Методы дополнительной очистки четыреххлористого углерода. Приготовление безводных чистых органических растворителей. Основные меры предосторожности
ЗХК Экотек производит и поставляет химическую продукцию со склада в Москве и Санкт-Петербурге. В наличии флокулянты, ионообменные смолы, ингибиторы, оксиды, полимеры акриламида, гликоли, каучуки, полиэфиры.
Сайт Eko-tec.ru носит исключительно информационный характер и ни при каких условиях не является публичной офертой. Для получения информации о наличии и стоимости представленных товаров и (или) услуг обращайтесь к менеджеру сайта по почте
Перегонять вещества при температуре, значительно меньшей, чем их температура кипения. Сущность перегонки с водяным паром заключается в том, что высококипящие, не смешивающиеся или мало смешивающиеся, т.е. малорастворимые в воде вещества улетучиваются при пропускании в них водяного пара; затем они вместе с паром конденсируются в холодильнике. Для того чтобы установить, летуче ли вещество с водяным паром, небольшое количество его надо нагреть в пробирке с 2 мл воды. Над этой пробиркой держат дно второй пробирки, в которую положен лед. Если конденсирующиеся на холодном дне второй пробирки капли мутные, то вещество летуче с водяным паром. Таблица 6 Данные о некоторых веществах, перегоняемых с водяным паром Вещество Температура кипения, 0С Содержание чистого вещества смеси вещества с вещества в водяным паром дистиллате, % Анилин 184,4 98,5 23 Бромбензол 156,2 95,5 61 Нафталин 218,2 99,3 14 Фенол 182,0 98,6 21 Нитробензол 210,9 99,3 15 о-Крезол 190,1 98,8 19 Последовательность работы такова. Рекомендуется сначала нагреть колбу с жидкостью и водой почти до кипения. Это предварительное нагревание имеет целью предотвратить слишком сильное увеличение объема смеси в колбе за счет конденсации паров воды в ходе перегонки. В дальнейшем перегонную колбу можно не нагревать. Когда из парообразователя пойдет сильная струя пара, закрывают зажимом резиновую трубку, надетую на тройник, и начинают перегонку с паром. Через находящуюся в колбе жидкость должна проходить довольно сильная струя пара. Признаком окончания перегонки является появление прозрачного дистиллата (чистой воды). Если перегоняемое вещество имеет заметную растворимость в воде (например, анилин), следует собрать небольшое количество прозрачного дистиллата. По окончании перегонки открывают зажим и лишь после этого гасят горелки (тем самым устраняется опасность втягивания жидкости из перегонной колбы в парообразователь). В приемнике после перегонки получают два слоя: воду и органическое вещество. Последнее отделяют от воды в делительной воронке, сушат обычным способом и перегоняют с целью окончательной очистки. Иногда для уменьшения потерь вещества за счет его частичной растворимости в воде применяют высаливание и экстракцию. Высококипящие вещества, трудно перегоняющиеся с водяным паром, имеющим температуру 100°С, можно 51 перегонять с перегретым водяным паром, если только нет опасности разложения вещества при более высокой температуре. Для образования перегретого пара применяют пароперегреватели различного устройства. Обычно пар из парообразователя поступает в металлический змеевик, имеющий патрубок для измерения температуры и обогреваемый пламенем сильной горелки. Необходимо поддерживать определенную температуру перегретого пара, чтобы контролировать скорость перегонки и избежать разложения вещества. Перегонную колбу следует погрузить в масляную или металлическую баню, нагретую до требуемой температуры, а горло колбы плотно обернуть асбестовым шнуром. Если перегонка ведется при температуре выше 120-130°С, необходимо к перегонной колбе присоединить последовательно сначала воздушный, а затем водяной холодильники. Применение перегретого пара позволяет во много раз увеличить скорость перегонки труднолетучих веществ (рис. 39). В противоположность обычной, простой перегонке, во время которой пар и конденсат проходят через прибор один раз в направлении, при противоточной перегонке, или ректификации, часть конденсата постоянно стекает навстречу пару. Этот принцип реализуется в перегонных ректификационных колонках. Ректификация – это способ разделения или очистки жидкостей с достаточно близкими температурами кипения путем перегонки с применением специальных колонок, в которых поднимающиеся пары взаимодействуют со стекающей навстречу им жидкостью (флегмой), образующейся в результате частичной конденсации паров. В результате многократного повторения процессов испарения и конденсации пары обогащаются легкокипящим компонентом, а флегма, обогащенная высококипящим компонентом, стекает в перегонную колбу. На эффективных колонках, используемых в промышленности или в научных исследованиях, можно разделить жидкости, отличающиеся по температуре кипения менее чем на 1°С. Обычные лабораторные колонки позволяют разделять жидкости с разницей температур кипения не менее 10°С. Ректификационная колонка должна быть термоизолирована, чтобы происходящие в ней процессы протекали в условиях, максимально приближенных к адиабатическим. При значительном внешнем охлаждении или перегревании стенок колонки правильная ее работа невозможна. Чтобы обеспечить тесное соприкосновение паров с жидкостью, ректификационные колонки заполняют насадкой. В качестве насадок используют стеклянные бусы, стеклянные или фарфоровые кольца, короткие обрезки стеклянных трубок или проволоки из нержавеющей стали, стеклянные спирали. Применяются ректификационные колонки и с елочной наколкой типа «звезда». Эффективность работы колонки зависит от количества флегмы, поступающей на орошение. Для получения достаточного количества флегмы ректификационная колонка должна быть соединена с конденсатором. Роль конденсатора с частичной конденсации паров может выполнять обычный дефлегматор. Простая установка для разделения смеси жидкостей изображена на рис. 38. 52 Широкое применение получили конденсаторы, в которых происходит полная конденсация всех паров, прошедших через колонку. Такие конденсаторы снабжены краном для отбора дистиллата. Ректификацию можно вести как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Как правило, в вакууме ректификацию проводят высококипящих или термически нестойких смесей. Вопросы для контроля: 1. Расскажите виды и способы перегонки. 2. В каких случаях применяют перегонку при атмосферном давлении, при уменьшенном давлении (в вакууме) и с водяным паром. Почему? 3. Расскажите принцип работы и устройство перегонного прибора при атмосферном давлении. 4. Расскажите принцип работы и устройство перегонного прибора с водяным паром. Практическая часть 4.1.4.1. Перегонка при атмосферном давлении Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: прибор для простой перегонки. Собрать прибор для простой перегонки при атмосферном давлении как показано на рис. 38. Рис. 38. Прибор для простой перегонки: 1 - колба Вюрца; 2 - термометр; 3 - нисходящий холодильник Либиха; 4 - аллонж; 5 - приемная колба Перегонную колбу 1 с помощью воронки заполняют не более чем на две трети перегоняемой жидкостью. Перед заполнением прибора измеряют объем или вес жидкости. Перегонный прибор собирают из сухих чистых деталей и закрепляют на штативах. Включают воду для охлаждения. В качестве нагревателя используют баню (водяная, масляная) или колбонагреватель. Контролируя температуру бани с помощью второго, закрепленного на штативе термометра 2, устанавливают такой нагрев, который обеспечивает равномерное, 53 медленное кипение содержимого колбы. В приемник должно падать не более двух капель чистого и прозрачного дистиллата в секунду. Только при таких условиях термометр в колбе показывает температуру, соответствующую точке равновесия между паром и жидкостью; при слишком быстрой перегонке пары легко перегреваются. Температуру перегонки записывают в журнал. Перегонку нельзя продолжать досуха! Заканчивают ее в тот момент, когда температура кипения окажется на 2-3 градуса выше той, при которой переходила основная фракция. По окончании перегонки определяют объем или вес дистиллата, а также остатка в перегонной колбе. Задание. Провести очистку одного из предложенных растворителей по указанию преподавателя. В органическом синтезе очень важна "чистота" используемых растворителей. Часто даже небольшие примеси препятствуют протеканию реакции, поэтому очистка растворителей является актуальной задачей для химика-синтетика. Хлороформ 0 20 Ткип.=61,2 С; nd =1,4455; d415=1,4985 Азеотропная смесь (хлороформ-вода-этанол) содержит 3,5% воды и 4% спирта, она кипит при 55,5°С. Продажный хлороформ содержит спирт в качестве стабилизатора, связывающего образующийся при разложении фосген. Очистка. Встряхивают с концентрированной серной кислотой, промывают водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Внимание! Вследствие опасности взрыва хлороформ нельзя приводить в соприкосновение с натрием. Четыреххлористый углерод 0 20 Ткип.=76,8 С; nd =1,4603 Азеотропная смесь с водой кипит при 66°С и содержит 95,9% четыреххлористого углерода. Тройная азеотропная смесь с водой (4,3%) и этанолом (9,7%) кипит при 61,8°С. Очистка и сушка. Обычно достаточно перегонки. Вода при этом удаляется в виде азеотропной смеси (первые части дистиллата отбрасывают). Если к сушке и очистке предъявляются высокие требования, то четыреххлористый углерод кипятят с обратным холодильником 18 ч с оксидом фосфора (V), перегоняют с дефлегматором. Четыреххлористый углерод нельзя сушить натрием (опасность взрыва!). Этанол 0 Ткип.=78,33 С; nd20=1,3616;d415=0,789 Этанол смешивается с водой, эфиром, хлороформом, бензолом в любых соотношениях. Азеотропная смесь с водой кипит при 78,17°С и содержит 96% этанола. Тройная азеотропная смесь с водой (7,4%) и бензолом (74,1%) кипит при 64,85°С. 54 Примеси. Синтетический спирт загрязнен уксусным альдегидом и ацетоном, этиловый спирт, полученный при брожении - высшими спиртами (сивушными маслами). Для денатурации добавляют пиридин, метанол и бензин. Сушка. В 1 л продажного "абсолютного" спирта растворяют 7 г натрия, прибавляют 27,5 г диэтилового эфира фталевой кислоты и кипятят 1 ч с обратным холодильником. Затем перегоняют с небольшой колонкой. Отгоняющийся спирт содержит менее 0,05 воды. Из продажного "абсолютного" спирта следы воды можно удалить и другим способом: 5 г магния 2-3 ч кипятят с 50 мл "абсолютного" спирта, к которому добавлен 1 мл четыреххлористого углерода, затем прибавляют 950 мл "абсолютного" спирта, кипятят еще 5 ч с обратным холодильником. В заключении перегоняют. Обнаружение воды. Спирт, содержащий более 0,05% воды, осаждает объемистый белый осадок из бензольного раствора триэтилата алюминия. 4.1.4.2. Перегонка с водяным паром Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: прибор для простой перегонки. Собрать прибор перегонки с паром как показано на рис. 39. Рис. 39. Прибор для перегонки с водяным паром: 1- парообразователь; 2 - тройник с зажимом; 3 - перегонная колба; 4 - холодильник; 5 - аллонж; 6 - приемная колба; 7 - предохранительная трубка; 8 – подводящая трубка; 9 – трубка, отводящая пар Пар образуется в паровике 1 (вместо него пригодна и колба). Предохранительная трубка 7 служит для выравнивания давления, соединительное звено - для выпуска конденсата. Пар через подводящую трубку 8 входит в перегонную колбу 3, в которой находится разделяемая смесь. Обычно эту колбу также нагревают. Дистиллат поступает в холодильник 4, конденсируется и через аллонж 5 стекает в приемник 6. Небольшие количества вещества можно перегонять, не пользуясь паровиком, а добавляя некоторое количество воды непосредственно в перегонную колбу. Задание 1. Провести перегонку с водяным паром природного сырья (лепестки роз, еловые иголки) с целью получения водной вытяжки эфирного масла. Для 55 этого в колбу загружается природное сырье, заливается водой и осуществляется перегонка с водяным паром. Задание 2. Получить безводную щавелевую кислоту из ее смеси с водой, путем азеотропной отгонки воды. Перегонка смеси двух жидкостей, нерастворимых друг в друге, применяется также для высушивания органических веществ путем так называемой азеотропной отгонки воды. С этой целью осушаемое вещество смешивают с органическим растворителем, например, бензолом или четыреххлористым углеродом, и подвергают смесь нагреванию в приборе для перегонки. При этом происходит отгонка воды с паром органического вещества (при температуре, лежащей ниже, чем температура кипения самого низкокипящего компонента смеси, например, бензола или CСl4). При достаточно большом количестве органического растворителя может быть достигнуто полное обезвоживание осушаемого вещества. 4.1.4.3. Ректификация Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: Прибор для фракционной перегонки. Ректификация при атмосферном давлении Собрать прибор для перегонки смеси как показано на рис. 40. Рис. 40. Прибор для фракционной перегонки: 1 - перегонная колба; 2 - дефлегматор; 3 - термометр; 4 - холодильник; 5 - аллонж; 6 - приемная колба Задание. Разделите на компоненты смесь этанола и бутанола путем ректификации при атмосферном давлении. Соберите следующие фракции: а) до 82°С («чистый этанол»); б) от 83 до 110°С (промежуточная фракция); в) остаток. Измерьте объем фракции и остатка. 4.1.4.4. Перегонка в вакууме Реактивы: очищаемое вещество. Оборудование: Прибор для перегонки при пониженном давлении. 56 Рис. 41. Прибор для перегонки при пониженном давлении: 1 - колба Кляйзена или круглодонная колба с насадкой Кляйзена; 2 - капилляр, соединенный с резиновым шлангом с зажимом; 3 - термометр; 4 - холодильник; 5 - аллонж; 6 - приемная колба; 7 - предохранительная склянка; 8 - манометр Задание. Осуществить перегонку хинолина при пониженном давлении. Т кип. хинолина при атмосферном давлении -237,7°С, а при 17 мм рт. ст. -114°С. Вопросы для коллоквиума: 1. Для чего используют дефлегматор при фракционной перегонке? 2. Что такое азеотропные смеси? Какие существуют методы их разделения? 3. При какой температуре (выше или ниже 100°С) будет кипеть вода в горах? Ответ поясните. 4. Где остаются примеси при очистке органических соединений методом перегонки? 4.1.5. Тонкослойная хроматография (ТСХ) Хроматографией называют целую группу физико-химических методов разделения, основанных на работах Цвета (1903 г.) и Куна (1931 г.). Различают хроматографию в колонках, тонкослойную, на бумаге, газовую. Разделение веществ в этих случаях происходит либо в результате распределения между двумя жидкими фазами (распределительная хроматография), либо вследствие различной адсорбируемости вещества каким-либо адсорбентом (адсорбционная хроматография). Хроматография в тонком слое заключается в использовании, например, оксида алюминия в качестве сорбента. В данном случае в разделении играет роль как распределение, так и адсорбция. Подвижную фазу, в потоке которой перемещается разделяемая смесь, называют элюентом, а раствор, выходящий из слоя неподвижной фазы и содержащий растворенные компоненты смеси, - элюатом. В зависимости от того, в каком направлении перемещается элюент по пластинке, различают: восходящую тонкослойную хроматографию 57 нисходящую тонкослойную хроматографию горизонтальную тонкослойную хроматографию радиальную тонкослойную хроматографию. Восходящая тонкослойная хроматография Этот вид хроматографии наиболее распространен и основан на том, что фронт хроматографической системы поднимается по пластинке под действием капиллярных сил, т.е. фронт хроматографической системы движется снизу-вверх. Для этого метода используется наиболее простое оборудование, так как в качестве хроматографической камеры можно использовать любую емкость с плоским дном и плотно закрывающейся крышкой, в которую свободно помещается хроматографическая пластинка. Метод восходящей тонкослойной хроматографии имеет ряд своих недостатков. Например, скорость поднятия фронта по пластинке происходит неравномерно, т.е. в нижней части она самая высокая, а по мере поднятия фронта уменьшается. Это связано с тем, что в верхней части камеры насыщенность парами растворителя меньше, поэтому растворитель с хроматографической пластинки испаряется интенсивнее, следовательно, уменьшается его концентрация и скорость движения замедляется. Для устранения этого недостатка по стенкам хроматографической камеры прикрепляют полоски фильтровальной бумаги, по которым поднимающаяся хроматографическая система насыщает парами камеру по всему объему. Некоторые хроматографические камеры имеют на дне разделение на две ванночки. Это усовершенствование позволяет не только уменьшить расход хроматографической системы (для получения необходимой высоты хроматогратографической системы требуется меньший объем) но и использовать дополнительную кювету для растворителя, увеличивающего давления насыщенных паров в камере. Недостатком также можно считать необходимость следить за фронтом растворителя, так как возможно "убегание" линии фронта растворителя до верхнего края. В таком случае определить действительное значение Rf уже не представляется возможным. Нисходящая тонкослойная хроматография Этот метод хроматографии основан на том, что фронт хроматографической системы опускается по пластинке в основном под действием сил тяжести, т.е. фронт подвижной фазы движется сверху вниз. Для этого метода в верхней части хроматографической камеры крепится кювета с хроматографической системой из которой с помощью фитиля на хроматографическую пластинку поступает растворитель, который стекает и происходит хроматографирование исследуемого образца. К недостаткам этого метода можно отнести усложнение оборудования. Этот метод используется в основном в бумажной хроматографии. 58 Горизонтальная тонкослойная хроматография Этот метод наиболее сложен в аппаратурном оформлении но наиболее удобен. Так, в хроматографической камере пластинка размещается горизонтально и подача системы происходит на один край пластинки с помощью фитиля. Фронт растворителя движется в противоположную сторону. Есть еще один прием, позволяющий предельно упростить камеру. Для этого хроматографическую пластинку на алюминиевой основе слегка изгибают и помещают в камеру. В данном случае система будет поступать с двух сторон одновременно. Для этой цели подходят только пластины с алюминиевой подложкой, так как пластиковая и стеклянная основа "несгибаема", т.е. не сохраняет форму. К достоинствам этого метода можно отнести то, что в горизонтальной кювете насыщение парами системы происходит гораздо быстрее, скорость движения фронта постоянная. А при хроматографировании с двух сторон, фронт не "убегает". Радиальная тонкослойная хроматография Радиальная тонкослойная хроматография заключается в том, что в центр пластинки наносится исследуемое вещество и туда же подается элюент, который движется от центра к краю пластинки. Распределение компонентов смеси происходит между водой, поглощенной носителем1, и перемещающимся через эту неподвижную фазу растворителем (подвижная фаза). При этом действует закон Нернста. Компонент смеси, который легче растворяется в воде, перемещается медленнее, чем тот, который легче растворим в подвижной фазе. Адсорбция заключается в том, что между носителем и компонентами смеси устанавливаются адсорбционные равновесия - для каждого компонента свое, результатом чего является разная скорость перемещения компонентов. Количественной мерой скорости переноса вещества при использовании определенного адсорбента и растворителя является величина Rf (фактор замедления или коэффициент подвижности). Величину Rf определяют как частное от деления расстояния от пятна до стартовой линии на величину пробега растворителя (линия фронта) от стартовой линии: Расстояние от пятна до стартовой линии Rf = Расстояние от фронта растворителя до старта Величина Rf всегда меньше единицы, она не зависит от длины хроматограммы, но зависит от природы выбранного растворителя и адсорбента, температуры, концентрации вещества, присутствия примесей. Так при низкой температуре вещества перемещаются медленнее, чем при более высокой. Загрязнения, содержащиеся в смеси используемых растворителей, негомогенность адсорбента, посторонние ионы в анализируемом растворе могут изменять величину Rf. 1 Носитель – адсорбент, например окись алюминия, крахмал, целлюлоза, и вода образуют неподвижную фазу. 59 Иногда используют фактор Rs: Расстояние, пройденное веществом от линии до старта Rs= Расстояние, пройденное веществом, принятым за стандарт, от линии до старта В отличие от Rf величина Rs может быть больше или меньше 1. Значение Rf определяется тремя основными факторами. ПЕРВЫЙ ФАКТОР - степень сродства хроматографируемого органического соединения к сорбенту, которая возрастает в следующем ряду: алканы < алкены < простые эфиры < нитросоединения < альдегиды < нитрилы < амиды < спирты < тиофенолы < карбоновые кислоты По мере увеличения числа функциональных групп энергия адсорбции возрастает (Rf уменьшается). Наличие внутримолекулярных взаимодействий, например водородных связей, наоборот уменьшает ее способность к адсорбции (Rf увеличивается). Так, о-нитрофенолы и о-нитроанилины имеют большее значение Rf , чем м- и п-изомеры. Плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские. ВТОРОЙ ФАКТОР - свойства самого сорбента, которые определяются не только химической природой вещества, но и микроструктурой его активной поверхности. В качестве сорбентов чаще всего используются оксид алюминия, силикагель, гипс с размером гранул 5-50 мкм. Оксид алюминия обладает удельной поверхностью 100- 200 м2/г, имеет несколько адсорбционных центров. Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие - основания. При этом для кислот c рКа <5 и оснований c рКа >9 характерна хемосорбция. Оксид алюминия эффективен также для разделения ациклических углеводородов с различным числом двойных и тройных связей. Силикагель (SiO2×H2O), обладает значительно большей сорбционной емкостью, чем оксид алюминия. В ТСХ применяются крупнопористые марки селикагеля с размером пор 10-20 нм и удельной поверхностью 50-500 м2/г. Силикагель химически инертен к большинству активных органических соединений, однако благодаря кислым свойствам (рН 3-5) достаточно прочно сорбирует основания с рКа>9. Гипс - сорбент, обладающий небольшой сорбционной емкостью и малой активностью. Используется для хроматографирования полярных соединений, а также соединений, содержащих большое число различных функциональных группировок. ТРЕТИЙ ФАКТОР - природа элюента, вытесняющего адсорбированные на активных центрах молекулы исследуемых веществ. По возрастанию элюирующей способности элюенты могут быть расположены в следующий ряд: 60
Физические и химические свойства:
Четыреххлористый углерод (тетрахлометан, CHCl 4) - бесцветная жидкость. Раств. воды в ССl 4 около 1% (24°). Не воспламеняется. При соприкосновении с пламенем или накаленными предметами разлагается, образуя фосген. Может содержать в виде примесей СS 2 , НСl, Н 2 S, органические сульфиды.
Область применения:
Применяется как растворитель; для экстрагирования жиров и алкалоидов; при производстве фреонов; в огнетушителях; для чистки и обезжиривания одежды в быту и производственных условиях.
Получение:
Получается хлорированием СS 2 в присутствии катализаторов; каталитическим хлорированием СН 4 (вместе с СН 2 С1 2 и СНСl 3); накаливанием смеси угля и СаСl 2 при температуре вольтовой дуги.
Общий характер токсического действия:
Наркотик с меньшей силой действия паров, чем хлороформ. При любом пути поступления вызывает тяжелые повреждения печени: центролобулярный некроз и жировую дегенерацию. Одновременно поражает и другие органы: почки (проксимальные отделы почечных канальцев), альвеолярные мембраны и сосуды легких. Поражения в почках и легких менее значительны, развиваются, как правило, вслед за поражением печени и как результат нарушения общего обмена, но в ряде случаев играют существенную роль в картине и исходе отравления. Наиболее ранним признаком токсического действия считают изменение уровня ряда ферментов крови. Выявлена большая способность печени к регенерации после отравления. Прием алкоголя во время вдыхания паров Ч. У., охлаждение, повышенное содержание кислорода в воздухе усиливают токсическое действие. При гашении пламени огнетушителями и вообще при сильном нагревании отравления могут возникнуть от вдыхания продуктов термического разложения Ч. У.
Согласно существующим взглядам на патогенез токсического действия Ч. У., оно связано со свободнорадикальными метаболитами (типа СС1 з), образующимися в результате гемолитического разрыва молекул ССl 4 . В результате усиления перекисного окисления липидных комплексов внутриклеточных мембран нарушаются активность ферментов, ряд функций клетки (синтез белков, обмен ß-липопротеидов, метаболизм лекарств), возникает деструкция нуклеотидов и т. д. Предполагают, что основным местом образования свободнораднкальных метаболитов являются эндоплазматнческая сеть и микросомы клетки.
Картина отравления:
При вдыхании очень высоких концентраций (при неосторожном входе в цистерны и резервуары, при тушении пожаров огнетушителями с Ч. У. в малых замкнутых помещениях и т. д.) возможны либо внезапная смерть, либо потеря сознания или наркоз. При более легком отравлении и преобладании действия на нервную систему характерны головная боль, головокружение, тошнота, рвота, спутанность или потеря сознания. Выздоровление наступает относительно быстро. Возбуждение носит иногда характер сильных приступов буйного состояния. Описаны отравления в виде энцефаломиелита, мозжечковой дегенерации, периферических невритов, невритов зрительного нерва, кровоизлияний и жировой эмболии мозга. Известен случай эпилептиформных судорог и потери сознания на 4-й день после отравления без значительных поражений печени и почек. На вскрытии (в случае быстрой смерти) - только кровоизлияния и отек мозга, эмфизема легких.
Если отравление развивается медленно, к явлениям поражения центральной нервной системы в течение 12-36 ч присоединяются сильная икота, рвота, часто длительная, понос, иногда кишечное кровотечение, желтушность, множественные кровоизлияния. Позднее - увеличение и болезненность печени, выраженная желтуха. Еще позже появляются симптомы тяжелого поражения почек. В иных случаях симптомы поражения почек предшествуют признакам заболевания печени. Наблюдения показали, что поражения печени резко выражены в первый период и тем сильнее, чем быстрее наступает смерть; при более поздней гибели в ткани печени имеются уже регенеративные процессы. Изменения же в почках при ранней гибели незначительны. При поражении почек уменьшается количество мочи; в моче - белок, кровь, цилиндры. В крови повышено содержание небелкового азота, но понижено содержание хлоридов, кальция, белков. В тяжелых случаях наступает олигурия или полная анурия (нарушаются и фильтрационная, и секреторная функции почек). Высокое кровяное давление, отеки, судорожные припадки, уремия- Может развиться отек легких, часто являющийся непосредственной причиной смерти (иногда отек объясняют введением избытка жидкости при лечении). В более благоприятных случаях после анурии - обильный диурез, постепенное Исчезновение патологических элементов в моче, полное восстановление функции почек. Иногда, по-видимому при не очень высоких концентрациях Ч.У., единственным признаком отравления может быть уменьшение или прекращение выделения мочи.
Следствием острого отравления парами Ч. У. могут быть язва двенадцатиперстной кишки, некрозы поджелудочной железы, анемия, лейкоцитоз, лимфопения, изменения в миокарде, острый психоз (Васильева). Исходом отравления может быть желтая атрофия печени, а также ее цирроз.
При приеме Ч. У. внутрь картина отравления такая же, как и при вдыхании паров, хотя есть указания иа преимущественное поражение в этих случаях печени.
Наиболее характерные патологоанатомические изменения: паренхиматозное и жировое перерождение печени, а также многочисленные некрозы в ней; острый токсический нефроз; нефрозонефрит (поражаются канальцы почек на всем их протяжении); отек мозга; воспаление и отек легких; миокардит.
Токсические концентрации, вызывающие острое отравление.
Для человека порог восприятия запаха- 0,0115 мг/л, а концентрация, действующая на световую чувствительность глаза- 0,008 мг/л (Белков). При 15 мг/л через 10 мин головная боль, тошнота, рвота, учащение пульса; при 8 мг/л то же через 15 мин, а при 2 мг/л - через 30 мин. У рабочих при 8-часовом воздействии концентрации 1,2 мг/л наблюдались усталость и сонливость. При чистке пола Ч. У. (концентрация в воздухе 1,6 мг/л) рабочий через 15 мин почувствовал головную боль, головокружение и вынужден был оставить работу. Отравление оказалось смертельным (пострадавший был алкоголиком). Описано массовое отравление при чистке змеевиков испарителя на корабле (концентрация в воздухе 190 мг/л). Пострадавшие, за исключением одного, выжили. Смертельным может быть воздействие концентрации 50 мг/л при вдыхании в течение 1 ч. Известно тяжелое отравление с поражением печени, почек и кишечным кровотечением при работе 2 смены подряд в обычных условиях промывания приборов.
При приеме внутрь 2-3 мл Ч. У. уже могут возникнуть отравлении; 30- 50 мл приводят к тяжелой и смертельной интоксикации. Описан случаи массового отравления с 20 смертельными исходами при употреблении внутрь средства для мытья волос, содержавшего 1,4% Ч. У. (остальное - спирт). У пострадавших - бронхит, воспаление легких, кровавая рвота, понос, поражения печени и почек. Однако известен случай выздоровления после приема 220 мл Ч. У. при развившемся наркозе и тяжелой недостаточности почек. Для промывания желудка использовалось парафиновое (вазелиновое) масло.
При хронических отравлениях в относительно легких случаях наблюдается: усталость, головокружение, головная боль, боли в разных частях тела, мышечное дрожание, ухудшение памяти, инертность, похудание, сердечные расстройства, раздражение слизистых оболочек носа и горла, дизурические расстройства. Чаще всего жалобы на боли в животе, отсутствие аппетита, тошноту. Обнаруживаются увеличение и болезненность печени; изменение моторики, спазмы разных отделов кишечника, билирубинемия и др.
На коже тетрахлорметан может вызывать дерматиты, иногда экземы, крапивницу. Раздражает кожу сильнее, чем бензин. При погружении большого пальца руки в Ч, У, на 30 мин через 7-10 мин появляется чувство холода и жжения. После эрсепоаиции- эритема, проходящая через 1-2 ч. Описан случай полиневрита в результате постоянного соприкосновения Ч. У. с кожей во время работы. В большом количестве проникает через обожженную кожу; вероятно» возможны отравления при тушении горящей на людях одежды с помощью Ч. У.
Неотложная помощь.
При остром ингаляционном отравлении - свежий воздух, покой. Длительное вдыхание увлажненного кислорода с использованием носовых катетеров (непрерывное в течение первых 2-4 ч; в последующем по 30- 40 мнн с перерывами по 10-15 мин). Сердечные средства: камфара (20%), кофеин (10%). кордиамин (25%) по 1-2 мл подкожно; успокаивающие средства, крепкий сладкий чай. Внутривенно ввести 20-30 мл 40% раствора глюкозы с 5 мл 5% аскорбиновой кислоты, 10 мл 10% раствора хлористого кальция. При икоте, рвоте - внутримышечно 1-2 мл 2,5% раствора аминазина с 2 мл 1% раствора новокаина. При угнетении дыхания - вдыхание карбогена повторно по 5-10 мин, внутривенно 10-20 мл 0,5% раствора бемегрида, подкожно 1 мл 10% раствора коразола. При резком ослаблении (остановке) дыхания - искусственное дыхание методом «рот в рот» с переходом на управляемое. В тяжелых случаях немедленная госпитализация в реанимационный центр.
При приеме яда внутрь - тщательное промывание желудка через зонд, универсальный антидот (ТУМ), 100-200 мл вазелинового масла с последующей дачей солевого слабительного; очищение кишечника до чистых промывных вод (сифонная клизма); Кровопускание (150-300 мл) с последующим частичным кровозамещением. Для усиления диуреза введение в вену 50-100 мл 30% мочевины на 10% растворе глюкозы или 40 мг лазикса. При развитии коллаптоидного состояния- внутривенно 0,5 мл 0,05% раствора строфантина в 10-20 мл 20% раствора глюкозы,или коргликон (0,5-1 мл 0,06% раствора в 20 мл 40% раствора глюкозы); по показаниям - мезатон. В дальнейшем для восстановления кислотно-щелочного равновесия - внутривенное капельное введение 300-500 мл 4% раствора бикарбоната натрия. Рекомендуются витамины В6 и С, липоевая кислота, унитиол (5% раствор внутримышечно по 5 мл 3-4 раза в день в первые сутки, 2-3 раза в день на вторые и третьи сутки).
Противопоказаны: сульфаниламидные препараты, адреналин и хлорсодержащие снотворные (хлоралгидрат и др.). Не допустим прием алкоголя и жиров!
По материалам из книги: Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том I. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976.
СОЮЗ СОВЕТСНИХщириши едеРЕСПУБЛИК 07 С 07 С 19/06 РЕТЕНИ РСКОМУ ичаюю упро- увелистве осу щ нщениченншиткоб ксо золдназол, оРС 12 бщем к отс-Хххлоушкинн н и пеГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОНИТЕТ СССР ДЕЛАН ИЗОБРЕТЕНИЙ И О 3 НРЬТЮ ОПИСАНИЕ И(71) Институт неорганической химии..,и электрохимии АН Грузинской ССР"Иностранная литература", 1958,с. 393-396.2. Практикум по органической химииИ., "Иир", 1979, с. 376 (прототип).3 Е.Н.Напвоп, С.Е.Ие 1 оап-"Зпот 8.пцс 1.сЬев. 1 еййег", 971, р.461-472..80295 4)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ, ЧЕТЫ СТОГО УГЛЕРОДА путем осуш ушителем н перегонки, о тй с я тем, что, с цель я технологии процесса и я.степенн осушки, в кач еля используют смесь компл альта формулы СоК С 1 + Сойгде 11- бенз,1,3-тнади1 - бенз,1,3-селенпри массовом соотношении.: Со К С 1 (25-30) :нличестве смеси 2,0-3,0 маношению к исходному четыртому углероду, а стадии орегонки совмещают во времестранстве.117295 2рый включает стадию кипячения растворителя с обратным холодильником втечение 18.ч с использованием в качестве осушителя Р О и последую 5 щую перегонку на колонке. РасходР 05 на 1 л растворителя состав-ляет 25-30 г, а содержание воды вцелевом продукте не ниже, чем0,00523.0 Недостатками известного способаявляются сложность 1,наличие двухстадий - осушка и перегонка и дли" е тельность процесса, что существенноусложняет его технологию, а также15 высокое содержание воды в целевомпродукте.Целью изобретения является упрощение технопогии процесса и увеличение. степени осушки.- 20 Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу очисткичетыреххлористого углерода путемосушки над осушителем и перегонки,у в качестве осушителя используют25 смесь комплексов кобальта форму- лы Изобретение относится к способуочистки четыреххлористого углерода.Вода является основной нежелательной примесью СС и поэтому всеметоды очистки, как правило, включают стадию осушки и перегонки растворителя. Сушка и перегонка завершающие стадии процесса очистки СС 1 ипоэтому удаление воды из СС 1 является важной задачей,СС 1 плохо смешивается с водой (0,08%) н во многихслучаях для очистки достаточно перегонки, Вода при этом удаляется в видазеотропной смеси, которая кипитпри бб С и содержит 95,9 растворитепя. Тройная азеотропная смесь сводой (4,3%) и этанолом (9,7) кипитпри 61,8 С. Когда к очистке СС 1,предъявляются более высокие требо 1 вания, то перегонка без предварительного высушивания растворителя непригодна.Известен способ очистки четыреххлористого углерода, согласно которому СС 1 предварительно высушивают и затем перегоняют на колонке.Осушку осуществляют над СаС 1 ,.аперегонку иад Р 05 СС 1, сушат надпрокаленным СаС 1 и перегоняютиз колбы с эффективным,дефлегмато- З 0ром на водяной бане, а в некоторыхслучаях - из кварцевой колбы сдефлегматором. При использованииСС 14, для термохимнческих измерений растворитель дважды подвергаютфракционной перегонке на колонкес вакуумной рубашкой, каждый разотбрасывая первую и последнюю порциюобъемом по четверти всего количества дистиллята Г 1,.Однако простая перегонка растворителя без применения осушителей нейозволяет получить растворитель снизким содержанием воды. В способах,основанных на применении осушителей и последующей перегонке., необходим предварительный длительныйконтакт растворителя с осушителем,выбор которого для СС 1 ограничен.Среди осушителей прокаленный СаС 1наиболее приемлемый. Показано, что50СС 1, нельзя сушить над натрием, таккак в этих условиях образуется взрывчатая смесь, Этот способ очистки длителен, имеет много ступеней и малоэф"фективен,55 Наиболее близким к изобретению является способ очистки СС 1, кото СоК С 1, + СоК С 1где й" бенз,1,3-тиадиаэол;к - бенз,1,3-селендиазол;при массовом соотношении Со КС 1Со К., С 1 25"30:1 и общем количестве смеси 2,0-3,0 мас,.Ж по отношению к исходному четыреххлористому углероду, а стадии осушки и пере-гонки совмещают во времени и пространстве.Комплексы Со К С 1и Со КС 1попучают по известной методике 3,1.Сущность предлагаемого способа со-,стоит в том, что комплексы кобальтас указанными лигандами Ри К)количественно распадаются в прйсутствии следов воды, Эти комплексынерастворимы во всех обычных раство.- рителях. В растворителях с примесями воды вместо обычного растворе"ния имеет место разрушение комплекса с образованием свободного лиганда.и гидратированного иона кобапьта,В растворителях, содержащих в молекуле трехвалентный атом азота, протекает реакция замещения молекул лиганда молекулами растворителя. К таким растворителям относятся амины,амиды, иитрилы, а также некоторыегетероциклы.г1117295 10 В растворителях, не содержащих трехвапентный атом азота в молекуле, но содержащих примеси воды, в частности в СС 1, в результате протекания реакции в растворе обнаруживают продукты распада комплекса кобальта с серу- или селенсодержащими диазолами, Методом полярографии, а также УФ- и видимыми спектрами получающихся растворов показано, что взаимодействие между лигандом и комплексообразователем в азотсодержащих средах или в средах, содержа.щих следы воды, не имеетместо. Комплексы кобальта.с ароматическими ди азолами можно получить только в абсолютно безводных средах, несодаржащих атом азота. Во всех случаях при внесении указанных комплексов в растворители, содержащие примеси влаги, сумма спектров лиганда и иона кобапьта соответствует получающемуся спектру, а на полярограммах четко Фиксируются волны лнганда и иона кобальта. 25 Реакция распада комппексов кобапьта с указанными диазолами под действием молекул воды протекает очень,быстро и растворитель принимает цвет гндратированного иона кобальта. Мгновенное связывание следов воды осушителем (комплексы кобапьта протекает по механизму образования гид,рата (перевод координированного атома кобальта в комплексе в гндратнро- З 5 .ванный нон в растворен поэтому окрашивание растворителя в цвет гнд,.ратированных ионов кобольта может служить характерным признаком удаления примесей воды из растворителя,Известно, что твердый безводныйимеет бледно голубой цвет ди-, -три-, тетра- и гексагидраты соответственно фиолетовый, пурпур ный, красный и красно-коричневый.:Комплекс кобальта с диазолами представляет собой пластинки оливкового цвета, при внесении которых в СС 14 в зависимости от количества воды в 50 нем растворитель окрашивается в одиниз указанных цветов гидратированного Со. Способность комплексов кобапь" та с бенз,1,3-тиа- и селендиазола" ми разрушаться в присутствии сле" 55 дов воды зависит от природы лиганда, точнее от природы ключевого гетероатома в молекуле лиганда. 4Спедовательно, эффективность указанного комплекса как осушителя также зависит от природы гетероатома (Я, Яе) в лиганде и значительно увеличивается при замене атома серы атомом селена в гетерокольце диазола. Прн очень низкой содержании воды в СС 1 наиболее эффективным осушителем является комплекс кобальта с бенз,1,3-селенпиаэолом. При содержании воды в растворителе в количестве, не превышающем 0,013, осушитепем может служить и комплекс кобальта с бенз,1,3-тиддиаэолом.Следовательно, смесь укаэанных комплексов может служить в качестве осушителя в широком диапазоне содержания воды в растворителе, При глубокой осушке СС 14 комплекс кобальта с бенз,1,3-селендиаэолом можно смешивать в виде примеси к комплексу кобальта с бенз,1,3-тиадиазолом, который будет связывать основное количество воды в растворителе. Необходимую степень очистки СС 1 в каждом конкретном случае можно достичь путем варьирования пропорции компонентов смеси.Однако для того, чтобы композиция обладала максимальной эффективностью как осушитель, необходимо использовать минимальную весовую долю комплекса кобальта с бенз,1,3-селендиаэолом в смеси. Таким образом, одновре" менно с эффектом образования гидрата из безводного комплекса кобальта, которое легко в основу предлагаемого способа, состав осушающей смеси из комппексов кобальта с ароматическими диазолами является харахтер" ным признаком данного метода очист" ки СС 14 . Мгновенное связывание следов воды комплексами кобальта на основе указанных диаэолов при их введении в СС 14 исключает необходимость в предварительном 18-ти часовом кипячении растворителя с обратным холодильником над РО, Поэтому смесь комппексов можно вводить в растворитель непосредственно на стадии перегонки, тем самым совмещая стадии осушки и перегонкиПродукты распада комплексов - ли-ганд ароматический диаэол и гидратированный ион кобальта имеют гораздо более высокую температуру кипения, чем СС, поэтому при перегонке не могут переходить в дистиллят, Последний собирают в приемник с уст-.7295 соотношении комплексов кобальта сбенэ,1,3-тиадиаэолом и бенэ,1,3-селендиаэолом. Результаты приведеныв таблице,ройством для предотвращения контакта дистиллята с воздухом, Избыток смеси комплексов кобальта с диаэолами при ввецении в СС 1 оседает на дне колбы перегонного аппарата, в кото-5 ром очищаемдй растворитель сохраня" ет цвет гидратированного иона кобальта до конца процесса. Содержание воды в дистилляте определяют стандар ным титрованием по Флеру.П р и м е р 1. 300 мп СС+ вносят в колбу перегонного аппарата, добавляют смесь, состоящую из 10 г комплекса кобольта с бенэо,1, 3-тиади азолом и О, 4 г комплекса кобальта сбензот 2,1,3-селендиазолом (общее количество смеси комплексов кобальта 23 и перегоняют. Отбирают фракцию с т.кип, 76,5-77,0 С (" 200 мп). Первую фракцию с т.кип. до 76,5 С 2 отбрасывают (30 мп). Содержаниеводы в дистиляте 0,00073, Скорость пе- р 5 мп/мин. Продолжительность т- О 3 0750 10: 15:1,0007 25 30 0,0005 0 Пр егонки роцесс Таким образом, изобретение обеспечивает упрощение технологии процесса эа счет ликвидации стадии предварительного контакта растворителяЗ 0 с осушителем стадии осушки и перегонки совмещены во времени и про"странстве, сокращение времени,необходимого для очистки СС 1 засчет быстрого связйвания следов во"ды в растворителе смесью комплексовкобальта с ароматическими диа",эолами, и достижение глубины осушки СС 1, до 0,00053 остаточной воды,что увеличивает степень осушки напорядок,Се вноарата, из 14 г 2 1,3-тикоб альоном (общекобальсят в кол добавляют компле кс адиазоло та с бен количест ют фрак" 200 мп)е 0,0005 Ж Продола Хс т одержан коростьжительно одят Составитель А.Артеедактор Н.Джуган Техред И.Аствлош Коррект В,Вутяга Тираж 409рственного комитетаобретений и открытийа, Ж, Раушская н сное д. 4/5 ал ППП "Патент", г.уж ул.Проектная,4 П П П,Патент Зак. 4 мер 2, 300 мп бу перегонного ап смесь, состоящую кобапьта с бенэо и 0,4 г комплекс о,1,3-селендиаэ о смеси комплексо перегоняют, Отбир ип. до 76,5-77 ОС е воды в дистилля перегонки 5 чп/ми ть процессач. м е р ы 3-8. Процесс пропримеру 2 при различномг аказ 7145/16 ВНИИЙИ Госу по делам 113035, Иос
Заявка
3521715, 16.12.1982
ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ АН ГССР
ЦВЕНИАШВИЛИ ВЛАДИМИР ШАЛВОВИЧ, ГАПРИНДАШВИЛИ ВАХТАНГ НИКОЛАЕВИЧ, МАЛАШХИЯ МАРИНА ВАЛЕНТИНОВНА, ХАВТАСИ НАНУЛИ САМСОНОВНА, БЕЛЕНЬКАЯ ИНГА АРСЕНЕВЬНА
МПК / Метки
Код ссылки
Способ очистки четыреххлористого углерода
Похожие патенты
Окисления комплексов кобальта (П) через определенный про. - межуток времени.Это позволяет определять содержание воды в органическом растворителе по градуировочному графику, построенному в координатах "разница оптической плотности. растворов при, 390 нм в отсутствие и в присутствии воды" - 11 концентрация воды в органическом растворителе,П р и м е р 1, В пробирку с при" тертой пробкой объемом 15 мл вносят 5 мл безводного ацетона, приливают с помощью микропипетки 0,025 мл 10 - ного раствора воды н ацетоне, что соответствует содержанию воды в пробе 0,05 , затем прибавляют 1 мл 1.10К раствора безводного хлористого кобальта в ацетоне, 1 мл 2,5.10 2 М раствора 4-аминоантипирина в ацетоне, перемешивают и через 1 мин вводят 2 мл 5,0,10...
Чистого растворителя с несмешивающейся с ним жид костью с последующим измерением критической температуры взаимного растворения смеси, составленной пз влажного растворителя и несмешивающейся с ним жидкости, и по разности значений критических температур судят 1 о содержании воды в растворителе.В качестве несмешивающейся с полярным растворителем жидкости используют кремний, органические соединения, например октаметилциклотетрасплоксан. 2 Согласно описываемому испытуемого полярного раст пробирке длиной 15 слс п октаметилциклотетрасилокса пробирки нагревают при п тех пор, пока смесь не ста затем медленно охлаждают рывном перемешивапии. П к критической температуре в дают опалесценцию. При дальнейшем охлденни жидкость внезапно...
Кобальткарбонштфосфиттовьте комплексы, обрабатывают в нейтральной или щелочной среде при б 0120 С газом, содержащим кислород в 3-20-кратнов 1 избытке по отношению к количеству кобальта.Пример 1. На обработку берут раствор процесса гидрирования циклододекагриена в питалододецен, содержащий 60 вес. % циклоцодсиена, 38,5% толуола и 0,5% кобальткарбогтнцттрибутилфострттттового комплекса100 г раствора нагревают до 70 С и черезнего в течение часа пропускают 2,3 л возду(1 О-кратный избыток кислорода относи р ЭЗЛОИСЕНтельно требующегося по реакции). После этого отфильтровывают выделившийся осадок; содержание остаточного кобальта в растворе 0,0 О 07%.Пример 2. На обработку берут 50 г раствора кобальткарбонилгрифенилфосфинового...