Mineraalit ja volframimalmit

Volframin mineraaleista käytännön merkitystä ovat volframiittiryhmän ja scheeliittien mineraalit.

Wolframiitti (xFeWO4 yMnWO4) on raudan ja mangaanin volframaattien isomorfinen seos. Jos mineraali sisältää yli 80 % rautaa, mineraalia kutsutaan ferberiitiksi. Jos mineraali sisältää yli 80 % mangaania, mineraalia kutsutaan huberniitiksi.

Scheelite CaWO4 on käytännössä puhdasta kalsiumvolframaattia.

Volframimalmit sisältävät pienen määrän volframia. WO3:n vähimmäispitoisuus, jossa niiden käsittely on tarkoituksenmukaista. on 0,14-0,15 % suurille talletuksille ja 0,4-0,5 % pienille talletuksille. Malmeissa volframiin liittyy tinaa kasiteriitin muodossa sekä molybdeenin, vismutin, arseenin ja kuparin mineraaleja. Piidioksidi on tärkein jätekivi.

Volframimalmit rikastetaan. Wolframiittimalmit rikastetaan painovoimamenetelmällä ja scheeliittiä vaahdottamalla.

Volframimalmien rikastussuunnitelmat ovat monipuolisia ja monimutkaisia. Niissä yhdistyvät painovoimaerotus magneettierotukseen, kelluntapainovoima ja flotaatio. Erilaisia ​​rikastusmenetelmiä yhdistämällä saadaan malmeista rikasteita, jotka sisältävät jopa 55-72 % WO3:a. Volframin uuttaminen malmista rikasteeseen on 82-90 %.

Volframirikasteiden koostumus vaihtelee seuraavissa rajoissa, %: W03-40-72; MnO-0,008-18; Si02-5-10; Mo-0,008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Volframirikasteiden käsittelyn tekniset suunnitelmat on jaettu kahteen ryhmään: emäksisiin ja happamiin.

Menetelmät volframirikasteiden käsittelyyn

Huolimatta volframiitti- ja scheeliittirikasteiden käsittelymenetelmästä, niiden käsittelyn ensimmäinen vaihe on avaus, joka on volframimineraalien muuntaminen helposti liukeneviksi kemiallisiksi yhdisteiksi.

Wolframiittikonsentraatit avataan sintraamalla tai sulattamalla soodan kanssa 800-900 °C:n lämpötilassa, mikä perustuu kemiallisiin reaktioihin:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2 (2)

Kun scheeliittikonsentraatteja sintrataan 800-900 °C:n lämpötilassa, tapahtuu seuraavia reaktioita:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2 (4)

Sodan kulutuksen vähentämiseksi ja vapaan kalsiumoksidin muodostumisen estämiseksi seokseen lisätään piidioksidia kalsiumoksidin sitomiseksi niukkaliukoiseksi silikaatiksi:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Scheeliittikonsentraatin, soodan ja piidioksidin sintraus suoritetaan rumpuuuneissa lämpötilassa 850-900 °C.

Saatu kakku (seos) uutetaan vedellä. Liuotuksen aikana natriumvolframaatti Na2WO4 ja liukoiset epäpuhtaudet (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) ja ylimäärä soodaa siirtyvät liuokseen. Liuotus suoritetaan 80-90°C:n lämpötilassa teräsreaktoreissa mekaanisella sekoituksella, panoskäytössä tai jatkuvatoimisissa rumpukiertouuneissa. Volframin uuttaminen liuokseen on 98-99 %. Liuotuksen jälkeen liuos sisältää 150-200 g/l WO3:a. Liuos suodatetaan, ja kiinteän jäännöksen erottamisen jälkeen se lähetetään puhdistukseen piistä, arseenista, fosforista ja molybdeenistä.

Piin poisto perustuu Na2SiO3:n hydrolyyttiseen hajoamiseen keittämällä pH = 8-9 neutraloitua liuosta. Liuoksen ylimääräinen sooda neutraloidaan kloorivetyhapolla. Hydrolyysin seurauksena muodostuu vähän liukoista piihappoa:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Puhdistukseen fosforista ja arseenista käytetään fosfaatti- ja arsenaatti-ionien saostusmenetelmää niukkaliukoisten ammonium-magnesiumsuolojen muodossa:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Molybdeenin puhdistus perustuu molybdeenisulfosuolan hajoamiseen, joka muodostuu lisäämällä natriumsulfidia natriumvolframaattiliuokseen:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

Kun liuos happamoitetaan pH-arvoon 2,5-3,0, sulfosuola tuhoutuu ja vapautuu huonosti liukenevaa molybdeenitrisulfidia:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Puhdistusta natriumvolframaattiliuoksesta kalsiumvolframaatti saostetaan ensin CaCl2:lla:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (yksitoista)

Reaktio suoritetaan kiehuvassa liuoksessa, joka sisältää 0,3-0,5 % alkalia

samalla sekoittaen mekaanisella sekoittimella. Pesty kalsiumvolframaattisakka massan tai tahnan muodossa hajotetaan kloorivetyhapolla:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

Hajoamisen aikana säilyy korkea massan happamuus, luokkaa 90-120 g/l HCl, mikä varmistaa kloorivetyhappoon liukenevien fosforin, arseenin ja osittain molybdeeniepäpuhtauksien erottumisen volframihapon sakasta.

Volframihappoa voidaan saada myös puhdistetusta natriumvolframaattiliuoksesta suoraan saostamalla suolahapolla. Kun liuos tehdään happamaksi suolahapolla, H2WO4 saostuu natriumvolframaatin hydrolyysin seurauksena:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Hydrolyysireaktion seurauksena muodostunut alkali reagoi kloorivetyhapon kanssa:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Lisäämällä reaktiot (8.11) ja (8.12) saadaan kokonaisreaktio volframihapon saostamiseksi kloorivetyhapolla:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Tässä tapauksessa on kuitenkin suuria vaikeuksia pestä saostuma natriumioneista. Siksi tällä hetkellä jälkimmäistä volframihapposaostusmenetelmää käytetään hyvin harvoin.

Kaupallinen saostamalla saatu volframihappo sisältää epäpuhtauksia ja siksi se on puhdistettava.

Yleisimmin käytetty ammoniakkimenetelmä teknisen volframihapon puhdistamiseksi. Se perustuu siihen, että volframihappo liukenee hyvin ammoniakkiliuoksiin, kun taas merkittävä osa sen sisältämistä epäpuhtauksista on liukenemattomia ammoniakkiliuoksiin:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Volframihapon ammoniakkiliuokset voivat sisältää molybdeenin ja alkalimetallisuolojen epäpuhtauksia.

Syvällisempi puhdistus saavutetaan erottamalla ammoniakkiliuoksesta suuret ammoniumparavolframaattikiteet, jotka saadaan haihduttamalla liuos:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41 5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

volframihappoanhydridisaostus

Syvempi kiteyttäminen on epäkäytännöllistä, jotta vältetään kiteiden saastuminen epäpuhtauksilla. Epäpuhtauksilla rikastetusta emäliuoksesta saostetaan volframi CaWO4:n tai H2WO4:n muodossa ja palautetaan edellisiin vaiheisiin.

Paravolframaattikiteet puristetaan ulos suodattimilla, sitten sentrifugissa, pestään kylmällä vedellä ja kuivataan.

Volframioksidia WO3 saadaan kalsinoimalla volframihappoa tai paravolframaattia pyörivässä putkiuunissa, jossa on ruostumaton teräsputki ja lämmitetty sähköllä lämpötilassa 500-850 °C:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41 5Н2О = 12WO3 + 10NH3 + 10H2O (17)

Volframin valmistukseen tarkoitetussa volframitrioksidissa WO3-pitoisuuden on oltava vähintään 99,95 % ja kovien metalliseosten valmistuksessa vähintään 99,9 %.

Perusrikastus

Joillekin esirikastustehtaille ensimmäinen Xinhai käyttää liikkuvaa seulaa jiggauskonetta ja ryhtyy sitten viimeistelyyn.

Painovoiman rikastus

Wolframite-painovoimatekniikassa Xinhai käyttää yleensä painovoimaprosessia, joka sisältää monivaiheisen jiggingin, monivaiheisen pöytähiontaan ja keskihiontaan. Eli hienon murskaamisen jälkeen kelvollisia malmeja, jotka värähtelevän seulan luokituksen kautta suorittavat monivaiheista jigitystä ja tuottavat karkeaa hiekkaa jigityksestä ja painovoimasta, jolloin tehtaalle tulee ison luokan jigityksen painolastituotteita. uudelleenhiontaa varten. monivaiheinen pöytä, sitten karkeaa hiekkaa tuotetaan painovoimasta ja pöydältä, sitten pöydän pyrstö menee rikastushiekkasäiliöön, pöydän väliainekset palaavat uudelleen jauhatusjaksoon ja painovoima karkea hiekka jigityksestä ja pöytä siirtyy viimeistelyyn.

puhdistaminen

Volframiitin viimeistelyoperaatiossa käytetään yleensä yhdistettyä vaahdotus- ja painovoimaerotustekniikkaa tai yhdistettyä vaahdotus - painovoima- ja magneettierotustekniikkaa. Samalla palauttaa kumppanielementin.

Viimeistelyvaiheessa käytetään yleensä yhdistettyä vaahdotus- ja rikastuspöytämenetelmää sekä rikkikiisujen pesua vaahdotuksella. samalla voidaan päästä rikkipyriittien vaahdotuserotukseen, jonka jälkeen syntyy wolframiittirikasteita, jos wolframiittirikasteet sisältävät scheeliittiä ja kassiteriittia, niin wolframiittirikasteet, scheeliittirikasteet ja kassiteriittirikasteet tuotetaan yhdistetyllä vaahdotus- ja painovoimaerottelulla tekniikka tai yhdistetty vaahdotustekniikka - painovoima ja magneettinen rikastus.

Hieno lietteen käsittely

Hienolietteen käsittelymenetelmä Xinhaissa on yleensä seuraava: ensin suoritetaan rikinpoisto, sitten hienon lietteen ja materiaalin ominaisuuksien mukaan käytetään painovoima-, vaahdotus-, magneetti- ja sähkörikastustekniikkaa tai useiden teknologioiden yhdistettyä rikastustekniikkaa. käytetään palauttamaan volframimalmia, ja samalla kuluu siihen liittyvien malmimineraalien hyödyntämiseen.

Käytännön esimerkkejä

Esimerkkinä otettiin Xinhai wolframite -objekti, tämän kaivoksen malmin levinneisyyskoko oli epähomogeeninen, malmiliete oli erittäin vahvaa. Jalostuslaitoksen käyttämä alkuperäinen prosessivirtaus, joka sisältää murskaamisen, esipesun, painovoiman ja jalostuksen useiden teknisten vikojen vuoksi, on johtanut valtavaan hienolaatuisten volframimalmien hävikkiin, korkeaan käsittelykustannuksiin, kuten kokonaisvaltaisen pukeutumiskyvyn huono tila. Wolfframiitin lajittelun kunnon parantamiseksi tämä rikastaja tilasi Xinhain suorittamaan teknisen jälleenrakennustehtävän. Tämän tehtaan malmin ominaisuuksien ja käsittelytekniikan huolellisen tutkimuksen jälkeen Xinhai on optimoinut tämän tehtaan wolframiitin käsittelyteknologian ja lisännyt hienon lietteen käsittelytekniikkaa. ja lopulta saavuttaa ihanteelliset rikastusasteet. Tehtaan rikastuskerroin ennen muutosta ja sen jälkeen on seuraava:

Konversion jälkeen volframimalmin louhinta on lisääntynyt merkittävästi. Ja pehmensi hienon lietteen vaikutusta wolframiitin lajitteluprosessiin, saavutti hyvän talteenottonopeuden, paransi tehokkaasti tehtaan taloudellista tehokkuutta.

Tärkeimmät volframimineraalit ovat scheeliitti, hübneriitti ja volframiitti. Mineraalityypistä riippuen malmit voidaan jakaa kahteen tyyppiin; scheeliitti ja volframiitti (huebneriitti).
Scheeliittimalmit Venäjällä ja joissain tapauksissa myös ulkomailla rikastetaan vaahdotuksella. Venäjällä scheeliittimalmien vaahdotusprosessi teollisessa mittakaavassa suoritettiin ennen toista maailmansotaa Tyrny-Auzin tehtaalla. Tämä tehdas käsittelee erittäin monimutkaisia ​​molybdeeni-scheeliittimalmeja, jotka sisältävät useita kalsiummineraaleja (kalsiitti, fluoriitti, apatiitti). Kalsiummineraaleja, kuten scheeliittiä, vaahdotetaan öljyhapolla, kalsiitin ja fluoriitin painauma saadaan aikaan sekoittamalla nestemäiseen lasiliuokseen ilman kuumennusta (pitkä kosketus) tai kuumentamalla, kuten Tyrny-Auzin tehtaalla. Öljyhapon sijasta käytetään mäntyöljyfraktioita sekä kasviöljyjen happoja (reagenssit 708, 710 jne.) yksinään tai seoksena öljyhapon kanssa.

Tyypillinen scheeliittimalmin vaahdotuskaavio on esitetty kuvassa. 38. Tämän kaavion mukaan on mahdollista poistaa kalsiitti ja fluoriitti ja saada volframitrioksidin suhteen käsiteltyjä rikasteita. Hoapatiittia jää vielä niin paljon, että rikasteen fosforipitoisuus ylittää normit. Ylimääräinen fosfori poistetaan liuottamalla apatiittia heikkoon kloorivetyhappoon. Hapon kulutus riippuu rikasteen kalsiumkarbonaatin pitoisuudesta ja on 0,5-5 g happoa tonnia WO3:a kohti.
Happoliuotuksessa osa scheeliitistä, samoin kuin powelliitti, liukenee ja saostuu sitten liuoksesta CaWO4 + CaMoO4 ja muiden epäpuhtauksien muodossa. Tuloksena oleva likainen sedimentti käsitellään sitten I.N. Maslenitsky.
Koska valmistetun volframikonsentraatin saaminen on vaikeaa, monet ulkomaiset tehtaat tuottavat kahta tuotetta: rikasta rikastetta ja huonoa hydrometallurgista käsittelyä varten kalsiumvolframiksi Mekhanobre I.N.:ssä kehitetyn menetelmän mukaisesti. Maslenitsky, - liuotus soodalla autoklaavissa paineen alaisena siirtämällä liuokseen CaWO4:n muodossa, mitä seuraa liuoksen puhdistus ja CaWO4:n saostus. Joissakin tapauksissa karkeasti levinneellä scheeliitillä vaahdotustiivisteiden viimeistely suoritetaan pöydillä.
Huomattavan määrän CaF2:ta sisältävistä malmeista scheeliitin uuttamista ulkomailla vaahdotuksella ei ole hallittu. Tällaisia ​​malmeja esimerkiksi Ruotsissa rikastetaan pöydillä. Scheeliitti, joka on fluoriitin mukana vaahdotustiivisteessä, otetaan sitten talteen tästä rikasteesta pöydälle.
Venäjän tehtailla scheeliittimalmeja rikastetaan vaahdottamalla, jolloin saadaan käsiteltyjä rikasteita.
Tyrny-Auzin tehtaalla malmia, jonka WO3-pitoisuus on 0,2 %, käytetään rikasteiden valmistukseen, joiden pitoisuus on 6® % WO3 ja uutto 82 %. Chorukh-Daironin tehtaalla VVO3-pitoisuuden suhteen samalla malmilla saadaan 72 % WO3:a rikasteissa, joiden uutto on 78,4 %; Koitashin tehtaalla malmilla, jossa on 0,46 % W03:a rikasteessa, saadaan 72,6 % W03:a W03:n talteenotolla 85,2 %; Lyangarin tehtaalla malmissa 0,124 %, rikasteissa - 72 % uuttamalla 81,3 % WO3:a. Huonojen tuotteiden erottelu on mahdollista vähentämällä rikastusjätteen hävikkiä. Kaikissa tapauksissa, jos malmissa on sulfideja, ne eristetään ennen scheeliittivaahdotusta.
Materiaalien ja energian kulutus on havainnollistettu alla olevilla tiedoilla, kg/t:

Wolframiitti (Hübnerite) -malmit rikastetaan yksinomaan painovoimamenetelmillä. Joitakin malmeja, joiden leviäminen on epätasaista ja karkearakeista, kuten Bukuki-malmi (Transbaikalia), voidaan esirikastaa raskailla suspensioilla, jotka erottavat noin 60 % jätekivestä hienoudella -26 + 3 MM, mutta pitoisuus ei ole enempää. kuin 0,03 % W03:a.
Kuitenkin, kun tehtaiden tuottavuus on suhteellisen alhainen (enintään 1000 tonnia / vrk), ensimmäinen rikastusvaihe suoritetaan jiggauskoneissa, yleensä alkaen noin 10 mm:n hiukkaskoosta karkeasti levitetyillä malmeilla. Uusissa moderneissa järjestelmissä käytetään jigikoneiden ja pöytien lisäksi Humphrey-ruuvierottimia, joilla osa pöydistä korvataan.
Volframimalmien progressiivinen rikastuskaavio on esitetty kuvassa. 39.
Volframirikasteiden viimeistely riippuu niiden koostumuksesta.

Sulfidit yli 2 mm:n ohuista rikasteista eristetään vaahdotuspainovoimalla: hapon ja vaahdotusreagenssien (ksantaatti, öljyt) kanssa sekoituksen jälkeen konsentraatit lähetetään väkevöintitaulukkoon; tuloksena saatu CO-pöytäkonsentraatti kuivataan ja alistetaan magneettiselle erotukselle. Karkearakeinen tiiviste esimurskataan. Sulfidit hienoista rikasteista lietepöydistä eristetään vaahdotuksella.
Jos sulfideja on paljon, on suositeltavaa erottaa ne hydrosyklonien viemäristä (tai luokittimesta) ennen rikastamista pöydille. Tämä parantaa wolframiitin erotteluolosuhteita pöydissä ja rikasteen viimeistelyssä.
Tyypillisesti karkeat tiivisteet ennen viimeistelyä sisältävät noin 30 % WO3:a ja talteenotto jopa 85 %. Havainnollistamiseksi taulukossa. 86 näyttää tietoja tehtaista.

Volframiittimalmien (hubneriitti, ferberiitti) gravitaatiorikastettaessa yli 50 mikronia ohuista limaista uutto on erittäin vähäistä ja limaosan häviöt merkittäviä (10-15 % malmin pitoisuudesta).
Lietteistä vaahdotuksella rasvahapoilla pH=10:ssä voidaan ottaa talteen lisää WO3:a vähärasvaisiin tuotteisiin, jotka sisältävät 7-15 % WO3:a. Nämä tuotteet soveltuvat hydrometallurgiseen käsittelyyn.
Wolframiitti (Hübneriitti) -malmit sisältävät tietyn määrän ei-rautapitoisia, harvinaisia ​​ja jalometalleja. Osa niistä siirtyy gravitaatiorikastuksen aikana painovoimarikasteiksi ja siirtyy viimeistelyjätteisiin. Molybdeeni-, vismutti-lyijy-, lyijy-kupari-hopea-, sinkki- (sisältävät kadmiumia, indiumia) ja rikkikiisurikasteita voidaan eristää selektiivisellä vaahdotuksella sulfidirikastusjätteestä sekä lietteestä, ja lisäksi voidaan eristää myös volframituote.

25.11.2019

Kaikilla toimialoilla, joilla valmistetaan nestemäisiä tai viskooseja tuotteita: lääkkeet, kosmetiikka, ruoka ja kemikaalit – kaikkialla...

25.11.2019

Peilin lämmitys on tähän mennessä uusi vaihtoehto, jonka avulla voit pitää peilin puhtaan pinnan kuumalta höyryltä vesitoimenpiteiden jälkeen. Kiitokset...

25.11.2019

Viivakoodi on graafinen symboli, joka kuvaa mustien ja valkoisten raitojen tai muiden geometristen muotojen vuorottelua. Sitä käytetään osana merkintää ...

25.11.2019

Monet maaseututalojen omistajat, jotka haluavat luoda kodinsa mukavimman ilmapiirin, ajattelevat kuinka valita tulisija oikein takka, ...

25.11.2019

Sekä amatööri- että ammattirakentamisessa profiiliputket ovat erittäin suosittuja. Heidän avullaan ne rakentavat kestämään raskaita kuormia ...

24.11.2019

Turvajalkineet ovat osa työntekijän varusteita, jotka on suunniteltu suojaamaan jalkoja kylmältä, korkeilta lämpötiloilta, kemikaaleilta, mekaanisilta vaurioilta, sähköltä jne...

24.11.2019

Olemme kaikki tottuneet siihen, että poistuessamme kotoa, muista katsoa peiliin tarkistaaksesi ulkonäkömme ja hymyillä jälleen heijastuksellemme ....

23.11.2019

Muinaisista ajoista lähtien naisten pääasiat ympäri maailmaa ovat olleet pyykinpesu, siivous, ruoanlaitto ja kaikenlaiset toiminnot, jotka edistävät kodin mukavuuden järjestämistä. Kuitenkin sitten...

Volframimineraalit, malmit ja rikasteet

Volframi on harvinainen alkuaine, sen keskimääräinen pitoisuus maankuoressa on Yu-4 % (massasta). Volframimineraaleja tunnetaan noin 15, mutta käytännössä vain volframiittiryhmän ja scheeliitin mineraalit ovat tärkeitä.

Wolframiitti (Fe, Mn)WO4 on isomorfinen seos (kiinteä liuos) rauta- ja mangaanivolframaattia. Jos mineraalissa on yli 80 % rautavolframaattia, mineraalia kutsutaan ferberiitiksi, kun kyseessä on mangaanivolframaatti (yli 80 %) - hübneriitti. Seoksia, jotka ovat koostumukseltaan näiden rajojen välissä, kutsutaan volframiiteiksi. Volframiittiryhmän mineraalit ovat väriltään mustia tai ruskeita ja niiden tiheys on korkea (7D-7,9 g/cm3) ja kovuus 5-5,5 mineralogisella asteikolla. Mineraali sisältää 76,3-76,8 % W03:a. Wolframiitti on heikosti magneettinen.

Scheelite CaWOA on kalsiumvolframaattia. Mineraalin väri on valkoinen, harmaa, keltainen, ruskea. Tiheys 5,9-6,1 g/cm3, kovuus mineralogisen asteikon mukaan 4,5-5. Scheelite sisältää usein isomorfisen powelliitin, CaMo04:n, seoksen. Ultraviolettisäteillä säteilytettynä scheeliitti fluoresoi sini-sinistä valoa. Kun molybdeenipitoisuus on yli 1 %, fluoresenssi muuttuu keltaiseksi. Scheelite on ei-magneettinen.

Volframimalmit ovat yleensä huonosti volframia. W03:n vähimmäispitoisuus malmissa, jolla niiden hyödyntäminen on kannattavaa, on tällä hetkellä 0,14-0,15 % suurilla ja 0,4-0,5 % pienillä esiintymillä.

Yhdessä volframimineraalien kanssa malmeista löytyy molybdeniittiä, kasiteriittia, rikkikiisua, arsenopyriittiä, kalkopyriittiä, tantaliittia tai kolumbiittia jne.

Minerologisen koostumuksen mukaan erotetaan kahden tyyppisiä esiintymiä - wolframiitti ja scheeliitti, ja malmimuodostelmien muodon mukaan - suoni- ja kosketustyypit.

Suonistoissa volframimineraaleja esiintyy enimmäkseen pienissä (0,3-1 m) kvartsilaskimoissa. Esiintymien kontaktityyppi liittyy graniittikivien ja kalkkikivien välisiin kosketusvyöhykkeisiin. Niille on ominaista scheeliittiä sisältävän skarnin (skarnit ovat silikoituneita kalkkikiviä) kerrostumat. Skarn-tyyppisiä malmeja ovat Tyrny-Auzskoje-esiintymä, joka on Neuvostoliiton suurin Pohjois-Kaukasiassa. Suonikerrostumien sään aikana wolframiittia ja scheeliittiä kerääntyy muodostaen kiinnittimiä. Jälkimmäisessä volframiitti yhdistetään usein kasiteriittiin.

Volframimalmeja rikastetaan standardirikasteiden saamiseksi, jotka sisältävät 55-65 % W03:a. Volframiittimalmien korkea rikastusaste saavutetaan käyttämällä erilaisia ​​menetelmiä: painovoima, vaahdotus, magneettinen ja sähköstaattinen erotus.

Rikastettaessa scheeliittimalmeja käytetään painovoima-flotaatio- tai puhtaasti vaahdotusmenetelmiä.

Volframin uuttaminen käsitellyiksi rikasteiksi volframimalmien rikastamisen aikana vaihtelee välillä 65-70 % - 85-90 %.

Rikastettaessa monimutkaisia ​​tai vaikeasti rikastettavia malmeja on joskus taloudellisesti edullista poistaa rikastussyklistä kemiallista (hydrometallurgista) prosessointia varten 10–20 % W03:a sisältäviä rehuseoksia, minkä seurauksena "keinotekoinen scheeliitti" tai tekninen saadaan volframitrioksidia. Tällaiset yhdistetyt järjestelmät tarjoavat korkean volframin uuttamisen malmeista.

Valtion standardi (GOST 213-73) määrää W03-pitoisuuden 1. luokan volframirikasteissa vähintään 65%, 2. luokan - vähintään 60%. Ne rajoittavat epäpuhtauksien P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi pitoisuutta prosentin sadasosista 1,0 prosenttiin rikasteen laadusta ja käyttötarkoituksesta riippuen.

Tutkitut volframivarat vuonna 1981 ovat arviolta 2903 tuhatta tonnia, josta Kiinan kansantasavallassa on 1360 tuhatta tonnia. Neuvostoliitolla, Kanadalla, Australialla, USA:lla, Etelä- ja Pohjois-Korealla, Bolivialla, Brasilialla ja Portugalilla on merkittäviä varantoja. Volframirikasteiden tuotanto kapitalistisissa ja kehitysmaissa vuosina 1971-1985 vaihteli 20 - 25 tuhannen tonnin välillä (metallipitoisuudessa mitattuna).

Menetelmät volframirikasteiden käsittelyyn

Volframirikasteiden suoran käsittelyn päätuote (rautametallin tarpeisiin sulatettua ferrotvolframia lukuun ottamatta) on volframitrioksidi. Se toimii lähtöaineena volframille ja volframikarbidille, jotka ovat kovien metalliseosten pääainesosa.

Tuotantosuunnitelmat volframirikasteiden käsittelyä varten on jaettu kahteen ryhmään hyväksytystä hajoamismenetelmästä riippuen:

Volframikonsentraatit sintrataan soodalla tai käsitellään soodan vesiliuoksilla autoklaaveissa. Volframikonsentraatit hajotetaan joskus natriumhydroksidin vesiliuoksilla.

Konsentraatit hajoavat happojen vaikutuksesta.

Tapauksissa, joissa hajotukseen käytetään alkalisia reagensseja, saadaan natriumvolframaattiliuoksia, joista tuotetaan epäpuhtauksista puhdistuksen jälkeen lopputuotteita - ammoniumparavolframaattia (PVA) tai volframihappoa. 24

Kun konsentraatti hajotetaan hapoilla, saadaan teknistä volframihappoa, joka puhdistetaan epäpuhtauksista myöhemmissä toimenpiteissä.

Volframirikasteiden hajoaminen. alkaliset reagenssit Sintraus Na2C03:lla

Volframiitin sintraus Na2C03:lla. Volframiitin vuorovaikutus soodan kanssa hapen läsnä ollessa etenee aktiivisesti 800-900 C:ssa ja sitä kuvaavat seuraavat reaktiot: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Nämä reaktiot etenevät suurella Gibbsin energiahäviöllä ja ovat käytännössä peruuttamattomia. Suhteella volframiitissä FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. Kun panoksessa oleva Na2C03-ylimäärä on 10-15 % yli stoikiometrisen määrän, saavutetaan konsentraatin täydellinen hajoaminen. Raudan ja mangaanin hapettumisen nopeuttamiseksi panokseen lisätään joskus 1-4 % nitraattia.

Volframiitin sintraus Na2C03:lla kotimaisissa yrityksissä suoritetaan putkimaisissa kiertouuneissa, jotka on vuorattu fireclay-tiileillä. Panoksen sulamisen ja saostumien (kasvien) muodostumisen välttämiseksi uunin alhaisemman lämpötilan vyöhykkeille lisätään panokseen kakkujen (sisältää rauta- ja mangaanioksideja) huuhtoutumisesta syntyvää jätettä, mikä vähentää pitoisuutta W03:sta 20-22 %:iin.

Uunin pituus 20 m, ulkohalkaisija 2,2 m, pyörimisnopeus 0,4 rpm ja kaltevuus 3, kapasiteetti on 25 t/vrk panoksella mitattuna.

Panoksen komponentit (murskarikaste, Na2C03, salpetteri) syötetään suppiloista ruuvisekoittimeen automaattivaa'alla. Seos menee uunin suppiloon, josta se syötetään uuniin. Uunista poistumisen jälkeen sintrauspalat kulkevat murskaustelojen ja märkäjauhatusmyllyn läpi, josta massa lähetetään ylempään kiillotuskoneeseen (kuva 1).

Scheelite sintraus Na2C03:lla. 800-900 C lämpötiloissa scheeliitin vuorovaikutus Na2C03:n kanssa voi tapahtua kahdella reaktiolla:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Molemmat reaktiot etenevät suhteellisen pienellä muutoksella Gibbsin energiassa.

Reaktio (1.4) etenee huomattavasti yli 850 C:ssa, kun havaitaan CaCO3:n hajoamista. Kalsiumoksidin läsnäolo sintterissä johtaa, kun sintteri uutetaan vedellä, huonosti liukenevan kalsiumvolframaatin muodostumiseen, mikä vähentää volframin uuttamista liuokseen:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

Kun varauksessa on suuri ylimäärä Na2CO3:a, tämä reaktio tukahdutetaan suurelta osin Na2CO4:n ja Ca(OH)2:n vuorovaikutuksessa CaCO3:n muodostamiseksi.

Na2C03:n kulutuksen vähentämiseksi ja vapaan kalsiumoksidin muodostumisen estämiseksi seokseen lisätään kvartsihiekkaa kalsiumoksidin sitomiseksi liukenemattomiksi silikaateiksi:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02; (l.6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Kuitenkin myös tässä tapauksessa, jotta varmistetaan korkea volframin talteenotto liuokseen, panokseen on syötettävä huomattava ylimäärä Na2CO3:a (50–100 % stoikiometrisesta määrästä).

Scheeliittirikasteen sintraus Na2C03:lla ja kvartsihiekalla suoritetaan rumpuuuneissa, kuten edellä on kuvattu volframiitille 850–900°C:ssa. Sulamisen estämiseksi panokseen lisätään liuotuskaatosajia (jotka sisältävät pääasiassa kalsiumsilikaattia) nopeudella, joka pienentää W03:n pitoisuutta 20-22 %:iin.

Sodapilkkujen huuhtoutuminen. Kun kakut uutetaan vedellä, natriumvolframaatti ja epäpuhtauksien liukoiset suolat (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04) sekä ylimäärä Na2C03:a siirtyvät liuokseen. Liuotus suoritetaan 80-90 °C:ssa teräsreaktoreissa mekaanisella sekoituksella, joka toimii hiero-

Konsentraatit soodalla:

Hissi, joka syöttää rikasteen tehtaalle; 2 - kuulamylly, joka toimii suljetussa syklissä ilmanerottimella; 3 - kaira; 4 - ilmanerotin; 5 - pussisuodatin; 6 - automaattiset paino-annostelijat; 7 - kuljetusruuvi; 8 - ruuvisekoitin; 9 - lataussuppilo; 10 - syöttölaite;

Drum uuni; 12 - telamurskain; 13 - sauvamylly-uutin; 14 - reaktori sekoittimella

Villi tila tai jatkuva rumpu pyörivät lixiviaattorit. Jälkimmäiset on täytetty murskaustangoilla kakunpalojen murskaamiseksi.

Volframin uutto sintteristä liuokseen on 98-99 %. Vahvat liuokset sisältävät 150-200 g/l W03.

Autoklaavi o-c Yksi menetelmä volframirikasteiden hajottamiseen

Autoklaavi-sooda-menetelmää ehdotettiin ja kehitettiin Neuvostoliitossa1 liittyen scheeliittirikasteiden ja rehuseosten käsittelyyn. Tällä hetkellä menetelmää käytetään useissa kotimaisissa tehtaissa ja ulkomailla.

Skeeliitin hajoaminen Na2C03-liuoksilla perustuu vaihtoreaktioon

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

200-225 °C:ssa ja vastaavassa Na2C03-ylimäärässä, rikasteen koostumuksesta riippuen, hajoaminen etenee riittävän nopeasti ja täydellisesti. Reaktion (1.7) konsentraatiotasapainovakiot ovat pieniä, nousevat lämpötilan myötä ja riippuvat soodaekvivalentista (eli Na2C03-moolien määrästä 1 moolia CaW04:a kohti).

Kun soodaekvivalentti on 1 ja 2 225 C:ssa, tasapainovakio (Kc = C / C cq) on 1,56 ja

0,99 vastaavasti. Tästä seuraa, että 225 C:ssa vaadittu minimisoodaekvivalentti on 2 (eli Na2C03-ylimäärä on 100 %). Na2C03:n todellinen ylimäärä on suurempi, koska prosessin nopeus hidastuu tasapainoa lähestyttäessä. Scheeliittikonsentraateille, joiden W03-pitoisuus on 45-55 % 225 C:ssa, vaaditaan soodaekvivalentti 2,6-3. 15-20 % W03:a sisältäville väliaineille vaaditaan 4-4,5 moolia Na2C03:a 1 moolia CaW04:ää kohti.

Scheeliittihiukkasten päälle muodostuneet CaCO3-kalvot ovat huokoisia, eikä niiden vaikutusta Na2CO3-liuosten aiheuttamaan scheeliitin hajoamisnopeuteen 0,1-0,13 mm:n paksuuteen asti havaittu. Intensiivisellä sekoittamisella prosessin nopeus määräytyy kemiallisen vaiheen nopeuden mukaan, minkä vahvistaa näennäisen aktivaatioenergian korkea arvo E = 75+84 kJ/mol. Kuitenkin, jos sekoitusnopeus ei ole riittävä (joka

Esiintyy vaakasuorassa pyörivissä autoklaaveissa), välivaihe toteutuu: prosessin nopeus määräytyy sekä reagenssin syöttönopeuden että kemiallisen vuorovaikutuksen nopeuden perusteella.

0,2 0,3 0, se 0,5 0,5 0,7 0,8

Kuten kuviosta 2 voidaan nähdä, ominaisreaktionopeus laskee suunnilleen käänteisesti suhteessa Na2W04:Na2C03:n moolipitoisuuksien suhteen kasvuun liuoksessa. Tämä on

Ryas. Kuva 2. Autoklaavissa olevan soodaliuoksen aiheuttaman scheeliitin hajoamisnopeuden j riippuvuus liuoksen Na2W04/Na2C03-pitoisuuksien moolisuhteesta

Aiheuttaa merkittävän ylimäärän Na2C03:a verrattuna vaadittavaan vähimmäismäärään, joka määräytyy tasapainovakion arvon perusteella. Na2C03:n kulutuksen vähentämiseksi suoritetaan kaksivaiheinen vastavirtaliuotus. Tässä tapauksessa ensimmäisen liuotuksen jälkeinen rikastushiekka, jossa on vähän volframia (15-20 % alkuperäisestä), käsitellään tuoreella liuoksella, joka sisältää suuren ylimäärän Na2C03:a. Syntynyt liuos, joka kiertää, siirtyy liuottamisen ensimmäiseen vaiheeseen.

Hajottamista Na2C03-liuoksilla autoklaaveissa käytetään myös volframiittirikasteissa, mutta reaktio on tässä tapauksessa monimutkaisempi, koska siihen liittyy rautakarbonaatin hydrolyyttinen hajoaminen (mangaanikarbonaatti hydrolysoituu vain osittain). Volframiitin hajoaminen 200-225 °C:ssa voidaan esittää seuraavilla reaktioilla:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Tuloksena oleva rautaoksidi FeO 200-225 °C:ssa muuttuu reaktion mukaan:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Natriumbikarbonaatin muodostuminen johtaa Na2CO3-pitoisuuden laskuun liuoksessa ja vaatii suuren ylimäärän reagenssia.

Wolframiittirikasteiden tyydyttävän hajoamisen saavuttamiseksi on tarpeen jauhaa ne hienoksi ja lisätä Na2C03:n kulutusta 3,5-4,5 g-ekv. rikasteen koostumuksesta riippuen. Paljon mangaanipitoisia volframiittejä on vaikeampi hajottaa.

NaOH:n tai CaO:n lisääminen autoklavoituun lietteeseen (joka johtaa Na2C03:n kaustisoitumiseen) parantaa hajoamisastetta.

Volframiitin hajoamisnopeutta voidaan lisätä syöttämällä autoklaavimassaan happea (ilmaa), joka hapettaa Fe (II) ja Mil (II), mikä johtaa mineraalin kidehilan tuhoutumiseen reagoivalla pinnalla.

toissijainen höyry

Ryas. 3. Autoklaaviyksikkö vaakatasossa pyörivällä autoklaavilla: 1 - autoklaavi; 2 - massan latausputki (sen läpi johdetaan höyryä); 3 - massapumppu; 4 - painemittari; 5 - massareaktorin lämmitin; 6 - itsehaihdutin; 7 - pisaraerotin; 8 - massan syöttö itsehaihduttimeen; 9 - panssaroidusta teräksestä valmistettu hakkuri; 10 - putki massan poistoon; 11 - massankerääjä

Liuotus suoritetaan teräksisissä vaakasuuntaisissa pyörivissä autoklaaveissa, jotka on lämmitetty elävällä höyryllä (kuva 3) ja pystysuorassa jatkuvassa autoklaaveissa sekoittaen massaa kuplivan höyryn kanssa. Likimääräinen prosessitila: lämpötila 225 paine autoklaavissa ~ 2,5 MPa, suhde T: W = 1: (3,5 * 4), kesto kussakin vaiheessa 2-4 tuntia.

Kuva 4 esittää kaaviota autoklaaviparistosta. Alkuperäinen autoklaavimassa, joka on lämmitetty höyryllä 80-100 °C:seen, pumpataan autoklaaveihin, joissa se kuumennetaan

toissijainen höyry

Oja. Kuva 4. Jatkuvan autoklaavilaitoksen kaavio: 1 - reaktori alkuperäisen massan lämmittämiseksi; 2 - mäntäpumppu; 3 - autoklaavi; 4 - kaasu; 5 - itsehaihdutin; 6 - massankerääjä

200-225 °C elävää höyryä. Jatkuvassa käytössä autoklaavin painetta ylläpidetään poistamalla liete kuristimen (kalibroitu karbidipesuri) läpi. Massa menee itsehaihduttimeen - 0,15-0,2 MPa:n paineen alaisen astiaan, jossa massa jäähtyy nopeasti intensiivisen haihdutuksen vuoksi. Scheeliittirikasteiden autoklaavi-soodahajottamisen etuja ennen sintrausta ovat uuniprosessin poissulkeminen ja hieman pienempi epäpuhtauksien pitoisuus volframiliuoksissa (erityisesti fosfori ja arseen).

Menetelmän haittoja ovat suuri Na2C03:n kulutus. Ylimääräisen Na2C03:n suuri pitoisuus (80-120 g/l) merkitsee lisääntynyttä happojen kulutusta liuosten neutraloinnissa ja vastaavasti suuria jäteliuosten hävittämiskustannuksia.

Volframaattikons.

Natriumhydroksidiliuokset hajottavat volframiitin vaihtoreaktion mukaisesti:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1,13)

Missä Minä on rauta, mangaani.

Tämän reaktion pitoisuusvakion arvo Kc = 2 lämpötiloissa 90, 120 ja 150 °C on vastaavasti 0,68; 2,23 ja 2,27.

Täydellinen hajoaminen (98-99%) saavutetaan käsittelemällä hienojakoinen konsentraatti 25-40-prosenttisella natriumhydroksidiliuoksella 110-120°C:ssa. Vaadittu alkaliylimäärä on 50 % tai enemmän. Hajotus suoritetaan terässuljetuissa reaktoreissa, jotka on varustettu sekoittimilla. Ilman kulkeutuminen liuokseen nopeuttaa prosessia, koska rauta(II)hydroksidi Fe (OH) 2 hapettuu hydratoiduksi rauta(III)oksidiksi Fe203-«H20 ja mangaani (II)hydroksidi Mn (OH) 2 hydratoiduksi mangaaniksi (IV) oksidi Mn02-1H20.

Hajotus alkaliliuoksilla on suositeltavaa vain korkealaatuisille volframiittikonsentraateille (65-70 % W02), joissa on pieni määrä piidioksidi- ja silikaattiepäpuhtauksia. Heikkolaatuisia tiivisteitä käsiteltäessä saadaan erittäin saastuneita liuoksia ja vaikeasti suodatettavia saostumia.

Natriumvolframaattiliuosten käsittely

Natriumvolframaattiliuoksia, jotka sisältävät 80-150 g/l W03:a, vaaditun puhtauden omaavan volframitrioksidin saamiseksi on tähän asti prosessoitu pääasiassa perinteisen kaavion mukaan, joka sisältää: puhdistuksen epäpuhtausalkuaineyhdisteistä (Si, P, As, F, Mo); sademäärä

Kalsiumvolframimag (keinotekoinen scheeliitti), jonka myöhempi hajoaminen hapoilla ja teknisen volframihapon saaminen; volframihapon liuottaminen ammoniakkiveteen, mitä seuraa liuoksen haihdutus ja ammoniumparatungstaatin (PVA) kiteytyminen; PVA:n kalsinointi puhtaan volframitrioksidin saamiseksi.

Järjestelmän suurin haittapuoli on sen monivaiheinen luonne, joka suorittaa useimmat toiminnot jaksollisessa tilassa, ja useiden uudelleenjakojen kesto. Uutto- ja ioninvaihtotekniikka Na2W04-liuosten muuntamiseksi (NH4)2W04-ratkaisuiksi on kehitetty ja on jo käytössä joissakin yrityksissä. Perinteisen järjestelmän tärkeimpiä uudelleenjakeluja ja teknologian uusia uutto- ja ioninvaihtomuunnelmia tarkastellaan lyhyesti alla.

Epäpuhtauksien puhdistus

Silikonin puhdistus. Kun Si02-pitoisuus liuoksissa ylittää 0,1 % W03-pitoisuudesta, on esipuhdistus piistä tarpeen. Puhdistus perustuu Na2Si03:n hydrolyyttiseen hajoamiseen keittämällä liuosta, joka on neutraloitu pH-arvoon 8*9, jolloin vapautuu piihappoa.

Liuokset neutraloidaan kloorivetyhapolla, lisätään ohuena virtana sekoittaen (paikallisen peroksidoinnin välttämiseksi) kuumennettuun natriumvolframaattiliuokseen.

Fosforin ja arseenin puhdistus. Fosfaatti- ja arsenaatti-ionien poistamiseksi käytetään ammonium-magnesium-suolojen Mg (NH4) P04 6H20 ja Mg (NH4) AsC) 4 6H20 saostusmenetelmää. Näiden suolojen liukoisuus veteen 20 °C:ssa on 0,058 ja 0,038 %, vastaavasti. Mg2+- ja NH4-ionien ylimäärän läsnä ollessa liukoisuus on pienempi.

Fosforin ja arseenin epäpuhtauksien saostus suoritetaan kylmässä:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Pitkän seisotuksen (48 tuntia) jälkeen liuoksesta saostuu kiteisiä ammonium-magnesiumsuoloja.

Puhdistus fluoridi-ioneista. Alkuperäisen rikasteen korkealla fluoriittipitoisuudella fluori-ionien pitoisuus saavuttaa 5 g/l. Liuokset puhdistetaan fluoridi-ioneista saostamalla magnesiumfluoridilla neutraloidusta liuoksesta, johon lisätään MgCl2:ta. Fluorin puhdistus voidaan yhdistää piihapon hydrolyyttiseen eristykseen.

Molybdeenin puhdistus. Natriumvolframaattiliuokset" on puhdistettava molybdeenistä, jos sen pitoisuus ylittää 0,1 % W03-pitoisuudesta (eli 0,1-0,2 t / l). Molybdeenipitoisuudella 5-10 g / l (esimerkiksi scheeliitin käsittelyssä -powellite Tyrny-Auzsky -rikasteet), molybdeenin eristäminen on erityisen tärkeää, koska sen tarkoituksena on saada molybdeenikemiallinen konsentraatti.

Yleinen menetelmä on saostaa niukkaliukoinen molybdeenitrisulfidi MoS3 liuoksesta.

Tiedetään, että kun natriumsulfidia lisätään volframaatti- tai natriummolybdaattiliuoksiin, muodostuu sulfosuoloja Na23S4 tai oksosulfosuoloja Na23Sx04_x (jossa E on Mo tai W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1,16)

Tämän reaktion tasapainovakio Na2Mo04:lle on paljon suurempi kuin Na2W04(^^0 »Kzr). Siksi, jos liuokseen lisätään määrä Na2S:a, joka riittää vain vuorovaikutukseen Na2Mo04:n kanssa (pienellä ylimäärällä), muodostuu pääasiassa molybdeenisulfosuolaa. Kun liuos happamoitetaan pH-arvoon 2,5 * 3,0, sulfosuola tuhoutuu vapauttamalla molybdeenitrisulfidia:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3j + 2NaCl + H2S. (1,17)

Oksosulfosuolat hajoavat vapauttamalla oksosulfideja (esim. MoSjO jne.). Yhdessä molybdeenitrisulfidin kanssa saostuu tietty määrä volframitrisulfidia. Liuottamalla sulfidisakka soodaliuokseen ja saostamalla uudelleen molybdeenitrisulfidi saadaan molybdeenikonsentraatti, jonka W03-pitoisuus on enintään 2 % häviöllä volframia 0,3-0,5 % alkuperäisestä määrästä.

Molybdeenitrisulfidisakan osittaisen hapettavan pasutuksen jälkeen (450-500 °C:ssa) saadaan molybdeenikemiallinen konsentraatti, jonka molybdeenipitoisuus on 50-52 %.

Molybdeenin saostusmenetelmän haittana trisulfidin koostumuksessa on rikkivedyn vapautuminen reaktion (1.17) mukaisesti, mikä vaatii kustannuksia kaasujen neutraloinnista (ne käyttävät H2S:n absorptiota natriumhydroksidilla kastetussa pesurissa ratkaisu). Molybdeenitrisulfidin valinta suoritetaan 75-80 C:een kuumennetusta liuoksesta. Toimenpide suoritetaan suljetuissa teräsreaktoreissa, jotka on kumoitu tai päällystetty haponkestävällä emalilla. Trisulfidisakka erotetaan liuoksesta suodattamalla suodatinpuristimessa.

Volframihapon saaminen natriumvolframaattiliuoksista

Volframihappo voidaan eristää suoraan natriumvolframaattiliuoksesta suola- tai typpihapon kanssa. Tätä menetelmää käytetään kuitenkin harvoin, koska natriumioneista on vaikea pestä saostumia, joiden pitoisuus volframitrioksidissa on rajallinen.

Suurin osa kalsiumvolframaattia saostuu aluksi liuoksesta, joka sitten hajotetaan hapoilla. Kalsiumvolframaatti saostetaan lisäämällä 80-90 C:een kuumennettua CaCl2-liuosta natriumvolframaattiliuokseen, jonka liuoksen jäännösemäksisyys on 0,3-0,7 %. Tällöin ulos putoaa valkoinen hienokiteinen, helposti laskeutunut sakka, natriumionit jäävät emäliuokseen, mikä varmistaa niiden alhaisen volframihappopitoisuuden. Liuoksesta saostuu 99-99,5 % W, emäliuokset sisältävät 0,05-0,07 g/l W03:a. CaW04-sakka, joka on pesty vedellä tahnan tai massan muodossa, hajoaa kloorivetyhapolla kuumennettaessa 90 °C:seen:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1,18)

Hajottamisen aikana säilyy massan korkea lopullinen happamuus (90–100 g/l HCl), mikä varmistaa volframihapon erottamisen epäpuhtauksista fosforista, arseenista ja osittain molybdeeniyhdisteistä (molybdeenihappo liukenee suolahappoon). Volframihapon saostumat vaativat perusteellisen pesun epäpuhtauksista (erityisesti kalsiumsuoloista).

ja natrium). Viime vuosina on hallittu jatkuva volframihapon pesu sykkivissä kolonneissa, mikä yksinkertaisti toimintaa huomattavasti.

Yhdessä Neuvostoliiton yrityksissä natriumvolframaattiliuoksia prosessoitaessa kloorivetyhapon sijasta typpihappoa käytetään liuosten neutraloimiseen ja CaW04-saostumien hajottamiseen, ja jälkimmäisten saostus suoritetaan lisäämällä Ca(N03)2:ta ratkaisuja. Tässä tapauksessa typpihappoemäliuokset hävitetään, jolloin saadaan lannoitteena käytettäviä nitraattisuoloja.

Teknisen volframihapon puhdistus ja W03:n saaminen

Tekninen volframihappo, joka on saatu yllä kuvatulla menetelmällä, sisältää 0,2-0,3 % epäpuhtauksia. 500-600 C:ssa happokalsinoinnin tuloksena saadaan volframitrioksidia, joka soveltuu volframikarbidiin perustuvien kovien metalliseosten valmistukseen. Volframin tuotanto vaatii kuitenkin puhtaamman trioksidin, jonka kokonaisepäpuhtauspitoisuus on enintään 0,05 %.

Ammoniakkimenetelmä volframihapon puhdistamiseksi on yleisesti hyväksytty. Se liukenee helposti ammoniakkiveteen, kun taas suurin osa epäpuhtauksista jää sedimenttiin: piidioksidi, rauta- ja mangaanihydroksidit sekä kalsium (CaW04:n muodossa). Ammoniakkiliuokset voivat kuitenkin sisältää molybdeenin, alkalimetallisuolojen seoksen.

Ammoniakkiliuoksesta eristetään haihduttamisen ja myöhemmän jäähdytyksen seurauksena kiteinen PVA:n sakka:

Haihtuminen

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

Teollisessa käytännössä PVA:n koostumus kirjoitetaan usein oksidimuodossa: 5(NH4)20-12W03-5H20, mikä ei heijasta sen kemiallista luonnetta isopolyhapposuolana.

Haihdutus suoritetaan ruostumattomasta teräksestä valmistetuissa erä- tai jatkuvatoimisissa laitteissa. Yleensä 75-80 % volframista eristetään kiteiksi. Syvempi kiteytyminen ei ole toivottavaa, jotta vältetään kiteiden saastuminen epäpuhtauksilla. Merkittävää on, että suurin osa molybdeeniepäpuhtaudesta (70-80 %) jää emäliuokseen. Epäpuhtauksilla rikastetusta emäliuoksesta saostetaan volframia CaW04:n tai H2W04:n muodossa, joka palautetaan tuotantojärjestelmän asianmukaisiin vaiheisiin.

PVA-kiteet puristetaan ulos suodattimella, sitten sentrifugissa, pestään kylmällä vedellä ja kuivataan.

Volframitrioksidia saadaan volframihapon tai PVA:n lämpöhajotuksella:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

Kalsinointi suoritetaan pyörivissä sähköuuneissa putkella, joka on valmistettu lämmönkestävästä teräksestä 20X23H18. Kalsinointitapa riippuu volframitrioksidin tarkoituksesta, sen hiukkasten vaaditusta koosta. Joten volframilankalaadun VA (katso alla) saamiseksi PVA kalsinoidaan 500-550 ° C:ssa, lankalaadut VCh ja VT (volframi ilman lisäaineita) - 800-850 ° C:ssa.

Volframihappo kalsinoidaan 750-850 °C:ssa. PVA:sta johdetussa volframitrioksidissa on suurempia hiukkasia kuin volframihaposta saadussa trioksidissa. Volframin valmistukseen tarkoitetussa volframitrioksidissa W03-pitoisuuden on oltava vähintään 99,95 % kovien metalliseosten valmistuksessa - vähintään 99,9 %.

Uutto- ja ioninvaihtomenetelmät natriumvolframaattiliuosten käsittelyyn

Natriumvolframaattiliuosten prosessointi yksinkertaistuu huomattavasti, kun volframi uutetaan liuoksista uuttamalla orgaanisella uuttoaineella, minkä jälkeen uuttamalla uudelleen orgaanisesta faasista ammoniakkiliuoksella ja erottamalla PVA ammoniakkiliuoksesta.

Koska volframia löytyy laajalla pH-alueella 7,5+2,0 liuoksissa polymeeristen anionien muodossa, uuttamiseen käytetään anioninvaihto-uuttoaineita: amiinien suoloja tai kvaternaarisia ammoniumemäksiä. Erityisesti trioktyyliamiinin sulfaattisuolaa (i'3NH)HS04 (jossa R on С8Н17) käytetään teollisessa käytännössä. Suurin volframin uuttamisnopeus havaitaan pH-arvolla 2*4.

Poistoa kuvaa yhtälö:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (aq.). (l.2l)

Amiini liuotetaan kerosiiniin, johon lisätään moniarvoisten alkoholien (C7-C9) teknistä seosta kiinteän faasin saostumisen estämiseksi (johtuen amiinisuolojen heikosta liukoisuudesta kerosiiniin). Orgaanisen faasin likimääräinen koostumus: amiinit 10%, alkoholit 15%, kerosiini - loput.

Mrlibdenista puhdistetut liuokset sekä fosforin, arseenin, piin ja fluorin epäpuhtaudet lähetetään uuttamiseen.

Volframi uutetaan uudelleen orgaanisesta faasista ammoniakkivedellä (3-4 % NH3), jolloin saadaan ammoniumvolframaattiliuoksia, joista PVA eristetään haihduttamalla ja kiteyttämällä. Uutto suoritetaan sekoitin-selvittäjätyyppisissä laitteissa tai sykkivissä täytteissä olevissa kolonneissa.

Natriumvolframaattiliuosten uuttokäsittelyn edut ovat ilmeiset: teknologisen järjestelmän toimintojen määrä vähenee, on mahdollista suorittaa jatkuva prosessi ammoniumvolframaattiliuosten saamiseksi natriumvolframaattiliuoksista ja tuotantoalueet pienenevät.

Uuttoprosessin jätevesi voi sisältää 80-100 mg/l amiiniseosta sekä korkeampien alkoholien ja kerosiinin epäpuhtauksia. Näiden ympäristölle haitallisten epäpuhtauksien poistamiseksi käytetään vaahdotusta ja adsorptiota aktiivihiilelle.

Uuttotekniikkaa käytetään ulkomaisissa yrityksissä ja sitä käytetään myös kotimaisissa tehtaissa.

Ioninvaihtohartsien käyttö on natriumvolframaattiliuosten käsittelyjärjestelmän suunta, joka kilpailee uuttamisen kanssa. Tätä tarkoitusta varten käytetään matalaemäksisiä anioninvaihtimia, jotka sisältävät amiiniryhmiä (usein tertiäärisiä amiineja) tai amfoteerisia hartseja (amfolyyttejä), jotka sisältävät karboksyyli- ja amiiniryhmiä. pH:ssa 2,5+3,5 volframipolyanionit sorboituvat hartseille ja joidenkin hartsien kokonaiskapasiteetti on 1700-1900 mg W03 per 1 g hartsia. 8C>5~-muodossa olevan hartsin tapauksessa sorptio ja eluointi kuvataan yhtälöillä, vastaavasti:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1,22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Ioninvaihtomenetelmä kehitettiin ja sitä sovellettiin yhdessä Neuvostoliiton yrityksistä. Hartsin vaadittava kosketusaika liuoksen kanssa on 8-12 tuntia Prosessi suoritetaan jatkuvatoimisesti ioninvaihtokolonneissa, joissa on suspendoitu hartsipedi. Monimutkaisempi seikka on PVA-kiteiden osittainen eristäminen eluointivaiheessa, mikä edellyttää niiden erottamista hartsihiukkasista. Eluoinnin tuloksena saadaan 150–170 g/l W03:a sisältäviä liuoksia, jotka syötetään PVA:n haihduttamiseen ja kiteytymiseen.

Ioninvaihtoteknologian haittana uuttamiseen verrattuna on epäsuotuisa kinetiikka (kosketusaika 8-12 tuntia vs. uutto 5-10 minuuttia). Samalla ioninvaihtimien etuja ovat orgaanisia epäpuhtauksia sisältävien jäteliuosten puuttuminen sekä hartsien paloturvallisuus ja myrkyttömyys.

Scheeliittirikasteiden hajottaminen hapoilla

Teollisessa käytännössä, pääasiassa korkealaatuisten scheeliittirikasteiden (70-75 % W03) käsittelyssä, käytetään scheeliittien suoraa hajottamista suolahapolla.

Hajoamisreaktio:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Melkein peruuttamaton. Hapon kulutus on kuitenkin paljon suurempi kuin stoikiometrisesti vaadittu (250–300 %), koska scheeliittihiukkasten päällä olevat volframihappokalvot estävät prosessia.

Hajotus suoritetaan suljetuissa reaktoreissa, joissa on sekoittimet, jotka on vuorattu haponkestävällä emalilla ja kuumennetaan höyryvaipan läpi. Prosessi suoritetaan 100 - 110 C:ssa. Hajoamisen kesto vaihtelee 4 - 6 - 12 tuntia, mikä riippuu jauhatusasteesta sekä rikasteen alkuperästä (erilaisten kerrostumien scheeliitit eroavat reaktiivisuudeltaan).

Yksi hoitokerta ei aina johda täydelliseen avautumiseen. Tässä tapauksessa, kun volframihappo on liuotettu ammoniakkiveteen, jäännös käsitellään uudelleen kloorivetyhapolla.

4-5 % molybdeeniä sisältävien scheeliitti-powelliittikonsentraattien hajoamisen aikana suurin osa molybdeenistä siirtyy kloorivetyhappoliuokseen, mikä selittyy molybdeenihapon suurella liukoisuudella suolahappoon. Joten 20 C:ssa 270 g/l HCl:ssä H2Mo04:n ja H2WO4:n liukoisuus on 182 ja 0,03 g/l, vastaavasti. Tästä huolimatta molybdeenin täydellistä erotusta ei saavuteta. Volframihapon sakat sisältävät 0,2-0,3 % molybdeeniä, jota ei voida uuttaa uudelleenkäsittelyllä suolahapolla.

Happomenetelmä eroaa scheeliitin hajotuksen alkalisista menetelmistä pienemmällä määrällä teknologisen kaavion operaatioita. Kuitenkin, kun käsitellään tiivisteitä, joissa on suhteellisen alhainen W03-pitoisuus (50-55 %) ja joissa on huomattava epäpuhtauspitoisuus, jotta saataisiin käsiteltyä ammoniumparavolframaattia, on suoritettava kaksi tai kolme ammoniakkipuhdistusta volframihaposta, mikä on epätaloudellista. . Siksi kloorivetyhapolla hajottamista käytetään enimmäkseen runsaiden ja puhtaiden scheeliittirikasteiden käsittelyssä.

Kloorivetyhapolla hajoamismenetelmän haittoja ovat hapon suuri kulutus, suuri määrä kalsiumkloridin jäteliuoksia ja niiden hävittämisen monimutkaisuus.

Jätteettömien teknologioiden luomistehtävien valossa typpihappomenetelmä scheeliittirikasteiden hajottamiseksi on kiinnostava. Tässä tapauksessa emoliuokset on helppo hävittää, jolloin saadaan nitraattisuoloja.

Vladivostok

huomautus

Tässä artikkelissa tarkastellaan scheeliitin ja volframiitin rikastustekniikoita.

Volframimalmien rikastustekniikkaan kuuluu: alustava väkevöinti, esiväkevöityjen murskattujen tuotteiden rikastaminen kollektiivisten (karkeiden) rikasteiden saamiseksi ja niiden jalostus.

Avainsanat

Scheeliittimalmi, wolframiittimalmi, raskaan väliaineen erotus, jigging, painovoimamenetelmä, sähkömagneettinen erotus, vaahdotus.

1. Johdanto 4

2. Esikonsentraatio 5

3. Wolfframiittimalmien rikastustekniikka 6

4. Scheeliittimalmien rikastustekniikka 9

5. Johtopäätös 12

Viitteet 13

Johdanto

Volframi on hopeanvalkoinen metalli, jolla on korkea kovuus ja kiehumispiste noin 5500 °C.

Venäjän federaatiolla on suuria tutkittuja varantoja. Sen volframimalmipotentiaalin arvioidaan olevan 2,6 miljoonaa tonnia volframitrioksidia, jonka todistetut varat ovat 1,7 miljoonaa tonnia eli 35 % maailman varannoista.

Kehitettävissä olevat alat Primorskyn alueella: Vostok-2, OJSC Primorsky GOK (1,503 %); Lermontovskoye, AOOT Lermontovskaya GRK (2,462 %).

Tärkeimmät volframimineraalit ovat scheeliitti, hübneriitti ja volframiitti. Mineraalityypistä riippuen malmit voidaan jakaa kahteen tyyppiin; scheeliitti ja volframiitti (huebneriitti).

Volframia sisältävien malmien käsittelyssä käytetään painovoima-, vaahdotus-, magneetti-, sekä sähköstaattisia, hydrometallurgisia ja muita menetelmiä.

alustava keskittyminen.

Edullisimmat ja samalla erittäin tuottavat esiväkevöintimenetelmät ovat gravitaatiomenetelmät, kuten raskaiden väliaineiden erotus ja jigging.

Raskas media erotus mahdollistaa tärkeimpiin prosessointisykleihin tulevien elintarvikkeiden laadun vakautuksen, jätetuotteen erottamisen lisäksi myös malmin erottamisen rikkaaksi karkeasti hajaantuneeksi ja huonoksi hienojakoiseksi malmiksi, mikä vaatii usein perustavanlaatuisia erilaisia ​​prosessointimenetelmiä, koska ne eroavat toisistaan materiaalikoostumukseltaan selvästi. Prosessille on tunnusomaista korkein tiheyserotustarkkuus verrattuna muihin painovoimamenetelmiin, mikä mahdollistaa arvokkaan komponentin korkean talteenoton minimaalisella rikasteen saannolla. Malmia rikastettaessa raskaissa suspensioissa riittää erotettujen kappaleiden tiheysero 0,1 g/m3. Tätä menetelmää voidaan menestyksekkäästi soveltaa karkeasti levitettyihin volframiitti- ja scheeliittikvartsimalmeihin. Pun-les-Vignesin (Ranska) ja Borralhan (Portugali) esiintymien volframimalmien rikastamisesta teollisissa olosuhteissa saadut tulokset osoittivat, että raskaissa suspensioissa rikastamalla saadut tulokset ovat paljon parempia kuin pelkillä jigikoneilla rikastettuina. raskaaseen fraktioon talteenotto oli yli 93 % malmista.

Jigging raskaaseen keskirikastukseen verrattuna se vaatii vähemmän pääomakustannuksia, mahdollistaa materiaalin rikastamisen laajalla tiheys- ja hienousalueella. Suurikokoista jiggiä käytetään laajalti suuria ja keskisuuria levityksiä sisältävien malmien rikastamiseen, jotka eivät vaadi hienojauhatusta. Jiggiä suositellaan rikastettaessa skarni-, suonikerrostumien karbonaatti- ja silikaattimalmeja, kun taas malmien kontrastisuhteen arvon painovoimakoostumuksessa tulisi olla yli yksi.

Volframiittimalmien rikastustekniikka

Volframimineraalien suuri ominaispaino ja volframiittimalmien karkea rakeisuus mahdollistavat painovoimaprosessien laajan käytön niiden rikastamisessa. Korkeiden teknisten indikaattoreiden saamiseksi on tarpeen yhdistää laitteita, joilla on erilaiset erotusominaisuudet gravitaatiokaaviossa, jossa jokainen edellinen toimenpide suhteessa seuraavaan on ikään kuin valmistelevaa, materiaalin rikastamista parantavaa. Kaavamainen kaavio wolframiittimalmien rikastamisesta on esitetty kuvassa. yksi.

Jiggiä käytetään alkaen koosta, josta rikastushiekka voidaan tunnistaa. Tätä toimintoa käytetään myös karkeasti levittyneiden volframirikasteiden erottamiseen ja myöhempään jigging-rikastusjätteen hiomiseen ja rikastamiseen. Jiggauskaavion ja rikastetun materiaalin koon valinnan perustana ovat tiedot, jotka saadaan erottamalla materiaalin tiheys 25 mm:n koolla. Jos malmit ovat hienojakoisia ja alustavat tutkimukset osoittavat, että suurikokoinen rikastus ja jiggaaminen eivät ole niille hyväksyttäviä, niin malmi rikastuu pienipaksuisilla suspensiota kuljettavilla virtauksilla, joihin kuuluu rikastus ruuvierottimissa, suihkukouruissa, kartioerottimissa, lukoissa. , keskittymistaulukot. Malmin vaiheittaisella jauhatuksella ja vaiheittaisella rikastuksella volframiitin uuttaminen karkeiksi rikasteiksi on täydellisempää. Karkeat wolframiittipainotiivisteet saatetaan standardiksi kehitettyjen kaavioiden mukaisesti märkä- ja kuivarikastusmenetelmillä.

Rikkaat volframiittirikasteet rikastuvat sähkömagneettisella erotuksella, kun taas sähkömagneettinen fraktio voi kontaminoitua rautasinkillä, vismuttimineraaleilla ja osittain arseenilla (arsenopyriitti, skorodiitti). Niiden poistamiseksi käytetään magnetoivaa paahtamista, joka lisää rautasulfidien magneettista herkkyyttä, ja samalla poistetaan kaasumaisten oksidien muodossa volframirikasteille haitallinen rikki ja arseeni. Wolframiittia (hubneriittia) uutetaan lietteestä lisäksi vaahdottamalla rasvahappojen kerääjiä ja neutraaleja öljyjä lisäämällä. Karkeat gravitaatiorikasteet on suhteellisen helppo saada standardiksi sähköisillä rikastusmenetelmillä. Vaahdotus ja vaahdotuspainovoima suoritetaan syöttämällä ksantaattia ja vaahdotusainetta lievästi emäksisessä tai lievästi happamassa väliaineessa. Jos rikasteet ovat saastuneet kvartsilla ja kevyillä mineraaleilla, ne puhdistetaan vaahdottamisen jälkeen väkevöintipöydillä.

Samanlaisia ​​tietoja.