Alvas un volframa rūdu un izvietotāju bagātināšana. Galvenās volframa rūdu bagātināšanas metodes uzturēšana un dehidratācijas palīgprocesu izmantošana tehnoloģiskajā shēmā

Ķīmiskais elements ir volframs.

Pirms volframa ražošanas apraksta ir jāveic neliela atkāpe vēsturē. Šī metāla nosaukums ir tulkots no vācu valodas kā “vilku krēms”, termina izcelsme meklējama vēlajos viduslaikos.

Iegūstot alvu no dažādām rūdām, tika novērots, ka atsevišķos gadījumos tā tika pazaudēta, pārejot putojošā sārņā, "kā vilks aprij savu laupījumu".

Metafora iesakņojās, dodot nosaukumu vēlāk iegūtajam metālam, šobrīd to lieto daudzās pasaules valodās. Bet angļu, franču un dažās citās valodās volframs tiek saukts savādāk, nekā metafora "smagais akmens" (volframa zviedru valodā). Vārda zviedru izcelsme ir saistīta ar slavenā zviedru ķīmiķa Šēles eksperimentiem, kurš pirmais ieguva volframa oksīdu no rūdas, kas vēlāk tika nosaukta viņa vārdā (šeelīts).

Zviedru ķīmiķis Šēle, kurš atklāja volframu.

Volframa metāla rūpniecisko ražošanu var iedalīt 3 posmos:

• rūdas bagātināšana un volframa anhidrīta ražošana;
• reducēšana uz pulvermetālu;
• monolīta metāla iegūšana.

Rūdas bagātināšana

Volframs dabā nav sastopams brīvā stāvoklī, tas ir tikai dažādu savienojumu sastāvā.

• volframīts
• šelīti

Šīs rūdas bieži satur nelielu daudzumu citu vielu (zeltu, sudrabu, alvu, dzīvsudrabu u.c.), neskatoties uz ļoti zemo papildu minerālvielu saturu, dažkārt to ieguve bagātināšanas laikā ir ekonomiski izdevīga.

1. Bagātināšana sākas ar iežu sasmalcināšanu un slīpēšanu. Pēc tam materiāls nonāk tālākai apstrādei, kuras metodes ir atkarīgas no rūdas veida. Volframīta rūdu bagātināšana parasti tiek veikta ar gravitācijas metodi, kuras būtība ir zemes gravitācijas un centrbēdzes spēka apvienoto spēku izmantošana, minerālus atdala ķīmiskās un fizikālās īpašības - blīvums, daļiņu izmērs, mitrināmība. Tādā veidā atkritumi tiek atdalīti, un koncentrāts tiek sasniegts vajadzīgajā tīrībā, izmantojot magnētisko atdalīšanu. Volframīta saturs iegūtajā koncentrātā svārstās no 52 līdz 85%.
2. Šēelīts, atšķirībā no volframīta, nav magnētisks minerāls, tāpēc magnētiskā atdalīšana tam netiek piemērota. Šeelīta rūdām bagātināšanas algoritms ir atšķirīgs. Galvenā metode ir flotācija (daļiņu atdalīšanas process ūdens suspensijā), kam seko elektrostatiskā atdalīšana. Šeelīta koncentrācija izejā var būt līdz 90%. Rūdas ir arī sarežģītas, tajās vienlaikus ir gan volframīti, gan šeelīti. To bagātināšanai tiek izmantotas metodes, kas apvieno gravitācijas un flotācijas shēmas.
   
   Ja nepieciešama turpmāka koncentrāta attīrīšana atbilstoši noteiktajiem standartiem, atkarībā no piemaisījumu veida izmanto dažādas procedūras. Lai samazinātu fosfora piemaisījumus, šelīta koncentrātus aukstumā apstrādā ar sālsskābi, bet kalcītu un dolomītu atdala. Vara, arsēna, bismuta noņemšanai izmanto grauzdēšanu, kam seko apstrāde ar skābēm. Ir arī citas tīrīšanas metodes.

Lai pārvērstu volframu no koncentrāta par šķīstošu savienojumu, tiek izmantotas vairākas dažādas metodes.

1. Piemēram, koncentrātu saķepina ar sodas pārpalikumu, tādējādi iegūstot nātrija volframītu.
2. Var izmantot citu metodi - izskalošanu: volframu ekstrahē ar sodas šķīdumu zem spiediena augstā temperatūrā, kam seko neitralizācija un nogulsnēšana.
3. Vēl viens veids ir koncentrāta apstrāde ar gāzveida hloru. Šajā procesā veidojas volframa hlorīds, kas pēc tam sublimācijas ceļā tiek atdalīts no citu metālu hlorīdiem. Iegūto produktu var pārvērst volframa oksīdā vai tieši pārstrādāt elementārā metālā.

Galvenais dažādu bagātināšanas metožu rezultāts ir volframa trioksīda ražošana. Turklāt tas ir tas, kurš nodarbojas ar metāla volframa ražošanu. No tā iegūst arī volframa karbīdu, kas ir daudzu cieto sakausējumu galvenā sastāvdaļa. Ir vēl viens volframa rūdas koncentrātu tiešās apstrādes produkts - ferovolframs. Parasti to kausē melnās metalurģijas vajadzībām.

Volframa atgūšana

Iegūtais volframa trioksīds (volframa anhidrīts) nākamajā posmā ir jāsamazina līdz metāla stāvoklim. Restaurācija visbiežāk tiek veikta ar plaši izmantoto ūdeņraža metodi. Kurtuvē tiek ievadīts kustīgs konteiners (laiva) ar volframa trioksīdu, pa ceļam paaugstinās temperatūra, pret to tiek padots ūdeņradis. Samazinoties metālam, palielinās materiāla tilpuma blīvums, vairāk nekā uz pusi samazinās konteineru iekraušanas apjoms, tāpēc praksē tiek izmantota 2 posmos, caur dažāda veida krāsnīm.

1. Pirmajā posmā no volframa trioksīda veidojas dioksīds, otrajā posmā no dioksīda iegūst tīru volframa pulveri.
2. Pēc tam pulveri izsijā caur sietu, lielas daļiņas papildus samaļ, lai iegūtu pulveri ar noteiktu graudu izmēru.

Dažreiz volframa samazināšanai izmanto oglekli. Šī metode nedaudz vienkāršo ražošanu, bet prasa augstāku temperatūru. Turklāt ogles un to piemaisījumi reaģē ar volframu, veidojot dažādus savienojumus, kas noved pie metāla piesārņojuma. Ražošanā tiek izmantotas vairākas citas metodes visā pasaulē, taču pēc parametriem ūdeņraža reducēšanai ir visaugstākā pielietojamība.

Monolītā metāla iegūšana

Ja pirmie divi volframa rūpnieciskās ražošanas posmi metalurgiem ir labi zināmi un izmantoti ļoti ilgu laiku, tad monolīta iegūšanai no pulvera bija nepieciešama īpaša tehnoloģija. Lielāko daļu metālu iegūst ar vienkāršu kausēšanu un pēc tam izmet veidnēs, ar volframu tā galvenās īpašības – nekausējamības – dēļ šāda procedūra nav iespējama. Metode kompakta volframa iegūšanai no pulvera, ko 20. gadsimta sākumā ierosināja amerikānis Coolidge, ar dažādām variācijām joprojām tiek izmantota arī mūsu laikā. Metodes būtība ir tāda, ka pulveris elektriskās strāvas ietekmē pārvēršas par monolītu metālu. Parastās kausēšanas vietā, lai iegūtu metālisku volframu, ir jāiziet vairāki posmi. Pirmajā no tiem pulveris tiek saspiests īpašos stieņos-stieņos. Pēc tam šie stieņi tiek pakļauti saķepināšanas procedūrai, un to veic divos posmos:

1. 1. Pirmkārt, temperatūrā līdz 1300ºС stienis tiek iepriekš saķepināts, lai palielinātu tā izturību. Procedūra tiek veikta īpašā noslēgtā krāsnī ar nepārtrauktu ūdeņraža padevi. Papildu reducēšanai tiek izmantots ūdeņradis, tas iekļūst materiāla porainajā struktūrā, un, papildus pakļaujot augstas temperatūras iedarbībai, starp saķepinātā stieņa kristāliem tiek izveidots tīri metālisks kontakts. Štabiks pēc šī posma ir ievērojami sacietējis, zaudējot līdz 5% lieluma.
   2. Pēc tam pārejiet uz galveno posmu - metināšanu. Šo procesu veic temperatūrā līdz 3 tūkstošiemºC. Stats ir nostiprināts ar savilkšanas kontaktiem, un caur to tiek laista elektriskā strāva. Šajā posmā tiek izmantots arī ūdeņradis - tas ir nepieciešams, lai novērstu oksidēšanos. Izmantotā strāva ir ļoti liela, stieņiem ar šķērsgriezumu 10x10 mm nepieciešama aptuveni 2500 A strāva, bet 25x25 mm šķērsgriezumam - aptuveni 9000 A. Izmantotais spriegums ir salīdzinoši neliels, no 10 līdz 20 V. Katrai monolīta metāla partijai vispirms tiek metināts testa stienis, to izmanto metināšanas režīma kalibrēšanai. Metināšanas ilgums ir atkarīgs no stieņa izmēra un parasti svārstās no 15 minūtēm līdz stundai. Šis posms, tāpat kā pirmais, arī noved pie stieņa izmēra samazināšanās.

Iegūtā metāla blīvums un graudu izmērs ir atkarīgs no stieņa sākotnējā graudu izmēra un no maksimālās metināšanas temperatūras. Izmēru zudums pēc diviem saķepināšanas posmiem ir līdz 18% garumā. Galīgais blīvums ir 17–18,5 g/cm².

Augstas tīrības pakāpes volframa iegūšanai tiek izmantotas dažādas piedevas, kas metināšanas laikā iztvaiko, piemēram, silīcija un sārmu metālu oksīdi. Karsējot šīs piedevas iztvaiko, līdzi ņemot citus piemaisījumus. Šis process veicina papildu attīrīšanu. Izmantojot pareizo temperatūras režīmu un mitruma pēdu neesamību ūdeņraža atmosfērā saķepināšanas laikā, ar šādu piedevu palīdzību volframa attīrīšanas pakāpi var palielināt līdz 99,995%.

Izstrādājumu ražošana no volframa

Monolītam volframam, kas iegūts no oriģinālās rūdas pēc aprakstītajiem trīs ražošanas posmiem, ir unikāls īpašību kopums. Papildus ugunsizturībai tai ir ļoti augsta izmēru stabilitāte, izturības saglabāšana augstā temperatūrā un iekšējā sprieguma trūkums. Volframam ir arī laba elastība un elastība. Turpmākā ražošana visbiežāk sastāv no stieples vilkšanas. Tie ir tehnoloģiski samērā vienkārši procesi.

1. Sagataves nonāk rotācijas kalšanas mašīnā, kur materiāls tiek samazināts.
2. Pēc tam, velkot, tiek iegūta dažāda diametra stieple (zīmējums ir stieņa vilkšana uz īpašas iekārtas caur konusveida caurumiem). Tātad jūs varat iegūt plānāko volframa stiepli ar kopējo deformācijas pakāpi 99,9995%, savukārt tā stiprība var sasniegt 600 kg / mm².

Volframu sāka izmantot elektrisko spuldžu kvēldiegiem pat pirms tika izstrādāta kaļamā volframa ražošanas metode. Krievu zinātnieks Lodigins, kurš iepriekš bija patentējis kvēldiega izmantošanas principu lampai, 1890. gados ierosināja izmantot spirālē savītu volframa stiepli kā šādu kvēldiegu. Kā tika iegūts volframs šādiem vadiem? Vispirms tika sagatavots volframa pulvera maisījums ar kādu plastifikatoru (piemēram, parafīnu), pēc tam caur noteikta diametra atveri no šī maisījuma tika izspiests tievs pavediens, žāvēts un kalcinēts ūdeņražā. Tika iegūts diezgan trausls vads, kura taisnie segmenti tika piestiprināti pie lampas elektrodiem. Bija mēģinājumi iegūt kompaktu metālu ar citām metodēm, tomēr visos gadījumos diegu trauslums saglabājās kritiski augsts. Pēc Coolidge un Fink darba volframa stiepļu ražošana ieguva stabilu tehnoloģisko bāzi, un volframa rūpnieciskā izmantošana sāka strauji augt.

Kvēlspuldze, ko izgudroja krievu zinātnieks Lodigins.

Pasaules volframa tirgus

Volframa ražošanas apjomi ir aptuveni 50 tūkstoši tonnu gadā. Līdere ražošanā, kā arī patēriņā ir Ķīna, šī valsts saražo ap 41 tūkstoti tonnu gadā (Krievija, salīdzinājumam, saražo 3,5 tūkst.t). Šobrīd svarīgs faktors ir otrreizējo izejvielu, parasti volframa karbīda lūžņu, skaidu, zāģu skaidu un pulverveida volframa atlikumu apstrāde, šāda apstrāde nodrošina aptuveni 30% no pasaules volframa patēriņa.

Kvēldiegas no izdegušām kvēlspuldzēm praktiski netiek pārstrādātas.

Pasaules volframa tirgus pēdējā laikā ir uzrādījis pieprasījuma samazināšanos pēc volframa pavedieniem. Tas ir saistīts ar alternatīvo tehnoloģiju attīstību apgaismojuma jomā - dienasgaismas un LED spuldzes agresīvi nomaina parastās kvēlspuldzes gan ikdienā, gan rūpniecībā. Speciālisti prognozē, ka turpmākajos gados volframa izmantošana šajā nozarē samazināsies par 5% gadā. Pieprasījums pēc volframa kopumā nesamazinās, pielietojamības kritumu vienā nozarē kompensē izaugsme citās, tostarp inovatīvās nozarēs.

Volframa minerāli, rūdas un koncentrāti

Volframs ir rets elements, tā vidējais saturs zemes garozā ir Yu-4% (pēc masas). Ir zināmi aptuveni 15 volframa minerāli, taču praktiska nozīme ir tikai volframītu grupas minerāliem un šeelītam.

Volframīts (Fe, Mn)WO4 ir izomorfs dzelzs un mangāna volframātu maisījums (cietais šķīdums). Ja minerālā ir vairāk nekā 80% dzelzs volframāta, minerālu sauc par ferberītu, mangāna volframāta pārsvara gadījumā (vairāk nekā 80%) - par hübnerītu. Maisījumus, kas sastāvā atrodas starp šīm robežām, sauc par volframītiem. Volframītu grupas minerāli ir krāsoti melnā vai brūnā krāsā, un tiem ir augsts blīvums (7D-7,9 g/cm3) un cietība 5-5,5 pēc mineraloģijas skalas. Minerāls satur 76,3-76,8% W03. Volframīts ir vāji magnētisks.

Scheelite CaWOA ir kalcija volframāts. Minerāla krāsa ir balta, pelēka, dzeltena, brūna. Blīvums 5,9-6,1 g/cm3, cietība pēc mineraloģiskās skalas 4,5-5. Šēelīts bieži satur izomorfu povelīta CaMo04 piejaukumu. Apstarojot ar ultravioletajiem stariem, šeelīts fluorescē zili zilā gaismā. Ja molibdēna saturs pārsniedz 1%, fluorescence kļūst dzeltena. Šeelīts ir nemagnētisks.

Volframa rūdas parasti ir vājas volframa. Minimālais W03 saturs rūdās, pie kurām to ieguve ir izdevīga, pašlaik ir 0,14-0,15% lielām un 0,4-0,5% mazām atradnēm.

Kopā ar volframa minerāliem rūdās sastopams molibdenīts, kasiterīts, pirīts, arsenopirīts, halkopirīts, tantalīts jeb kolumbīts u.c.

Pēc mineraloģiskā sastāva izšķir divus iegulu veidus - volframītu un šeelītu, un pēc rūdas veidojumu formas - dzīslu un saskares tipus.

Vēnu nogulumos volframa minerāli pārsvarā sastopami neliela biezuma (0,3-1 m) kvarca dzīslās. Nogulumu saskares veids ir saistīts ar granīta iežu un kaļķakmeņu saskares zonām. Tiem ir raksturīgi šeelītu saturoša skarna nogulumi (skarni ir silifikēti kaļķakmeņi). Pie skarnveida rūdām pieder Ziemeļkaukāzā lielākā PSRS atradne Tyrny-Auzskoje. Vēnu nosēdumu dēdēšanas laikā uzkrājas volframīts un šelīts, veidojot placerus. Pēdējā volframītu bieži apvieno ar kasiterītu.

Volframa rūdas tiek bagātinātas, lai iegūtu standarta koncentrātus, kas satur 55–65% W03. Augsta volframīta rūdu bagātināšanas pakāpe tiek panākta, izmantojot dažādas metodes: gravitācijas, flotācijas, magnētiskās un elektrostatiskās atdalīšanas.

Bagātinot šelīta rūdas, tiek izmantotas gravitācijas flotācijas vai tīri flotācijas shēmas.

Volframa ekstrakcija kondicionētos koncentrātos volframa rūdu bagātināšanas laikā svārstās no 65-70% līdz 85-90%.

Bagātinot sarežģītas vai grūti bagātināmas rūdas, dažkārt ir ekonomiski izdevīgi no bagātināšanas cikla izņemt starpproduktus ar 10-20% W03 saturu ķīmiskai (hidrometalurģiskai) apstrādei, kā rezultātā veidojas "mākslīgais šeelīts" vai tiek iegūts tehniskais volframa trioksīds. Šādas kombinētās shēmas nodrošina augstu volframa ieguvi no rūdām.

Valsts standarts (GOST 213-73) paredz W03 saturu 1. klases volframa koncentrātos ne mazāk kā 65%, 2. šķiras - ne mazāk kā 60%. Tie ierobežo piemaisījumu P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi saturu robežās no procenta simtdaļām līdz 1,0%, atkarībā no koncentrāta kategorijas un mērķa.

Izpētītās volframa rezerves uz 1981.gadu tiek lēstas 2903 tūkst.t apmērā, no kurām 1360 tūkst.t atrodas ĶTR.Nozīmīgas rezerves ir PSRS, Kanādai, Austrālijai, ASV, Dienvidkorejai un Ziemeļkorejai, Bolīvijai, Brazīlijai, Portugālei. Volframa koncentrātu ražošana kapitālistiskās un jaunattīstības valstīs laika posmā no 1971. līdz 1985. gadam svārstījās 20 - 25 tūkst.t robežās (metāla satura ziņā).

Volframa koncentrātu apstrādes metodes

Galvenais volframa koncentrātu tiešās pārstrādes produkts (izņemot ferovolframu, kas kausēts melnās metalurģijas vajadzībām) ir volframa trioksīds. Tas kalpo kā izejmateriāls volframam un volframa karbīdam, kas ir galvenā cieto sakausējumu sastāvdaļa.

Ražošanas shēmas volframa koncentrātu apstrādei ir sadalītas divās grupās atkarībā no pieņemtās sadalīšanas metodes:

Volframa koncentrātus saķepina ar sodu vai apstrādā ar sodas ūdens šķīdumiem autoklāvos. Volframa koncentrātus dažreiz sadala ar nātrija hidroksīda ūdens šķīdumiem.

Koncentrātus sadala skābes.

Gadījumos, kad sadalīšanai izmanto sārmainus reaģentus, tiek iegūti nātrija volframāta šķīdumi, no kuriem pēc attīrīšanas no piemaisījumiem iegūst galaproduktus - amonija paravolframātu (PVS) vai volframskābi. 24

Koncentrātu sadalot ar skābēm, iegūst tehniskās volframskābes nogulsnes, kas turpmākajās darbībās tiek attīrīta no piemaisījumiem.

Volframa koncentrātu sadalīšanās. sārmaini reaģenti Saķepināšana ar Na2C03

Volframīta saķepināšana ar Na2C03. Volframīta mijiedarbība ar sodu skābekļa klātbūtnē notiek aktīvi 800-900 C temperatūrā, un to raksturo šādas reakcijas: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Šīs reakcijas notiek ar lielu Gibsa enerģijas zudumu un ir praktiski neatgriezeniskas. Ar attiecību volframītā FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. Ar Na2C03 pārpalikumu lādiņā par 10-15%, kas pārsniedz stehiometrisko daudzumu, tiek panākta pilnīga koncentrāta sadalīšanās. Lai paātrinātu dzelzs un mangāna oksidēšanos, dažreiz lādiņai pievieno 1-4% nitrāta.

Volframīta saķepināšana ar Na2C03 mājas uzņēmumos tiek veikta cauruļveida rotācijas krāsnīs, kas izklāta ar šamota ķieģeļiem. Lai izvairītos no lādiņa kušanas un nosēdumu (izaugumu) veidošanās kurtuves zonās ar zemāku temperatūru, lādiņai tiek pievienotas kūku izskalošanās atliekas (satur dzelzs un mangāna oksīdus), samazinot saturu. no W03 tajā līdz 20-22%.

Krāsns, kuras garums ir 20 m un ārējais diametrs ir 2,2 m, pie griešanās ātruma 0,4 apgr./min un slīpums 3, lādēšanas izteiksmē ir 25 t/diennaktī.

Lādiņa sastāvdaļas (sasmalcināts koncentrāts, Na2C03, salpeteris) tiek padotas no piltuvēm uz skrūvju maisītāju, izmantojot automātiskos svarus. Maisījums nonāk krāsns tvertnē, no kuras tas tiek ievadīts krāsnī. Pēc iziešanas no krāsns saķepināšanas gabali iziet cauri drupināšanas ruļļiem un mitrās malšanas dzirnavām, no kurām celuloze tiek nosūtīta uz augšējo pulēšanas iekārtu (1. att.).

Šēelīta saķepināšana ar Na2C03. 800-900 C temperatūrā šeelīta mijiedarbība ar Na2C03 var notikt saskaņā ar divām reakcijām:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Abas reakcijas notiek ar salīdzinoši nelielām Gibsa enerģijas izmaiņām.

Reakcija (1.4) norisinās ievērojami virs 850 C, kad tiek novērota CaCO3 sadalīšanās. Kalcija oksīda klātbūtne saķepinātājā, kad aglomerāts tiek izskalots ar ūdeni, veidojas slikti šķīstošs kalcija volframāts, kas samazina volframa ekstrakciju šķīdumā:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1,5)

Ja lādiņā ir liels Na2CO3 pārpalikums, šo reakciju lielā mērā nomāc Na2CO4 mijiedarbība ar Ca(OH)2, veidojot CaCO3.

Lai samazinātu Na2C03 patēriņu un novērstu brīvā kalcija oksīda veidošanos, maisījumam pievieno kvarca smiltis, lai kalcija oksīds saistītu nešķīstošos silikātos:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Tomēr arī šajā gadījumā, lai nodrošinātu augstu volframa reģenerācijas pakāpi šķīdumā, lādiņā jāievada ievērojams Na2CO3 pārpalikums (50–100% no stehiometriskā daudzuma).

Šeelīta koncentrāta lādiņa saķepināšanu ar Na2C03 un kvarca smiltīm veic bungu krāsnīs, kā aprakstīts iepriekš attiecībā uz volframītu 850–900 °C temperatūrā. Lai novērstu kušanu, lādiņai pievieno izskalošanās izgāztuves (kas satur galvenokārt kalcija silikātu), samazinot W03 saturu līdz 20-22%.

Sodas plankumu izskalošanās. Kad kūkas tiek izskalotas ar ūdeni, šķīdumā nonāk nātrija volframāts un piemaisījumu šķīstošie sāļi (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), kā arī Na2C03 pārpalikums. Izskalošana tiek veikta 80-90 ° C temperatūrā tērauda reaktoros ar mehānisku maisīšanu, kas darbojas hiero-

Koncentrāti ar sodu:

Lifts, kas padod koncentrātu uz dzirnavām; 2 - lodīšu dzirnavas, kas darbojas slēgtā ciklā ar gaisa separatoru; 3 - svārpsts; 4 - gaisa separators; 5 - maisa filtrs; 6 - automātiskie svara dozatori; 7 - transportēšanas svārpsts; 8 - skrūvju maisītājs; 9 - uzlādes tvertne; 10 - padevējs;

Bungu krāsns; 12 - ruļļu drupinātājs; 13 - stieņu dzirnavas-izskalotājs; 14 - reaktors ar maisītāju

Savvaļas režīms vai nepārtrauktas bungu rotācijas liksiviatori. Pēdējie ir piepildīti ar drupināšanas stieņiem, lai sasmalcinātu kūkas gabalus.

Volframa ekstrakcija no aglomerāta šķīdumā ir 98-99%. Spēcīgi šķīdumi satur 150-200 g/l W03.

Autoklāvs o-c Viena volframa koncentrātu sadalīšanas metode

Autoklāva-sodas metode tika ierosināta un izstrādāta PSRS1 saistībā ar šeelīta koncentrātu un iemaisījumu apstrādi. Pašlaik metodi izmanto vairākās vietējās rūpnīcās un ārvalstīs.

Šeelīta sadalīšanās ar Na2C03 šķīdumiem balstās uz apmaiņas reakciju

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1,7)

Pie 200-225 °C un atbilstošā Na2C03 pārpalikuma atkarībā no koncentrāta sastāva sadalīšanās notiek pietiekami ātri un pilnībā. Reakcijas koncentrācijas līdzsvara konstantes (1.7) ir mazas, pieaug līdz ar temperatūru un ir atkarīgas no sodas ekvivalenta (t.i., Na2C03 molu skaita uz 1 molu CaW04).

Ja sodas ekvivalents ir 1 un 2 225 C temperatūrā, līdzsvara konstante (Kc = C / C cq) ir 1,56 un

attiecīgi 0,99. No tā izriet, ka pie 225 C minimālais nepieciešamais sodas ekvivalents ir 2 (t.i., Na2C03 pārpalikums ir 100%). Faktiskais Na2C03 pārpalikums ir lielāks, jo, tuvojoties līdzsvaram, procesa ātrums palēninās. Šeelīta koncentrātiem ar 45-55% W03 saturu 225 C temperatūrā nepieciešams sodas ekvivalents 2,6-3. Vidējiem maisījumiem, kas satur 15–20% W03, ir nepieciešami 4–4,5 moli Na2C03 uz 1 molu CaW04.

Uz šelīta daļiņām izveidojušās CaCO3 plēves ir porainas un līdz 0,1-0,13 mm biezumam to ietekme uz šeelīta sadalīšanās ātrumu ar Na2CO3 šķīdumiem netika konstatēta. Intensīvi maisot, procesa ātrumu nosaka ķīmiskās stadijas ātrums, ko apliecina šķietamās aktivācijas enerģijas augstā vērtība E = 75+84 kJ/mol. Tomēr nepietiekama maisīšanas ātruma gadījumā (kas

Sastopams horizontālos rotējošos autoklāvos), tiek realizēts starprežīms: procesa ātrumu nosaka gan reaģenta padeves ātrums virsmai, gan ķīmiskās mijiedarbības ātrums.

0,2 0,3 0, tas 0,5 0,5 0,7 0,8

Kā redzams 2. attēlā, īpatnējais reakcijas ātrums samazinās aptuveni apgriezti proporcionāli Na2W04:Na2C03 molāro koncentrāciju attiecības pieaugumam šķīdumā. Tas ir

Ryas. 2. att. Šeelīta īpatnējā sadalīšanās ātruma ar sodas šķīdumu autoklāvā j atkarība no Na2W04/Na2C03 koncentrāciju molārās attiecības šķīdumā plkst.

Izraisa nepieciešamību pēc ievērojama Na2C03 pārpalikuma pret minimālo nepieciešamo, ko nosaka līdzsvara konstantes vērtība. Lai samazinātu Na2C03 patēriņu, tiek veikta divpakāpju pretstrāvas izskalošana. Šajā gadījumā atliekas pēc pirmās izskalošanās, kurā ir maz volframa (15-20% no sākotnējā), apstrādā ar svaigu šķīdumu, kas satur lielu Na2C03 pārpalikumu. Iegūtais šķīdums, kas cirkulē, nonāk pirmajā izskalošanās stadijā.

Sadalīšana ar Na2C03 šķīdumiem autoklāvos tiek izmantota arī volframīta koncentrātiem, tomēr reakcija šajā gadījumā ir sarežģītāka, jo to pavada dzelzs karbonāta hidrolītiskā sadalīšanās (mangāna karbonāts tikai daļēji hidrolizējas). Volframīta sadalīšanos 200–225 °C temperatūrā var attēlot ar šādām reakcijām:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Iegūtais dzelzs oksīds FeO 200–225 ° C temperatūrā tiek pārveidots atbilstoši reakcijai:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Nātrija bikarbonāta veidošanās noved pie Na2CO3 koncentrācijas samazināšanās šķīdumā un prasa lielu reaģenta pārpalikumu.

Lai panāktu apmierinošu volframīta koncentrātu sadalīšanos, nepieciešams tos smalki samalt un palielināt Na2C03 patēriņu līdz 3,5-4,5 g-ekv, atkarībā no koncentrāta sastāva. Volframīti ar augstu mangāna saturu ir grūtāk sadalāmi.

NaOH vai CaO pievienošana autoklāvētajai vircai (kas noved pie Na2C03 kausticizācijas) uzlabo sadalīšanās pakāpi.

Volframīta sadalīšanās ātrumu var palielināt, ievadot skābekli (gaisu) autoklāva mīkstumā, kas oksidē Fe (II) un Mil (II), kas noved pie minerāla kristāliskā režģa iznīcināšanas uz reaģējošās virsmas.

sekundārais tvaiks

Ryas. 3. Autoklāva iekārta ar horizontāli rotējošu autoklāvu: 1 - autoklāvs; 2 - celulozes iekraušanas caurule (caur to tiek ievadīts tvaiks); 3 - celulozes sūknis; 4 - manometrs; 5 - celulozes reaktors-sildītājs; 6 - paštvaicētājs; 7 - pilienu atdalītājs; 8 - celulozes ievade pašiztvaicētājā; 9 - šķeldotājs no bruņu tērauda; 10 - caurule celulozes noņemšanai; 11 - celulozes savācējs

Izskalošana tiek veikta tērauda horizontālos rotējošos autoklāvos, kas karsēti ar dzīvu tvaiku (3. att.) un vertikālos nepārtrauktos autoklāvos, maisot celulozi ar burbuļojošu tvaiku. Aptuvenais procesa režīms: temperatūra 225 spiediens autoklāvā ~ 2,5 MPa, attiecība T: W = 1: (3,5 * 4), ilgums katrā posmā 2-4 stundas.

4. attēlā parādīta autoklāva akumulatora diagramma. Sākotnējā autoklāva masa, kas uzkarsēta ar tvaiku līdz 80-100 °C, tiek iesūknēta autoklāvos, kur tiek uzkarsēta līdz

sekundārais tvaiks

Grāvis. 4. att. Nepārtrauktas autoklāva iekārtas shēma: 1 - reaktors sākotnējās celulozes sildīšanai; 2 - virzuļa sūknis; 3 - autoklāvs; 4 - droseļvārsts; 5 - paštvaicētājs; 6 - celulozes savācējs

200-225 °C dzīvs tvaiks. Nepārtrauktā darbībā spiediens autoklāvā tiek uzturēts, izvadot vircu caur droseļvārstu (kalibrētu karbīda mazgātāju). Celuloze nonāk pašiztvaicētājā - traukā zem 0,15-0,2 MPa spiediena, kur intensīvas iztvaikošanas rezultātā celuloze tiek strauji atdzesēta. Šeelīta koncentrātu sadalīšanas autoklāvā-sodas priekšrocības pirms saķepināšanas ir krāsns procesa izslēgšana un nedaudz mazāks piemaisījumu saturs volframa šķīdumos (īpaši fosfora un arsēna).

Metodes trūkumi ietver lielu Na2C03 patēriņu. Augsta Na2C03 pārpalikuma koncentrācija (80-120 g/l) nozīmē palielinātu skābju patēriņu šķīdumu neitralizēšanai un attiecīgi lielas izmaksas par atkritumu šķīdumu iznīcināšanu.

Volframāta konc.

Nātrija hidroksīda šķīdumi sadala volframītu atbilstoši apmaiņas reakcijai:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1,13)

Kur Es ir dzelzs, mangāns.

Šīs reakcijas koncentrācijas konstantes vērtība Kc = 2 90, 120 un 150 °C temperatūrā ir attiecīgi vienāda ar 0,68; 2.23 un 2.27.

Pilnīgu sadalīšanos (98-99%) panāk, apstrādājot smalki sadalīto koncentrātu ar 25-40% nātrija hidroksīda šķīdumu 110-120°C temperatūrā. Nepieciešamais sārmu pārpalikums ir 50% vai vairāk. Sadalīšanu veic tērauda noslēgtos reaktoros, kas aprīkoti ar maisītājiem. Gaisa iekļūšana šķīdumā paātrina procesu, jo dzelzs (II) hidroksīds Fe (OH) 2 oksidējas par hidratētu dzelzs (III) oksīdu Fe203-«H20 un mangāna (II) hidroksīds Mn (OH) 2 par hidratētu mangānu. (IV) oksīds Mn02-1H20.

Sadalīšanu ar sārmu šķīdumiem ieteicams izmantot tikai augstas kvalitātes volframīta koncentrātiem (65-70% W02) ar nelielu daudzumu silīcija dioksīda un silikātu piemaisījumu. Apstrādājot zemas kvalitātes koncentrātus, tiek iegūti ļoti piesārņoti šķīdumi un grūti filtrējamas nogulsnes.

Nātrija volframāta šķīdumu apstrāde

Nātrija volframāta šķīdumi, kas satur 80-150 g/l W03, lai iegūtu vajadzīgās tīrības volframa trioksīdu, līdz šim galvenokārt tika apstrādāti pēc tradicionālās shēmas, kas ietver: attīrīšanu no piemaisījumu elementu savienojumiem (Si, P, As, F, Mo); nokrišņi

Kalcija volframa mag (mākslīgais šeelīts) ar sekojošu sadalīšanos ar skābēm un iegūstot tehnisko volframskābi; volframskābes šķīdināšana amonjaka ūdenī, kam seko šķīduma iztvaicēšana un amonija paravolframāta (PVA) kristalizācija; PVS kalcinēšana, lai iegūtu tīru volframa trioksīdu.

Shēmas galvenais trūkums ir tās daudzpakāpju raksturs, kas lielāko daļu darbību veic periodiskā režīmā, un vairāku pārdalījumu ilgums. Ir izstrādāta ekstrakcijas un jonu apmaiņas tehnoloģija Na2W04 šķīdumu pārvēršanai par (NH4)2W04 šķīdumiem, un to jau izmanto dažos uzņēmumos. Tālāk īsumā apskatīti galvenie tradicionālās shēmas pārdale un jauni ekstrakcijas un jonu apmaiņas varianti.

Piemaisījumu attīrīšana

Silikona tīrīšana. Ja Si02 saturs šķīdumos pārsniedz 0,1% no W03 satura, ir nepieciešama iepriekšēja attīrīšana no silīcija. Attīrīšanas pamatā ir Na2Si03 hidrolītiskā sadalīšanās, vārot šķīdumu, kas neitralizēts līdz pH=8*9 ar silīcijskābes izdalīšanos.

Šķīdumus neitralizē ar sālsskābi, ko tievā plūsmā, maisot (lai izvairītos no lokālas peroksidācijas), pievieno sakarsētam nātrija volframāta šķīdumam.

Fosfora un arsēna attīrīšana. Fosfātu un arsenāta jonu atdalīšanai izmanto amonija-magnija sāļu Mg (NH4) P04 6H20 un Mg (NH4) AsC) 4 6H20 izgulsnēšanas metodi. Šo sāļu šķīdība ūdenī 20 C temperatūrā ir attiecīgi 0,058 un 0,038%. Mg2+ un NH4 jonu pārpalikuma klātbūtnē šķīdība ir mazāka.

Fosfora un arsēna piemaisījumu nogulsnēšana tiek veikta aukstumā:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Pēc ilgstošas ​​stāvēšanas (48 stundas) no šķīduma izgulsnējas amonija-magnija sāļu kristāliskas nogulsnes.

Attīrīšana no fluora joniem. Ar augstu fluorīta saturu sākotnējā koncentrātā fluorīda jonu saturs sasniedz 5 g/l. Šķīdumus attīra no fluora joniem, izgulsnējot ar magnija fluorīdu no neitralizēta šķīduma, kuram pievieno MgCl2. Fluora attīrīšanu var apvienot ar silīcijskābes hidrolītisko izolāciju.

Molibdēna tīrīšana. Nātrija volframāta šķīdumi "jāattīra no molibdēna, ja tā saturs pārsniedz 0,1% no W03 satura (t.i., 0,1-0,2 t / l). Molibdēna koncentrācijā 5-10 g / l (piemēram, apstrādājot šeelītu- powellite Tyrny-Auzsky koncentrāti), molibdēna izolēšana ir īpaši svarīga, jo tās mērķis ir iegūt molibdēna ķīmisko koncentrātu.

Izplatīta metode ir vāji šķīstošā molibdēna trisulfīda MoS3 izgulsnēšana no šķīduma.

Ir zināms, ka, pievienojot nātrija sulfīdu volframāta vai nātrija molibdāta šķīdumiem, veidojas sulfosāļi Na23S4 vai oksosulfosāļi Na23Sx04_x (kur E ir Mo vai W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1,16)

Šīs reakcijas līdzsvara konstante Na2Mo04 ir daudz lielāka nekā Na2W04 (^^0 »Kzr). Tāpēc, ja šķīdumam pievieno tādu Na2S daudzumu, kas ir pietiekams tikai mijiedarbībai ar Na2Mo04 (ar nelielu pārpalikumu), tad pārsvarā veidojas molibdēna sulfosāls. Pēc tam paskābinot šķīdumu līdz pH = 2,5 * 3,0, sulfosāls tiek iznīcināts, izdalot molibdēna trisulfīdu:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1,17)

Oksosulfosāļi sadalās, izdaloties oksosulfīdiem (piemēram, MoSjO utt.). Kopā ar molibdēna trisulfīdu līdzizgulsnējas noteikts daudzums volframa trisulfīda Izšķīdinot sulfīda nogulsnes sodas šķīdumā un atkārtoti izgulsnējot molibdēna trisulfīdu, tiek iegūts molibdēna koncentrāts ar W03 saturu ne vairāk kā 2% ar zudumiem volframs 0,3-0,5% no sākotnējā daudzuma.

Pēc molibdēna trisulfīda nogulšņu daļējas oksidatīvās grauzdēšanas (450–500 ° C temperatūrā) iegūst molibdēna ķīmisko koncentrātu ar 50–52% molibdēna saturu.

Molibdēna izgulsnēšanas metodes trūkums trisulfīda sastāvā ir sērūdeņraža izdalīšanās pēc reakcijas (1.17), kas prasa izdevumus gāzu neitralizācijai (tiek izmantota H2S absorbcija skruberī, kas apūdeņots ar nātrija hidroksīdu risinājums). Molibdēna trisulfīda selekciju veic no šķīduma, kas uzkarsēts līdz 75-80 C. Darbību veic slēgtos tērauda reaktoros, sveķotos vai pārklātos ar skābes izturīgu emalju. Trisulfīda nogulsnes no šķīduma atdala, filtrējot uz filtrpreses.

Volframskābes iegūšana no nātrija volframāta šķīdumiem

Volframskābi var tieši izolēt no nātrija volframāta šķīduma ar sālsskābi vai slāpekļskābi. Tomēr šo metodi izmanto reti, jo ir grūti mazgāt nogulsnes no nātrija joniem, kuru saturs volframa trioksīdā ir ierobežots.

Lielākoties no šķīduma sākotnēji tiek izgulsnēts kalcija volframāts, kas pēc tam tiek sadalīts ar skābēm. Kalcija volframātu izgulsnē, pievienojot līdz 80-90 C uzkarsētu CaCl2 šķīdumu nātrija volframāta šķīdumam ar šķīduma atlikušo sārmainību 0,3-0,7%. Šajā gadījumā izkrīt baltas, smalki kristāliskas, viegli nostādināmas nogulsnes, nātrija joni paliek mātes šķidrumā, kas nodrošina to zemo volframskābes saturu. No šķīduma izgulsnējas 99-99,5% W, mātes šķīdumi satur 0,05-0,07 g/l W03. CaW04 nogulsnes, kas mazgātas ar ūdeni pastas vai celulozes veidā, karsējot līdz 90 °, sadalās ar sālsskābi:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1,18)

Sadalīšanās laikā tiek uzturēts augsts celulozes gala skābums (90–100 g/l HCl), kas nodrošina volframskābes atdalīšanu no fosfora, arsēna un daļēji molibdēna savienojumu piemaisījumiem (molibdīnskābe izšķīst sālsskābē). Volframskābes nogulsnes ir rūpīgi jānomazgā no piemaisījumiem (īpaši no kalcija sāļiem

un nātrijs). Pēdējos gados ir apgūta nepārtraukta volframskābes mazgāšana pulsējošās kolonnās, kas ievērojami vienkāršoja darbību.

Vienā no PSRS uzņēmumiem, apstrādājot nātrija volframāta šķīdumus, sālsskābes vietā šķīdumu neitralizācijai un CaW04 nogulšņu sadalīšanai izmanto slāpekļskābi, un pēdējo nogulsnēšanu veic, ievadot Ca(N03)2. risinājumus. Šajā gadījumā slāpekļskābes mātesšķidrumus apglabā, iegūstot nitrātu sāļus, ko izmanto kā mēslojumu.

Tehniskās volframskābes attīrīšana un W03 iegūšana

Tehniskā volframskābe, kas iegūta ar iepriekš aprakstīto metodi, satur 0,2-0,3% piemaisījumu. Skābās kalcinēšanas rezultātā 500-600 C temperatūrā tiek iegūts volframa trioksīds, kas piemērots cieto sakausējumu ražošanai uz volframa karbīda bāzes. Tomēr volframa ražošanai nepieciešams augstākas tīrības pakāpes trioksīds ar kopējo piemaisījumu saturu ne vairāk kā 0,05%.

Amonjaka metode volframskābes attīrīšanai ir vispārpieņemta. Tas viegli šķīst amonjaka ūdenī, savukārt lielākā daļa piemaisījumu paliek nogulsnēs: silīcija dioksīds, dzelzs un mangāna hidroksīdi un kalcijs (CaW04 formā). Tomēr amonjaka šķīdumi var saturēt molibdēna, sārmu metālu sāļu piejaukumu.

No amonjaka šķīduma iztvaicēšanas un sekojošas dzesēšanas rezultātā tiek izdalītas PVS kristāliskas nogulsnes:

Iztvaikošana

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

Rūpnieciskajā praksē PVS sastāvs bieži tiek rakstīts oksīda formā: 5(NH4)20-12W03-5H20, kas neatspoguļo tā ķīmisko raksturu kā izopolskābes sāls.

Iztvaicēšana tiek veikta sērijveida vai nepārtrauktās ierīcēs, kas izgatavotas no nerūsējošā tērauda. Parasti 75-80% volframa tiek izolēti kristālos. Dziļāka kristalizācija nav vēlama, lai izvairītos no kristālu piesārņošanas ar piemaisījumiem. Zīmīgi, ka lielākā daļa molibdēna piemaisījumu (70-80%) paliek mātes šķidrumā. No mātes šķīduma, kas bagātināts ar piemaisījumiem, volframs tiek izgulsnēts CaW04 vai H2W04 formā, kas tiek atgriezts attiecīgajās ražošanas shēmas stadijās.

PVS kristālus izspiež uz filtra, pēc tam centrifūgā, mazgā ar aukstu ūdeni un žāvē.

Volframa trioksīdu iegūst, termiski sadalot volframa skābi vai PVS:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1,20)

Kalcinēšana tiek veikta rotācijas elektriskajās krāsnīs ar cauruli, kas izgatavota no karstumizturīga tērauda 20X23H18. Kalcinēšanas režīms ir atkarīgs no volframa trioksīda mērķa, vajadzīgā tā daļiņu izmēra. Tātad, lai iegūtu VA klases volframa stiepli (skatīt zemāk), PVA tiek kalcinēts 500–550 ° C temperatūrā, bet VCh un VT (volframa bez piedevām) stieples - 800–850 ° C temperatūrā.

Volframskābi kalcinē 750-850 °C temperatūrā. Volframa trioksīdam, kas iegūts no PVS, ir lielākas daļiņas nekā trioksīdam, kas iegūts no volframa skābes. Volframa trioksīdā, kas paredzēts volframa ražošanai, W03 saturam jābūt vismaz 99,95% cieto sakausējumu ražošanai - vismaz 99,9%.

Ekstrakcijas un jonu apmaiņas metodes nātrija volframāta šķīdumu apstrādei

Nātrija volframāta šķīdumu apstrāde ir ievērojami vienkāršota, ja volframu ekstrahē no šķīdumiem, ekstrahējot ar organisko ekstraktoru, kam seko atkārtota ekstrakcija no organiskās fāzes ar amonjaka šķīdumu, atdalot PVS no amonjaka šķīduma.

Tā kā volframs plašā pH=7,5+2,0 diapazonā ir atrodams šķīdumos polimēru anjonu veidā, ekstrahēšanai izmanto anjonu apmaiņas ekstraktorus: amīnu sāļus vai ceturtdaļējo amonija bāzi. Jo īpaši rūpnieciskajā praksē tiek izmantots trioktilamīna (i?3NH)HS04 sulfāta sāls (kur R ir С8Н17). Vislielākie volframa ekstrakcijas rādītāji tiek novēroti pie pH=2*4.

Ekstrakciju apraksta ar vienādojumu:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (ūdens). (l,2l)

Amīnu izšķīdina petrolejā, kam pievieno daudzvērtīgo spirtu (C7 - C9) tehnisko maisījumu, lai novērstu cietās fāzes nogulsnēšanos (jo amīnu sāļu šķīdība petrolejā ir zema). Aptuvenais organiskās fāzes sastāvs: amīni 10%, spirti 15%, petroleja - pārējais.

Ekstrakcijai tiek nosūtīti no mrlibden attīrīti šķīdumi, kā arī fosfora, arsēna, silīcija un fluora piemaisījumi.

Volframu no organiskās fāzes atkārtoti ekstrahē ar amonjaka ūdeni (3-4% NH3), iegūstot amonija volframāta šķīdumus, no kuriem iztvaicējot un kristalizējot tiek izdalīts PVS. Ekstrakciju veic maisītāja-setler tipa aparātos vai pulsējošās kolonnās ar pildījumu.

Nātrija volframāta šķīdumu ekstrakcijas apstrādes priekšrocības ir acīmredzamas: tiek samazināts tehnoloģiskās shēmas darbību skaits, iespējams veikt nepārtrauktu procesu amonija volframāta šķīdumu iegūšanai no nātrija volframāta šķīdumiem, samazinātas ražošanas platības.

Ekstrakcijas procesa notekūdeņi var saturēt 80-100 mg/l amīnu piejaukumu, kā arī augstāko spirtu un petrolejas piemaisījumus. Lai noņemtu šos videi kaitīgos piemaisījumus, tiek izmantota putu flotācija un adsorbcija uz aktīvās ogles.

Ekstrakcijas tehnoloģija tiek izmantota ārvalstu uzņēmumos un tiek ieviesta arī vietējās rūpnīcās.

Jonu apmaiņas sveķu izmantošana ir nātrija volframāta šķīdumu apstrādes shēmas virziens, kas konkurē ar ekstrakciju. Šim nolūkam tiek izmantoti zemas bāzes anjonu apmainītāji, kas satur amīnu grupas (bieži vien terciāros amīnus) vai amfoteros sveķus (amfolītus), kas satur karboksilgrupas un amīnu grupas. Pie pH=2,5+3,5 volframa polianjoni tiek sorbēti uz sveķiem, un dažiem sveķiem kopējā jauda ir 1700-1900 mg W03 uz 1 g sveķu. Ja sveķi ir 8C>5~ formā, sorbciju un eluēšanu apraksta attiecīgi ar vienādojumiem:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1,22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Jonu apmaiņas metode tika izstrādāta un pielietota vienā no PSRS uzņēmumiem. Nepieciešamais sveķu saskares laiks ar šķīdumu ir 8-12 stundas Process tiek veikts jonu apmaiņas kolonnu kaskādē ar suspendētu sveķu slāni nepārtrauktā režīmā. Sarežģīts apstāklis ​​ir daļēja PVS kristālu atdalīšana eluēšanas stadijā, kas prasa to atdalīšanu no sveķu daļiņām. Eluēšanas rezultātā tiek iegūti 150–170 g/l W03 saturoši šķīdumi, kurus ievada PVS iztvaicēšanai un kristalizācijai.

Jonu apmaiņas tehnoloģijas trūkums salīdzinājumā ar ekstrakciju ir nelabvēlīgā kinētika (kontakta laiks 8-12 stundas pret 5-10 minūtēm ekstrakcijai). Tajā pašā laikā jonu apmaiņas ierīču priekšrocības ietver organiskus piemaisījumus saturošu atkritumu šķīdumu neesamību, kā arī sveķu ugunsdrošību un netoksicitāti.

Šeelīta koncentrātu sadalīšanās ar skābēm

Rūpnieciskajā praksē, galvenokārt augstas kvalitātes šelīta koncentrātu (70-75% W03) apstrādē, tiek izmantota tieša šeelīta sadalīšana ar sālsskābi.

Sadalīšanās reakcija:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Gandrīz neatgriezeniski. Tomēr skābes patēriņš ir daudz lielāks nekā stehiometriski nepieciešamais (250–300%), jo procesu kavē volframskābes plēves uz šelīta daļiņām.

Sadalīšanu veic noslēgtos reaktoros ar maisītājiem, kas pārklāti ar skābes izturīgu emalju un karsēti caur tvaika apvalku. Process tiek veikts 100-110 C. Sadalīšanās ilgums svārstās no 4-6 līdz 12 stundām, kas ir atkarīgs no malšanas pakāpes, kā arī koncentrāta izcelsmes (dažādu nogulumu šelīti atšķiras pēc reaktivitātes).

Viena apstrāde ne vienmēr noved pie pilnīgas atvēršanas. Šajā gadījumā pēc volframskābes izšķīdināšanas amonjaka ūdenī atlikumu atkārtoti apstrādā ar sālsskābi.

Šeelīta-povelīta koncentrātu ar 4-5% molibdēna saturu sadalīšanās laikā lielākā daļa molibdēna nonāk sālsskābes šķīdumā, kas izskaidrojams ar molibdīnskābes augsto šķīdību sālsskābē. Tātad 20 C temperatūrā 270 g/l HC1 H2Mo04 un H2WO4 šķīdība ir attiecīgi 182 un 0,03 g/l. Neskatoties uz to, pilnīga molibdēna atdalīšana nav panākta. Volframskābes nogulsnes satur 0,2-0,3% molibdēna, ko nevar ekstrahēt, atkārtoti apstrādājot ar sālsskābi.

Skābā metode atšķiras no sārmainās šelīta sadalīšanas metodēm ar mazāku tehnoloģiskās shēmas darbību skaitu. Tomēr, apstrādājot koncentrātus ar salīdzinoši zemu W03 saturu (50-55%) ar ievērojamu piemaisījumu saturu, lai iegūtu kondicionētu amonija paravolframātu, ir jāveic divas vai trīs volframskābes amonjaka attīrīšanas, kas ir neekonomiski. . Tāpēc sadalīšanos ar sālsskābi pārsvarā izmanto bagātīgu un tīru šelīta koncentrātu apstrādē.

Sadalīšanas ar sālsskābi metodes trūkumi ir liels skābes patēriņš, liels kalcija hlorīda atkritumu šķīdumu daudzums un to iznīcināšanas sarežģītība.

Ņemot vērā bezatkritumu tehnoloģiju izveides uzdevumus, interese ir par slāpekļskābes metodi scheelīta koncentrātu sadalīšanai. Šajā gadījumā mātes šķīdumus ir viegli atbrīvoties, iegūstot nitrātu sāļus.

Volframs ir ugunsizturīgākais metāls ar kušanas temperatūru 3380°C. Un tas nosaka tā apjomu. Bez volframa arī nav iespējams uzbūvēt elektroniku, pat kvēldiegs spuldzītē ir volframs.

Un, protams, metāla īpašības nosaka grūtības to iegūt ...

Pirmkārt, jums ir jāatrod rūda. Tie ir tikai divi minerāli – šeelīts (kalcija volframāts CaWO 4) un volframīts (dzelzs un mangāna volframāts – FeWO 4 vai MnWO 4). Pēdējais kopš 16. gadsimta ir pazīstams ar nosaukumu "vilku putas" - "Spuma lupi" latīņu valodā vai "Wolf Rahm" vāciski. Šis minerāls pavada alvas rūdas un traucē alvas kausēšanai, pārvēršot to par izdedžiem. Tāpēc to iespējams atrast jau senatnē. Bagātīgās volframa rūdas parasti satur 0,2–2% volframa. Patiesībā volframs tika atklāts 1781. gadā.

Tomēr to atrast ir visvienkāršākā lieta volframa ieguvē.
Nākamais - rūda ir jābagātina. Ir daudz metožu, un tās visas ir diezgan sarežģītas. Pirmkārt, protams. Pēc tam - magnētiskā atdalīšana (ja mums ir volframīts ar dzelzs volframātu). Nākamais ir gravitācijas atdalīšana, jo metāls ir ļoti smags un rūdu var mazgāt, līdzīgi kā iegūstot zeltu. Tagad viņi joprojām izmanto elektrostatisko atdalīšanu, taču maz ticams, ka šī metode būs noderīga slepkavam.

Tātad, mēs esam atdalījuši rūdu no atkritumiem. Ja mums ir šeelīts (CaWO 4), tad nākamo soli var izlaist, un ja volframīts, tad tas jāpārvērš par šeelītu. Lai to paveiktu, volframs tiek ekstrahēts ar sodas šķīdumu zem spiediena un paaugstinātā temperatūrā (process notiek autoklāvā), kam seko neitralizācija un nogulsnēšana mākslīgā šeelīta veidā, t.i. kalcija volframāts.
Var arī volframītu saķepināt ar sodas pārpalikumu, tad iegūstam nevis kalcija volframātu, bet nātriju, kas mūsu vajadzībām nav tik nozīmīgs (4FeWO 4 + 4Na 2 CO 3 + O 2 = 4Na 2 WO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4CO 2).

Nākamās divas darbības ir CaWO 4 -> H 2 WO 4 izskalošanās ar ūdeni un karstās skābes sadalīšanās.
Varat lietot dažādas skābes - sālsskābi (Na 2 WO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 + 2NaCl) vai slāpekli.
Tā rezultātā tiek izolēta volframa skābe. Pēdējo kalcinē vai izšķīdina NH 3 ūdens šķīdumā, no kura iztvaicējot kristalizējas paravolframāts.
Rezultātā ir iespējams iegūt galveno izejvielu volframa ražošanai - WO 3 trioksīdu ar labu tīrību.

Protams, ir arī paņēmiens WO 3 iegūšanai, izmantojot hlorīdus, kad volframa koncentrātu apstrādā ar hloru paaugstinātā temperatūrā, taču slepkavam šī metode nebūs vienkārša.

Volframa oksīdus var izmantot metalurģijā kā leģējošu piedevu.

Tātad, mums ir volframa trioksīds un paliek viens posms - reducēšana uz metālu.
Šeit ir divas metodes – ūdeņraža reducēšana un oglekļa reducēšana. Otrajā gadījumā ogles un tajās vienmēr esošie piemaisījumi reaģē ar volframu, veidojot karbīdus un citus savienojumus. Tāpēc volframs iznāk “netīrs”, trausls, un elektronikai tas ir ļoti vēlams tīrs, jo, ja tajā ir tikai 0,1% dzelzs, volframs kļūst trausls un no tā nav iespējams izvilkt plānāko pavedienu stiepli.
Tehniskajam procesam ar oglēm ir vēl viens trūkums - augsta temperatūra: 1300 - 1400 ° C.

Tomēr ražošana ar ūdeņraža reducēšanu arī nav dāvana.
Redukcijas process notiek speciālās cauruļu krāsnīs, kas uzkarsētas tā, lai, pārvietojoties pa cauruli, “laiva” ar WO3 izietu cauri vairākām temperatūras zonām. Uz to plūst sausa ūdeņraža straume. Atveseļošanās notiek gan "aukstajās" (450...600°C), gan "karstajās" (750...1100°C) zonās; "aukstā" - līdz zemākajam oksīdam WO 2, pēc tam - uz elementāru metālu. Atkarībā no reakcijas temperatūras un ilguma "karstajā" zonā mainās uz "laivas" sienām izdalīto pulverveida volframa graudu tīrība un izmērs.

Tātad, mēs saņēmām tīru metāla volframu mazākā pulvera veidā.
Bet tas vēl nav metāla lietnis, no kura var kaut ko izgatavot. Metālu iegūst pulvermetalurģijā. Tas ir, to vispirms presē, saķepina ūdeņraža atmosfērā 1200-1300 ° C temperatūrā, pēc tam caur to tiek izvadīta elektriskā strāva. Metāls tiek uzkarsēts līdz 3000 °C, un notiek saķepināšana monolītā materiālā.

Tomēr mums drīzāk nevajag lietņus vai pat stieņus, bet gan plānu volframa stiepli.
Kā jūs saprotat, šeit atkal ne viss ir tik vienkārši.
Stiepļu vilkšana tiek veikta 1000°C temperatūrā procesa sākumā un 400-600°C beigās. Šajā gadījumā tiek uzkarsēts ne tikai vads, bet arī matrica. Apkure tiek veikta ar gāzes degļa liesmu vai elektrisko sildītāju.
Tajā pašā laikā pēc vilkšanas volframa stieple tiek pārklāta ar grafīta smērvielu. Vada virsma ir jānotīra. Tīrīšana tiek veikta ar atlaidināšanu, ķīmisko vai elektrolītisko kodināšanu, elektrolītisko pulēšanu.

Kā redzat, vienkārša volframa kvēldiega iegūšana nav tik vienkārša, kā šķiet. Un šeit ir aprakstītas tikai galvenās metodes, noteikti ir daudz nepilnību.
Un, protams, arī tagad volframs ir dārgs metāls. Tagad viens kilograms volframa maksā vairāk nekā 50 USD, tas pats molibdēns ir gandrīz divas reizes lētāks.

Patiesībā volframam ir vairāki lietojumi.
Protams, galvenās ir radio un elektrotehnika, kur iet volframa stieple.

Nākamais ir leģēto tēraudu ražošana, kas izceļas ar savu īpašo cietību, elastību un izturību. Pievienots dzelzim kopā ar hromu, tas dod tā sauktos ātrgaitas tēraudus, kas saglabā savu cietību un asumu pat karsējot. No tiem izgatavo frēzes, urbjus, frēzes, kā arī citus griešanas un urbšanas instrumentus (vispār urbjinstrumentā ir daudz volframa).
Interesanti volframa sakausējumi ar rēniju - no tā tiek izgatavoti augstas temperatūras termopāri, kas darbojas temperatūrā virs 2000 ° C, lai gan tikai inertā atmosfērā.

Vēl viens interesants pielietojums ir volframa metināšanas elektrodi elektriskajai metināšanai. Šādi elektrodi nav patērējami, un metināšanas vietai ir nepieciešams piegādāt citu metāla stiepli, lai nodrošinātu metināšanas baseinu. Volframa elektrodus izmanto argona loka metināšanā - krāsaino metālu, piemēram, molibdēna, titāna, niķeļa, kā arī augsti leģēto tēraudu metināšanai.

Kā redzat, volframa ražošana nav domāta seniem laikiem.
Un kāpēc tur ir volframs?
Volframu var iegūt tikai ar elektrotehnikas būvniecību - ar elektrotehnikas palīdzību un elektrotehnikai.
Nav elektrības – nav volframa, bet arī nevajag.

Kasiterīts SnO 2- galvenais rūpnieciskais alvas minerāls, kas atrodas alvu saturošajās slāņos un pamatiežu rūdās. Alvas saturs tajā ir 78,8%. Kasiterīta blīvums ir 6900–7100 kg/t un cietība 6–7. Galvenie kasiterīta piemaisījumi ir dzelzs, tantals, niobijs, kā arī titāns, mangāns, cūkas, silīcijs, volframs utt. No šiem piemaisījumiem ir atkarīgas kasiterīta fizikāli ķīmiskās īpašības, piemēram, magnētiskā jutība un flotācijas aktivitāte.

Stanīns Cu 2S FeS SnS 4- alvas sulfīda minerāls, lai gan tas ir visizplatītākais minerāls pēc kasiterīta, tam nav rūpnieciskas vērtības, pirmkārt, tāpēc, ka tam ir zems alvas saturs (27 ... 29,5%), un, otrkārt, vara un dzelzs sulfīdu klātbūtne tajā. apgrūtina koncentrātu metalurģisko apstrādi un, treškārt, slāņa flotācijas īpašību tuvums sulfīdiem apgrūtina to atdalīšanu flotācijas laikā. Koncentrācijas rūpnīcās iegūto alvas koncentrātu sastāvs ir atšķirīgs. Gravitācijas koncentrāti, kas satur tikai 60% alvas, tiek atbrīvoti no bagātīgiem alvas uzliktājiem, un dūņu koncentrāti, kas iegūti gan ar gravitācijas, gan flotācijas metodēm, var saturēt no 15 līdz 5% alvas.

Alvu saturošie nogulumi ir sadalīti placer un primārajos. Aluviāls alvas atradnes ir galvenais pasaules alvas ieguves avots. Apmēram 75% no pasaules alvas rezervēm ir koncentrētas uzliktņos. Vietējie alvas nogulsnēm ir sarežģīts materiālu sastāvs, atkarībā no tā, tās iedala kvarca-kasiterītā, sulfīda-kvarca-kasiterītā un sulfīda-kasiterītā.

Kvarca-kasiterīta rūdas parasti ir sarežģītas alvas-volframa. Kasiterītu šajās rūdās attēlo rupji, vidēji un smalki izkliedēti kvarca kristāli (no 0,1 līdz 1 mm vai vairāk). Papildus kvarcam un kasiterītam šīs rūdas parasti satur laukšpatu, turmalīnu, vizlas, volframītu vai šeelītu un sulfīdus. Sulfīda-kasiterīta rūdās dominē sulfīdi - pirīts, pirotīts, arsenopirīts, galenits, sfalerīts un stanīns. Tas satur arī dzelzs minerālus, hlorītu un turmalīnu.

Alvas ieliktņus un rūdas bagātina galvenokārt ar gravitācijas metodēm, izmantojot džigas mašīnas, koncentrācijas tabulas, skrūvju separatorus un slēdzenes. Izvietotājus parasti ir daudz vieglāk bagātināt ar gravitācijas metodēm nekā primāro atradņu rūdas, jo. tiem nav nepieciešami dārgi drupināšanas un malšanas procesi. Neapstrādātu gravitācijas koncentrātu precizēšana tiek veikta ar magnētiskām, elektriskām un citām metodēm.

Bagātināšanu pie slūžām izmanto, ja kasiterīta graudu izmērs ir lielāks par 0,2 mm, jo mazāki graudi ir slikti noķerti uz slēdzenēm un to ieguve nepārsniedz 50 ... 60%. Efektīvākas ierīces ir jigging mašīnas, kas tiek uzstādītas primārajai bagātināšanai un ļauj iegūt līdz 90% kasiterīta. Aptuveno koncentrātu precizēšana tiek veikta uz koncentrācijas tabulām (217. att.).

217. att. Skārda uzliku bagātināšanas shēma

Primārā izvietotāju bagātināšana tiek veikta arī uz dragām, tai skaitā jūras dragām, kur smilšu mazgāšanai tiek uzstādīti bungu sieti ar 6–25 mm lieliem caurumiem atkarībā no kasiterīta sadalījuma pēc izmēra klasēm un smilšu mazgājamības. Lai bagātinātu ekrānu mazizmēra izstrādājumu, tiek izmantotas dažāda dizaina džigas mašīnas, parasti ar mākslīgo gultu. Ir uzstādīti arī vārti. Primārie koncentrāti tiek pakļauti tīrīšanas darbībām džigas iekārtās. Apdare, kā likums, tiek veikta piekrastes apdares stacijās. Kasiterīta ekstrakcija no uzliktājiem parasti ir 90–95%.

Primāro alvas rūdu bagātināšana, kas izceļas ar materiāla sastāva sarežģītību un kasiterīta nevienmērīgu izkliedi, tiek veikta pēc sarežģītākām daudzpakāpju shēmām, izmantojot ne tikai gravitācijas metodes, bet arī flotācijas gravitāciju, flotāciju un magnētisko atdalīšanu.

Sagatavojot alvas rūdas bagātināšanai, jāņem vērā kasiterīta spēja nosēdēt tā izmēra dēļ. Vairāk nekā 70% no alvas zudumiem bagātināšanas laikā veido nosēdušais kasiterīts, kas tiek aizvadīts ar notekcaurulēm no gravitācijas aparātiem. Tāpēc alvas rūdu slīpēšana tiek veikta stieņu dzirnavās, kas darbojas slēgtā ciklā ar sietiem. Dažās rūpnīcās procesa priekšgalā tiek izmantota bagātināšana smagajās suspensijās, kas ļauj atdalīt līdz 30 ... 35% iežu minerālu izgāztuvēs, samazināt slīpēšanas izmaksas un palielināt alvas atgūšanu.

Lai izolētu rupjgraudainu kosmiterītu procesa galvā, tiek izmantota džiga ar padeves izmēru no 2…3 līdz 15…20 mm. Dažreiz džigas mašīnu vietā ar materiāla izmēru mīnus 3 + 0,1 mm tiek uzstādīti skrūvju separatori, un, bagātinot materiālu ar izmēru 2 ... 0,1 mm, tiek izmantotas koncentrācijas tabulas.

Rūdām ar nevienmērīgu kasiterīta izkliedi tiek izmantotas daudzpakāpju shēmas ar secīgu ne tikai atsārņu, bet arī vāju koncentrātu un sārņu pārslīpēšanu. Alvas rūdā, kas bagātināta saskaņā ar 218. attēlā parādīto shēmu, kasiterīta daļiņu izmērs ir no 0,01 līdz 3 mm.

Rīsi. 218. Primāro alvas rūdu gravitācijas bagātināšanas shēma

Rūdas sastāvā ir arī dzelzs oksīdi, sulfīdi (arsenopirīts, halkopirīts, pirīts, stanīns, galēns), volframīts. Nemetālisko daļu attēlo kvarcs, turmalīns, hlorīts, sericīts un fluorīts.

Pirmais bagātināšanas posms tiek veikts džigas mašīnās ar rūdas izmēru 90% mīnus 10 mm ar rupjas alvas koncentrāta izdalīšanos. Pēc tam pēc bagātināšanas pirmā posma atsārņu pārslīpēšanas un hidrauliskās klasifikācijas pēc vienāda krituma tiek veikta bagātināšana uz koncentrācijas tabulām. Saskaņā ar šo shēmu iegūtais alvas koncentrāts satur 19 ... 20% alvas ar ekstrakciju 70 ... 85% un tiek nosūtīts apdarei.

Apdares laikā no rupjiem alvas koncentrātiem tiek atdalīti sulfīdu minerāli, saimniekiežu minerāli, kas ļauj palielināt alvas saturu līdz standartam.

Rupji izkliedētie sulfīdu minerāli ar daļiņu izmēru 2…4 mm tiek noņemti ar flotācijas gravitācijas palīdzību uz koncentrācijas tabulām, pirms tam koncentrātus apstrādā ar sērskābi (1,2…1,5 kg/t), ksantātu (0,5 kg/t) un petroleju ( 1…2 kg/t). t).

Kasiterītu atgūst no gravitācijas koncentrācijas dūņām, flotējot, izmantojot selektīvos kolektorus un depresantus. Sarežģīta minerālu sastāva rūdām, kas satur ievērojamu daudzumu turmalīna, dzelzs hidroksīdu, taukskābju savācēju izmantošana ļauj iegūt sliktus alvas koncentrātus, kas satur ne vairāk kā 2–3% alvas. Tāpēc, flotējot kasiterītu, tiek izmantoti tādi selektīvi kolektori kā Asparal-F vai aerosols-22 (sukcinamāti), fosfonskābes un reaģents IM-50 (alkilhidroksamīnskābes un to sāļi). Ūdens stikls un skābeņskābe tiek izmantoti, lai nospiestu saimniekiežu minerālus.

Pirms kasiterīta flotācijas no dūņām tiek atdalīts materiāls ar daļiņu izmēru mīnus 10–15 µm, pēc tam flotējas sulfīdi, no kuriem pie pH 5 tiek izmantots skābeņskābe, šķidrais stikls un Asparal-F reaģents (140–150). g/t) tiek ievadīti kā kolektors, kasiterīts tiek peldēts (219. att.). Iegūtais flotācijas koncentrāts satur līdz 12% alvas, ekstrahējot no operācijas līdz 70...75% alvas.

Lai iegūtu kasiterītu no dūņām, dažkārt izmanto Bartles-Moseley orbitālās slēdzenes un Bartles-Crosbelt koncentratorus. Uz šīm ierīcēm iegūtie rupjie koncentrāti, kas satur 1 ... 2,5% alvas, tiek nosūtīti apdarei uz vircas koncentrācijas tabulām ar komerciālo vircas alvas koncentrātu ražošanu.

Volframs rūdās to pārstāv plašāks rūpnieciskas nozīmes minerālu klāsts nekā alva. No 22 šobrīd zināmajiem volframa minerāliem četri ir galvenie: volframīts (Fe,Mn)WO 4(blīvums 6700 ... 7500 kg / m 3), hubnerīts MnWO 4(blīvums 7100 kg / m 3), ferberīts FeWO 4(blīvums 7500 kg / m 3) un šeelīts CaWO 4(blīvums 5800 ... 6200 kg / m 3). Papildus šiem minerāliem praktiska nozīme ir molibdosheelītam, kas ir šeelīts un izomorfs molibdēna piejaukums (6...16%). Volframīts, hübnerīts un ferberīts ir vāji magnētiski minerāli, tie satur magniju, kalciju, tantalu un niobiju kā piemaisījumus. Volframīts bieži atrodams rūdās kopā ar kasiterītu, molibdenītu un sulfīdu minerāliem.

Rūpnieciskie volframu saturošo rūdu veidi ietver dzīslu kvarca-volframītu un kvarca-kasiterīta-volframītu, krājumu, skarnu un aluviālo rūdu. Noguldījumos vēnu veids satur volframītu, hubnerītu un šeelītu, kā arī molibdēna minerālus, pirītu, halkopirītu, alvu, arsēnu, bismuta un zelta minerālus. AT krājumu kārtošana Nogulsnēs volframa saturs ir 5 ... 10 reizes mazāks nekā vēnu nogulumos, taču tiem ir lielas rezerves. AT skarn rūdas kopā ar volframu, ko galvenokārt pārstāv šeelīts, satur molibdēnu un alvu. Aluviāls volframa atradnēs ir nelielas rezerves, taču tām ir nozīmīga loma volframa ieguvē.Rūpnieciskais volframa trioksīda saturs placeros (0,03 ... 0,1%) ir daudz mazāks nekā primārajās rūdās, taču to izstrāde ir daudz vienkāršāka un ekonomiski izdevīgāka. izdevīgāk. Šie placeri kopā ar volframītu un šelītu satur arī kasiterītu.

Volframa koncentrātu kvalitāte ir atkarīga no bagātinātās rūdas materiāla sastāva un prasībām, kas uz tiem attiecas, tos izmantojot dažādās nozarēs. Tātad ferovolframa ražošanai koncentrātā jāsatur vismaz 63% WO3, volframīta-huebnerīta koncentrātā cieto sakausējumu ražošanai jāsatur vismaz 60% WO3. Scheelite koncentrāti parasti satur 55% WO3. Galvenie kaitīgie piemaisījumi volframa koncentrātos ir silīcija dioksīds, fosfors, sērs, arsēns, alva, varš, svins, antimons un bismuts.

Volframa piespiedēji un rūdas tiek bagātināti, kā arī alva, divos posmos - primārā gravitācijas bagātināšana un rupjo koncentrātu attīrīšana ar dažādām metodēm. Ar zemu volframa trioksīda saturu rūdā (0,1 ... 0,8%) un augstām prasībām attiecībā uz koncentrātu kvalitāti, kopējā bagātināšanas pakāpe ir no 300 līdz 600. Šo bagātināšanas pakāpi var sasniegt, tikai kombinējot dažādas metodes. , no gravitācijas līdz flotācijai.

Turklāt volframīta ieliktņi un primārās rūdas parasti satur citus smagos minerālus (kasiterītu, tantalītu-kolumbītu, magnetītu, sulfīdus), tāpēc primārās gravitācijas bagātināšanas laikā izdalās kolektīvs koncentrāts, kas satur no 5 līdz 20% WO 3. Apstrādājot šos kolektīvos koncentrātus, tiek iegūti standarta monominerālu koncentrāti, kuriem izmanto flotācijas gravitāciju un sulfīdu flotāciju, magnetīta un volframīta magnētisko atdalīšanu. Ir iespējams arī izmantot elektrisko atdalīšanu, bagātināšanu uz koncentrācijas tabulām un pat minerālu flotāciju no pārvietošanas iežiem.

Volframa minerālu augstais blīvums ļauj efektīvi izmantot gravitācijas bagātināšanas metodes to ieguvei: smagās suspensijās, uz džigas iekārtām, koncentrācijas galdiem, skrūvju un strūklas separatoriem. Bagātināšanā un īpaši kolektīvo gravitācijas koncentrātu attīrīšanā plaši izmanto sagnīta atdalīšanu. Volframītam piemīt magnētiskas īpašības, un tāpēc tas atdalās spēcīgā magnētiskajā laukā, piemēram, no nemagnētiskā kasiterīta.

Oriģinālā volframa rūda, kā arī alvas rūda tiek sasmalcināta līdz daļiņu izmēram mīnus 12 + 6 mm un bagātināta ar džigišanu, kur izdalās rupji izkliedēts volframīts un daļa no atsārņiem ar volframa trioksīda atsārņu saturu. Pēc džigas rūda tiek padota malšanai uz stieņu dzirnavām, kurās to sasmalcina līdz smalkumam mīnus 2+ 0,5 mm. Lai izvairītos no pārmērīgas dūņu veidošanās, slīpēšana tiek veikta divos posmos. Pēc sasmalcināšanas rūda tiek pakļauta hidrauliskajai klasifikācijai ar dūņu izdalīšanos un smilšu frakciju bagātināšanu uz koncentrācijas tabulām. Uz galdiem saņemtās sagataves un atliekas sasmalcina un nosūta uz koncentrācijas tabulām. Atkritumu atliekas arī pēc tam tiek sasmalcinātas un bagātinātas uz koncentrācijas tabulām. Bagātināšanas prakse rāda, ka volframīta, hübnerīta un ferberīta ieguve ar gravitācijas metodēm sasniedz 85%, savukārt šeelīts, kas ir sliecas uz dūņām, tiek iegūts ar gravitācijas metodēm tikai par 55 ... 70%.

Bagātinot smalki izkliedētas volframīta rūdas, kas satur tikai 0,05 ... 0,1% volframa trioksīda, izmanto flotāciju.

Flotāciju īpaši plaši izmanto, lai iegūtu šeelītu no skarna rūdām, kas satur kalcītu, dolomītu, fluorītu un barītu, ko pludina tie paši savācēji kā šeelītu.

Šeelīta rūdu flotācijas savācēji ir oleīnskābes tipa taukskābes, kuras izmanto vismaz 18 ... 20 ° C temperatūrā emulsijas veidā, kas pagatavota mīkstā ūdenī. Bieži oleīnskābe pirms ievadīšanas procesā tiek pārziepjota karstā sodas pelnu šķīdumā attiecībā 1:2. Oleīnskābes vietā tiek izmantota arī taleļļa, naftēnskābes un tamlīdzīgi.

Ir ļoti grūti flotācijas ceļā atdalīt scheelītu no sārmzemju minerāliem, kas satur kalciju, bāriju un dzelzs oksīdus. Šēelīts, fluorīts, apatīts un kalcīts kristāla režģī satur kalcija katjonus, kas nodrošina taukskābju savācēja ķīmisko sorbciju. Tādēļ šo minerālu selektīva flotācija no šeelīta ir iespējama šauros pH diapazonos, izmantojot tādus nomācošus līdzekļus kā šķidrais stikls, nātrija silīcija fluorīds, soda, sērskābe un fluorūdeņražskābe.

Šķidrā stikla nomācošā iedarbība kalciju saturošu minerālu flotācijas laikā ar oleīnskābi izpaužas kalcija ziepju desorbcijā, kas veidojas uz minerālvielu virsmas. Tajā pašā laikā šeelīta peldamība nemainās, savukārt citu kalciju saturošu minerālvielu peldamība strauji pasliktinās. Temperatūras paaugstināšana līdz 80...85°C samazina celulozes saskares laiku ar šķidrā stikla šķīdumu no 16 stundām līdz 30...60 minūtēm. Šķidrā stikla patēriņš ir aptuveni 0,7 kg/t. Selektīvas šelīta flotācijas process, kas parādīts 220. attēlā, izmantojot tvaicēšanas procesu ar šķidro stiklu, tiek saukts par Petrova metodi.

Rīsi. 220. Šeelīta flotācijas shēma no volframa-molibdēna rūdām, izmantojot

precizēšana pēc Petrova metodes

Galvenās šelīta flotācijas koncentrāts, ko veic 20°C temperatūrā oleīnskābes klātbūtnē, satur 4...6% volframa trioksīda un 38...45% kalcija oksīda kalcīta veidā, fluorīts un apatīts. Pirms tvaicēšanas koncentrātu sabiezina līdz 50-60% cietas vielas. Tvaicēšanu veic secīgi divās tvertnēs 3% šķidrā stikla šķīdumā 80 ... 85 ° C temperatūrā 30 ... 60 minūtes. Pēc tvaicēšanas tīrīšanas darbības tiek veiktas 20 ... 25 ° C temperatūrā. Iegūtais šelīta koncentrāts var saturēt līdz 63...66% volframa trioksīda ar tā atgūšanu 82...83%.

Volframa rūdas mūsu valstī tika apstrādātas lielos GOK (Orlovskis, Ļermontovskis, Tirnauzskis, Primorskis, Džidinskis VMK) saskaņā ar tagad klasiskajām tehnoloģiskajām shēmām ar daudzpakāpju slīpēšanu un materiāla bagātināšanu, kas sadalīta šaurās izmēra klasēs, kā likums, divās daļās. cikli: primārā gravitācijas bagātināšana un neapstrādātu koncentrātu precizēšana ar dažādām metodēm. Tas ir saistīts ar zemo volframa saturu apstrādātajās rūdās (0,1-0,8% WO3) un augstām kvalitātes prasībām koncentrātiem. Primārā bagātināšana rupji izkliedētām rūdām (mīnus 12+6 mm) tika veikta ar džigišanu, bet vidēji, smalki un smalki diseminētām rūdām (mīnus 2+0,04 mm) tika izmantoti dažādu modifikāciju un izmēru skrūvējamie aparāti.

2001. gadā Džidas volframa-molibdēna rūpnīca (Burjatija, Zakamenska) pārtrauca savu darbību, pēc tam uzkrājot Barun-Naryn tehnogēno volframa atradni, smilšu tilpuma izteiksmē vairāku miljonu apmērā. Kopš 2011. gada Zakamensk CJSC apstrādā šo depozītu moduļu pārstrādes rūpnīcā.

Tehnoloģiskā shēma balstījās uz bagātināšanu divos posmos uz Knelson centrbēdzes koncentratoriem (CVD-42 galvenajai darbībai un CVD-20 tīrīšanai), iestrādes pārslīpēšanu un beztaras gravitācijas koncentrāta flotāciju, lai iegūtu KVGF kategorijas koncentrātu. Ekspluatācijas laikā Knelson koncentratoru darbībā tika konstatēti vairāki faktori, kas negatīvi ietekmē smilšu apstrādes ekonomiskos rādītājus, proti:

Augstas ekspluatācijas izmaksas, t.sk. enerģijas izmaksas un rezerves daļu izmaksas, kurām, ņemot vērā ražošanas attālumu no ražošanas jaudu un pieaugošās elektroenerģijas izmaksas, šis faktors ir īpaši svarīgs;

Zema volframa minerālu ekstrakcijas pakāpe gravitācijas koncentrātā (apmēram 60% no operācijas);

Šīs iekārtas darbības sarežģītība: ar bagātināto izejvielu materiāla sastāva svārstībām, centrbēdzes koncentratoriem ir nepieciešama iejaukšanās procesā un darbības iestatījumos (pārmaiņas plūstošā ūdens spiedienā, bagātināšanas trauka griešanās ātrums), kas izraisa iegūto gravitācijas koncentrātu kvalitātes raksturlielumu svārstības;

Ievērojams ražotāja attālums un līdz ar to ilgs rezerves daļu gaidīšanas laiks.

Meklējot alternatīvu gravitācijas koncentrācijas metodi, Spirit veica šīs tehnoloģijas laboratorijas testus skrūvju atdalīšana izmantojot LLC PK Spirit ražotos rūpnieciskos skrūvju separatorus SVM-750 un SVSH-750. Bagātināšana notika divās operācijās: galvenajā un kontrolē, saņemot trīs bagātināšanas produktus - koncentrātu, atsējumus un sārņus. Visi eksperimenta rezultātā iegūtie bagātināšanas produkti tika analizēti ZAO Zakamenskas laboratorijā. Labākie rezultāti ir parādīti tabulā. viens.

1. tabula. Skrūvju atdalīšanas rezultāti laboratorijas apstākļos

Iegūtie dati parādīja iespēju primārajā bagātināšanas operācijā Knelsona koncentratoru vietā izmantot skrūvju separatorus.

Nākamais solis bija veikt esošās bagātināšanas shēmas daļēji rūpnieciskos testus. Izmēģinājuma daļēji rūpnieciskā rūpnīca tika samontēta ar skrūvju ierīcēm SVSH-2-750, kuras tika uzstādītas paralēli Knelson CVD-42 koncentratoriem. Bagātināšana tika veikta vienā operācijā, iegūtie produkti tika nosūtīti tālāk saskaņā ar strādājošās bagātināšanas iekārtas shēmu, un paraugu ņemšana tika veikta tieši no bagātināšanas procesa, neapturot iekārtu darbību. Daļēji rūpniecisko testu rādītāji ir parādīti tabulā. 2.

2. tabula. Skrūvju aparātu un centrbēdzes koncentratoru salīdzinošo daļēji rūpniecisko testu rezultātiknelsons

Rādītāji	Avota pārtika	Koncentrēties
Atgūšana, %

Rezultāti liecina, ka smilšu bagātināšana ir efektīvāka uz skrūvju aparātiem nekā uz centrbēdzes koncentratoriem. Tas nozīmē zemāku koncentrāta iznākumu (16,87% pret 32,26%), palielinot atgūšanu (83,13% pret 67,74%) volframa minerālu koncentrātā. Tādējādi tiek iegūts augstākas kvalitātes WO3 koncentrāts (0,9% pret 0,42%),