Tina- ja volframimaakide ning asetajate rikastamine. Volframimaakide rikastamise põhimeetodi säilitamine ja dehüdratsiooni abiprotsesside kasutamine tehnoloogilises skeemis

Keemiline element on volfram.

Enne volframi tootmise kirjeldamist on vaja teha lühike kõrvalepõik ajalukku. Selle metalli nimi on saksa keelest tõlgitud kui “hundikreem”, termini päritolu ulatub hiliskeskaega.

Erinevatest maakidest tina hankimisel märgati, et mõnel juhul läks see kaduma, minnes vahuseks räbuks, "nagu hunt oma saaki õgimas".

Metafoor juurdus, andes nime hiljem saadud metallile, praegu kasutatakse seda paljudes maailma keeltes. Kuid inglise, prantsuse ja mõnes muus keeles nimetatakse volframit erinevalt metafoorist "raske kivi" (rootsi keeles volfram). Sõna rootsi päritolu seostatakse kuulsa Rootsi keemiku Scheele eksperimentidega, kes sai esmakordselt volframoksiidi maagist, mis sai hiljem tema nime (scheeliit).

Rootsi keemik Scheele, kes avastas volframi.

Volframmetalli tööstusliku tootmise võib jagada kolmeks etapiks:

• maagi rikastamine ja volframenhüdriidi tootmine;
• redutseerimine pulbermetalliks;
• monoliitse metalli saamine.

Maagi rikastamine

Volframit looduses vabas olekus ei leidu, see esineb ainult erinevate ühendite koostises.

• volframiidid
• scheeliidid

Need maagid sisaldavad sageli väikeses koguses muid aineid (kuld, hõbe, tina, elavhõbe jne), vaatamata lisamineraalide väga väikesele sisaldusele on mõnikord nende ekstraheerimine rikastamise käigus majanduslikult otstarbekas.

1. Rikastamine algab kivimi purustamise ja lihvimisega. Seejärel läheb materjal edasisele töötlemisele, mille meetodid sõltuvad maagi tüübist. Volframiidimaakide rikastamine toimub tavaliselt gravitatsioonimeetodil, mille sisuks on maakera gravitatsiooni ja tsentrifugaaljõu kombineeritud jõudude kasutamine, mineraalid eraldatakse keemiliste ja füüsikaliste omaduste järgi - tihedus, osakeste suurus, märguvus. Nii eraldatakse aheraine ning kontsentraat viiakse magnetseparatsiooni abil vajaliku puhtuseni. Volframiidi sisaldus saadud kontsentraadis on vahemikus 52–85%.
2. Erinevalt volframiidist ei ole šeeliit magnetmineraal, mistõttu sellele magneteraldust ei rakendata. Scheeliidimaakide puhul on rikastamisalgoritm erinev. Peamine meetod on flotatsioon (osakeste eraldamise protsess vesisuspensioonis), millele järgneb elektrostaatilise eraldamise kasutamine. Scheeliidi kontsentratsioon võib väljalaskeava juures olla kuni 90%. Maagid on samuti keerulised, sisaldades samaaegselt volframiite ja scheeliite. Nende rikastamiseks kasutatakse meetodeid, mis ühendavad gravitatsiooni- ja flotatsiooniskeemid.
   
   Kui on vaja kontsentraadi edasist puhastamist vastavalt kehtestatud standarditele, kasutatakse olenevalt lisandite tüübist erinevaid protseduure. Fosfori lisandite vähendamiseks töödeldakse scheeliidi kontsentraate külmas vesinikkloriidhappega, kaltsiit ja dolomiit eemaldatakse. Vase, arseeni, vismuti eemaldamiseks kasutatakse röstimist, millele järgneb töötlemine hapetega. On ka teisi puhastusmeetodeid.

Volframi muundamiseks kontsentraadist lahustuvaks ühendiks kasutatakse mitmeid erinevaid meetodeid.

1. Näiteks kontsentraat paagutatakse sooda liiaga, saades nii naatriumvolframiiti.
2. Kasutada võib ka teist meetodit – leotamist: volfram ekstraheeritakse soodalahusega rõhu all kõrgel temperatuuril, millele järgneb neutraliseerimine ja sadestamine.
3. Teine võimalus on kontsentraati töödelda gaasilise klooriga. Selle protsessi käigus moodustub volframkloriid, mis seejärel sublimatsiooni teel eraldatakse teiste metallide kloriididest. Saadud produkti saab muuta volframoksiidiks või töödelda otse elementaarseks metalliks.

Erinevate rikastamismeetodite peamine tulemus on volframtrioksiidi tootmine. Lisaks tegeleb ta metallilise volframi tootmisega. Sellest saadakse ka volframkarbiidi, mis on paljude kõvasulamite põhikomponent. Volframimaagi kontsentraatide otsesel töötlemisel on veel üks toode - ferrotungsten. Tavaliselt sulatatakse seda mustmetallurgia vajadusteks.

Volframi taastamine

Saadud volframtrioksiid (volframenanhüdriit) tuleb järgmises etapis redutseerida metalli olekuni. Restaureerimine toimub kõige sagedamini laialdaselt kasutatava vesiniku meetodil. Ahju juhitakse liikuv anum (paat) volframtrioksiidiga, temperatuur tõuseb teel, vesinik juhitakse selle suunas. Metalli vähendamisel suureneb materjali puistetihedus, konteineri laadimise maht väheneb enam kui poole võrra, seetõttu kasutatakse praktikas 2-astmelist jooksu läbi erinevat tüüpi ahjude.

1. Esimeses etapis moodustatakse volframtrioksiidist dioksiid, teises etapis saadakse dioksiidist puhas volframipulber.
2. Seejärel sõelutakse pulber läbi võrgu, suured osakesed jahvatatakse lisaks, et saada etteantud tera suurusega pulber.

Mõnikord kasutatakse volframi vähendamiseks süsinikku. See meetod lihtsustab mõnevõrra tootmist, kuid nõuab kõrgemat temperatuuri. Lisaks reageerivad kivisüsi ja selle lisandid volframiga, moodustades erinevaid ühendeid, mis põhjustavad metalli saastumist. Tootmises kasutatakse maailmas veel mitmeid meetodeid, kuid parameetrite poolest on vesiniku redutseerimine kõige enam rakendatav.

Monoliitse metalli saamine

Kui kaks esimest volframi tööstusliku tootmise etappi on metallurgidele hästi teada ja neid on kasutatud väga pikka aega, siis pulbrist monoliidi saamiseks oli vaja spetsiaalse tehnoloogia väljatöötamist. Enamik metalle saadakse lihtsa sulatamise teel ja valatakse seejärel vormidesse, kusjuures volfram on selle peamise omaduse - sulatavuse - tõttu selline protseduur võimatu. Meetod kompaktse volframi saamiseks pulbrist, mille 20. sajandi alguses pakkus välja Ameerika Coolidge, kasutatakse erinevate variatsioonidega ka meie ajal. Meetodi olemus seisneb selles, et pulber muutub elektrivoolu mõjul monoliitseks metalliks. Tavalise sulatamise asemel tuleb metallilise volframi saamiseks läbida mitu etappi. Esimesel neist pressitakse pulber spetsiaalseteks varrasteks-varrasteks. Seejärel läbivad need vardad paagutamisprotseduuri ja seda tehakse kahes etapis:

1. 1. Esiteks paagutatakse varras temperatuuril kuni 1300ºС selle tugevuse suurendamiseks. Protseduur viiakse läbi spetsiaalses suletud ahjus, millel on pidev vesinikuvarustus. Täiendavaks redutseerimiseks kasutatakse vesinikku, see tungib materjali poorsesse struktuuri ja täiendaval kokkupuutel kõrge temperatuuriga tekib paagutatud varda kristallide vahel puhtalt metalliline kontakt. Pärast seda etappi on shtabik märkimisväärselt kõvastunud, kaotades kuni 5% suurusest.
   2. Seejärel jätkake põhietappi - keevitamist. See protsess viiakse läbi temperatuuril kuni 3 tuhatºC. Post on fikseeritud kinnituskontaktidega ja läbi selle juhitakse elektrivool. Selles etapis kasutatakse ka vesinikku - see on vajalik oksüdatsiooni vältimiseks. Kasutatav vool on väga suur, 10x10 mm ristlõikega varraste jaoks on vaja voolu umbes 2500 A ja ristlõikega 25x25 mm - umbes 9000 A. Kasutatav pinge on suhteliselt väike, 10-20 V. Iga monoliitmetalli partii jaoks keevitatakse esmalt katsevarras, seda kasutatakse keevitusrežiimi kalibreerimiseks. Keevitamise kestus sõltub varda suurusest ja jääb tavaliselt vahemikku 15 minutit kuni tund. See etapp, nagu ka esimene, viib ka varda suuruse vähenemiseni.

Saadud metalli tihedus ja tera suurus sõltuvad varda algsest tera suurusest ja keevitustemperatuurist. Mõõtmete kadu pärast kahte paagutamisetappi on pikkuses kuni 18%. Lõplik tihedus on 17–18,5 g/cm².

Kõrge puhtusastmega volframi saamiseks kasutatakse erinevaid lisandeid, mis keevitamisel aurustuvad, näiteks räni ja leelismetallide oksiide. Soojenedes need lisandid aurustuvad, võttes endaga kaasa ka muid lisandeid. See protsess aitab kaasa täiendavale puhastamisele. Õige temperatuurirežiimi kasutamisel ja paagutamise ajal vesiniku atmosfääris niiskuse jälgede puudumisel saab selliste lisandite abil volframi puhastusastet tõsta 99,995% -ni.

Toodete valmistamine volframist

Pärast kirjeldatud kolme tootmisetappi originaalmaagist saadud monoliitsel volframil on ainulaadsed omadused. Lisaks tulekindlusele on sellel väga kõrge mõõtmete stabiilsus, tugevuse säilivus kõrgel temperatuuril ja sisemise pinge puudumine. Volframil on ka hea elastsus ja elastsus. Edasine tootmine seisneb enamasti traadi tõmbamises. Need on tehnoloogiliselt suhteliselt lihtsad protsessid.

1. Toorikud sisenevad pöörlevasse sepistamismasinasse, kus materjal redutseeritakse.
2. Seejärel saadakse tõmmates erineva läbimõõduga traat (joonistamine on spetsiaalse varustuse varda tõmbamine läbi kitsenevate aukude). Nii saate kõige õhema volframtraadi kogu deformatsiooniastmega 99,9995%, samas kui selle tugevus võib ulatuda 600 kg / mm².

Volframit hakati elektrilampide hõõgniitide jaoks kasutama juba enne tempermalmist volframi tootmise meetodi väljatöötamist. Vene teadlane Lodygin, kes oli varem patenteerinud lambi hõõgniidi kasutamise põhimõtte, tegi 1890. aastatel ettepaneku kasutada sellise hõõgnisena spiraaliks keeratud volframtraati. Kuidas selliste juhtmete jaoks volframit saadi? Kõigepealt valmistati volframipulbri segu mingi plastifikaatoriga (näiteks parafiiniga), seejärel pressiti sellest segust läbi etteantud läbimõõduga augu välja õhuke niit, kuivatati ja kaltsineeriti vesinikus. Saadi üsna habras traat, mille sirgjoonelised segmendid kinnitati lambielektroodide külge. Kompaktset metalli üritati saada ka muude meetoditega, kuid kõigil juhtudel jäi niitide haprus kriitiliselt kõrgeks. Pärast Coolidge'i ja Finki tööd sai volframtraadi tootmine tugeva tehnoloogilise baasi ning volframi tööstuslik kasutamine hakkas kiiresti kasvama.

Vene teadlase Lodygini leiutatud hõõglamp.

Maailma volframiturg

Volframi tootmismahud on umbes 50 tuhat tonni aastas. Tootmise ja tarbimise liider on Hiina, see riik toodab umbes 41 tuhat tonni aastas (võrdluseks Venemaa toodab 3,5 tuhat tonni). Praegu on oluline tegur teisese toorme, tavaliselt volframkarbiidi jääkide, laastude, saepuru ja pulbristatud volframijääkide töötlemine, selline töötlemine annab umbes 30% maailma volframitarbimisest.

Läbipõlenud hõõglampide hõõgniite praktiliselt ei ringlusse.

Ülemaailmne volframiturg on viimasel ajal näidanud nõudluse langust volframkiudude järele. Selle põhjuseks on alternatiivsete tehnoloogiate areng valgustuse valdkonnas - luminofoor- ja LED-lambid asendavad agressiivselt tavapäraseid hõõglampe nii igapäevaelus kui ka tööstuses. Eksperdid ennustavad, et lähiaastatel väheneb volframi kasutamine selles sektoris 5% aastas. Nõudlus volframi järele tervikuna ei vähene, rakendatavuse langust ühes sektoris kompenseerib kasv teistes, sealhulgas uuenduslikes tööstusharudes.

Volframmineraalid, maagid ja kontsentraadid

Volfram on haruldane element, selle keskmine sisaldus maakoores on Yu-4% (massi järgi). Tuntakse umbes 15 volframi mineraali, praktilise tähtsusega on aga ainult volframiitide rühma ja šeeliidi mineraalid.

Volframiit (Fe, Mn)WO4 on raua ja mangaani volframaatide isomorfne segu (tahke lahus). Kui mineraalis on raudvolframaadi üle 80%, nimetatakse mineraali ferberiidiks, mangaanvolframaadi ülekaalu korral (üle 80%) - hübneriidiks. Nende piiride vahele jäävaid segusid nimetatakse volframiitideks. Volframiitide rühma mineraalid on värvitud musta või pruuni värvi ning neil on kõrge tihedus (7D-7,9 g/cm3) ja kõvadus 5-5,5 mineraloogilisel skaalal. Mineraal sisaldab 76,3-76,8% W03. Wolframiit on nõrgalt magnetiline.

Scheelite CaWOA on kaltsiumvolframaat. Mineraali värvus on valge, hall, kollane, pruun. Tihedus 5,9-6,1 g/cm3, kõvadus mineraloogilise skaala järgi 4,5-5. Scheelite sisaldab sageli powelliidi CaMo04 isomorfset segu. Ultraviolettkiirtega kiiritades fluorestseerib scheeliit sinise-sinise valgusega. Kui molübdeenisisaldus on üle 1%, muutub fluorestsents kollaseks. Scheeliit on mittemagnetiline.

Volframimaagid on tavaliselt volframivaesed. W03 minimaalne sisaldus maakides, mille juures nende kasutamine on tulus, on praegu suurte maardlate puhul 0,14-0,15% ja väikeste maardlate puhul 0,4-0,5%.

Koos volframmineraalidega leidub maakides molübdeniiti, kassiteriiti, püriiti, arsenopüriiti, kalkopüriiti, tantaliiti ehk kolumbiiti jne.

Mineraloogilise koostise järgi eristatakse kahte tüüpi maardlaid - volframiit ja šeeliit ning maagi moodustiste kuju järgi - soon- ja kontakttüüpi.

Veenisademetes esinevad volframmineraalid enamasti väikese paksusega (0,3-1 m) kvartssoontes. Lademete kokkupuutetüüp on seotud graniidikivimite ja lubjakivide kokkupuutetsoonidega. Neile on iseloomulikud šeeliiti sisaldava skarni ladestused (skarnid on ränistunud lubjakivid). Skarni tüüpi maakide hulka kuulub Põhja-Kaukaasias NSV Liidu suurim maardla Tyrny-Auzskoje. Veenide ladestumise ajal kogunevad volframiit ja šeeliit, moodustades platsereid. Viimases kombineeritakse volframiiti sageli kassiteriidiga.

Volframimaagid rikastatakse, et saada standardseid kontsentraate, mis sisaldavad 55–65% W03. Volframiidi maakide kõrge rikastamise aste saavutatakse erinevate meetoditega: gravitatsioon, flotatsioon, magnetiline ja elektrostaatiline eraldamine.

Šeeliidimaakide rikastamisel kasutatakse gravitatsiooni-flotatsiooni või puhtalt flotatsiooni skeeme.

Volframi ekstraheerimine konditsioneeritud kontsentraatideks volframimaakide rikastamise ajal on vahemikus 65–70% kuni 85–90%.

Keerulise koostisega või raskesti rikastatavate maakide rikastamisel on mõnikord majanduslikult kasulik eemaldada rikastustsüklist 10–20% W03 sisaldusega maagid keemiliseks (hüdrometallurgiliseks) töötlemiseks, mille tulemusena tekib "kunstlik scheeliit" või tehniline saadakse volframtrioksiid. Sellised kombineeritud skeemid tagavad kõrge volframi ekstraheerimise maakidest.

Riiklik standard (GOST 213-73) näeb ette W03 sisalduse 1. klassi volframikontsentraatides vähemalt 65%, 2. klassi - vähemalt 60%. Need piiravad lisandite P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi sisaldust vahemikus sajandikprotsent kuni 1,0%, olenevalt kontsentraadi kvaliteedist ja otstarbest.

Uuritud volframivarud 1981. aasta seisuga on hinnanguliselt 2903 tuhat tonni, millest 1360 tuhat tonni on Hiinas.Märkimisväärsed varud on NSV Liidul, Kanadal, Austraalial, USA-l, Lõuna- ja Põhja-Koreal, Boliivial, Brasiilial ja Portugalil. Volframikontsentraatide tootmine kapitalistlikes ja arengumaades aastatel 1971–1985 kõikus 20 - 25 tuh tonni piires (metallisisalduse osas).

Volframikontsentraatide töötlemise meetodid

Volframikontsentraatide (lisaks ferrovolframile, sulatatakse musta metallurgia tarbeks) otsetöötlemise põhitoode on volframtrioksiid. See on kõvasulamite peamise koostisosa volframi ja volframkarbiidi lähteaineks.

Volframikontsentraatide töötlemise tootmisskeemid jagunevad sõltuvalt aktsepteeritud lagunemismeetodist kahte rühma:

Volframikontsentraadid paagutatakse soodaga või töödeldakse sooda vesilahustega autoklaavides. Volframikontsentraadid lagundatakse mõnikord naatriumhüdroksiidi vesilahustega.

Kontsentraadid lagunevad hapete toimel.

Juhtudel, kui lagundamiseks kasutatakse leeliselisi reaktiive, saadakse naatriumvolframaadi lahused, millest pärast lisanditest puhastamist saadakse lõpp-produktid - ammooniumparavolfram (PVA) või volframhape. 24

Kontsentraadi lagundamisel hapetega saadakse tehnilise volframhappe sade, mis puhastatakse lisanditest järgmistel toimingutel.

Volframikontsentraatide lagunemine. aluselised reagendid Paagutamine Na2C03-ga

Volframiidi paagutamine Na2C03-ga. Volframiidi interaktsioon soodaga toimub hapniku juuresolekul aktiivselt 800-900 C juures ja seda kirjeldavad järgmised reaktsioonid: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Need reaktsioonid kulgevad suure Gibbsi energiakaoga ja on praktiliselt pöördumatud. Suhtega volframiidis FeO:MnO = i:i AG ° 1001C = -260 kJ / mol. Na2C03 liiaga laengus 10-15% üle stöhhiomeetrilise koguse saavutatakse kontsentraadi täielik lagunemine. Raua ja mangaani oksüdatsiooni kiirendamiseks lisatakse mõnikord laengule 1-4% nitraati.

Volframiidi paagutamine Na2C03-ga kodumaistes ettevõtetes toimub šamotttellistest vooderdatud torukujulistes pöördahjudes. Vältimaks laengu sulamist ja lademete (kasvude) teket ahju madalama temperatuuriga tsoonides, lisatakse laengule kookide leostumisest tekkinud aherainet (mis sisaldavad raud- ja mangaanoksiide), vähendades selle sisaldust. W03-st 20-22% -ni.

20 m pikkune ja 2,2 m välisläbimõõduga ahi pöörlemiskiirusel 0,4 p/min ja kaldega 3 on laadimise osas 25 t/ööpäevas.

Laengu komponendid (purustatud kontsentraat, Na2C03, salpeet) juhitakse punkritest automaatkaalude abil kruvisegistisse. Segu siseneb ahju punkrisse, kust see ahju juhitakse. Pärast ahjust väljumist läbivad paagutatud tükid purustusrullid ja märgjahvatusveski, kust paberimass suunatakse ülemisse poleerimisseadmesse (joon. 1).

Scheeliidi paagutamine Na2C03-ga. Temperatuuridel 800-900 C võib scheeliidi interaktsioon Na2C03-ga toimuda kahe reaktsiooni järgi:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Mõlemad reaktsioonid kulgevad suhteliselt väikese Gibbsi energia muutusega.

Reaktsioon (1.4) kulgeb märgatavalt üle 850 C, kui täheldatakse CaCO3 lagunemist. Kaltsiumoksiidi olemasolu paagutis põhjustab paaguti veega leostumisel halvasti lahustuva kaltsiumvolframaadi moodustumist, mis vähendab volframi ekstraheerimist lahusesse:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1,5)

Kui laengus on palju Na2CO3, pärsib see reaktsioon suuresti Na2CO4 interaktsiooni Ca(OH)2-ga, moodustades CaCO3.

Na2C03 tarbimise vähendamiseks ja vaba kaltsiumoksiidi moodustumise vältimiseks lisatakse segule kvartsliiva, et siduda kaltsiumoksiid lahustumatuteks silikaatideks:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106,5 kJ.

Sellegipoolest tuleb ka sel juhul, et tagada volframi kõrge sisaldus lahusesse, laengusse sisestada Na2CO3 oluline liig (50–100% stöhhiomeetrilisest kogusest).

Scheeliidi kontsentraadi paagutamine Na2C03 ja kvartsliivaga viiakse läbi trummelahjudes, nagu eespool kirjeldatud volframiidi puhul temperatuuril 850–900 °C. Sulamise vältimiseks lisatakse laengule leostuspuistangud (mis sisaldavad peamiselt kaltsiumsilikaati) kiirusega, mis vähendab W03 sisaldust 20-22%.

Soodatäppide leostumine. Kui koogid leostatakse veega, lähevad lahusesse naatriumvolframaat ja lisandite lahustuvad soolad (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), samuti Na2C03 liig. Leostamine toimub temperatuuril 80-90 ° C mehaanilise segamisega terasreaktorites, mis töötavad hiero-

Kontsentraadid soodaga:

Lift, mis toidab jõusööda veskisse; 2 - õhuseparaatoriga suletud tsüklis töötav kuulveski; 3 - tigu; 4 - õhu eraldaja; 5 - kottfilter; 6 - automaatsed kaalujaoturid; 7 - transporditigu; 8 - kruvisegisti; 9 - laadimispunker; 10 - söötja;

Trummelahi; 12 - rullpurusti; 13 - varrasveski-leegisti; 14 - segistiga reaktor

Wild mode ehk pideva trumli pöörlevad lixiviaatorid. Viimased on täidetud purustusvarrastega koogitükkide purustamiseks.

Volframi eraldamine paagutist lahusesse on 98-99%. Tugevad lahused sisaldavad 150-200 g/l W03.

Autoklaav o-c Üks volframikontsentraatide lagundamise meetod

Autoklaav-sooda meetod pakuti välja ja töötati välja NSV Liidus1 seoses scheeliidi kontsentraatide ja vaheainete töötlemisega. Praegu kasutatakse seda meetodit mitmetes kodumaistes tehastes ja välisriikides.

Šeeliidi lagundamine Na2C03 lahustega põhineb vahetusreaktsioonil

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1,7)

200-225 °C ja sellele vastava Na2C03 liia juures, olenevalt kontsentraadi koostisest, toimub lagunemine piisava kiirusega ja täielikult. Reaktsiooni kontsentratsiooni tasakaalukonstandid (1,7) on väikesed, suurenevad temperatuuri tõustes ja sõltuvad sooda ekvivalendist (st Na2C03 moolide arvust 1 mooli CaW04 kohta).

Sooda ekvivalendiga 1 ja 2 temperatuuril 225 C on tasakaalukonstant (Kc = C / C cq) 1,56 ja

vastavalt 0,99. Sellest järeldub, et 225 C juures on minimaalne nõutav soodaekvivalent 2 (s.t. Na2C03 liig on 100%). Tegelik Na2C03 liig on suurem, kuna tasakaalu lähenedes protsessi kiirus aeglustub. Scheeliidi kontsentraatide puhul, mille W03 sisaldus on 225 C juures 45-55%, on sooda ekvivalendina nõutav 2,6-3. 15–20% W03 sisaldavate vaheainete puhul on vaja 4–4,5 mooli Na2C03 1 mooli CaW04 kohta.

Šeeliidiosakestele moodustunud CaCO3 kiled on poorsed ja kuni paksuseni 0,1-0,13 mm nende mõju scheeliidi lagunemise kiirusele Na2CO3 lahuste toimel ei leitud. Intensiivsel segamisel määrab protsessi kiiruse keemilise etapi kiirus, mida kinnitab näilise aktivatsioonienergia kõrge väärtus E = 75+84 kJ/mol. Kuid ebapiisava segamiskiiruse korral (mis

Esineb horisontaalsetes pöörlevates autoklaavides), realiseeritakse vaherežiim: protsessi kiiruse määrab nii reaktiivi pinnale jõudmise kiirus kui ka keemilise interaktsiooni kiirus.

0,2 0,3 0, see 0,5 0,5 0,7 0,8

Nagu on näha jooniselt 2, väheneb reaktsiooni erikiirus ligikaudu pöördvõrdeliselt Na2W04:Na2C03 molaarsete kontsentratsioonide suhte suurenemisega lahuses. See on

Ryas. Joonis 2. Skeeliidi spetsiifilise lagunemiskiiruse sõltuvus soodalahusega autoklaavis j Na2W04/Na2C03 kontsentratsioonide molaarsuhtest lahuses

Põhjustab Na2C03 olulise ülejäägi minimaalse nõutava suhtes, mis on määratud tasakaalukonstandi väärtusega. Na2C03 tarbimise vähendamiseks viiakse läbi kaheastmeline vastuvoolu leostus. Sel juhul töödeldakse pärast esimest leostumist aherainet, milles on vähe volframit (15-20% algsest), värske lahusega, mis sisaldab suures koguses Na2C03. Saadud lahus, mis ringleb, siseneb leostumise esimesse etappi.

Lagunemist Na2C03 lahustega autoklaavides kasutatakse ka volframiidi kontsentraatide puhul, kuid reaktsioon on sel juhul keerulisem, kuna sellega kaasneb raudkarbonaadi hüdrolüütiline lagunemine (mangaankarbonaat hüdrolüüsitakse ainult osaliselt). Volframiidi lagunemist temperatuuril 200–225 °C saab kirjeldada järgmiste reaktsioonidega:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1,9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l. ll)

Saadud raudoksiid FeO temperatuuril 200–225 ° C muundub vastavalt reaktsioonile:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

Naatriumvesinikkarbonaadi moodustumine viib Na2CO3 kontsentratsiooni vähenemiseni lahuses ja nõuab suures koguses reaktiivi.

Volframiidi kontsentraatide rahuldava lagunemise saavutamiseks on vaja need peeneks jahvatada ja suurendada Na2C03 kulu 3,5-4,5 g-ekv, olenevalt kontsentraadi koostisest. Kõrge mangaanisisaldusega volframiite on raskem lagundada.

NaOH või CaO lisamine autoklaavitud lobrile (mis viib Na2C03 kaustiseerimiseni) parandab lagunemisastet.

Volframiidi lagunemiskiirust saab suurendada, kui autoklaavi tselluloosi sisestatakse hapnikku (õhku), mis oksüdeerib Fe (II) ja Mil (II), mis viib mineraali kristallvõre hävimiseni reageerival pinnal.

sekundaarne aur

Ryas. 3. Autoklaaviseade horisontaalselt pöörleva autoklaaviga: 1 - autoklaav; 2 - paberimassi laadimistoru (selle kaudu juhitakse aur); 3 - tselluloosipump; 4 - manomeeter; 5 - tselluloosireaktor-soojendi; 6 - iseaurusti; 7 - tilkade eraldaja; 8 - tselluloosi sisend iseaurustisse; 9 - soomustatud terasest hakkur; 10 - toru paberimassi eemaldamiseks; 11 - tselluloosi koguja

Leostamine toimub terasest horisontaalsetes pöörlevates autoklaavides, mida kuumutatakse elava auruga (joonis 3) ja vertikaalsetes pidevas autoklaavides, segades tselluloosi mullitava auruga. Ligikaudne protsessirežiim: temperatuur 225 rõhk autoklaavis ~2,5 MPa, suhe T:W=1:(3,5*4), kestus igal etapil 2-4 tundi.

Joonisel 4 on kujutatud autoklaavi aku diagramm. Esialgne autoklaavimass, mis kuumutatakse auruga temperatuurini 80-100 °C, pumbatakse autoklaavidesse, kus see kuumutatakse

sekundaarne aur

Kraav. Joonis 4. Pideva autoklaaviseadme skeem: 1 - reaktor algse tselluloosi kuumutamiseks; 2 - kolbpump; 3 - autoklaav; 4 - gaasihoob; 5 - iseaurusti; 6 - tselluloosi koguja

200-225 °C elav aur. Pidevas töös hoitakse rõhku autoklaavis, tühjendades läga läbi gaasihoova (kalibreeritud karbiidseib). Tselluloos siseneb iseaurustisse - 0,15-0,2 MPa rõhu all olevasse anumasse, kus intensiivse aurustumise tõttu paberimass kiiresti jahutatakse. Šeeliidikontsentraatide autoklaavi-soodalagundamise eelisteks enne paagutamist on ahjuprotsessi välistamine ja mõnevõrra väiksem lisandite sisaldus volframilahustes (eriti fosfori ja arseeni puhul).

Meetodi puudused hõlmavad suurt Na2C03 tarbimist. Liigse Na2C03 kõrge kontsentratsioon (80-120 g/l) toob kaasa suurenenud hapete tarbimise lahuste neutraliseerimiseks ja sellest tulenevalt kõrged kulud jäätmelahuste kõrvaldamiseks.

Volframaadi konts.

Naatriumhüdroksiidi lahused lagundavad volframiiti vastavalt vahetusreaktsioonile:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1,13)

Kus Mina on raud, mangaan.

Selle reaktsiooni kontsentratsioonikonstandi väärtus Kc = 2 temperatuuridel 90, 120 ja 150 °C on vastavalt 0,68; 2,23 ja 2,27.

Täielik lagunemine (98-99%) saavutatakse peeneks jahvatatud kontsentraadi töötlemisel 25-40% naatriumhüdroksiidi lahusega temperatuuril 110-120°C. Nõutav leelise liig on 50% või rohkem. Lagundamine toimub terassuletud reaktorites, mis on varustatud segistitega. Õhu läbimine lahusesse kiirendab protsessi, kuna raud(II)hüdroksiid Fe (OH) 2 oksüdeerub hüdraatunud raud(III)oksiidiks Fe203-«H20 ja mangaan(II)hüdroksiid Mn (OH) 2 hüdraatunud mangaaniks. (IV) oksiid Mn02-1H20.

Leeliselahustega lagundamine on soovitatav ainult kõrgekvaliteediliste volframiidi kontsentraatide (65-70% W02) puhul, mis sisaldavad vähesel määral ränidioksiidi ja silikaatlisandit. Madala kvaliteediga kontsentraatide töötlemisel saadakse väga saastunud lahused ja raskesti filtreeritavad sademed.

Naatriumvolframaadi lahuste töötlemine

80-150 g/l W03 sisaldavaid naatriumvolframaadi lahuseid on nõutava puhtusega volframtrioksiidi saamiseks seni peamiselt töödeldud traditsioonilise skeemi järgi, mis hõlmab: puhastamist lisandite (Si, P, As, F, Mo); sademed

Kaltsiumvolframmag (kunstlik scheeliit) koos selle järgneva lagundamisega hapetega ja tehnilise volframhappe saamisega; volframhappe lahustamine ammoniaagivees, millele järgneb lahuse aurustamine ja ammooniumparavolframaadi (PVA) kristalliseerimine; PVA kaltsineerimine puhta volframtrioksiidi saamiseks.

Skeemi peamiseks puuduseks on selle mitmeetapiline olemus, enamiku toimingute teostamine perioodilises režiimis ja mitmete ümberjaotuste kestus. Na2W04 lahuste (NH4)2W04 lahusteks muundamiseks on välja töötatud ekstraheerimis- ja ioonivahetustehnoloogia, mis on mõnes ettevõttes juba kasutusel. Allpool käsitletakse lühidalt traditsioonilise skeemi peamisi ümberjaotusi ning tehnoloogia uusi ekstraheerimis- ja ioonivahetusvariante.

Lisandite puhastamine

Räni puhastamine. Kui Si02 sisaldus lahustes ületab 0,1% W03 sisaldusest, on vajalik eelpuhastus ränist. Puhastamine põhineb Na2Si03 hüdrolüütilisel lagunemisel lahuse keetmise teel, mis on neutraliseeritud ränihappe vabanemisega pH=8*9-ni.

Lahused neutraliseeritakse vesinikkloriidhappega, lisatakse õhukese joana segades (kohaliku peroksüdatsiooni vältimiseks) kuumutatud naatriumvolframaadi lahusele.

Fosfori ja arseeni puhastamine. Fosfaadi ja arsenaadi ioonide eemaldamiseks kasutatakse ammoonium-magneesiumisoolade Mg (NH4) P04 6H20 ja Mg (NH4) AsC) 4 6H20 sadestamise meetodit. Nende soolade lahustuvus vees 20 C juures on vastavalt 0,058 ja 0,038%. Mg2+ ja NH4 ioonide liia juuresolekul on lahustuvus madalam.

Fosfori ja arseeni lisandite sadestamine toimub külmas:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Pärast pikka seismist (48 tundi) sadestuvad lahusest välja ammoonium-magneesiumisoolade kristalsed sademed.

Puhastamine fluoriidioonidest. Kõrge fluoriidisisaldusega algses kontsentraadis ulatub fluoriidiioonide sisaldus 5 g/l. Lahused puhastatakse fluoriidioonidest, sadestades neutraliseeritud lahusest magneesiumfluoriidiga, millele lisatakse MgCl2. Fluori puhastamist saab kombineerida ränihappe hüdrolüütilise eraldamisega.

Molübdeeni puhastamine. Naatriumvolframaadi lahused "tuleb puhastada molübdeenist, kui selle sisaldus ületab 0,1% W03 sisaldusest (st 0,1-0,2 t / l). Molübdeeni kontsentratsioonil 5-10 g / l (näiteks skeeliidi töötlemisel). powellite Tyrny-Auzsky kontsentraadid), on molübdeeni eraldamine eriti oluline, kuna selle eesmärk on saada molübdeeni keemiline kontsentraadi.

Levinud meetod on halvasti lahustuva molübdeentrisulfiidi MoS3 sadestamine lahusest.

On teada, et naatriumsulfiidi lisamisel volframaadi või naatriummolübdaadi lahustele tekivad sulfosoolad Na23S4 või oksosulfosoolid Na23Sx04_x (kus E on Mo või W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

Selle reaktsiooni tasakaalukonstant Na2Mo04 korral on palju suurem kui Na2W04 (^^0 »Kzr) korral. Seega, kui lahusele lisada Na2S-i kogus, mis on piisav ainult interaktsiooniks Na2Mo04-ga (kerge liiaga), moodustub valdavalt molübdeensulfosool. Lahuse järgneva hapestamisega pH = 2,5 * 3,0-ni hävib sulfosool molübdeentrisulfiidi vabanemisega:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Oksosulfosoolad lagunevad oksosulfiidide (näiteks MoSjO jne) vabanemisega. Koos molübdeentrisulfiidiga kaassadeneb teatud kogus volframtrisulfiidi.Sulfiidsete sademe lahustamisel soodalahuses ja molübdeentrisulfiidi uuesti sadestamisel saadakse molübdeenkontsentraat, mille W03 sisaldus ei ületa 2% kaoga volfram 0,3-0,5% esialgsest kogusest.

Pärast molübdeentrisulfiidi sademe osalist oksüdatiivset röstimist (temperatuuril 450–500 ° C) saadakse molübdeeni keemiline kontsentraat, mis sisaldab 50–52% molübdeeni.

Molübdeeni sadestamise meetodi puuduseks trisulfiidi koostises on vesiniksulfiidi vabanemine vastavalt reaktsioonile (1.17), mis nõuab kulutusi gaaside neutraliseerimiseks (nad kasutavad H2S absorptsiooni naatriumhüdroksiidiga niisutatud skraberis lahendus). Molübdeentrisulfiidi selekteerimine toimub 75-80 C-ni kuumutatud lahusest. Töötamine toimub suletud terasreaktorites, mis on kummiga kaetud või kaetud happekindla emailiga. Trisulfiidsete sade eraldatakse lahusest filtreerimise teel filterpressil.

Volframhappe saamine naatriumvolframaadi lahustest

Volframhapet saab otse eraldada naatriumvolframaadi lahusest vesinikkloriid- või lämmastikhappega. Seda meetodit kasutatakse aga harva, kuna naatriumioonidest sadet on keeruline pesta, mille sisaldus volframtrioksiidis on piiratud.

Enamasti sadestub lahusest algul kaltsiumvolframaat, mis seejärel hapetega lagundatakse. Kaltsiumvolframaadi sadestamiseks lisatakse naatriumvolframaadi lahusele temperatuurini 80-90 C kuumutatud CaCl2 lahus, mille lahuse jääk-leelisus on 0,3-0,7%. Sel juhul langeb välja valge peenkristalliline, kergesti settiv sade, naatriumioonid jäävad emalahusesse, mis tagab nende madala sisalduse volframhappes. Lahusest sadestub 99-99,5% W, emalahused sisaldavad 0,05-0,07 g/l W03. Veega pestud CaW04 sade pasta või paberimassi kujul laguneb 90 ° -ni kuumutamisel vesinikkloriidhappega:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

Lagunemisel säilib paberimassi kõrge lõpphappesus (90–100 g/l HCI), mis tagab volframhappe eraldumise fosfori, arseeni ja osaliselt molübdeeniühendite lisanditest (molübdeenhape lahustub vesinikkloriidhappes). Volframhappe sademed vajavad põhjalikku pesemist lisanditest (eriti kaltsiumisooladest).

ja naatrium). Viimastel aastatel on hakatud kasutama pidevat volframhappe pesemist pulseerivates kolonnides, mis lihtsustas oluliselt toimingut.

Ühes NSV Liidu ettevõttes kasutatakse naatriumvolframaadi lahuste töötlemisel vesinikkloriidhappe asemel lahuste neutraliseerimiseks ja CaW04 sademete lagundamiseks lämmastikhapet ning viimaste sadestamine toimub Ca(N03)2 sisseviimisega. lahendusi. Sel juhul kõrvaldatakse lämmastikhappe emalahused, saades väetisena kasutatavad nitraatsoolad.

Tehnilise volframhappe puhastamine ja W03 saamine

Tehniline volframhape, mis on saadud ülalkirjeldatud meetodil, sisaldab 0,2-0,3% lisandeid. Happelise kaltsineerimise tulemusena temperatuuril 500-600 C saadakse volframtrioksiid, mis sobib volframkarbiidil põhinevate kõvasulamite tootmiseks. Volframi tootmiseks on aga vaja kõrgema puhtusastmega trioksiidi, mille lisandite kogusisaldus ei ületa 0,05%.

Ammoniaagi meetod volframhappe puhastamiseks on üldtunnustatud. See lahustub kergesti ammoniaagivees, samas kui suurem osa lisanditest jääb settesse: ränidioksiid, raud- ja mangaanhüdroksiidid ning kaltsium (CaW04 kujul). Siiski võivad ammoniaagilahused sisaldada molübdeeni ja leelismetallisoolade segu.

Ammoniaagi lahusest eraldatakse aurustamise ja sellele järgneva jahutamise tulemusena PVA kristalne sade:

Aurustumine

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4Н20 + 14NH3 +

Tööstuspraktikas kirjutatakse PVA koostis sageli oksiidi kujul: 5(NH4)20-12W03-5H20, mis ei peegelda selle keemilist olemust isopolhappe soolana.

Aurutamine toimub roostevabast terasest valmistatud partii- või pidevseadmetes. Tavaliselt eraldatakse 75-80% volframist kristallideks. Sügavam kristalliseerumine on ebasoovitav, et vältida kristallide saastumist lisanditega. On märkimisväärne, et suurem osa molübdeeni lisandist (70-80%) jääb emalahusesse. Lisanditega rikastatud emalahusest sadestatakse volfram CaW04 või H2W04 kujul, mis suunatakse tagasi tootmisskeemi vastavatesse etappidesse.

PVA kristallid pressitakse välja filtril, seejärel tsentrifuugis, pestakse külma veega ja kuivatatakse.

Volframtrioksiid saadakse volframhappe või PVA termilisel lagundamisel:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

Kaltsineerimine toimub pöördelektrilistes ahjudes toruga, mis on valmistatud kuumakindlast terasest 20X23H18. Kaltsineerimisrežiim sõltub volframtrioksiidi eesmärgist, selle osakeste vajalikust suurusest. Niisiis kaltsineeritakse volframtraadi klassi VA (vt allpool) saamiseks PVA-d temperatuuril 500–550 ° C, traati VCh ja VT (ilma lisanditeta) - 800–850 ° C juures.

Volframhapet kaltsineeritakse 750-850 °C juures. PVA-st saadud volframtrioksiidis on suuremad osakesed kui volframhappest saadud trioksiidis. Volframtrioksiidis, mis on ette nähtud volframi tootmiseks, peab W03 sisaldus kõvasulamite tootmisel olema vähemalt 99,95% - vähemalt 99,9%.

Ekstraheerimise ja ioonivahetuse meetodid naatriumvolframaadi lahuste töötlemiseks

Naatriumvolframaadi lahuste töötlemine on oluliselt lihtsustatud, kui volfram ekstraheeritakse lahustest orgaanilise ekstraktandiga, millele järgneb orgaanilisest faasist uuesti ekstraheerimine ammoniaagilahusega koos PVA eraldamisega ammoniaagilahusest.

Kuna volframi leidub lahustes laias pH=7,5+2,0 vahemikus polümeersete anioonide kujul, kasutatakse ekstraheerimiseks anioonivahetusekstraktante: amiinide sooli või kvaternaarseid ammooniumaluseid. Eelkõige kasutatakse tööstuslikus praktikas trioktüülamiini (i?3NH)HS04 sulfaatsoola (kus R on С8Н17). Suurimat volframi ekstraheerimise kiirust täheldatakse pH = 2 * 4 juures.

Ekstraheerimist kirjeldatakse võrrandiga:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (vesi). (l,2 l)

Amiin lahustatakse petrooleumis, millele lisatakse mitmehüdroksüülsete alkoholide (C7-C9) tehniline segu, et vältida tahke faasi sadenemist (amiinsoolade vähese lahustuvuse tõttu petrooleumis). Orgaanilise faasi ligikaudne koostis: amiinid 10%, alkoholid 15%, petrooleum - ülejäänud.

Ekstraheerimiseks saadetakse mrlibdenist puhastatud lahused, samuti fosfori, arseeni, räni ja fluori lisandid.

Volfram ekstraheeritakse orgaanilisest faasist uuesti ammoniaagiveega (3-4% NH3), saades ammooniumvolframaadi lahused, millest PVA eraldatakse aurustamise ja kristallimise teel. Ekstraheerimine toimub segisti-setiti tüüpi seadmetes või pulseerivates kolonnides koos täidisega.

Naatriumvolframaadi lahuste ekstraheerimistöötlemise eelised on ilmsed: tehnoloogilise skeemi toimingute arv väheneb, naatriumvolframaadi lahustest on võimalik läbi viia pidev protsess ammooniumvolframaadi lahuste saamiseks ning tootmispinnad vähenevad.

Ekstraheerimisprotsessi reovesi võib sisaldada amiinide lisandina 80-100 mg/l, samuti kõrgemate alkoholide ja petrooleumi lisandeid. Nende keskkonnakahjulike lisandite eemaldamiseks kasutatakse vahu flotatsiooni ja adsorptsiooni aktiivsöel.

Ekstraheerimistehnoloogiat kasutatakse välismaistes ettevõtetes ja seda rakendatakse ka kodumaistes tehastes.

Ioonivahetusvaikude kasutamine on naatriumvolframaadi lahuste töötlemise skeemi suund, mis konkureerib ekstraheerimisega. Selleks kasutatakse amiinrühmi (sageli tertsiaarseid amiine) sisaldavaid madala aluselise anioonivaheti või karboksüül- ja amiinirühmi sisaldavaid amfoteerseid vaiku (amfolüüte). pH=2,5+3,5 juures sorbeeritakse volframpolüanioonid vaikudele ja osade vaikude kogumaht on 1700-1900 mg W03 1 g vaigu kohta. 8C>5~ kujul oleva vaigu puhul kirjeldatakse sorptsiooni ja elueerimist võrranditega:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

Ioonivahetusmeetod töötati välja ja rakendati ühes NSV Liidu ettevõttes. Vaigu nõutav kokkupuuteaeg lahusega on 8-12 tundi Protsess viiakse läbi ioonivahetuskolonnide kaskaadis koos riputatud vaigukihiga pidevas režiimis. Keeruliseks asjaoluks on PVA kristallide osaline eraldamine elueerimisetapis, mis nõuab nende eraldamist vaiguosakestest. Elueerimise tulemusena saadakse 150–170 g/l W03 sisaldavad lahused, mis juhitakse PVA aurustumisse ja kristallimisse.

Ioonivahetustehnoloogia puuduseks ekstraheerimisega võrreldes on ebasoodne kineetika (kontaktaeg 8-12 tundi versus 5-10 minutit ekstraheerimisel). Samas on ioonivahetite eelisteks orgaanilisi lisandeid sisaldavate jäätmelahuste puudumine, aga ka vaikude tuleohutus ja mittetoksilisus.

Scheeliidi kontsentraatide lagunemine hapetega

Tööstuspraktikas, peamiselt kõrgekvaliteediliste scheeliidikontsentraatide (70-75% W03) töötlemisel, kasutatakse scheeliidi otsest lagundamist soolhappega.

Lagunemisreaktsioon:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Peaaegu pöördumatu. Kuid happe tarbimine on palju suurem kui stöhhiomeetriliselt nõutav (250–300%), kuna protsessi pärsivad scheeliidi osakestel olevad volframhappekiled.

Lagundamine viiakse läbi suletud reaktorites koos segajatega, mis on vooderdatud happekindla emailiga ja kuumutatud läbi aurusärgi. Protsess viiakse läbi temperatuuril 100-110 C. Lagunemise kestus varieerub 4-6 kuni 12 tunnini, mis sõltub jahvatusastmest, samuti kontsentraadi päritolust (erinevate ladestuste scheeliidid erinevad reaktsioonivõime poolest).

Ühekordne ravi ei vii alati täieliku avanemiseni. Sel juhul töödeldakse jääki pärast volframhappe lahustamist ammoniaagivees uuesti vesinikkloriidhappega.

4-5% molübdeenisisaldusega scheeliit-powelliidi kontsentraatide lagunemisel läheb suurem osa molübdeenist vesinikkloriidhappe lahusesse, mis on seletatav molübdeenhappe suure lahustuvusega vesinikkloriidhappes. Seega on 20 C juures 270 g/l HCl-s H2Mo04 ja H2WO4 lahustuvused vastavalt 182 ja 0,03 g/l. Sellest hoolimata ei saavutata molübdeeni täielikku eraldamist. Volframhappe sade sisaldab 0,2-0,3% molübdeeni, mida ei saa ekstraheerida vesinikkloriidhappega taastöötlemisel.

Happemeetod erineb leeliselistest scheeliidi lagundamise meetoditest tehnoloogilise skeemi väiksema arvu operatsioonide poolest. Suhteliselt väikese W03 sisaldusega (50–55%) ja märkimisväärse lisanditesisaldusega kontsentraatide töötlemisel tuleb konditsioneeritud ammooniumparavolframaadi saamiseks läbi viia kaks või kolm volframhappe puhastamist ammoniaagiga, mis on ebaökonoomne. . Seetõttu kasutatakse soolhappega lagunemist enamasti rikkalike ja puhaste scheeliidikontsentraatide töötlemisel.

Vesinikkloriidhappega lagundamise meetodi puudusteks on happe suur tarbimine, kaltsiumkloriidi jäätmelahuste suur hulk ja nende kõrvaldamise keerukus.

Jäätmevabade tehnoloogiate loomise ülesannete valguses pakub huvi scheeliitkontsentraatide lagundamise lämmastikhappe meetod. Sel juhul on emalahuseid lihtne utiliseerida, saades nitraatsooli.

Volfram on kõige tulekindlam metall, mille sulamistemperatuur on 3380 °C. Ja see määrab selle ulatuse. Samuti ei saa ilma volframata elektroonikat ehitada, isegi lambipirni hõõgniit on volfram.

Ja loomulikult määravad metalli omadused selle hankimise raskused ...

Esiteks peate leidma maagi. Need on vaid kaks mineraali – scheeliit (kaltsiumvolframhape CaWO 4) ja volframiit (raud- ja mangaanvolframaat – FeWO 4 või MnWO 4). Viimast tuntakse juba 16. sajandist "hundivahu" nime all - ladina keeles "Spuma lupi" või saksa keeles "Wolf Rahm". See mineraal saadab tinamaake ja segab tina sulatamist, muutes selle räbuks. Seetõttu on seda võimalik leida juba antiikajast. Rikkalikud volframimaagid sisaldavad tavaliselt 0,2–2% volframi. Tegelikult avastati volfram 1781. aastal.

Selle leidmine on aga volframi kaevandamisel kõige lihtsam asi.
Järgmine - maaki tuleb rikastada. Meetodeid on palju ja need kõik on üsna keerulised. Esiteks muidugi. Seejärel - magneteraldus (kui meil on volframiit raud-volframaadiga). Järgmine on gravitatsiooniline eraldamine, kuna metall on väga raske ja maaki saab pesta, nagu kulla kaevandamisel. Nüüd kasutavad nad endiselt elektrostaatilist eraldamist, kuid on ebatõenäoline, et meetod on palgamõrvarile kasulik.

Niisiis, oleme eraldanud maagi aherainest. Kui meil on scheeliit (CaWO 4), siis võib järgmise sammu vahele jätta ja kui volframiit, siis peame selle muutma scheeliidiks. Selleks ekstraheeritakse volfram soodalahusega rõhu all ja kõrgendatud temperatuuril (protsess toimub autoklaavis), millele järgneb neutraliseerimine ja sadestamine tehisšeeliidi kujul, s.o. kaltsiumvolframaat.
Samuti on võimalik paagutada volframiiti liigse soodaga, siis saame mitte kaltsiumvolframi, vaid naatriumi, mis meie eesmärkidel pole nii oluline (4FeWO 4 + 4Na 2 CO 3 + O 2 = 4Na 2 WO 4 + 2Fe 2 O3 + 4CO2).

Järgmised kaks etappi on CaWO 4 -> H 2 WO 4 veega leostumine ja kuuma happe lagundamine.
Võite võtta erinevaid happeid - vesinikkloriidhapet (Na 2 WO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 + 2NaCl) või lämmastikhapet.
Selle tulemusena eraldatakse volframhape. Viimane kaltsineeritakse või lahustatakse NH 3 vesilahuses, millest aurustamisega kristalliseeritakse paratungstaat.
Selle tulemusena on võimalik saada volframi tootmise põhitooraine - hea puhtusega WO 3 trioksiid.

Muidugi on olemas ka meetod WO 3 saamiseks kloriidide abil, kui volframikontsentraati töödeldakse klooriga kõrgel temperatuuril, kuid see meetod ei ole palgamõrvarile lihtne.

Volframoksiide saab kasutada metallurgias legeeriva lisandina.

Niisiis, meil on volframtrioksiid ja jääb üks etapp - redutseerimine metalliks.
Siin on kaks meetodit – vesiniku redutseerimine ja süsiniku redutseerimine. Teisel juhul reageerivad kivisüsi ja selles alati sisalduvad lisandid volframiga, moodustades karbiide ja muid ühendeid. Seetõttu tuleb volfram välja “määrdunud”, rabedana ja elektroonika jaoks on see väga soovitav puhas, sest ainult 0,1% rauasisaldusega volfram muutub rabedaks ja sellest pole võimalik kõige peenemat filamenttraati välja tõmmata.
Söe tehnilisel protsessil on veel üks puudus - kõrge temperatuur: 1300–1400 ° C.

Kuid vesiniku redutseerimisega tootmine pole samuti kingitus.
Redutseerimisprotsess toimub spetsiaalsetes toruahjudes, mida kuumutatakse nii, et mööda toru liikudes läbib WO3-ga “paat” mitut temperatuuritsooni. Selle poole voolab kuiva vesiniku vool. Taastumine toimub nii "külmas" (450...600°C) kui ka "kuuma" (750...1100°C) tsoonis; "külmas" - madalaima oksiidini WO 2, seejärel - elementaarsele metallile. Olenevalt "kuuma" tsooni reaktsiooni temperatuurist ja kestusest muutub "paadi" seintele vabanenud pulbrilise volframi terade puhtus ja suurus.

Niisiis, saime puhta metallist volframi väikseima pulbri kujul.
Kuid see pole veel metallist valuplokk, millest saaks midagi valmistada. Metalli saadakse pulbermetallurgia teel. See tähendab, et see kõigepealt pressitakse, paagutatakse vesiniku atmosfääris temperatuuril 1200–1300 ° C, seejärel juhitakse seda läbi elektrivool. Metalli kuumutatakse temperatuurini 3000 °C ja toimub paagutamine monoliitseks materjaliks.

Pigem vajame aga mitte valuplokke ega isegi vardaid, vaid õhukest volframtraati.
Nagu aru saate, pole siin jällegi kõik nii lihtne.
Traadi tõmbamine toimub temperatuuril 1000°C protsessi alguses ja 400-600°C lõpus. Sel juhul kuumutatakse mitte ainult traati, vaid ka stantsi. Küte toimub gaasipõleti leegiga või elektrikerisega.
Samal ajal kaetakse volframtraat pärast tõmbamist grafiitmäärdega. Traadi pind tuleb puhastada. Puhastamine toimub lõõmutamise, keemilise või elektrolüütilise söövitamise, elektrolüütilise poleerimisega.

Nagu näete, pole lihtsa volframhõõgniidi hankimine nii lihtne, kui tundub. Ja siin kirjeldatakse ainult peamisi meetodeid, kindlasti on palju lõkse.
Ja loomulikult on volfram ka praegu kallis metall. Nüüd maksab üks kilogramm volframi rohkem kui 50 dollarit, sama molübdeen on peaaegu kaks korda odavam.

Tegelikult on volframil mitu kasutust.
Põhilised on muidugi raadio- ja elektrotehnika, kuhu läheb volframtraat.

Järgmine on legeerteraste tootmine, mis eristuvad nende erilise kõvaduse, elastsuse ja tugevuse poolest. Koos kroomiga rauale lisatuna saadakse nn kiirterased, mis säilitavad oma kõvaduse ja teravuse ka kuumutamisel. Nendest valmistatakse lõikureid, puure, freese, aga ka muid lõike- ja puurimistööriistu (üldiselt on puurtööriistas palju volframi).
Huvitavad volframisulamid reeniumiga - sellest valmistatakse kõrge temperatuuriga termopaare, mis töötavad temperatuuril üle 2000 ° C, kuigi ainult inertses atmosfääris.

Noh, veel üks huvitav rakendus on elektrikeevitamiseks mõeldud volframkeevituselektroodid. Sellised elektroodid on mittetarbitavad ja keevisvanni saamiseks on vaja keevituskohta varustada veel üks metalltraat. Volframelektroode kasutatakse argoon-kaarkeevitamisel – värviliste metallide nagu molübdeen, titaan, nikkel, aga ka kõrglegeeritud teraste keevitamiseks.

Nagu näete, pole volframi tootmine iidsetele aegadele mõeldud.
Ja miks seal on volfram?
Volframit saab ainult elektrotehnika ehitamisel - elektrotehnika abil ja elektrotehnika jaoks.
Elektrit pole – volframit pole, aga seda pole ka vaja.

Kassiteriit SnO 2- tina peamine tööstuslik mineraal, mida leidub tina sisaldavates platterites ja aluspõhja maakides. Tina sisaldus selles on 78,8%. Kassiteriidi tihedus on 6900...7100 kg/t ja kõvadus 6...7. Kassiteriidi peamised lisandid on raud, tantaal, nioobium, aga ka titaan, mangaan, sigad, räni, volfram jne. Nendest lisanditest sõltuvad kassiteriidi füüsikalis-keemilised omadused, näiteks magnetiline vastuvõtlikkus ja flotatsiooniaktiivsus.

Stanniini Cu 2 S FeS SnS 4- tinasulfiidmineraal, kuigi see on kassiteriidi järel kõige levinum mineraal, ei oma tööstuslikku väärtust esiteks seetõttu, et sellel on madal tinasisaldus (27 ... 29,5%) ja teiseks vask- ja raudsulfiidide esinemine selles. raskendab kontsentraatide metallurgilist töötlemist ja kolmandaks muudab raami flotatsiooniomaduste lähedus sulfiididele raskeks nende eraldamise flotatsiooni ajal. Kontsentreerimistehastes saadavate tinakontsentraatide koostis on erinev. Raskusjõukontsentraadid, mis sisaldavad vaid 60% tina, eralduvad tinarikastest asetajatest ning nii gravitatsiooni- kui flotatsioonimeetodil saadud mudakontsentraadid võivad sisaldada 15–5% tina.

Tina kandvad ladestused jagunevad paigutajateks ja primaarseteks. Loopealne tinamaardlad on maailma tinakaevandamise peamine allikas. Umbes 75% maailma tinavarudest on koondunud asetajatesse. Põlisrahvas Tina ladestused on keerulise materjali koostisega, millest olenevalt jagunevad need kvarts-kassiteriidiks, sulfiid-kvartskassiteriidiks ja sulfiidkassiteriidiks.

Kvarts-kassiteriidi maagid on tavaliselt keerukad tina-volfram. Kassiteriiti nendes maakides esindavad jämedad, keskmised ja peenelt hajutatud kvartsikristallid (0,1–1 mm või rohkem). Lisaks kvartsile ja kassiteriidile sisaldavad need maagid tavaliselt päevakivi, turmaliini, vilgukivi, volframiiti või šeeliiti ja sulfiide. Sulfiidkassiteriidi maakides domineerivad sulfiidid - püriit, pürrotiit, arsenopüriit, galeen, sfaleriit ja staniin. See sisaldab ka raua mineraale, kloritit ja turmaliini.

Tina asetajaid ja maake rikastatakse peamiselt gravitatsioonimeetoditel, kasutades rakispinke, kontsentreerimislaudu, kruvieraldajaid ja lukke. Paigutajaid on tavaliselt palju lihtsam rikastada gravitatsioonimeetoditega kui esmase lademe maake, kuna. need ei nõua kulukaid purustamis- ja jahvatusprotsesse. Karmide gravitatsioonikontsentraatide peenhäälestus toimub magnetiliste, elektriliste ja muude meetoditega.

Lukkude rikastamist kasutatakse siis, kui kasiteriidi tera suurus on üle 0,2 mm, kuna väiksemad terad püütakse lukkudele halvasti kinni ja nende ekstraheerimine ei ületa 50 ... 60%. Tõhusamad seadmed on jigimismasinad, mis on paigaldatud esmaseks rikastamiseks ja võimaldavad ekstraheerida kuni 90% kassiteriidist. Karedate kontsentraatide peenhäälestus viiakse läbi kontsentratsioonitabelitel (joonis 217).

Joonis 217. Plekipaigutajate rikastamise skeem

Paigaldajate esmane rikastamine toimub ka tragidel, sh meretragidel, kuhu paigaldatakse liivapesuks 6–25 mm suuruste avadega trummelsõelad, olenevalt kassiteriidi jaotusest suurusklasside kaupa ja liivapestavusest. Ekraanide alamõõdulise toote rikastamiseks kasutatakse erineva konstruktsiooniga, tavaliselt kunstliku voodiga, rakisevaid masinaid. Samuti on paigaldatud väravad. Primaarsed kontsentraatid puhastatakse rakiseerimismasinatel. Viimistlemine toimub reeglina rannikuäärsetes viimistlusjaamades. Kassiteriidi eraldamine asetajatest on tavaliselt 90…95%.

Primaarsete tinamaakide rikastamine, mida eristab materjali koostise keerukus ja kassiteriidi ebaühtlane levik, viiakse läbi keerukamate mitmeastmeliste skeemide järgi, kasutades mitte ainult gravitatsioonimeetodeid, vaid ka flotatsioonigravitatsiooni, flotatsiooni ja magnetilist eraldamist.

Tinamaakide rikastamiseks ettevalmistamisel tuleb arvestada kassiteriidi mudamisvõimega selle suuruse tõttu. Enam kui 70% tinakaost rikastamise käigus moodustab mudakassiteriit, mis kantakse ära gravitatsiooniseadmete äravooluga. Seetõttu toimub tinamaakide jahvatamine varrasveskites, mis töötavad suletud tsüklis sõeladega. Mõnedes tehastes kasutatakse protsessi eesotsas rikastamist rasketes suspensioonides, mis võimaldab eraldada kuni 30 ... 35% põhikivimimineraalidest puistamisaherdusse, vähendada jahvatuskulusid ja suurendada tina taaskasutamist.

Jämedateralise kosmiteriidi isoleerimiseks protsessi peas kasutatakse jigimist etteandesuurusega 2…3 kuni 15…20 mm. Mõnikord paigaldatakse rakisemismasinate asemel, mille materjali suurus on miinus 3 + 0,1 mm, kruviseparaatorid ja materjali rikastamisel suurusega 2 ... 0,1 mm kasutatakse kontsentratsioonitabeleid.

Kassiteriidi ebaühtlase levikuga maakide puhul kasutatakse mitmeastmelisi skeeme mitte ainult rikastusjääkide, vaid ka kehvade kontsentraatide ja riismete järjestikuse ümberjahvatusega. Tinamaagis, mida rikastatakse vastavalt joonisel 218 näidatud skeemile, on kassiteriidi osakeste suurus 0,01 kuni 3 mm.

Riis. 218. Primaarsete tinamaakide gravitatsioonilise rikastamise skeem

Maagis leidub ka raudoksiide, sulfiide (arsenopüriit, kalkopüriit, püriit, staniin, galeen), volframiiti. Mittemetallist osa esindavad kvarts, turmaliin, klorit, seritsiit ja fluoriit.

Rikastamise esimene etapp viiakse läbi jämeda tinakontsentraadi vabastamisega rakiseerimismasinates, mille maagi suurus on 90% miinus 10 mm. Seejärel, pärast rikastamise esimese etapi aheraine ümberjahvatamist ja hüdraulilist klassifitseerimist võrdse langemise järgi, viiakse rikastamine läbi kontsentratsioonitabelitel. Selle skeemi järgi saadud tinakontsentraat sisaldab 19 ... 20% tina ekstraktsiooniga 70 ... 85% ja saadetakse viimistlemiseks.

Viimistlemisel eemaldatakse jämedatest tinakontsentraatidest sulfiidmineraalid, peremeeskivimite mineraalid, mis võimaldab tõsta tinasisaldust normi tasemele.

Jämedalt hajuvad sulfiidmineraalid osakeste suurusega 2…4 mm eemaldatakse kontsentratsioonitabelitel flotatsioonigravitatsiooniga, enne mida töödeldakse kontsentraate väävelhappe (1,2…1,5 kg/t), ksantaadi (0,5 kg/t) ja petrooleumiga ( 1…2 kg/t).

Kassiteriit saadakse gravitatsioonilise kontsentratsiooniga mudast flotatsiooni teel, kasutades selektiivkollektoreid ja depressante. Keerulise mineraalse koostisega maakide puhul, mis sisaldavad märkimisväärses koguses turmaliini, raudhüdroksiide, võimaldab rasvhapete kogujate kasutamine saada viletsaid tinakontsentraate, mis ei sisalda rohkem kui 2–3% tina. Seetõttu kasutatakse kassiteriidi floteerimisel selektiivseid kollektoreid nagu Asparal-F või aerosool-22 (suktsinamaadid), fosfoonhappeid ja reaktiivi IM-50 (alküülhüdroksaamhapped ja nende soolad). Vesiklaasi ja oksaalhapet kasutatakse peremeeskivimite mineraalide mahasurumiseks.

Enne kassiteriidi floteerimist eemaldatakse mudast materjal osakeste suurusega miinus 10–15 µm, seejärel floteeritakse sulfiidid, mille aherainest pH 5 juures oksaalhape, vedel klaas ja Asparal-F reaktiiv (140–150) g/t) juhitakse kollektorina, kassiteriit ujutatakse (joon. 219). Saadud flotatsioonikontsentraat sisaldab operatsioonist kuni 70...75% tina ekstraheerimisel kuni 12% tina.

Kassiteriidi eraldamiseks mudast kasutatakse mõnikord Bartles-Moseley orbitaallukke ja Bartles-Crosbelti kontsentraatoreid. Nendel seadmetel saadud töötlemata kontsentraadid, mis sisaldavad 1 ... 2,5% tina, saadetakse viimistlemiseks läga kontsentratsiooni tabelitele koos kaubanduslike läga tinakontsentraatide tootmisega.

Volfram maakides esindab seda laiem valik tööstusliku tähtsusega mineraale kui tina. Praegu teadaolevast 22-st volframmineraalist neli on peamised: volframiit (Fe,Mn)WO 4(tihedus 6700 ... 7500 kg / m 3), hubnerite MnWO 4(tihedus 7100 kg / m 3), ferberiit FeWO 4(tihedus 7500 kg / m 3) ja scheeliit CaWO 4(tihedus 5800 ... 6200 kg / m 3). Lisaks nendele mineraalidele on praktilise tähtsusega molübdosheeliit, mis on šeeliit ja molübdeeni isomorfne segu (6...16%). Volframiit, hübneriit ja ferberiit on nõrgalt magnetilised mineraalid, mis sisaldavad lisandina magneesiumi, kaltsiumi, tantaali ja nioobiumi. Volframiiti leidub sageli maakides koos kasiteriidi, molübdeniidi ja sulfiidmineraalidega.

Volframi sisaldavate maakide tööstuslike liikide hulka kuuluvad veenikvarts-volframiit ja kvarts-kassiteriit-volframiit, varu-, skarn- ja alluviaalmaagid. Hoiustes veeni tüüp sisaldavad volframiiti, hubneriiti ja šeeliiti, samuti molübdeeni mineraale, püriiti, kalkopüriiti, tina, arseeni, vismuti ja kulla mineraale. AT laotöö Maardlates on volframi sisaldus 5 ... 10 korda väiksem kui veenisadetistes, kuid neil on suured varud. AT skarn maagid koos volframiga, mida esindab peamiselt scheeliit, sisaldavad molübdeeni ja tina. Loopealne volframimaardlate varud on väikesed, kuid neil on oluline roll volframi kaevandamisel.Tööstuslik volframtrioksiidi sisaldus asetajates (0,03 ... 0,1%) on palju väiksem kui primaarsetes maakides, kuid nende arendamine on palju lihtsam ja säästlikum. tulusam. Need asetajad sisaldavad koos volframiidi ja šeeliidiga ka kassiteriiti.

Volframikontsentraatide kvaliteet sõltub rikastatud maagi materjali koostisest ja nõuetest, mis neile erinevates tööstusharudes kasutamisel kehtivad. Seega peab ferrovolframi tootmiseks kontsentraat sisaldama vähemalt 63%. WO3, kõvasulamite tootmiseks mõeldud volframiit-huebneriidi kontsentraat peab sisaldama vähemalt 60%. WO3. Scheelite kontsentraadid sisaldavad tavaliselt 55% WO3. Peamised kahjulikud lisandid volframikontsentraatides on ränidioksiid, fosfor, väävel, arseen, tina, vask, plii, antimon ja vismut.

Volframi asetajaid ja maake rikastatakse sarnaselt tinaga kahes etapis - esmane gravitatsiooniline rikastamine ja töötlemata kontsentraatide viimistlemine erinevate meetoditega. Madala volframtrioksiidi sisaldusega maagis (0,1 ... 0,8%) ja kõrgete nõuetega kontsentraatide kvaliteedile on kogu rikastusaste vahemikus 300 kuni 600. Seda rikastusastet on võimalik saavutada ainult erinevate meetodite kombineerimisel. , gravitatsioonist flotatsioonini.

Lisaks sisaldavad volframiidi asetajad ja primaarsed maagid tavaliselt muid raskeid mineraale (kassiteriit, tantaliit-kolumbiit, magnetiit, sulfiidid), seetõttu eraldub primaarse gravitatsioonilise rikastamise käigus kollektiivne kontsentraat, mis sisaldab 5–20% WO 3. Nende kollektiivsete kontsentraatide viimistlemisel saadakse standardsed monomineraalkontsentraadid, mille puhul kasutatakse flotatsioonigravitatsiooni ja sulfiidide flotatsiooni, magnetiidi ja volframiidi magnetilist eraldamist. Samuti on võimalik kasutada elektrilist eraldamist, rikastamist kontsentreerimislaudadel ja isegi mineraalide floteerimist nihkekivimitest.

Volframmineraalide suur tihedus võimaldab nende ekstraheerimiseks tõhusalt kasutada gravitatsioonilise rikastamise meetodeid: rasketes suspensioonides, rakispinkides, kontsentreerimislaudades, kruvi- ja jugaseparaatorites. Rikastamisel ja eriti kollektiivsete gravitatsioonikontsentraatide täiustamisel kasutatakse laialdaselt sagniidi eraldamist. Wolframiidil on magnetilised omadused ja seepärast eraldub see tugevas magnetväljas näiteks mittemagnetilisest kassiteriidist.

Algne volframimaak, nagu ka tinamaak, purustatakse osakeste suuruseks miinus 12 + 6 mm ja rikastatakse jigginguga, kus eraldub jämedalt hajutatud volframiit ja osa volframtrioksiidi aherainesisaldusega aherainest. Pärast jigistamist suunatakse maak jahvatamiseks varrasveskidesse, milles see purustatakse peeneks miinus 2+ 0,5 mm. Liigse muda moodustumise vältimiseks toimub jahvatamine kahes etapis. Pärast purustamist allutatakse maak hüdraulilisele klassifikatsioonile koos muda vabastamise ja liivafraktsioonide rikastamisega kontsentratsioonitabelitel. Laudadele laekuvad jaotusjäägid purustatakse ja saadetakse kontsentreerimislaudadele. Aheraine purustatakse ja rikastatakse seejärel kontsentreerimistabelitel. Rikastamispraktika näitab, et volframiidi, hübneriidi ja ferberiidi ekstraheerimine gravitatsioonimeetodil ulatub 85% -ni, samas kui mudale kalduvat scheeliiti ekstraheeritakse gravitatsioonimeetodil ainult 55 ... 70%.

Ainult 0,05 ... 0,1% volframtrioksiidi sisaldavate peeneks hajutatud volframiidimaakide rikastamisel kasutatakse flotatsiooni.

Flotatsiooni kasutatakse eriti laialdaselt scheeliidi eraldamiseks skarnimaakidest, mis sisaldavad kaltsiiti, dolomiiti, fluoriiti ja bariiti, mida ujutavad samad kollektorid, mis scheeliitigi.

Šeeliidimaakide flotatsiooni kollektorid on oleiintüüpi rasvhapped, mida kasutatakse pehmes vees valmistatud emulsioonina temperatuuril vähemalt 18 ... 20 ° C. Sageli seebistatakse oleiinhape kuumas sooda lahuses vahekorras 1:2 enne protsessi sisestamist. Oleiinhappe asemel kasutatakse ka tallõli, nafteenhappeid jms.

Flotatsiooni teel on scheeliiti väga raske eraldada leelismuldmetallidest, mis sisaldavad kaltsiumi, baariumi ja raudoksiide. Scheeliit, fluoriit, apatiit ja kaltsiit sisaldavad kristallvõres kaltsiumkatioone, mis tagavad rasvhapete koguja keemilise sorptsiooni. Seetõttu on nende mineraalide selektiivne flotatsioon scheeliidist võimalik kitsas pH vahemikus, kasutades depressante, nagu vedel klaas, naatriumsilikofluoriid, sooda, väävel- ja vesinikfluoriidhape.

Vedelklaasi masendav toime kaltsiumi sisaldavate mineraalide oleiinhappega flotatsioonil seisneb mineraalide pinnale tekkinud kaltsiumseepide desorptsioonis. Samal ajal ei muutu scheeliidi hõljuvus, teiste kaltsiumi sisaldavate mineraalide ujuvus aga halveneb järsult. Temperatuuri tõstmine 80...85°C-ni vähendab paberimassi kokkupuuteaega vedela klaasi lahusega 16 tunnilt 30...60 minutile. Vedelklaasi kulu on ca 0,7 kg/t. Selektiivse scheeliidi flotatsiooni protsessi, mis on näidatud joonisel 220, kasutades vedela klaasiga aurutamisprotsessi, nimetatakse Petrovi meetodiks.

Riis. 220. Scheeliidi flotatsiooni skeem volfram-molübdeeni maakidest kasutades

peenhäälestus Petrovi meetodi järgi

Põhischeeliidi flotatsiooni kontsentraat, mis viiakse läbi temperatuuril 20°C oleiinhappe juuresolekul, sisaldab 4...6% volframtrioksiidi ja 38...45% kaltsiumoksiidi kaltsiidi kujul, fluoriit ja apatiit. Kontsentraat paksendatakse enne aurutamist 50-60% tahkeks. Aurutamine toimub järjestikku kahes vaatis vedela klaasi 3% lahuses temperatuuril 80 ... 85 ° C 30 ... 60 minutit. Pärast aurutamist viiakse puhastustoimingud läbi temperatuuril 20 ... 25 ° C. Saadud scheeliidi kontsentraat võib sisaldada kuni 63...66% volframtrioksiidi, mille saagis on 82...83%.

Meie riigis töödeldi volframimaake suurtes GOK-ides (Orlovsky, Lermontovski, Tyrnauzsky, Primorsky, Dzhidinsky VMK) vastavalt nüüd klassikalistele tehnoloogilistele skeemidele koos kitsastesse suurusklassidesse jagatud materjali mitmeastmelise lihvimise ja rikastamisega, reeglina kahes osas. tsüklid: töötlemata kontsentraatide esmane gravitatsiooniline rikastamine ja peenhäälestus erinevate meetoditega. Selle põhjuseks on madal volframisisaldus töödeldud maakides (0,1-0,8% WO3) ja kõrged kvaliteedinõuded kontsentraatidele. Jämedalt hajutatud maakide (miinus 12+6 mm) esmane rikastamine viidi läbi jigimise teel ning keskmise, peene ja peene disseminatsiooniga maakide (miinus 2+0,04 mm) puhul kasutati erineva modifikatsiooni ja suurusega kruviaparaate.

2001. aastal lõpetas Džida volfram-molübdeenitehas (Burjaatia, Zakamensk) oma tegevuse, kogudes pärast seda Barun-Naryni tehnogeense volframimaardla, mille liivamaht on mitu miljonit. Alates 2011. aastast on Zakamensk CJSC seda hoiust töötlenud modulaarses töötlemistehases.

Tehnoloogiline skeem põhines kaheetapilisel rikastamisel Knelsoni tsentrifugaalkontsentraatoritel (CVD-42 põhioperatsiooniks ja CVD-20 puhastamiseks), pjahvatamisel ja flotatsioonil, et saada KVGF-klassi kontsentraat. Töötamise ajal täheldati Knelsoni kontsentraatorite töös mitmeid tegureid, mis mõjutavad negatiivselt liiva töötlemise majanduslikku jõudlust, nimelt:

Kõrged tegevuskulud, sh. energiakulud ja varuosade maksumus, mis, arvestades tootmise kaugust tootmisvõimsusest ja elektri kallinemist, on see tegur eriti oluline;

Volframmineraalide madal ekstraheerimisaste gravitatsioonikontsentraadiks (umbes 60% operatsioonist);

Selle seadme töötamise keerukus: rikastatud toormaterjalide materjali koostise kõikumiste korral nõuavad tsentrifugaalkontsentraatorid sekkumist protsessi ja tööseadetesse (muutused keevvee rõhus, rikastusnõu pöörlemiskiirus), mis toob kaasa saadud gravitatsioonikontsentraatide kvaliteediomaduste kõikumised;

Tootja märkimisväärne kaugus ja sellest tulenevalt pikk varuosade ooteaeg.

Alternatiivset gravitatsioonilise kontsentreerimise meetodit otsides viis Spirit läbi selle tehnoloogia laboratoorsed katsed kruvide eraldamine kasutades tööstuslikke kruviseparaatoreid SVM-750 ja SVSH-750, mida toodab LLC PK Spirit. Rikastamine toimus kahes toimingus: põhi- ja kontrolltööna kolme rikastustoote – jõusööda, jaetu ja aheraine vastuvõtmisega. Kõiki katse tulemusena saadud rikastustooteid analüüsiti ZAO Zakamenski laboris. Parimad tulemused on toodud tabelis. üks.

Tabel 1. Kruvide eraldamise tulemused laboritingimustes

Saadud andmed näitasid võimalust kasutada esmases rikastamisoperatsioonis Knelsoni kontsentraatorite asemel kruviseparaatoreid.

Järgmise sammuna viidi läbi pooltööstuslikud katsed olemasoleva rikastamisskeemiga. Pilootpooltööstuslik tehas pandi kokku kruviseadmetega SVSH-2-750, mis paigaldati paralleelselt Knelsoni CVD-42 kontsentraatoritega. Rikastamine viidi läbi ühe toiminguga, saadud saadused saadeti edasi vastavalt töötava rikastustehase skeemile ning proovide võtmine toimus otse rikastamisprotsessist ilma seadme tööd peatamata. Pooltööstuslike katsete näitajad on toodud tabelis. 2.

Tabel 2. Kruviseadmete ja tsentrifugaalkontsentraatorite pooltööstuslike võrdlevate katsete tulemusedknelson

Näitajad	Allikas toitumine	Keskenduda
Taastumine, %

Tulemused näitavad, et liiva rikastamine on kruviseadmetel tõhusam kui tsentrifugaalkontsentraatoritel. See tähendab madalamat kontsentraadi saagist (16,87% versus 32,26%) koos taastumise suurenemisega (83,13% versus 67,74%) volframi mineraalkontsentraadiks. Selle tulemuseks on kvaliteetsem WO3 kontsentraat (0,9% versus 0,42%),