Redoks jarayonlari. redoks potentsiallari. redoks tizimlar redoks tizimlari

(OV) VA OV - ELEKTRODLAR.

Oksidlanish - qaytarilish mexanizmiga qarab, turli OM - tizimlarni ikki turga bo'lish mumkin:

1-turi: RH - oksidlanish-qaytarilish jarayoni faqat elektronlarni uzatish bilan bog'liq bo'lgan tizimlar, masalan: Fe³ + +ē ↔ Fe² +

2-turi: OB - oksidlanish-qaytarilish jarayoni nafaqat elektronlarni, balki protonlarni ham uzatish bilan bog'liq bo'lgan tizimlar, masalan:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2

kinon gidrokinon

MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O

RH tizimi bilan birgalikda inert metal redoks yoki redoks elektrod deb ataladi va bu elektrodda paydo bo'ladigan potentsial redoks (OR) yoki redoks potentsiali deb ataladi.

Inert metall potentsialni aniqlovchi reaktsiyada faqat bilvosita qismni oladi, elektronlarni qizil moddaning qaytarilgan shaklidan oksidlangan OX ga o'tkazishda vositachi bo'ladi.

Inert metall temirning oksidlangan shakli ortiqcha bo'lgan eritmaga botirilsa, metall plastinka musbat zaryadlanadi (10-rasm a).

Temirning qisqargan shakli ortiqcha bo'lsa, platina yuzasi manfiy zaryadlanadi (10b-rasm).

Guruch. 10. OB potentsialining paydo bo'lishi

Metall orqali elektronlarning bir iondan ikkinchisiga o'tishi metall yuzasida DEL hosil bo'lishiga olib keladi.

Elektronlarning interion almashinuvi metallsiz ham mumkin. Ammo Fe²+ va Fe³+ ionlari turli yo'llar bilan eriydi va elektron uzatish uchun energiya to'sig'ini engib o'tish kerak. Elektronlarning Fe²+ ionlaridan metallga va metall yuzasidan Fe³+ ioniga oʻtishi kam faollanish energiyasi bilan tavsiflanadi.

Fe²+ va Fe³+ ionlarining faolligi teng boʻlsa, platina plastinkasi musbat zaryadlangan boʻladi, chunki Fe³+ ionlarining elektron qabul qiluvchi sig‘imi Fe²+ ning elektron-donor sig‘imidan katta.

Peters tenglamasi.

OM - potentsialning OM - sistemaning tabiatiga (ph°r) miqdoriy bog'liqligi, oksidlangan va qaytarilgan shakllar, harorat va vodorod ionlari faolligining nisbati Peters tenglamasi bilan belgilanadi.

1-turi: phr = ph°r + ln

2-turi: phr = ph°r + ln

bu yerda phr - OB - potensial, V;

ph°r - standart RH - potentsial, V;

z - OF jarayonida ishtirok etuvchi elektronlar soni;

a (Ox) - oksidlangan shaklning faolligi, mol/l;

a (Qizil) - qaytaruvchi shaklning faolligi, mol/L;

m - protonlar soni;

a(n+) vodorod ionlarining faolligi, mol/l.

Standart OB potentsiali - bu oksidlangan shaklning faolligi qaytarilgan shaklning faolligiga teng bo'lgan inert metall eritma interfeysida paydo bo'ladigan potentsial, ikkinchi turdagi tizim uchun esa vodorodning faolligi. ionlari bittaga teng.

Qaytariladigan elektrodlarning tasnifi.

Elektrodlarning ishlash printsipini ko'rib chiqib, biz potentsialni aniqlash jarayonlarida ishtirok etadigan moddalarning xususiyatlariga ko'ra, shuningdek qurilmaga ko'ra, barcha teskari elektrodlar quyidagi guruhlarga bo'lingan degan xulosaga kelishimiz mumkin:

Birinchi turdagi elektrodlar;

Ikkinchi turdagi elektrodlar;

Ion-selektiv elektrodlar;

Redoks elektrodlari.

1. Galvanik element ishni ishlab chiqaradigan va uni iste'mol qilmaydigan tizimdir, shuning uchun hujayraning EMF ni ijobiy qiymat sifatida ko'rib chiqish tavsiya etiladi.

2. Elementning EMF o'ng elektrod potentsialining raqamli qiymatidan chap elektrod potentsialining raqamli qiymatini - "o'ng plyus" qoidasini olib tashlash orqali hisoblanadi. Shuning uchun element sxemasi shunday yoziladiki, chap elektrod manfiy, o'ng elektrod esa ijobiy bo'ladi.

3. Birinchi va ikkinchi qatorning o'tkazgichlari orasidagi interfeys bir chiziq bilan ko'rsatilgan: Zn'ZnSO4; CuCuSO4

4. Ikkinchi turdagi o'tkazgichlar orasidagi interfeys nuqta chiziq bilan tasvirlangan: ZnSO4 (p) va CuSO4 (p)

5. Agar ikkinchi turdagi ikkita o'tkazgich orasidagi interfeysda elektrolitlar ko'prigi ishlatilsa, u ikkita chiziq bilan belgilanadi: ZnSO4 (p) va CuSO4 (p).

6. Bir fazaning komponentlari vergul bilan ajratilgan holda yoziladi:

Pt|Fe³+, Fe²+; Pt, H2 |HCl(p)

7. Elektrod reaksiya tenglamasi shunday yoziladiki, oksidlovchi shakldagi moddalar chap tomonda, qaytaruvchi shaklda esa o'ng tomonda joylashgan.

4/8 sahifa

VINODAGI REDOX JARAYONLARI VA REDOX TIZIMLARI

Oksidlanish-qaytarilish jarayonlari haqida umumiy ma'lumot

Modda kislorodni bog'laganda yoki vodorodni berganda oksidlanadi; masalan, oltingugurt S yondirilganda oltingugurt dioksidi SO 2, oltingugurt kislotasi H 2 SO3 oksidlanganda sulfat kislota H5SO4, vodorod sulfidi H 2 S oksidlanganda oltingugurt S hosil bo‘ladi; temir sulfat kislota ishtirokida oksidlanganda temir sulfat hosil bo'ladi
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
yoki ikki valentli sulfatning SO ~ h anioniga parchalanishi paytida Fe ++ kationi olinadi.
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
yoki reaksiyada qatnashmaydigan anionlarni kamaytirib, toping
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Oxirgi reaktsiya boshqa temir tuzining oksidlanishida bir xil bo'ladi; bu anionning tabiatiga bog'liq emas. Shuning uchun temir ionining temir ioniga oksidlanishi uning musbat zaryadini vodorod ioni hisobiga oshirishdan iborat bo'lib, u o'z zaryadini yo'qotib, vodorod atomini hosil qiladi, u kislorod bilan birlashib, suv beradi. Natijada, bu oksidlanish kationning musbat zaryadining ortishiga yoki shunga mos ravishda anionning manfiy zaryadining kamayishiga olib keladi. Masalan, H 2 S vodorod sulfidining oksidlanishi oltingugurt ioni S ni oltingugurtga (S) aylantirishdan iborat. Aslida, ikkala holatda ham manfiy elektr zaryadlari yoki elektronlarning yo'qolishi mavjud.
Aksincha, x kamaytirilganda kationning musbat zaryadi kamayadi yoki anionning manfiy zaryadi ortadi. Masalan, oldingi reaksiyada H+ ionining atom vodorod H ga qisqarishi borligini va reaksiyaning teskari yo‘nalishida Fe+++ ionining Fe++ ioniga qaytarilishi sodir bo‘lishini aytish mumkin. Shunday qilib, pasayish elektronlar sonining ko'payishiga kamayadi.
Biroq, organik molekulalarning oksidlanishi haqida gap ketganda, "oksidlanish" atamasi bir molekulaning boshqasiga yoki kislorodga boy yoki vodorodga kamroq boy bo'lgan boshqa molekulalarning birikmasiga aylanishi ma'nosini saqlab qoladi. Qayta tiklash teskari jarayondir, masalan, CH3-CH2OH spirtining CH3-CHO aldegidiga, so'ngra CH3-COOH sirka kislotasiga oksidlanishi:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Biologik kimyo va mikrobiologiyada doimiy ravishda uchraydigan hujayradagi organik molekulalarning oksidlanish jarayonlari ko'pincha dehidrogenatsiya yo'li bilan sodir bo'ladi. Ular qaytarilish jarayonlari bilan birlashtiriladi va oksidlanish-qaytarilish jarayonlarini tashkil qiladi, masalan, glitserin va asetaldegid o'rtasidagi alkogolli fermentatsiya paytida oksidlanish, kodegidraza bilan katalizlanadi va alkogolga olib keladi:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Bu erda biz qaytarilmas oksidlanish-qaytarilish jarayoni haqida gapiramiz, ammo u katalizator ishtirokida qaytarilishi mumkin, quyida ko'rsatilgan. Elektron almashinuvi orqali oksidlanish-qaytarilishga misol bo'la oladi va hatto katalizator bo'lmaganda ham qaytariladi.
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Bu elektron tomonidan berilgan ikkita elementar reaktsiyaning yig'indisidir
Fe++++e Fe++ va Cu+ Cu++ + e.
Bunday elementar qaytar reaksiyalar oksidlanish-qaytarilish yoki redoks tizimlarini tashkil qiladi.
Ular oenologiya bilan bevosita qiziqadi. Darhaqiqat, bir tomondan, ko'rsatilgandek, Fe++ va Cu+ ionlari avtomatik oksidlanish xususiyatiga ega, ya'ni ular katalizatorsiz to'g'ridan-to'g'ri erigan molekulyar kislorod bilan oksidlanadi va oksidlangan shakllar boshqa moddalarni qayta oksidlashi mumkin. bu tizimlar oksidlanish katalizatorlarini tashkil qiladi. Boshqa tomondan, ular vinochilik amaliyoti nuqtai nazaridan har doim xavfli bo'lgan loyqa moddalardir va aynan shu holat ularning bir valentlikdan ikkinchisiga o'tish qobiliyati bilan chambarchas bog'liq.
Ionlashgan oksidlanish-qaytarilish sistemasining, ya'ni eritmada musbat yoki manfiy zaryadlangan ionlar ta'sirida hosil bo'lgan umumiy ko'rinishini quyidagicha ifodalash mumkin:
Qizil \u003d 5 ± Ox + e (yoki yo'q).
Qaytarilgan komponentning oksidlangan komponentga o'tishi elektronlarni emas, balki vodorodni chiqarish orqali sodir bo'ladigan organik redoks tizimining umumiy ko'rinishi:
Qizil * Ox + H2.
Bu erda Red va Ox elektr zaryadiga ega bo'lmagan molekulalarni ifodalaydi. Ammo katalizator ishtirokida, masalan, yuqorida ko'rsatilgan oksidlanish-qaytarilish tizimlaridan biri yoki hujayraning ba'zi fermentlari H,2 o'z ionlari bilan muvozanatda bo'lib, birinchi turdagi redoks tizimini tashkil qiladi.
H2 *± 2H+ + 2e,
buning uchun ikkita reaksiyani jamlab, muvozanatga erishamiz
Qizil * Ox + 2H+ + 2e.
Shunday qilib, biz vodorod almashinuvi bilan bir vaqtda elektronlarni chiqaradigan ionlashtirilgan tizimlarga o'xshash shaklga kelamiz. Shuning uchun, bu tizimlar, avvalgilari kabi, elektroaktivdir.
Tizimning mutlaq salohiyatini aniqlash mumkin emas; faqat ikkita redoks tizimi o'rtasidagi potentsial farqni o'lchash mumkin:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
Sharob kabi eritmaning oksidlanish-qaytarilish potentsialini aniqlash va o'lchash shu tamoyilga asoslanadi.

Oksidlanish-qaytarilish tizimlarining tasnifi

Sharobning redoks tizimlarini yaxshiroq ko'rib chiqish va ularning rolini tushunish uchun ularni uch guruhga bo'lgan Wurmser tasnifidan foydalanish tavsiya etiladi:
1) to'g'ridan-to'g'ri elektroaktiv moddalar, ular eritmada, hatto yolg'iz bo'lsa ham, to'g'ridan-to'g'ri platinadan yasalgan inert elektrod bilan elektron almashadi, bu aniq belgilangan potentsialni qabul qiladi. Bu ajratilgan moddalar redoks tizimlarini tashkil qiladi.
Bularga quyidagilar kiradi: a) Cu++/Cu+ va Fe++/Fe+++ tizimlarini tashkil etuvchi og'ir metallar ionlari; b) oksidlanish-qaytarilish potentsialini kolorimetrik aniqlash uchun ishlatiladigan ko'plab bo'yoqlar, oksidlanish-qaytaruvchi bo'yoqlar deb ataladi; v) riboflavin yoki vitamin Bg va aerobiozda uzumda yoki xamirturushda hujayrali nafas olishda qatnashuvchi (sariq ferment) tarkibiga kiradigan dehidrogenazalar. Bular avtomatik oksidlovchi tizimlar, ya'ni kislorod ishtirokida ular oksidlangan shaklni oladi. Ularning kislorod bilan oksidlanishi uchun katalizator kerak emas;
2) platina elektrodiga ta'sir qilmaydigan yoki kuchsiz reaksiyaga kirishadigan va muvozanat uchun shart-sharoitlarni mustaqil ravishda ta'minlamaydigan zaif elektr faolligiga ega bo'lgan moddalar, lekin ular eritmada juda past konsentratsiyalarda va birinchi guruh moddalari ishtirokida elektroaktiv bo'ladi. bu holat ma'lum bir potentsial beradi. Ikkinchi guruh moddalari birinchisi bilan reaksiyaga kirishadi, ular oksidlanish-qaytarilish jarayonlarini katalizlaydi va qaytarilmas tizimlarni qaytarilmas holga keltiradi. Binobarin, redoks bo'yoqlari ushbu guruhning moddalarini o'rganish, ular uchun normal potentsialni aniqlash va ularni tasniflash imkonini beradi. Xuddi shunday, vinoda temir va mis ionlarining mavjudligi tizimlarni elektroaktiv qiladi, ular izolyatsiya qilinganida redoks tizimlari emas.
Bularga quyidagilar kiradi: a) qo'sh bog'li (-SON = COH-) enol funktsiyasi, di-keton funktsiyasi (-CO-CO-) bilan muvozanatda bo'lgan moddalar, masalan, S vitamini yoki askorbin kislotasi, reduktonlar, dihidroksimalein-yangi kislota; b) o'simliklarda ham, hayvonlarda ham hujayrali nafas olishda katta rol o'ynaydigan sitoxromlar;
3) diastazlar ishtirokida elektroaktiv moddalar. Ularning dehidrogenatsiyasi dehidrogenazlar tomonidan katalizlanadi, ularning roli vodorodning bir molekuladan ikkinchisiga o'tishini ta'minlashdir. Umuman olganda, bu tizimlar oksidlanish-qaytarilish o'zgarishlarini ta'minlaydigan muhitga katalizatorlarni qo'shish orqali potentsial ega bo'lgan elektroaktivlik bilan ta'minlanadi; keyin ular oksidlanish-qaytarilish muvozanati va ma'lum bir potentsial uchun sharoit yaratadilar.
Bu tizimlar sut kislotasi - sut kislotasi fermentatsiyasida ishtirok etadigan CH3-CHOH-COOH va CH3-CO-COOH-ni oksidlanish-qaytarilish muvozanatiga olib keladigan sut bakteriyalarining avtolizati ishtirokidagi piruvik kislota; etanol - etanal, alkogolli fermentatsiya jarayonida aldegidning alkogolga o'tishi yoki butandiol - asetoin tizimi. Oxirgi tizimlar sharobning o'zi uchun ahamiyatli emas, garchi sharobda mikrob hujayralari bo'lmaganida dehidrazalar bo'lishi mumkin deb taxmin qilish mumkin, ammo ular alkogolli yoki sut kislotasi fermentatsiyasi uchun, shuningdek, tirik hujayralarni o'z ichiga olgan tayyor sharob uchun muhimdir. . Ular, masalan, xamirturush yoki bakteriyalar ishtirokida etanalning kamayishi uzoq vaqtdan beri ma'lum bo'lgan haqiqatni tushuntiradi.
Bu barcha oksidlovchi yoki qaytaruvchi moddalar uchun normal yoki mumkin bo'lgan oksidlanish-qaytarilish potentsialini aniqlash mumkin, buning uchun tizim yarim oksidlanadi va yarmi kamayadi. Bu ularni oksidlovchi yoki kamaytiruvchi kuch bo'yicha tasniflash imkonini beradi. Bundan tashqari, ma'lum oksidlanish-qaytarilish potensialiga ega bo'lgan eritmada berilgan tizim qanday shaklda (oksidlangan yoki qaytarilgan) ekanligini oldindan ko'rish mumkin; erigan kislorod tarkibidagi o'zgarishlarni taxmin qilish; avval oksidlangan yoki qaytariladigan moddalarni aniqlang. Bu masala “Redoks-qaytarilish potentsiali tushunchasi” bobida yetarlicha yoritilgan.

Tuproqlarning kimyoviy xossalarini shakllantirishda oksidlanish-qaytarilish jarayonlari yetakchi oʻrinlardan birini egallaydi. Tuproq gorizontlarining oksidlanish-qaytarilish holatini belgilovchi eng muhim omillarga tuproq havosi va tuproq eritmalarining kislorodi, temir, marganets, azot, oltingugurt, organik moddalar, mikroorganizmlarning oksidi va temir birikmalari kiradi.

Oksidlanish va qaytarilish reaksiyalari doimo bir vaqtda boradi. Reaksiyada ishtirok etuvchi bir moddaning oksidlanishi boshqa moddaning kamayishi bilan birga kechadi.

Oksidlanish-qaytarilish jarayonlari deganda, mumkin bo'lgan bosqich sifatida elektronlarning moddaning bir zarrasidan ikkinchisiga o'tishi kiritilgan jarayonlar tushuniladi. Oksidlanish - bu moddaga kislorod qo'shilishi yoki moddaning vodorod yoki elektronlarini yo'qotish reaktsiyasi. Qayta tiklash - moddaning kislorodni yo'qotishi, moddaga vodorod yoki elektronlarning qo'shilishi.

Tuproqning oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalariga kirishish qobiliyati oksidlanish-qaytarilish potentsiali (ORP) bilan o'lchanadi.

Vodorodga nisbatan oksidlanish-qaytarilish potentsiali Eh deyiladi. Bu qiymat tuproq hosil bo'lish jarayonida hosil bo'lgan oksidlovchi va qaytaruvchi moddalarning konsentratsiyasi va nisbatiga bog'liq. Tuproq gorizontlarida ma’lum oksidlanish-qaytarilish sistemalarining mavjudligi sababli tuproqqa botirilgan bir juft elektrod yordamida millivoltdagi potensiallar farqini (Eh) aniqlash mumkin. Har xil turdagi tuproqlarda va tuproq gorizontlarida Eh qiymatlari 100-800 mV oralig'ida o'zgarib turadi va ba'zan salbiy qiymatlarga ega. Eh qiymati sezilarli darajada atrof-muhit, o'simliklar va mikroorganizmlarning kislota-ishqor sharoitlariga bog'liq.

Tuproq sharoitida oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarida ishtirok etuvchi komponentlarning muhim qismi qattiq fazalar bilan ifodalanadi. Qattiq fazalarni o'z ichiga olgan reaktsiyalarda, bu komponentlar reaksiyaga kirishgunga qadar, tuproq yuqori buferlik qobiliyatini namoyon qiladi. Bufer qobiliyati - tuproqning har qanday tashqi ta'sirlar ostida ORP o'zgarishiga qarshilik ko'rsatish qobiliyati. Bu kontseptsiya tabiiy dinamik sharoitda tuproqning oksidlanish-qaytarilish tizimlarining barqarorligini tavsiflaydi va uni dinamik buferlash deb atash mumkin. Tabiiy sharoitda hümik moddalar va temir gidroksidi minerallari past tezlikda reaksiyaga kirishadi.

Tuproqlar tarkibida oksidlanish-qaytarilish sistemalarining katta to‘plami mavjud: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.

Qaytariladigan va qaytarilmaydigan redoks tizimlari mavjud. Qayta tiklanadigan tizimlar bo'lib, ular oksidlanish-qaytarilish rejimini o'zgartirish jarayonida tarkibiy qismlarning umumiy zaxirasini o'zgartirmaydi. Qaytarib bo'lmaydigan tizimlar oksidlanish-qaytarilish rejimini o'zgartirish jarayonida moddalarning bir qismini yo'qotadi. Bu moddalar gazsimon holatga yoki cho'kmaga o'tadi. Qoida tariqasida, tuproqlarda qaytarilmas tizimlar ustunlik qiladi.

Qaytariladigan redoks tizimlariga quyidagilar kiradi:

Fe3+ ⇆Fe2+ tizimi. Qaytariladigan tizimlar orasida bu tizim alohida o'rin tutadi. Redoks muhitidagi eng kichik o'zgarishlarga sezgir. Temir birikmalarining eruvchanligi juda past. Temir birikmalarining ko'chishi asosan yuqori kislotalilik va past Eh sharoitida temir birikmalar shaklida mumkin.

Mn2+ ⇆ Mn4+ tizimi. Ushbu tizim ORP o'zgarishlariga juda sezgir. Tetravalent marganetsning birikmalari tuproq gorizontlariga xos sharoitlarda erimaydi. Almashinadigan marganets ikki valentli. Ikki valentli marganets ionlarining konsentratsiyasi ortib borayotgan kislotalilik va Eh pasayishi bilan o'n minglab marta ortadi. Marganets birikmalarining tuproq hosil qilish jarayonlarida vertikal va gorizontal yo'nalishlarda migratsiyasi temir birikmalarining migratsiyasiga o'xshaydi.

Qaytarib bo'lmaydigan redoks tizimlariga quyidagilar kiradi:

Tizim NO3 → NO2 → NO → N. Nitratlarning nitrifikatsiyasi va to'planishi jarayoni oksidlovchi rejim sharoitida va yuqori Eh 400-500 mV da sodir bo'ladi. Tuproq namligi Eh ni kamaytiradi va denitrifikatsiya jarayonlarining rivojlanishiga yordam beradi.

Tizimli sulfatlar ⇆ sulfidlar. Ushbu oksidlanish-qaytarilish tizimi sulfat tuzlari mavjud bo'lgan barcha tuproqlarda muhim rol o'ynaydi. Mikroorganizmlar ishtirokida sulfat-sulfid tizimi organik moddalar va kislorod etishmasligi bilan sulfidlar tomon siljiydi. Sulfatlarning oltingugurtli metallarga qaytarilish jarayoni mavjud:

Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2

Tuproqda mavjud bo'lgan karbonat angidrid ta'sirida oltingugurtli metallar oson parchalanadi va gidroksidi va gidroksidi tuproq metallarining bikarbonatlari va karbonatlarini hosil qiladi. Bunday holda, sulfatlarni kamaytirish jarayoni sodir bo'ladi:

Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S

Biroq, tuproq eritmasida valentligi o'zgaruvchan elementlarning miqdori ancha past. Shuning uchun tuproq eritmasi past OM sig'imi va bufer sig'imiga ega va Eh qiymati beqaror.

Tuproqdagi OM jarayonlariga tuproq eritmasida, tuproq mikroflorasida va suvda erigan kislorod sezilarli darajada ta'sir qiladi.

Deyarli barcha tuproq reaktsiyalari suv muhitida sodir bo'ladi va suvning o'zi ham oksidlovchi, ham qaytaruvchi vosita sifatida harakat qilishi mumkin.

Oksidlanish-qaytarilish jarayonlarining borishi xususiyatlariga ko‘ra tuproqlarning uch qatori ajratiladi: 1) oksidlovchi muhit ustun bo‘lgan avtomorf tuproqlar, 2) qaytaruvchi gleyli muhitli tuproqlar, 3) qaytaruvchi vodorod sulfidi muhiti bo‘lgan tuproqlar.

O'simlik qoldiqlarining o'zgarishi, hosil bo'lgan organik moddalarning to'planishi va tarkibi, natijada tuproq profilining shakllanishi OM jarayonlari bilan chambarchas bog'liq.

Oksidlanish-qaytarilish potentsiali (qaytarilish-qaytarilish potentsialining sinonimi; lotincha reductio - qaytarilish va oksidatio - oksidlanish) - bir yoki bir nechta qaytariladigan redoks tizimlarini o'z ichiga olgan eritmaga botirilgan inert (odatda platina) elektrodda yuzaga keladigan potentsial.

Qaytariladigan oksidlanish-qaytarilish tizimi (qaytarilish-qaytarilish tizimi) - oksidlangan va qaytarilgan moddalar shakllarini o'z ichiga olgan eritma, ularning har biri bir-biridan qaytariladigan oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi orqali hosil bo'ladi.

Eng oddiy oksidlanish-qaytarilish tizimlariga, masalan, turli valentlikdagi bir xil metallning kationlari kiradi

yoki bir xil tarkibdagi, ammo turli valentlikdagi anionlar, masalan

Bunday tizimlarda oksidlanish-qaytarilish jarayoni elektronlarni qaytarilgan shakldan oksidlangan shaklga o'tkazish orqali amalga oshiriladi. Bunday redoks tizimlariga geminni o'z ichiga olgan bir qator nafas olish fermentlari, masalan, sitoxromlar kiradi. Bunday tizimlarning oksidlanish-qaytarilish potentsialini Peters formulasi yordamida hisoblash mumkin:

qayerda e- voltdagi oksidlanish-qaytarilish potentsiali, T - mutlaq shkaladagi harorat, n - oksidlangan shaklga o'tishda bir molekula yoki qaytarilgan shaklning ioni tomonidan yo'qolgan elektronlar soni; [Ox] va - mos ravishda oksidlangan va qaytarilgan shakllarning molyar kontsentratsiyasi (aniqrog'i, faollik); e0 - bu tizimning normal oksidlanish-qaytarilish potentsiali, uning oksidlanish-qaytarilish potentsialiga teng, agar = bo'lsa. Ko'pgina redoks-qaytarilish tizimlarining normal oksidlanish-qaytarilish potentsiallarini fizik-kimyoviy va biokimyoviy ma'lumotnomalarda topish mumkin.

Ko'pgina biologik tizimlarda oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari nafaqat elektronlarni, balki teng miqdordagi protonlarni ham qaytarilgan shakldan oksidlangan shaklga o'tkazish orqali amalga oshiriladi.

Bunday tizimlarning oksidlanish-qaytarilish potentsialining qiymati nafaqat [Ox] : = va pH = 0 nisbati bilan belgilanadi; qolgan qiymatlar (1) tenglamadagi kabi qiymatlarga ega. Biologik tizimlarning oksidlanish-qaytarilish salohiyati, qoida tariqasida, pH=7 da aniqlanadi va e0-1,984·10-4·T·pH qiymati e0 bilan belgilanadi. Bu holda (2) tenglama quyidagi shaklni oladi:

Eksperimental ravishda oksidlanish-qaytarilish potentsiali potentsiometrik tarzda aniqlanadi (qarang Potensiometriya ). Izolyatsiya qilingan hujayralar va boshqa biologik ob'ektlarning redoks potentsiali ko'pincha redoks ko'rsatkichlari yordamida kolorimetrik tarzda o'lchanadi (qarang). Oksidlanish-qaytarilish potentsialining kattaligi ma'lum tizimning oksidlanish-qaytarilish yoki redoks qobiliyatining o'lchovidir. Oksidlanish-qaytarilish potentsiali yuqori bo'lgan oksidlanish-qaytarilish potentsiali past bo'lgan tizimni oksidlaydi. Shunday qilib, biologik redoks tizimlarining oksidlanish-qaytarilish potentsial qiymatlarini bilib, ulardagi oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarining yo'nalishi va ketma-ketligini aniqlash mumkin. Oksidlanish-qaytarilish potentsialini bilish biologik tizimlarda sodir bo'ladigan oksidlanish jarayonlarining ma'lum bir bosqichida ajralib chiqadigan energiya miqdorini ham hisoblash imkonini beradi. Shuningdek qarang: biologik oksidlanish.

Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarining uchta asosiy turi mavjud:

1. Molekulalararo (molekulalararo oksidlanish - qaytarilish).

Bu tur oksidlovchi element va qaytaruvchi element atomlari moddalarning turli molekulalari tarkibida bo'lgan eng ko'p reaktsiyalarni o'z ichiga oladi. Yuqoridagi reaksiyalar shu turdagi.

2. Intramolekulyar (molekulyar oksidlanish - qaytarilish).

Bularga turli elementlarning atomlari shaklidagi oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar bir molekula tarkibiga kiradigan reaksiyalar kiradi. Aralashmalarning termal parchalanish reaktsiyalari ushbu turga ko'ra davom etadi, masalan:

2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.

3. Disproportsionallik (o'z-o'zini oksidlanish - o'z-o'zini davolash).

Bu oksidlovchi va qaytaruvchi moddaning bir xil oraliq oksidlanish darajasida bir xil element bo'lib, reaksiya natijasida bir vaqtning o'zida ham kamayadi, ham ortadi. Misol uchun:

3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,

3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.

Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari tabiatda va texnologiyada muhim rol o'ynaydi. Tabiiy biologik tizimlarda uchraydigan OVR misollariga o'simliklardagi fotosintez reaktsiyasi va hayvonlar va odamlarning nafas olish jarayonlari kiradi. Issiqlik elektr stantsiyalari qozonlarining pechlarida va ichki yonish dvigatellarida sodir bo'ladigan yoqilg'ining yonish jarayonlari RWR ga misoldir.

OVR metallar, organik va noorganik birikmalar ishlab chiqarishda qo'llaniladi, ular turli moddalarni, tabiiy va chiqindi suvlarni tozalash uchun ishlatiladi.

9.5. Oksidlanish-qaytarilish (elektrod) potentsiallari

Moddalarning oksidlanish-qaytarilish qobiliyatining o'lchovi ularning elektrodlari yoki oksidlanish-qaytarilish potentsiallari j ox / Qizil (qaytarilish-qaytarilish potentsiallari) elektronlardir. Oksidlanish-qaytarilish tizimlarini qaytariladigan qaytarilish reaksiyalari shaklida yozish odatiy holdir:

Oh + yo'q - D Qizil.

Elektrod potentsialining paydo bo'lish mexanizmi. Elektrod yoki oksidlanish-qaytarilish potentsialining paydo bo'lish mexanizmini uning ionlari bo'lgan eritmaga botirilgan metall misolida tushuntiramiz. Barcha metallar kristall tuzilishga ega. Metallning kristall panjarasi musbat zaryadlangan Me n + ionlari va erkin valent elektronlardan (elektron gaz) iborat. Suvli eritma bo'lmasa, metall panjaradan metall kationlarini chiqarish mumkin emas, chunki bu jarayon juda ko'p energiya talab qiladi. Metall tarkibidagi metall kationlari bo'lgan tuzning suvli eritmasiga botirilganda, mos ravishda metall (elektrod) yuzasiga yo'naltirilgan qutbli suv molekulalari sirt metall kationlari bilan o'zaro ta'sir qiladi (9.1-rasm).

O'zaro ta'sir natijasida metall oksidlanadi va uning gidratlangan ionlari eritmaga kiradi va metallda elektronlar qoladi:

Me (k) + m H 2 Mening oksidlanishi n + * m H 2 O (p) + ne-

Metall manfiy, eritma esa musbat zaryadlanadi. Eritmadagi musbat zaryadlangan ionlar manfiy zaryadlangan metall yuzasiga (Me) tortiladi. Metall eritma chegarasida qo'sh elektr qatlam paydo bo'ladi (9.2-rasm). Metall va eritma o'rtasidagi potentsial farq deyiladi elektrod potensiali yoki elektrodning oksidlanish-qaytarilish potentsiali ph Me n + /Me(ph Ox / Umuman olganda qizil). O'z tuzining eritmasiga botirilgan metall elektroddir (10.1-bo'lim). Metall elektrodning belgisi Me/Me n + elektrod jarayonining ishtirokchilarini aks ettiradi.

Ionlarning eritmaga o'tishi bilan metall sirtining manfiy zaryadi va eritmaning musbat zaryadi ortadi, bu esa metallning oksidlanishini (ionlanishini) oldini oladi.

Oksidlanish jarayoniga parallel ravishda teskari reaktsiya davom etadi - metall yuzasida hidratsiya qobig'ining yo'qolishi bilan eritmadan metall ionlarining atomlarga qisqarishi (metall cho'kishi):

Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reduksiya Me (k) + m H 2 O.

Elektrod va eritma o'rtasidagi potentsial farqning oshishi bilan oldinga reaktsiya tezligi pasayadi va teskari reaktsiya ortadi. Elektrod potentsialining ma'lum bir qiymatida oksidlanish jarayonining tezligi qaytarilish jarayoni tezligiga teng bo'ladi va muvozanat o'rnatiladi:

Men n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.

Soddalashtirish uchun, hidratsiya suvi odatda reaksiya tenglamasiga kiritilmaydi va u quyidagicha yoziladi

Men n + (p) + ne - D Men (k)

yoki boshqa har qanday redoks tizimlari uchun umumiy ma'noda:

Oh + yo'q - D Qizil.

Elektrod reaktsiyasining muvozanat sharoitida o'rnatilgan potentsial deyiladi muvozanat elektrod potentsiali. Ko'rib chiqilayotgan holatda, eritmadagi ionlanish jarayoni termodinamik jihatdan mumkin va metall yuzasi manfiy zaryadlangan. Ba'zi metallar (kamroq faol) uchun termodinamik jihatdan gidratlangan ionlarni metallga qaytarish jarayoni ko'proq bo'ladi, keyin ularning yuzasi musbat zaryadlanadi va qo'shni elektrolit qatlami manfiy zaryadlanadi.

Vodorod elektrod qurilmasi. Elektrod potentsiallarining mutlaq qiymatlarini o'lchash mumkin emas, shuning uchun ularning nisbiy qiymatlari elektrod jarayonlarini tavsiflash uchun ishlatiladi. Buning uchun potentsial shartli ravishda nolga teng qabul qilingan o'lchangan elektrod va etalon elektrod o'rtasidagi potentsiallar farqini toping. Yo'naltiruvchi elektrod sifatida gaz elektrodlari bilan bog'liq bo'lgan standart vodorod elektrodi tez-tez ishlatiladi. Umumiy holda, gaz elektrodlari gaz bilan bir vaqtning o'zida aloqa qiladigan metall o'tkazgichdan va gazning bir qismi bo'lgan elementning oksidlangan yoki qaytarilgan shaklini o'z ichiga olgan eritmadan iborat. Metall o'tkazgich elektronlarni etkazib berish va olib tashlash uchun xizmat qiladi va qo'shimcha ravishda elektrod reaktsiyasi uchun katalizator hisoblanadi. Metall o'tkazgich o'z ionlarini eritma ichiga yubormasligi kerak. Platina va platina metallari bu shartlarni qondiradi.

Vodorod elektrodi (9.3-rasm) bo'shashgan g'ovakli plastinkaning yupqa qatlami bilan qoplangan platina plastinka (ko'paytirish uchun). elektrod yuzasi) va H + ionlarining faolligi (kontsentratsiyasi) birga teng bo'lgan sulfat kislotaning suvli eritmasiga botiriladi.

Vodorod atmosfera bosimi ostida sulfat kislota eritmasidan o'tkaziladi. Platina (Pt) inert metall bo'lib, u erituvchi, eritmalar bilan deyarli o'zaro ta'sir qilmaydi (o'z ionlarini eritma ichiga yubormaydi), lekin u boshqa moddalarning molekulalarini, atomlarini, ionlarini adsorbsiyalashga qodir. Platina molekulyar vodorod bilan aloqa qilganda, vodorod platinaga adsorbsiyalanadi. Adsorbsiyalangan vodorod suv molekulalari bilan o'zaro ta'sirlanib, ionlar shaklida eritmaga o'tadi va platinada elektronlar qoladi. Bunda platina manfiy, eritma esa musbat zaryadlanadi. Platina va eritma o'rtasida potentsial farq mavjud. Ionlarning eritmaga o'tishi bilan birga teskari jarayon sodir bo'ladi - vodorod molekulalari hosil bo'lishi bilan eritmadan H + ionlarining kamayishi. . Vodorod elektrodidagi muvozanat tenglama bilan ifodalanishi mumkin

2N + + 2e - D N 2.

Vodorod elektrodining belgisi H 2, Pt│H +. Standart sharoitlarda (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, ya'ni pH=0) vodorod elektrodining potentsiali shartli ravishda nolga teng deb hisoblanadi: j 0 2H + / H2 = 0 V.

Standart elektrod potentsiallari . Standart sharoitlarda standart vodorod elektrodiga nisbatan o'lchangan elektrod potentsiallari(T = 298K; erigan moddalar uchun konsentratsiya (aktivlik) C Qizil = C ox = 1 mol / l yoki metallar uchun C Me n + = 1 mol / l, gazsimon moddalar uchun esa P = 101,3 kPa), standart elektrod potensiallari deb ataladi va j 0 O x / Qizil bilan belgilanadi. Bu mos yozuvlar qiymatlari.

Moddalarning oksidlanish qobiliyati qanchalik yuqori bo'lsa, ularning standart elektrod (qaytarilish) potentsialining algebraik qiymati shunchalik katta bo'ladi. Aksincha, reaktivning standart elektrod potentsialining qiymati qanchalik kichik bo'lsa, uning qaytaruvchi xususiyatlari shunchalik aniq bo'ladi. Masalan, tizimlarning standart potentsiallarini solishtirish

F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V

H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V

ko'rsatadiki, F 2 molekulalari aniq oksidlanish tendentsiyasiga ega, H ionlari esa qaytarilish tendentsiyasiga ega.

Metalllarning bir qator kuchlanishlari. Metalllarni standart elektrod potentsiallarining algebraik qiymati ortib borishi bilan bir qatorda joylashtirish orqali "Standart elektrod potentsial seriyasi" yoki "Kuchlanish seriyasi" yoki "Metal faolligi seriyasi" deb ataladigan narsalar olinadi.

Metallning "Standart elektrod potentsiallari qatori" dagi holati metall atomlarining qaytarilish qobiliyatini, shuningdek, standart sharoitlarda suvli eritmalardagi metall ionlarining oksidlovchi xususiyatlarini tavsiflaydi. Standart elektrod potentsialining algebraik qiymati qanchalik past bo'lsa, berilgan metallning oddiy modda ko'rinishidagi qaytarilish xossalari shunchalik katta bo'ladi va uning ionlarining oksidlanish xossalari kuchsiz bo'ladi va aksincha. .

Masalan, eng past standart potentsialga ega bo'lgan litiy (Li) eng kuchli qaytaruvchi moddalardan biri, eng yuqori standart potentsialga ega bo'lgan oltin (Au) juda zaif qaytaruvchidir va faqat juda kuchli bilan o'zaro ta'sirlashganda oksidlanadi. oksidlovchi moddalar. "Kuchlanishlar seriyasi" ma'lumotlaridan ko'rinib turibdiki, litiy (Li +), kaliy (K +), kaltsiy (Ca 2+) ionlari va boshqalar. - eng zaif oksidlovchi moddalar, eng kuchli oksidlovchi moddalar esa simob ionlari (Hg 2+), kumush (Ag +), palladiy (Pd 2+), platina (Pt 2+), oltin (Au 3+, Au +).

Nernst tenglamasi. Elektrod potentsiallari doimiy emas. Ular moddaning oksidlangan va qaytarilgan shakllari kontsentratsiyasining (faoliyatining) nisbatiga, haroratga, erigan modda va erituvchining tabiatiga, muhitning pH qiymatiga va boshqalarga bog'liq. Bu bog'liqlik tavsiflangan. Nernst tenglamasi:

,

bu erda j 0 O x / Qizil - jarayonning standart elektrod potensiali; R - universal gaz doimiysi; T - mutlaq harorat; n - elektrod jarayonida ishtirok etadigan elektronlar soni; va ho'kiz, va Qizil - elektrod reaktsiyasidagi moddaning oksidlangan va qaytarilgan shakllarining faolligi (kontsentratsiyasi); x va y - elektrod reaktsiyasi tenglamasida stexiometrik koeffitsientlar; F - Faraday doimiysi.

Elektrodlar metall bo'lsa va ularda o'rnatilgan muvozanat umumiy shaklda tasvirlangan

Men n + + ne - D Men,

Nernst tenglamasini qattiq jismlar uchun faollik doimiy va birlikka teng ekanligini hisobga olib soddalashtirish mumkin. 298 K uchun Me =1 mol/l, x=y=1 va doimiy qiymatlar R=8,314 J/K*mol almashtirilgandan keyin; F \u003d 96485 C / mol, a Me n + faolligini C Me n + eritmasidagi metall ionlarining molyar kontsentratsiyasi bilan almashtirib, 2,303 koeffitsientni kiritish (o'nlik logarifmlarga o'tish), shaklida Nernst tenglamasini olamiz

j Men n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Men n +.