Tabell över förskjutning av metaller i kemi. Elektrokemisk serie av spänningar av metaller. Förskjutning av metaller från salter med andra metaller. Metalloxidationsprodukter i sura lösningar

I en elektrokemisk cell (galvanisk cell) avlägsnas de elektroner som finns kvar efter jonbildningen genom en metalltråd och rekombineras med joner av annat slag. Det vill säga att laddningen i den yttre kretsen bärs av elektroner, och inuti cellen, genom elektrolyten, i vilken metallelektroderna är nedsänkta, av joner. Således erhålls en sluten elektrisk krets.

Potentiell skillnad uppmätt i en elektrokemisk cell, o på grund av skillnaden i förmågan hos var och en av metallerna att donera elektroner. Varje elektrod har sin egen potential, varje elektrod-elektrolytsystem är en halvcell, och vilka två halvceller som helst bildar en elektrokemisk cell. Potentialen för en elektrod kallas potentialen för en halvcell, den kommer att bestämma elektrodens förmåga att donera elektroner. Uppenbarligen beror potentialen för varje halvelement inte på närvaron av ett annat halvelement och dess potential. Halvcellspotentialen bestäms av koncentrationen av joner i elektrolyten och temperaturen.

Väte valdes som "noll" halvelement; det antas att inget arbete görs för det när en elektron tillsätts eller tas bort för att bilda en jon. Potentialens "noll"-värde är nödvändigt för att förstå den relativa förmågan hos vart och ett av de två halvelementen i cellen att ge och ta emot elektroner.

Halvcellspotentialerna som mäts i förhållande till väteelektroden kallas väteskalan. Om den termodynamiska benägenheten att donera elektroner i ena halvan av den elektrokemiska cellen är högre än i den andra, så är potentialen för den första halvcellen högre än potentialen för den andra. Under inverkan av en potentialskillnad kommer ett elektronflöde att inträffa. När två metaller kombineras är det möjligt att ta reda på potentialskillnaden mellan dem och riktningen för elektronflödet.

En elektropositiv metall har en högre förmåga att acceptera elektroner, så den kommer att vara katodisk eller ädel. Å andra sidan finns det elektronegativa metaller som är kapabla att spontant donera elektroner. Dessa metaller är reaktiva och därför anodiska:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Till exempel Cu donera elektroner lättare Ag, men värre än Fe . I närvaro av en kopparelektrod kommer silvernoner att börja kombineras med elektroner, vilket leder till bildandet av kopparjoner och utfällning av metalliskt silver:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Samma koppar är dock mindre reaktiv än järn. När metalliskt järn kommer i kontakt med kopparnoner kommer det att fällas ut och järn kommer att gå i lösning:

Fe + Cu2+ → Fe 2+ + Cu.

Man kan säga att koppar är en katodisk metall i förhållande till järn och en anodmetall i förhållande till silver.

Standardelektrodpotentialen anses vara potentialen för en helt glödgad ren metallhalvcell som en elektrod i kontakt med joner vid 25 0 C. I dessa mätningar fungerar väteelektroden som en referenselektrod. När det gäller en tvåvärd metall kan reaktionen som sker i motsvarande elektrokemiska cell skrivas:

M+2H+→ M2+ + H2.

Om vi ​​ordnar metallerna i fallande ordning efter deras standardelektrodpotentialer, får vi den så kallade elektrokemiska serien av metallspänningar (tabell 1).

Tabell 1. Elektrokemisk serie av spänningar av metaller

Till exempel, i en galvanisk koppar-zinkcell uppstår ett elektronflöde från zink till koppar. Kopparelektroden är den positiva polen i denna krets, och zinkelektroden är den negativa polen. Den mer reaktiva zinken förlorar elektroner:

Zn → Zn 2+ + 2e - ; E°=+0,763 V.

Koppar är mindre reaktiv och tar emot elektroner från zink:

Cu 2+ + 2е - → Cu; E°=+0,337 V.

Spänningen på metalltråden som ansluter elektroderna kommer att vara:

0,763V + 0,337V = 1,1V.

Tabell 2. Stationära potentialer för vissa metaller och legeringar i havsvatten med avseende på en normal väteelektrod (GOST 9.005-72).

Notera . De angivna numeriska värdena för potentialerna och ordningen på metallerna i serien kan variera i varierande grad beroende på metallernas renhet, havsvattnets sammansättning, graden av luftning och tillståndet på ytan av ytan. metaller.

Återställande egenskaper- Dessa är de viktigaste kemiska egenskaperna som är karakteristiska för alla metaller. De visar sig i interaktion med en mängd olika oxidanter, inklusive oxidanter från miljön. I allmänhet kan interaktionen mellan en metall och oxidationsmedel uttryckas med schemat:

Jag + Oxidator" Mig(+X),

Där (+X) är det positiva oxidationstillståndet för Me.

Exempel på metalloxidation.

Fe + O 2 → Fe (+3) 4Fe + 3O 2 \u003d 2 Fe 2 O 3

Ti + I2 → Ti(+4) Ti + 2I2 = TiI4

Zn + H+ → Zn(+2) Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

Potentialskillnaden "elektrodsubstans - lösning" fungerar bara som en kvantitativ egenskap av ett ämnes förmåga (både metaller ochicke-metaller) går över i lösning i form av joner, dvs. teckenav jonens OB-förmåga och dess motsvarande substans.

Denna potentialskillnad kallaselektrodpotential.

Men direkta metoder för att mäta en sådan potentialskillnadfinns inte, så vi kom överens om att definiera dem i förhållande tillden så kallade standardväteelektroden, potentialenvars värde villkorligt tas som noll (ofta även kallatreferenselektrod). Den vanliga väteelektroden består avfrån en platinaplatta nedsänkt i en sur lösning med konkoncentration av joner H + 1 mol/l och tvättas med en gasstråleväte under standardförhållanden.

Uppkomsten av en potential vid en standardväteelektrod kan föreställas enligt följande. Gasformigt väte, som adsorberas av platina, övergår i det atomära tillståndet:

H22H.

Mellan atomärt väte som bildas på plattans yta, vätejoner i lösning och platina (elektroner!) Ett tillstånd av dynamisk jämvikt realiseras:

H H++ e.

Den övergripande processen uttrycks med ekvationen:

H22H++2e.

Platina deltar inte i redox och process, men är bara en bärare av atomärt väte.

Om en platta av någon metall, nedsänkt i en lösning av dess salt med en koncentration av metalljoner lika med 1 mol / l, är ansluten till en standardväteelektrod, kommer en galvanisk cell att erhållas. Den elektromotoriska kraften hos detta element(EMF), mätt vid 25 ° C, och karakteriserar standardelektrodpotentialen för metallen, vanligtvis betecknad som E 0.

I förhållande till H 2 / 2H +-systemet kommer vissa ämnen att uppträda som oxidationsmedel, andra som reduktionsmedel. För närvarande har standardpotentialerna för nästan alla metaller och många icke-metaller erhållits, vilket kännetecknar reduktions- eller oxidationsmedels relativa förmåga att donera eller fånga elektroner.

Potentialerna för elektroderna som fungerar som reduktionsmedel med avseende på väte har tecknet "-" och "+"-tecknet markerar potentialerna för elektroderna som är oxidationsmedel.

Om du ordnar metallerna i stigande ordning av deras standardelektrodpotentialer, då den sk elektrokemisk spänningsserie av metaller:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, M g, Al, M n, Zn, C r, F e, C d, Co, Ni, Sn, P b, H, Sb, V i , С u , Hg , А g , Р d , Р t , А u .

En serie spänningar kännetecknar metallers kemiska egenskaper.

1. Ju mer negativ elektrodpotential metallen har, desto större är dess reducerande förmåga.

2. Varje metall kan förskjuta (återställa) från saltlösningar de metaller som är i serien av metallspänningar efter den. De enda undantagen är alkali- och jordalkalimetaller, som inte kommer att reducera andra metalljoner från lösningar av deras salter. Detta beror på det faktum att reaktionerna av interaktion mellan metaller och vatten i dessa fall fortskrider i en snabbare takt.

3. Alla metaller som har en negativ standardelektrodpotential, dvs. ligger i serien av spänningar av metaller till vänster om väte, kan förskjuta det från sura lösningar.

Det bör noteras att den presenterade serien kännetecknar beteendet hos metaller och deras salter endast i vattenlösningar, eftersom potentialerna tar hänsyn till särdragen i interaktionen av en eller annan jon med lösningsmedelsmolekyler. Det är därför som den elektrokemiska serien börjar med litium, medan de mer kemiskt aktiva rubidium och kalium ligger till höger om litium. Detta beror på den exceptionellt höga energin hos jämfört med andra alkalimetalljoner.

Det algebraiska värdet för standard redoxpotentialen karakteriserar den oxidativa aktiviteten hos motsvarande oxiderade form. Därför tillåter en jämförelse av värdena för standard redoxpotentialer oss att svara på frågan: äger den eller den redoxreaktionen rum?

Så alla halvreaktioner av oxidation av halogenidjoner till fria halogener

2 Cl - - 2 e \u003d C l 2 E 0 \u003d -1,36 V (1)

2 Br - -2e \u003d B r 2 E 0 \u003d -1,07 V (2)

2I - -2 e \u003d I 2 E 0 \u003d -0,54 V (3)

kan realiseras under standardförhållanden när blyoxid används som oxidationsmedel ( IV ) (Eo = 1,46 V) eller kaliumpermanganat (Eo = 1,52 V). När du använder kaliumdikromat ( E0 = 1,35 V) endast reaktionerna (2) och (3) kan utföras. Slutligen, användningen av salpetersyra som ett oxidationsmedel ( E0 = 0,96 V) tillåter endast en halvreaktion med deltagande av jodidjoner (3).

Således är det kvantitativa kriteriet för att bedöma möjligheten av en viss redoxreaktion det positiva värdet av skillnaden mellan standardredoxpotentialen för oxidations- och reduktionshalvreaktionerna.

Om vi ​​från hela serien av standardelektrodpotentialer pekar ut endast de elektrodprocesser som motsvarar den allmänna ekvationen

då får vi en serie spänningar av metaller. Utöver metaller ingår alltid väte i denna serie, vilket gör det möjligt att se vilka metaller som kan tränga undan väte från vattenlösningar av syror.

Tabell 19

Ett antal spänningar för de viktigaste metallerna ges i tabell. 19. Positionen för en viss metall i en serie spänningar kännetecknar dess förmåga att redoxa interaktioner i vattenlösningar under standardförhållanden. Metalljoner är oxidationsmedel och metaller i form av enkla ämnen är reduktionsmedel. Samtidigt, ju längre metallen är placerad i spänningsserien, desto starkare är oxidationsmedlet i en vattenlösning dess joner, och vice versa, ju närmare metallen är till början av serien, desto starkare reducerande. egenskaper uppvisas av ett enkelt ämne - metall.

Elektrodprocesspotential

i ett neutralt medium är det B (se sidan 273). Aktiva metaller i början av serien, med en potential som är mycket mer negativ än -0,41 V, förskjuter väte från vatten. Magnesium tränger bara undan väte från varmvatten. Metaller som ligger mellan magnesium och kadmium tränger vanligtvis inte undan väte från vatten. På ytan av dessa metaller bildas oxidfilmer som har en skyddande effekt.

Metaller som ligger mellan magnesium och väte ersätter väte från sura lösningar. Samtidigt bildas också skyddsfilmer på ytan av vissa metaller, som hämmar reaktionen. Så, oxidfilmen på aluminium gör denna metall resistent inte bara i vatten utan också i lösningar av vissa syror. Bly löser sig inte i svavelsyra vid en koncentration under , eftersom saltet som bildas under interaktionen mellan bly och svavelsyra är olösligt och skapar en skyddande film på metallytan. Fenomenet med djup hämning av metalloxidation, på grund av närvaron av skyddande oxid- eller saltfilmer på dess yta, kallas passivitet, och metallens tillstånd i detta fall kallas det passiva tillståndet.

Metaller kan tränga undan varandra från saltlösningar. Reaktionens riktning bestäms i detta fall av deras inbördes position i spänningsserien. Med tanke på specifika fall av sådana reaktioner bör man komma ihåg att aktiva metaller förskjuter väte inte bara från vatten utan också från vilken vattenlösning som helst. Därför sker den ömsesidiga förskjutningen av metaller från lösningar av deras salter praktiskt taget endast i fallet med metaller som ligger i raden efter magnesium.

Förskjutningen av metaller från deras föreningar av andra metaller studerades först i detalj av Beketov. Som ett resultat av sitt arbete ordnade han metallerna efter deras kemiska aktivitet i en förskjutningsserie, som är prototypen på en serie metallspänningar.

Den ömsesidiga positionen för vissa metaller i serien av spänningar och i det periodiska systemet motsvarar vid första anblicken inte varandra. Till exempel, enligt positionen i det periodiska systemet, måste reaktiviteten hos kalium vara större än natrium och natrium måste vara större än litium. I serien av spänningar är litium den mest aktiva, och kalium upptar en mittposition mellan litium och natrium. Zink och koppar, enligt sin position i det periodiska systemet, bör ha ungefär lika kemisk aktivitet, men i serien av spänningar är zink belägen mycket tidigare än koppar. Orsaken till denna typ av inkonsekvens är följande.

När man jämför metaller som intar en viss position i det periodiska systemet, tas måttet på deras kemiska aktivitet - reducerande förmåga - som värdet av joniseringsenergin hos fria atomer. Under övergången, till exempel, från topp till botten längs huvudundergruppen av grupp I i ​​det periodiska systemet, minskar joniseringsenergin hos atomer, vilket är förknippat med en ökning av deras radier (dvs. med ett stort avstånd av externa elektroner från kärnan) och med ökande screening av kärnans positiva laddning av mellanliggande elektronlager (se § 31). Därför uppvisar kaliumatomer större kemisk aktivitet - de har starkare reducerande egenskaper - än natriumatomer, och natriumatomer är mer aktiva än litiumatomer.

När man jämför metaller i en serie spänningar tas måttet på kemisk aktivitet som arbetet med att omvandla en metall i fast tillstånd till hydratiserade joner i en vattenlösning. Detta arbete kan representeras som summan av tre termer: atomiseringsenergin - omvandlingen av en metallkristall till isolerade atomer, joniseringsenergin för fria metallatomer och hydratiseringsenergin för de bildade jonerna. Finfördelningsenergin kännetecknar styrkan hos kristallgittret hos en given metall. Atomers joniseringsenergi - lösgörandet av valenselektroner från dem - bestäms direkt av metallens position i det periodiska systemet. Energin som frigörs under hydrering beror på jonens elektroniska struktur, dess laddning och radie.

Litium- och kaliumjoner, som har samma laddning men olika radier, kommer att skapa ojämna elektriska fält runt dem. Fältet som genereras nära små litiumjoner kommer att vara starkare än fältet nära stora kaliumjoner. Av detta är det tydligt att litiumjoner kommer att hydratiseras med frigöring av mer energi än kaliumnoner.

Under den aktuella omvandlingen spenderas således energi på finfördelning och jonisering, och energi frigörs under hydratisering. Ju lägre den totala energiförbrukningen är, desto lättare blir hela processen och desto närmare början av spänningsserien kommer den givna metallen att vara placerad. Men av de tre termerna för den totala energibalansen är det bara en - joniseringsenergin - som bestäms direkt av metallens position i det periodiska systemet. Det finns följaktligen ingen anledning att förvänta sig att vissa metallers inbördes position i en serie spänningar alltid kommer att motsvara deras position i det periodiska systemet. Så för litium är den totala energiförbrukningen mindre än för kalium, i enlighet med vilken litium är i serien av spänningar före kalium.

För koppar och zink är energiförbrukningen för jonisering av fria atomer och dess vinst under hydrering av jonerna nära. Men metallisk koppar bildar ett starkare kristallgitter än zink, vilket kan ses från en jämförelse av smältpunkterna för dessa metaller: zink smälter vid , och koppar först vid . Därför är energin som spenderas på finfördelningen av dessa metaller väsentligt annorlunda, vilket gör att de totala energikostnaderna för hela processen när det gäller koppar är mycket större än i fallet med zink, vilket förklarar den relativa positionen för dessa metaller i spänningsserien.

Vid övergång från vatten till icke-vattenhaltiga lösningsmedel kan metallernas inbördes position i en serie spänningar förändras. Anledningen till detta ligger i det faktum att energin för solvatisering av joner av olika metaller varierar på olika sätt när de går från ett lösningsmedel till ett annat.

I synnerhet är kopparjonen mycket kraftigt solvatiserad i vissa organiska lösningsmedel; detta leder till det faktum att koppar i sådana lösningsmedel är belägen i en serie spänningar upp till väte och förskjuter det från sura lösningar.

Sålunda, i motsats till det periodiska systemet av element, är en serie spänningar i metaller inte en återspegling av den allmänna Regulariteten, på grundval av vilken det är möjligt att ge en mångsidig egenskap av metallers kemiska egenskaper. En serie spänningar kännetecknar endast redoxförmågan hos det elektrokemiska systemet "metall - metalljon" under strikt definierade förhållanden: värdena som anges i det hänvisar till en vattenlösning, temperatur och en enhetskoncentration (aktivitet) av metall joner.