Procesos redox. potenciales redox. sistemas redox sistemas redox
(OV) Y OV - ELECTRODOS.
Dependiendo del mecanismo de oxidación - reducción, varios sistemas OM se pueden dividir en dos tipos:
1er tipo: RH: sistemas en los que el proceso redox está asociado con la transferencia de solo electrones, por ejemplo: Fe³ + +ē ↔ Fe² +
2do tipo: OB: sistemas en los que el proceso redox está asociado no solo con la transferencia de electrones, sino también de protones, por ejemplo:
C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2ē ↔ C 6 H 4 (OH) 2
quinona hidroquinona
MnO 4 - + 8H + + 5ē ↔ Mn² + + 4H 2 O
Un metal inerte en combinación con un sistema RH se denomina redox o electrodo redox, y el potencial que surge en este electrodo se denomina redox (OR) o potencial redox.
El metal inerte toma solo una parte indirecta en la reacción determinante del potencial, siendo un intermediario en la transferencia de electrones de la forma reducida de la sustancia roja al OX oxidado.
Cuando un metal inerte se sumerge en una solución que contiene un exceso de la forma oxidada de hierro, la placa de metal se carga positivamente (Fig. 10 a)
Con un exceso de la forma reducida de hierro, la superficie de platino se carga negativamente (Fig. 10b).
Arroz. 10. Ocurrencia del potencial OB
La transferencia de electrones de un ion a otro a través de un metal conduce a la formación de un DEL en la superficie del metal.
El intercambio de electrones entre iones también es posible sin metal. Pero los iones Fe²+ y Fe³+ se solvatan de diferentes formas, y para la transferencia de electrones es necesario superar la barrera energética. La transición de electrones de los iones Fe²+ al metal y de la superficie del metal al ion Fe³+ se caracteriza por una menor energía de activación.
Cuando las actividades de los iones Fe²+ y Fe³+ son iguales, la placa de platino está cargada positivamente, porque la capacidad de aceptor de electrones de los iones Fe³+ es mayor que la capacidad de donador de electrones de Fe²+.
ecuación de Peter.
La dependencia cuantitativa del potencial OM de la naturaleza del sistema OM (φ°r), la relación de las actividades de las formas oxidada y reducida, la temperatura y la actividad de los iones de hidrógeno se establece mediante la ecuación de Peters.
1er tipo: φr = φ°r + ln
2do tipo: φr = φ°r + ln
donde φr - OB - potencial, V;
φ°r - HR estándar - potencial, V;
z es el número de electrones que participan en el proceso OF;
а (Ох) es la actividad de la forma oxidada, mol/l;
a (Rojo) es la actividad de la forma reductora, mol/l;
m es el número de protones;
a(n+) es la actividad de los iones de hidrógeno, mol/l.
El potencial estándar de OB es el potencial que surge en la interfaz de solución de metal inerte, en la que la actividad de la forma oxidada es igual a la actividad de la forma reducida, y para el sistema del segundo tipo, además, la actividad de hidrógeno iones es igual a uno.
Clasificación de electrodos reversibles.
Habiendo considerado el principio de funcionamiento de los electrodos, podemos concluir que según las propiedades de las sustancias involucradas en los procesos de determinación de potencial, así como según el dispositivo, todos los electrodos reversibles se dividen en los siguientes grupos:
electrodos del primer tipo;
electrodos del segundo tipo;
electrodos selectivos de iones;
Electrodos redox.
1. Una celda galvánica es un sistema que produce trabajo, y no lo consume, por lo que es recomendable considerar la FEM de la celda como un valor positivo.
2. La FEM del elemento se calcula restando del valor numérico del potencial del electrodo derecho el valor numérico del potencial del electrodo izquierdo: la regla del "más derecho". Por lo tanto, el circuito del elemento se escribe de modo que el electrodo izquierdo sea negativo y el electrodo derecho sea positivo.
3. La interfaz entre los conductores de la primera y la segunda fila se indica con una línea: Zn׀ZnSO4; Cu׀CuSO4
4. La interfaz entre los conductores del segundo tipo se representa con una línea de puntos: ZnSO4 (p) ׃ CuSO4 (p)
5. Si se utiliza un puente electrolítico en la interfaz entre dos conductores del segundo tipo, se indica con dos líneas: ZnSO4 (p) ׀׀ CuSO4 (p).
6. Los componentes de una fase se escriben separados por comas:
Pt|Fe³+, Fe²+; Pt, H2 |HCl(p)
7. La ecuación de la reacción del electrodo se escribe de modo que las sustancias en forma oxidante se ubiquen a la izquierda y en forma reductora a la derecha.
Página 4 de 8
PROCESOS REDOX Y SISTEMAS REDOX EN EL VINO
Información general sobre los procesos redox
Una sustancia se oxida cuando se une al oxígeno o cede hidrógeno; por ejemplo, cuando se quema azufre S, se forma dióxido de azufre SO2, cuando se oxida ácido sulfuroso H2SO3, se forma ácido sulfúrico H5SO4, y cuando se oxida sulfuro de hidrógeno H2S, azufre S; Cuando el sulfato ferroso se oxida en presencia de ácido, se forma sulfato férrico.
4FeSO„ + 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2H20.
o cuando el sulfato divalente se descompone en el anión SO~h, se obtiene el catión Fe++
4Fe++ + 6SO "+ 4H+ + 02 = 4Fe+++ + + 6SO~~ + 2H 2 0,
o, reduciendo los aniones que no participan en la reacción, encuentre
4Fe++ + 4H+ + 02 = 4Fe+++ + 2H20.
Esta última reacción es idéntica en el caso de oxidación de otra sal ferrosa; no depende de la naturaleza del anión. Por tanto, la oxidación de un ion ferroso a ion férrico consiste en aumentar su carga positiva a expensas del ion hidrógeno, que pierde su carga para formar un átomo de hidrógeno, que se combina con el oxígeno para dar agua. Como resultado, esta oxidación conduce a un aumento de la carga positiva del catión o, de manera equivalente, a una disminución de la carga negativa del anión. Por ejemplo, la oxidación del sulfuro de hidrógeno H 2 S consiste en la conversión del ion azufre S en azufre (S). De hecho, en ambos casos, hay una pérdida de cargas eléctricas negativas o electrones.
Por el contrario, la reducción de x da como resultado una disminución de la carga positiva del catión o un aumento de la carga negativa del anión. Por ejemplo, en la reacción anterior se puede decir que se produce una reducción del ion H+ a hidrógeno atómico H y que en el sentido inverso de la reacción se produce la reducción del ion Fe+++ a Fe++. Así, la reducción se reduce a un aumento en el número de electrones.
Sin embargo, cuando se trata de la oxidación de moléculas orgánicas, el término "oxidación" conserva su significado de transformación de una molécula en otra o combinación de otras más ricas en oxígeno o menos ricas en hidrógeno. La recuperación es un proceso inverso, por ejemplo, la oxidación del alcohol CH3-CH2OH al aldehído CH3-CHO, luego al ácido acético CH3-COOH:
-2N +N,0-2N
CH3-CH2OH -> CH3-CHO -->
-> CH3-COOH.
Los procesos de oxidación de moléculas orgánicas en la célula, que se encuentran constantemente en química biológica y microbiología, ocurren con mayor frecuencia por deshidrogenación. Se combinan con procesos de reducción y constituyen procesos redox, por ejemplo, la oxidación durante la fermentación alcohólica entre glicerol y acetaldehído, catalizada por la codehidrasa y dando lugar al alcohol:
CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H2O - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
Aquí estamos hablando de un proceso redox irreversible, que, sin embargo, puede volverse reversible en presencia de un catalizador, como se verá a continuación. Un ejemplo de oxidación-reducción por intercambio de electrones y reversible incluso en ausencia de catalizador es el equilibrio
Fe+++ + Cu+ Fe++ + Cu++.
Es la suma de dos reacciones elementales proporcionadas por un electrón.
Fe++++e Fe++ y Cu+ Cu++ + e.
Tales reacciones reversibles elementales constituyen sistemas redox o sistemas redox.
Son de interés directo para la enología. En efecto, por un lado, como se ha demostrado, los iones Fe++ y Cu+ son autooxidables, es decir, se oxidan directamente, sin catalizador, por el oxígeno molecular disuelto, y las formas oxidadas pueden reoxidar otras sustancias, por lo tanto, estos sistemas constituyen catalizadores de oxidación. Por otro lado, son agentes de turbidez, siempre peligrosos desde el punto de vista de la práctica enológica, y es esta circunstancia la que está íntimamente relacionada con su capacidad de pasar de una valencia a otra.
La visión general de un sistema redox ionizado, es decir, formado en solución por iones cargados positiva o negativamente, se puede expresar de la siguiente manera:
Rojo \u003d 5 ± Ox + e (o ne).
Una vista general de un sistema redox orgánico en el que la transición de un componente reducido a oxidado se produce mediante la liberación de hidrógeno, no de electrones:
Rojo * Buey + H2.
Aquí Red y Ox representan moléculas que no tienen cargas eléctricas. Pero en presencia de un catalizador, por ejemplo, uno de los sistemas redox mostrados anteriormente o algunas enzimas de la célula, el H,2 está en equilibrio con sus iones y constituye un sistema redox del primer tipo.
H2 *± 2H+ + 2e,
de donde, sumando las dos reacciones, obtenemos el equilibrio
Rojo * Buey + 2H+ + 2e.
Así llegamos a una forma similar a la de los sistemas ionizados que liberan electrones simultáneamente con el intercambio de hidrógeno. Por tanto, estos sistemas, al igual que los anteriores, son electroactivos.
Es imposible determinar el potencial absoluto del sistema; solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos sistemas redox:
Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
La determinación y medición del potencial redox de una solución como el vino se basa en este principio.
Clasificación de los sistemas redox
Para considerar mejor los sistemas redox del vino y comprender su papel, es recomendable utilizar la clasificación de Wurmser, que los divide en tres grupos:
1) sustancias directamente electroactivas, que en solución, incluso solas, intercambian directamente electrones con un electrodo inerte de platino, que acepta un potencial bien definido. Estas sustancias aisladas forman sistemas redox.
Estos incluyen: a) iones de metales pesados que componen los sistemas Cu++/Cu+ y Fe++/Fe+++; b) muchos colorantes, los denominados colorantes redox, utilizados para la determinación colorimétrica del potencial redox; c) la riboflavina, o vitamina Bg, y las deshidrogenasas, en las que se incluye (enzima amarilla), participando en la respiración celular de la uva o en la levadura en aerobiosis. Estos son sistemas auto-oxidantes, es decir, en presencia de oxígeno, toman una forma oxidada. No se requiere catalizador para su oxidación con oxígeno;
2) sustancias con actividad eléctrica débil que no reaccionan o reaccionan débilmente a un electrodo de platino y no proporcionan condiciones de equilibrio de forma independiente, pero se vuelven electroactivas cuando están en solución en presencia de sustancias del primer grupo en concentraciones muy bajas y en este caso dan un cierto potencial. Las sustancias del segundo grupo reaccionan con las primeras, que catalizan su transformación redox y hacen reversibles los sistemas irreversibles. En consecuencia, los colorantes redox permiten estudiar las sustancias de este grupo, determinar su potencial normal y clasificarlas. Del mismo modo, la presencia de iones de hierro y cobre en el vino hace electroactivos a sistemas que, aislados, no son sistemas redox.
Estas incluyen: a) sustancias con función enol con doble enlace (-SON = COH-), en equilibrio con función dicetona (-CO-CO-), por ejemplo, vitamina C, o ácido ascórbico, reductonas, ácido dihidroximaleico nuevo; b) los citocromos, que juegan un papel importante en la respiración celular tanto en plantas como en animales;
3) sustancias electroactivas en presencia de diástasis. Su deshidrogenación está catalizada por deshidrogenasas, cuyo papel es asegurar la transferencia de hidrógeno de una molécula a otra. En general, a estos sistemas se les da la electroactividad que potencialmente poseen al agregar al medio catalizadores que proporcionan transformaciones redox; luego crean condiciones para el equilibrio redox y un cierto potencial.
Estos son sistemas ácido láctico - ácido pirúvico en presencia de un autolisado de bacterias lácticas, que ponen en equilibrio redox CH3-CHOH-COOH y CH3-CO-COOH - un sistema involucrado en la fermentación del ácido láctico; etanol - etanal, que corresponde a la transición de aldehído a alcohol en el proceso de fermentación alcohólica, o el sistema butanodiol - acetoína. Estos últimos sistemas no son relevantes para el vino en sí, aunque se puede suponer que el vino puede contener deshidratasas en ausencia de células microbianas, pero son importantes para la fermentación alcohólica o láctica, así como para el vino terminado que contiene células vivas. . Explican, por ejemplo, la reducción de etanal en presencia de levaduras o bacterias, un hecho que se conoce desde hace mucho tiempo.
Para todas estas sustancias oxidantes o reductoras es posible determinar el potencial redox, normal o posible, para el cual el sistema está mitad oxidado y mitad reducido. Esto permite clasificarlos en orden de fuerza oxidante o reductora. También es posible prever de antemano en qué forma (oxidado o reducido) se encuentra un sistema dado en una solución con un potencial redox conocido; predecir cambios en el contenido de oxígeno disuelto; determinar las sustancias que se oxidan o reducen primero. Este tema está suficientemente cubierto en la sección "El concepto de potencial redox".
En la formación de las propiedades químicas de los suelos, los procesos redox ocupan uno de los lugares principales. Los factores más importantes que determinan el estado redox de los horizontes del suelo son el oxígeno del aire del suelo y las soluciones del suelo, el óxido y los compuestos ferrosos de hierro, manganeso, nitrógeno, azufre, materia orgánica y microorganismos.
Las reacciones de oxidación y reducción siempre ocurren simultáneamente. La oxidación de una sustancia que participa en la reacción va acompañada de la reducción de otra sustancia.
Los procesos redox se entienden como procesos en los que, como posible etapa, se incluye la transición de electrones de una partícula de una sustancia a otra. La oxidación es una reacción en la que se agrega oxígeno a una sustancia o una sustancia pierde hidrógeno o electrones. La recuperación es la pérdida de oxígeno por parte de una sustancia, la adición de hidrógeno o electrones a una sustancia.
La capacidad de un suelo para sufrir reacciones redox se mide por el potencial redox (ORP).
El potencial redox con respecto al hidrógeno se llama Eh. Este valor depende de la concentración y proporción de agentes oxidantes y agentes reductores formados en el proceso de formación del suelo. Debido a la existencia de ciertos sistemas redox en los horizontes del suelo, es posible determinar la diferencia de potencial (Eh) en milivoltios utilizando un par de electrodos sumergidos en el suelo. Los valores de Eh en diferentes tipos de suelos y horizontes de suelo varían entre 100 y 800 mV y, en ocasiones, tienen valores negativos. El valor de Eh depende significativamente de las condiciones ácido-base del medio ambiente, la vegetación y los microorganismos.
En condiciones de suelo, una parte significativa de los componentes involucrados en las reacciones redox está representada por fases sólidas. En reacciones que involucran fases sólidas, el suelo exhibirá una alta capacidad amortiguadora hasta que estos componentes reaccionen. La capacidad amortiguadora es la capacidad del suelo para resistir cambios en el ORP bajo cualquier influencia externa. Este concepto caracteriza la estabilidad de los sistemas redox del suelo en condiciones dinámicas naturales y puede denominarse amortiguamiento dinámico. En un entorno natural, las sustancias húmicas y los minerales de hidróxido de hierro reaccionan a bajas velocidades.
Los suelos contienen un gran conjunto de sistemas redox: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.
Hay sistemas redox reversibles e irreversibles. Reversibles son aquellos sistemas que en el proceso de cambio del régimen redox no cambian el stock total de componentes. Los sistemas irreversibles en el proceso de cambio del régimen redox pierden algunas de las sustancias. Estas sustancias pasan a estado gaseoso o precipitan. Por regla general, los sistemas irreversibles predominan en los suelos.
Los sistemas redox reversibles incluyen:
Sistema Fe3+ ⇆Fe2+. Este sistema ocupa un lugar especial entre los sistemas reversibles. Es sensible a los más mínimos cambios en el entorno redox. La solubilidad de los compuestos férricos es extremadamente baja. La migración de compuestos de hierro es posible principalmente en forma de compuestos ferrosos en condiciones de alta acidez y baja Eh.
Sistema Mn2+ ⇆ Mn4+. Este sistema es extremadamente sensible a los cambios en el ORP. Los compuestos de manganeso tetravalente son insolubles en condiciones típicas de los horizontes del suelo. El manganeso intercambiable es bivalente. La concentración de iones de manganeso divalentes con el aumento de la acidez y la disminución de Eh aumenta en decenas de miles de veces. La migración de los compuestos de manganeso en el curso de los procesos de formación del suelo en las direcciones vertical y horizontal es similar a la migración de los compuestos de hierro.
Los sistemas redox irreversibles incluyen:
El sistema NO3 → NO2 → NO → N. El proceso de nitrificación y acumulación de nitratos ocurre en condiciones de un régimen oxidante y en Eh alto 400-500 mV. La humedad del suelo reduce el Eh y favorece el desarrollo de procesos de desnitrificación.
Sistema sulfatos ⇆ sulfuros. Este sistema redox juega un papel importante en todos los suelos donde están presentes las sales de sulfato. Con la participación de microorganismos, el sistema sulfato-sulfuro en presencia de materia orgánica y falta de oxígeno se desplaza hacia los sulfuros. Existe un proceso de reducción de sulfatos a metales sulfurosos:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Bajo la influencia del dióxido de carbono presente en el suelo, los metales sulfurosos se descomponen fácilmente y forman bicarbonatos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos. En este caso, el proceso de reducción de sulfatos ocurre:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Sin embargo, el contenido de elementos con valencia variable en la solución del suelo es bastante bajo. Por lo tanto, la solución del suelo tiene una baja capacidad de OM y capacidad amortiguadora, y el valor de Eh es inestable.
El oxígeno disuelto en la solución del suelo, la microflora del suelo y el agua tienen un efecto más significativo en los procesos de MO en los suelos.
Casi todas las reacciones del suelo ocurren en un ambiente acuático, y el agua en sí misma puede actuar tanto como agente oxidante como agente reductor.
De acuerdo con las características del curso de los procesos redox, se distinguen tres series de suelos: 1) suelos automórficos con predominio de un ambiente oxidante, 2) suelos con un ambiente reductor gley, 3) suelos con un ambiente reductor de sulfuro de hidrógeno.
Las transformaciones de los residuos vegetales, la acumulación y composición de las sustancias orgánicas formadas y, en consecuencia, la formación del perfil del suelo están estrechamente relacionadas con los procesos de MO.
Potencial redox (sinónimo de potencial redox; del latín reductio - reducción y oxydatio - oxidación) - el potencial que ocurre en un electrodo inerte (generalmente platino) sumergido en una solución que contiene uno o más sistemas redox reversibles.
Un sistema redox reversible (sistema redox) es una solución que contiene formas oxidadas y reducidas de sustancias, cada una de las cuales se forma a partir de la otra a través de una reacción redox reversible.
Los sistemas redox más simples incluyen cationes del mismo metal de diferente valencia, por ejemplo
o aniones de la misma composición, pero de diferente valencia, por ejemplo
En tales sistemas, el proceso redox se lleva a cabo mediante la transferencia de electrones de la forma reducida a la oxidada. Dichos sistemas redox incluyen varias enzimas respiratorias que contienen hemina, por ejemplo, citocromos. El potencial redox de tales sistemas se puede calcular utilizando la fórmula de Peters:
donde mi- potencial redox en voltios, T - temperatura en una escala absoluta, n - el número de electrones perdidos por una molécula o ion de la forma reducida durante su transición a la forma oxidada; [Ox] y - concentraciones molares (más precisamente, actividades) de las formas oxidada y reducida, respectivamente; e0 es el potencial redox normal de este sistema, igual a su potencial redox, siempre que =. Los potenciales redox normales de muchos sistemas redox se pueden encontrar en libros de referencia fisicoquímicos y bioquímicos.
En muchos sistemas biológicos, las reacciones redox se llevan a cabo transfiriendo de la forma reducida a la oxidada no solo electrones, sino también un número igual de protones, por ejemplo 
El valor del potencial redox de tales sistemas está determinado no solo por la relación [Ox]: = y pH = 0; los otros valores tienen los mismos valores que en la ecuación (1). El potencial redox de los sistemas biológicos, por regla general, se determina a pH=7, y el valor e0-1.984·10-4·T·pH se denota por e0. En este caso, la ecuación (2) toma la forma:
Experimentalmente, el potencial redox se determina potenciométricamente (ver Potenciometría). El potencial redox de células aisladas y otros objetos biológicos a menudo se mide colorimétricamente utilizando indicadores redox (ver). La magnitud del potencial redox es una medida de la capacidad redox o redox de un sistema dado. Un sistema redox con un potencial redox más alto oxida un sistema con un potencial redox más bajo. Por lo tanto, conociendo los valores del potencial redox de los sistemas redox biológicos, es posible determinar la dirección y la secuencia de las reacciones redox en ellos. Conocer el potencial redox también permite calcular la cantidad de energía que se libera en una determinada etapa de los procesos oxidativos que ocurren en los sistemas biológicos. Véase también oxidación biológica.
Hay tres tipos principales de reacciones redox:
1. Intermolecular (oxidación intermolecular - reducción).
Este tipo incluye las reacciones más numerosas en las que los átomos del elemento oxidante y del elemento reductor están en la composición de diferentes moléculas de sustancias. Las reacciones anteriores son de este tipo.
2. Intramolecular (oxidación - reducción intramolecular).
Estas incluyen reacciones en las que el agente oxidante y el agente reductor en forma de átomos de diferentes elementos son parte de la misma molécula. Las reacciones de descomposición térmica de los compuestos proceden de este tipo, por ejemplo:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Desproporción (autooxidación - autocuración).
Son reacciones en las que el agente oxidante y reductor es el mismo elemento en el mismo estado de oxidación intermedio, el cual, como resultado de la reacción, disminuye y aumenta simultáneamente. Por ejemplo:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO3 + 2HCI.
Las reacciones redox juegan un papel importante en la naturaleza y la tecnología. Ejemplos de OVR que ocurren en sistemas biológicos naturales incluyen la reacción de fotosíntesis en plantas y los procesos de respiración en animales y humanos. Los procesos de combustión de combustibles que ocurren en los hornos de las calderas de las centrales térmicas y en los motores de combustión interna son un ejemplo de RWR.
Los OVR se utilizan en la producción de metales, compuestos orgánicos e inorgánicos, se utilizan para purificar diversas sustancias, aguas naturales y residuales.
9.5. Potenciales redox (electrodo)
Una medida de la capacidad redox de las sustancias es su electrodo o potencial redox j ox / Red (potenciales redox). Es costumbre escribir sistemas redox en forma de reacciones de reducción reversibles:
Oh + ne - D Rojo.
El mecanismo de aparición del potencial de electrodo.. Expliquemos el mecanismo de aparición de un electrodo o potencial redox usando el ejemplo de un metal sumergido en una solución que contiene sus iones. Todos los metales tienen una estructura cristalina. La red cristalina de un metal consta de iones Me n + cargados positivamente y electrones de valencia libres (gas de electrones). En ausencia de una solución acuosa, la liberación de cationes metálicos de la red metálica es imposible porque este proceso requiere mucha energía. Cuando un metal se sumerge en una solución acuosa de una sal que contiene cationes metálicos en su composición, las moléculas polares de agua, respectivamente, orientándose en la superficie del metal (electrodo), interactúan con los cationes metálicos de la superficie (Fig. 9.1).
Como resultado de la interacción, el metal se oxida y sus iones hidratados se disuelven, dejando electrones en el metal:
Me (k) + m H 2 Oxidación de Me n + * m H 2 O (p) + ne-
El metal se carga negativamente y la solución se carga positivamente. Los iones cargados positivamente de la solución son atraídos por la superficie metálica cargada negativamente (Me). Aparece una doble capa eléctrica en el límite metal-solución (Fig. 9.2). La diferencia de potencial entre un metal y una solución se llama potencial de electrodo o potencial redox del electrodo φ Me n + / Me(φ Buey / Rojo en general). Un metal sumergido en una solución de su propia sal es un electrodo (sección 10.1). El símbolo del electrodo metálico Me/Me n + refleja a los participantes en el proceso del electrodo.
A medida que los iones pasan a la solución, la carga negativa de la superficie del metal y la carga positiva de la solución aumentan, lo que evita la oxidación (ionización) del metal.
Paralelamente al proceso de oxidación, se produce la reacción inversa: la reducción de los iones metálicos de la solución a átomos (precipitación del metal) con la pérdida de la capa de hidratación en la superficie del metal:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-reducción Me (k) + m H 2 O.
Con un aumento en la diferencia de potencial entre el electrodo y la solución, la velocidad de la reacción directa disminuye, mientras que la reacción inversa aumenta. A cierto valor del potencial de electrodo, la velocidad del proceso de oxidación será igual a la velocidad del proceso de reducción y se establece el equilibrio:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Para simplificar, el agua de hidratación generalmente no se incluye en la ecuación de reacción y se escribe como
Me n + (p) + ne - D Me (k)
o en términos generales para cualquier otro sistema redox:
Oh + ne - D Rojo.
El potencial establecido bajo las condiciones de equilibrio de la reacción del electrodo se llama potencial de electrodo de equilibrio. En el caso considerado, el proceso de ionización en la solución es termodinámicamente posible y la superficie del metal está cargada negativamente. Para algunos metales (menos activos), termodinámicamente más probable es el proceso de reducción de iones hidratados a metal, luego su superficie se carga positivamente y la capa de electrolito adyacente se carga negativamente.
Dispositivo de electrodo de hidrógeno. Los valores absolutos de los potenciales de los electrodos no se pueden medir, por lo tanto, sus valores relativos se utilizan para caracterizar los procesos de los electrodos. Para hacer esto, encuentre la diferencia de potencial entre el electrodo medido y el electrodo de referencia, cuyo potencial se toma condicionalmente igual a cero. Como electrodo de referencia, a menudo se usa un electrodo de hidrógeno estándar, relacionado con los electrodos de gas. En el caso general, los electrodos de gas consisten en un conductor metálico que está en contacto simultáneamente con un gas y una solución que contiene una forma oxidada o reducida de un elemento que forma parte del gas. El conductor metálico sirve para suministrar y retirar electrones y, además, es un catalizador para la reacción del electrodo. El conductor metálico no debe enviar sus propios iones a la solución. El platino y los metales de platino satisfacen estas condiciones.
El electrodo de hidrógeno (Fig. 9.3) es una placa de platino recubierta con una capa delgada de una placa porosa suelta (para aumentar 
superficie del electrodo) y se sumerge en una solución acuosa de ácido sulfúrico con una actividad (concentración) de iones H+ igual a uno.
El hidrógeno se pasa a través de una solución de ácido sulfúrico a presión atmosférica. El platino (Pt) es un metal inerte que prácticamente no interactúa con un solvente, soluciones (no envía sus iones a una solución), pero es capaz de adsorber moléculas, átomos, iones de otras sustancias. Cuando el platino entra en contacto con el hidrógeno molecular, el hidrógeno se adsorbe sobre el platino. El hidrógeno adsorbido, al interactuar con las moléculas de agua, se disuelve en forma de iones, dejando electrones en el platino. En este caso, el platino se carga negativamente y la solución se carga positivamente. Hay una diferencia de potencial entre el platino y la solución. Junto con la transición de iones a la solución, ocurre el proceso inverso: la reducción de iones H + de la solución con la formación de moléculas de hidrógeno. . El equilibrio en el electrodo de hidrógeno se puede representar mediante la ecuación
2Н + + 2е - D Н 2 .
Símbolo para electrodo de hidrógeno H2, Pt│H+. El potencial del electrodo de hidrógeno en condiciones estándar (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, es decir, pH=0) se supone convencionalmente que es cero: j 0 2H + / H2 = 0 voltios
Potenciales de electrodo estándar . Potenciales de electrodo medidos con respecto a un electrodo de hidrógeno estándar en condiciones estándar(T = 298K; para sustancias disueltas, la concentración (actividad) C Red = C ox = 1 mol / l o para metales C Me n + = 1 mol / l, y para sustancias gaseosas P = 101,3 kPa), se denominan potenciales de electrodo estándar y se denotan por j 0 O x / Red. Estos son valores de referencia.
La capacidad oxidante de las sustancias es mayor cuanto mayor es el valor algebraico de su potencial de electrodo estándar (redox). Por el contrario, cuanto menor sea el valor del potencial de electrodo estándar del reactivo, más pronunciadas serán sus propiedades reductoras. Por ejemplo, comparando los potenciales estándar de los sistemas
F 2 (g.) + 2e - D 2F (pág.) j 0 \u003d 2.87 V
H 2 (der.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2.25 V
muestra que las moléculas de F 2 tienen una marcada tendencia oxidativa, mientras que los iones H tienen una tendencia a la reducción.
Una serie de tensiones de los metales. Al disponer los metales en una fila a medida que aumenta el valor algebraico de sus potenciales de electrodo estándar, se obtienen las denominadas "Serie de potencial de electrodo estándar" o "Serie de voltaje" o "Serie de actividad de metal".
La posición del metal en la "Fila de potenciales de electrodo estándar" caracteriza la capacidad reductora de los átomos metálicos, así como las propiedades oxidantes de los iones metálicos en soluciones acuosas en condiciones estándar. Cuanto menor sea el valor del valor algebraico del potencial de electrodo estándar, mayores serán las propiedades de reducción del metal dado en forma de una sustancia simple y más débiles las propiedades oxidantes de sus iones y viceversa. .
Por ejemplo, el litio (Li), que tiene el potencial estándar más bajo, es uno de los agentes reductores más fuertes, y el oro (Au), que tiene el potencial estándar más alto, es un agente reductor muy débil y se oxida solo cuando interactúa con metales muy fuertes. agentes oxidantes. De los datos de la "Serie de voltajes" se puede ver que los iones de litio (Li+), potasio (K+), calcio (Ca 2+), etc. - los agentes oxidantes más débiles y los agentes oxidantes más fuertes son los iones de mercurio (Hg 2+), plata (Ag +), paladio (Pd 2+), platino (Pt 2+), oro (Au 3+, Au +).
ecuación de Nernst. Los potenciales de electrodo no son constantes. Dependen de la relación de concentraciones (actividades) de las formas oxidada y reducida de la sustancia, de la temperatura, de la naturaleza del soluto y del disolvente, del pH del medio, etc. Esta dependencia se describe Ecuación de Nernst:
,
donde j 0 О x / Red es el potencial de electrodo estándar del proceso; R es la constante universal de los gases; T es la temperatura absoluta; n es el número de electrones involucrados en el proceso del electrodo; y ox, y Red son las actividades (concentraciones) de las formas oxidada y reducida de la sustancia en la reacción del electrodo; xey son coeficientes estequiométricos en la ecuación de reacción del electrodo; F es la constante de Faraday.
Para el caso en que los electrodos sean metálicos y los equilibrios establecidos sobre ellos se describen en forma general
Yo n ++ ne - D Yo,
la ecuación de Nernst se puede simplificar teniendo en cuenta que para los sólidos la actividad es constante e igual a la unidad. Para 298 K, luego de sustituir a Me =1 mol/l, x=y=1 y valores constantes R=8.314 J/K*mol; F \u003d 96485 C / mol, reemplazando la actividad a Me n + con la concentración molar de iones metálicos en la solución C Me n + e introduciendo un factor de 2.303 (transición a logaritmos decimales), obtenemos la ecuación de Nernst en la forma
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .