunreinigungen. Als Ergebnis der Säurekalzinierung bei 500–600 C wird Wolframtrioxid erhalten, das für die Herstellung von Hartlegierungen auf der Basis von Wolframcarbid geeignet ist. Die Herstellung von Wolfram erfordert jedoch Trioxid höherer Reinheit mit einem Gesamtverunreinigungsgehalt von nicht mehr als 0,05 %.

Das Ammoniakverfahren zur Reinigung von Wolframsäure ist allgemein anerkannt. Es ist leicht in Ammoniakwasser löslich, während die meisten Verunreinigungen im Sediment verbleiben: Kieselsäure, Eisen- und Manganhydroxide und Kalzium (in Form von CaW04). Ammoniaklösungen können jedoch eine Beimischung von Molybdän-Alkalimetallsalzen enthalten.

Aus der Ammoniaklösung wird durch Verdampfen und anschließendes Abkühlen ein kristalliner Niederschlag von PVA isoliert:

Verdunstung

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

In der industriellen Praxis wird die Zusammensetzung von PVA oft in der Oxidform geschrieben: 5(NH4)20-12W03-5H20, was nicht seine chemische Natur als Isopolysäuresalz widerspiegelt.

Die Eindampfung erfolgt in Batch- oder kontinuierlichen Geräten aus Edelstahl. Normalerweise werden 75-80 % des Wolframs in Kristalle isoliert. Eine tiefere Kristallisation ist unerwünscht, um eine Verunreinigung der Kristalle mit Verunreinigungen zu vermeiden. Es ist signifikant, dass der größte Teil der Molybdänverunreinigung (70–80 %) in der Mutterlauge verbleibt. Aus der mit Verunreinigungen angereicherten Mutterlauge wird Wolfram in Form von CaW04 bzw. H2W04 ausgefällt, das den entsprechenden Stufen des Produktionsschemas wieder zugeführt wird.

PVA-Kristalle werden auf einem Filter ausgedrückt, dann in einer Zentrifuge, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Wolframtrioxid wird durch thermische Zersetzung von Wolframsäure oder PVA gewonnen:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

Die Kalzinierung erfolgt in Drehelektroöfen mit einem Rohr aus hitzebeständigem Stahl 20X23H18. Der Kalzinierungsmodus hängt vom Zweck des Wolframtrioxids und der erforderlichen Größe seiner Partikel ab. Um also Wolframdraht der Sorte VA (siehe unten) zu erhalten, wird PVA bei 500-550 ° C kalziniert, Drahtsorten VCh und VT (Wolfram ohne Zusätze) - bei 800-850 ° C.

Wolframsäure wird bei 750–850 °C kalziniert. Von PVA abgeleitetes Wolframtrioxid hat größere Teilchen als Trioxid, das von Wolframsäure abgeleitet ist. In Wolframtrioxid, das für die Herstellung von Wolfram bestimmt ist, muss der Gehalt an W03 für die Herstellung von Hartlegierungen mindestens 99,95 % betragen - mindestens 99,9 %.

Extraktions- und Ionenaustauschverfahren zur Verarbeitung von Lösungen von Natriumwolframat

Die Aufarbeitung von Natriumwolframatlösungen wird stark vereinfacht, wenn Wolfram aus Lösungen durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel extrahiert wird, gefolgt von einer Reextraktion aus der organischen Phase mit einer Ammoniaklösung unter Abtrennung von PVA aus einer Ammoniaklösung.

Da Wolfram in einem weiten Bereich von pH = 7,5 + 2,0 in Lösungen in Form von polymeren Anionen vorkommt, werden zur Extraktion Aniverwendet: Salze von Aminen oder quaternäre Ammoniumbasen. Insbesondere das Sulfatsalz von Trioctylamin (i?3NH)HS04 (wobei R С8Н17 ist) wird in der industriellen Praxis verwendet. Die höchsten Wolframextraktionsraten werden bei pH=2*4 beobachtet.

Die Extraktion wird durch die Gleichung beschrieben:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (aq.). (l.2l)

Das Amin wird in Kerosin gelöst, dem ein technisches Gemisch aus mehrwertigen Alkoholen (C7 - C9) zugesetzt wird, um die Ausfällung einer festen Phase zu verhindern (aufgrund der geringen Löslichkeit von Aminsalzen in Kerosin). Die ungefähre Zusammensetzung der organischen Phase: Amine 10%, Alkohole 15%, Kerosin - der Rest.

Von mrlibden gereinigte Lösungen sowie Verunreinigungen von Phosphor, Arsen, Silizium und Fluor werden zur Extraktion geschickt.

Wolfram wird aus der organischen Phase mit Ammoniakwasser (3-4 % NH3) reextrahiert, wobei Lösungen von Ammoniumwolframat erhalten werden, aus denen PVA durch Eindampfen und Kristallisation isoliert wird. Die Extraktion wird in Apparaturen vom Mixer-Settler-Typ oder in pulsierenden Kolonnen mit Füllkörpern durchgeführt.

Die Vorteile der Extraktionsverarbeitung von Natriumwolframatlösungen liegen auf der Hand: Die Anzahl der Operationen des technologischen Schemas wird reduziert, es ist möglich, ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumwolframatlösungen aus Natriumwolframatlösungen durchzuführen, und Produktionsflächen werden reduziert.

Abwasser aus dem Extraktionsprozess kann eine Beimischung von 80–100 mg/l Amine sowie Verunreinigungen von höheren Alkoholen und Kerosin enthalten. Zur Entfernung dieser umweltschädlichen Verunreinigungen werden Schaumflotation und Adsorption an Aktivkohle eingesetzt.

Die Extraktionstechnologie wird in ausländischen Unternehmen eingesetzt und auch in inländischen Anlagen implementiert.

Die Verwendung von Ionenaustauscherharzen ist eine Richtung des Schemas zur Verarbeitung von Natriumwolframatlösungen, die mit der Extraktion konkurriert. Hierzu werden niederbasische Anionenaustauscher mit Amingruppen (häufig tertiäre Amine) oder amphotere Harze (Ampholyte) mit Carboxyl- und Amingruppen verwendet. Bei pH = 2,5 + 3,5 werden Wolframpolyanionen an Harzen sorbiert, und für einige Harze beträgt die Gesamtkapazität 1700–1900 mg W03 pro 1 g Harz. Bei Harzen in der 8C>5~-Form werden Sorption und Elution jeweils durch die Gleichungen beschrieben:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Die Ionenaustauschmethode wurde in einem der Unternehmen der UdSSR entwickelt und angewendet. Die erforderliche Kontaktzeit des Harzes mit der Lösung beträgt 8–12 Std. Das Verfahren wird in einer Kaskade von Ionenaustauschsäulen mit einem suspendierten Harzbett in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt. Ein erschwerender Umstand ist die teilweise Isolierung von PVA-Kristallen im Stadium der Elution, was ihre Trennung von den Harzpartikeln erfordert. Als Ergebnis der Elution werden Lösungen mit 150–170 g/l W03 erhalten, die der Eindampfung und Kristallisation von PVA zugeführt werden.

Der Nachteil der Ionenaustauschtechnologie gegenüber der Extraktion ist die ungünstigere Kinetik (Kontaktzeit 8-12 Stunden gegenüber 5-10 Minuten für die Extraktion). Zu den Vorteilen von Ionenaustauschern gehören gleichzeitig das Fehlen von Abfalllösungen mit organischen Verunreinigungen sowie die Brandsicherheit und Ungiftigkeit von Harzen.

Zersetzung von Scheelitkonzentraten mit Säuren

In der industriellen Praxis wird vor allem bei der Verarbeitung hochwertiger Scheelit-Konzentrate (70-75 % W03) die direkte Zersetzung von Scheelit mit Salzsäure eingesetzt.

Zersetzungsreaktion:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Nahezu irreversibel. Der Säureverbrauch ist jedoch aufgrund der Hemmung des Prozesses durch Wolframsäurefilme auf Scheelitpartikeln viel höher als der stöchiometrisch erforderliche (250–300%).

Die Zersetzung erfolgt in verschlossenen Reaktoren mit Rührwerk, ausgekleidet mit säurebeständigem Lack und beheizt durch einen Dampfmantel. Der Prozess wird bei 100-110 C durchgeführt. Die Zersetzungsdauer variiert zwischen 4-6 und 12 Stunden, was vom Mahlgrad sowie der Herkunft des Konzentrats abhängt (Scheelite verschiedener Lagerstätten unterscheiden sich in ihrer Reaktivität).

Eine einmalige Behandlung führt nicht immer zu einer vollständigen Öffnung. In diesem Fall wird nach Auflösen von Wolframsäure in Ammoniakwasser der Rückstand erneut mit Salzsäure behandelt.

Bei der Zersetzung von Scheelit-Powellit-Konzentraten mit einem Gehalt von 4-5 % Molybdän geht das meiste Molybdän in die Salzsäurelösung über, was durch die hohe Löslichkeit von Molybdänsäure in Salzsäure erklärt wird. Bei 20 °C in 270 g/l HCl betragen die Löslichkeiten von H2Mo04 und H2WO4 182 bzw. 0,03 g/l. Trotzdem wird eine vollständige Abtrennung von Molybdän nicht erreicht. Ausfällungen von Wolframsäure enthalten 0,2–0,3 % Molybdän, das nicht durch erneute Behandlung mit Salzsäure extrahiert werden kann.

Das saure Verfahren unterscheidet sich von den alkalischen Verfahren der Scheelitzersetzung durch eine geringere Anzahl von Arbeitsgängen des technologischen Schemas. Bei der Verarbeitung von Konzentraten mit relativ niedrigem W03-Gehalt (50–55%) mit einem erheblichen Gehalt an Verunreinigungen müssen jedoch zwei oder drei Ammoniakreinigungen von Wolframsäure durchgeführt werden, um konditioniertes Ammoniumparawolframat zu erhalten, was unwirtschaftlich ist . Daher wird bei der Verarbeitung von reichhaltigen und reinen Scheelit-Konzentraten meist der Aufschluss mit Salzsäure eingesetzt.

Die Nachteile der Aufschlussmethode mit Salzsäure sind der hohe Säureverbrauch, die große Menge an Abfalllösungen von Calciumchlorid und der Aufwand für deren Entsorgung.

Im Hinblick auf die Aufgaben zur Schaffung abfallfreier Technologien ist das Salpetersäureverfahren zum Aufschluss von Scheelitkonzentraten von Interesse. In diesem Fall können die Mutterlaugen einfach entsorgt werden, wobei Nitratsalze erhalten werden.

Wolfram ist das feuerfesteste Metall mit einem Schmelzpunkt von 3380 °C. Und dies bestimmt seinen Umfang. Es ist auch unmöglich, Elektronik ohne Wolfram zu bauen, selbst der Glühfaden in einer Glühbirne besteht aus Wolfram.

Und natürlich bestimmen die Eigenschaften des Metalls die Schwierigkeiten bei der Beschaffung ...

Zuerst müssen Sie das Erz finden. Dies sind nur zwei Mineralien - Scheelit (Kalziumwolframat CaWO 4) und Wolframit (Eisen- und Manganwolframat - FeWO 4 oder MnWO 4). Letzterer ist seit dem 16. Jahrhundert unter dem Namen „Wolfsschaum“ – lateinisch „Spuma lupi“ oder deutsch „Wolf Rahm“ – bekannt. Dieses Mineral begleitet Zinnerze und stört das Schmelzen von Zinn, indem es es in Schlacke umwandelt. Daher ist es möglich, es bereits in der Antike zu finden. Reiche Wolframerze enthalten normalerweise 0,2 - 2 % Wolfram. Tatsächlich wurde Wolfram 1781 entdeckt.

Diese zu finden ist jedoch das Einfachste im Wolframbergbau.
Als nächstes muss das Erz angereichert werden. Es gibt eine Reihe von Methoden und sie sind alle ziemlich komplex. Zuerst natürlich. Dann - magnetische Trennung (wenn wir Wolframit mit Eisenwolframat haben). Als nächstes folgt die Schwerkrafttrennung, da das Metall sehr schwer ist und das Erz gewaschen werden kann, ähnlich wie beim Goldabbau. Jetzt verwenden sie immer noch die elektrostatische Trennung, aber es ist unwahrscheinlich, dass die Methode für einen Killer nützlich sein wird.

Also haben wir das Erz vom Abfallgestein getrennt. Wenn wir Scheelit (CaWO 4) haben, kann der nächste Schritt übersprungen werden, und wenn wir Wolframit haben, müssen wir es in Scheelit umwandeln. Dazu wird Wolfram mit einer Sodalösung unter Druck und bei erhöhter Temperatur extrahiert (der Prozess findet in einem Autoklaven statt), gefolgt von einer Neutralisation und Ausfällung in Form von künstlichem Scheelit, d.h. Calciumwolframat.
Es ist auch möglich, Wolframit mit einem Überschuss an Soda zu sintern, dann erhalten wir nicht Calciumwolframat, sondern Natrium, das für unsere Zwecke nicht so wichtig ist (4FeWO 4 + 4Na 2 CO 3 + O 2 = 4Na 2 WO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4 CO 2).

Die nächsten beiden Schritte sind Wasserlaugung von CaWO 4 -> H 2 WO 4 und Zersetzung mit heißer Säure.
Sie können verschiedene Säuren nehmen - Salzsäure (Na 2 WO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 + 2NaCl) oder Salpetersäure.
Als Ergebnis wird Wolframsäure isoliert. Letzteres wird kalziniert oder in einer wässrigen Lösung von NH 3 gelöst, aus der Parawolframat durch Verdampfen kristallisiert.
Dadurch ist es möglich, den Hauptrohstoff für die Herstellung von Wolfram - WO 3 -Trioxid mit guter Reinheit zu erhalten.

Natürlich gibt es auch ein Verfahren zur Gewinnung von WO 3 unter Verwendung von Chloriden, wenn ein Wolframkonzentrat bei erhöhter Temperatur mit Chlor behandelt wird, aber dieses Verfahren wird für einen Killer nicht einfach sein.

Wolframoxide können in der Metallurgie als Legierungszusatz verwendet werden.

Wir haben also Wolframtrioxid und eine Stufe bleibt - Reduktion zu Metall.
Hier gibt es zwei Methoden – Wasserstoffreduktion und Kohlenstoffreduktion. Im zweiten Fall reagieren Kohle und die darin stets enthaltenen Verunreinigungen mit Wolfram zu Karbiden und anderen Verbindungen. Daher wird Wolfram „schmutzig“, spröde, und für die Elektronik ist es sehr wünschenswert, sauber zu sein, da Wolfram mit nur 0,1% Eisen spröde wird und es unmöglich ist, den dünnsten Draht für Filamente daraus herauszuziehen.
Das technische Verfahren mit Kohle hat einen weiteren Nachteil - eine hohe Temperatur: 1300 - 1400 ° C.

Aber auch die Herstellung mit Wasserstoffreduktion ist kein Geschenk.
Der Reduktionsprozess findet in speziellen Rohröfen statt, die so beheizt sind, dass das „Schiffchen“ mit WO3 bei seiner Bewegung entlang des Rohres mehrere Temperaturzonen durchläuft. Ein Strom trockenen Wasserstoffs strömt ihm entgegen. Die Erholung erfolgt sowohl in "kalten" (450...600°C) als auch in "heißen" (750...1100°C) Zonen; in der "Kälte" - zum niedrigsten Oxid WO 2, dann - zum elementaren Metall. Je nach Temperatur und Dauer der Reaktion in der „heißen“ Zone verändern sich Reinheit und Größe der an den Wänden des „Bootes“ freigesetzten Wolframpulverkörner.

So haben wir reines metallisches Wolfram in Form von kleinstem Pulver erhalten.
Aber das ist noch kein Metallbarren, aus dem sich etwas machen lässt. Das Metall wird durch Pulvermetallurgie gewonnen. Das heißt, es wird zuerst gepresst, in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1200-1300 ° C gesintert und dann von elektrischem Strom durchflossen. Das Metall wird auf 3000 °C erhitzt und es erfolgt das Sintern zu einem monolithischen Material.

Wir brauchen aber eher keine Barren oder gar Stäbe, sondern dünnen Wolframdraht.
Wie Sie verstehen, ist auch hier nicht alles so einfach.
Das Drahtziehen wird bei einer Temperatur von 1000°C zu Beginn des Prozesses und 400-600°C am Ende durchgeführt. Dabei wird nicht nur der Draht erhitzt, sondern auch die Matrize. Die Erwärmung erfolgt durch eine Gasbrennerflamme oder eine elektrische Heizung.
Gleichzeitig wird der Wolframdraht nach dem Ziehen mit Graphitfett beschichtet. Die Oberfläche des Drahtes muss gereinigt werden. Die Reinigung erfolgt durch Glühen, chemisches oder elektrolytisches Ätzen, elektrolytisches Polieren.

Wie Sie sehen können, ist die Aufgabe, ein einfaches Wolframfilament zu erhalten, nicht so einfach, wie es scheint. Und hier werden nur die wichtigsten Methoden beschrieben, sicherlich gibt es viele Fallstricke.
Und natürlich ist Wolfram auch heute noch ein teures Metall. Jetzt kostet ein Kilogramm Wolfram mehr als 50 Dollar, das gleiche Molybdän ist fast doppelt so billig.

Tatsächlich gibt es mehrere Verwendungen für Wolfram.
Die wichtigsten sind natürlich die Funk- und Elektrotechnik, wo Wolframdraht eingesetzt wird.

Der nächste ist die Herstellung von legierten Stählen, die sich durch ihre besondere Härte, Elastizität und Festigkeit auszeichnen. Zusammen mit Chrom zu Eisen gibt es die sogenannten Schnellarbeitsstähle, die auch bei Erwärmung ihre Härte und Schärfe behalten. Sie werden zur Herstellung von Fräsern, Bohrern, Fräsern sowie anderen Schneid- und Bohrwerkzeugen verwendet (im Allgemeinen enthält ein Bohrwerkzeug viel Wolfram).
Interessante Legierungen von Wolfram mit Rhenium - daraus werden Hochtemperatur-Thermoelemente hergestellt, die bei Temperaturen über 2000 ° C arbeiten, allerdings nur in einer inerten Atmosphäre.

Eine weitere interessante Anwendung sind Wolfram-Schweißelektroden für das Elektroschweißen. Solche Elektroden sind nicht verbrauchbar und es ist notwendig, der Schweißstelle einen anderen Metalldraht zuzuführen, um ein Schweißbad bereitzustellen. Wolframelektroden werden beim Argon-Lichtbogenschweißen eingesetzt - zum Schweißen von Nichteisenmetallen wie Molybdän, Titan, Nickel sowie hochlegierten Stählen.

Wie Sie sehen können, ist die Herstellung von Wolfram nichts für die Antike.
Und warum gibt es Wolfram?
Wolfram kann nur mit dem Bau der Elektrotechnik gewonnen werden - mit Hilfe der Elektrotechnik und für die Elektrotechnik.
Kein Strom - kein Wolfram, aber Sie brauchen es auch nicht.

Kassiterit SnO 2- das wichtigste Industriemineral Zinn, das in zinnhaltigen Seifen und Grundgesteinserzen vorkommt. Der Zinngehalt beträgt 78,8 %. Kassiterit hat eine Dichte von 6900…7100 kg/t und eine Härte von 6…7. Die Hauptverunreinigungen in Kassiterit sind Eisen, Tantal, Niob sowie Titan, Mangan, Schweine, Silizium, Wolfram usw. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Kassiterit, beispielsweise die magnetische Suszeptibilität, und seine Flotationsaktivität hängen von diesen Verunreinigungen ab.

Stannin Cu 2 S FeS SnS 4- Zinnsulfidmineral, obwohl es nach Kassiterit das häufigste Mineral ist, hat erstens keinen industriellen Wert, weil es einen geringen Zinngehalt (27 ... 29,5%) und zweitens das Vorhandensein von Kupfer- und Eisensulfiden darin hat verkompliziert die metallurgische Verarbeitung von Konzentraten, und drittens erschwert die Nähe der Flotationseigenschaften des Betts zu Sulfiden deren Abtrennung während der Flotation. Die Zusammensetzung von Zinnkonzentraten, die in Konzentrationsanlagen gewonnen werden, ist unterschiedlich. Schwerkraftkonzentrate, die nur 60 % Zinn enthalten, werden aus reichhaltigen Zinnseifen freigesetzt, und Schlammkonzentrate, die sowohl durch Schwerkraft- als auch Flotationsverfahren erhalten werden, können 15 bis 5 % Zinn enthalten.

Zinnhaltige Lagerstätten werden in Placer und Primary unterteilt. Alluvial Zinnvorkommen sind die Hauptquelle des weltweiten Zinnabbaus. Etwa 75 % der weltweiten Zinnreserven sind in Seifen konzentriert. Einheimisch Zinnvorkommen haben eine komplexe stoffliche Zusammensetzung, je nachdem werden sie in Quarz-Kassiterit, Sulfid-Quarz-Kassiterit und Sulfid-Kassiterit unterteilt.

Quarz-Kassiterit-Erze sind normalerweise komplexe Zinn-Wolfram-Erze. Kassiterit in diesen Erzen wird durch grobe, mittlere und fein disseminierte Quarzkristalle (von 0,1 bis 1 mm oder mehr) dargestellt. Neben Quarz und Kassiterit enthalten diese Erze meist Feldspat, Turmalin, Glimmer, Wolframit oder Scheelit und Sulfide. Die Sulfid-Kasiterit-Erze werden von Sulfiden dominiert - Pyrit, Pyrrhotit, Arsenopyrit, Bleiglanz, Sphalerit und Stanin. Es enthält auch Eisenmineralien, Chlorit und Turmalin.

Zinnseifen und Erze werden hauptsächlich im Schwerkraftverfahren mit Setzmaschinen, Konzentrationstischen, Schneckenabscheidern und Schleusen angereichert. Placers lassen sich normalerweise viel leichter durch Schwerkraftverfahren anreichern als Erze aus Primärvorkommen, weil. Sie erfordern keine teuren Zerkleinerungs- und Mahlprozesse. Die Feinabstimmung von groben Gravitationskonzentraten wird durch magnetische, elektrische und andere Methoden durchgeführt.

Die Anreicherung an Schleusen wird verwendet, wenn die Korngröße von Kassiterit mehr als 0,2 mm beträgt, weil kleinere Körner werden schlecht auf Schleusen gefangen und ihre Extraktion überschreitet 50 ... 60% nicht. Effizientere Geräte sind Setzmaschinen, die zur Primäranreicherung installiert werden und mit denen Sie bis zu 90% Kassiterit extrahieren können. Die Feinabstimmung von Rohkonzentraten erfolgt anhand von Konzentrationstabellen (Abb. 217).

Abb. 217. Schema der Anreicherung von Zinnseifen

Die primäre Anreicherung von Seifen erfolgt auch auf Baggern, einschließlich Seebaggern, wo Trommelsiebe mit Löchern von 6–25 mm Größe für die Sandwäsche installiert sind, je nach Verteilung des Kassiterits nach Größenklasse und Sandwaschbarkeit. Zur Anreicherung des Siebunterkorns werden Setzmaschinen unterschiedlicher Bauart, meist mit Kunstbett, eingesetzt. Gateways sind ebenfalls installiert. Primärkonzentrate werden Reinigungsvorgängen auf Setzmaschinen unterzogen. Die Veredelung erfolgt in der Regel an Veredelungsstationen an der Küste. Die Extraktion von Kassiterit aus Placern beträgt normalerweise 90…95 %.

Die Anreicherung von primären Zinnerzen, die sich durch die Komplexität der Materialzusammensetzung und die ungleichmäßige Verbreitung von Kassiterit auszeichnen, erfolgt nach komplexeren mehrstufigen Schemata, wobei nicht nur Schwerkraftmethoden, sondern auch Flotationsgravitation, Flotation und Magnettrennung verwendet werden.

Bei der Aufbereitung von Zinnerzen zur Anreicherung muss die Schlammbildungsfähigkeit von Kassiterit aufgrund seiner Größe berücksichtigt werden. Mehr als 70 % des Zinnverlustes bei der Anreicherung gehen auf schlammigen Kassiterit zurück, der mit Abflüssen aus Schwerkraftapparaten abgeführt wird. Daher erfolgt die Vermahlung von Zinnerzen in Stabmühlen, die im geschlossenen Kreislauf mit Sieben arbeiten. In einigen Fabriken wird die Anreicherung in schweren Suspensionen am Anfang des Prozesses verwendet, wodurch es möglich ist, bis zu 30 ... 35 % der Wirtsgesteinsminerale in Deponierückstände zu trennen, die Mahlkosten zu senken und die Zinnausbeute zu erhöhen.

Zur Isolierung von grobkörnigem Cosmiterit im Kopf des Prozesses wird ein Setzverfahren mit einer Aufgabegröße von 2…3 bis 15…20 mm verwendet. Manchmal werden anstelle von Setzmaschinen bei einer Materialgröße von minus 3 + 0,1 mm Schneckenseparatoren installiert, und bei der Anreicherung eines Materials mit einer Größe von 2 ... 0,1 mm werden Konzentrationstabellen verwendet.

Für Erze mit ungleichmäßiger Verteilung von Kassiterit werden mehrstufige Schemata verwendet, bei denen nicht nur Rückstände, sondern auch schlechte Konzentrate und Mittel nacheinander nachgemahlen werden. In Zinnerz, das nach dem in Abb. 218 gezeigten Schema angereichert wird, hat Kassiterit eine Korngröße von 0,01 bis 3 mm.

Reis. 218. Schema der Gravitationsanreicherung von primären Zinnerzen

Das Erz enthält auch Eisenoxide, Sulfide (Arsenopyrit, Chalkopyrit, Pyrit, Stanin, Bleiglanz), Wolframit. Der nichtmetallische Teil wird durch Quarz, Turmalin, Chlorit, Serizit und Fluorit repräsentiert.

Die erste Stufe der Anreicherung erfolgt in Setzmaschinen mit einer Erzgröße von 90 % minus 10 mm unter Freisetzung von grobem Zinnkonzentrat. Anschließend erfolgt nach erneuter Zerkleinerung der Tailings der ersten Anreicherungsstufe und hydraulischer Klassierung nach gleichem Gefälle die Anreicherung nach Konzentrationstabellen. Das nach diesem Schema gewonnene Zinnkonzentrat enthält 19 ... 20 % Zinn bei einer Extraktion von 70 ... 85 % und wird der Veredelung zugeführt.

Bei der Veredelung werden Sulfidminerale, Mineralien des Wirtsgesteins, aus groben Zinnkonzentraten entfernt, was es ermöglicht, den Zinngehalt auf den Standard zu erhöhen.

Grob verteilte Sulfidminerale mit einer Korngröße von 2…4 mm werden durch Flotationsgravitation auf Konzentrationstischen entfernt, bevor die Konzentrate mit Schwefelsäure (1,2…1,5 kg/t), Xanthogenat (0,5 kg/t) und Kerosin behandelt werden ( 1…2 kg/t) t).

Kassiterit wird aus Schwerkraftkonzentrationsschlamm durch Flotation unter Verwendung von selektiven Sammlern und Drückern gewonnen. Bei Erzen mit komplexer Mineralzusammensetzung, die erhebliche Mengen an Turmalin und Eisenhydroxiden enthalten, ermöglicht die Verwendung von Fettsäuresammlern die Gewinnung von Konzentraten mit niedrigem Zinngehalt, die nicht mehr als 2–3 % Zinn enthalten. Daher werden bei der Flotation von Kassiterit solche selektiven Sammler wie Asparal-F oder Aerosol-22 (Succinamate), Phosphonsäuren und Reagenz IM-50 (Alkylhydroxamsäuren und ihre Salze) verwendet. Wasserglas und Oxalsäure werden verwendet, um die Mineralien des Wirtsgesteins zu deprimieren.

Vor der Flotation von Kassiterit wird Material mit einer Partikelgröße von minus 10–15 µm aus dem Schlamm entfernt, dann werden Sulfide flotiert, aus deren Tailings bei pH 5 Oxalsäure, Flüssigglas und Asparal-F-Reagenz (140–150 g/t) als Kollektor zugeführt, Kassiterit wird flotiert (Abb. 219). Das anfallende Flotationskonzentrat enthält bis zu 12 % Zinn bei einer Gewinnung von bis zu 70...75 % Zinn aus dem Betrieb.

Bartles-Moseley-Orbitalschleusen und Bartles-Crosbelt-Konzentratoren werden manchmal verwendet, um Kassiterit aus Schlamm zu extrahieren. Die auf diesen Geräten gewonnenen Rohkonzentrate mit einem Zinngehalt von 1 ... 2,5 % werden zur Veredelung in Aufschlämmungstabellen mit der Herstellung von handelsüblichen Aufschlämmungszinnkonzentraten geschickt.

Wolfram in Erzen ist es durch eine breitere Palette von Mineralien von industrieller Bedeutung vertreten als Zinn. Von den 22 derzeit bekannten Wolframmineralien sind vier die wichtigsten: Wolframit (Fe,Mn)W04(Dichte 6700 ... 7500 kg / m 3), Hubnerit MnWO 4(Dichte 7100 kg / m 3), Ferberit FeWo 4(Dichte 7500 kg / m 3) und Scheelit CaWO 4(Dichte 5800 ... 6200 kg / m 3). Neben diesen Mineralen ist Molybdoscheelit, das Scheelit und eine isomorphe Beimischung von Molybdän (6...16%) ist, von praktischer Bedeutung. Wolframit, Hübnerit und Ferberit sind schwach magnetische Mineralien, sie enthalten als Verunreinigungen Magnesium, Calcium, Tantal und Niob. Wolframit wird oft zusammen mit Kassiterit, Molybdänit und Sulfidmineralien in Erzen gefunden.

Zu den industriellen Arten von wolframhaltigen Erzen gehören Aderquarz-Wolframit und Quarz-Kassiterit-Wolframit, Stockwork, Skarn und alluvial. Bei Einlagen Vene Typ enthalten Wolframit, Hübnerit und Scheelit, sowie Molybdänmineralien, Pyrit, Chalkopyrit, Zinn, Arsen, Wismut und Goldmineralien. BEIM Stockarbeit In Lagerstätten ist der Gehalt an Wolfram 5 ... 10 mal geringer als in Erzlagerstätten, aber sie haben große Reserven. BEIM Skarn Erze enthalten neben Wolfram, das hauptsächlich durch Scheelit repräsentiert wird, Molybdän und Zinn. Alluvial Wolframvorkommen haben kleine Reserven, spielen aber eine bedeutende Rolle bei der Gewinnung von Wolfram.Der industrielle Gehalt an Wolframtrioxid in Seifen (0,03 ... 0,1%) ist viel geringer als in Primärerzen, aber ihre Entwicklung ist viel einfacher und wirtschaftlicher profitabler. Diese Seifen enthalten neben Wolframit und Scheelit auch Kassiterit.

Die Qualität von Wolframkonzentraten hängt von der stofflichen Zusammensetzung des angereicherten Erzes und den Anforderungen ab, die beim Einsatz in verschiedenen Industrien an sie gestellt werden. Für die Herstellung von Ferrowolfram muss das Konzentrat also mindestens 63 % WO3, Wolframit-Hübnerit-Konzentrat zur Herstellung von Hartlegierungen muss mindestens 60 % WO3. Scheelit-Konzentrate enthalten typischerweise 55 % WO3. Die wichtigsten schädlichen Verunreinigungen in Wolframkonzentraten sind Siliziumdioxid, Phosphor, Schwefel, Arsen, Zinn, Kupfer, Blei, Antimon und Wismut.

Wolframseifen und -erze werden wie Zinn in zwei Stufen angereichert - primäre Gravitationsanreicherung und Veredelung von Rohkonzentraten durch verschiedene Methoden. Bei geringem Gehalt an Wolframtrioxid im Erz (0,1 ... 0,8 %) und hohen Anforderungen an die Qualität der Konzentrate beträgt der Gesamtanreicherungsgrad 300 bis 600. Dieser Anreicherungsgrad ist nur durch die Kombination verschiedener Verfahren zu erreichen , von der Schwerkraft zur Flotation.

Außerdem enthalten Wolframit-Seifen und Primärerze normalerweise andere Schwerminerale (Kasiterit, Tantalit-Columbit, Magnetit, Sulfide), daher wird während der primären Schwerkraftanreicherung ein Sammelkonzentrat freigesetzt, das 5 bis 20 % WO 3 enthält. Bei der Veredelung dieser Sammelkonzentrate werden Standardmonomineralkonzentrate erhalten, für die die Schwerkraftflotation und die Flotation von Sulfiden, die magnetische Trennung von Magnetit und Wolframit verwendet werden. Es ist auch möglich, elektrische Trennung, Anreicherung auf Konzentrationstabellen und sogar Flotation von Mineralien aus Verdrängungsgesteinen zu verwenden.

Die hohe Dichte von Wolframmineralien ermöglicht es, gravitative Anreicherungsmethoden effektiv für ihre Gewinnung einzusetzen: in schweren Suspensionen, auf Setzmaschinen, Konzentrationstischen, Schnecken- und Jet-Separatoren. Bei der Anreicherung und insbesondere bei der Veredelung von kollektiven Gravitationskonzentraten findet die Sagnitabtrennung breite Anwendung. Wolframit hat magnetische Eigenschaften und trennt sich daher in einem starken Magnetfeld beispielsweise von nichtmagnetischem Kassiterit.

Das ursprüngliche Wolframerz sowie Zinnerz wird auf eine Korngröße von minus 12 + 6 mm zerkleinert und mit Jigging angereichert, wobei grob verteilter Wolframit und ein Teil des Tailings mit einem Tailings-Anteil an Wolframtrioxid freigesetzt werden. Nach dem Setzvorgang wird das Erz Stabmühlen zum Mahlen zugeführt, in denen es auf eine Feinheit von minus 2+ 0,5 mm zerkleinert wird. Um eine übermäßige Schlammbildung zu vermeiden, erfolgt die Mahlung in zwei Stufen. Nach der Zerkleinerung wird das Erz einer hydraulischen Klassierung mit der Freisetzung von Schlamm und der Anreicherung von Sandfraktionen auf Konzentrationstabellen unterzogen. Die auf den Tischen erhaltenen Mittel- und Rückstände werden zerkleinert und zu den Konzentrationstischen geleitet. Auch die Tailings werden anschließend zerkleinert und auf Konzentrationstischen angereichert. Die Anreicherungspraxis zeigt, dass die Gewinnung von Wolframit, Hübnerit und Ferberit durch Schwerkraftverfahren 85 % erreicht, während Scheelit, das zu Schlamm neigt, nur zu 55 ... 70 % durch Schwerkraftverfahren extrahiert wird.

Bei der Anreicherung von fein disseminierten Wolframiterzen, die nur 0,05 ... 0,1 % Wolframtrioxid enthalten, kommt die Flotation zum Einsatz.

Die Flotation wird besonders häufig verwendet, um Scheelit aus Skarnerzen zu extrahieren, die Calcit, Dolomit, Fluorit und Schwerspat enthalten und von denselben Sammlern wie Scheelit gefloatet werden.

Sammler bei der Flotation von Scheeliterzen sind Fettsäuren vom Ölsäuretyp, die bei einer Temperatur von mindestens 18 ... 20 ° C in Form einer in weichem Wasser hergestellten Emulsion eingesetzt werden. Häufig wird Ölsäure in einer heißen Sodalösung im Verhältnis 1:2 verseift, bevor sie dem Prozess zugeführt wird. Anstelle von Ölsäure werden auch Tallöl, Naphthensäuren und dergleichen verwendet.

Es ist sehr schwierig, Scheelit durch Flotation von kalzium-, barium- und eisenoxidhaltigen Erdalkalimineralien zu trennen. Scheelit, Fluorit, Apatit und Calcit enthalten Calciumkationen im Kristallgitter, die für die chemische Sorption des Fettsäuresammlers sorgen. Daher ist eine selektive Flotation dieser Mineralien aus Scheelit innerhalb enger pH-Bereiche unter Verwendung von Drückern wie Flüssigglas, Natriumsilikofluorid, Soda, Schwefel- und Flusssäure möglich.

Die dämpfende Wirkung von Flüssigglas bei der Flotation von kalziumhaltigen Mineralien mit Ölsäure besteht in der Desorption von an der Oberfläche der Mineralien gebildeten Kalziumseifen. Gleichzeitig ändert sich die Schwimmfähigkeit von Scheelit nicht, während sich die Schwimmfähigkeit anderer kalziumhaltiger Mineralien stark verschlechtert. Eine Erhöhung der Temperatur auf 80...85°C reduziert die Kontaktzeit der Pulpe mit einer Lösung aus flüssigem Glas von 16 Stunden auf 30...60 Minuten. Der Flüssigglasverbrauch beträgt ca. 0,7 kg/t. Das in Abb. 220 dargestellte Verfahren der selektiven Scheelit-Flotation nach dem Dampfverfahren mit flüssigem Glas wird als Petrov-Verfahren bezeichnet.

Reis. 220. Schema der Scheelit-Flotation aus Wolfram-Molybdän-Erzen unter Verwendung

Feinabstimmung nach der Petrov-Methode

Das Konzentrat der Haupt-Scheelit-Flotation, die bei einer Temperatur von 20°C in Gegenwart von Ölsäure durchgeführt wird, enthält 4...6 % Wolframtrioxid und 38...45 % Calciumoxid in Form von Calcit, Fluorit und Apatit. Das Konzentrat wird vor dem Dämpfen auf 50–60 % Feststoff eingedickt. Das Dämpfen wird nacheinander in zwei Wannen in einer 3% igen Lösung aus flüssigem Glas bei einer Temperatur von 80 ... 85 ° C für 30 ... 60 Minuten durchgeführt. Nach dem Dämpfen werden Reinigungsvorgänge bei einer Temperatur von 20 ... 25 ° C durchgeführt. Das resultierende Scheelitkonzentrat kann bis zu 63...66 % Wolframtrioxid bei einer Ausbeute von 82...83 % enthalten.

Wolframerze in unserem Land wurden in großen GOKs (Orlovsky, Lermontovsky, Tyrnauzsky, Primorsky, Dzhidinsky VMK) nach den heute klassischen technologischen Schemata mit mehrstufigem Mahlen und Anreichern von Material verarbeitet, das in der Regel in zwei enge Größenklassen unterteilt war Zyklen: primäre Gravitationsanreicherung und Feinabstimmung von Rohkonzentraten durch verschiedene Methoden. Dies liegt an dem geringen Gehalt an Wolfram in den verarbeiteten Erzen (0,1-0,8 % WO3) und den hohen Qualitätsanforderungen an Konzentrate. Die Primäranreicherung für grob eingesprengte Erze (minus 12 + 6 mm) wurde durch Setzmaschinen durchgeführt, und für mittel-, fein- und fein eingesinterte Erze (minus 2 + 0,04 mm) wurden Schneckenapparate verschiedener Modifikationen und Größen verwendet.

Im Jahr 2001 stellte die Wolfram-Molybdän-Anlage Dzhida (Burjatien, Zakamensk) ihre Tätigkeit ein, nachdem sie die technogene Wolframlagerstätte Barun-Naryn mit einem Sandvolumen von mehreren Millionen Millionen angesammelt hatte. Seit 2011 verarbeitet Zakamensk CJSC diese Lagerstätte in einer modularen Aufbereitungsanlage.

Das technologische Schema basierte auf einer Anreicherung in zwei Stufen auf Knelson-Zentrifugalkonzentratoren (CVD-42 für den Hauptbetrieb und CVD-20 für die Reinigung), dem erneuten Mahlen der Mittelkörner und der Flotation des Schwerkraftkonzentrats, um ein Konzentrat mit KVGF-Qualität zu erhalten. Während des Betriebs wurden beim Betrieb von Knelson-Konzentratoren eine Reihe von Faktoren festgestellt, die sich negativ auf die wirtschaftliche Leistung der Sandverarbeitung auswirken, nämlich:

Hohe Betriebskosten inkl. Energiekosten und die Kosten für Ersatzteile, die angesichts der Entfernung der Produktion von Erzeugungskapazitäten und der gestiegenen Stromkosten von besonderer Bedeutung sind;

Geringer Extraktionsgrad von Wolframmineralien in Schwerkraftkonzentrat (ca. 60 % des Betriebs);

Die Komplexität dieser Anlagen im Betrieb: Zentrifugalkonzentratoren erfordern bei Schwankungen in der stofflichen Zusammensetzung der angereicherten Rohstoffe Eingriffe in die Prozess- und Betriebseinstellungen (Änderungen des Drucks des Wirbelwassers, der Rotationsgeschwindigkeit der Anreicherungstrommel), was zu Schwankungen in den Qualitätsmerkmalen der gewonnenen Gravitationskonzentrate führt;

Erhebliche Entfernung des Herstellers und dadurch lange Wartezeit auf Ersatzteile.

Auf der Suche nach einer alternativen Methode der Gravitationskonzentration führte Spirit Labortests der Technologie durch Schraubentrennung unter Verwendung der industriellen Schneckenseparatoren SVM-750 und SVSH-750, hergestellt von LLC PK Spirit. Die Anreicherung erfolgte in zwei Arbeitsgängen: Haupt- und Kontrollbetrieb mit Erhalt von drei Anreicherungsprodukten – Konzentrat, Futtermittel und Rückstände. Alle als Ergebnis des Experiments erhaltenen Anreicherungsprodukte wurden im Labor der ZAO Zakamensk analysiert. Die besten Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt. ein.

Tabelle 1. Ergebnisse der Schneckentrennung unter Laborbedingungen

Die erhaltenen Daten zeigten die Möglichkeit, Schneckenseparatoren anstelle von Knelson-Konzentratoren im primären Anreicherungsbetrieb zu verwenden.

Der nächste Schritt bestand darin, halbindustrielle Tests mit dem bestehenden Anreicherungsschema durchzuführen. Eine halbindustrielle Pilotanlage wurde mit Schneckenvorrichtungen SVSH-2-750 zusammengebaut, die parallel zu Knelson CVD-42-Konzentratoren installiert wurden. Die Anreicherung erfolgte in einem Arbeitsgang, die anfallenden Produkte wurden nach dem Schema der betriebenen Anreicherungsanlage weitergeschickt und die Probenahme direkt aus dem Anreicherungsprozess ohne Betriebsunterbrechung der Anlage durchgeführt. Die Indikatoren der halbindustriellen Tests sind in der Tabelle dargestellt. 2.

Tabelle 2. Ergebnisse vergleichender halbtechnischer Versuche von Schneckenapparaten und Zentrifugalkonzentratorenknelson

Indikatoren	Quellenernährung	Konzentrieren
Wiederherstellung, %

Die Ergebnisse zeigen, dass die Anreicherung von Sanden auf Schneckenapparaten effizienter ist als auf Zentrifugalkonzentratoren. Dies führt zu einer geringeren Konzentratausbeute (16,87 % gegenüber 32,26 %) bei einer höheren Gewinnung (83,13 % gegenüber 67,74 %) in Wolframmineralkonzentrat. Dies führt zu einem hochwertigeren WO3-Konzentrat (0,9 % gegenüber 0,42 %),