Extracción de tungsteno de los relaves de las plantas de procesamiento. Extracción de minerales débilmente magnéticos en un separador magnético de alta intensidad de minerales de metales no ferrosos, de tierras raras y nobles en el ejemplo de JSC "Irgiredmet", Kovdorsky GOK. mercado mundial de tungsteno

Los métodos magnéticos se utilizan ampliamente en el enriquecimiento de minerales de metales ferrosos, no ferrosos y raros y en otras áreas de la industria, incluida la alimentaria. Se utilizan para el beneficio de minerales de hierro, manganeso, cobre-níquel y tungsteno, así como para el acabado de concentrados de minerales de metales raros, regeneración de agentes densificantes ferromagnéticos en plantas para la separación de suspensiones pesadas, para la eliminación de impurezas de hierro de arenas de cuarzo, pirita de carbón, etc

Todos los minerales son diferentes en susceptibilidad magnética específica, y para la extracción de minerales débilmente magnéticos, se requieren campos con altas características magnéticas en la zona de trabajo del separador.

En los minerales de metales raros, en particular tungsteno, niobio y tantalio, los principales minerales en forma de wolframita y columbita-tantalita tienen propiedades magnéticas y es posible utilizar una separación magnética de alto gradiente con extracción de minerales en la fracción magnética.

En el laboratorio de métodos de enriquecimiento magnético NPO ERGA, se realizaron pruebas en minerales de tungsteno y niobio-tantalio de los depósitos Spoykoininsky y Orlovsky. Para la separación magnética en seco se utilizó un separador de rodillos SMVI fabricado por NPO ERGA.

La separación del mineral de tungsteno y niobio-tantalio se llevó a cabo según el esquema No. 1. Los resultados se presentan en la tabla.

En base a los resultados del trabajo, se pueden extraer las siguientes conclusiones:

El contenido de componentes útiles en las colas de separación es: WO3 según el primer esquema de separación - 0,031±0,011%, según el segundo - 0,048±0,013%; Ta 2 O 5 y Nb 2 O 5 -0,005±0,003%. Esto sugiere que la inducción en la zona de trabajo del separador es suficiente para extraer minerales débilmente magnéticos a la fracción magnética, y el separador magnético del tipo SMVI es adecuado para la obtención de relaves.

También se realizaron pruebas del separador magnético SMVI en el mineral de baddeleyita para extraer minerales de hierro débilmente magnéticos (hematita) en relaves y purificar el concentrado de zirconio.

La separación resultó en una reducción del contenido de hierro en el producto no magnético de 5,39% a 0,63% con una recuperación de 93%. El contenido de circonio en el concentrado aumentó un 12%.

El esquema de operación del separador se muestra en la Fig. uno

El uso del separador magnético SMVI ha encontrado una amplia aplicación en el enriquecimiento de varios minerales. SMVI puede servir tanto como el principal equipo de enriquecimiento como para el refinamiento de concentrados. Así lo confirman las exitosas pruebas semi-industriales de este equipo.

El elemento químico es tungsteno.

Antes de describir la producción de tungsteno, es necesario hacer una pequeña digresión en la historia. El nombre de este metal se traduce del alemán como “crema de lobo”, el origen del término se remonta a finales de la Edad Media.

Al obtener estaño de varios minerales, se notó que en algunos casos se perdía, pasando a una escoria espumosa, "como un lobo que devora su presa".

La metáfora echó raíces, dando el nombre al metal recibido más tarde, actualmente se usa en muchos idiomas del mundo. Pero en inglés, francés y algunos otros idiomas, el tungsteno se llama de manera diferente, de la metáfora "piedra pesada" (tungsteno en sueco). El origen sueco de la palabra está asociado con los experimentos del famoso químico sueco Scheele, quien primero obtuvo óxido de tungsteno de un mineral que luego recibió su nombre (scheelita).

químico sueco Scheele, quien descubrió el tungsteno.

La producción industrial de tungsteno metálico se puede dividir en 3 etapas:

• beneficio de minerales y producción de anhidrita de tungsteno;
• reducción a polvo de metal;
• obtención de un metal monolítico.

enriquecimiento de mineral

El tungsteno no se encuentra en estado libre en la naturaleza, está presente solo en la composición de varios compuestos.

• wolframita
• scheelitas

Estos minerales a menudo contienen pequeñas cantidades de otras sustancias (oro, plata, estaño, mercurio, etc.), a pesar del contenido muy bajo de minerales adicionales, a veces su extracción durante el enriquecimiento es económicamente factible.

1. El enriquecimiento comienza con la trituración y trituración de la roca. Luego, el material pasa a un procesamiento posterior, cuyos métodos dependen del tipo de mineral. El enriquecimiento de minerales de wolframita generalmente se lleva a cabo por el método gravitacional, cuya esencia es el uso de las fuerzas combinadas de la gravedad terrestre y la fuerza centrífuga, los minerales se separan por propiedades químicas y físicas: densidad, tamaño de partícula, humectabilidad. Así es como se separa la roca estéril y el concentrado se lleva a la pureza requerida mediante separación magnética. El contenido de wolframita en el concentrado resultante oscila entre el 52 y el 85 %.
2. La Scheelita, a diferencia de la wolframita, no es un mineral magnético, por lo que no se le aplica separación magnética. Para los minerales de scheelita, el algoritmo de enriquecimiento es diferente. El método principal es la flotación (el proceso de separación de partículas en una suspensión acuosa) seguido del uso de la separación electrostática. La concentración de scheelita puede llegar hasta el 90% a la salida. Los minerales también son complejos y contienen wolframitas y scheelitas al mismo tiempo. Para su enriquecimiento se utilizan métodos que combinan esquemas de gravedad y flotación.
   
   Si se requiere una mayor purificación del concentrado según los estándares establecidos, se utilizan diferentes procedimientos según el tipo de impurezas. Para reducir las impurezas de fósforo, los concentrados de scheelita se tratan en frío con ácido clorhídrico, mientras que la calcita y la dolomita se eliminan. Para eliminar el cobre, el arsénico, el bismuto, se usa tostado, seguido de un tratamiento con ácidos. También hay otros métodos de limpieza.

Para convertir tungsteno de un concentrado a un compuesto soluble, se utilizan varios métodos diferentes.

1. Por ejemplo, se sinteriza un concentrado con un exceso de sosa, obteniendo así wolframita sódica.
2. También se puede utilizar otro método: lixiviación: el tungsteno se extrae con una solución de sosa bajo presión a alta temperatura, seguida de neutralización y precipitación.
3. Otra forma es tratar el concentrado con cloro gaseoso. En este proceso se forma cloruro de tungsteno, que luego se separa de los cloruros de otros metales por sublimación. El producto resultante puede convertirse en óxido de tungsteno o procesarse directamente en metal elemental.

El principal resultado de varios métodos de enriquecimiento es la producción de trióxido de tungsteno. Además, es él quien se dedica a la producción de tungsteno metálico. De él también se obtiene carburo de tungsteno, que es el componente principal de muchas aleaciones duras. Hay otro producto del procesamiento directo de concentrados de mineral de tungsteno: el ferrotungsteno. Por lo general, se funde para las necesidades de la metalurgia ferrosa.

Recuperación de tungsteno

El trióxido de tungsteno resultante (anhidrita de tungsteno) en la siguiente etapa debe reducirse al estado del metal. La restauración se lleva a cabo con mayor frecuencia mediante el método de hidrógeno ampliamente utilizado. Un contenedor en movimiento (bote) con trióxido de tungsteno se alimenta al horno, la temperatura aumenta en el camino y se suministra hidrógeno hacia él. A medida que se reduce el metal, aumenta la densidad aparente del material, el volumen de carga del contenedor disminuye a más de la mitad, por lo que, en la práctica, se utiliza una corrida en 2 etapas, a través de diferentes tipos de hornos.

1. En la primera etapa, el dióxido se forma a partir del trióxido de tungsteno, en la segunda etapa, se obtiene polvo de tungsteno puro a partir del dióxido.
2. Luego, el polvo se tamiza a través de una malla, las partículas grandes se muelen adicionalmente para obtener un polvo con un tamaño de grano determinado.

A veces se utiliza carbono para reducir el tungsteno. Este método simplifica un poco la producción, pero requiere temperaturas más altas. Además, el carbón y sus impurezas reaccionan con el tungsteno, formando varios compuestos que conducen a la contaminación por metales. Hay una serie de otros métodos utilizados en la producción en todo el mundo, pero en términos de parámetros, la reducción de hidrógeno tiene la mayor aplicabilidad.

Obtención de metal monolítico

Si los metalúrgicos conocen bien las dos primeras etapas de la producción industrial de tungsteno y se han utilizado durante mucho tiempo, entonces se requirió el desarrollo de una tecnología especial para obtener un monolito a partir de polvo. La mayoría de los metales se obtienen por simple fusión y luego se vierten en moldes, con tungsteno debido a su principal propiedad, la infusibilidad, tal procedimiento es imposible. El método de obtención de tungsteno compacto a partir de polvo, propuesto a principios del siglo XX por el estadounidense Coolidge, se sigue utilizando con diversas variantes en nuestro tiempo. La esencia del método es que el polvo se convierte en un metal monolítico bajo la influencia de una corriente eléctrica. En lugar de la fusión habitual, para obtener tungsteno metálico, se deben pasar varias etapas. En el primero de ellos, el polvo se presiona en barras especiales. Luego, estas varillas se someten a un procedimiento de sinterización, y esto se realiza en dos etapas:

1. 1. Primero, a temperaturas de hasta 1300ºС, la varilla se presinteriza para aumentar su resistencia. El procedimiento se lleva a cabo en un horno especial sellado con suministro continuo de hidrógeno. El hidrógeno se utiliza para una reducción adicional, penetra en la estructura porosa del material y, con una exposición adicional a altas temperaturas, se crea un contacto puramente metálico entre los cristales de la barra sinterizada. El shtabik después de esta etapa se endurece significativamente, perdiendo hasta un 5% de tamaño.
   2. Luego proceda al escenario principal: soldadura. Este proceso se realiza a temperaturas de hasta 3 milºC. El poste se fija con contactos de sujeción y se hace pasar una corriente eléctrica a través de él. El hidrógeno también se usa en esta etapa; es necesario para evitar la oxidación. La corriente utilizada es muy alta, para varillas con una sección transversal de 10x10 mm, se requiere una corriente de aproximadamente 2500 A, y para una sección transversal de 25x25 mm, aproximadamente 9000 A. El voltaje utilizado es relativamente pequeño, de 10 a 20 V. Para cada lote de metal monolítico, primero se suelda una varilla de prueba, se usa para calibrar el modo de soldadura. La duración de la soldadura depende del tamaño de la varilla y suele oscilar entre 15 minutos y una hora. Esta etapa, al igual que la primera, también conduce a una reducción del tamaño de la varilla.

La densidad y el tamaño de grano del metal resultante dependen del tamaño de grano inicial de la varilla y de la temperatura máxima de soldadura. La pérdida de dimensiones después de dos pasos de sinterización es de hasta un 18% de longitud. La densidad final es de 17 a 18,5 g/cm².

Para obtener tungsteno de alta pureza, se utilizan varios aditivos que se evaporan durante la soldadura, por ejemplo, óxidos de silicio y metales alcalinos. A medida que se calientan, estos aditivos se evaporan y se llevan consigo otras impurezas. Este proceso contribuye a una purificación adicional. Cuando se usa el régimen de temperatura correcto y la ausencia de rastros de humedad en la atmósfera de hidrógeno durante la sinterización, con la ayuda de dichos aditivos, el grado de purificación del tungsteno se puede aumentar al 99,995%.

Fabricación de productos de tungsteno

Obtenido del mineral original después de las tres etapas de producción descritas, el tungsteno monolítico tiene un conjunto único de propiedades. Además de la refractariedad, tiene una muy alta estabilidad dimensional, retención de resistencia a altas temperaturas y ausencia de tensiones internas. El tungsteno también tiene buena ductilidad y ductilidad. La producción adicional consiste más a menudo en estirar el alambre. Estos son procesos tecnológicamente relativamente simples.

1. Los espacios en blanco ingresan a la máquina de forja rotativa, donde se reduce el material.
2. Luego, al estirar, se obtiene un alambre de varios diámetros (el estirado es tirar de una varilla en un equipo especial a través de orificios cónicos). Por lo tanto, puede obtener el alambre de tungsteno más delgado con un grado de deformación total del 99,9995%, mientras que su resistencia puede alcanzar los 600 kg/mm².

El tungsteno comenzó a usarse para los filamentos de las lámparas eléctricas incluso antes del desarrollo de un método para la producción de tungsteno maleable. El científico ruso Lodygin, que previamente había patentado el principio de usar un filamento para una lámpara, en la década de 1890 propuso usar un alambre de tungsteno retorcido en espiral como tal filamento. ¿Cómo se obtuvo el tungsteno para tales cables? Primero, se preparó una mezcla de polvo de tungsteno con algún plastificante (por ejemplo, parafina), luego se extrajo un hilo delgado de esta mezcla a través de un orificio de un diámetro determinado, se secó y se calcinó en hidrógeno. Se obtuvo un alambre bastante frágil, cuyos segmentos rectilíneos se unieron a los electrodos de la lámpara. Hubo intentos de obtener un metal compacto por otros métodos, sin embargo, en todos los casos, la fragilidad de los hilos se mantuvo críticamente alta. Después del trabajo de Coolidge y Fink, la fabricación de alambre de tungsteno ganó una base tecnológica sólida y el uso industrial del tungsteno comenzó a crecer rápidamente.

Una lámpara incandescente inventada por el científico ruso Lodygin.

mercado mundial de tungsteno

Los volúmenes de producción de tungsteno rondan las 50 mil toneladas por año. El líder en producción, así como en consumo, es China, este país produce alrededor de 41 mil toneladas por año (Rusia, en comparación, produce 3,5 mil toneladas). Un factor importante en la actualidad es el procesamiento de materias primas secundarias, generalmente chatarra de carburo de tungsteno, virutas, aserrín y residuos de tungsteno en polvo, dicho procesamiento proporciona alrededor del 30% del consumo mundial de tungsteno.

Los filamentos de las lámparas incandescentes quemadas prácticamente no se reciclan.

El mercado global de tungsteno ha mostrado recientemente una disminución en la demanda de filamentos de tungsteno. Esto se debe al desarrollo de tecnologías alternativas en el campo de la iluminación: las lámparas fluorescentes y LED están reemplazando agresivamente a las lámparas incandescentes convencionales tanto en la vida cotidiana como en la industria. Los expertos predicen que el uso de tungsteno en este sector disminuirá un 5% anual en los próximos años. La demanda de tungsteno en su conjunto no está disminuyendo, la caída en la aplicabilidad en un sector se compensa con el crecimiento en otros, incluidas las industrias innovadoras.

Minerales de tungsteno, menas y concentrados

El tungsteno es un elemento raro, su contenido promedio en la corteza terrestre es Yu-4% (en masa). Se conocen alrededor de 15 minerales de tungsteno, sin embargo, solo los minerales del grupo de la wolframita y la scheelita tienen importancia práctica.

La wolframita (Fe, Mn) WO4 es una mezcla isomórfica (solución sólida) de tungstatos de hierro y manganeso. Si hay más del 80% de tungstato de hierro en el mineral, el mineral se llama ferberita, en el caso del predominio del tungstato de manganeso (más del 80%) - hübnerita. Las mezclas que se encuentran en composición entre estos límites se denominan wolframitas. Los minerales del grupo de la wolframita son de color negro o marrón y tienen una alta densidad (7D-7,9 g/cm3) y una dureza de 5-5,5 en la escala mineralógica. El mineral contiene 76,3-76,8% W03. La wolframita es débilmente magnética.

Scheelita CaWOA es tungstato de calcio. El color del mineral es blanco, gris, amarillo, marrón. Densidad 5,9-6,1 g/cm3, dureza según la escala mineralógica 4,5-5. Scheelita a menudo contiene una mezcla isomórfica de powellita, CaMo04. Cuando se irradia con rayos ultravioleta, la scheelita emite fluorescencia azul - luz azul. Con un contenido de molibdeno de más del 1%, la fluorescencia se vuelve amarilla. La Scheelita no es magnética.

Los minerales de tungsteno suelen ser pobres en tungsteno. El contenido mínimo de W03 en los minerales, en el que su explotación es rentable, es actualmente del 0,14 al 0,15 % para depósitos grandes y del 0,4 al 0,5 % para depósitos pequeños.

Junto con los minerales de tungsteno, se encuentran en los minerales molibdenita, casiterita, pirita, arsenopirita, calcopirita, tantalita o columbita, etc.

Según la composición mineralógica, se distinguen dos tipos de depósitos: wolframita y scheelita, y según la forma de las formaciones minerales, tipos de vetas y contactos.

En los depósitos de vetas, los minerales de tungsteno se encuentran principalmente en vetas de cuarzo de pequeño espesor (0,3-1 m). El tipo de contacto de los yacimientos está asociado a zonas de contacto entre rocas graníticas y calizas. Se caracterizan por depósitos de skarn que contienen scheelita (skarns son calizas silicificadas). Los minerales de tipo skarn incluyen el depósito Tyrny-Auzskoye, el más grande de la URSS, en el norte del Cáucaso. Durante la meteorización de los depósitos de vetas, se acumulan wolframita y scheelita, formando placeres. En este último, la wolframita se combina a menudo con casiterita.

Los minerales de tungsteno se enriquecen para obtener concentrados estándar que contienen 55-65 % de W03. Se logra un alto grado de enriquecimiento de los minerales de wolframita utilizando varios métodos: gravedad, flotación, separación magnética y electrostática.

Cuando se enriquecen minerales de scheelita, se utilizan esquemas de flotación por gravedad o de flotación pura.

La extracción de tungsteno en concentrados acondicionados durante el enriquecimiento de minerales de tungsteno varía de 65-70% a 85-90%.

Cuando se enriquecen minerales complejos o difíciles de enriquecer, a veces es económicamente ventajoso eliminar productos intermedios con un contenido de 10-20% W03 del ciclo de enriquecimiento para procesamiento químico (hidrometalúrgico), como resultado de lo cual se produce "scheelita artificial" o Se obtiene trióxido de tungsteno técnico. Dichos esquemas combinados proporcionan una alta extracción de tungsteno de los minerales.

El estándar estatal (GOST 213-73) prevé el contenido de W03 en concentrados de tungsteno del 1er grado no menos del 65%, el 2do grado - no menos del 60%. Limitan el contenido de impurezas P, S, As, Sn, Cu, Pb, Sb, Bi en el rango de centésimas por ciento a 1.0%, dependiendo del grado y propósito del concentrado.

Las reservas exploradas de tungsteno a partir de 1981 se estiman en 2903 mil toneladas, de las cuales 1360 mil toneladas se encuentran en la República Popular China. La URSS, Canadá, Australia, EE. UU., Corea del Sur y del Norte, Bolivia, Brasil y Portugal tienen reservas significativas. Producción de concentrados de tungsteno en países capitalistas y en vías de desarrollo en el período 1971 - 1985 fluctuó entre 20 y 25 mil toneladas (en términos de contenido de metal).

Métodos para procesar concentrados de tungsteno.

El principal producto del procesamiento directo de concentrados de tungsteno (aparte del ferrotungsteno, fundido para las necesidades de la metalurgia ferrosa) es el trióxido de tungsteno. Sirve como material de partida para el tungsteno y el carburo de tungsteno, el componente principal de las aleaciones duras.

Los esquemas de producción para el procesamiento de concentrados de tungsteno se dividen en dos grupos según el método de descomposición aceptado:

Los concentrados de tungsteno se sinterizan con sosa o se tratan con soluciones acuosas de sosa en autoclaves. Los concentrados de tungsteno a veces se descomponen con soluciones acuosas de hidróxido de sodio.

Los concentrados se descomponen con ácidos.

En los casos en que se utilizan reactivos alcalinos para la descomposición, se obtienen soluciones de tungstato de sodio, a partir de las cuales, después de la purificación de las impurezas, se producen productos finales: paratungstato de amonio (PVA) o ácido tungstico. 24

Cuando el concentrado se descompone por medio de ácidos, se obtiene la precipitación de ácido tungstico técnico, que se purifica de impurezas en operaciones posteriores.

Descomposición de concentrados de tungsteno. reactivos alcalinos Sinterización con Na2C03

Sinterización de wolframita con Na2C03. La interacción de la wolframita con la soda en presencia de oxígeno se desarrolla activamente a 800-900 C y se describe mediante las siguientes reacciones: 2FeW04 + 2Na2C03 + l/202 = 2Na2W04 + Fe203 + 2C02; (l) 3MnW04 + 3Na2C03 + l/202 = 3Na2W04 + Mn304 + 3C02. (2)

Estas reacciones proceden con una gran pérdida de energía de Gibbs y son prácticamente irreversibles. Con la relación en wolframita FeO:MnO = i:i AG°1001C = -260 kJ/mol. Con un exceso de Na2CO3 en la carga de 10-15% por encima de la cantidad estequiométrica, se logra la descomposición completa del concentrado. Para acelerar la oxidación del hierro y el manganeso, a veces se agrega 1-4% de nitrato a la carga.

La sinterización de wolframita con Na2C03 en empresas nacionales se lleva a cabo en hornos rotatorios tubulares revestidos con ladrillos de arcilla refractaria. Para evitar la fusión de la carga y la formación de depósitos (crecimientos) en las zonas del horno con temperatura más baja, se agregan a la carga desechos de la lixiviación de tortas (que contienen óxidos de hierro y manganeso), reduciendo el contenido de W03 en él al 20-22%.

Un horno de 20 m de largo y 2,2 m de diámetro exterior a una velocidad de rotación de 0,4 rpm y un ángulo de inclinación de 3 tiene una capacidad de 25 t/día en términos de carga.

Los componentes de la carga (concentrado triturado, Na2C03, salitre) se alimentan desde las tolvas al mezclador de tornillo mediante balanzas automáticas. La mezcla ingresa a la tolva del horno, desde la cual se alimenta al horno. Después de salir del horno, las piezas de sinterización pasan por los rodillos trituradores y el molino húmedo, desde donde la pulpa se envía a la pulidora superior (Fig. 1).

Scheelita sinterizada con Na2C03. A temperaturas de 800-900 C, la interacción de scheelita con Na2C03 puede proceder de acuerdo con dos reacciones:

CaW04 + Na2CQ3 Na2W04 + CaCO3; (1.3)

CaW04 + Na2C03 *=*■ Na2W04 + CaO + C02. (1.4)

Ambas reacciones proceden con un cambio relativamente pequeño en la energía de Gibbs.

La reacción (1.4) procede en una medida apreciable por encima de 850 C, cuando se observa la descomposición de CaCO3. La presencia de óxido de calcio en el sinter conduce, cuando el sinter se lixivia con agua, a la formación de un tungstato de calcio poco soluble, lo que reduce la extracción de tungsteno en solución:

Na2W04 + Ca(OH)2 = CaW04 + 2NaOH. (1.5)

Con un gran exceso de Na2CO3 en la carga, esta reacción se suprime en gran medida por la interacción de Na2CO4 con Ca(OH)2 para formar CaCO3.

Para reducir el consumo de Na2C03 y evitar la formación de óxido de calcio libre, se agrega arena de cuarzo a la mezcla para unir el óxido de calcio en silicatos insolubles:

2CaW04 + 2Na2C03 + Si02 = 2Na2W04 + Ca2Si04 + 2C02;(l.6) AG°100IC = -106.5 kJ.

Sin embargo, también en este caso, para asegurar un alto grado de recuperación de tungsteno en la solución, se debe introducir en la carga un exceso significativo de Na2CO3 (50-100% de la cantidad estequiométrica).

La sinterización de la carga de concentrado de scheelita con Na2C03 y arena de cuarzo se lleva a cabo en hornos de tambor, como se describió anteriormente para la wolframita a 850–900 °C. Para evitar la fusión, se agregan a la carga vertederos de lixiviación (que contienen principalmente silicato de calcio) a razón de reducir el contenido de W03 a 20-22%.

Lixiviación de motas de soda. Cuando las tortas se lixivian con agua, el tungstato de sodio y las sales solubles de impurezas (Na2Si03, Na2HP04, Na2HAs04, Na2Mo04, Na2S04), así como un exceso de Na2C03, pasan a la solución. La lixiviación se lleva a cabo a 80-90 °C en reactores de acero con agitación mecánica, operando en hierio-

Concentrados con soda:

Elevador que alimenta el concentrado al molino; 2 - molino de bolas funcionando en ciclo cerrado con separador de aire; 3 - barrena; 4 - separador de aire; 5 - filtro de bolsa; 6 - dispensadores automáticos de peso; 7 - barrena transportadora; 8 - mezclador de tornillo; 9 - tolva de carga; 10 - alimentador;

horno de tambor; 12 - trituradora de rodillos; 13 - lixiviador de molino de barras; 14 - reactor con agitador

Lixiviadores rotativos de tambor continuo o modo salvaje. Estos últimos están llenos de varillas trituradoras para triturar trozos de pastel.

La extracción de tungsteno del sinterizado a la solución es del 98-99%. Las soluciones fuertes contienen 150-200 g/l W03.

Autoclave o-c Un método de descomposición de concentrados de tungsteno

El método de autoclave-sosa fue propuesto y desarrollado en la URSS1 en relación con el procesamiento de concentrados y harinilla de scheelita. Actualmente, el método se utiliza en varias fábricas nacionales y en países extranjeros.

La descomposición de la scheelita con soluciones de Na2C03 se basa en la reacción de intercambio

CaW04CrB)+Na2C03(pacTB)^Na2W04(pacTB)+CaC03(TB). (1.7)

A 200-225 °C y el correspondiente exceso de Na2C03, dependiendo de la composición del concentrado, la descomposición se desarrolla con suficiente rapidez y de forma completa. Las constantes de equilibrio de concentración de la reacción (1.7) son pequeñas, aumentan con la temperatura y dependen del equivalente de soda (es decir, el número de moles de Na2CO3 por 1 mol de CaW04).

Con una soda equivalente a 1 y 2 a 225 C, la constante de equilibrio (Kc = C / C cq) es 1,56 y

0,99 respectivamente. De esto se deduce que a 225 C el equivalente de soda mínimo requerido es 2 (es decir, el exceso de Na2C03 es 100%). El exceso real de Na2C03 es mayor, ya que la velocidad del proceso disminuye a medida que se acerca al equilibrio. Para concentrados de scheelita con un contenido de 45-55% W03 a 225 C, se requiere un equivalente de soda de 2,6-3. Para las mezclas que contienen 15-20 % de W03, se requieren 4-4,5 moles de Na2C03 por 1 mol de CaW04.

Las películas de CaCO3 formadas sobre las partículas de scheelita son porosas y hasta un espesor de 0,1-0,13 mm no se encontró su influencia en la velocidad de descomposición de la scheelita por las soluciones de Na2CO3. Con agitación intensa, la velocidad del proceso está determinada por la velocidad de la etapa química, lo que se confirma por el alto valor de la energía de activación aparente E = 75+84 kJ/mol. Sin embargo, en caso de velocidad de agitación insuficiente (que

Ocurre en autoclaves de rotación horizontal), se realiza un régimen intermedio: la velocidad del proceso está determinada tanto por la velocidad de suministro del reactivo a la superficie como por la velocidad de interacción química.

0,2 0,3 0, 0,5 0,5 0,7 0,8

Como puede verse en la Fig. 2, la velocidad de reacción específica disminuye aproximadamente en proporción inversa al aumento en la relación de concentraciones molares de Na2W04:Na2CO3 en solución. Este es

Ryas. Fig. 2. Dependencia de la tasa específica de descomposición de scheelita por una solución de soda en un autoclave j en la relación molar de las concentraciones de Na2W04/Na2CO3 en la solución a

Provoca la necesidad de un exceso importante de Na2C03 frente al mínimo requerido, determinado por el valor de la constante de equilibrio. Para reducir el consumo de Na2C03 se realiza una lixiviación a contracorriente en dos etapas. En este caso, los relaves después de la primera lixiviación, en los que hay poco tungsteno (15-20% del original), se tratan con una solución fresca que contiene un gran exceso de Na2C03. La solución resultante, que está circulando, entra en la primera etapa de lixiviación.

La descomposición con soluciones de Na2C03 en autoclaves también se utiliza para los concentrados de wolframita, sin embargo, la reacción en este caso es más complicada, ya que va acompañada de la descomposición hidrolítica del carbonato de hierro (el carbonato de manganeso solo se hidroliza parcialmente). La descomposición de la wolframita a 200-225 °C se puede representar mediante las siguientes reacciones:

MnW04(TB)+Na2C03(paCT)^MiiC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.8)

FeW04(TB)+NaC03(pacT)*=iFeC03(TB)+Na2W04(paCTB); (1.9)

FeC03 + HjO^FeO + H2CO3; (1.10)

Na2C03 + H2C03 = 2NaHC03. (l.ll)

El óxido de hierro FeO resultante a 200-225 °C sufre una transformación según la reacción:

3FeO + H20 = Fe304 + H2.

La formación de bicarbonato de sodio conduce a una disminución de la concentración de Na2CO3 en la solución y requiere un gran exceso de reactivo.

Para lograr una descomposición satisfactoria de los concentrados de wolframita, es necesario triturarlos finamente y aumentar el consumo de Na2C03 a 3,5-4,5 g-eq, según la composición del concentrado. Las wolframitas con alto contenido de manganeso son más difíciles de descomponer.

La adición de NaOH o CaO a la suspensión esterilizada en autoclave (que provoca la caustificación del Na2C03) mejora el grado de descomposición.

La velocidad de descomposición de la wolframita se puede aumentar introduciendo oxígeno (aire) en la pulpa del autoclave, que oxida Fe (II) y Mil (II), lo que conduce a la destrucción de la red cristalina del mineral en la superficie de reacción.

vapor secundario

Ryas. 3. Unidad de autoclave con autoclave giratorio horizontal: 1 - autoclave; 2 - tubería de carga para la pulpa (a través de ella se introduce vapor); 3 - bomba de pulpa; 4 - manómetro; 5 - reactor-calentador de pulpa; 6 - autoevaporador; 7 - separador de gotas; 8 - entrada de pulpa al autoevaporador; 9 - astilladora de acero blindado; 10 - tubería para eliminación de pulpa; 11 - colector de pulpa

La lixiviación se realiza en autoclaves rotativos horizontales de acero calentados con vapor vivo (Fig. 3) y autoclaves continuos verticales con agitación de la pulpa con vapor burbujeante. Modo de proceso aproximado: temperatura 225 presión en el autoclave ~ 2,5 MPa, relación T: W = 1: (3,5 * 4), duración en cada etapa 2-4 horas.

La Figura 4 muestra un diagrama de una batería de autoclave. La pulpa inicial del autoclave, calentada con vapor a 80-100 °C, se bombea a autoclaves, donde se calienta a

vapor secundario

Abandone. Fig. 4. Esquema de una planta de autoclave continua: 1 - reactor para calentar la pulpa inicial; 2 - bomba de pistón; 3 - autoclave; 4 - acelerador; 5 - autoevaporador; 6 - colector de pulpa

200-225 °C vapor vivo. En funcionamiento continuo, la presión en el autoclave se mantiene descargando la suspensión a través de un estrangulador (arandela de carburo calibrada). La pulpa ingresa al autoevaporador, un recipiente bajo presión de 0,15-0,2 MPa, donde la pulpa se enfría rápidamente debido a la evaporación intensiva. Las ventajas de la descomposición en autoclave con sosa de los concentrados de scheelita antes de la sinterización son la exclusión del proceso del horno y un contenido algo menor de impurezas en las soluciones de tungsteno (especialmente fósforo y arsénico).

Las desventajas del método incluyen un gran consumo de Na2C03. Una alta concentración de exceso de Na2C03 (80-120 g/l) conlleva un mayor consumo de ácidos para la neutralización de las soluciones y, en consecuencia, altos costes de eliminación de las soluciones residuales.

Descomposición de tungstato conc.

Las soluciones de hidróxido de sodio descomponen la wolframita según la reacción de intercambio:

Me WC>4 + 2Na0Hi=tNa2W04 + Me(0 H)2, (1.13)

Donde Me es hierro, manganeso.

El valor de la constante de concentración de esta reacción Kc = 2 a temperaturas de 90, 120 y 150 °C es igual a 0.68, respectivamente; 2.23 y 2.27.

La descomposición completa (98-99%) se logra tratando el concentrado finamente dividido con una solución de hidróxido de sodio al 25-40% a 110-120°C. El exceso requerido de álcali es del 50% o más. La descomposición se lleva a cabo en reactores estancos de acero equipados con agitadores. El paso de aire a la solución acelera el proceso debido a la oxidación del hidróxido de hierro (II) Fe (OH) 2 en óxido de hierro (III) hidratado Fe203-«H20 y el hidróxido de manganeso (II) Mn (OH) 2 en manganeso hidratado (IV) óxido MnO2-1H2O.

El uso de descomposición con soluciones alcalinas es aconsejable solo para concentrados de wolframita de alto grado (65-70% W02) con una pequeña cantidad de sílice e impurezas de silicato. Al procesar concentrados de baja calidad, se obtienen soluciones altamente contaminadas y precipitados difíciles de filtrar.

Procesamiento de soluciones de tungstato de sodio

Las soluciones de tungstato de sodio que contienen 80-150 g/l W03, para obtener trióxido de tungsteno de la pureza requerida, se han procesado hasta ahora principalmente según el esquema tradicional, que incluye: purificación a partir de compuestos de elementos de impureza (Si, P, como, F, Mo); precipitación

Magnesio de tungsteno cálcico (scheelita artificial) con su posterior descomposición con ácidos y obtención de ácido tungstico técnico; disolución de ácido wolfrámico en agua amoniacal, seguida de evaporación de la solución y cristalización de paratungstato amónico (PVA); calcinación de PVA para obtener trióxido de tungsteno puro.

El principal inconveniente del esquema es su naturaleza de múltiples etapas, realizando la mayoría de las operaciones en un modo periódico, y la duración de una serie de redistribuciones. Se ha desarrollado una tecnología de extracción e intercambio de iones para convertir soluciones de Na2W04 en soluciones de (NH4)2W04 y ya se está utilizando en algunas empresas. Las principales redistribuciones del esquema tradicional y las nuevas variantes de extracción e intercambio iónico de la tecnología se consideran brevemente a continuación.

Purificación de impurezas

Limpieza de silicona. Cuando el contenido de SiO2 en las soluciones supera el 0,1 % del contenido de W03, es necesaria una purificación preliminar del silicio. La purificación se basa en la descomposición hidrolítica de Na2SiO3 por ebullición de una solución neutralizada a pH=8*9 con liberación de ácido silícico.

Las soluciones se neutralizan con ácido clorhídrico, se añaden en un chorro fino con agitación (para evitar la peroxidación local) a una solución calentada de tungstato de sodio.

Purificación de fósforo y arsénico. Para eliminar los iones de fosfato y arseniato, se utiliza el método de precipitación de sales de amonio y magnesio Mg (NH4) P04 6H20 y Mg (NH4) AsC) 4 6H20. La solubilidad de estas sales en agua a 20 C es 0,058 y 0,038%, respectivamente. En presencia de un exceso de iones Mg2+ y NH4, la solubilidad es menor.

La precipitación de impurezas de fósforo y arsénico se realiza en frío:

Na2HP04 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)P04 + 2NaCl +

Na2HAsQ4 + MgCl2 + NH4OH = Mg(NH4)AsQ4 + 2NaCl +

Después de un reposo prolongado (48 horas), de la solución precipitan precipitados cristalinos de sales de amonio y magnesio.

Purificación a partir de iones de fluoruro. Con un alto contenido de fluorita en el concentrado original, el contenido de iones de fluoruro alcanza los 5 g/l. Las soluciones se purifican de fluoruro - iones por precipitación con fluoruro de magnesio de una solución neutralizada, a la que se agrega MgCl2. La purificación del flúor se puede combinar con el aislamiento hidrolítico del ácido silícico.

Limpieza de molibdeno. Las soluciones de tungstato de sodio "deben purificarse del molibdeno si su contenido supera el 0,1% del contenido de W03 (es decir, 0,1-0,2 t / l). A una concentración de molibdeno de 5-10 g / l (por ejemplo, en el procesamiento de scheelita -powellite Tyrny-Auzsky concentrados), el aislamiento de molibdeno es de particular importancia, ya que está dirigido a la obtención de un concentrado químico de molibdeno.

Un método común es precipitar el trisulfuro de molibdeno MoS3, poco soluble, de una solución.

Se sabe que cuando se agrega sulfuro de sodio a soluciones de tungstato o molibdato de sodio, se forman sulfosales Na23S4 u oxosulfosales Na23Sx04_x (donde E es Mo o W):

Na2304 + 4NaHS = Na23S4 + 4NaOH. (1.16)

La constante de equilibrio de esta reacción para Na2Mo04 es mucho mayor que para Na2W04(^^0 » Kzr). Por lo tanto, si se agrega una cantidad de Na2S a la solución, suficiente solo para la interacción con Na2Mo04 (con un ligero exceso), entonces se forma predominantemente sulfosal de molibdeno. Con la posterior acidificación de la solución a pH = 2,5 * 3,0, la sulfosal se destruye con la liberación de trisulfuro de molibdeno:

Na2MoS4 + 2HC1 = MoS3 j + 2NaCl + H2S. (1.17)

Las oxosulfosales se descomponen con la liberación de oxosulfuros (por ejemplo, MoSjO, etc.). Junto con el trisulfuro de molibdeno, coprecipita una cierta cantidad de trisulfuro de tungsteno.Al disolver el precipitado de sulfuro en una solución de sosa y reprecipitar el trisulfuro de molibdeno, se obtiene un concentrado de molibdeno con un contenido de W03 de no más del 2% con una pérdida de tungsteno 0.3-0.5% de la cantidad inicial.

Después de la tostación oxidativa parcial del precipitado de trisulfuro de molibdeno (a 450-500°C), se obtiene un concentrado químico de molibdeno con un contenido de 50-52% de molibdeno.

La desventaja del método de precipitación de molibdeno en la composición de trisulfuro es la liberación de sulfuro de hidrógeno según reacción (1.17), lo que requiere gastos para la neutralización de gases (utilizan la absorción de H2S en un lavador irrigado con hidróxido de sodio). solución). La selección del trisulfuro de molibdeno se realiza a partir de una solución calentada a 75-80 C. La operación se realiza en reactores de acero sellados, engomados o recubiertos con esmalte resistente a los ácidos. Los precipitados de trisulfuro se separan de la solución por filtración en un filtro prensa.

Obtención de ácido tungstico a partir de soluciones de tungstato de sodio

El ácido tungstico se puede aislar directamente de una solución de tungstato de sodio con ácido clorhídrico o nítrico. Sin embargo, este método rara vez se usa debido a la dificultad de lavar los precipitados de los iones de sodio, cuyo contenido en trióxido de tungsteno es limitado.

En su mayor parte, el tungstato de calcio se precipita inicialmente de la solución, que luego se descompone con ácidos. El tungstato de calcio se precipita agregando una solución de CaCl2 calentada a 80-90 C a una solución de tungstato de sodio con una alcalinidad residual de la solución de 0,3-0,7%. En este caso, cae un precipitado blanco, finamente cristalino, fácilmente sedimentable, los iones de sodio permanecen en las aguas madres, lo que asegura su bajo contenido en ácido túngstico. Precipita 99-99,5% W de la solución, las soluciones madre contienen 0,05-0,07 g/l W03. El precipitado de CaW04 lavado con agua en forma de pasta o pulpa entra para descomposición con ácido clorhídrico cuando se calienta a 90°:

CaW04 + 2HC1 = H2W04i + CaCl2. (1.18)

Durante la descomposición, se mantiene una alta acidez final de la pulpa (90–100 g/l HCI), lo que asegura la separación del ácido túngstico de las impurezas de fósforo, arsénico y, en parte, compuestos de molibdeno (el ácido molíbdico se disuelve en ácido clorhídrico). Los precipitados de ácido tungstico requieren un lavado completo de las impurezas (especialmente de las sales de calcio

y sodio). En los últimos años se ha dominado el lavado continuo de ácido túngstico en columnas pulsantes, lo que simplificó enormemente la operación.

En una de las empresas en la URSS, cuando se procesan soluciones de tungstato de sodio, en lugar de ácido clorhídrico, se usa ácido nítrico para neutralizar las soluciones y descomponer los precipitados de CaW04, y la precipitación de este último se lleva a cabo introduciendo Ca(N03)2 en las soluciones. En este caso, las aguas madres de ácido nítrico se eliminan, obteniendo sales de nitrato utilizadas como fertilizante.

Purificación de ácido tungstico técnico y obtención de W03

El ácido tungstico técnico, obtenido por el método descrito anteriormente, contiene 0,2-0,3% de impurezas. Como resultado de la calcinación ácida a 500-600 C, se obtiene trióxido de tungsteno, adecuado para la producción de aleaciones duras a base de carburo de tungsteno. Sin embargo, la producción de tungsteno requiere trióxido de mayor pureza con un contenido total de impurezas de no más del 0,05 %.

Generalmente se acepta el método del amoníaco para purificar el ácido túngstico. Es fácilmente soluble en agua amoniacal, mientras que la mayoría de las impurezas permanecen en el sedimento: sílice, hidróxidos de hierro y manganeso y calcio (en forma de CaW04). Sin embargo, las soluciones de amoníaco pueden contener una mezcla de molibdeno, sales de metales alcalinos.

De la solución de amoníaco, como resultado de la evaporación y posterior enfriamiento, se aísla un precipitado cristalino de PVA:

Evaporación

12(NH4)2W04 * (NH4)10H2W12O42 4N20 + 14NH3 +

En la práctica industrial, la composición del PVA suele escribirse en forma de óxido: 5(NH4)20-12W03-5H20, que no refleja su naturaleza química como sal de isopoliácido.

La evaporación se lleva a cabo en dispositivos discontinuos o continuos fabricados en acero inoxidable. Por lo general, el 75-80% del tungsteno se aísla en cristales. No es deseable una cristalización más profunda para evitar la contaminación de los cristales con impurezas. Es significativo que la mayor parte de la impureza de molibdeno (70-80%) permanece en las aguas madres. A partir de las aguas madres enriquecidas con impurezas, se precipita el tungsteno en forma de CaW04 o H2W04, que se devuelve a las etapas adecuadas del esquema de producción.

Los cristales de PVA se exprimen en un filtro, luego en una centrífuga, se lavan con agua fría y se secan.

El trióxido de tungsteno se obtiene por descomposición térmica del ácido tungstico o PVA:

H2W04 \u003d "W03 + H20;

(NH4) 10H2W12O42 4H20 = 12W03 + 10NH3 + 10H20. (1.20)

La calcinación se lleva a cabo en hornos eléctricos rotativos con un tubo de acero resistente al calor 20X23H18. El modo de calcinación depende del propósito del trióxido de tungsteno, el tamaño requerido de sus partículas. Entonces, para obtener alambre de tungsteno de grado VA (ver más abajo), el PVA se calcina a 500-550 ° C, los grados de alambre VCh y VT (tungsteno sin aditivos) - a 800-850 ° C.

El ácido tungstico se calcina a 750-850 °C. El trióxido de tungsteno derivado del PVA tiene partículas más grandes que el trióxido derivado del ácido túngstico. En trióxido de tungsteno, destinado a la producción de tungsteno, el contenido de W03 debe ser de al menos 99,95% para la producción de aleaciones duras - al menos 99,9%.

Métodos de extracción e intercambio de iones para el procesamiento de soluciones de tungstato de sodio

El procesamiento de soluciones de tungstato de sodio se simplifica enormemente cuando el tungsteno se extrae de las soluciones mediante extracción con un extractante orgánico, seguido de una nueva extracción de la fase orgánica con una solución de amoníaco con separación de PVA de una solución de amoníaco.

Dado que en un amplio rango de pH=7,5+2,0 el tungsteno se encuentra en soluciones en forma de aniones poliméricos, para la extracción se utilizan extractantes de intercambio aniónico: sales de aminas o bases de amonio cuaternario. En particular, la sal de sulfato de trioctilamina (i?3NH)HS04 (donde R es С8Н17) se usa en la práctica industrial. Las tasas más altas de extracción de tungsteno se observan a pH=2*4.

La extracción se describe mediante la ecuación:

4 (i? 3NH) HS04 (opr) + H2 \ U120 * "(aq) + 2H + (aq) ї \u003d ї

Ї \u003d ї (D3GSh) 4H4 \ U12O40 (org) + 4H80; (ac.). (l.2l)

La amina se disuelve en queroseno, al que se le añade una mezcla técnica de alcoholes polihídricos (C7 - C9) para evitar la precipitación de una fase sólida (debido a la baja solubilidad de las sales de amina en el queroseno). La composición aproximada de la fase orgánica: aminas 10%, alcoholes 15%, queroseno, el resto.

Las soluciones purificadas de mrlibden, así como las impurezas de fósforo, arsénico, silicio y flúor, se envían para su extracción.

El tungsteno se extrae de la fase orgánica con agua amoniacal (3-4% NH3), obteniendo soluciones de tungstato amónico, de las que se aísla el PVA por evaporación y cristalización. La extracción se realiza en aparatos tipo mezclador-sedimentador o en columnas pulsantes con relleno.

Las ventajas del procesamiento de extracción de soluciones de tungstato de sodio son obvias: se reduce el número de operaciones del esquema tecnológico, es posible llevar a cabo un proceso continuo para obtener soluciones de tungstato de amonio a partir de soluciones de tungstato de sodio y se reducen las áreas de producción.

Las aguas residuales del proceso de extracción pueden contener una mezcla de 80-100 mg/l de aminas, así como impurezas de alcoholes superiores y queroseno. Para eliminar estas impurezas dañinas para el medio ambiente, se utilizan la flotación por espuma y la adsorción en carbón activado.

La tecnología de extracción se utiliza en empresas extranjeras y también se implementa en plantas nacionales.

El uso de resinas de intercambio iónico es una dirección del esquema para procesar soluciones de tungstato de sodio que compite con la extracción. Para ello, se utilizan intercambiadores de aniones de bajo contenido básico que contienen grupos amina (a menudo aminas terciarias) o resinas anfóteras (anfolitos) que contienen grupos carboxilo y amina. A pH=2,5+3,5, los polianiones de tungsteno se absorben en las resinas y, para algunas resinas, la capacidad total es de 1700-1900 mg W03 por 1 g de resina. En el caso de la resina en la forma 8C>5~, la sorción y la elución se describen mediante las ecuaciones, respectivamente:

2tf2S04 + H4W12044; 5^"4H4W12O40 + 2SOf; (1.22)

I?4H4WI2O40 + 24NH4OH = 12(NH4)2W04 + 4DON + 12H20. (l.23)

El método de intercambio iónico fue desarrollado y aplicado en una de las empresas de la URSS. El tiempo de contacto requerido de la resina con la solución es de 8-12 horas El proceso se lleva a cabo en una cascada de columnas de intercambio iónico con lecho de resina suspendido en modo continuo. Una circunstancia complicada es el aislamiento parcial de los cristales de PVA en la etapa de elución, que requiere su separación de las partículas de resina. Como resultado de la elución, se obtienen soluciones que contienen 150-170 g/l W03, que se alimentan a la evaporación y cristalización de PVA.

La desventaja de la tecnología de intercambio iónico en comparación con la extracción es la cinética desfavorable (tiempo de contacto de 8 a 12 horas frente a 5 a 10 minutos para la extracción). Al mismo tiempo, las ventajas de los intercambiadores de iones incluyen la ausencia de soluciones residuales que contengan impurezas orgánicas, así como la seguridad contra incendios y la no toxicidad de las resinas.

Descomposición de concentrados de scheelita con ácidos.

En la práctica industrial, principalmente en el procesamiento de concentrados de scheelita de alto grado (70-75% W03), se utiliza la descomposición directa de scheelita con ácido clorhídrico.

Reaccion de descomposicion:

CaW04 + 2HC1 = W03H20 + CoCl2 (1,24)

Casi irreversible. Sin embargo, el consumo de ácido es mucho mayor que el requerido estequiométricamente (250-300%) debido a la inhibición del proceso por las películas de ácido tungstico sobre las partículas de scheelita.

La descomposición se lleva a cabo en reactores sellados con agitadores, revestidos con esmalte resistente a los ácidos y calentados a través de una camisa de vapor. El proceso se lleva a cabo a 100-110 C. La duración de la descomposición varía de 4-6 a 12 horas, lo que depende del grado de molienda, así como del origen del concentrado (las scheelitas de varios depósitos difieren en reactividad).

Un solo tratamiento no siempre conduce a una apertura completa. En este caso, después de disolver el ácido túngstico en agua amoniacal, el residuo se vuelve a tratar con ácido clorhídrico.

Durante la descomposición de los concentrados de scheelita-powellita con un contenido de 4-5% de molibdeno, la mayor parte del molibdeno pasa a la solución de ácido clorhídrico, lo que se explica por la alta solubilidad del ácido molíbdico en ácido clorhídrico. Entonces, a 20 C en 270 g/l de HCl, las solubilidades de H2Mo04 y H2WO4 son 182 y 0,03 g/l, respectivamente. A pesar de esto, no se logra la separación completa del molibdeno. Los precipitados de ácido túngstico contienen 0,2-0,3% de molibdeno, que no se puede extraer mediante un nuevo tratamiento con ácido clorhídrico.

El método ácido se diferencia de los métodos alcalinos de descomposición de la scheelita por un menor número de operaciones del esquema tecnológico. Sin embargo, cuando se procesan concentrados con un contenido relativamente bajo de W03 (50-55%) con un contenido significativo de impurezas, para obtener paratungstato de amonio acondicionado, se deben realizar dos o tres purificaciones de ácido túngstico con amoníaco, lo cual es antieconómico. . Por lo tanto, la descomposición con ácido clorhídrico se usa principalmente en el procesamiento de concentrados de scheelita ricos y puros.

Las desventajas del método de descomposición con ácido clorhídrico son el alto consumo de ácido, el gran volumen de soluciones residuales de cloruro de calcio y la complejidad de su eliminación.

A la luz de las tareas de creación de tecnologías libres de residuos, el método de descomposición del ácido nítrico de concentrados de scheelita es de interés. En este caso, las soluciones madre son fáciles de desechar, obteniéndose sales de nitrato.

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profesional de presupuestos del estado

institución educativa de la República de Karelia

"Colegio Politécnico Kostomuksha"

Diputado director de ML __________________ TS Kubar

"_____" _________________________________ 2019

TRABAJO FINAL DE CALIFICACIÓN

Asunto: "Mantener el método principal de enriquecimiento de minerales de tungsteno y el uso de procesos auxiliares de deshidratación en el esquema tecnológico de Primorsky GOK"

Alumno del grupo: Kuzich S.E.

4 curso, grupo OPI-15 (41С)

Especialidad 21.02.18

"Enriquecimiento de minerales"

Jefe del WRC: Volkovich O.V.

profesor especial disciplinas

Kostomuksha

2019

Introducción………………………………………………………………………………...…3

1. Parte tecnológica……………………………………………………………………6

1.1 Características generales de los minerales de tungsteno……………………………….6

1.2 Evaluación económica de los minerales de tungsteno…………………………...……10

1. Esquema tecnológico de enriquecimiento de minerales de tungsteno en el ejemplo de Primorsky GOK…………………………………………………………..……11

2. Deshidratación de productos de enriquecimiento…………………………………………17

2.1. La esencia de los procesos de deshidratación……………………………………..….17

2.2. Centrifugación……………………………………………………..…….24

3. Organización de condiciones de trabajo seguras…………………………………….30

3.1. Requisitos para la creación de condiciones de trabajo seguras en el lugar de trabajo……………………………………………………………………..…...30

3.2. Requisitos para mantener la seguridad en el lugar de trabajo.…….…..32

3.3. Requisitos de seguridad para los empleados de la empresa…………32

Conclusión……………………………………………………………….…..…..34

Lista de fuentes y literatura utilizadas……………………....…...36

Introducción

Enriquecimiento de minerales - es una industria que procesa minerales sólidos con la intención de obtener concentrados, es decir productos, cuya calidad es superior a la calidad de las materias primas y cumple con los requisitos para su uso posterior en la economía nacional.Los minerales son la base de la economía nacional, y no existe una sola industria donde no se utilicen minerales o productos de su procesamiento.

Uno de estos minerales es el tungsteno, un metal con propiedades únicas. Tiene el punto de ebullición y fusión más alto entre los metales, mientras que tiene el coeficiente de expansión térmica más bajo. Además, es uno de los metales más duros, pesados, estables y densos: la densidad del tungsteno es comparable a la densidad del oro y el uranio y es 1,7 veces mayor que la del plomo.Los principales minerales de tungsteno son la scheelita, la hübnerita y la wolframita. Según el tipo de minerales, los minerales se pueden dividir en dos tipos; scheelita y wolframita. Al procesar minerales que contienen tungsteno, gravitacionales, de flotación, magnéticos y también electrostáticos,hidrometalurgia y otros métodos.

En los últimos años, las aleaciones duras cermet basadas en carburo de tungsteno han sido ampliamente utilizadas. Dichas aleaciones se utilizan como cortadores, para la fabricación de brocas, troqueles para trefilado en frío, troqueles, resortes, piezas de herramientas neumáticas, válvulas de motores de combustión interna, piezas resistentes al calor de mecanismos que funcionan a altas temperaturas. Las aleaciones duras de superficie (stellites), que consisten en tungsteno (3-15 %), cromo (25-35 %) y cobalto (45-65 %) con una pequeña cantidad de carbono, se utilizan para recubrir piezas de mecanismos de desgaste rápido ( álabes de turbinas, equipos de excavadoras, etc.). Las aleaciones de tungsteno con níquel y cobre se utilizan en la fabricación de pantallas protectoras de rayos gamma en medicina.

El tungsteno metálico se utiliza en ingeniería eléctrica, ingeniería de radio, ingeniería de rayos X: para la fabricación de filamentos en lámparas eléctricas, calentadores para hornos eléctricos de alta temperatura, anticátodos y cátodos de tubos de rayos X, equipos de vacío y mucho más. Los compuestos de tungsteno se utilizan como tintes, para impartir resistencia al fuego y resistencia al agua a las telas, en química, como reactivo sensible para alcaloides, nicotina, proteínas, como catalizador en la producción de gasolina de alto octanaje.

El tungsteno también se usa ampliamente en la producción de tecnología militar y espacial (placas de blindaje, torretas de tanques, cañones de rifles y armas, núcleos de cohetes, etc.).

La estructura del consumo de tungsteno en el mundo cambia constantemente. De algunas industrias, está siendo reemplazado por otros materiales, pero están surgiendo nuevas áreas de su aplicación. Entonces, en la primera mitad del siglo XX, hasta el 90% del tungsteno se gastó en aceros aleados. En la actualidad, la industria está dominada por la producción de carburo de tungsteno y el uso de tungsteno metálico es cada vez más importante. Recientemente, se han abierto nuevas posibilidades de utilizar el tungsteno como material respetuoso con el medio ambiente. El tungsteno puede reemplazar al plomo en la producción de diversas municiones y también encontrar aplicación en la fabricación de equipos deportivos, en particular palos y pelotas de golf. Los desarrollos en estas áreas están en marcha en los Estados Unidos. En el futuro, el tungsteno debería reemplazar al uranio empobrecido en la producción de municiones de gran calibre. En la década de 1970, cuando los precios del tungsteno rondaban los $170. por 1% de contenido de WO 3 por 1 tonelada de producto, los Estados Unidos, y luego algunos países de la OTAN, reemplazaron el tungsteno en municiones pesadas con uranio empobrecido, que, con las mismas características técnicas, era significativamente más barato.

El tungsteno, como elemento químico, se incluye en el grupo de los metales pesados ​​y, desde el punto de vista ambiental, pertenece a la medianamente tóxico (clase II-III). Actualmente, las fuentes de contaminación ambiental con tungsteno son los procesos de exploración, extracción y procesamiento (enriquecimiento y metalurgia) de materias primas minerales que contienen tungsteno. Como resultado del procesamiento, dichas fuentes son desechos sólidos no utilizados, aguas residuales, partículas finas que contienen tungsteno en polvo. Durante el enriquecimiento de los minerales de tungsteno se forman desechos sólidos en forma de vertederos y varios relaves. Las aguas residuales de las plantas de procesamiento están representadas por botaderos de relaves, los cuales son utilizados como agua reciclada en los procesos de molienda y flotación.

El propósito del trabajo de calificación final.: para fundamentar el esquema tecnológico de enriquecimiento de minerales de tungsteno en el ejemplo de Primorsky GOK y la esencia de los procesos de deshidratación en este esquema tecnológico.

La invención se refiere a un método para el procesamiento complejo de relaves para el enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno. El método incluye su clasificación en fracciones finas y gruesas, la separación por tornillo de la fracción fina para obtener un producto de tungsteno y su repurificación. Al mismo tiempo, se realiza una relimpieza en un separador de tornillo para obtener un concentrado de tungsteno crudo, el cual se somete a un acabado en mesas de concentración para obtener un concentrado de tungsteno gravitacional, el cual se somete a flotación para obtener un concentrado de tungsteno acondicionado de alta ley y un producto que contiene sulfuro. Las colas del separador de tornillo y la mesa de concentración se combinan y se someten a espesamiento. A su vez, el drenaje obtenido luego del espesamiento se alimenta a la clasificación de relaves para el enriquecimiento de minerales tungstenos, y el producto espesado se somete a enriquecimiento en un separador de tornillo para obtener relaves secundarios y un producto tungsteno, que se envía para limpiar. El resultado técnico es aumentar la profundidad de procesamiento de relaves para el enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno. 1 zp f-ly, 1 tab., 1 il.

La invención se relaciona con el enriquecimiento de minerales y se puede utilizar en el procesamiento de relaves de enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno.

Cuando se procesan minerales que contienen tungsteno, así como relaves para su enriquecimiento, se utilizan métodos de gravedad, flotación, magnéticos, así como electrostáticos, hidrometalúrgicos y otros (ver, por ejemplo, Burt P.O., con la participación de K. Mills. Gravitacional tecnología de enriquecimiento Traducido del inglés - M.: Nedra, 1990). Entonces, para la concentración preliminar de componentes útiles (materias primas minerales), se utilizan la clasificación fotométrica y lumométrica (por ejemplo, las plantas de procesamiento de Mount Carbine y King Island), el enriquecimiento en medios pesados ​​(por ejemplo, la fábrica portuguesa Panasquera y la inglesa fábrica de Hemerdan). ), jigging (especialmente materias primas pobres), separación magnética en un campo magnético débil (por ejemplo, para aislar pirita, pirrotita) o separación magnética de alta intensidad (para separar wolframita y casiterita).

Para el procesamiento de lodos que contienen tungsteno, se sabe que se usa flotación, en particular, wolframita en la República Popular China y en la fábrica canadiense Mount Plisad, y en algunas fábricas la flotación reemplazó completamente al enriquecimiento por gravedad (por ejemplo, las fábricas de Jokberg, Suecia y Mittersil, Austria).

También es conocido el uso de separadores de tornillo y cierres de tornillo para el enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno, vertederos viejos, relaves rancios y lodos.

Así, por ejemplo, cuando se procesaban viejos vertederos de mineral de tungsteno en la fábrica de Cherdoyak (Kazajstán), el material de vertedero inicial después de triturar y moler hasta una finura de 3 mm se enriquecía en máquinas jigging, cuyo producto de tamaño inferior se limpiaba luego en un tabla de concentracion El esquema tecnológico también incluyó el enriquecimiento en separadores de tornillo, en los cuales se extrajo 75-77% de WO 3 con una producción de productos de enriquecimiento de 25-30%. La separación por tornillo permitió aumentar la extracción de WO 3 en un 3-4% (ver, por ejemplo, Anikin M.F., Ivanov V.D., Pevzner M.L. "Screw separators for ore dressing", Moscú, editorial "Nedra", 1970, 132 pag.).

Las desventajas del esquema tecnológico para el procesamiento de vertederos antiguos son la alta carga en la cabeza del proceso para la operación de jigging, la extracción insuficientemente alta de WO 3 y el rendimiento significativo de productos de enriquecimiento.

Un método conocido de producción asociada de concentrado de tungsteno mediante el procesamiento de los relaves de flotación de molibdenita (fábrica "Climax molybdenum", Canadá). Los relaves que contienen tungsteno se separan por medio de un tornillo de separación en relaves para lodos de tungsteno (fracción ligera), wolframita primaria - concentrado de casiterita. Este último se somete a hidrociclón y la descarga de lodos se envía a relaves, y la fracción arena se envía a la separación por flotación del concentrado de pirita con un 50% de S (sulfuros) y su salida a relaves. El producto de la cámara de flotación de sulfuros se limpia mediante una separación de tornillo y/o conos para obtener relaves de desecho que contienen pirita y un concentrado de wolframita-cassiterita, que se procesa en mesas de concentración. Al mismo tiempo, se obtienen concentrados y relaves de wolframita-cassiterita. El concentrado crudo después de la deshidratación se vuelve a limpiar secuencialmente limpiándolo del hierro mediante separación magnética, eliminación de monacita por flotación (flotación con fosfato) y luego deshidratado, secado, clasificado y separado mediante separación magnética por etapas en un concentrado con un contenido de 65 % WO 3 después de la etapa I y 68% WO 3 después de la etapa II. También obtenga un producto no magnético: concentrado de estaño (casiterita) que contenga ~35% de estaño.

Este método de procesamiento se caracteriza por desventajas: complejidad y múltiples etapas, así como una alta intensidad energética.

Existe un método conocido para la extracción adicional de tungsteno de los relaves de enriquecimiento por gravedad (fábrica "Boulder", EE. UU.). Los relaves de enriquecimiento por gravedad son triturados, deslamados en un clasificador, cuyas arenas son separadas en clasificadores hidráulicos. Las clases resultantes se enriquecen por separado en tablas de concentración. Los relaves de grano grueso se devuelven al ciclo de molienda, y los relaves finos se espesan y se vuelven a enriquecer en mesas de lodo para obtener un concentrado terminado, un producto intermedio para volver a moler y los relaves se envían a flotación. El concentrado de flotación más grueso se somete a una limpieza. El mineral original contiene 0.3-0.5% WO 3 ; la extracción de tungsteno alcanza el 97%, recuperándose alrededor del 70% del tungsteno por flotación. Sin embargo, el contenido de tungsteno en el concentrado de flotación es bajo (alrededor del 10% WO 3) (ver, Polkin S.I., Adamov E.V. Enrichment of non-ferrous metal ores. Textbook for university. M., Nedra, 1983, 213 pp.)

Las desventajas del esquema tecnológico para el procesamiento de relaves de enriquecimiento por gravedad son la alta carga en la cabeza del proceso en la operación de enriquecimiento en mesas de concentración, multioperación, baja calidad del concentrado resultante.

Un método conocido de procesamiento de relaves que contienen scheelita para eliminar materiales peligrosos de ellos y procesar minerales no peligrosos y minerales utilizando un proceso de separación mejorado (separación) (KR 20030089109, SNAE et al., 21.11.2003). El método incluye las etapas de homogeneización, mezcla de relaves que contienen scheelita, introducción de la pulpa en el reactor, “filtración” de la pulpa con una malla para eliminar diversos materiales extraños, posterior separación de la pulpa por separación por tornillo, espesamiento y deshidratación de minerales no metálicos para obtener una torta, secado de la torta en un secador rotatorio, trituración de la torta seca utilizando un molino de martillos que opera en un ciclo cerrado con una criba, separación de los minerales triturados utilizando un separador de “micras” en fracciones de granos pequeños y gruesos (gránulos), así como la separación magnética de una fracción de grano grueso para obtener minerales magnéticos y una fracción no magnética que contiene scheelita. La desventaja de este método es la operación múltiple, el uso de secado intensivo de energía de la torta húmeda.

Existe un método conocido de extracción adicional de tungsteno de los relaves de la planta de procesamiento de la mina Ingichka (ver A.B. Ezhkov, Kh.T. v.1, MISiS, M., 2001). El método incluye la preparación de la pulpa y su deslamado en un hidrociclón (remoción de clase - 0,05 mm), posterior separación de la pulpa deslamada en un separador de cono, limpieza en dos etapas del concentrado del separador de cono en tablas de concentración para obtener un concentrado que contiene 20,6 % WO 3 , con una recuperación promedio de 29.06%. Las desventajas de este método son la baja calidad del concentrado resultante y una extracción insuficientemente alta de WO 3 .

Se describen los resultados de los estudios sobre el enriquecimiento gravitacional de los relaves de la planta de enriquecimiento de Ingichkinskaya (ver S.V. » // Mining Bulletin of Uzbekistan, 2008, No. 3).

Lo más cercano a la solución técnica patentada es un método para extraer tungsteno de relaves obsoletos de enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno (Artemova O.S. Desarrollo de una tecnología para extraer tungsteno de relaves obsoletos de Dzhida VMK. Resumen de la tesis de un candidato a técnico ciencias, Universidad Técnica Estatal de Irkutsk, Irkutsk, 2004 - prototipo).

La tecnología para extraer tungsteno de relaves viciados según este método incluye las operaciones de obtención de un producto concentrado y medio con contenido de tungsteno en bruto, un producto aurífero y relaves secundarios utilizando métodos gravitacionales de enriquecimiento húmedo -separación por tornillo y centrífuga- y posterior acabado. del concentrado bruto obtenido y el producto intermedio usando enriquecimiento por gravedad (centrífugo) y separación magnética para obtener un concentrado de tungsteno estándar que contiene 62,7 % de WO 3 con la extracción de 49,9 % de WO 3 .

Según este método, las colas rancias se someten a clasificación primaria con la liberación del 44,5% de la masa. en relaves secundarios en forma de una fracción de +3 mm. La fracción de relaves de -3 mm se divide en clases de -0,5 y +0,5 mm, y de esta última se obtiene un concentrado grueso y colas mediante separación por tornillo. La fracción -0,5 mm se divide en clases -0,1 y +0,1 mm. De la clase de +0,1 mm, se aísla un concentrado grueso mediante separación centrífuga que, al igual que el concentrado de separación de tornillo grueso, se somete a separación centrífuga para obtener un concentrado de tungsteno bruto y un producto aurífero. Los relaves del tornillo y separación centrífuga son triturados a -0,1 mm en ciclo cerrado con clasificación y luego divididos en clases -0,1 + 0,02 y -0,02 mm. La clase -0,02 mm se elimina del proceso como relaves de desecho secundario. La clase -0,1+0,02 mm se enriquece por separación centrífuga para obtener relaves de desecho secundario y harinillas de tungsteno, enviados a refinar por separación magnética junto con concentrado de separación centrífuga, finamente molido a -0,1 mm. En este caso, se obtiene un concentrado de tungsteno (fracción magnética) y medio (fracción no magnética). Este último se somete a separación magnética II con la liberación de una fracción no magnética en relaves secundarios y un concentrado de tungsteno (fracción magnética), que se enriquece secuencialmente por separación centrífuga, magnética y nuevamente centrífuga para obtener un concentrado de tungsteno acondicionado con un contenido de 62,7 % WO 3 a un rendimiento de 0,14 % y recuperación de 49,9 %. Al mismo tiempo, los relaves de separaciones centrífugas y la fracción no magnética se envían a los relaves secundarios, cuyo rendimiento total en la etapa de acabado del concentrado de tungsteno crudo es de 3,28% con un contenido de 2,1% WO 3 en ellos. .

Las desventajas de este método son el proceso de múltiples operaciones, que incluye 6 operaciones de clasificación, 2 operaciones de rectificado, así como 5 operaciones centrífugas y 3 operaciones de separación magnética utilizando aparatos relativamente costosos. Al mismo tiempo, el refinamiento del concentrado de tungsteno crudo al estándar está asociado con la producción de relaves secundarios con un contenido relativamente alto de tungsteno (2,1% WO 3).

El objetivo de la presente invención es mejorar el método de procesamiento de relaves, incluidos los relaves de descarga rancios para el enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno, para obtener un concentrado de tungsteno de alto grado y un producto que contiene sulfuro junto con una disminución en el contenido de tungsteno. en relaves secundarios.

El método patentado para el procesamiento complejo de relaves para el enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno incluye la clasificación de relaves en fracciones finas y gruesas, separación por tornillo de la fracción fina para obtener un producto de tungsteno, repurificación del producto de tungsteno y acabado para obtener un concentrado de tungsteno de alto grado, un producto que contiene sulfuro y relaves de desechos secundarios.

El método se diferencia en que el producto de tungsteno resultante se somete a relimpieza en un separador de tornillo para obtener un concentrado bruto y relaves, un concentrado bruto se somete a acabado en mesas de concentración para obtener un concentrado gravitacional de tungsteno y relaves. Las colas de la mesa de concentración y el separador de tornillo de limpieza se combinan y se someten a espesamiento, luego la descarga del espesante se alimenta a la etapa de clasificación en la cabeza del esquema tecnológico, y el producto espesado se enriquece en un separador de tornillo para obtener residuos secundarios. relaves y un producto de tungsteno, que se envía a limpieza. El concentrado de tungsteno por gravedad se somete a flotación para obtener un concentrado de tungsteno estándar de alto grado (62% WO 3 ) y un producto que contiene sulfuro, que se procesa mediante métodos conocidos.

El método se puede caracterizar por el hecho de que los relaves se clasifican en fracciones, principalmente +8 mm y -8 mm.

El resultado técnico del método patentado es aumentar la profundidad de procesamiento al mismo tiempo que se reduce el número de operaciones tecnológicas y la carga sobre las mismas debido a la separación en cabeza del proceso del grueso de los relaves iniciales (más del 90%) en relaves secundarios, utilizando un diseño y operación más simple de la tecnología de separación de tornillo de ahorro de energía. Esto reduce drásticamente la carga de las operaciones de enriquecimiento posteriores, así como los costos operativos y de capital, lo que garantiza la optimización del proceso de enriquecimiento.

La efectividad del método patentado se muestra en el ejemplo del procesamiento complejo de relaves de la planta de enriquecimiento de Ingichkinskaya (ver dibujo).

El procesamiento comienza con la clasificación de los relaves en fracciones pequeñas y grandes con la separación de los relaves secundarios en forma de fracción grande. La fracción fina de los relaves se somete a separación por tornillo con la separación en la cabeza del proceso tecnológico en los relaves secundarios de la mayor parte de los relaves originales (más del 90%). Esto hace posible reducir drásticamente la carga en las operaciones posteriores, los costos de capital y los costos operativos en consecuencia.

El producto de tungsteno resultante se vuelve a limpiar en un separador de tornillo para obtener un concentrado crudo y relaves. El concentrado crudo se somete a refinamiento en mesas de concentración para obtener concentrado de tungsteno y relaves por gravedad.

Los relaves de la mesa de concentración y el separador de tornillo de limpieza se combinan y se someten a espesamiento, por ejemplo, en un espesador, clasificador mecánico, hidrociclón y otros aparatos. El dren de espesamiento se alimenta a la etapa de clasificación en la cabecera del esquema tecnológico, y el producto espesado se enriquece en un separador de tornillo para obtener relaves secundarios y un producto tungsteno, que se envía a limpieza.

El concentrado de tungsteno por gravedad se lleva por flotación a un concentrado de tungsteno condicional de alto grado (62% WO 3 ) para obtener un producto que contiene sulfuro.

Por lo tanto, el concentrado de tungsteno acondicionado de alto grado (62 % WO 3 ) se aísla de los relaves que contienen tungsteno al alcanzar una recuperación de WO 3 relativamente alta de ~49 % y un contenido de tungsteno relativamente bajo (0,04 % WO 3 ) en los relaves de desechos secundarios.

El producto que contiene sulfuro resultante se procesa de manera conocida, por ejemplo, se usa para producir ácido sulfúrico y azufre, y también se usa como aditivo corrector en la producción de cementos.

El concentrado de tungsteno acondicionado de alto grado es un producto comercializable altamente líquido.

Como se desprende de los resultados de la implementación del método patentado en el ejemplo de relaves rancios para el enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno del concentrador Ingichkinskaya, se muestra su efectividad en comparación con el método prototipo (ver tabla). EFECTO: se proporciona la obtención adicional de un producto que contiene sulfuro, la reducción del volumen de agua dulce consumida debido a la creación de circulación de agua. Crea la posibilidad de procesar relaves significativamente más pobres (0,09% WO 3), una reducción significativa en el contenido de tungsteno en los relaves secundarios (hasta 0,04% WO 3). Además, se ha reducido el número de operaciones tecnológicas y la carga en la mayoría de ellas debido a la separación del grueso de los relaves iniciales (más del 90%) en la cabecera del proceso tecnológico en relaves secundarios, utilizando una tecnología de separación por tornillo más simple y menos intensiva en energía, que reduce los costos de capital para la compra de equipos y los costos operativos.

1. Un método para el procesamiento complejo de relaves para el enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno, incluida su clasificación en fracciones finas y gruesas, separación por tornillo de la fracción fina para obtener un producto de tungsteno, su limpieza y acabado para obtener un alto grado concentrado de tungsteno, un producto que contiene sulfuro y relaves secundarios, caracterizado porque el producto de tungsteno obtenido después de la separación por tornillo se vuelve a limpiar en un separador de tornillo para obtener un concentrado de tungsteno crudo, el concentrado de tungsteno crudo resultante se somete a un acabado en la concentración mesas para obtener un concentrado de tungsteno por gravedad, que se somete a flotación para obtener un concentrado de tungsteno acondicionado de alto grado y un producto que contiene sulfuro, colas de un separador de tornillo y una mesa de concentración combinados y sometidos a espesamiento, el drenaje obtenido después del espesamiento es alimentado a la clasificación de relaves para el enriquecimiento de minerales que contienen tungsteno, y la se somete a enriquecimiento en un separador de tornillo para obtener relaves secundarios y un producto de tungsteno, que se envía a limpieza.