Tabela pomjeranja metala u hemiji. Elektrohemijski nizovi napona metala. Izmještanje metala iz soli drugim metalima. Proizvodi oksidacije metala u kiselim otopinama

U elektrohemijskoj ćeliji (galvanskoj ćeliji), elektroni preostali nakon formiranja iona uklanjaju se kroz metalnu žicu i rekombinuju sa jonima druge vrste. Odnosno, naboj u vanjskom kolu nose elektroni, a unutar ćelije, kroz elektrolit, u koji su metalne elektrode uronjene, joni. Tako se dobija zatvoreni električni krug.

Razlika potencijala izmjerena u elektrohemijskoj ćeliji, o zbog razlike u sposobnosti svakog od metala da donira elektrone. Svaka elektroda ima svoj potencijal, svaki sistem elektroda-elektrolita je polućelija, a bilo koje dvije polućelije čine elektrohemijsku ćeliju. Potencijal jedne elektrode naziva se potencijal polućelije, on će odrediti sposobnost elektrode da donira elektrone. Očigledno, potencijal svakog poluelementa ne zavisi od prisustva drugog poluelementa i njegovog potencijala. Potencijal polovine ćelije određen je koncentracijom iona u elektrolitu i temperaturom.

Vodonik je izabran kao “nulti” polu-element; pretpostavlja se da se za njega ne radi nikakav rad kada se elektron doda ili ukloni da bi se formirao jon. "Nulta" vrijednost potencijala je neophodna da bi se razumjela relativna sposobnost svakog od dva polu-elementa ćelije da daju i primaju elektrone.

Potencijali polućelije izmjereni u odnosu na vodikovu elektrodu nazivaju se vodikovom skalom. Ako je termodinamička sklonost doniranju elektrona u jednoj polovini elektrohemijske ćelije veća nego u drugoj, tada je potencijal prve polovine ćelije veći od potencijala druge. Pod dejstvom razlike potencijala, doći će do strujanja elektrona. Kada se spoje dva metala, moguće je saznati razliku potencijala između njih i smjer toka elektrona.

Elektropozitivni metal ima veću sposobnost prihvatanja elektrona, pa će biti katodan ili plemenit. S druge strane, postoje elektronegativni metali koji su sposobni spontano donirati elektrone. Ovi metali su reaktivni i stoga anodni:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Na primjer, Cu lakše donirati elektrone Ag, ali lošiji od Fe . U prisustvu bakrene elektrode, srebrni ništa će početi da se kombinuje sa elektronima, što dovodi do stvaranja bakrenih jona i taloženja metalnog srebra:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Međutim, isti bakar je manje reaktivan od željeza. Kada metalno gvožđe dođe u kontakt sa bakarnim elementima, ono će se istaložiti, a gvožđe će preći u rastvor:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Može se reći da je bakar katodni metal u odnosu na željezo i anodni metal u odnosu na srebro.

Standardni elektrodni potencijal se smatra potencijalom potpuno žarene polućelije od čistog metala kao elektrode u kontaktu sa ionima na 25 0 C. U ovim mjerenjima, vodonikova elektroda djeluje kao referentna elektroda. U slučaju dvovalentnog metala, reakcija koja se odvija u odgovarajućoj elektrohemijskoj ćeliji može se napisati:

M + 2H +→ M 2+ + H 2 .

Ako se metali porede u opadajućem redosledu njihovih standardnih elektrodnih potencijala, dobija se takozvani elektrohemijski niz napona metala (tablica 1).

Tabela 1. Elektrohemijske serije napona metala

Na primjer, u bakar-cink galvanskoj ćeliji dolazi do protoka elektrona od cinka do bakra. Bakrena elektroda je pozitivni pol u ovom kolu, a cinkova elektroda je negativni pol. Reaktivniji cink gubi elektrone:

Zn → Zn 2+ + 2e - ; E°=+0,763 V.

Bakar je manje reaktivan i prihvata elektrone iz cinka:

Cu 2+ + 2e - → Cu; E°=+0,337 V.

Napon na metalnoj žici koja povezuje elektrode bit će:

0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.

Tabela 2. Stacionarni potencijali nekih metala i legura u morskoj vodi u odnosu na normalnu vodikovu elektrodu (GOST 9.005-72).

Bilješka . Navedene numeričke vrijednosti potencijala i redosljed metala u nizu mogu varirati u različitom stupnju u zavisnosti od čistoće metala, sastava morske vode, stepena aeracije i stanja površine. metali.

Restorativna svojstva- Ovo su glavna hemijska svojstva karakteristična za sve metale. Oni se manifestiraju u interakciji sa širokim spektrom oksidansa, uključujući oksidanse iz okoline. Općenito, interakcija metala s oksidacijskim agensima može se izraziti shemom:

Me + Oksidizator" Ja(+X),

Gdje je (+X) pozitivno oksidacijsko stanje Me.

Primjeri oksidacije metala.

Fe + O 2 → Fe (+3) 4Fe + 3O 2 \u003d 2 Fe 2 O 3

Ti + I 2 → Ti(+4) Ti + 2I 2 = TiI 4

Zn + H + → Zn(+2) Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2

Razlika potencijala "elektrodna supstanca - rastvor" samo služi kao kvantitativna karakteristika sposobnosti supstance (i metala inemetali) prelaze u rastvor u obliku jona, tj. karakteraOB sposobnošću jona i njegove odgovarajuće supstance.

Ova potencijalna razlika se zovepotencijal elektrode.

Međutim, direktne metode za mjerenje takve potencijalne razlikene postoji, pa smo se dogovorili da ih definišemo u odnosu natakozvana standardna vodikova elektroda, potencijalčija se vrijednost uslovno uzima kao nula (često se također nazivareferentna elektroda). Standardna vodikova elektroda se sastoji odiz platinaste ploče uronjene u kiseli rastvor sa konkoncentraciju jona H + 1 mol/l i isprati mlazom gasavodonik pod standardnim uslovima.

Pojava potencijala na standardnoj vodikovoj elektrodi može se zamisliti na sljedeći način. Gasni vodonik, adsorbiran platinom, prelazi u atomsko stanje:

H22H.

Između atomskog vodonika formiranog na površini ploče, vodikovih jona u rastvoru i platine (elektrona!) ostvaruje se stanje dinamičke ravnoteže:

H H + + e.

Ukupni proces se izražava jednačinom:

H 2 2H + + 2e.

Platina ne učestvuje u redoksu i procesa, ali je samo nosilac atomskog vodonika.

Ako se ploča nekog metala, uronjena u otopinu njegove soli s koncentracijom metalnih iona jednakom 1 mol / l, spoji na standardnu ​​vodikovu elektrodu, tada će se dobiti galvanska ćelija. Elektromotorna sila ovog elementa(EMF), mjereno na 25°C, i karakterizira standardni elektrodni potencijal metala, koji se obično označava kao E 0.

U odnosu na sistem H 2 / 2H +, neke supstance će se ponašati kao oksidanti, druge kao redukcioni agensi. Trenutno su dobijeni standardni potencijali skoro svih metala i mnogih nemetala, koji karakterišu relativnu sposobnost redukcionih ili oksidacionih agenasa da doniraju ili zarobe elektrone.

Potencijali elektroda koje deluju kao redukcioni agensi u odnosu na vodonik imaju znak “-”, a znak “+” označava potencijale elektroda koje su oksidanti.

Ako metale rasporedite uzlaznim redoslijedom njihovih standardnih elektrodnih potencijala, tada se pojavljuje tzv elektrohemijski naponski niz metala:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, N a, M g, A l, M n, Zn, C r, F e, C d, Co, N i, Sn, P b, H, Sb, B i , S u , Hg , A g , R d , R t , A u .

Niz napona karakteriše hemijska svojstva metala.

1. Što je potencijal elektrode metala negativniji, to je veća njegova redukciona sposobnost.

2. Svaki metal je u stanju da istisne (oporavi) iz rastvora soli one metale koji se posle njega nalaze u nizu metalnih napona. Jedini izuzetak su alkalni i zemnoalkalni metali, koji neće reducirati jone drugih metala iz rastvora njihovih soli. To je zbog činjenice da se u tim slučajevima reakcije interakcije metala s vodom odvijaju brže.

3. Svi metali koji imaju negativan standardni potencijal elektrode, tj. koji se nalaze u nizu napona metala lijevo od vodonika, u stanju su ga istisnuti iz kiselih otopina.

Treba napomenuti da predstavljeni niz karakterizira ponašanje metala i njihovih soli samo u vodenim otopinama, budući da potencijali uzimaju u obzir osobitosti interakcije jednog ili drugog jona s molekulima otapala. Zbog toga elektrohemijski niz počinje sa litijem, dok su hemijski aktivniji rubidijum i kalijum smešteni desno od litijuma. To je zbog izuzetno visoke energije procesa hidratacije litijum jona u poređenju sa drugim jonima alkalnih metala.

Algebarska vrijednost standardnog redoks potencijala karakterizira oksidativnu aktivnost odgovarajućeg oksidiranog oblika. Stoga, poređenje vrijednosti standardnih redoks potencijala omogućava nam da odgovorimo na pitanje: nastavlja li se ova ili ona redoks reakcija?

Dakle, sve polureakcije oksidacije halogenih jona u slobodne halogene

2 Cl - - 2 e \u003d C l 2 E 0 \u003d -1,36 V (1)

2 Br - -2e \u003d B r 2 E 0 \u003d -1,07 V (2)

2I - -2 e \u003d I 2 E 0 = -0,54 V (3)

može se realizovati pod standardnim uslovima kada se olovni oksid koristi kao oksidaciono sredstvo ( IV ) (E 0 = 1,46 V) ili kalijum permanganat (E 0 = 1,52 V). Kada koristite kalijum dihromat ( E0 = 1,35 V) mogu se izvesti samo reakcije (2) i (3). Konačno, upotreba dušične kiseline kao oksidacijskog sredstva ( E0 = 0,96 V) dozvoljava samo polu-reakciju uz učešće jodidnih jona (3).

Dakle, kvantitativni kriterij za procjenu mogućnosti određene redoks reakcije je pozitivna vrijednost razlike između standardnih redoks potencijala polureakcije oksidacije i redukcije.

Ako iz čitavog niza standardnih elektrodnih potencijala izdvojimo samo one elektrodne procese koji odgovaraju općoj jednadžbi

tada dobijamo niz napona metala. Osim metala, u ovu seriju uvijek je uključen i vodonik, što omogućava da se vidi koji metali su sposobni istisnuti vodonik iz vodenih otopina kiselina.

Tabela 19

Brojni naponi za najvažnije metale dat je u tabeli. 19. Položaj metala u nizu napona karakteriše njegovu sposobnost redoks interakcija u vodenim rastvorima pod standardnim uslovima. Metalni joni su oksidanti, a metali u obliku jednostavnih supstanci su redukcioni agensi. Istovremeno, što se metal dalje nalazi u nizu napona, to su njegovi ioni jači oksidant u vodenoj otopini, i obrnuto, što je metal bliži početku niza, to je jača redukcija. svojstva pokazuje jednostavna supstanca - metal.

Potencijal procesa elektrode

u neutralnom mediju je B (vidi stranu 273). Aktivni metali na početku serije, koji imaju potencijal mnogo negativniji od -0,41 V, istiskuju vodonik iz vode. Magnezijum samo istiskuje vodonik iz tople vode. Metali koji se nalaze između magnezijuma i kadmijuma obično ne istiskuju vodonik iz vode. Na površini ovih metala formiraju se oksidni filmovi koji imaju zaštitni učinak.

Metali smješteni između magnezija i vodonika istiskuju vodonik iz kiselih otopina. Istovremeno se na površini nekih metala stvaraju i zaštitni filmovi koji inhibiraju reakciju. Dakle, oksidni film na aluminijumu čini ovaj metal otpornim ne samo u vodi, već iu rastvorima određenih kiselina. Olovo se ne otapa u sumpornoj kiselini pri koncentraciji ispod , jer je sol nastala interakcijom olova sa sumpornom kiselinom nerastvorljiva i stvara zaštitni film na površini metala. Fenomen duboke inhibicije oksidacije metala, zbog prisustva zaštitnih oksidnih ili slanih filmova na njegovoj površini, naziva se pasivnost, a stanje metala u ovom slučaju naziva se pasivno stanje.

Metali su u stanju da istiskuju jedni druge iz rastvora soli. Smjer reakcije je u ovom slučaju određen njihovim međusobnim položajem u nizu napona. Uzimajući u obzir specifične slučajeve takvih reakcija, treba imati na umu da aktivni metali istiskuju vodik ne samo iz vode, već i iz bilo koje vodene otopine. Stoga se međusobno istiskivanje metala iz rastvora njihovih soli praktično dešava samo u slučaju metala koji se nalaze u redu posle magnezijuma.

Izmještanje metala iz njihovih spojeva drugim metalima prvi je detaljno proučavao Beketov. Kao rezultat svog rada, on je rasporedio metale prema njihovoj hemijskoj aktivnosti u niz pomaka, što je prototip serije metalnih napona.

Međusobni položaj nekih metala u nizu napona iu periodičnom sistemu na prvi pogled ne odgovara jedan drugom. Na primjer, prema položaju u periodičnom sistemu, reaktivnost kalijuma mora biti veća od natrijuma, a natrijuma mora biti veća od litijuma. U nizu napona, litijum je najaktivniji, a kalijum zauzima srednju poziciju između litijuma i natrijuma. Cink i bakar, prema svom položaju u periodnom sistemu, treba da imaju približno jednaku hemijsku aktivnost, ali se u nizu napona cink nalazi mnogo ranije od bakra. Razlog za ovu vrstu nedosljednosti je sljedeći.

Kada se porede metali koji zauzimaju određenu poziciju u periodičnom sistemu, mera njihove hemijske aktivnosti - redukciona sposobnost - uzima se kao vrednost energije jonizacije slobodnih atoma. Zaista, tokom prijelaza, na primjer, od vrha do dna duž glavne podgrupe grupe I periodnog sistema, energija ionizacije atoma se smanjuje, što je povezano s povećanjem njihovih radijusa (tj. s velikom udaljenosti vanjskog elektrona iz jezgra) i sa sve većim ekranizacijom pozitivnog naelektrisanja jezgra od strane srednjih elektronskih slojeva (videti § 31). Stoga, atomi kalija pokazuju veću hemijsku aktivnost - imaju jača redukcijska svojstva - od atoma natrija, a atomi natrijuma su aktivniji od atoma litija.

Kada se uporede metali u nizu napona, mjera hemijske aktivnosti se uzima kao rad pretvaranja metala u čvrstom stanju u hidratizirane jone u vodenom rastvoru. Ovaj rad se može predstaviti kao zbir tri pojma: energija atomizacije - transformacija kristala metala u izolirane atome, energija jonizacije slobodnih atoma metala i energija hidratacije nastalih jona. Energija atomizacije karakteriše čvrstoću kristalne rešetke datog metala. Energija jonizacije atoma - odvajanje valentnih elektrona od njih - direktno je određena pozicijom metala u periodnom sistemu. Energija koja se oslobađa tokom hidratacije zavisi od elektronske strukture jona, njegovog naboja i radijusa.

Litijum i kalijum joni, koji imaju isti naboj, ali različite poluprečnike, stvoriće nejednaka električna polja oko sebe. Polje stvoreno u blizini malih jona litijuma bit će jače od polja u blizini velikih jona kalija. Iz ovoga je jasno da će litijevi joni hidratizirati uz oslobađanje više energije nego kalijevi.

Dakle, u toku transformacije koja se razmatra, energija se troši na atomizaciju i jonizaciju, a energija se oslobađa tokom hidratacije. Što je ukupna potrošnja energije manja, to će cijeli proces biti lakši i bliže početku serije napona će se dati metal nalaziti. Ali od tri člana ukupnog energetskog bilansa, samo jedan - energija jonizacije - direktno je određen položajem metala u periodičnom sistemu. Prema tome, nema razloga očekivati ​​da će međusobni položaj pojedinih metala u nizu napona uvijek odgovarati njihovom položaju u periodnom sistemu. Dakle, za litijum je ukupna potrošnja energije manja nego za kalij, shodno čemu je litijum u nizu napona ispred kalijuma.

Za bakar i cink, potrošnja energije za jonizaciju slobodnih atoma i njen dobitak tokom hidratacije jona su bliski. Ali metalni bakar formira jaču kristalnu rešetku od cinka, što se može vidjeti iz poređenja tačaka topljenja ovih metala: cink se topi na , a bakar samo na . Zbog toga je energija utrošena na atomizaciju ovih metala značajno različita, usled čega su ukupni troškovi energije za ceo proces u slučaju bakra mnogo veći nego u slučaju cinka, što objašnjava relativni položaj ovih metala. metali u naponskoj seriji.

Prilikom prelaska iz vode u nevodene rastvarače može se promijeniti međusobni položaj metala u nizu napona. Razlog tome leži u činjenici da se energija solvatacije različitih metalnih jona različito mijenja pri prelasku iz jednog rastvarača u drugi.

Konkretno, ion bakra je vrlo snažno rastvoren u nekim organskim rastvaračima; to dovodi do činjenice da se u takvim rastvaračima bakar nalazi u nizu napona do vodonika i istiskuje ga iz kiselih otopina.

Dakle, za razliku od periodnog sistema elemenata, niz napona u metalima nije odraz opšte Regularnosti, na osnovu koje je moguće dati raznovrsnu Karakteriku hemijskih svojstava metala. Niz napona karakteriše samo redoks sposobnost elektrohemijskog sistema "metal - metal ion" pod strogo definisanim uslovima: vrednosti date u njemu odnose se na vodeni rastvor, temperaturu i jediničnu koncentraciju (aktivnost) metala joni.