Taulukko metallien siirtymästä kemiassa. Metallien sähkökemialliset jännitteiden sarjat. Metallien syrjäyttäminen suoloista muilla metalleilla. Metallien hapetustuotteet happamissa liuoksissa

Sähkökemiallisessa kennossa (galvaanikenno) ionien muodostumisen jälkeen jäljelle jääneet elektronit poistetaan metallilangan läpi ja yhdistyvät uudelleen erilaisten ionien kanssa. Eli elektronit kuljettavat varauksen ulkoisessa piirissä ja ionit kennon sisällä elektrolyytin läpi, johon metallielektrodit on upotettu. Näin saadaan suljettu sähköpiiri.

Sähkökemiallisessa kennossa mitattu potentiaaliero, o johtuu eroista kunkin metallin kyvyssä luovuttaa elektroneja. Jokaisella elektrodilla on oma potentiaalinsa, jokainen elektrodi-elektrolyyttijärjestelmä on puolikenno, ja mitkä tahansa kaksi puolikennoa muodostavat sähkökemiallisen kennon. Yhden elektrodin potentiaalia kutsutaan puolikennon potentiaaliksi, se määrittää elektrodin kyvyn luovuttaa elektroneja. On selvää, että kunkin puolielementin potentiaali ei riipu toisen puolielementin läsnäolosta ja sen potentiaalista. Puolikennopotentiaali määräytyy elektrolyytin ionipitoisuuden ja lämpötilan perusteella.

Vety valittiin "nolla" puolielementiksi; oletetaan, että sille ei tehdä työtä, kun elektroni lisätään tai poistetaan ionin muodostamiseksi. Potentiaalin "nolla"-arvo on välttämätön, jotta voidaan ymmärtää kummankin solun puolielementin suhteellinen kyky antaa ja vastaanottaa elektroneja.

Vetyelektrodiin nähden mitattuja puolikennopotentiaalia kutsutaan vetyasteikoksi. Jos termodynaaminen taipumus luovuttaa elektroneja sähkökemiallisen kennon toisessa puoliskossa on suurempi kuin toisessa, niin ensimmäisen puoliskon potentiaali on suurempi kuin toisen puoliskon potentiaali. Potentiaalieron vaikutuksesta tapahtuu elektronien virtaus. Kun kaksi metallia yhdistetään, on mahdollista selvittää niiden välinen potentiaaliero ja elektronin virtauksen suunta.

Sähköpositiivisella metallilla on suurempi kyky vastaanottaa elektroneja, joten se on katodinen tai jalo. Toisaalta on elektronegatiivisia metalleja, jotka pystyvät spontaanisti luovuttamaan elektroneja. Nämä metallit ovat reaktiivisia ja siksi anodisia:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Esimerkiksi Cu luovuttaa elektroneja helpommin Ag, mutta huonompi kuin Fe . Kuparielektrodin läsnäollessa hopea ei alkaisi yhdistyä elektronien kanssa, mikä johtaa kupari-ionien muodostumiseen ja metallisen hopean saostumiseen:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Sama kupari on kuitenkin vähemmän reaktiivinen kuin rauta. Kun metallinen rauta joutuu kosketuksiin kuparin kanssa, se saostuu ja rauta liukenee:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Voidaan sanoa, että kupari on katodinen metalli suhteessa rautaan ja anodimetalli suhteessa hopeaan.

Standardielektrodipotentiaaliksi katsotaan täysin hehkutetun puhtaan metallisen puolikennon potentiaali elektrodina, joka on kosketuksissa ionien kanssa 25 0 C:ssa. Näissä mittauksissa vetyelektrodi toimii vertailuelektrodina. Kun kyseessä on kaksiarvoinen metalli, vastaavassa sähkökemiallisessa kennossa tapahtuva reaktio voidaan kirjoittaa:

M + 2H+→ M2+ + H2.

Jos laitamme metallit niiden standardielektrodipotentiaalien mukaiseen laskevaan järjestykseen, saadaan ns. sähkökemiallinen metallijännitteiden sarja (taulukko 1).

Taulukko 1. Metallien sähkökemialliset jännitteiden sarjat

Esimerkiksi galvaanisessa kupari-sinkkikennossa tapahtuu elektronivirtaus sinkistä kupariin. Kuparielektrodi on tämän piirin positiivinen napa ja sinkkielektrodi on negatiivinen napa. Reaktiivisempi sinkki menettää elektroneja:

Zn → Zn 2+ + 2е - ; E° = +0,763 V.

Kupari on vähemmän reaktiivinen ja hyväksyy elektroneja sinkistä:

Cu 2+ + 2е - → Cu; E° = +0,337 V.

Elektrodit yhdistävän metallilangan jännite on:

0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.

Taulukko 2. Joidenkin metallien ja metalliseosten kiinteät potentiaalit merivedessä suhteessa normaaliin vetyelektrodiin (GOST 9.005-72).

Merkintä . Ilmoitetut potentiaalien numeeriset arvot ja metallien järjestys sarjassa voivat vaihdella eriasteisesti riippuen metallien puhtaudesta, meriveden koostumuksesta, ilmastusasteesta ja pinnan kunnosta. metallit.

Palauttavat ominaisuudet- Nämä ovat tärkeimmät kemialliset ominaisuudet, jotka ovat ominaisia ​​kaikille metalleille. Ne ilmenevät vuorovaikutuksessa useiden hapettimien kanssa, mukaan lukien ympäristön hapettimia. Yleensä metallin vuorovaikutus hapettimien kanssa voidaan ilmaista kaaviolla:

Minä + hapetin" Minä(+X),

Missä (+X) on Me:n positiivinen hapetusaste.

Esimerkkejä metallien hapettumisesta.

Fe + O 2 → Fe (+3) 4Fe + 3O 2 \u003d 2 Fe 2 O 3

Ti + I 2 → Ti(+4) Ti + 2I 2 = TiI 4

Zn + H + → Zn(+2) Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2

Potentiaaliero "elektrodiaine - liuos" toimii vain kvantitatiivisena ominaisuutena aineen kyvylle (sekä metallit ettäei-metallit) siirtyvät liuokseen ionien muodossa, ts. hahmojaionin ja sitä vastaavan aineen OB-kyvyn perusteella.

Tätä potentiaalieroa kutsutaanelektrodin potentiaali.

Kuitenkin suorat menetelmät tällaisen potentiaalieron mittaamiseenei ole olemassa, joten sovimme määrittelevämme ne suhteessaniin kutsuttu standardi vetyelektrodi, potentiaalijonka arvo on ehdollisesti nolla (kutsutaan usein myösvertailuelektrodi). Vakiovetyelektrodi koostuuplatinalevyltä, joka on upotettu happoliuokseen, jossa on konionipitoisuus H + 1 mol/l ja pestään kaasusuihkullavetyllä normaaleissa olosuhteissa.

Potentiaalin syntyminen tavallisessa vetyelektrodissa voidaan kuvitella seuraavasti. Kaasumainen vety, jonka platina adsorboi, siirtyy atomitilaan:

H22H.

Levyn pinnalle muodostuneen atomisen vedyn, liuoksessa olevien vetyionien ja platinan (elektronien!) välillä toteutuu dynaaminen tasapainotila:

H H + + e.

Koko prosessi ilmaistaan ​​yhtälöllä:

H22H++2e.

Platina ei osallistu redox-prosessiin ja prosessissa, mutta se on vain atomivedyn kantaja.

Jos jonkin metallin levy, joka on upotettu sen suolaliuokseen, jonka metalli-ionien pitoisuus on 1 mol / l, yhdistetään tavalliseen vetyelektrodiin, saadaan galvaaninen kenno. Tämän elementin sähkömotorinen voima(EMF), mitattuna 25 °C:ssa, ja se kuvaa metallin standardielektrodipotentiaalia, jota yleensä merkitään E 0:lla.

Suhteessa H 2 / 2H + -järjestelmään jotkut aineet käyttäytyvät hapettimina, toiset pelkistysaineina. Tällä hetkellä on saatu lähes kaikkien metallien ja monien epämetallien standardipotentiaalit, jotka kuvaavat pelkistys- tai hapetusaineiden suhteellista kykyä luovuttaa tai siepata elektroneja.

Pelkistysaineina toimivien elektrodien potentiaalit vedyn suhteen ovat "-"-merkillä ja "+"-merkki merkitsee hapettimien elektrodien potentiaalia.

Jos laitat metallit nousevaan järjestykseen niiden standardielektrodipotentiaalien mukaan, niin ns metallien sähkökemiallinen jännitesarja:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, N a, M g, A l, M n, Zn, C r, F e, C d, Co, N i, Sn, P b, H, Sb, B i , С u , Hg , А g , Р d , Р t , А u .

Joukko jännityksiä luonnehtii metallien kemiallisia ominaisuuksia.

1. Mitä negatiivisempi metallin elektrodipotentiaali on, sitä suurempi on sen pelkistyskyky.

2. Jokainen metalli pystyy syrjäyttämään (palauttamaan) suolaliuoksista ne metallit, jotka ovat metallijännityssarjassa sen jälkeen. Ainoat poikkeukset ovat alkali- ja maa-alkalimetallit, jotka eivät pelkistä muita metalli-ioneja suolojensa liuoksista. Tämä johtuu siitä, että näissä tapauksissa metallien vuorovaikutusreaktiot veden kanssa etenevät nopeammin.

3. Kaikki metallit, joilla on negatiivinen standardielektrodipotentiaali, ts. jotka sijaitsevat metallien jännitteiden sarjassa vedyn vasemmalla puolella, pystyvät syrjäyttämään sen happoliuoksista.

On huomattava, että esitetty sarja luonnehtii metallien ja niiden suolojen käyttäytymistä vain vesiliuoksissa, koska potentiaalit ottavat huomioon yhden tai toisen ionin vuorovaikutuksen erityispiirteet liuotinmolekyylien kanssa. Siksi sähkökemiallinen sarja alkaa litiumilla, kun taas kemiallisesti aktiivisemmat rubidium ja kalium sijaitsevat litiumin oikealla puolella. Tämä johtuu litiumionihydratointiprosessin poikkeuksellisen korkeasta energiasta muihin alkalimetalli-ioneihin verrattuna.

Standardin redox-potentiaalin algebrallinen arvo kuvaa vastaavan hapettuneen muodon oksidatiivista aktiivisuutta. Siksi standardien redox-potentiaalien arvojen vertailu antaa meille mahdollisuuden vastata kysymykseen: tapahtuuko tämä tai tuo redox-reaktio?

Joten kaikki halogenidi-ionien hapettumisen puolireaktiot vapaiksi halogeeneiksi

2 Cl - - 2 e \u003d C l 2 E 0 \u003d -1,36 V (1)

2 Br - -2e \u003d B r 2 E 0 \u003d -1,07 V (2)

2I - -2 e \u003d I 2 E 0 \u003d -0,54 V (3)

voidaan toteuttaa normaaleissa olosuhteissa, kun lyijyoksidia käytetään hapettavana aineena ( IV ) (E 0 = 1,46 V) tai kaliumpermanganaattia (E 0 = 1,52 V). Käytettäessä kaliumdikromaattia ( E0 = 1,35 V) vain reaktiot (2) ja (3) voidaan suorittaa. Lopuksi typpihapon käyttö hapettimena ( E0 = 0,96 V) mahdollistaa vain puolireaktion jodidi-ionien kanssa (3).

Näin ollen kvantitatiivisena kriteerinä tietyn redox-reaktion mahdollisuuden arvioimiseksi on hapettumis- ja pelkistyspuolireaktioiden standardi-pelkistyspotentiaalien välisen eron positiivinen arvo.

Jos koko standardielektrodipotentiaalien sarjasta erotetaan vain ne elektrodiprosessit, jotka vastaavat yleistä yhtälöä

sitten saamme sarjan metallien jännityksiä. Metallien lisäksi tähän sarjaan sisältyy aina vetyä, jonka avulla voidaan nähdä, mitkä metallit kykenevät syrjäyttämään vetyä happojen vesiliuoksista.

Taulukko 19

Taulukossa on esitetty joukko tärkeimpien metallien jännityksiä. 19. Tietyn metallin asema jännityssarjassa luonnehtii sen kykyä redox-vuorovaikutuksiin vesiliuoksissa standardiolosuhteissa. Metalli-ionit ovat hapettavia aineita, ja yksinkertaisten aineiden muodossa olevat metallit ovat pelkistäviä aineita. Samanaikaisesti mitä kauempana metalli sijaitsee jännitesarjassa, sitä vahvempia vesiliuoksessa olevan hapettimen ionit ovat, ja päinvastoin, mitä lähempänä metalli on sarjan alkua, sitä vahvempi pelkistys on. ominaisuudet näkyvät yksinkertaisella aineella - metallilla.

Elektrodin prosessipotentiaali

neutraalissa väliaineessa se on B (katso sivu 273). Sarjan alussa olevat aktiiviset metallit, joiden potentiaali on paljon negatiivisempi kuin -0,41 V, syrjäyttävät vedyn vedestä. Magnesium syrjäyttää vain vedyn kuumasta vedestä. Magnesiumin ja kadmiumin välissä sijaitsevat metallit eivät yleensä syrjäyttä vetyä vedestä. Näiden metallien pinnalle muodostuu oksidikalvoja, joilla on suojaava vaikutus.

Magnesiumin ja vedyn välissä sijaitsevat metallit syrjäyttävät vedyn happoliuoksista. Samanaikaisesti joidenkin metallien pinnalle muodostuu myös suojakalvoja, jotka estävät reaktion. Joten alumiinin oksidikalvo tekee tästä metallista kestävän paitsi vedessä myös tiettyjen happojen liuoksissa. Lyijy ei liukene rikkihappoon alle pitoisuudessa, koska lyijyn ja rikkihapon vuorovaikutuksessa muodostunut suola on liukenematon ja muodostaa metallipinnalle suojakalvon. Metallin hapettumisen syvän eston ilmiötä, joka johtuu suojaavien oksidi- tai suolakalvojen läsnäolosta sen pinnalla, kutsutaan passiivisuudeksi, ja metallin tilaa tässä tapauksessa kutsutaan passiiviseksi.

Metallit voivat syrjäyttää toisiaan suolaliuoksista. Reaktion suunnan määrää tässä tapauksessa niiden keskinäinen sijainti jännitesarjassa. Kun otetaan huomioon tällaisten reaktioiden erityistapaukset, on muistettava, että aktiiviset metallit syrjäyttävät vetyä paitsi vedestä, myös mistä tahansa vesiliuoksesta. Siksi metallien keskinäinen syrjäytyminen suolojensa liuoksista tapahtuu käytännössä vain metallien tapauksessa, jotka sijaitsevat magnesiumin jälkeisessä rivissä.

Beketov tutki ensin yksityiskohtaisesti metallien syrjäytymistä niiden yhdisteistä muiden metallien toimesta. Työnsä tuloksena hän järjesti metallit niiden kemiallisen aktiivisuuden mukaan siirtymäsarjaan, joka on metallijännityssarjan prototyyppi.

Joidenkin metallien keskinäinen sijainti jännitesarjassa ja jaksollisessa järjestelmässä ensi silmäyksellä ei vastaa toisiaan. Esimerkiksi kaliumin reaktiivisuuden on oltava jaksollisen järjestelmän sijainnin mukaan suurempi kuin natriumin ja natriumin on oltava suurempi kuin litiumin. Jännitesarjassa litium on aktiivisin, ja kalium on keskiasemassa litiumin ja natriumin välillä. Sinkin ja kuparin kemiallinen aktiivisuus jaksollisessa järjestelmässä pitäisi olla suunnilleen yhtä suuri, mutta jännitesarjassa sinkki sijaitsee paljon aikaisemmin kuin kupari. Syy tällaiseen epäjohdonmukaisuuteen on seuraava.

Kun verrataan metalleja, jotka ovat tietyssä asemassa jaksollisessa järjestelmässä, niiden kemiallisen aktiivisuuden mitta - pelkistyskyky - otetaan vapaiden atomien ionisaatioenergian arvoksi. Itse asiassa siirtymisen aikana, esimerkiksi ylhäältä alas jaksollisen järjestelmän ryhmän I pääalaryhmää pitkin, atomien ionisaatioenergia pienenee, mikä liittyy niiden säteiden kasvuun (eli suureen ulkoisten etäisyyksien kanssa). elektroneja ytimestä) ja ytimen positiivisen varauksen lisääntyvää seulontaa välielektronikerroksilla (katso § 31). Siksi kaliumatomeilla on suurempi kemiallinen aktiivisuus - niillä on vahvempia pelkistäviä ominaisuuksia - kuin natriumatomeilla, ja natriumatomit ovat aktiivisempia kuin litiumatomit.

Kun verrataan metalleja jännitesarjassa, kemiallisen aktiivisuuden mittaa pidetään työnä, jolla kiinteässä tilassa oleva metalli muunnetaan hydratoituneiksi ioneiksi vesiliuoksessa. Tämä työ voidaan esittää kolmen termin summana: sumutusenergia - metallikiteen muuntuminen eristetyiksi atomeiksi, vapaiden metalliatomien ionisaatioenergia ja tuloksena olevien ionien hydraatioenergia. Sumutusenergia luonnehtii tietyn metallin kidehilan vahvuutta. Atomien ionisaatioenergia - valenssielektronien irtautuminen niistä - määräytyy suoraan metallin sijainnista jaksollisessa järjestelmässä. Hydraation aikana vapautuva energia riippuu ionin elektronirakenteesta, sen varauksesta ja säteestä.

Litium- ja kalium-ionit, joilla on sama varaus, mutta eri säteet, luovat ympärilleen epätasaisia ​​sähkökenttiä. Pienten litiumionien lähellä syntyvä kenttä on vahvempi kuin kenttä suurten kalium-ionien lähellä. Tästä on selvää, että litiumionit hydratoituvat vapauttaen enemmän energiaa kuin kalium-ionit.

Näin ollen tarkasteltavana olevan transformaation aikana energiaa kuluu sumutukseen ja ionisaatioon ja energiaa vapautuu hydratoituessa. Mitä pienempi kokonaisenergiankulutus, sitä helpompi koko prosessi on ja mitä lähempänä jännitesarjan alkua kyseinen metalli sijaitsee. Mutta kokonaisenergiataseen kolmesta termistä vain yksi - ionisaatioenergia - määräytyy suoraan metallin sijainnin perusteella jaksollisessa järjestelmässä. Näin ollen ei ole syytä olettaa, että tiettyjen metallien keskinäinen sijainti jännitesarjassa vastaisi aina niiden asemaa jaksollisessa järjestelmässä. Joten litiumin kokonaisenergiankulutus on pienempi kuin kaliumin, jonka mukaan litium on jännitesarjassa ennen kaliumia.

Kuparin ja sinkin osalta energiankulutus vapaiden atomien ionisaatioon ja sen lisäys ionien hydratoituessa on lähellä. Mutta metallinen kupari muodostaa vahvemman kidehilan kuin sinkki, mikä näkyy näiden metallien sulamispisteiden vertailusta: sinkki sulaa - ja kupari vain -. Siksi näiden metallien sumutukseen käytetty energia on merkittävästi erilaista, minkä seurauksena koko prosessin energiakustannukset ovat kuparin tapauksessa paljon suuremmat kuin sinkin tapauksessa, mikä selittää näiden suhteellisen aseman. jännitesarjan metallit.

Kun metallit siirtyvät vedestä ei-vesipitoisiin liuottimiin, metallien keskinäinen sijainti jännitesarjassa voi muuttua. Syynä tähän on se, että eri metallien ionien solvataatioenergia vaihtelee eri tavoin siirtyessään liuottimesta toiseen.

Erityisesti kupari-ioni solvatoituu erittäin voimakkaasti joissakin orgaanisissa liuottimissa; tämä johtaa siihen, että tällaisissa liuottimissa kupari sijaitsee jännitteiden sarjassa vetyyn asti ja syrjäyttää sen happoliuoksista.

Näin ollen, toisin kuin jaksollisessa alkuainejärjestelmässä, metallien jännityssarja ei ole heijastus yleisestä Säännöllisyydestä, jonka perusteella voidaan antaa monipuolinen Ominaisuus metallien kemiallisista ominaisuuksista. Jännitteiden sarja Luonnehtii vain sähkökemiallisen järjestelmän "metalli - metalli-ioni" redox-kykyä tiukasti määritellyissä olosuhteissa: siinä annetut arvot viittaavat vesiliuokseen, lämpötilaan ja metallin yksikköpitoisuuteen (aktiivisuuteen) ioneja.